KR20180056082A - 금속증강형광 복합나노구조체 및 이의 제조방법, 형광물질 검출방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기판 표면에 제 1플라즈몬 물질과 제 2플라즈몬 물질을 열증발법으로 동시 증착하여 복수의 플라즈모닉 복합나노섬을 형성하는 금속증강형광 복합나노구조체 및 이의 제조방법, 형광검출방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 기판 표면에 두 가지의 플라즈몬 물질로 형성된 금속증강형광 복합나노구조체 관한 것으로, 구체적으로는 기판 표면에 두 가지 플라즈몬 물질을 열증발법으로 동시 증착하여 플라즈모닉 복합나노섬을 형성하는 금속증강형광 복합나노구조체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
형광은 고도로 민감한 기법임에도 불구하고, 단일분자가 검출될 수 있는 곳에서 감소하는 검출한계가 존재한다. 검출한계는 일반적으로 형광체의 양자수율, 시료의 자가형광 및 형광체의 광안정성에 의해 제한된다. 따라서, 형광체의 광학적 성질을 양호하게 개질하고 광물리적 제약(constraint)을 완화하기 위하여 형광체-금속 상호작용인 금속-증강 형광(metal-enhanced fluorescence; MEF) 플라즈몬성 나노구조물의 사용이 급증하고 있다.
특히, 플라즈몬성 나노구조물은 특유의 크기와 모양에 의존하여 플라즈몬 공명이 달라지기 때문에 지난 십여 년 동안 많은 관심이 집중되고 있다. 더군다나 최근 그들의 나노크기는 높은 확산계수를 유도할 수 있으며, 광전기적 성질은 화학적, 물리적으로 조합을 이루도록 하여 검출과정에 사용할 수 있기 때문에 탐침 검출로써 나노입자를 사용해 왔다. 그러나 생체시료나 표지물질의 고감도 판별을 위한 나노입자의 적용은 새로운 검출기술의 개발이나 신호 증폭을 통한 검출감도의 향상이 여전히 요구되고 있다.
이러한 플라즈몬성 나노구조물의 재질을 변화시킴으로써 근적외선, 가시광선 또는 근자외선에서 표면 플라즈몬 공명 파장을 변조할 수 있다. 따라서 이러한 성질을 이용하면 센서의 기능성을 보다 다양하게 확장할 수 있을 것으로 기대되어, 단일 표면 플라즈몬 공명 밴드를 가지며 두 개 이상의 금속으로 된 금속 나노 구조체를 용이하고 효과적으로 제작하기 위한 방법에 대한 여러 연구가 이루어져 오고 있다.
기존에는 통상적으로 이러한 두 가지 이상의 금속을 이용한 금속 나노 복합나노 구조를 제작할 때 액상 공정으로 합성되어 왔다. 그러나 이러한 합성 방식은 나노 입자의 크기를 제어하기 어렵고, 입자 간의 뭉침(aggregation)으로 인하여 나노 구조체들 간의 간격이 불규칙하게 형성되어 버리는 문제가 있었다. 한편 기존에 이러한 나노 구조체를 제작하는 방법으로서 전자빔 리소그래피를 사용하는 방법 등이 있었는데, 이러한 기존의 방법은 공정에 사용되는 장치가 매우 고가인 바 생산에 드는 비용이 지나치게 상승하는 문제가 있었다.
또한, 대한민국 공개특허 제10-2011-0062738호에는 대면적 저가 금속 나노구조 생성방법인 회전 경사 증착 공정을 이용하여 금속 나노구조 형광 신호 증폭 기판을 제작하는 기술이 개시되었다.
상기한 회전 경사 증착 공정의 경우, 나노 구조의 형상 제어의 한계로 인해 동일 공정에서 제작된 기판 간에 나노구조의 차이가 존재하며, 하나의 기판 내부에서도 위치에 따라 나노구조의 차이가 존재하게 된다. 이러한 나노구조의 불균일 및 비 재현성은 형광신호 증폭 특성의 불균일 및 비 재현성 문제로 나타나게 된다. 또한 제작되는 나노구조의 형상 제어에 한계를 갖는 회전 경사 증착 공정의 특성상 최적의 나노구조 형상을 구현하여 형광 신호 증폭 효과를 최대화함에 어려움이 있는 문제점이 있다.
