KR102066207B1 - polyamic acid resin composition, polyimide resin containing the same, adhesive for flexible circuit clad layer containing the same and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a polyamic acid resin composition, a polyimide resin containing the same, an adhesive for a flexible copper clad laminate containing the same, and a method of manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a polyamic acid resin composition having solubility and low dielectric properties while having excellent resistance to molten solder and adhesion; a polyimide resin comprising the same; an adhesive for a flexible copper clad laminate comprising the same; and a method of manufacturing the same.

Description

폴리아믹산 수지 조성물, 이를 포함하는 폴리이미드 수지, 이를 포함하는 연성동박적층필름용 접착제 및 이의 제조방법{polyamic acid resin composition, polyimide resin containing the same, adhesive for flexible circuit clad layer containing the same and manufacturing method thereof}Polyamic acid resin composition, polyimide resin comprising the same, adhesive for flexible copper clad laminate comprising the same, and a method of manufacturing the same (polyamic acid resin composition, polyimide resin containing the same, adhesive for flexible circuit clad layer containing the same and manufacturing method }

본 발명은 폴리아믹산 수지 조성물, 이를 포함하는 폴리이미드 수지, 이를 포함하는 연성동박적층필름용 접착제 및 이의 제조방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 가용성 및 저유전성 특성을 가지는 동시에 납내열성 및 접착력이 우수한 폴리아믹산 수지 조성물, 이를 포함하는 폴리이미드 수지, 이를 포함하는 연성동박적층필름용 접착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polyamic acid resin composition, a polyimide resin comprising the same, an adhesive for a flexible copper clad laminated film including the same, and a method for preparing the same, and more specifically, the heat resistance and the adhesive strength of lead acid and low dielectric properties It relates to an excellent polyamic acid resin composition, a polyimide resin comprising the same, an adhesive for a flexible copper foil laminated film comprising the same, and a method for producing the same.

인쇄 회로기판(PCB; Printed circuit board)은 각종 부품을 접속할 전기 배선을 회로 설계에 따라 배선 도형으로 표현한 것으로 각종 부품을 연결하거나 지지해주는 역할을 한다. 특히, 노트북 컴퓨터, 휴대폰, PDA, 소형 비디오 카메라 및 전자수첩 등의 전자기기의 발달에 따라 인쇄 회로기판의 수요가 증대되었다. 나아가 상기의 전자기기들은 휴대성이 강조되면서 점점 소형화 및 경량화 되어가는 추세이다. 따라서 인쇄 회로기판은 더욱 집적화, 소형화, 경량화 되고 있다.Printed circuit board (PCB) is a representation of the electrical wiring to connect the various parts according to the circuit design according to the circuit design and serves to connect or support the various components. In particular, with the development of electronic devices such as notebook computers, mobile phones, PDAs, small video cameras and electronic organizers, the demand for printed circuit boards has increased. Furthermore, the electronic devices are becoming smaller and lighter, with the emphasis on portability. Therefore, printed circuit boards are becoming more integrated, smaller, and lighter.

상기 인쇄 회로기판은 그 물리적 특성에 따라 리지드(rigid) 인쇄 회로기판, 연성(flexible) 인쇄 회로기판, 이 두 가지가 결합된 리지드-플렉서블 인쇄 회로기판 및 리지드-플렉서블 인쇄 회로기판과 유사한 멀티-플렉서블 인쇄 회로기판으로 나뉜다. 특히, 연성인쇄회로기판(FPCB)의 원자재인 연성동박적층필름(FCCL; flexible circuit clad layer)은 휴대폰, 디지털캠코더, 노트북, LCD 모니터 등 디지털 가전제품에 사용되는 것으로서 굴곡성이 크고 경박단소화에 유리한 특성 때문에 최근 수요가 급속히 증가하고 있다.The printed circuit board may be a multi-flexible substrate similar to a rigid printed circuit board, a flexible printed circuit board, a rigid-flexible printed circuit board, a rigid-flexible printed circuit board, and a rigid-flexible printed circuit board. It is divided into a printed circuit board. In particular, flexible circuit clad layer (FCCL), a raw material for flexible printed circuit boards (FPCB), is used in digital home appliances such as mobile phones, digital camcorders, laptops, and LCD monitors. Due to its characteristics, demand is increasing rapidly in recent years.

상기 연성 동박 적층필름에는 동박, 폴리이미드 베이스필름, 접착제층의 3종의 층으로 구성되는 3층 타입과, 폴리이미드 베이스필름과 동질인 폴리이미드계 접착제를 소유한 2층 타입, 그 외에 접착제 층을 소유하지 않은 2층 타입이 있다.The flexible copper foil laminated film includes a three-layer type composed of three layers of copper foil, a polyimide base film, and an adhesive layer, a two-layer type having a polyimide adhesive homogeneous to the polyimide base film, and an adhesive layer. There is a two story type that does not own.

상기 제작된 연성 동박 적층필름은 회로 형성 후 회로상에 반도체 칩이나 전기 소자 등이 실장되어 사용되며, 드라이버 IC(Driver IC)의 소형화, 다핀화, 협 피치(pitch)화가 급속히 진행되고 있는 상황이다.The fabricated flexible copper foil laminated film is a semiconductor chip or an electric element mounted on the circuit after circuit formation, and is used in a miniaturized, multi-pinned, narrow pitch of a driver IC. .

한편, 5G세대는 4G급 이동통신에 비해 데이터 전송속도가 빨라질 것으로 예상되므로, 고속화, 고주파화에 대응하는 소재의 개발을 하여야만 정보 통신 기기의 고성능화, 고기능화 요구에 대응할 수 있다. 따라서, 휴대폰, 디지털캠코더, 노트북, LCD 모니터 등 디지털 가전제품에 사용되는 연성 동박 적층필름을 구성하는 성분, 특히, 연성 동박 적층필름에 구성될 수 있는 접착제의 유전상수가 큰 경우에는 신호 전송의 지연이 일어나고, 이는 전송속도 향상을 지연시키게 되므로, 유전율이 낮은 소재가 사용되어야 한다. 또한, 연성 동박 적층필름에 구성될 수 있는 접착제는 납내열성이 높을 뿐만 아니라, 접착력이 우수하여야 한다.On the other hand, since the 5G generation is expected to be faster than the 4G-class mobile communication, the data transmission speed is expected to be faster, high-frequency and high-frequency materials to meet the demand for high performance and high functionality of information and communication devices. Therefore, the delay of signal transmission when the dielectric constant of the adhesive constituting the flexible copper foil laminated film used in digital home appliances such as mobile phones, digital camcorders, notebooks, LCD monitors, and especially the flexible copper foil laminated film is large. This occurs, which delays the transfer rate improvement, so a material having a low dielectric constant should be used. In addition, the adhesive that can be configured in the flexible copper foil laminated film is not only high heat resistance of the lead, but also should be excellent in adhesion.

하지만, 현재 제작되는 연성 동박 적층필름에 구성될 수 있는 접착제는 이와 같이 요구되는 물성을 충족시키지 못하는 문제점이 있다.However, the adhesive that can be configured in the presently produced flexible copper foil laminated film has a problem that does not meet the required physical properties.

한국 공개특허번호 제2014-0074415호(공개일 : 2016.10.10)Korean Laid-Open Patent No. 2014-0074415 (published: 2016.10.10)

본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로, 가용성 및 저유전성 특성을 가지는 동시에 납내열성 및 접착력이 우수한 폴리아믹산 수지 조성물, 이를 포함하는 폴리이미드 수지, 이를 포함하는 연성동박적층필름용 접착제 및 이의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.The present invention has been made in view of the above-mentioned, a polyamic acid resin composition having soluble and low dielectric properties and excellent lead heat resistance and adhesion, polyimide resin containing the same, adhesive for flexible copper foil laminated film comprising the same and It is an object to provide a method for producing the same.

상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 폴리아믹산 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.In order to solve the above problems, the polyamic acid resin composition of the present invention may include a compound represented by the formula (1), a compound represented by the formula (2) and a compound represented by the formula (3).

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112018090354385-pat00001
Figure 112018090354385-pat00001

상기 화학식 1에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기이고,In Formula 1, R 3 and R 4 are each independently a -H or an alkyl group of C1 to C5,

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112018090354385-pat00002
Figure 112018090354385-pat00002

상기 화학식 2에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C3 ~ C20의 알킬기이고, A 및 B는 각각 독립적으로, C4 ~ C14의 알킬렌기이다.In Formula 2, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group of C 3 to C 20, and A and B are each independently an alkylene group of C 4 to C 14.

[화학식 3] [Formula 3]

Figure 112018090354385-pat00003
Figure 112018090354385-pat00003

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 포함하며, 상기 화학식 3로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the compound represented by Formula 1 includes a compound represented by Formula 1-1, and the compound represented by Formula 2 includes a compound represented by Formula 2-1 In addition, the compound represented by Chemical Formula 3 may include a compound represented by Chemical Formula 3-1.

[화학식 1-1][Formula 1-1]

Figure 112018090354385-pat00004
Figure 112018090354385-pat00004

상기 화학식 1-1에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, C1 ~ C5의 알킬기이고, In Formula 1-1, R 3 and R 4 are each independently, an alkyl group of C1 ~ C5,

[화학식 2-1][Formula 2-1]

Figure 112018090354385-pat00005
Figure 112018090354385-pat00005

상기 화학식 2-1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C4 ~ C15의 알킬기이고, A 및 B는 각각 독립적으로, C4 ~ C14의 알킬렌기이다.In Formula 2-1, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group of C4 to C15, and A and B are each independently an alkylene group of C4 to C14.

[화학식 3-1][Formula 3-1]

Figure 112018090354385-pat00006
Figure 112018090354385-pat00006

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 폴리아믹산 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 76 ~ 114 중량부 및 상기 화학식 3로 표시되는 화합물 0.8 ~ 1.2 중량부를 포함할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the polyamic acid resin composition of the present invention is represented by Formula 76 to 114 parts by weight of the compound represented by the formula (2) with respect to 100 parts by weight of the compound represented by the formula (1) The compound may include 0.8 to 1.2 parts by weight.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 에스테르화(esterification) 반응시켜 에스테르 화합물을 제조하는 제1단계, 상기 에스테르 화합물을 환원 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 제2단계, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 메실화(mesylation) 반응시켜 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 제조하는 제3단계, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 디니트로페닐옥살레이트(dinitrophenyloxalate) 반응시켜 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 제조하는 제4단계 및 상기 화학식 7로 표시되는 화합물을 수소화(hydrogenation) 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 디아민(diamine)계 화합물을 제조하는 제5단계를 포함하여 제조될 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the compound represented by Formula 2 is a first step of producing an ester compound by esterification (esterification) of the compound represented by the following formula (4), by reducing the ester compound A second step of preparing a compound represented by the formula (5), a mesylation reaction of the compound represented by the formula (5) (third step of preparing a compound represented by the formula (6), the compound represented by the formula (6) Dinitrophenyloxalate (dinitrophenyloxalate) reaction of the fourth step to prepare a compound represented by the formula (7) and the compound represented by the formula (7) by the hydrogenation (hydrogenation) reaction of the diamine compound represented by the formula (2) It may be prepared including a fifth step of manufacturing.

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112018090354385-pat00007
Figure 112018090354385-pat00007

상기 화학식 4에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C3 ~ C20의 알킬기이고, A1 및 B1는 각각 독립적으로, C2 ~ C12의 알킬렌기이고,In Formula 4, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group of C3 ~ C20, A 1 and B 1 are each independently, an alkylene group of C2 ~ C12,

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112018090354385-pat00008
Figure 112018090354385-pat00008

상기 화학식 5에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C3 ~ C20의 알킬기이고, A 및 B는 각각 독립적으로, C4 ~ C14의 알킬렌기이며,In Formula 5, R 1 and R 2 are each independently, an alkyl group of C3 ~ C20, A and B are each independently, an alkylene group of C4 ~ C14,

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112018090354385-pat00009
Figure 112018090354385-pat00009

상기 화학식 6에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C3 ~ C20의 알킬기이고, A 및 B는 각각 독립적으로, C4 ~ C14의 알킬렌기이고,In Formula 6, R 1 and R 2 are each independently, an alkyl group of C3 ~ C20, A and B are each independently, an alkylene group of C4 ~ C14,

[화학식 7][Formula 7]

Figure 112018090354385-pat00010
Figure 112018090354385-pat00010

상기 화학식 7에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C3 ~ C20의 알킬기이고, A 및 B는 각각 독립적으로, C4 ~ C14의 알킬렌기이다.In Formula 7, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group of C 3 to C 20, and A and B are each independently an alkylene group of C 4 to C 14.

