KR20180069252A - Diamine monomer, transparent polyimide comprising the same, and the preparation method thereof - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a diamine monomer having a flexible structure, a transparent polyimide including the same, and a method for manufacturing the same. According to the present invention, the transparent and flexible polyimide thin film can be obtained by using a flexible diamine for polyimide synthesis. The manufactured polyimide thin film has an advantage that the film can be used as an optical device material having excellent chemical and mechanical properties.

Description

유연한 구조의 다이아민 단량체, 이를 포함하는 투명 폴리이미드, 및 이의 제조방법{Diamine monomer, transparent polyimide comprising the same, and the preparation method thereof}[0001] The present invention relates to a diamine monomer having a flexible structure, a transparent polyimide containing the same, and a process for producing the same,

본 발명은 유연한 구조의 다이아민 단량체, 이를 포함하는 투명 폴리이미드, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a diamine monomer having a flexible structure, a transparent polyimide including the same, and a process for producing the same.

폴리이미드는 다이안하이드라이드와 방향족 다이아민 또는 다이소시아네이트를 용매 하에서 축중합반응하여 생성되는 이미드 고리를 가지는 고분자 물질로써, 사용된 단량체의 종류에 따라 여러 가지 분자구조를 가질 수 있고, 이로 인해 다양한 물성이 나타난다.Polyimide is a polymer material having an imide ring formed by condensation polymerization of a dianhydride with an aromatic diamine or a polyisocyanate in a solvent and may have various molecular structures depending on the type of the monomer used, Physical properties appear.

폴리이미드는 통상적으로 다이안하이드라이드로는 피로멜리트산이무수물(PMDA) 또는 비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA) 등을 사용하고, 다이아민으로는 옥시디아닐린(ODA) 또는 p-페닐렌다이아민(p-PDA) 등을 사용하고 있다. 이러한 폴리이미드는 뛰어난 내열성, 전기화학적, 기계적 물성 및 난연성 등의 다양한 물성때문에 전기, 전자, 반도체, 자동차, 비행기, 광학 장치와 같은 다양한 분야에서 금속이나 유리 등을 대체해서 광범위하게 사용되고 있다.As the polyimide, pyromellitic dianhydride (PMDA) or biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) or the like is used as the dianhydride, oxydianiline (ODA) or p-phenylene diamine (P-PDA) and so on. Such polyimides are widely used as substitutes for metals and glass in various fields such as electric, electronic, semiconductor, automobile, airplane, and optical device due to various properties such as excellent heat resistance, electrochemical and mechanical properties and flame retardancy.

특히, 디스플레이 분야에서 제퓸의 경량화 및 소형화가 중요시 되고 있어, 현재 사용되는 유리 기판보다 가볍고, 합성이 용이하며, 박막형 필름의 제조가 가능한 폴리이미드를 플라스틱 디스플레이 기판(flexible plastic display substrate)에 사용하려는 연구가 진행되고 있다.Particularly, weight reduction and miniaturization of the jumba are important in the field of display, so that the polyimide which is lighter in weight than the glass substrate currently used, easy to synthesize, and capable of producing a thin film can be used for a plastic display substrate .

이러한 장점들에도 불구하고, 디스플레이 분야에 사용되기 위한 기본적인 무색 투명한 성질을 만족시키지 못하고 있으며, 경화온도(400 ℃)와 점성이 높고, 불용(insoluble) 및 불융(infusible)한 성질 때문에 가공의 어려움과 같은 문제들을 해결하기 위한 많은 노력이 진행되고 있다.Despite these advantages, they do not satisfy the basic colorless and transparent properties for use in the display field, and are difficult to process due to the curing temperature (400 ° C), high viscosity, insoluble and infusible properties Much effort is being made to solve the same problems.

상기 문제를 해결하기 위한 종래기술로, 미국특허 제5,053,480호는 방향족 다이안하이드라이드 대신 지방족 고리계 다이안하이드라이드 성분을 사용하려는 기술내용이 개시되어 있다. 상기와 같은 기술을 적용하였을 경우에, 투명도 및 색상이 개선되는 효과가 있었으나 전술한 바와 같이 고성능의 광학 재료로 이용할 만큼의 현저한 개선은 아니었으며, 이와 같이 제조된 폴리이미드 필름은 열 및 물리적인 안정성이 크게 저하되는 문제가 존재한다.In the prior art for solving the above problems, US Pat. No. 5,053,480 discloses a technique for using an aliphatic cyclic dianhydride component instead of an aromatic dianhydride. When the above-described technique was applied, transparency and color were improved. However, as described above, it was not remarkable improvement for use as a high-performance optical material, and the polyimide film thus prepared had excellent thermal and physical stability There is a problem in which the temperature is greatly lowered.

또한, 일본공개특허 제58-208322호 공보와 일본공개특허 제2006-232960호 공보에서는 다이안하이드라이드로서, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산-1:2,3:4-2무수물을 사용한 폴리이미드가 검토되었으나 중합도와 내열성이 낮고 유기용매에 대한 용해성이 낮다는 문제점이 있다.Further, in Japanese Patent Laid-Open Nos. 58-208322 and 2006-232960, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid-1, 2,3: 4- 2 anhydride has been studied but has a problem of low polymerization degree and heat resistance and low solubility in an organic solvent.

이러한 종래기술들은 폴리이미드 박막이 광학장치의 소재로 사용될 수 있는 기본 조건인 고투명성, 내열성 및 유연성을 갖추지 못하고 있어, 개선된 폴리이미드 박막의 개발이 시급한 실정이다.These prior arts do not have high transparency, heat resistance, and flexibility, which are basic conditions in which a polyimide thin film can be used as a material of an optical device, and it is urgent to develop an improved polyimide thin film.

1. 미국특허 제5,053,480호1. U.S. Patent No. 5,053,480 2. 일본공개특허 제58-208322호2. Japanese Patent Laid-Open No. 58-208322 3. 일본공개특허 제2006-232960호3. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-232960

이와 같은 기존 기술의 문제점을 감안하여 본 발명이 도출되었으며, 따라서 본 발명은 우수한 광학장치의 소재로 사용될 있도록 고투명성, 내열성 및 유연성이 우수한 폴리이미드 박막을 제공하고자 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the problems of the prior art. Accordingly, the present invention provides a polyimide thin film excellent in transparency, heat resistance, and flexibility so that it can be used as a material for an excellent optical device.

이를 위하며 또한, 본 발명은 폴리이미드 제조용 단량체와 이를 포함하는 폴리아믹산 또는 그 조성물, 및 이들의 제조방법을 제공하고자 한다.The present invention also provides monomers for the production of polyimide, polyamic acid or a composition containing the same, and a process for producing the same.