본 발명자들은 이에 대한 연구를 지속적으로 한 결과, 원하는 두 가지의 금속 재질을 사용하여 경제적이고, 용이하게 복합나노 구조를 형성하는 제조방법을 개발함으로써 형광물질의 형광 신호 증폭 효과를 증대시키고, 원하는 플라즈몬 공명 파장 조절이 용이하여 다양한 형광 신호를 갖는 형광물질을 검출 가능한 본 발명을 완성하였다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 기판 표면에 플라즈모닉 복합나노구조가 형성된 금속증강형광 복합나노구조체로 형광물질을 포함하는 용액 내의 형광물질의 형광신호증폭효과를 이용하여 분석하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 금속증강형광 복합나노구조체를 제조할 때 기판 표면에 제 1플라즈몬 물질과 제 2플라즈몬 물질을 열증발법으로 저온에서 동시 증착하거나, 동시 증착 후 열처리 단계를 더 포함하여 플라즈모닉 나노구조인 플라즈모닉 복합나노섬을 형성하는 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 금속증강형광 복합나노구조체를 제조할 때 제 1플라즈몬 물질과 제 2플라즈몬 물질을 동시 증착함으로써 용이하게 함량조절이 가능하고, 표면 플라즈몬 공명 밴드를 원하는 대로, 넓은 범위의 파장조절이 가능하여 다양한 형광물질을 분석 가능한 것을 목적으로 한다.
본 발명의 금속증강형광 복합나노구조체 제조방법은 기판 표면에 제 1플라즈몬 물질과 제 2플라즈몬 물질을 열증발법으로 동시 증착하여 플라즈모닉 복합나노섬을 형성할 수 있다.
일 양태에 따라 상기 금속증강형광 복합나노구조체는 저온에서 동시 증착하는 것일 수 있다.
일 양태에 따라 상기 금속증강형광 복합나노구조체는 동시 증착한 후 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제 1플라즈몬 물질과 제 2플라즈몬 물질은 각각 독립적으로 금, 백금, 은, 알루미늄, 크롬, 티타늄 및 구리에서 선택되는 어느 하나의 물질일 수 있으며, 제 1플라즈몬 물질과 제 2플라즈몬 물질은 상이한 물질이다
상기 제 1플라즈몬 물질과 제 2플라즈몬 물질은 제 1플라즈몬 물질 : 제 2플라즈몬 물질 = 9 : 1 내지 1 : 9의 중량비율로 동시증착 되는 것일 수 있다.
상기 기판은 종이, 실리콘 웨이퍼, 실리카 겔, 알루미나, 고분자 막 및 유리에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 플라즈모닉 복합나노섬의 면적은 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
(상기 An은 기판과 맞닿는 플라즈모닉 복합나노섬의 면적, As는 기판의 표면적이다.)
상기 플라즈모닉 복합나노섬은 금속증강형광 복합나노구조체 대비 하기 식 2를 만족하는 두께로 증착된 것일 수 있다.
[식 2]
(상기 Tn은 금속증강형광 복합나노구조체에 증착된 플라즈모닉 복합나노섬의 두께, Tc는 금속증강형광 복합나노구조체 전체의 두께이다.)
본 발명의 금속증강형광 복합나노구조체는 기판 표면에 제 1플라즈몬 물질과 제 2플라즈몬 물질로 플라즈모닉 복합나노섬을 하기 식 2를 만족하도록 형성될 수 있다.
[식 2]
(상기 Tn은 금속증강형광 복합나노구조체에 증착된 플라즈모닉 복합나노섬의 두께, Tc는 금속증강형광 복합나노구조체 전체의 두께이다.)
상기 플라즈모닉 복합나노섬의 면적은 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
(상기 An은 기판과 맞닿는 플라즈모닉 복합나노섬의 면적, As는 기판의 표면적이다.)