한편, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3로 표시되는 화합물을 이미드화 반응시켜 제조될 수 있다.Meanwhile, the polyimide resin composition of the present invention may be prepared by imidization of a compound represented by the following Chemical Formula 1, a compound represented by the following Chemical Formula 2, and a compound represented by the following Chemical Formula 3.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112018090354385-pat00011
Figure 112018090354385-pat00011

상기 화학식 1에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기이고,In Formula 1, R 3 and R 4 are each independently a -H or an alkyl group of C1 to C5,

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112018090354385-pat00012
Figure 112018090354385-pat00012

상기 화학식 2에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C3 ~ C20의 알킬기이고, A 및 B는 각각 독립적으로, C4 ~ C14의 알킬렌기이다.In Formula 2, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group of C 3 to C 20, and A and B are each independently an alkylene group of C 4 to C 14.

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112018090354385-pat00013
Figure 112018090354385-pat00013

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 폴리이미드 수지는 1 GHz의 영역에서 2.08 ~ 3.12의 유전율(Dk), 0.0005 ~ 0.006의 유전손실(Df)을 가질 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the polyimide resin of the present invention may have a dielectric constant (Dk) of 2.08 to 3.12 and a dielectric loss (Df) of 0.0005 to 0.006 in the region of 1 GHz.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 폴리이미드 수지는 수평균분자량(Mn)이 14,800 ~ 22,200이고, 중량평균분자량(Mw)이 33,600 ~ 50,400이며, 다분산지수(PDI)가 1.76 ~ 2.64일 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the polyimide resin of the present invention has a number average molecular weight (Mn) of 14,800 to 22,200, a weight average molecular weight (Mw) of 33,600 to 50,400, and a polydispersity index (PDI) of 1.76 to May be 2.64.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 폴리이미드 수지는 열질량법(thermogravimetric analysis, TGA)으로 측정한 5% 열분해 온도(Td)가 332 ~ 498℃이고, 시차주사열계량법(differential scanning calorimetry, DSC)으로 측정한 유리전이온도가 28 ~ 42℃일 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the polyimide resin of the present invention has a 5% pyrolysis temperature (Td) of 332 to 498 ° C. measured by thermogravimetric analysis (TGA), and differential scanning calorimetry (differential scanning) glass transition temperature measured by calorimetry (DSC) may be 28 ~ 42 ℃.

나아가, 본 발명의 폴리이미드 수지의 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3로 표시되는 화합물 및 용매를 혼합 및 반응시켜 20 ~ 40 중량%의 고체성분을 가지는 폴리아믹산 용액을 제조하는 제1단계 및 상기 폴리아믹산 용액을 이미드화 반응시켜 폴리이미드 수지를 제조하는 제2단계를 포함할 수 있다.In addition, the method for producing a polyimide resin of the present invention is 20 to 40% by weight of a solid component by mixing and reacting a compound represented by Formula 1, a compound represented by Formula 2, a compound represented by Formula 3, and a solvent It may include a first step of preparing a polyamic acid solution having a second step of producing a polyimide resin by the imidization reaction of the polyamic acid solution.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112018090354385-pat00014
Figure 112018090354385-pat00014

상기 화학식 1에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기이고,In Formula 1, R 3 and R 4 are each independently a -H or an alkyl group of C1 to C5,

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112018090354385-pat00015
Figure 112018090354385-pat00015

상기 화학식 2에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C3 ~ C20의 알킬기이고, A 및 B는 각각 독립적으로, C4 ~ C14의 알킬렌기이다.In Formula 2, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group of C 3 to C 20, and A and B are each independently an alkylene group of C 4 to C 14.

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112018090354385-pat00016
Figure 112018090354385-pat00016

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 폴리이미드 수지의 제조방법의 제1단계의 반응은 15 ~ 35℃ 온도에서 12 ~ 36시간동안 수행할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the reaction of the first step of the method for producing a polyimide resin of the present invention may be carried out for 12 to 36 hours at a temperature of 15 ~ 35 ℃.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 폴리이미드 수지의 제조방법의 제2단계의 이미드화 반응은 150 ~ 250℃의 온도에서 3 ~ 9시간동안 수행할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the imidization reaction of the second step of the method for producing a polyimide resin of the present invention can be carried out for 3 to 9 hours at a temperature of 150 ~ 250 ℃.

한편, 본 발명의 연성동박적층필름용 접착제 조성물은 본 발명의 폴리이미드 수지, 에폭시(epoxy) 수지, 필러(filler) 및 유기 용제를 포함할 수 있다.On the other hand, the adhesive composition for a flexible copper foil laminated film of the present invention may include a polyimide resin, an epoxy resin, a filler and an organic solvent of the present invention.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 연성동박적층필름용 접착제 조성물은 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여, 에폭시 수지 5 ~ 25 중량부 및 필러 10 ~ 45 중량부를 포함할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the adhesive composition for a flexible copper clad laminated film of the present invention may include 5 to 25 parts by weight of epoxy resin and 10 to 45 parts by weight of the filler with respect to 100 parts by weight of polyimide resin.

나아가, 본 발명의 연성동박적층필름용 접착제는 본 발명의 연성동박적층필름용 접착제 조성물을 포함한다.Furthermore, the adhesive agent for flexible copper foil laminated films of this invention contains the adhesive composition for flexible copper foil laminated films of this invention.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 연성동박적층필름용 접착제는 IPC TM-650 2.4.13 방법으로 측정한 납내열성이 260℃ ~ 320℃이고, IPC TM-650 2.4.8 방법으로 측정한 접착력이 0.8kgf/cm ~ 2.0kgf/cm일 수 있다.In one preferred embodiment of the present invention, the adhesive for flexible copper clad laminated film of the present invention has a lead heat resistance of 260 ℃ ~ 320 ℃ measured by IPC TM-650 2.4.13 method, IPC TM-650 2.4.8 method The measured adhesive strength may be 0.8 kgf / cm to 2.0 kgf / cm.

한편, 본 발명의 연성동박적층필름은 본 발명의 연성동박적층필름용 접착제를 포함한다.On the other hand, the flexible copper foil laminated film of the present invention includes the adhesive for flexible copper foil laminated film of the present invention.

나아가, 본 발명의 연성인쇄회로기판은 본 발명의 연성동박적층필름을 포함한다.Furthermore, the flexible printed circuit board of the present invention includes the flexible copper foil laminated film of the present invention.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 연성인쇄회로기판은 휴대전화, 카메라, 노트북 및 웨어러블 기기 중 적어도 하나에 사용될 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the flexible printed circuit board of the present invention can be used in at least one of a mobile phone, a camera, a notebook and a wearable device.

본 발명의 폴리아믹산 수지 조성물, 이를 포함하는 폴리이미드 수지, 이를 포함하는 연성동박적층필름용 접착제 및 이의 제조방법은 가용성 및 저유전성 특성을 가지는 동시에 납내열성 및 접착력이 우수하다.The polyamic acid resin composition of the present invention, a polyimide resin comprising the same, an adhesive for a flexible copper clad laminated film comprising the same, and a method for producing the same, have soluble and low dielectric properties, and are excellent in heat resistance and adhesion.

이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 부가한다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art may easily implement the present invention. As those skilled in the art would realize, the described embodiments may be modified in various different ways, all without departing from the spirit or scope of the present invention. The drawings and description are to be regarded as illustrative in nature and not restrictive. Like reference numerals designate like elements throughout the specification.

본 발명의 폴리아믹산 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3로 표시되는 화합물을 포함할 수 있어, 가용성 및 저유전성 특성을 가진다.The polyamic acid resin composition of the present invention may include a compound represented by the following Chemical Formula 1, a compound represented by the following Chemical Formula 2, and a compound represented by the following Chemical Formula 3, and has solubility and low dielectric properties.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112018090354385-pat00017
Figure 112018090354385-pat00017

상기 화학식 1에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기이고, 바람직하게는 C1 ~ C5의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 C1 ~ C3의 알킬기이다.In Formula 1, R 3 and R 4 are each independently -H or an alkyl group of C1 to C5, preferably an alkyl group of C1 to C5, and more preferably an alkyl group of C1 to C3.

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112018090354385-pat00018
Figure 112018090354385-pat00018

상기 화학식 2에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C3 ~ C20의 알킬기이고, 바람직하게는 C4 ~ C15의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 C4 ~ C10의 알킬기이다.In Formula 2, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group of C 3 to C 20, preferably an alkyl group of C 4 to C 15, and more preferably an alkyl group of C 4 to C 10.

또한, 상기 화학식 2에 있어서, A 및 B는 각각 독립적으로, C4 ~ C14의 알킬렌기이고, 바람직하게는 C5 ~ C13의 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 C7~ C11의 알킬렌기이다.In Formula 2, A and B are each independently an alkylene group of C4 to C14, preferably an alkylene group of C5 to C13, and more preferably an alkylene group of C7 to C11.

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112018090354385-pat00019
Figure 112018090354385-pat00019

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.In addition, the compound represented by Chemical Formula 1 may include a compound represented by Chemical Formula 1-1.

[화학식 1-1][Formula 1-1]

Figure 112018090354385-pat00020
Figure 112018090354385-pat00020

상기 화학식 1-1에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, C1 ~ C5의 알킬기이고, 바람직하게는 C1 ~ C3의 알킬기이다.In Formula 1-1, R 3 and R 4 are each independently an alkyl group of C1 to C5, and preferably an alkyl group of C1 to C3.

또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.In addition, the compound represented by Chemical Formula 2 may include a compound represented by the following Chemical Formula 2-1.

[화학식 2-1][Formula 2-1]

Figure 112018090354385-pat00021
Figure 112018090354385-pat00021

상기 화학식 1-1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C4 ~ C15의 알킬기이고, 바람직하게는 C4 ~ C10의 알킬기이다.In Formula 1-1, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group of C4 to C15, preferably an alkyl group of C4 to C10.

또한, 상기 화학식 1-1에 있어서, A 및 B는 각각 독립적으로, C4 ~ C14의 알킬렌기이고, 바람직하게는 바람직하게는 C7 ~ C11의 알킬렌기이다.In Formula 1-1, A and B are each independently an alkylene group of C4 to C14, preferably an alkylene group of C7 to C11.

[화학식 3-1] [Formula 3-1]

Figure 112018090354385-pat00022
Figure 112018090354385-pat00022

한편, 본 발명의 폴리아믹산 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 76 ~ 114 중량부, 바람직하게는 85.5 ~ 104.5 중량부, 더욱 바람직하게는 90.25 ~ 99.75 중량부를 포함할 수 있다. 만일, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 76 중량부 미만으로 포함한다면 접착력 및 납내열성의 문제가 있을 수 있고, 114 중량부를 초과하여 포함한다면 중합 후 용해성의 문제가 있을 수 있다.On the other hand, the polyamic acid resin composition of the present invention is 76 to 114 parts by weight of the compound represented by the formula (2), preferably 85.5 to 104.5 parts by weight, more preferably 90.25 to 100 parts by weight of the compound represented by the formula (1) And 99.75 parts by weight. If the compound represented by Chemical Formula 2 is included in an amount less than 76 parts by weight, there may be a problem of adhesion and lead heat resistance, and if it contains more than 114 parts by weight, there may be a problem of solubility after polymerization.

또한, 본 발명의 폴리아믹산 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 3로 표시되는 화합물 0.8 ~ 1.2 중량부, 바람직하게는 0.9 ~ 1.1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.95 ~ 1.05 중량부를 포함할 수 있다. 만일, 상기 화학식 3로 표시되는 화합물을 0.8 중량부 미만으로 포함한다면 접착력 및 납내열성의 문제가 있을 수 있고, 1.2 중량부를 초과하여 포함한다면 중합 후 용해성의 문제가 있을 수 있다.In addition, the polyamic acid resin composition of the present invention is 0.8 to 1.2 parts by weight of the compound represented by the formula (3), preferably 0.9 to 1.1 parts by weight, more preferably 0.95 to 100 parts by weight of the compound represented by the formula (1) It may include 1.05 parts by weight. If the compound represented by Chemical Formula 3 is included in an amount less than 0.8 parts by weight, there may be a problem of adhesion and lead heat resistance, and if it contains more than 1.2 parts by weight, there may be a problem of solubility after polymerization.