본 발명의 일 측면은 폴리이미드 합성용 단량체에 관한 것이다.One aspect of the present invention relates to a monomer for polyimide synthesis.

본 발명의 다른 측면은 위 단량체를 포함하는 폴리아믹산, 그 조성물 또는 폴리이미드에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a polyamic acid comprising a gastric monomer, a composition thereof, or a polyimide.

본 발명의 또 다른 측면은 위 단량체를 이용한 폴리아믹산 또는 폴리이미드 제조방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a method for producing a polyamic acid or polyimide using a stomach monomer.

본 발명에 따르면, 유연한 다이아민을 폴리이미드 합성에 사용하여 투명하고 유연한 폴리이미드 박막을 얻을 수 있다. 제조된 폴리이미드 박막은 화학적, 기게적 특성이 뛰어난 광학 장치의 소재로 사용이 가능하다는 장점이 있다.According to the present invention, a transparent and flexible polyimide thin film can be obtained by using flexible diamine for polyimide synthesis. The produced polyimide thin film has an advantage that it can be used as an optical device material having excellent chemical and mechanical properties.

도 1은 실시예 3에 따라 제조된 신규 다이아민에 대한 구조 분석을 수소-공명 분광학(1H-NMR) 분석 결과이다.Fig. 1 shows the results of hydrogen-resonance spectroscopy ( 1 H-NMR) analysis of the structural analysis of the novel diamine prepared in Example 3. Fig.

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.Hereinafter, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail.

본 발명의 일 측면은 하기 화학식의 구조를 갖는 폴리이미드 합성용 단량체에 관한 것이다.An aspect of the present invention relates to a monomer for synthesizing a polyimide having a structure represented by the following formula:

[화학식 1a][Formula 1a]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 A는 (CH2)p이고, 상기 p는 1 내지 5 사이의 자연수이다.A is (CH 2 ) p , and p is a natural number between 1 and 5.

본 발명의 다른 측면은 위 화합물을 단량체로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a polyamic acid characterized by containing the above compound as a monomer.

일 구현예에 따르면, 상기 폴리아믹산은 하기 화학식 1b로 표시된다.According to one embodiment, the polyamic acid is represented by the following formula (1b).

[화학식 1b][Chemical Formula 1b]

Figure pat00002
Figure pat00002

상기

Figure pat00003
은 하기 화학식 2a 내지 2f 중 어느 하나의 구조를 가지고,remind
Figure pat00003
Has the structure of any one of formulas (2a) to (2f)

상기 -Ar2-는 하기 화학식 1d의 구조를 가지고,The -Ar 2 - has the structure of the following formula (1d)

상기 -Ar3-은 하기 화학식 3a 내지 3j 중 어느 하나의 구조를 가지고,Wherein -Ar 3 - has the structure of any one of formulas (3a) to (3j)

상기 -X1 및 -X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 4a 내지 4d 중 하나의 구조를 가지며,Wherein -X 1 and -X 2 are the same or different and independently represent a structure of any one of the following formulas (4a) to (4d)

상기 n은 0이거나 또는 1이고, 상기 m1은 5 내지 1,000 이하의 수이며, 상기 m2는 0 내지 10,000 이하의 수이다. 이때 n이 0인 경우는 엔드 캡핑되어 있지 않은 폴리아믹산을 나타내고, n이 1인 경우에는 X1과 X2로 엔드 캡핑된 폴리아믹산을 의미한다.N is 0 or 1, m1 is a number of 5 to 1,000 or less, and m2 is a number of 0 to 10,000 or less. When n is 0, it means polyamic acid which is not end-capped, and when n is 1, it means polyamic acid end-capped with X 1 and X 2 .

[화학식 2a](2a)

Figure pat00004
Figure pat00004

[화학식 2b](2b)

Figure pat00005
Figure pat00005

[화학식 2c][Chemical Formula 2c]

Figure pat00006
Figure pat00006

[화학식 2d](2d)

Figure pat00007
Figure pat00007

[화학식 2e][Formula 2e]

Figure pat00008
Figure pat00008

[화학식 2f](2f)

Figure pat00009
Figure pat00009

[화학식 1d]≪ RTI ID = 0.0 &

Figure pat00010
Figure pat00010

[화학식 3a][Chemical Formula 3]

Figure pat00011
Figure pat00011

[화학식 3b](3b)

Figure pat00012
Figure pat00012

[화학식 3c][Chemical Formula 3c]

Figure pat00013
Figure pat00013

[화학식 3d](3d)

Figure pat00014
Figure pat00014

[화학식 3e][Formula 3e]

Figure pat00015
Figure pat00015

[화학식 3f](3f)

Figure pat00016
Figure pat00016

[화학식 3g][Formula 3g]

Figure pat00017
Figure pat00017

[화학식 3h][Chemical Formula 3h]

Figure pat00018
Figure pat00018

[화학식 3i][Formula 3i]

Figure pat00019
Figure pat00019

[화학식 3j][Chemical formula 3j]

Figure pat00020
Figure pat00020

[화학식 4a][Chemical Formula 4a]

Figure pat00021
Figure pat00021

[화학식 4b](4b)

Figure pat00022
Figure pat00022

[화학식 4c][Chemical Formula 4c]

Figure pat00023
Figure pat00023

[화학식 4d][Chemical formula 4d]

Figure pat00024
.
Figure pat00024
.

본 발명의 또 다른 측면은 위 화학식 1a의 화합물을 단량체로 포함하는 폴리이미드에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a polyimide comprising a compound of formula (1a) as a monomer.

일 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드는 하기 화학식 1c로 표시된다.According to one embodiment, the polyimide is represented by the following formula (1c).

[화학식 1c][Chemical Formula 1c]

Figure pat00025
Figure pat00025

상기

Figure pat00026
, -Ar2-, -Ar3-, -X1, -X2, n, m1, m2은 제2항에 정의된 바와 같다.remind
Figure pat00026
, -Ar 2 -, -Ar 3 - , -X 1, -X 2, n, m1, m2 are as defined in claim 2.

본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 폴리아믹산, 상기 폴리아믹산 100 중량부 기준으로 0.1 내지 5 중량부의 저온 경화 촉매, 0.1-10 중량부의 무기물 충전제를 포함하는 폴리이미드 제조용 조성물에 관한 것이다.According to another aspect of the present invention, there is provided a polyimide preparation composition comprising polyamic acid according to various embodiments of the present invention, 0.1 to 5 parts by weight of a low temperature curing catalyst based on 100 parts by weight of the polyamic acid, and 0.1 to 10 parts by weight of an inorganic filler .