본 발명은 금속증강형광 복합나노구조체의 형광물질 검출방법으로 금속증강형광 복합나노구조체에 형광물질을 포함하는 용액을 흡수하여 크로마토그래피 기법으로 분리한 후 형광신호를 분석하여 검출할 수 있다.
본 발명에 따른 기판 표면에 플라즈모닉 복합나노구조가 형성된 금속증강형광 복합나노구조체로 형광물질을 포함하는 용액 내의 형광물질의 형광신호증폭효과를 가질 수 있다는 장점이 있다.
또한, 상기 금속증강형광 복합나노구조체를 제조할 때 기판 표면에 제 1플라즈몬 물질과 제 2플라즈몬 물질을 열증발법으로 저온에서 동시 증착하여 플라즈모닉 나노구조인 플라즈모닉 복합나노섬을 형성함으로써 고온공정에 따른 기판 손상을 방지할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 상기 금속증강형광 복합나노구조체를 제조할 때 기판 표면에 제 1플라즈몬 물질과 제 2플라즈몬 물질을 열증발법으로 동시 증착 후 열처리 단계를 더 포함하여 플라즈모닉 나노구조인 플라즈모닉 복합나노섬을 형성함으로써 화학적 안정성 향상, 부식성 저감, 경제성 향상 등의 다양한 효과를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
또한, 상기 금속증강형광 복합나노구조체를 제조할 때 제 1플라즈몬 물질과 제 2플라즈몬 물질을 동시 증착함으로써 용이하게 함량조절이 가능하며, 함량조절에 따라 넓은 범위의 파장 조절이 가능하여 다양한 형광물질을 분석가능하다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속증강형광 복합나노구조체의 동시증착하는 방법을 도시한 것 이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 금속증강형광 복합나노구조체의 제 1플라즈몬 물질과 제 2플라즈몬 물질의 함량비에 따른 구현되는 색채와 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속증강형광 복합나노구조체를 FITC(Fluorescein isothiocyanate)와 R6G(Rhodamine 6G)의 금속증강형광 형광신호를 관찰한 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속증강형광 복합나노구조체의 제 1플라즈몬 물질과 제 2플라즈몬 물질의 함량 중량비에 따라 FITC(Fluorescein isothiocyanate)와 R6G(Rhodamine 6G)의 금속증강형광 형광신호 및 국소표면플라즈몬공명 파장대를 측정한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속증강형광 복합나노구조체를 이용하여 SO(Safranin O), TB(Toluidine blue) 및 CR(Congo red)의 혼합용액을 크로마토그래피 기법을 통하여 분리 후 형광신호를 측정한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 제 1플라즈몬 물질과 제 2플라즈몬 물질의 함량비에 따른 금속증강형광 복합나노구조체의 열처리 전 측정한 플라즈모닉 공명 파장대에 따른 투과율이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 제 1플라즈몬 물질과 제 2플라즈몬 물질의 함량비에 따른 금속증강형광 복합나노구조체의 열처리 후 측정한 플라즈모닉 공명 파장대에 따른 투과율이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 금속증강형광 복합나노구조체의 제 1플라즈몬 물질과 제 2플라즈몬 물질의 함량비에 따른 구현되는 색채와 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속증강형광 복합나노구조체를 FITC(Fluorescein isothiocyanate)와 R6G(Rhodamine 6G)의 금속증강형광 형광신호를 관찰한 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속증강형광 복합나노구조체의 제 1플라즈몬 물질과 제 2플라즈몬 물질의 함량 중량비에 따라 FITC(Fluorescein isothiocyanate)와 R6G(Rhodamine 6G)의 금속증강형광 형광신호 및 국소표면플라즈몬공명 파장대를 측정한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속증강형광 복합나노구조체를 이용하여 SO(Safranin O), TB(Toluidine blue) 및 CR(Congo red)의 혼합용액을 크로마토그래피 기법을 통하여 분리 후 형광신호를 측정한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 제 1플라즈몬 물질과 제 2플라즈몬 물질의 함량비에 따른 금속증강형광 복합나노구조체의 열처리 전 측정한 플라즈모닉 공명 파장대에 따른 투과율이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 제 1플라즈몬 물질과 제 2플라즈몬 물질의 함량비에 따른 금속증강형광 복합나노구조체의 열처리 후 측정한 플라즈모닉 공명 파장대에 따른 투과율이다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 금속증강형광 복합나노구조체 및 이의 제조방법, 형광물질 검출방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명에서 “플라즈모닉”은 빛이 닿는 나노 입자들의 표면에 위치한 전자가 공진하여 빛을 모으는 것을 의미한다. 상기 나노 입자들은 본 발명에서 제 1플라즈몬 물질과 제 2플라즈몬 물질을 열증발법으로 복수의 플라즈모닉 복합나노섬을 동시 증착하여 형성한 것이다.