한편, 본 발명의 폴리아믹산 수지 조성물은 무기필러 및 첨가제 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.On the other hand, the polyamic acid resin composition of the present invention may further include one or more selected from inorganic fillers and additives.

만일, 무기필러를 더 포함한다면, 무기필러로 이산화규소(SiO2)를 포함할 수 있다. 또한, 무기필러는 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여 10 ~ 45 중량부를 포함할 수 있다.If the inorganic filler is further included, the inorganic filler may include silicon dioxide (SiO 2 ). In addition, the inorganic filler may include 10 to 45 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyimide resin.

또한, 첨가제로서 활제 및/또는 커플링제를 포함할 수 있으며, 활제로서 FC4430(non-ionic polymeric fluorochemical, 3M社), 커플링제로서 KBM603(diamino-functional silane, Shin-Etsu 社)를 포함할 수 있다. 또한, 활제는 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 0.05 중량부를 포함할 수 있고, 커플링제는 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여 0.06 ~ 0.30 중량부를 포함할 수 있다.In addition, the additive may include a lubricant and / or a coupling agent, and may include FC4430 (non-ionic polymeric fluorochemical, 3M) as a lubricant, and KBM603 (diamino-functional silane, Shin-Etsu) as a coupling agent. . In addition, the lubricant may include 0.01 to 0.05 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyimide resin, and the coupling agent may include 0.06 to 0.30 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyimide resin.

한편, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있다.Meanwhile, the compound represented by Chemical Formula 2 may be prepared by the following method.

먼저, 본 발명의 화학식 2로 표시되는 화합물의 제조방법의 제1단계는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 에스테르화(esterification) 반응시켜 에스테르 화합물을 제조할 수 있다.First, in the first step of the method for preparing a compound represented by Chemical Formula 2, an ester compound may be prepared by esterifying a compound represented by the following Chemical Formula 4.

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112018090354385-pat00023
Figure 112018090354385-pat00023

상기 화학식 4에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C3 ~ C20의 알킬기이고, 바람직하게는 C4 ~ C15의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 C4 ~ C10의 알킬기이다.In Formula 4, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group of C 3 to C 20, preferably an alkyl group of C 4 to C 15, and more preferably an alkyl group of C 4 to C 10.

또한, 상기 화학식 4에 있어서, A1 및 B1는 각각 독립적으로, C2 ~ C12의 알킬렌기이고, 바람직하게는 C3 ~ C11의 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 C5~ C9의 알킬렌기이다.In Formula 4, A 1 and B 1 are each independently an alkylene group of C 2 to C 12, preferably an alkylene group of C 3 to C 11, and more preferably an alkylene group of C 5 to C 9.

이 때, 제1단계의 에스테르화 반응, 달리 말하면 가열 환류반응은 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제1용매에 녹이고, 촉매를 첨가하여, 50 ~ 250℃의 온도, 바람직하게는 100 ~ 200℃의 온도에서 12 ~ 36시간, 바람직하게는 18 ~ 30시간동안 수행할 수 있다.At this time, the esterification reaction of the first step, in other words, the heating reflux reaction is dissolved in the first solvent the compound represented by the formula (4), by adding a catalyst, a temperature of 50 ~ 250 ℃, preferably 100 ~ 200 ℃ 12 to 36 hours, preferably 18 to 30 hours at a temperature of.

또한, 제1단계의 에스테르화 반응에 사용되는 제1용매는 알킬알코올을 포함할 수 있고, 바람직하게는 C1 ~ C5알킬알코올을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 에틸 알코올을 포함할 수 있다.In addition, the first solvent used in the esterification reaction of the first step may include alkyl alcohol, preferably C1 to C5 alkyl alcohol, and more preferably ethyl alcohol.

또한, 제1단계의 에스테르화 반응에 사용되는 촉매는 황산, 염산, 질산 및 인산 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 황산을 포함할 수 있다. In addition, the catalyst used in the esterification reaction of the first step may include one or more of sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and phosphoric acid, and may preferably include sulfuric acid.

다음으로, 본 발명의 화학식 2로 표시되는 화합물의 제조방법의 제2단계는 제1단계에서 제조된 에스테르 화합물을 환원 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.Next, in the second step of the method for preparing a compound represented by Formula 2 of the present invention, a compound represented by the following Formula 5 may be prepared by reducing the ester compound prepared in the first step.

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112018090354385-pat00024
Figure 112018090354385-pat00024

상기 화학식 5에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C3 ~ C20의 알킬기이고, 바람직하게는 C4 ~ C15의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 C4 ~ C10의 알킬기이다.In Formula 5, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group of C 3 to C 20, preferably an alkyl group of C 4 to C 15, and more preferably an alkyl group of C 4 to C 10.

또한, 상기 화학식 5에 있어서, A 및 B는 각각 독립적으로, C4 ~ C14의 알킬렌기이고, 바람직하게는 C5 ~ C13의 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 C7~ C11의 알킬렌기이다.In the above formula (5), A and B are each independently an alkylene group of C4 to C14, preferably an alkylene group of C5 to C13, and more preferably an alkylene group of C7 to C11.

이 때, 제2단계의 환원 반응은 에스테르 화합물을 제2용매에 녹이고, 15 ~ 35℃의 온도, 바람직하게는 20 ~ 30℃의 온도에서 환원제를 1 ~ 5시간, 바람직하게는 2 ~ 4 시간동안 적가하여 수행할 수 있다.At this time, the reduction reaction of the second step dissolves the ester compound in the second solvent, the reducing agent is 1 to 5 hours, preferably 2 to 4 hours at a temperature of 15 ~ 35 ℃, preferably 20 ~ 30 ℃ Can be carried out by dropwise addition.

또한, 제2단계의 환원 반응에 사용되는 제2용매는 테트라하이드로퓨란(THF) 및 에틸에테르(Et2O) 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 테트라하이드로퓨란(THF)을 포함할 수 있다.In addition, the second solvent used in the reduction reaction of the second step may include at least one of tetrahydrofuran (THF) and ethyl ether (Et 2 O), and preferably includes tetrahydrofuran (THF). can do.

또한, 제2단계의 환원 반응에 사용되는 환원제는 수소화알루미늄리튬(LiAlH4) 및 수소화붕소나트륨(NaBH4) 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 수소화알루미늄리튬(LiAlH4)을 포함할 수 있다.In addition, the reducing agent used in the reduction reaction of the second step may include one or more of lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ) and sodium borohydride (NaBH 4 ), preferably lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ). can do.

다음으로, 본 발명의 화학식 2로 표시되는 화합물의 제조방법의 제3단계는 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 메실화(mesylation) 반응시켜 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.Next, in the third step of the method for preparing a compound represented by Formula 2 of the present invention, a compound represented by the following Formula 6 may be prepared by mesylating the compound represented by Formula 5.

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112018090354385-pat00025
Figure 112018090354385-pat00025

상기 화학식 6에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C3 ~ C20의 알킬기이고, 바람직하게는 C4 ~ C15의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 C4 ~ C10의 알킬기이다.In Formula 6, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group of C 3 to C 20, preferably an alkyl group of C 4 to C 15, and more preferably an alkyl group of C 4 to C 10.

또한, 상기 화학식 6에 있어서, A 및 B는 각각 독립적으로, C4 ~ C14의 알킬렌기이고, 바람직하게는 C5 ~ C13의 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 C7~ C11의 알킬렌기이다.In Formula 6, A and B are each independently an alkylene group of C4 to C14, preferably an alkylene group of C5 to C13, and more preferably an alkylene group of C7 to C11.

이 때, 제3단계의 메실화 반응은 상기 화학식 5으로 표시되는 화합물을 제3용매에 녹이고, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가 후, 15 ~ 35℃의 온도, 바람직하게는 20 ~ 30℃의 온도에서 메실 클로라이드(CH3SO2Cl)을 15 ~ 45분, 바람직하게는 20 ~ 40분동안 적가하여 수행할 수 있다.At this time, the mesylation reaction of the third step is dissolved in the third solvent the compound represented by the formula (5), after adding the compound represented by the formula (6), a temperature of 15 ~ 35 ℃, preferably 20 ~ 30 ℃ Mesyl chloride (CH 3 SO 2 Cl) may be performed dropwise for 15 to 45 minutes, preferably 20 to 40 minutes at a temperature of.

[화학식 8][Formula 8]

Figure 112018090354385-pat00026
Figure 112018090354385-pat00026

상기 화학식 8에 있어서, R5, R6 및 R7는 각각 독립적으로, C1 ~ C10의 알킬기이고, 바람직하게는 C1 ~ C5의 알킬기이다.In Formula 8, R 5 , R 6 and R 7 are each independently an alkyl group of C1 to C10, preferably an alkyl group of C1 to C5.

또한, 제3단계의 메실화 반응에 사용되는 제3용매는 알킬아세테이트를 포함할 수 있고, 바람직하게는 에틸아세테이트를 포함할 수 있다.In addition, the third solvent used in the mesylation reaction of the third step may include an alkyl acetate, preferably may include ethyl acetate.

다음으로, 본 발명의 화학식 2로 표시되는 화합물의 제조방법의 제4단계는 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 디니트로페닐옥살레이트(dinitrophenyloxalate) 반응시켜 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.Next, in the fourth step of the method for preparing a compound represented by Formula 2 of the present invention, a compound represented by the following Formula 7 may be prepared by reacting the compound represented by Formula 6 with dinitrophenyloxalate. .

[화학식 7][Formula 7]

Figure 112018090354385-pat00027
Figure 112018090354385-pat00027

상기 화학식 7에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C3 ~ C20의 알킬기이고, 바람직하게는 C4 ~ C15의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 C4 ~ C10의 알킬기이다.In Formula 7, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group of C 3 to C 20, preferably an alkyl group of C 4 to C 15, and more preferably an alkyl group of C 4 to C 10.

또한, 상기 화학식 7에 있어서, A 및 B는 각각 독립적으로, C4 ~ C14의 알킬렌기이고, 바람직하게는 C5 ~ C13의 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 C7~ C11의 알킬렌기이다.In Formula 7, A and B are each independently an alkylene group of C4 to C14, preferably an alkylene group of C5 to C13, and more preferably an alkylene group of C7 to C11.

이 때, 제4단계의 디니트로페닐옥살레이트 반응, 달리 말하면 가열 환류반응은 상기 화학식 6로 표시되는 화합물을 제4용매에 녹이고, 촉매 및 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 첨가하여, 5 ~ 45℃의 온도, 바람직하게는 15 ~ 35℃의 온도에서 12 ~ 36시간, 바람직하게는 18 ~ 30시간동안 수행할 수 있다At this time, the dinitrophenyl oxalate reaction of the fourth step, in other words, the heating reflux reaction is dissolved in the fourth solvent the compound represented by the formula (6), by adding a catalyst and a compound represented by the formula (9), 5 ~ 45 It can be carried out for 12 to 36 hours, preferably 18 to 30 hours at a temperature of ℃ ℃, preferably 15 ~ 35 ℃.

[화학식 9][Formula 9]

Figure 112018090354385-pat00028
Figure 112018090354385-pat00028

또한, 제4단계의 디니트로페닐옥살레이트 반응에 사용되는 제4용매는 아세토니트릴, 메틸에틸케톤 및 아세톤 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 아세토니트릴을 포함할 수 있다.In addition, the fourth solvent used in the fourth step of the dinitrophenyl oxalate reaction may include at least one of acetonitrile, methyl ethyl ketone and acetone, and may preferably include acetonitrile.

또한, 제4단계의 디니트로페닐옥살레이트 반응에 사용되는 촉매는 탄산칼륨(K2CO3), 수산화나트륨(NaOH) 및 탄산나트륨(Na2CO3)중 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 탄산칼륨(K2CO3)을 포함할 수 있다. In addition, the catalyst used in the dinitrophenyl oxalate reaction of the fourth step may include one or more of potassium carbonate (K 2 CO 3 ), sodium hydroxide (NaOH) and sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), Preferably it may include potassium carbonate (K 2 CO 3 ).

마지막으로, 본 발명의 화학식 2로 표시되는 화합물의 제조방법의 제5단계는 상기 화학식 7로 표시되는 화합물을 수소화(hydrogenation) 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.Finally, in the fifth step of the method for preparing a compound represented by Chemical Formula 2 of the present invention, a compound represented by Chemical Formula 2 may be prepared by hydrogenation of the compound represented by Chemical Formula 7.