상기 저온 경화 촉매는 1,4-디아자비사이클로[2,2,2]옥탄, 1,8-디아자비사이클로[5,4,0]운덱-7-엔, 4-하이드록시피리딘 중에서 선택된 1종 이상이다.The low temperature curing catalyst may be selected from the group consisting of 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7- Or more.

상기 무기물 충전제는 실리카, 알루미나, 티타니아, 망간옥사이드, 지르코늄옥사이드, 테트라에톡시실란, 몬트모릴로나이트 모텐나이트, 지르코늄인산(ZrP), 포스포텅스틱산, 실리코텅스틱산, 포스포몰리브덴산, 헤테로다중산(HPA) 중에서 선택된 1종 이상이다.The inorganic filler may be selected from the group consisting of silica, alumina, titania, manganese oxide, zirconium oxide, tetraethoxysilane, montmorillonite martensitic, zirconium phosphate (ZrP), phosphotungstic acid, silicotungstic acid, phosphomolybdic acid, And multiple acids (HPA).

본 발명의 또 다른 측면은 (A) 이무수물과 다이아민을 반응시켜 제3항에 따른 폴리아믹산을 수득하는 단계를 포함하는 상기 화학식 1b의 폴리아믹산 제조방법에 관한 것이다. 특히 그 중에서 엔드 캡핑되지 않은 폴리아믹산의 제조방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a process for preparing a polyamic acid of the above formula (1b), comprising the steps of (A) reacting dianhydride with diamine to obtain the polyamic acid according to claim 3. And more particularly to a method for producing polyamic acid which is not end-capped.

상기 이무수물은 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(ODPA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물(DSDA) 중에서 선택된 1종 또는 2종이다.The dianhydride may be at least one selected from the group consisting of pyromellitic dianhydride (PMDA), 4,4'-oxydiphthalic dianhydride (ODPA), 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3 , 3'4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), 4,4 '- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid dianhydride (6FDA), 3,3', 4,4 ' - diphenylsulfone tetracarboxylic acid dianhydride (DSDA).

상기 다이아민은 (i) 상기 화학식 1a의 다이아민이거나, 또는 (ii) 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-ODA), 페닐메틸다이아민, 3,4'-옥시다이아닐린(3,4'-ODA), 1,4-페닐렌 다이아민(1,4-PDA), 4,4'-설포닐다이아닐린(4,4'-DDS), 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판(AHHFP), 2,2'-비스(4-아미노페닐)-헥사플루오로프로페인(BAPFP), 4,4'-다이아미노다이페닐메테인(MDA), 비스(4-아미노페닐)설폰(BAPS), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰 중에서 선택된 1종 이상의 제1 다이아민과 상기 화학식 1a의 제2 다이아민과의 혼합물이다.The diamine may be selected from the group consisting of (i) the diamine of formula (1a) or (ii) 4,4'-oxydianiline (4,4'-ODA), phenylmethyldiamine, 3,4'-oxydianiline 3,4'-ODA), 1,4-phenylene diamine (1,4-PDA), 4,4'-sulfonyl dianiline (4,4'- DDS), 2,2'- Amino-4-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane (AHHFP), 2,2'-bis (4-aminophenyl) -hexafluoropropane (BAPFP), 4,4'-diaminodiphenylmethane (MDA), bis (4-aminophenoxy) phenylsulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone and bis A mixture of a first diamine and a second diamine of the general formula (1a).

이때, 상기 이무수물과 상기 다이아민은 거의 동일한 몰 당량으로 맞추어 반응시킨다.At this time, the dianhydride and the diamine are reacted at almost the same molar equivalents.

본 발명의 또 다른 측면은 (A) 이무수물과 다이아민을 반응시켜 제3항에 따른 폴리아믹산을 수득하는 단계, (A') 상기 폴리아믹산과 엔드 캡핑제를 반응시켜 말단기 치환된 폴리아믹산을 수득하는 단계를 포함하는 상기 화학식 1b의 폴리아믹산 제조방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a method for preparing polyamic acid, comprising the steps of: (A) reacting dianhydride with diamine to obtain a polyamic acid according to claim 3; (A ') reacting said polyamic acid with an end capping agent to obtain an end- To obtain a polyamic acid of Formula 1b.

상기 이무수물과 상기 다이아민 위에서 언급한 바와 같다.The dianhydride and the diamine are mentioned above.

상기 엔드 캡핑제는 3-아미노 페닐 아세틸렌, 3-아미노 페닐 사이클로부텐, 말레익 언하이드라이드 및 노보렌-2,3-디카르복실릭 언하이드라이드 중에서 선택된 1종 이상이다.The end capping agent is at least one selected from 3-aminophenylacetylene, 3-aminophenylcyclobutene, maleic anhydride and norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride.

이때, 상기 이무수물 1 몰당 상기 다이아민과 엔드 캡핑제의 혼합물 1 몰을 사용하고, 상기 다이아민과 엔드 캡핑제는 각각 0.1-0.4 몰과 0.6-0.9 몰의 몰비로 사용한다.At this time, 1 mole of the mixture of diamine and end capping agent per mole of dianhydride is used, and the diamine and end capping agent are used in a molar ratio of 0.1-0.4 mole and 0.6-0.9 mole, respectively.

일 구현예에 있어서, 상기 다이아민은 위 (ii)의 경우, 즉 제1 다이아민과 제2 다이아민의 혼합물이고, 이때 제1 다이아민과 제2 다이아민의 중량비는 5-15 : 1인 것이 바람직하며, 위 범위를 벗어나는 경우에는 막의 기계적 특성이 감소하는 문제가 있을 수 있다.In one embodiment, the diamine is in the case of stomach (ii), i.e. a mixture of a first diamine and a second diamine wherein the weight ratio of the first diamine to the second diamine is preferably 5-15: 1 And if it is outside the above range, the mechanical properties of the membrane may be reduced.

본 발명의 또 다른 측면은 (B) 본 발명의 여러 구현예에 따른 폴리아믹산을 경화시켜 폴리이미드를 수득하는 단계를 포함하는, 상기 화학식 1c로 표시되는 폴리이미드의 제조방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to (B) a process for producing a polyimide represented by the above formula (1c), comprising the step of curing a polyamic acid according to various embodiments of the present invention to obtain a polyimide.

일 구현예에 따르면, 상기 (B) 단계에서 저온 경화 촉매와 무기물 충전제가 사용된다.According to one embodiment, in the step (B), a low-temperature curing catalyst and an inorganic filler are used.