본 발명에서 “금속증강형광(Metal Enhanced Fluorescence)”은 상기에 기재된 표면증강 라만산란처럼 국소 표면 플라즈몬 공명을 이용해 형광 신호가 증폭되는 현상 및 형광체와 이에 근접하게 위치한 금속의 상호작용에 의해 형광체 자체에 의한 것에 비해 형광신호의 세기가 향상되는 현상을 의미한다. 구체적으로, 금속증강형광현상은 형광체의 여기상태와 금속 표면의 유도된 표면 플라즈몬 간의 상호작용의 결과로서 나타날 수 있다. 상기 금속증강형광은 일반적인 형광과 비교하여 1) 증가된 형광방출 효율성, 2) 증가된 검출 민감성, 3) 형광물질의 광표백현상(photobleaching) 방지 및 4) 내재 및 외재발색단(chromophore)을 비롯한 거의 모든 분자에 대한 적용 가능성 등의 장점을 갖는다.
본 발명은 금속증강형광 복합나노구조체 및 이의 제조방법, 형광물질 검출방법에 관한 것이다.
본 발명을 구체적으로 설명하면,
본 발명의 금속증강형광 복합나노구조체 제조방법은 기판 표면에 제 1플라즈몬 물질과 제 2플라즈몬 물질을 열증발법으로 동시 증착하여 복수의 플라즈모닉 복합나노섬을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 제 1플라즈몬 물질과 제 2플라즈몬 물질은 각각 독립적으로 금, 백금, 은, 알루미늄, 크롬, 티타늄 및 구리에서 선택되는 어느 하나의 물질일 수 있으며, 제 1플라즈몬 물질과 제 2플라즈몬 물질은 상이한 물질이다.
상기 플라즈몬 물질은 내부에 자유 전자들이 존재하며, 자유 전자는 금속 원자에 속박되어 있지 않으므로, 외부의 특정 자극에 쉽게 감응할 수 있다. 특히, 플라즈몬 물질은 나노 크기가 되면 자유 전자의 거동에 의해 표면 플라즈몬 (surface plasmon resonance)특성이 나타나 독특한 광학적 성질을 가질 수 있다.
상기 표면 플라즈몬 공명은 플라즈모닉 복합나노섬과 같은 나노구조의 표면과 공기, 물 등의 유전체 사이에 빛이 입사되면 빛이 가지는 특정 에너지의 전자기장과의 공명으로 인해 표면의 자유 전자들이 집단적으로 진동하는 현상을 말한다.