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112018090354385-pat00029
Figure 112018090354385-pat00029

상기 화학식 2에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C3 ~ C20의 알킬기이고, 바람직하게는 C4 ~ C15의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 C4 ~ C10의 알킬기이다.In Formula 2, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group of C 3 to C 20, preferably an alkyl group of C 4 to C 15, and more preferably an alkyl group of C 4 to C 10.

또한, 상기 화학식 2에 있어서, A 및 B는 각각 독립적으로, C4 ~ C14의 알킬렌기이고, 바람직하게는 C5 ~ C13의 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 C7 ~ C11의 알킬렌기이다.In Formula 2, A and B are each independently an alkylene group of C4 to C14, preferably an alkylene group of C5 to C13, and more preferably an alkylene group of C7 to C11.

이 때, 제5단계의 수소화 반응은 상기 화학식 5로 표시되는 제5용매에 녹이고, 촉매를 첨가하여, 25 ~ 150℃의 온도, 바람직하게는 25 ~ 45℃의 온도에서 12 ~ 36시간, 바람직하게는 18 ~ 30시간동안 수행할 수 있다.At this time, the hydrogenation reaction of the fifth step is dissolved in the fifth solvent represented by the formula (5), the catalyst is added, 12 to 36 hours, preferably at a temperature of 25 ~ 150 ℃, preferably 25 ~ 45 ℃ Preferably 18 to 30 hours.

또한, 제5단계의 수소화 반응에 사용되는 제5용매는 알킬아세테이트, 메탄올, 에틸알코올 및 디메틸포음아미드(DMF) 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 에틸아세테이트 및 메탄올을 포함할 수 있다.In addition, the fifth solvent used in the hydrogenation reaction of the fifth step may include one or more of alkyl acetate, methanol, ethyl alcohol, and dimethylformoamide (DMF), and may preferably include ethyl acetate and methanol. have.

또한, 제5단계의 수소화 반응에 사용되는 촉매는 팔라듐(Pd), 팔라듐 수화물(PdO2H2) 및 히드라진 수화물(N2H2·H2O) 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 팔라듐(Pd)을 포함할 수 있다. In addition, the catalyst used in the hydrogenation reaction of the fifth step may include one or more of palladium (Pd), palladium hydrate (PdO 2 H 2 ) and hydrazine hydrate (N 2 H 2 H 2 O), preferably Preferably it may include palladium (Pd).

나아가, 본 발명의 폴리이미드 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3로 표시되는 화합물을 이미드화 반응시켜 제조된다.Furthermore, the polyimide resin of the present invention is prepared by imidating a compound represented by Chemical Formula 1, a compound represented by Chemical Formula 2, and a compound represented by Chemical Formula 3.

달리 말하면, 본 발명의 폴리이미드 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3로 표시되는 화합물을 포함하는 혼합물을 반응시켜 제조된 폴리아믹산 수지를 이미드화 반응시켜 제조될 수 있다.In other words, the polyimide resin of the present invention may be imidized with a polyamic acid resin prepared by reacting a mixture including a compound represented by Chemical Formula 1, a compound represented by Chemical Formula 2, and a compound represented by Chemical Formula 3. Can be prepared.

이 때, 본 발명의 폴리이미드 수지는 1 GHz의 영역에서 2.08 ~ 3.12의 유전율(Dk), 바람직하게는 2.34 ~ 2.86의 유전율(Dk), 더욱 바람직하게는 2.47 ~ 2.73의 유전율(Dk)을 가질 수 있다.At this time, the polyimide resin of the present invention has a dielectric constant (Dk) of 2.08 to 3.12, preferably a dielectric constant (Dk) of 2.34 to 2.86, and more preferably 2.47 to 2.73 in the region of 1 GHz. Can be.

또한, 본 발명의 폴리이미드 수지는 1 GHz의 영역에서 0.0005 ~ 0.006의 유전손실(Df), 바람직하게는 0.002 ~ 0.005의 유전손실(Df), 더욱 바람직하게는 0.003 ~ 0.045의 유전손실(Df)을 가질 수 있다.Further, the polyimide resin of the present invention has a dielectric loss (Df) of 0.0005 to 0.006, preferably a dielectric loss (Df) of 0.002 to 0.005, and more preferably a dielectric loss (Df) of 0.003 to 0.045 in the region of 1 GHz. Can have

또한, 본 발명의 폴리이미드 수지는 수평균분자량(Mn)이 14,800 ~ 22,200, 바람직하게는 16,650 ~ 20,350, 더욱 바람직하게는 17,575 ~ 19,425일 수 있다.In addition, the polyimide resin of the present invention may have a number average molecular weight (Mn) of 14,800 to 22,200, preferably 16,650 to 20,350, and more preferably 17,575 to 19,425.

또한, 본 발명의 폴리이미드 수지는 중량평균분자량(Mw)이 33,600 ~ 50,400, 바람직하게는 37,800 ~ 46,200, 더욱 바람직하게는 39,900 ~ 44,100 일 수 있다.In addition, the polyimide resin of the present invention may have a weight average molecular weight (Mw) of 33,600 to 50,400, preferably 37,800 to 46,200, more preferably 39,900 to 44,100.

또한, 본 발명의 폴리이미드 수지는 다분산지수(PDI)가 1.76 ~ 2.64, 바람직하게는 1.98 ~ 2.42, 더욱 바람직하게는 2.09 ~ 2.31일 수 있다.In addition, the polyimide resin of the present invention may have a polydispersity index (PDI) of 1.76 to 2.64, preferably 1.98 to 2.42, and more preferably 2.09 to 2.31.

또한, 본 발명의 폴리이미드 수지는 열질량법(thermogravimetric analysis, TGA)으로 측정한 5% 열분해 온도(Td)가 332 ~ 498℃, 바람직하게는 373.5 ~ 456.5℃, 더욱 바람직하게는 394.2 ~ 435.8℃일 수 있다.In addition, the polyimide resin of the present invention has a 5% pyrolysis temperature (Td) measured by thermogravimetric analysis (TGA) of 332 to 498 ° C, preferably 373.5 to 456.5 ° C, more preferably 394.2 to 435.8 ° C. Can be.

또한, 본 발명의 폴리이미드 수지는 시차주사열계량법(differential scanning calorimetry, DSC)으로 측정한 유리전이온도가 28 ~ 42℃, 바람직하게는 31.5 ~ 38.5℃, 더욱 바람직하게는 33.2 ~ 36.8℃일 수 있다.In addition, the polyimide resin of the present invention may have a glass transition temperature of 28 to 42 ° C., preferably 31.5 to 38.5 ° C., and more preferably 33.2 to 36.8 ° C., measured by differential scanning calorimetry (DSC). have.

또한, 본 발명의 폴리이미드 수지는 바니시 형태, 필름 형태 또는 형성체 형태를 가질 수 있다.In addition, the polyimide resin of the present invention may have a varnish form, a film form or a form form.

나아가, 본 발명의 폴리이미드 수지의 제조방법은 제1단계 및 제2단계를 포함한다.Furthermore, the method for producing a polyimide resin of the present invention includes a first step and a second step.

먼저, 본 발명의 폴리이미드 수지의 제조방법의 제1단계는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3로 표시되는 화합물 및 용매를 혼합 및 반응시켜 20 ~ 40 중량%, 바람직하게는 25 ~ 35 중량%의 고체성분을 가지는 폴리아믹산 용액을 제조할 수 있다.First, the first step of the method for producing a polyimide resin of the present invention is 20 to 40 weight by mixing and reacting a compound represented by the following formula (1), a compound represented by the formula (2), a compound represented by the formula (3) and a solvent %, Preferably 25 to 35% by weight of the polyamic acid solution having a solid component can be prepared.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112018090354385-pat00030
Figure 112018090354385-pat00030

상기 화학식 1에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기이고, 바람직하게는 C1 ~ C5의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 C1 ~ C3의 알킬기이다.In Formula 1, R 3 and R 4 are each independently -H or an alkyl group of C1 to C5, preferably an alkyl group of C1 to C5, and more preferably an alkyl group of C1 to C3.

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112018090354385-pat00031
Figure 112018090354385-pat00031

상기 화학식 2에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C3 ~ C20의 알킬기이고, 바람직하게는 C4 ~ C15의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 C4 ~ C10의 알킬기이다.In Formula 2, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group of C 3 to C 20, preferably an alkyl group of C 4 to C 15, and more preferably an alkyl group of C 4 to C 10.

또한, 상기 화학식 2에 있어서, A 및 B는 각각 독립적으로, C4 ~ C14의 알킬렌기이고, 바람직하게는 C5 ~ C13의 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 C7 ~ C11의 알킬렌기이다.In Formula 2, A and B are each independently an alkylene group of C4 to C14, preferably an alkylene group of C5 to C13, and more preferably an alkylene group of C7 to C11.

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112018090354385-pat00032
Figure 112018090354385-pat00032

이 때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 76 ~ 114 중량부, 바람직하게는 85.5 ~ 104.5 중량부, 더욱 바람직하게는 90.25 ~ 99.75 중량부를 혼합할 수 있다.At this time, with respect to 100 parts by weight of the compound represented by the formula (1), 76 to 114 parts by weight of the compound represented by the formula (2), preferably 85.5 to 104.5 parts by weight, more preferably 90.25 to 99.75 parts by weight can be mixed have.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 3로 표시되는 화합물 0.8 ~ 1.2중량부, 바람직하게는 0.9 ~ 1.1중량부, 더욱 바람직하게는 0.95 ~ 1.05중량부를 혼합할 수 있다.Also, with respect to 100 parts by weight of the compound represented by Formula 1, 0.8 to 1.2 parts by weight of the compound represented by Formula 3, preferably 0.9 to 1.1 parts by weight, more preferably 0.95 to 1.05 parts by weight may be mixed. .

또한, 제1단계의 용매는 디메틸아세트마이드(DMAc), n-메칠피롤리돈(NMP), 사이클로헥사논 및 메칠사이클로헥사논 중에서 선택된 1종 이상을 포함 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 디메틸아세트마이드(DMAc)를 포함할 수 있다.In addition, the solvent of the first step may include one or more selected from among one or more selected from dimethylacetamide (DMAc), n-methylpyrrolidone (NMP), cyclohexanone and methylcyclohexanone, , Preferably dimethylacetamide (DMAc).

또한, 제1단계의 반응은 15 ~ 35℃ 온도, 바람직하게는 20 ~ 30℃의 온도에서, 12 ~ 36시간, 바람직하게는 18 ~ 30동안 수행할 수 있다.In addition, the reaction of the first step may be carried out at a temperature of 15 ~ 35 ℃, preferably 20 ~ 30 ℃, 12 to 36 hours, preferably 18 to 30.

다음으로, 본 발명의 폴리이미드 수지의 제조방법의 제2단계는 제1단계에서 제조한 폴리아믹산 용액을 이미드화 반응시켜 폴리이미드 수지를 제조할 수 있다.Next, in the second step of the method for producing a polyimide resin of the present invention, a polyimide resin may be prepared by imidating the polyamic acid solution prepared in the first step.

제2단계의 이미드화 반응은 150 ~ 250℃의 온도, 바람직하게는 180 ~ 220℃의 온도에서, 3 ~ 9시간, 바람직하게는 4 ~ 8시간동안 수행할 수 있다. 만일, 이미드화 반응의 온도가 150℃ 미만이면 완전 이미드가 되지 않는 문제가 있을 수 있고, 250℃를 초과하면 용매 증발에 따른 중합의 어려움 문제가 있을 수 있다.The imidization reaction of the second step may be performed at a temperature of 150 to 250 ° C., preferably at a temperature of 180 to 220 ° C., for 3 to 9 hours, preferably 4 to 8 hours. If the temperature of the imidization reaction is less than 150 ° C., there may be a problem of not being a full imide, and if it exceeds 250 ° C., there may be a problem of difficulty in polymerization due to solvent evaporation.

한편, 본 발명의 폴리이미드 수지의 제조방법을 통해 제조된 폴리이미드 수지는 1 GHz의 영역에서 2.08 ~ 3.12의 유전율(Dk), 바람직하게는 2.34 ~ 2.86의 유전율(Dk), 더욱 바람직하게는 2.47 ~ 2.73의 유전율(Dk)을 가질 수 있고, 0.0005 ~ 0.006의 유전손실(Df), 바람직하게는 0.002 ~ 0.005의 유전손실(Df), 더욱 바람직하게는 0.003 ~ 0.045의 유전손실(Df)을 가질 수 있다.On the other hand, the polyimide resin prepared by the method for producing a polyimide resin of the present invention has a dielectric constant (Dk) of 2.08 to 3.12, preferably a dielectric constant (Dk) of 2.34 to 2.86, more preferably 2.47 in the region of 1 GHz. It can have a dielectric constant (Dk) of ~ 2.73, a dielectric loss (Df) of 0.0005 ~ 0.006, preferably a dielectric loss (Df) of 0.002 ~ 0.005, more preferably a dielectric loss (Df) of 0.003 ~ 0.045. Can be.