상기 저온 경화 촉매는 1,4-디아자비사이클로[2,2,2]옥탄, 1,8-디아자비사이클로[5,4,0]운덱-7-엔, 4-하이드록시피리딘 중에서 선택된 1종 이상이다.The low temperature curing catalyst may be selected from the group consisting of 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7- Or more.

상기 무기물 충전제는 실리카, 알루미나, 티타니아, 망간옥사이드, 지르코늄옥사이드, 테트라에톡시실란, 몬트모릴로나이트 모텐나이트, 지르코늄인산(ZrP), 포스포텅스틱산, 실리코텅스틱산, 포스포몰리브덴산, 헤테로다중산(HPA) 중에서 선택된 1종 이상이다.The inorganic filler may be selected from the group consisting of silica, alumina, titania, manganese oxide, zirconium oxide, tetraethoxysilane, montmorillonite martensitic, zirconium phosphate (ZrP), phosphotungstic acid, silicotungstic acid, phosphomolybdic acid, And multiple acids (HPA).

다른 구현예에 따르면, 상기 (B) 단계를 수행함에 있어, 상기 (A) 단계 또는 (A') 단계에서 수득한 폴리아믹산 반응 생성물에 상기 저온 경화 촉매를 먼저 투입하고 나서, 상기 무기물 충전제를 이후 투입한다.According to another embodiment, in the step (B), the low temperature curing catalyst is first added to the polyamic acid reaction product obtained in step (A) or step (A '), .

또 다른 구현예에 따르면, 상기 저온 경화 촉매는 1,4-디아자비사이클로[2,2,2]옥탄, 1,8-디아자비사이클로[5,4,0]운덱-7-엔, 4-하이드록시피리딘의 중량비 1 : 1.5-2.5 : 4.5-5.5의 혼합물이다.According to another embodiment, the low temperature curing catalyst is selected from the group consisting of 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec- Hydroxypyridine in a weight ratio of 1: 1.5-2.5: 4.5-5.5.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 (B) 단계는 상기 (A) 또는 (A') 단계의 폴리아믹산을 스핀 코팅한 후, 200-250 ℃에서 30-120 분 동안 유지하여 경화시킴으로써 수행된다.
According to another embodiment, the step (B) is carried out by spin-coating the polyamic acid of the step (A) or (A ') and then curing at 200-250 ° C for 30-120 minutes.

이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다. 또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like, but the scope and content of the present invention can not be construed to be limited or limited by the following Examples. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention as set forth in the following claims. It is natural that it belongs to the claims. In addition, the experimental results presented below only show representative experimental results of the embodiments and the comparative examples, and the respective effects of various embodiments of the present invention which are not explicitly described below will be specifically described in the corresponding part.

실시예Example

비교예Comparative Example 1 One

기계식 교반기 및 질소 유입관을 장치한 25 ℃ 질소 분위기 하의 50 mL의 삼각 플라스크에 4,4`-옥시다이아닐린 0.003 몰을 N-메틸피롤리디논에 완전히 녹인 후, 이무수물인 4,4`-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물 0.003 몰을 추가로 넣고 ice bath를 설치하여 0 ℃의 온도에서 24 시간 동안 교반하여 점성이 있는 폴리아믹산을 제조한 다음, 상기 폴리아믹산 100 중량부를 기준으로 저온 경화 촉매인 1,4-디아자비사이클로[2,2,2]옥탄을 1 중량부 첨가하고 유리판에 스핀 코팅으로 저온 경화하여 폴리이미드 박막을 제조하였다.0.003 mol of 4,4'-oxydianiline was completely dissolved in N-methylpyrrolidinone in a 50-mL Erlenmeyer flask equipped with a mechanical stirrer and a nitrogen inlet tube at 25 ° C under a nitrogen atmosphere, Hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride was further added thereto, and an ice bath was further placed thereon. The mixture was stirred at a temperature of 0 ° C for 24 hours to prepare a viscous polyamic acid. Then, 100 parts by weight of the polyamic acid 1 part by weight of 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane as a low-temperature curing catalyst was added and the mixture was cured at low temperature by spin coating on a glass plate to prepare a polyimide thin film.

비교예Comparative Example 2 2

저온 경화 촉매를 1 중량부가 아닌 5 중량부 넣은 점을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 폴리이미드 박막을 제조하였다.A polyimide thin film was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 5 parts by weight of the low temperature curing catalyst was used instead of 1 part by weight.

비교예Comparative Example 3 3

4,4`-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산이무수물 대신에 4,4`-옥시디프탈산 이무수물을 사용한 점을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 폴리이미드 박막을 제조하였다.4,4'- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid Polyimide thin films were prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 4,4'-oxydiphthalic dianhydride was used instead of anhydride.

실시예Example 1 One

4,4'-옥시다이아닐린 0.003 몰 대신 아래 화학식 1a의 다이아민(단 A = CH2) 0.003 몰을 사용하고, 상기 폴리아믹산 100 중량부를 기준으로 무기물 충전제인 실리카를 5 중량부를 첨가한 후 상기 1,4-디아자비사이클로[2,2,2]옥탄을 1 중량부를 추가로 첨가한 점을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일하게 폴리이미드 박막을 제조하였다.4,4'-oxy-dimethyl aniline rather than 0.003 mol diamine of the formula 1a below (where A = CH 2) after the use of 0.003 mol, and the addition of the inorganic filler, silica 5 parts by weight of the polyamic acid to 100 parts by weight based on the A polyimide thin film was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 1 part by weight of 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane was further added.

[화학식 1a][Formula 1a]

Figure pat00027
Figure pat00027

실시예Example 2 2

위 화학식 1a 구조의 다이아민 0.003 몰을 사용하는 대신 위 화학식 1a 구조의 다이아민 0.0003 몰과 4,4'-옥시다이아닐린 0.0027 몰의 혼합물을 사용하는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 박막을 제조하였다.Except that 0.003 mol of diamine of the above formula (1a) was used instead of 0.0003 mol of diamine of the above formula (1a) and 0.0027 mol of 4,4'-oxydianiline was used, the same procedure as in Example 1 To prepare a polyimide thin film.

실시예Example 3 3

실리카를 5 중량부를 첨가한 후 1,4-디아자비사이클로[2,2,2]옥탄을 1 중량부 추가로 첨가하는 대신, 1,4-디아자비사이클로[2,2,2]옥탄을 1 중량부 첨가한 후 실리카를 5 중량부를 추가로 첨가한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 박막을 제조하였다.Instead of adding 1 part by weight of 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane after 5 parts by weight of silica was added, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] A polyimide thin film was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5 parts by weight of silica was further added.