또한, 금속증강형광 복합나노구조체를 만드는 목적에 따라 적절하게 각 금속 및 조성비가 적절히 선택될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 제 1플라즈몬 물질과 제 2플라즈몬 물질은 제 1플라즈몬 물질 : 제 2플라즈몬 물질 = 9 : 1 내지 1 : 9의 중량비율로 동시증착 되는 것일 수 있다. 상기의 범위로 동시 증착될 경우 두 가지의 플라즈몬 물질이 독립적으로 갖는 국소표면플라즈몬공명(LPSR, Localized Surface Plasmon Resonance)의 파장대의 값들 사이에서 파장대를 조절할 수 있다. 상기와 같이 조절된 파장대에 따라 특정 형광물질의 파장대에 가까운 값을 가질수록 형광신호가 증폭되어 극미량의 형광물질을 포함하는 용액에서도 형광물질을 검출해낼 수 있는 것이다. 구체적인 예를 들어 제 1플라즈몬 물질이 금(Au)이고, 제 2플라즈몬 물질이 은(Ag)일 때, 도 4에 도시된 바와 같이 형광물질인 FITC(Fluorescein Isothiocyanate)로 금속증강형광 효과를 측정하였을 때, FITC(Fluorescein Isothiocyanate)의 LSPR 파장대는 518㎚의 파장을 가지는데, 제 1플라즈몬 물질 : 제 2플라즈몬 물질 = 0.25 : 0.75의 중량비율로 복합나노섬이 형성된 복합나노구조체가 LSPR 파장대가 523㎚로 FITC 파장대에 가장 근접하기 때문에 금속증강형광 효과가 증폭되어 극미량으로도 형광물질의 검출이 용이한 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따라 플라즈모닉 복합나노섬을 형성함으로써 각 플라즈몬 물질들의 장단점을 보완할 수 있도록 플라즈몬 물질을 선택할 수도 있다. 구체적인 예를 들면 바람직하게 제 1플라즈몬 물질이 금(Au)이고, 제 2플라즈몬 물질 은(Ag)이라고 가정한다. 은(Ag)은 금(Au)보다 상대적으로 큰 유전상수를 갖기 때문에 금(Au)보다 우수한 표면 플라즈몬 공명 특성을 가지나, 물이나 공기에 의해 부식이 쉽게 유발되기 때문에 시간에 따라 표면 플라즈몬 공명 특성이 약화되는 단점이 있다. 반면, 금(Au)은 은(Ag)에 비해 화학적으로 안정한 특성을 가지며, 따라서 은(Ag)이 금(Au)과 결합하였을 때 은(Ag)의 부식성이 급격하게 줄어들게 된다. 따라서 본 발명의 예시에 따라 금-은 플라즈모닉 복합나노섬을 제조함으로써, 화학적으로 안정함과 동시에 표면 플라즈몬 공명 특성이 우수한 플라즈모닉 복합나노섬을 제작할 수 있게 되는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 기판은 종이, 실리콘 웨이퍼, 실리카 겔, 알루미나, 고분자 막 및 유리에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 기판은 단일 재질로 제조되거나, 상술한 바와 같은 여러 종류의 재질 중 두 개 이상의 재질을 조합하여 이루어진 단위 기판이 두 개 이상 적층되어 제조된 구조일 수도 있다.
또한, 상기 플라즈몬 물질은 기판 표면 상에서 플라즈모닉 복합나노섬을 형성하기 위하여 플라즈몬 물질과 기판 표면간의 결합에너지보다 플라즈몬 물질간의 결합에너지가 더 큰 것을 만족하는 플라즈몬 물질과 기판을 선택할 수 있다. 상기 플라즈몬 물질과 기판을 선택 시 나노섬 형태로 핵형성이 되어 뚜렷한 나노섬 형태로 증착될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 금속증강형광 복합나노구조체는 기판 표면에 제 1플라즈몬 물질과 제 2플라즈몬 물질을 열증발법으로 동시 증착하여 복수의 플라즈모닉 복합나노섬을 형성할 수 있다.
본 발명은 상기 제 1플라즈몬 물질과 제 2물질을 열증발법으로 동시 증착함으로써 손쉽게 플라즈모닉 복합나노섬이 형성될 수 있다.
상기 열증발법으로 진공상태에서 열을 플라즈몬 물질에 가하여 기화한 다음 기판에 플라즈모닉 복합나노섬을 형성할 수 있다. 또한, 상기 열증발법은 처음 가해준 열 에너지가 금속 기체를 이동시키는 유일한 에너지원이므로 이동 중에 불순물을 만나면 쉽게 그 에너지를 잃어 다른 곳에 증착이 되는 것을 방지하기 위하여 고진공상태를 필요로 할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 금속증강형광 복합나노구조체는 기판 표면에 제 1플라즈몬 물질과 제 2플라즈몬 물질을 열증발법으로 저온에서 동시 증착하여 복수의 플라즈모닉 복합나노섬을 형성할 수 있다.