또한, 본 발명의 폴리이미드 수지의 제조방법을 통해 제조된 폴리이미드 수지는 수평균분자량(Mn)이 14,800 ~ 22,200, 바람직하게는 16,650 ~ 20,350, 더욱 바람직하게는 17,575 ~ 19,425, 중량평균분자량(Mw)이 33,600 ~ 50,400, 바람직하게는 37,800 ~ 46,200, 더욱 바람직하게는 39,900 ~ 44,100, 다분산지수(PDI)가 1.76 ~ 2.64, 바람직하게는 1.98 ~ 2.42, 더욱 바람직하게는 2.09 ~ 2.31일 수 있다.In addition, the polyimide resin prepared by the polyimide resin production method of the present invention has a number average molecular weight (Mn) of 14,800 to 22,200, preferably 16,650 to 20,350, more preferably 17,575 to 19,425, weight average molecular weight (Mw). ), 33,600 to 50,400, preferably 37,800 to 46,200, more preferably 39,900 to 44,100, polydispersity index (PDI) may be 1.76 to 2.64, preferably 1.98 to 2.42, more preferably 2.09 to 2.31.

또한, 본 발명의 폴리이미드 수지의 제조방법을 통해 제조된 폴리이미드 수지는 열질량법(thermogravimetric analysis, TGA)으로 측정한 5% 열분해 온도(Td)가 332 ~ 498℃, 바람직하게는 373.5 ~ 456.5℃, 더욱 바람직하게는 394.2 ~ 435.8℃, 시차주사열계량법(differential scanning calorimetry, DSC)으로 측정한 유리전이온도가 28 ~ 42℃, 바람직하게는 31.5 ~ 38.5℃, 더욱 바람직하게는 33.2 ~ 36.8℃일 수 있다.In addition, the polyimide resin prepared by the method for preparing a polyimide resin of the present invention has a 5% pyrolysis temperature (Td) measured by thermogravimetric analysis (TGA) of 332 to 498 ° C, preferably 373.5 to 456.5 ℃, more preferably 394.2 ~ 435.8 ℃, glass transition temperature measured by differential scanning calorimetry (DSC) is 28 ~ 42 ℃, preferably 31.5 ~ 38.5 ℃, more preferably 33.2 ~ 36.8 ℃ Can be.

한편, 본 발명의 연성동박적층필름용 접착제 조성물은 앞서 언급한 폴리이미드 수지, 에폭시(epoxy) 수지, 필러(filler) 및 유기용제를 포함할 수 있다.On the other hand, the adhesive composition for a flexible copper foil laminated film of the present invention may include the aforementioned polyimide resin, epoxy resin, filler (filler) and organic solvent.

본 발명의 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시(bisphenol-A type epoxy), O-크레졸 노볼락형 에폭시(O-cresol novolac type epoxy), 페놀 노볼락형 에폭시, 저염소형 에폭시(low-chlorine type epoxy), 다이사이클로펜타디엔형 에폭시(dicycolpentadiene type epoxy) 및 다관능성 노볼락형 에폭시(multi-functional novolac type epoxy) 중 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.The epoxy resin of the present invention is bisphenol-A type epoxy (O-cresol novolac type epoxy), phenol novolac-type epoxy, low-chlorine type epoxy (O-cresol novolac type epoxy) It may include one or more selected from dicyclopentadiene type epoxy (dicycolpentadiene type epoxy) and multi-functional novolac type epoxy (multi-functional novolac type epoxy).

본 발명의 연성동박적층필름용 접착제 조성물은 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여 에폭시 수지 5 ~ 25 중량부, 바람직하게는 1 ~ 15 중량부를 포함할 수 있으며, 만일 에폭시 수지가 5 중량부 미만으로 포함한다면 접착력 및 납내열성의 문제가 있을 수 있고, 25 중량부를 초과하여 포함한다면 유전율 상승의 문제가 있을 수 있다.Adhesive composition for flexible copper-clad laminate of the present invention may include 5 to 25 parts by weight of epoxy resin, preferably 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyimide resin, and if less than 5 parts by weight of epoxy resin If so, there may be problems of adhesion and lead heat resistance, and if it contains more than 25 parts by weight, there may be a problem of increasing dielectric constant.

또한, 본 발명의 필러는 무기계 필러(Inorganic filler) 및 인 타입 필러(phosphine type filler) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the filler of the present invention may include at least one selected from inorganic fillers (Inorganic filler) and phosphorus type filler (phosphine type filler).

본 발명의 연성동박적층필름용 접착제 조성물은 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여 필러 10 ~ 45 중량부, 바람직하게는 20 ~ 35 중량부를 포함할 수 있으며, 만일 필러가 10 중량부 미만으로 포함한다면 건조 후 표면 끈적임이 높아 가접성의 문제가 있을 수 있고, 45 중량부를 초과하여 포함한다면 건조 후 표면의 끈적임이 너무 없어 가접성의 문제가 있을 수 있다.Adhesive composition for a flexible copper-clad laminate of the present invention may include 10 to 45 parts by weight of a filler, preferably 20 to 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyimide resin, and if the filler contains less than 10 parts by weight After the surface stickiness may be high, there may be a problem of accessibility, if it contains more than 45 parts by weight there may be a problem of accessibility because there is not too sticky of the surface after drying.

본 발명의 연성동박적층필름용 접착제 조성물은 유기용제로 메틸에틸케톤(MEK), 톨루엔, 디메틸아세트마이드(DMAc), n-메칠피롤리돈(NMP), 사이클로헥사논 및 메칠사이클로헥사논 중 1종 이상을 포함할 수 있다.Adhesive composition for flexible copper-clad laminate of the present invention is an organic solvent of methyl ethyl ketone (MEK), toluene, dimethylacetamide (DMAc), n- methylpyrrolidone (NMP), cyclohexanone and methylcyclohexanone It may include more than one species.

나아가, 본 발명의 연성동박적층필름용 접착제는 앞서 언급한 연성동박적층필름용 접착제 조성물을 포함한다.Furthermore, the adhesive for flexible copper foil laminated film of the present invention includes the above-mentioned adhesive composition for flexible copper foil laminated film.

본 발명의 연성동박적층필름용 접착제는 IPC TM-650 2.4.13 방법으로 측정한 납내열성이 260℃ ~ 320℃, 바람직하게는 280 ~ 320℃, 더욱 바람직하게는 295 ~ 315℃일 수 있다.The adhesive for flexible copper foil laminated film of the present invention may have a lead heat resistance of 260 ° C. to 320 ° C., preferably 280 to 320 ° C., more preferably 295 to 315 ° C., measured by IPC TM-650 2.4.13 method.

또한, 본 발명의 연성동박적층필름용 접착제는 IPC TM-650 2.4.8 방법으로 측정한 접착성이 0.8Kgf/cm ~ 2.0Kgf/cm, 바람직하게는 1.0Kgf/cm ~ 1.6Kgf/cm, 더욱 바람직하게는 1.2Kgf/cm ~ 1.5Kgf/cm일 수 있다.In addition, the adhesive for flexible copper foil laminated film of the present invention, the adhesiveness measured by IPC TM-650 2.4.8 method 0.8Kgf / cm ~ 2.0Kgf / cm, preferably 1.0Kgf / cm ~ 1.6Kgf / cm, more Preferably it may be 1.2Kgf / cm ~ 1.5Kgf / cm.

또한, 본 발명의 연성동박적층필름은 앞서 언급한 연성동박적층필름용 접착제를 포함한다.In addition, the flexible copper foil laminated film of the present invention includes the aforementioned adhesive for flexible copper foil laminated film.

구체적으로, 본 발명의 연성동박적층필름은 동박층, 접착제층 및 폴리이미드 기재층이 순차적으로 적층된 구조를 포함할 수 있으며, 상기 접착제층은 앞서 언급한 연성동박적층필름용 접착제를 포함할 수 있다.Specifically, the flexible copper foil laminated film of the present invention may include a structure in which a copper foil layer, an adhesive layer and a polyimide base layer are sequentially stacked, and the adhesive layer may include the aforementioned adhesive for flexible copper foil laminated film. have.

또한, 본 발명의 연성동박적층필름은 폴리이미드 기재층 양면에 접착제층이 적층된 구조를 포함할 수 있으며, 달리 말하면, 동박층, 제1접착제층, 폴리이미드 기재층 및 제2접착층이 순차적으로 적층된 구조를 포함할 수 있다.In addition, the flexible copper foil laminated film of the present invention may include a structure in which an adhesive layer is laminated on both sides of a polyimide substrate layer, in other words, the copper foil layer, the first adhesive layer, the polyimide substrate layer, and the second adhesive layer are sequentially formed. It may include a stacked structure.

이 때, 제1접착제층 및/또는 제2접착층은 앞서 언급한 연성동박적층필름용 접착제를 포함할 수 있다.At this time, the first adhesive layer and / or the second adhesive layer may include the above-mentioned adhesive for flexible copper clad laminated film.

본 발명의 동박층은 회로패턴이 구비되어 있을 수 있으며, 이러한 회로패턴은 설계 목적에 맞게 원하는 형태로 패터닝(patterning)하는 것에 의하여 형성될 수 있다.The copper foil layer of the present invention may be provided with a circuit pattern, the circuit pattern may be formed by patterning (patterning) in the desired form according to the design purpose.

본 발명의 폴리이미드 기재층은 전기 절연층으로 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고납내열성 수지를 포함할 수 있다. 이 때, 고납내열성 수지는 불용, 불융의 초고납내열성 수지로서 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등에 우수한 특성을 가질 수 있다. The polyimide base layer of the present invention comprises a high lead heat-resistant resin prepared by solution polymerization of an aromatic dianhydride and an aromatic diamine or an aromatic diisocyanate as an electrical insulation layer to prepare a polyamic acid derivative, and then imidization by ring dehydration at a high temperature. can do. In this case, the high lead heat resistant resin is an insoluble, unmelted ultra high lead heat resistant resin, and may have excellent properties such as heat oxidation resistance, heat resistance, radiation resistance, low temperature property, chemical resistance, and the like.

한편, 본 발명은 연성인쇄회로기판은 앞서 언급한 연성동박적층필름을 포함한다.On the other hand, the present invention, the flexible printed circuit board includes the aforementioned flexible copper foil laminated film.

연성인쇄회로기판(flexible printed circuits board, FPCB)은 전자제품이 소형화 및 경량화가 되면서 개발된 전자부품으로서, 본 발명의 연성동박적층필름을 포함하는 연성인쇄회로기판은 물성이 우수하다.Flexible printed circuit boards (FPCBs) are electronic components developed as electronic products become smaller and lighter, and flexible printed circuit boards including the flexible copper clad laminate of the present invention have excellent physical properties.

본 발명의 연성인쇄회로기판은 전자제품의 핵심 부품으로서 휴대전화, 카메라, 노트북, 웨어러블 기기, 컴퓨터 및 주변기기, 이동통신단말, 비디오 및 오디오 기기, 캠코더, 프린터, DVD 플레이어, TFT LCD 디스플레이 장지, 위성 장비, 군사장비, 의료장비 중 적어도 하나에 사용될 수 있고, 바람직하게는 휴대전화, 카메라, 노트북 및 웨어러블 기기 중 적어도 하나에 사용될 수 있다.The flexible printed circuit board of the present invention is a core component of electronic products such as mobile phones, cameras, laptops, wearable devices, computers and peripherals, mobile communication terminals, video and audio devices, camcorders, printers, DVD players, TFT LCD displays, satellites It may be used in at least one of the equipment, military equipment, medical equipment, preferably in at least one of a mobile phone, a camera, a notebook and a wearable device.

이상에서 본 발명에 대하여 구현예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명의 구현예를 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 실시예가 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 본 발명의 구현예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The present invention has been described above with reference to the embodiment, which is merely an example and is not intended to limit the embodiment of the present invention. Those skilled in the art to which the embodiments of the present invention belong will have the essential characteristics of the present invention. It will be appreciated that various modifications and applications not illustrated above are possible without departing from the scope of the invention. For example, each component specifically shown in the embodiment of the present invention may be modified. And differences relating to such modifications and applications will be construed as being included in the scope of the invention defined in the appended claims.