실시예Example 4 4

상기 1,4-디아자비사이클로[2,2,2]옥탄 1 중량%를 사용하는 대신 1,4-디아자비사이클로[2,2,2]옥탄 : 1,8-디아자비사이클로[5,4,0]운덱-7-엔 : 4-하이드록시피리딘의 중량비 1 : 2 : 5의 혼합물 1 중량부를 사용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 박막을 제조하였다.Instead of using 1 wt% of the 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane: 1,8-diazabicyclo [ , 0] undec-7-ene: 4-hydroxypyridine in a weight ratio of 1: 2: 5 was used instead of the polyimide thin film.

실시예Example 5 5

상기 1,4-디아자비사이클로[2,2,2]옥탄 1 중량%을 사용하는 대신 1,4-디아자비사이클로[2,2,2]옥탄 : 1,8-디아자비사이클로[5,4,0]운덱-7-엔 : 4-하이드록시피리딘의 중량비 5 : 2 : 3의 혼합물 1 중량부를 사용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 박막을 제조하였다.Diazabicyclo [2,2,2] octane: 1,8-diazabicyclo [5.4] diazabicyclo [2.2.2] octane instead of using 1 wt% , 0] undec-7-ene: 4-hydroxypyridine in a weight ratio of 5: 2: 3 was used instead of the polyimide thin film.

실험예Experimental Example 1 One

실시예 3에 따라 제조된 신규 다이아민에 대한 구조 분석을 수소-공명 분광학 기기(1H-NMR)를 사용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.Structural analysis for the novel diamine prepared according to Example 3 was carried out using hydrogen-resonance spectroscopy ( 1 H-NMR), and the results are shown in FIG.

실험예Experimental Example 2 2

상기 비교예 및 실시예에 따라 제조된 폴리이미드 박막에 대한 분해개시온도(Td,5%)와 열적안정성을 Thermogravimetric analyzer (TGA, TA Instrument Co., USA, Q50)로 분석하여 표 1에 나타내었다. 분석 조건은 승온 속도를 10 ℃/분으로 실온에서 600 ℃까지 승온하였다.The decomposition initiation temperature (T d, 5% ) and the thermal stability of the polyimide thin films prepared according to the comparative examples and the examples were analyzed by a thermogravimetric analyzer (TGA, TA Instrument Co., USA, Q50) . Under the analysis conditions, the temperature raising rate was raised from room temperature to 600 ° C at 10 ° C / min.

실험예Experimental Example 3 3

상기 비교예 및 실시예에 따라 제조된 폴리이미드 박막에 대한 유리전이온도(Tg)를 Differential scanning calorimetry (DSC, TA Instrument Co., USA, Q10)을 사용하여 측정하였다. 결과는 아래 표 1에 나타내었다.The glass transition temperature (T g ) of the polyimide thin films prepared according to the comparative examples and the examples was measured using Differential scanning calorimetry (DSC, TA Instrument Co., USA, Q10). The results are shown in Table 1 below.

실험예Experimental Example 4 4

상기 비교예 및 실시예에 따라 제조된 폴리이미드 박막에 대한 투과도를 자외선ㅇ가시광선 분광 광도계 (UV-visible spectrometer)로 최대 투과도를 측정하였다. 결과는 아래 표 1에 나타내었다.The transmittance of the polyimide thin film prepared according to the comparative examples and the examples was measured by ultraviolet light and visible light spectrophotometer (UV-visible spectrometer). The results are shown in Table 1 below.

실험 결과Experiment result

아래 표 1에서 보는 바와 같이, 비교예에 비해 위 화학식 1의 다이아민을 추가로 사용한 실시예에서 폴리이미드가 분해개시온도, 유리전이온도, 최대 투과도 면에서 향상된 결과를 보였으며, 더욱 우수한 열적 안정성과 우수한 투과도를 가지는 것을 확인하였다.As shown in Table 1 below, the polyimide exhibited improved decomposition initiation temperature, glass transition temperature and maximum transmittance in the case of using the diamine of formula 1 in comparison with the comparative example, and further improved thermal stability And excellent transmittance.

구분division 분해개시온도Decomposition initiation temperature 유리전이온도Glass transition temperature 최대 투과도Maximum permeability 비교예 1Comparative Example 1 532.3 ℃532.3 DEG C 285.6 ℃285.6 DEG C 73.2%73.2% 비교예 2Comparative Example 2 530.2 ℃530.2 DEG C 289.6 ℃289.6 DEG C 81.8%81.8% 비교예 3Comparative Example 3 548.8 ℃548.8 DEG C 293.2 ℃293.2 DEG C 86.1%86.1% 실시예 1Example 1 557.5 ℃557.5 DEG C 297.4 ℃297.4 DEG C 89.3%89.3% 실시예 2Example 2 559.1 ℃559.1 DEG C 299.2 ℃299.2 DEG C 90.5%90.5% 실시예 3Example 3 560.8 ℃560.8 DEG C 301.2 ℃301.2 DEG C 91.6%91.6% 실시예 4Example 4 565.2 ℃565.2 DEG C 304.7 ℃304.7 ℃ 93.4%93.4% 실시예 5Example 5 562.1 ℃562.1 DEG C 302.5 ℃302.5 ° C 92.1%92.1%

특히, 위 화학식 1a 구조의 다이아민만을 사용하는 것보다는 4,4'-옥시다이아닐린 등의 기존 단량체와 혼합하여 사용하는 것이 열적 안정성과 투과도 면에서 유리하다는 점을 확인하였으며, 무기물 충전제와 저온 경화 촉매의 투입 순서가 열적 안정성과 투과도 면에서 중요하다는 점도 확인하였다.Particularly, it has been confirmed that it is advantageous in terms of thermal stability and transparency to be used in combination with existing monomers such as 4,4'-oxydianiline, rather than using only diamines of the above formula (1a). In addition, It was also confirmed that the order of introduction of the catalyst is important in terms of thermal stability and permeability.

또한, 저온 경화 촉매로서 1,4-디아자비사이클로[2,2,2]옥탄이나 1,8-디아자비사이클로[5,4,0]운덱-7-엔 또는 4-하이드록시피리딘 각각을 사용한 것에 비하여 이들 3개의 화합물이 혼합물을 사용하는 것이 열적 안정성과 투과도 면에서 더 큰 향상을 보일 수 있는 점도 확인하였고, 특히 이때 1,4-디아자비사이클로[2,2,2]옥탄 : 1,8-디아자비사이클로[5,4,0]운덱-7-엔 : 4-하이드록시피리딘의 중량비가 1 : 1.5-2.5 : 4.5-6.5 범위 내로 조절함으로써 그 향상 폭을 극대화할 수 있음을 확인하였다. 특히, 이러한 중량비로 혼합비를 조절함으로써 1,000 시간 이상의 사용 후에도 최대 투과도가 전혀 저하 없이 유지되는 특성을 보임을 확인하였다.Further, it is also possible to use 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene or 4-hydroxypyridine as low- In contrast, the use of a mixture of these three compounds showed a greater improvement in thermal stability and permeability, especially when 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane: 1,8 - diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene: 4-hydroxypyridine in the range of 1: 1.5-2.5: 4.5-6.5. In particular, it has been confirmed that the maximum permeability is maintained without deterioration even after 1,000 hours or more of use by adjusting the mixing ratio at such a weight ratio.