종래의 플라즈모닉 복합나노섬을 형성할 때는 고온에서 열처리하는 추가공정을 통하여 입자화시키는 방법으로 제조되었으나, 이는 기판 중 예를 들어, 종이와 같은 열에 취약한 기판을 고온에서 열처리하는 공정으로 인하여 기판의 손상이 발생하여 고온공정이 불가능하였다. 이로 인해 기존의 고온공정을 통해서 플라즈모닉 복합나노섬을 열에 취약한 기판 상에 형성하는 것이 어려웠다. 이에 따라 저온공정에서 열에 취약한 기판 상에 플라즈모닉 복합나노섬을 형성해야할 기술적 과제가 존재하여 지속적으로 연구한 결과, 본 발명은 열에 취약한 기판 상에 열증발법으로 저온에서 동시증착하여 플라즈모닉 복합나노섬을 형성함으로써 고온의 열처리 추가공정이 요구되지 않고, 1단계의 공정으로 저온에서 기판에 플라즈모닉 복합나노섬을 직접적으로 형성하는게 가능해졌다. 특히, 가장 저가 소재인 셀룰로오스 섬유 기반의 종이기판에서도 바로 적용이 가능하여 열에 취약한 종이는 고온공정에 따른 기판 손상을 방지할 수 있어 바람직하다.
상기 플라즈몬 물질에 열을 가하여 증발시켜 그 증기로 플라즈몬 물질을 저온으로 기판 표면에 증착하여 플라즈모닉 복합나노섬을 형성할 수 있다. 상기 저온은 15 내지 100 ℃일 수 있다. 바람직하게는 15 내지 50 ℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위의 온도에서 공정 시 기판의 손상을 방지하여 플라즈모닉 복합나노섬이 뭉침 없이 섬 형태로 증착될 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 금속증강형광 복합나노구조체는 동시 증착한 후 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 양태에 따라 상기 금속증강형광 복합나노구조체는 기판 표면에 제 1플라즈몬 물질과 제 2플라즈몬 물질을 열증발법으로 동시 증착한 후 열처리하여 복수의 플라즈모닉 복합나노섬을 형성할 수 있다.
상기와 같이 열처리하는 단계를 추가로 진행할 때는, 내열성이 우수한 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 열처리로 인하여 제 1플라즈몬 물질과 제 2플라즈몬 물질이 완전한 얼로이 형태로 제조되어 화학적 안정성 향상, 부식성 저감, 경제성 향상 등의 다양한 효과가 증대될 수 있어 바람직하다.
또한, 제 1플라즈몬 물질과 제 2플라즈몬 물질을 동시 증착한 후 열처리하는 단계를 거쳐 제조하였을 때 열처리 공정에 의하여 제 1플라즈몬 물질과 제 2플라즈몬 물질의 비젖음 현상이 유발되어 완전한 얼로이 형태의 플라즈모닉 복합나노섬이 형성되어 더욱 균일하게 플라즈몬공명 파장대를 조절할 수 있어 바람직하다. 상기 열처리는 30 내지 120 분 동안 200 내지 1000 ℃에서 열처리할 수 있다. 바람직하게는 30 내지 90 분 동안 300 내지 700 ℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 플라즈모닉 복합나노섬의 면적은 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[식 1]
(상기 An은 기판과 맞닿는 플라즈모닉 복합나노섬의 면적, As는 기판의 표면적이다.)