제조예 1 : 하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물의 제조Preparation Example 1 Preparation of a Compound Represented by Formula 2-2

(1) 에스테르화 반응(1) esterification reaction

하기 화학식 4-1로 표시되는 화합물 56.5g(0.1 mol)을 에틸알코올 300ml에 녹이고 촉매로서 황산을 2ml 첨가하여 150℃의 온도에서 24시간동안 가열 환류반응시켜 85% 수율로 에스테르 화합물을 제조하였다.56.5 g (0.1 mol) of the compound represented by Chemical Formula 4-1 was dissolved in 300 ml of ethyl alcohol, 2 ml of sulfuric acid was added as a catalyst, and the mixture was heated and refluxed at a temperature of 150 ° C. for 24 hours to prepare an ester compound in 85% yield.

[화학식 4-1][Formula 4-1]

Figure 112018090354385-pat00033
Figure 112018090354385-pat00033

상기 화학식 4-1에 있어서, R1는 옥틸기이고, R2는 헥실기이며, A1 및 B1는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 이다.In Formula 4-1, R 1 is an octyl group, R 2 is a hexyl group, and A 1 and B 1 are —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —.

(2) 환원 반응(2) reduction reaction

제조한 에스테르 화합물 61.1g(0.1 mol)을 THF 500ml에 녹이고, 환원제인 LiAlH4 3.8g(0.1 mol)를 3시간동안 서서히 적가하여, 박층 크로마토그래피(thin layer chromatography, TLC)로 확인하여 84%의 수율로 하기 화학식 5-1로 표시되는 화합물을 제조하였다.61.1 g (0.1 mol) of the prepared ester compound was dissolved in 500 ml of THF, and 3.8 g (0.1 mol) of LiAlH 4 as a reducing agent was slowly added dropwise for 3 hours, followed by thin layer chromatography. In the yield was prepared a compound represented by the formula (5-1).

[화학식 5-1][Formula 5-1]

Figure 112018090354385-pat00034
Figure 112018090354385-pat00034

상기 화학식 5-1에 있어서, R1는 옥틸기이고, R2는 헥실기이며, A 및 B는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 이다.In Formula 5-1, R 1 is an octyl group, R 2 is a hexyl group, and A and B are —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 −.

(3) 메실화(mesylation) 반응(3) mesylation reaction

제조한 화학식 5-1로 표시되는 화합물 40g(0.07 mol)을 에틸아세테이트 500ml에 녹이고, 하기 화학식 8-1로 표시되는 화합물 21ml(0.15 mol)을 첨가 후, 25℃에서 메실 클로라이드(CH3SO2Cl) 12ml(0.15 mol)을 30분동안 서서히 적가하여, 박층 크로마토그래피(thin layer chromatography, TLC)로 확인하여 98%의 수율로 하기 화학식 6-1로 표시되는 화합물을 제조하였다.40 g (0.07 mol) of the compound represented by Chemical Formula 5-1 was dissolved in 500 ml of ethyl acetate, and 21 ml (0.15 mol) of the compound represented by Chemical Formula 8-1 was added thereto, and then mesyl chloride (CH 3 SO 2 ) at 25 ° C. 12 ml (0.15 mol) of Cl) was slowly added dropwise for 30 minutes, followed by thin layer chromatography (TLC) to prepare a compound represented by the following Chemical Formula 6-1 in a yield of 98%.

[화학식 6-1][Formula 6-1]

Figure 112018090354385-pat00035
Figure 112018090354385-pat00035

상기 화학식 6-1에 있어서, R1는 옥틸기이고, R2는 헥실기이며, A 및 B는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 이다.In Formula 6-1, R 1 is an octyl group, R 2 is a hexyl group, and A and B are —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 −.

[화학식 8-1][Formula 8-1]

Figure 112018090354385-pat00036
Figure 112018090354385-pat00036

상기 화학식 8-1에 있어서, R5, R6 및 R7는 에틸기이다.In Formula 8-1, R 5 , R 6 and R 7 are ethyl groups.

(4) 디니트로페닐옥살레이트(dinitrophenyloxalate) 반응(4) dinitrophenyloxalate reaction

제조한 화학식 6-1로 표시되는 화합물 58g(0.08 mol)을 아세토니트릴 600ml에 녹이고, 촉매인 탄산칼륨(K2CO3) 23.5g(0.17 mol), 하기 화학식 9-1로 표시되는 화합물 24g(0.17 mol)을 첨가하고 25℃의 온도에서 24시간동안 가열 환류 반응시켜 98%의 수율로 하기 화학식 7-1로 표시되는 화합물을 제조하였다.58 g (0.08 mol) of the compound represented by Chemical Formula 6-1 was dissolved in 600 ml of acetonitrile, 23.5 g (0.17 mol) of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) as a catalyst, and 24 g of the compound represented by Chemical Formula 9-1 ( 0.17 mol) was added thereto, and the mixture was heated and refluxed at a temperature of 25 ° C. for 24 hours to prepare a compound represented by the following Formula 7-1 in a yield of 98%.

[화학식 7-1][Formula 7-1]

Figure 112018090354385-pat00037
Figure 112018090354385-pat00037

상기 화학식 7-1에 있어서, R1는 옥틸기이고, R2는 헥실기이며, A 및 B는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 이다.In Formula 7-1, R 1 is an octyl group, R 2 is a hexyl group, and A and B are —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 −.

[화학식 9-1][Formula 9-1]

Figure 112018090354385-pat00038
Figure 112018090354385-pat00038

(5) 수소화(hydrogenation) 반응(5) hydrogenation reaction

제조한 화학식 7-1로 표시되는 화합물 40g(0.05 mol)을 에틸아세테이트 50ml 및 메탄올 50ml가 혼합된 용액에 녹이고, 촉매인 5% Pd(c)을 첨가하고, 수소화 반응기를 사용하여 24시간 반응시킨 후, column으로 분리하여 75%의 수율로 하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 제조하였다.40 g (0.05 mol) of the compound represented by Chemical Formula 7-1 was dissolved in a solution containing 50 ml of ethyl acetate and 50 ml of methanol, and 5% Pd (c) as a catalyst was added thereto, followed by reaction for 24 hours using a hydrogenation reactor. Then, separated by column to prepare a compound represented by the formula 2-2 in a yield of 75%.

[화학식 2-2][Formula 2-2]

Figure 112018090354385-pat00039
Figure 112018090354385-pat00039

상기 화학식 2-2에 있어서, R1는 옥틸기이고, R2는 헥실기이며, A 및 B는 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 이다.In Formula 2-2, R 1 is an octyl group, R 2 is a hexyl group, and A and B are —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 −.

실시예 1 : 폴리이미드 수지의 제조 Example 1 Preparation of Polyimide Resin

(1) 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물 100g, 제조예 1에서 제조된 화학식 2-2로 표시되는 화합물 95g, 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물 1.0g 및 용매인 디메틸아세트마이드(DMAc)을 25℃의 온도에서 24시간동안 혼합 및 반응시켜 30 중량%의 고체성분을 가지는 폴리아믹산 용액을 제조하였다.(1) 100 g of the compound represented by Chemical Formula 1-2, 95 g of the compound represented by Chemical Formula 2-2 prepared in Preparation Example 1, 1.0 g of the compound represented by Chemical Formula 3-1, and dimethylacetamide (DMAc) as a solvent Was mixed and reacted at a temperature of 25 ° C. for 24 hours to prepare a polyamic acid solution having 30% by weight of solid components.

(2) 제조된 폴리아믹산 용액을 200℃의 온도에서 6시간동안 이미드화 반응시켜 폴리이미드 수지를 제조하였다. 이 때, 발생된 물을 쉽게 제거하기 위해서 톨루엔을 공비화합물로 사용하였다.(2) A polyimide resin was prepared by imidizing the prepared polyamic acid solution at a temperature of 200 ° C. for 6 hours. At this time, toluene was used as an azeotrope to easily remove the generated water.

[화학식 1-2][Formula 1-2]

Figure 112018090354385-pat00040
Figure 112018090354385-pat00040

상기 화학식 1-2에 있어서, R3 및 R4는 메틸기이다. In Formula 1-2, R 3 and R 4 are methyl groups.

[화학식 3-1][Formula 3-1]

Figure 112018090354385-pat00041
Figure 112018090354385-pat00041

실시예 2 : 폴리이미드 수지의 제조 Example 2 Preparation of Polyimide Resin

(1) 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물 100g, 제조예 1에서 제조된 화학식 2-2로 표시되는 화합물 95g, 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물 0.75g 및 용매인 디메틸아세트마이드(DMAc)을 25℃의 온도에서 24시간동안 혼합 및 반응시켜 30 중량%의 고체성분을 가지는 폴리아믹산 용액을 제조하였다.(1) 100 g of the compound represented by Formula 1-2, 95 g of the compound represented by Formula 2-2 prepared in Preparation Example 1, 0.75 g of the compound represented by Formula 3-1, and dimethylacetamide (DMAc) as a solvent Was mixed and reacted at a temperature of 25 ° C. for 24 hours to prepare a polyamic acid solution having 30% by weight of solid components.

(2) 제조된 폴리아믹산 용액을 200℃의 온도에서 6시간동안 이미드화 반응시켜 폴리이미드 수지를 제조하였다. 이 때, 발생된 물을 쉽게 제거하기 위해서 톨루엔을 공비화합물로 사용하였다.(2) A polyimide resin was prepared by imidizing the prepared polyamic acid solution at a temperature of 200 ° C. for 6 hours. At this time, toluene was used as an azeotrope to easily remove the generated water.

실시예 3 : 폴리이미드 수지의 제조 Example 3 Preparation of Polyimide Resin

(1) 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물 100g, 제조예 1에서 제조된 화학식 2-2로 표시되는 화합물 95g, 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물 1.25g 및 용매인 디메틸아세트마이드(DMAc)을 25℃의 온도에서 24시간동안 혼합 및 반응시켜 30 중량%의 고체성분을 가지는 폴리아믹산 용액을 제조하였다.(1) 100 g of the compound represented by Chemical Formula 1-2, 95 g of the compound represented by Chemical Formula 2-2 prepared in Preparation Example 1, 1.25 g of the compound represented by Chemical Formula 3-1, and dimethylacetamide (DMAc) as a solvent Was mixed and reacted at a temperature of 25 ° C. for 24 hours to prepare a polyamic acid solution having 30% by weight of solid components.

(2) 제조된 폴리아믹산 용액을 200℃의 온도에서 6시간동안 이미드화 반응시켜 폴리이미드 수지를 제조하였다. 이 때, 발생된 물을 쉽게 제거하기 위해서 톨루엔을 공비화합물로 사용하였다.(2) A polyimide resin was prepared by imidizing the prepared polyamic acid solution at a temperature of 200 ° C. for 6 hours. At this time, toluene was used as an azeotrope to easily remove the generated water.

실험예 1Experimental Example 1

상기 실시예 1 ~ 3에서 제조된 폴리이미드 수지를 다음과 같은 물성평가법에 기준하여 평가를 실시하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.The polyimide resins prepared in Examples 1 to 3 were evaluated based on the following physical property evaluation method, and the results are shown in Table 1.

(1) 유전율(Dk), 유전손실(Df)(1) dielectric constant (Dk), dielectric loss (Df)

실시예 1 ~ 3에서 제조된 폴리이미드 수지를 각각 경화시켜 시트를 제조한 후, 공동 공진기 섭동법 복소 유전율 평가 장치(간토 전자 응용 개발사 제조)를 이용하여, 하기 조건에서 경화된 수지 시트의 유전율 및 유전 손실을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.After curing the polyimide resins prepared in Examples 1 to 3 respectively to prepare sheets, the dielectric constant of the resin sheet cured under the following conditions using a cavity resonator perturbation complex dielectric constant evaluation device (manufactured by Kanto Electronics Co., Ltd.) and The dielectric loss was measured and the results are shown in Table 1.

<측정 조건> <Measurement conditions>

① 측정 주파수: 10 GHz,① Measuring frequency: 10 GHz

② 측정 온도: 22 ℃ 내지 24 ℃② measuring temperature: 22 ℃ to 24 ℃

③ 측정 습도: 45 ％ 내지 55 ％③ measurement humidity: 45% to 55%

④ 측정 시료: 상기 측정 온도ㆍ측정 습도 조건하에서 24 시간 방치한 수지 시트④ Measurement sample: The resin sheet which was left to stand for 24 hours under the said measurement temperature and measurement humidity conditions.