Claims (14)

하기 화학식의 구조를 갖는 폴리이미드 합성용 단량체:
[화학식 1a]
Figure pat00028

상기 A는 (CH2)p이고, 상기 p는 1 내지 5 사이의 자연수이다.A monomer for synthesizing polyimide having a structure represented by the following formula:
[Formula 1a]
Figure pat00028

A is (CH 2 ) p , and p is a natural number between 1 and 5. 제1항의 화합물을 단량체로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산.A polyamic acid characterized by comprising the compound of claim 1 as a monomer. 제2항에 있어서, 상기 폴리아믹산은 하기 화학식 1b로 표시되는 폴리아믹산으로서,
[화학식 1b]
Figure pat00029

상기
Figure pat00030
은 하기 화학식 2a 내지 2f 중 어느 하나의 구조를 가지고,
상기 -Ar2-는 하기 화학식 1d의 구조를 가지고,
상기 -Ar3-은 하기 화학식 3a 내지 3j 중 어느 하나의 구조를 가지고,
상기 -X1 및 -X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 4a 내지 4d 중 하나의 구조를 가지며,
상기 n은 0이거나 또는 1이고, 상기 m1은 5 내지 1,000 이하의 수이며, 상기 m2는 0 내지 10,000 이하의 수인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산:
[화학식 2a]
Figure pat00031

[화학식 2b]
Figure pat00032

[화학식 2c]
Figure pat00033

[화학식 2d]
Figure pat00034

[화학식 2e]
Figure pat00035

[화학식 2f]
Figure pat00036

[화학식 1d]
Figure pat00037

[화학식 3a]
Figure pat00038

[화학식 3b]
Figure pat00039

[화학식 3c]
Figure pat00040

[화학식 3d]
Figure pat00041

[화학식 3e]
Figure pat00042

[화학식 3f]
Figure pat00043

[화학식 3g]
Figure pat00044

[화학식 3h]
Figure pat00045

[화학식 3i]
Figure pat00046

[화학식 3j]
Figure pat00047

[화학식 4a]
Figure pat00048

[화학식 4b]
Figure pat00049

[화학식 4c]
Figure pat00050

[화학식 4d]
Figure pat00051
.3. The polyamic acid according to claim 2, wherein the polyamic acid is a polyamic acid represented by the following formula (1b)
[Chemical Formula 1b]
Figure pat00029

remind
Figure pat00030
Has the structure of any one of formulas (2a) to (2f)
The -Ar 2 - has the structure of the following formula (1d)
Wherein -Ar 3 - has the structure of any one of formulas (3a) to (3j)
Wherein -X 1 and -X 2 are the same or different and independently represent a structure of any one of the following formulas (4a) to (4d)
Wherein n is 0 or 1, m1 is a number of 5 to 1,000 or less, and m2 is a number of 0 to 10,000 or less.
(2a)
Figure pat00031

(2b)
Figure pat00032

[Chemical Formula 2c]
Figure pat00033

(2d)
Figure pat00034

[Formula 2e]
Figure pat00035

(2f)
Figure pat00036

≪ RTI ID = 0.0 &
Figure pat00037

[Chemical Formula 3]
Figure pat00038

(3b)
Figure pat00039

[Chemical Formula 3c]
Figure pat00040

(3d)
Figure pat00041

[Formula 3e]
Figure pat00042

(3f)
Figure pat00043

[Formula 3g]
Figure pat00044

[Chemical Formula 3h]
Figure pat00045

[Formula 3i]
Figure pat00046

[Chemical formula 3j]
Figure pat00047

[Chemical Formula 4a]
Figure pat00048

(4b)
Figure pat00049

[Chemical Formula 4c]
Figure pat00050

[Chemical formula 4d]
Figure pat00051
. 제1항의 화합물을 단량체로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.A polyimide characterized by containing the compound of claim 1 as a monomer. 제4항에 있어서, 상기 폴리이미드는 하기 화학식 1c로 표시되는 폴리이미드로서:
[화학식 1c]
Figure pat00052

상기
Figure pat00053
, -Ar2-, -Ar3-, -X1, -X2, n, m1, m2은 제2항에 정의된 바와 같다.The polyimide of claim 4, wherein the polyimide is represented by the following formula (1c):
[Chemical Formula 1c]
Figure pat00052

remind
Figure pat00053
, -Ar 2 -, -Ar 3 - , -X 1, -X 2, n, m1, m2 are as defined in claim 2. 제3항에 따른 폴리아믹산, 상기 폴리아믹산 100 중량부 기준으로 0.1 내지 5 중량부의 저온 경화 촉매, 0.1-10 중량부의 무기물 충전제를 포함하는 폴리이미드 제조용 조성물로서,
상기 저온 경화 촉매는 1,4-디아자비사이클로[2,2,2]옥탄, 1,8-디아자비사이클로[5,4,0]운덱-7-엔, 4-하이드록시피리딘 중에서 선택된 1종 이상이고,
상기 무기물 충전제는 실리카, 알루미나, 티타니아, 망간옥사이드, 지르코늄옥사이드, 테트라에톡시실란, 몬트모릴로나이트 모텐나이트, 지르코늄인산(ZrP), 포스포텅스틱산, 실리코텅스틱산, 포스포몰리브덴산, 헤테로다중산(HPA) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 제조용 조성물.A composition for preparing a polyimide according to claim 3 comprising 0.1 to 5 parts by weight of a low temperature curing catalyst based on 100 parts by weight of the polyamic acid and 0.1 to 10 parts by weight of an inorganic filler,
The low temperature curing catalyst may be selected from the group consisting of 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7- Or more,
The inorganic filler may be selected from the group consisting of silica, alumina, titania, manganese oxide, zirconium oxide, tetraethoxysilane, montmorillonite martensitic, zirconium phosphate (ZrP), phosphotungstic acid, silicotungstic acid, phosphomolybdic acid, And polylactic acid (HPA). (A) 이무수물과 다이아민을 반응시켜 제3항에 따른 폴리아믹산을 수득하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1b의 폴리아믹산 제조방법으로서,
상기 이무수물은 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(ODPA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물(DSDA) 중에서 선택된 1종 또는 2종이고,
상기 다이아민은 하기 화학식 1a의 다이아민이거나, 또는 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-ODA), 페닐메틸다이아민, 3,4'-옥시다이아닐린(3,4'-ODA), 1,4-페닐렌 다이아민(1,4-PDA), 4,4'-설포닐다이아닐린(4,4'-DDS), 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판(AHHFP), 2,2'-비스(4-아미노페닐)-헥사플루오로프로페인(BAPFP), 4,4'-다이아미노다이페닐메테인(MDA), 비스(4-아미노페닐)설폰(BAPS), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰 중에서 선택된 1종 이상의 제1 다이아민과 하기 화학식 1a의 제2 다이아민과의 혼합물이며,
[화학식 1a]
Figure pat00054