바람직하게 상기 플라즈모닉 복합나노섬의 면적은 기판 대비 0.5 내지 0.9일 수 있고, 더 바람직하게는 0.6 내지 0.85 으로 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 면적으로 플라즈모닉 복합나노섬이 형성되면, 금속증강형광 효과가 증대하여 형광물질의 고감도 검출이 가능하여 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 플라즈모닉 복합나노섬은 서로 이격되어 복수의 나노섬을 형성하고, 상기 플라즈모닉 복합나노섬의 크기는 금속증강형광 효과의 증대를 유도하기 위해 광파장 이하의 크기로 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 플라즈모닉 복합나노섬은 금속증강형광 복합나노구조체 대비 하기 식 2를 만족하는 두께로 증착된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다..
[식 2]
(상기 Tn은 금속증강형광 복합나노구조체에 증착된 플라즈모닉 복합나노섬의 두께, Tc는 금속증강형광 복합나노구조체 전체의 두께이다.)
본 발명의 일 양태에 따라 상기 증착은 증착속도 0.2 내지 2.0 Å/s 로 증착되는 것일 수 있다. 바람직하게는 0.2 내지 1.0 Å/s일 수 있다. 상기와 같이 증착속도를 조절하여 증착하면 국소 표면 플라즈몬 공명 라만 파장이 증폭되어 극미량의 검출용액에서도 형광물질을 검출해낼 수 있어 바람직하다.
상기 금속증강형광 복합나노구조체는 전체 두께가 150 내지 400 ㎛일 수 있다. 바람직하게는 160 내지 350㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 두께로 금속증강형광 복합나노구조체를 제조 시 찢어지거나, 구부러지는 등의 문제점을 방지할 수 있는 내구성을 가질 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 플라즈모닉 복합나노섬은 4 내지 20㎚ 두께로 증착되는 것일 수 있다. 바람직하게는 6 내지 15 ㎚일 수 있다. 상기 두께로 플라즈모닉 복합나노섬이 형성되면 국소표면플라즈몬공명라만 파장이 증폭되어 극미량의 검출용액에서도 형광물질을 검출해낼 수 있어 바람직하다.
본 발명의 금속증강형광 복합나노구조체에 관하여 구체적으로 설명하면,
본 발명의 금속증강형광 복합나노구조체는 기판 표면에 제 1플라즈몬 물질과 제 2플라즈몬 물질로 플라즈모닉 복합나노섬을 하기 식 2를 만족하도록 형성될 수 있다.
[식 2]
(상기 Tn은 금속증강형광 복합나노구조체에 증착된 플라즈모닉 복합나노섬의 두께, Tc는 금속증강형광 복합나노구조체 전체의 두께이다.)
상기 금속증강형광 복합나노구조체는 전체 두께가 150 내지 400 ㎛일 수 있다. 바람직하게는 160 내지 350㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 두께로 금속증강형광 복합나노구조체를 제조 시 찢어지거나, 구부러지는 등의 문제점을 방지할 수 있는 내구성을 가질 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 플라즈모닉 복합나노섬은 4 내지 20㎚ 두께로 증착되는 것일 수 있다. 바람직하게는 6 내지 15 ㎚일 수 있다. 상기 두께로 플라즈모닉 복합나노섬이 형성되면 국소표면플라즈몬공명 라만파장이 증폭되어 극미량의 검출용액에서도 형광물질을 검출해낼 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 플라즈모닉 복합나노섬의 면적은 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다..
[식 1]
(상기 An은 기판과 맞닿는 플라즈모닉 복합나노섬의 면적, As는 기판의 표면적이다.)
바람직하게 상기 플라즈모닉 복합나노섬의 면적은 기판 대비 0.5 내지 0.9일 수 있고, 더 바람직하게는 0.6 내지 0.85 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 면적으로 플라즈모닉 복합나노섬이 형성되면, 금속증강형광 효과가 증대하여 형광물질의 고감도 검출이 가능하여 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 플라즈모닉 복합나노섬은 서로 이격되어 복수의 나노섬을 형성할 수 있고, 상기 플라즈모닉 복합나노섬의 크기는 금속증강형광 효과의 증대를 유도하기 위해 광파장 이하의 크기로 형성된 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 플라즈모닉 복합나노섬은 금속증강형광 복합나노구조체 대비 하기 식 2를 만족하는 두께로 증착된 것일 수 있다.