(2) 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw), 다분산지수(PDI)(2) Number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), polydispersity index (PDI)

분자량 측정을 위하여 실시예 1 ~ 3에서 제조된 폴리이미드 수지를 각각 THF(tetrahydrofuran)에 0.1 중량%로 용해시킨 후, 0.45마이크로 필터로 여과 후 주입하였다. 상온 GPC(모델명; AGILENT-1200)를 이용하였고 칼럼은 PL gel(5마이크로, MIXED-C)을 1개 연결하였다. 분자량 표준물질은 polystyrene standard를 이용하여 검정(calibration)하였다. GPC에서 얻어진 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포지수(PDI)를 표 1에 나타내었다.In order to measure the molecular weight, the polyimide resins prepared in Examples 1 to 3 were each dissolved in 0.1 wt% in THF (tetrahydrofuran), followed by filtration with a 0.45 micro filter. Room temperature GPC (model name; AGILENT-1200) was used and the column was connected to one PL gel (5 micro, MIXED-C). Molecular weight standards were calibrated using polystyrene standard. The weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution index (PDI) obtained from GPC are shown in Table 1.

(3) TGA(3) TGA

실시예 1 ~ 3에서 제조된 폴리이미드 수지를 각각 경화시켜 시트를 제조한 후, 중량 분석 장치(TGA 50, 시마즈 세이사꾸쇼사 제조)를 이용하여 경화된 수지 시트를 시료용기에 넣고, 하기 조건에서 중량 변화를 측정하여, 100 ℃ 내지 300 ℃의 범위에서 감소된 중량을, 중량 변화 전의 수지 시트의 중량에 대한 비율로 산출하여, 열분해 온도라 하고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.After curing the polyimide resins prepared in Examples 1 to 3 to prepare sheets, the cured resin sheet was placed in a sample container using a gravimetric analyzer (TGA 50, manufactured by Shimadzu Corporation), and the conditions below. The weight change was measured at, and the weight reduced in the range of 100 ° C. to 300 ° C. was calculated as a ratio with respect to the weight of the resin sheet before the weight change, referred to as pyrolysis temperature, and the results are shown in Table 1.

<측정 조건><Measurement conditions>

① 측정 온도 범위: 15 ℃ 내지 350 ℃① measuring temperature range: 15 ℃ to 350 ℃

② 승온 속도: 20 ℃/분② heating rate: 20 ℃ / min

③ 측정 분위기: 질소, 유량 50 ㎖/분③ measuring atmosphere: nitrogen, flow rate 50 ml / min

④ 시료 용기: 알루미늄제④ sample container: aluminum

(4) DSC(4) DSC

실시예 1 ~ 3에서 제조된 폴리이미드 수지를 각각 경화시켜 시트를 제조한 후, 이용하여 경화된 수지 시트를 DSC 장비(장비명 : DSC, 모델명 : TA-2940, 제조사 : TA 사)를 이용하여, 온도 20~400 ℃, 가열 속도 10/분으로 승온하고, 2차 측정시(2nd run) 특성 피크 상에 존재하는 유리전이온도를 측정하였고, 그 실험결과를 표 1에 나타내었다.After curing the polyimide resin prepared in Examples 1 to 3 to prepare a sheet, the cured resin sheet was used by using DSC equipment (equipment name: DSC, model name: TA-2940, manufacturer: TA company). Temperature was raised at a temperature of 20 to 400 ° C. and a heating rate of 10 / min, and the glass transition temperature present on the characteristic peak during the second measurement (2nd run) was measured, and the experimental results are shown in Table 1.

Figure 112018090354385-pat00042
Figure 112018090354385-pat00042

실시예 4 : 연성동박적층필름용 접착제의 제조Example 4 Preparation of Adhesive for Flexible Copper Clad Laminated Films

(1) 실시예 1에서 제조된 폴리이미드(PI) 수지 72g, 크레졸노볼락형 에폭시 수지(YDCN 7P, 에폭시가 = 277g/eq, 국도화학(주)사 제조) 8.0g, 무기계 필러 20g을 유기 용제인 메틸에틸케톤(MEK)에 용해시켜 연성동박적층필름용 접착제 용액을 제조하였다.(1) Organically prepared 72 g of polyimide (PI) resin prepared in Example 1, 8.0 g of cresol novolac-type epoxy resin (YDCN 7P, epoxy resin = 277 g / eq, manufactured by Kukdo Chemical Co., Ltd.), and inorganic filler 20 g It was dissolved in methyl ethyl ketone (MEK) as a solvent to prepare an adhesive solution for a flexible copper clad laminated film.

(2) 제조된 접착제 용액을 지지체인 36㎛ 두께의 실리콘 이형 처리된 PET 필름(상품명 SG31, SKC 제조)의 일면에 도포하였다. 그 후, 열풍 오븐에서 60 ℃, 80 ℃, 100 ℃, 120 ℃, 140 ℃의 온도로 각 3 분씩 가열 건조시켜, 접착제 용액을 시트화하고, PET 필름을 박리 제거하여 25㎛의 두께를 가지는 시트 형태의 연성동박적층필름용 접착제를 제조하였다.(2) The prepared adhesive solution was applied to one surface of a 36 μm-thick silicone release-treated PET film (trade name SG31, manufactured by SKC) as a support. Thereafter, the mixture was heated and dried in a hot air oven at a temperature of 60 ° C., 80 ° C., 100 ° C., 120 ° C., and 140 ° C. for 3 minutes each to form an adhesive solution, and the PET film was peeled off to remove the sheet having a thickness of 25 μm. An adhesive for a flexible copper clad laminate film was prepared.

실시예 5 : 연성동박적층필름용 접착제의 제조Example 5 Preparation of Adhesive for Flexible Copper Clad Laminated Films

실시예 4와 동일한 방법으로 연성동박적층필름용 접착제를 제조하였다. 다만, 실시예 1에서 제조된 폴리이미드(PI) 수지가 아닌 실시예 2에서 제조된 폴리이미드(PI) 수지를 사용하였다.In the same manner as in Example 4, an adhesive for flexible copper-clad laminate film was prepared. However, the polyimide (PI) resin prepared in Example 2 was used instead of the polyimide (PI) resin prepared in Example 1.

실시예 6 : 연성동박적층필름용 접착제의 제조Example 6 Preparation of Adhesive for Flexible Copper Clad Laminated Film

실시예 4와 동일한 방법으로 연성동박적층필름용 접착제를 제조하였다. 다만, 실시예 1에서 제조된 폴리이미드(PI) 수지가 아닌 실시예 3에서 제조된 폴리이미드(PI) 수지를 사용하였다.In the same manner as in Example 4, an adhesive for flexible copper-clad laminate film was prepared. However, the polyimide (PI) resin prepared in Example 3 was used instead of the polyimide (PI) resin prepared in Example 1.

실험예 2Experimental Example 2

상기 실시예 4 ~ 6에서 제조된 연성동박적층필름용 접착제를 다음과 같은 물성평가법에 기준하여 평가를 실시하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.Evaluation for the flexible copper-clad laminate film prepared in Examples 4 to 6 based on the following physical property evaluation method, the results are shown in Table 2.

(1) 납내열성(1) lead heat resistance

실시예 4 ~ 6에서 제조된 연성동박적층필름용 접착제의 양면에 각각 18㎛ 두께의 압연 동박(BHY-22B-T, 재팬에너지사 제조)를 적층시키고, 온도 180 ℃, 압력 35 MPa의 조건에서 1 시간 가열 가압하여, 동박 적층체를 제조하였다. 제조된 동박 적층체를 하기 조건으로 조습(調濕)한 후에, 260℃부터 320℃의 용융 땜납에 1 분간 침지한 후 육안으로 수지 부분을 관찰하여 발포나 팽창 등 이상이 없으면 합격으로 하였다.Rolled copper foil (BHY-22B-T, manufactured by Japan Energy Co., Ltd.) having a thickness of 18 μm was laminated on both surfaces of the flexible copper foil laminated film adhesives prepared in Examples 4 to 6, respectively, under conditions of a temperature of 180 ° C. and a pressure of 35 MPa. It heated and pressurized for 1 hour and manufactured the copper foil laminated body. After humidifying the manufactured copper foil laminated body on the following conditions, it immersed in 260 degreeC-320 degreeC molten solder for 1 minute, and visually observed the resin part, and when there was no abnormality, such as foaming and expansion, it was set as the pass.

<측정 조건><Measurement conditions>

① 평가 규격 : IPC TM-650 2.4.13① Evaluation Specification: IPC TM-650 2.4.13

② 시료 형상: 15 mm×30 mm② Sample shape: 15 mm x 30 mm

③ 조습 조건: 온도 22.5 ℃ 내지 23.5 ℃, 습도 39.5 ％ 내지 40.5 ％의 환경 하에서 24 시간 방치.(3) Humidity condition: It is left to stand for 24 hours in the environment of the temperature of 22.5 degreeC-23.5 degreeC, and the humidity of 39.5%-40.5%.

(2) 접착력(2) adhesion

실시예 4 ~ 6에서 제조된 연성동박적층필름용 접착제의 양면에 각각 18㎛ 두께의 압연 동박(BHY-22B-T, 재팬에너지사 제조)를 적층시키고, 온도 180 ℃, 압력 35 MPa의 조건에서 1 시간 가열 가압하여, 동박 적층체를 제조하였다. 제조된 동박 적층체의 동박을 마스킹한 후에 에칭하여, 3 mm 폭의 도체층을 형성하여 측정용의 시료로 하였다. 그리고 JIS C 6481에 따라 동박 박리 강도(떼어내는 각도가 90°)를 측정하였다.Rolled copper foil (BHY-22B-T, manufactured by Japan Energy Co., Ltd.) having a thickness of 18 μm was laminated on both surfaces of the flexible copper foil laminated film adhesives prepared in Examples 4 to 6, respectively, under conditions of a temperature of 180 ° C. and a pressure of 35 MPa. It heated and pressurized for 1 hour and manufactured the copper foil laminated body. After masking the copper foil of the manufactured copper foil laminated body, it etched, the conductor layer of 3 mm width was formed, and it was set as the sample for measurement. And copper foil peeling strength (an angle of peeling 90 degrees) was measured according to JISC6481.

평가 규격 : IPC TM-650 2.4.8Evaluation standard: IPC TM-650 2.4.8

Figure 112018090354385-pat00043
Figure 112018090354385-pat00043

표 1 및 표 2를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 폴리이미드 수지는 유전율 및 유전손실이 낮음을 확인할 수 있었고, 실시예 1에서 제조된 폴리이미드 수지를 포함하여 제조된 실시예 4의 연성동박적층필름용 접착제는 납내열성 및 접착력이 우수함을 확인할 수 있었다.Referring to Table 1 and Table 2, the polyimide resin prepared in Example 1 was confirmed that the dielectric constant and dielectric loss is low, the flexible copper foil of Example 4 prepared by including the polyimide resin prepared in Example 1 Adhesive for the laminated film was confirmed to be excellent in lead heat resistance and adhesion.

또한, 실시예 2에서 제조된 폴리이미드 수지는 유전율 및 유전손실은 낮지만, 실시예 2에서 제조된 폴리이미드 수지를 포함하여 제조된 실시예 5의 연성동박적층필름용 접착제는 납내열성 및 접착력이 실시예 1에서 제조된 폴리이미드 수지를 포함하여 제조된 실시예 4의 연성동박적층필름용 접착제보다 낮음을 확인할 수 있었다.In addition, the polyimide resin prepared in Example 2 has a low dielectric constant and dielectric loss, but the adhesive agent for the flexible copper clad laminated film of Example 5 prepared by using the polyimide resin prepared in Example 2 has high heat resistance and adhesive strength. It was confirmed that the lower than the adhesive for the flexible copper-clad laminate of Example 4, including the polyimide resin prepared in Example 1.