[화학식 1b]
Figure pat00055

상기
Figure pat00056
, -Ar2-, -Ar3-, -X1, -X2, m1, m2은 제2항에 정의된 바와 같고,
상기 n은 0인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 제조방법.(A) reacting dianhydride with diamine to obtain a polyamic acid according to claim 3,
The dianhydride may be at least one selected from the group consisting of pyromellitic dianhydride (PMDA), 4,4'-oxydiphthalic dianhydride (ODPA), 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3 , 3'4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), 4,4 '- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid dianhydride (6FDA), 3,3', 4,4 ' - diphenylsulfone tetracarboxylic acid dianhydride (DSDA), and one or two kinds selected from
The diamine may be a diamine of the formula (I) or a 4,4'-oxydianiline (4,4'-ODA), phenylmethyldiamine, 3,4'-oxydianiline ), 1,4-phenylene diamine (1,4-PDA), 4,4'-sulfonyl dianiline (4,4'-DDS), 2,2'- Phenyl) -hexafluoropropane (AHHFP), 2,2'-bis (4-aminophenyl) -hexafluoropropane (BAPFP), 4,4'-diaminodiphenylmethane (MDA), bis At least one first diamine selected from the group consisting of bis (4-aminophenyl) sulfone (BAPS), bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone and bis [4- Lt; RTI ID = 0.0 > (IIa) < / RTI &
[Formula 1a]
Figure pat00054

[Chemical Formula 1b]
Figure pat00055

remind
Figure pat00056
, -Ar 2 -, -Ar 3 - , -X 1, -X 2, m1, m2 are as defined in claim 2,
Wherein n is 0. (A) 이무수물과 다이아민을 반응시켜 제3항에 따른 폴리아믹산을 수득하는 단계,
(A') 상기 폴리아믹산과 엔드 캡핑제를 반응시켜 말단기 치환된 폴리아믹산을 수득하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1b의 폴리아믹산 제조방법으로서,
상기 이무수물은 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(ODPA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물(DSDA) 중에서 선택된 1종 또는 2종이고,
상기 다이아민은 하기 화학식 1a의 다이아민이거나, 또는 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-ODA), 페닐메틸다이아민, 3,4'-옥시다이아닐린(3,4'-ODA), 1,4-페닐렌 다이아민(1,4-PDA), 4,4'-설포닐다이아닐린(4,4'-DDS), 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판(AHHFP), 2,2'-비스(4-아미노페닐)-헥사플루오로프로페인(BAPFP), 4,4'-다이아미노다이페닐메테인(MDA), 비스(4-아미노페닐)설폰(BAPS), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰 중에서 선택된 1종 이상의 다이아민과 하기 화학식 1a의 다이아민과의 혼합물이며,
상기 엔드 캡핑제는 3-아미노 페닐 아세틸렌, 3-아미노 페닐 사이클로부텐, 말레익 언하이드라이드 및 노보렌-2,3-디카르복실릭 언하이드라이드 중에서 선택된 1종 이상이고,
[화학식 1a]
Figure pat00057

[화학식 1b]
Figure pat00058

상기
Figure pat00059
, -Ar2-, -Ar3-, -X1, -X2, m1, m2은 제2항에 정의된 바와 같으며
상기 n은 1이며,
상기 이무수물 1 몰당 상기 다이아민과 엔드 캡핑제의 혼합물 1 몰을 사용하고, 상기 다이아민과 엔드 캡핑제는 각각 0.1-0.4 몰과 0.6-0.9 몰의 몰비로 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 제조방법.(A) reacting dianhydride with diamine to obtain a polyamic acid according to claim 3,
(A ') reacting the polyamic acid with an end capping agent to obtain an end-capped polyamic acid,
The dianhydride may be at least one selected from the group consisting of pyromellitic dianhydride (PMDA), 4,4'-oxydiphthalic dianhydride (ODPA), 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3 , 3'4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), 4,4 '- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid dianhydride (6FDA), 3,3', 4,4 ' - diphenylsulfone tetracarboxylic acid dianhydride (DSDA), and one or two kinds selected from
The diamine may be a diamine of the formula (I) or a 4,4'-oxydianiline (4,4'-ODA), phenylmethyldiamine, 3,4'-oxydianiline ), 1,4-phenylene diamine (1,4-PDA), 4,4'-sulfonyl dianiline (4,4'-DDS), 2,2'- Phenyl) -hexafluoropropane (AHHFP), 2,2'-bis (4-aminophenyl) -hexafluoropropane (BAPFP), 4,4'-diaminodiphenylmethane (MDA), bis 1-aminophenyl) sulfone (BAPS), bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone and bis [4- Of a diamine,
Wherein the end capping agent is at least one selected from 3-aminophenylacetylene, 3-aminophenylcyclobutene, maleic anhydride and norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride,
[Formula 1a]
Figure pat00057

[Chemical Formula 1b]
Figure pat00058

remind
Figure pat00059
, -Ar 2 -, -Ar 3 - , -X 1, -X 2, m1, m2 were the same as defined in claim 2, wherein
N is 1,
Wherein 1 mol of the mixture of diamine and end capping agent per mole of dianhydride is used and the diamine and end capping agent are used in a molar ratio of 0.1-0.4 mol and 0.6-0.9 mol, Way. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 다이아민은 상기 제1 다이아민과 상기 제2 다이아민의 중량비 5-15 : 1의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 제조방법.The method according to claim 7 or 8, wherein the diamine is a mixture of the first diamine and the second diamine in a weight ratio of 5-15: 1. (B) 제7항 또는 제8항에 따른 폴리아믹산을 경화시켜 폴리이미드를 수득하는 단계를 포함하는, 하기 화학식 1c로 표시되는 폴리이미드의 제조방법:
[화학식 1c]
Figure pat00060

상기
Figure pat00061
, -Ar2-, -Ar3-, -X1, -X2, n, m1, m2은 제2항에 정의된 바와 같다.(B) A process for producing a polyimide represented by the following formula (1c), comprising the step of curing a polyamic acid according to claim 7 or 8 to obtain a polyimide:
[Chemical Formula 1c]
Figure pat00060

remind
Figure pat00061
, -Ar 2 -, -Ar 3 - , -X 1, -X 2, n, m1, m2 are as defined in claim 2. 제10항에 있어서, 상기 (B) 단계에서 저온 경화 촉매와 무기물 충전제가 사용되고,
상기 저온 경화 촉매는 1,4-디아자비사이클로[2,2,2]옥탄, 1,8-디아자비사이클로[5,4,0]운덱-7-엔, 4-하이드록시피리딘 중에서 선택된 1종 이상이고,
상기 무기물 충전제는 실리카, 알루미나, 티타니아, 망간옥사이드, 지르코늄옥사이드, 테트라에톡시실란, 몬트모릴로나이트 모텐나이트, 지르코늄인산(ZrP), 포스포텅스틱산, 실리코텅스틱산, 포스포몰리브덴산, 헤테로다중산(HPA) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 제조방법.The method according to claim 10, wherein in the step (B), a low-temperature curing catalyst and an inorganic filler are used,
The low temperature curing catalyst may be selected from the group consisting of 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7- Or more,
The inorganic filler may be selected from the group consisting of silica, alumina, titania, manganese oxide, zirconium oxide, tetraethoxysilane, montmorillonite martensitic, zirconium phosphate (ZrP), phosphotungstic acid, silicotungstic acid, phosphomolybdic acid, Polylactic acid and polylactic acid (HPA). 제11항에 있어서, 상기 (B) 단계를 수행함에 있어, 상기 (A) 단계 또는 (A') 단계에서 수득한 폴리아믹산 반응 생성물에 상기 저온 경화 촉매를 먼저 투입하고 나서, 상기 무기물 충전제를 이후 투입하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 제조방법.12. The method according to claim 11, wherein, in the step (B), the low temperature curing catalyst is first added to the polyamic acid reaction product obtained in step (A) or step (A ' Wherein the polyimide precursor is a polyimide precursor. 제12항에 있어서, 상기 저온 경화 촉매는 1,4-디아자비사이클로[2,2,2]옥탄, 1,8-디아자비사이클로[5,4,0]운덱-7-엔, 4-하이드록시피리딘의 중량비 1 : 1.5-2.5 : 4.5-5.5의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 제조방법.The process according to claim 12, wherein the low temperature curing catalyst is selected from the group consisting of 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec- Wherein the weight ratio of 1: 1.5-2.5: 4.5-5.5 is in the range of 1: 1.5 to 2.5: 4.5-5.5. 제12항에 있어서, 상기 (B) 단계는 상기 (A) 또는 (A') 단계의 폴리아믹산을 스핀 코팅한 후, 200-250 ℃에서 30-120 분 동안 유지하여 경화시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 제조방법.[14] The method of claim 12, wherein the step (B) is performed by spin-coating the polyamic acid of the step (A) or (A ') and then curing the mixture at 200-250 [deg.] C for 30-120 minutes Gt; polyimide < / RTI >
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102066207B1 (en) * 2018-09-11 2020-01-14 (주)이녹스첨단소재 polyamic acid resin composition, polyimide resin containing the same, adhesive for flexible circuit clad layer containing the same and manufacturing method thereof
KR20200029926A (en) * 2018-09-11 2020-03-19 (주)이녹스첨단소재 diamine compound, polyiamic acid resin composition containing the same, polyimide resin containing the same, adhesive for flexible circuit clad layer containing the same and manufacturing method thereof
WO2020138644A1 (en) * 2018-12-28 2020-07-02 주식회사 두산 Polyamic acid composition and transparent polyimide film using same
CN117242396A (en) * 2021-10-28 2023-12-15 日产化学株式会社 Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element
TWI830451B (en) * 2021-10-28 2024-01-21 日商日產化學股份有限公司 Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58208322A (en) 1982-05-31 1983-12-05 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Polyimide compound
US5053480A (en) 1983-06-25 1991-10-01 Nissan Chemical Industries, Ltd. Polyimide resin from cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride
US6288209B1 (en) * 1998-06-29 2001-09-11 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Method to prepare processable polyimides with reactive endogroups using 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene
JP2006232960A (en) 2005-02-24 2006-09-07 Fuji Photo Film Co Ltd Optical film and image display device
JP2013015635A (en) * 2011-07-01 2013-01-24 Jsr Corp Color filter, liquid crystal display element, and method for manufacturing color filter
WO2016129546A1 (en) * 2015-02-10 2016-08-18 日産化学工業株式会社 Composition for forming release layer

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58208322A (en) 1982-05-31 1983-12-05 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Polyimide compound
US5053480A (en) 1983-06-25 1991-10-01 Nissan Chemical Industries, Ltd. Polyimide resin from cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride
US6288209B1 (en) * 1998-06-29 2001-09-11 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Method to prepare processable polyimides with reactive endogroups using 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene
JP2006232960A (en) 2005-02-24 2006-09-07 Fuji Photo Film Co Ltd Optical film and image display device
JP2013015635A (en) * 2011-07-01 2013-01-24 Jsr Corp Color filter, liquid crystal display element, and method for manufacturing color filter
WO2016129546A1 (en) * 2015-02-10 2016-08-18 日産化学工業株式会社 Composition for forming release layer

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102066207B1 (en) * 2018-09-11 2020-01-14 (주)이녹스첨단소재 polyamic acid resin composition, polyimide resin containing the same, adhesive for flexible circuit clad layer containing the same and manufacturing method thereof
KR20200029926A (en) * 2018-09-11 2020-03-19 (주)이녹스첨단소재 diamine compound, polyiamic acid resin composition containing the same, polyimide resin containing the same, adhesive for flexible circuit clad layer containing the same and manufacturing method thereof
WO2020138644A1 (en) * 2018-12-28 2020-07-02 주식회사 두산 Polyamic acid composition and transparent polyimide film using same
CN113260658A (en) * 2018-12-28 2021-08-13 株式会社斗山 Polyamic acid composition and transparent polyimide film using same
CN117242396A (en) * 2021-10-28 2023-12-15 日产化学株式会社 Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element
TWI830451B (en) * 2021-10-28 2024-01-21 日商日產化學股份有限公司 Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element

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