또한, 실시예 3에서 제조된 폴리이미드 수지는 실시예 1에서 제조된 폴리이미드 수지보다 유전율 및 유전손실은 높고, 실시예 3에서 제조된 폴리이미드 수지를 포함하여 제조된 실시예 6의 연성동박적층필름용 접착제는 실시예 1에서 제조된 폴리이미드 수지를 포함하여 제조된 실시예 4의 연성동박적층필름용 접착제보다 납내열성 및 접착력이 낮음을 확인할 수 있었다.In addition, the polyimide resin prepared in Example 3 has a higher dielectric constant and dielectric loss than the polyimide resin prepared in Example 1, and the flexible copper foil laminate of Example 6 prepared using the polyimide resin prepared in Example 3 Adhesive for the film was confirmed that the lead heat resistance and adhesive strength is lower than the adhesive for the flexible copper-clad laminated film of Example 4, including the polyimide resin prepared in Example 1.

본 발명의 단순한 변형이나 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해서 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications or changes of the present invention can be easily carried out by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.

Claims (17)

하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 수지 조성물;
[화학식 1]
Figure 112018090354385-pat00044

상기 화학식 1에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기이고,
[화학식 2]
Figure 112018090354385-pat00045

상기 화학식 2에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C3 ~ C20의 알킬기이고, A 및 B는 각각 독립적으로, C4 ~ C14의 알킬렌기이다.
[화학식 3]
Figure 112018090354385-pat00046

A polyamic acid resin composition comprising a compound represented by Formula 1, a compound represented by Formula 2, and a compound represented by Formula 3;
[Formula 1]
Figure 112018090354385-pat00044

In Formula 1, R 3 and R 4 are each independently a -H or an alkyl group of C1 to C5,
[Formula 2]
Figure 112018090354385-pat00045

In Formula 2, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group of C 3 to C 20, and A and B are each independently an alkylene group of C 4 to C 14.
[Formula 3]
Figure 112018090354385-pat00046

 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 포함하고,
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 포함하며,
상기 화학식 3로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 수지 조성물;
[화학식 1-1]
Figure 112018090354385-pat00047

상기 화학식 1-1에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, C1 ~ C5의 알킬기이고,
[화학식 2-1]
Figure 112018090354385-pat00048

상기 화학식 2-1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C4 ~ C15의 알킬기이고, A 및 B는 각각 독립적으로, C4 ~ C14의 알킬렌기이다.
[화학식 3-1]
Figure 112018090354385-pat00049

The method of claim 1,
The compound represented by Formula 1 includes a compound represented by Formula 1-1,
The compound represented by Formula 2 includes a compound represented by Formula 2-1 below,
The compound represented by the formula (3) comprises a polyamic acid resin composition comprising a compound represented by the formula (3-1);
[Formula 1-1]
Figure 112018090354385-pat00047

In Formula 1-1, R 3 and R 4 are each independently, an alkyl group of C1 ~ C5,
[Formula 2-1]
Figure 112018090354385-pat00048

In Formula 2-1, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group of C4 to C15, and A and B are each independently an alkylene group of C4 to C14.
[Formula 3-1]
Figure 112018090354385-pat00049

 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 76 ~ 114 중량부 및 상기 화학식 3로 표시되는 화합물 0.8 ~ 1.2 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 수지 조성물.
The method of claim 1,
A polyamic acid resin composition comprising 76 to 114 parts by weight of the compound represented by Formula 2 and 0.8 to 1.2 parts by weight of the compound represented by Formula 3, based on 100 parts by weight of the compound represented by Formula 1.
제1항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은
하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 에스테르화(esterification) 반응시켜 에스테르 화합물을 제조하는 제1단계;
상기 에스테르 화합물을 환원 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 제2단계;
상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 메실화(mesylation) 반응시켜 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 제조하는 제3단계;
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 디니트로페닐옥살레이트(dinitrophenyloxalate) 반응시켜 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 제조하는 제4단계; 및
상기 화학식 7로 표시되는 화합물을 수소화(hydrogenation) 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 디아민(diamine)계 화합물을 제조하는 제5단계;
를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 수지 조성물;
[화학식 4]
Figure 112018090354385-pat00050

상기 화학식 4에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C3 ~ C20의 알킬기이고, A1 및 B1는 각각 독립적으로, C2 ~ C12의 알킬렌기이고,
[화학식 5]
Figure 112018090354385-pat00051

상기 화학식 5에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C3 ~ C20의 알킬기이고, A 및 B는 각각 독립적으로, C4 ~ C14의 알킬렌기이며,
[화학식 6]
Figure 112018090354385-pat00052

상기 화학식 6에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C3 ~ C20의 알킬기이고, A 및 B는 각각 독립적으로, C4 ~ C14의 알킬렌기이고,
[화학식 7]
Figure 112018090354385-pat00053

상기 화학식 7에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C3 ~ C20의 알킬기이고, A 및 B는 각각 독립적으로, C4 ~ C14의 알킬렌기이다.
The method of claim 1,
Compound represented by Formula 2 is
A first step of preparing an ester compound by esterifying the compound represented by Formula 4 below;
A second step of preparing a compound represented by Chemical Formula 5 by reducing the ester compound;
A third step of preparing a compound represented by Chemical Formula 6 by mesylating the compound represented by Chemical Formula 5;
A fourth step of preparing a compound represented by Chemical Formula 7 by reacting the compound represented by Chemical Formula 6 with dinitrophenyloxalate; And
A fifth step of preparing a diamine-based compound represented by Chemical Formula 2 by hydrogenation of the compound represented by Chemical Formula 7;
Polyamic acid resin composition characterized in that it is produced, including;
[Formula 4]
Figure 112018090354385-pat00050

In Formula 4, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group of C3 ~ C20, A 1 and B 1 are each independently, an alkylene group of C2 ~ C12,
[Formula 5]
Figure 112018090354385-pat00051

In Formula 5, R 1 and R 2 are each independently, an alkyl group of C3 ~ C20, A and B are each independently, an alkylene group of C4 ~ C14,
[Formula 6]
Figure 112018090354385-pat00052

In Formula 6, R 1 and R 2 are each independently, an alkyl group of C3 ~ C20, A and B are each independently, an alkylene group of C4 ~ C14,
[Formula 7]
Figure 112018090354385-pat00053

In Formula 7, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group of C 3 to C 20, and A and B are each independently an alkylene group of C 4 to C 14.
하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3로 표시되는 화합물을 이미드화 반응시켜 제조된 폴리이미드 수지;
[화학식 1]
Figure 112018090354385-pat00054

상기 화학식 1에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기이고,
[화학식 2]
Figure 112018090354385-pat00055

상기 화학식 2에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C3 ~ C20의 알킬기이고, A 및 B는 각각 독립적으로, C4 ~ C14의 알킬렌기이다.
[화학식 3]
Figure 112018090354385-pat00056

A polyimide resin prepared by imidating a compound represented by the following Formula 1, a compound represented by the following Formula 2, and a compound represented by the following Formula 3;
[Formula 1]
Figure 112018090354385-pat00054

In Formula 1, R 3 and R 4 are each independently a -H or an alkyl group of C1 to C5,
[Formula 2]
Figure 112018090354385-pat00055

In Formula 2, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group of C 3 to C 20, and A and B are each independently an alkylene group of C 4 to C 14.
[Formula 3]
Figure 112018090354385-pat00056

 제5항에 있어서,
상기 폴리이미드 수지는 1 GHz의 영역에서 2.08 ~ 3.12의 유전율(Dk), 0.0005 ~ 0.006의 유전손실(Df)을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
The method of claim 5,
The polyimide resin has a dielectric constant (Dk) of 2.08 to 3.12 and a dielectric loss (Df) of 0.0005 to 0.006 in a region of 1 GHz.
제5항에 있어서,
상기 폴리이미드 수지는 수평균분자량(Mn)이 14,800 ~ 22,200이고, 중량평균분자량(Mw)이 33,600 ~ 50,400이며, 다분산지수(PDI)가 1.76 ~ 2.64인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
The method of claim 5,
The polyimide resin has a number average molecular weight (Mn) of 14,800 to 22,200, a weight average molecular weight (Mw) of 33,600 to 50,400, and a polydispersity index (PDI) of 1.76 to 2.64.
제5항에 있어서,
상기 폴리이미드 수지는 열질량법(thermogravimetric analysis, TGA)으로 측정한 5% 열분해 온도(Td)가 332 ~ 498℃이고,
시차주사열계량법(differential scanning calorimetry, DSC)으로 측정한 유리전이온도가 28 ~ 42℃인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
The method of claim 5,
The polyimide resin has a 5% pyrolysis temperature (Td) of 332 to 498 ° C., measured by thermogravimetric analysis (TGA),
Polyimide resin, characterized in that the glass transition temperature measured by differential scanning calorimetry (DSC) is 28 ~ 42 ℃.
하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3로 표시되는 화합물 및 용매를 혼합 및 반응시켜 20 ~ 40 중량%의 고체성분을 가지는 폴리아믹산 용액을 제조하는 제1단계; 및
상기 폴리아믹산 용액을 이미드화 반응시켜 폴리이미드 수지를 제조하는 제2단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지의 제조방법.
[화학식 1]
Figure 112018090354385-pat00057

상기 화학식 1에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, -H 또는 C1 ~ C5의 알킬기이고,
[화학식 2]
Figure 112018090354385-pat00058

상기 화학식 2에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, C3 ~ C20의 알킬기이고, A 및 B는 각각 독립적으로, C4 ~ C14의 알킬렌기이다.
[화학식 3]
Figure 112018090354385-pat00059

A first step of preparing a polyamic acid solution having a solid component of 20 to 40 wt% by mixing and reacting a compound represented by Formula 1, a compound represented by Formula 2, a compound represented by Formula 3, and a solvent; And
Preparing a polyimide resin by imidating the polyamic acid solution;
Method for producing a polyimide resin comprising a.
[Formula 1]
Figure 112018090354385-pat00057

In Formula 1, R 3 and R 4 are each independently a -H or an alkyl group of C1 to C5,
[Formula 2]
Figure 112018090354385-pat00058

In Formula 2, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group of C 3 to C 20, and A and B are each independently an alkylene group of C 4 to C 14.
[Formula 3]
Figure 112018090354385-pat00059

 제9항에 있어서,
상기 제1단계의 반응은 15 ~ 35℃ 온도에서 12 ~ 36시간동안 수행하고,
상기 제2단계의 이미드화 반응은 150 ~ 250℃의 온도에서 3 ~ 9시간동안 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지의 제조방법.
The method of claim 9,
The reaction of the first step is carried out for 12 to 36 hours at a temperature of 15 ~ 35 ℃,
The imidation reaction of the second step is a method for producing a polyimide resin, characterized in that performed for 3 to 9 hours at a temperature of 150 ~ 250 ℃.
제5항 내지 제8항 중 어느 한 항의 폴리이미드 수지; 에폭시(epoxy) 수지; 필러(filler); 및 유기 용제; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름용 접착제 조성물.
The polyimide resin of any one of claims 5 to 8; Epoxy resins; Fillers; And organic solvents; Adhesive composition for a flexible copper-clad laminate film comprising a.
제11항에 있어서,
상기 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여, 에폭시 수지 5 ~ 25 중량부 및 필러 10 ~ 45 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름용 접착제 조성물.
The method of claim 11,
Adhesive composition for flexible copper-clad laminated film comprising 5 to 25 parts by weight of epoxy resin and 10 to 45 parts by weight of the filler with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin.
제11항의 접착제 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름용 접착제.
An adhesive for flexible copper foil laminated film comprising the adhesive composition of claim 11.
제13항에 있어서,
상기 접착제는 IPC TM-650 2.4.13 방법으로 측정한 납내열성이 260℃ ~ 320℃이고, IPC TM-650 2.4.8 방법으로 측정한 접착력이 0.8kgf/cm ~ 2.0kgf/cm 인 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름용 접착제.
The method of claim 13,
The adhesive has a lead heat resistance of 260 ° C. to 320 ° C. measured by IPC TM-650 2.4.13 method, and an adhesive force of 0.8 kgf / cm to 2.0 kgf / cm measured by IPC TM-650 2.4.8 method. Adhesive for flexible copper foil laminated film.
제13항의 접착제를 포함하는 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름.
A flexible copper foil laminated film comprising the adhesive of claim 13.
제15항의 연성동박적층필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 연성인쇄회로기판.
A flexible printed circuit board comprising the flexible copper foil laminate film of claim 15.
제16항에 있어서,
상기 연성인쇄회로기판은 휴대전화, 카메라, 노트북 및 웨어러블 기기 중 적어도 하나에 사용되는 것을 특징으로 하는 연성인쇄회로기판.
The method of claim 16,
The flexible printed circuit board is used for at least one of a mobile phone, a camera, a notebook and a wearable device.
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