본 발명은 금속증강형광 복합나노구조체의 형광물질 검출방법으로 금속증강형광 복합나노구조체에 형광물질을 포함하는 용액을 흡수하여 크로마토그래피 기법으로 분리한 후 형광신호를 분석하여 검출할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 금속증강형광 복합나노구조체는 형광물질을 포함하는 검출 용액을 통하여 형광물질을 검출 및 측정할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 형광물질을 포함하는 용액은 형광물질이 존재하면 제한되는 것은 아니다. 구체적은 예를 들어, 형광물질의 혼합물, 체액, 혈액, 땀, 소변, 눈물, 뇌척수액 등의 형광물질을 포함하는 것일 수 있다. 상기 형광물질이 혼합되어 있더라도 크로마토그래피 기법으로 분리하여 여러 가지 형광물질을 검출 할 수 있다. 금속증강형광 복합나노구조체에 의해 형광물질을 포함하는 용액 또는 혼합물은 쉽게 분리되고, 분리된 형광물질은 다른 위치의 각 분자로부터 형광신호를 측정할 수 있다. 따라서, 형광물질을 포함하는 용액 또는 혼합물의 분리와 다른 분자의 검출이 가능하다.
이에 따라 본 발명에 따라 제조된 금속증강형광 복합나노구조체는 크로마토그래피를 이용한 시료의 분리기능과 표면증강 라만산란을 이용한 시료의 고감도 검출 기능이 결합되어, 시료의 비표지 분리 및 고감도 검출이 동시에 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 금속증강형광 복합나노구조체는 단분자 검출도 가능하므로 표적 체외 질병 진단 바이오센서, 건강 진단 스트립, 세포 내 생체 물질의 추적, 생체 내 이미징, 태양전지, 약물 스크리닝, 유전자 서열분석, 컬러필터 등에 적용할 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 금속증강형광 복합나노구조체 및 이의 제조방법, 형광물질 검출방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[물성측정방법]
1) 금속 증강 형광신호 측정
Carl Zeiss사의 공초점 레이저 현미경(LSM 510)을 이용하여 형광물질을 포함하는 용액 1 ㎕를 플라즈모닉 복합나노섬이 제작된 종이 기판에 떨어뜨리고 말린 후, 형광신호증강(fluorescence signal enhancement)을 측정하였다.
2) 플라즈모닉 복합나노섬 두께 측정
FEI사의 Sirion 주사 전자 현미경을 이용하여 셀룰로오스 상 플라즈모닉 복합나노섬의 주사 전자 현미경 사진을 얻었다. 이를 Adobe Photoshop CS6(Adobe사) 프로그램 및 ImageJ(National Institute of Health) 프로그램을 이용하여 플라즈모닉 복합나노섬의 크기 및 충진율을 측정하였다.
[실시예 1]
- 금속증강형광 복합나노구조체 제조방법.
셀룰로오스 기반 종이 기판 상에 금과 은으로 플라즈모닉 복합나노섬을 열증착법을 이용하여 8 nm 두께의 복합나노섬을 동시 증착하였다.
구체적으로 증착기(E-beam & Thermal evaporating system, SNTEK사)에 순도 99.999%의 금(3mm diameter X 3mm thickness pellets, 태원과학)과 99.999%의 은(3-5mm granule, 태원과학)을 이용하여 70 암페어의 전류를 가하여 금과 은을 가열하였다. 이 때, 셀룰로오스 기반 종이 기판의 온도는 25 ℃ 범위를 유지한 채 금과 은을 증기 형태로 만들어 준 후, 70 μTorr 조건에서 0.5 Å/s의 속도로 셀룰로오스 표면에 8 nm 두께로 증착하여 금속증강형광 복합나노체를 제조하였다. 또한, 금과 은의 증착 속도를 조절하여, 금과 은의 중량비율을 금:은= 1.0:0, 0.25:0.75, 0.5:0.5, 0.75:0.25, 0:1.0의 비율로 제조하여 실험하였다.
- 금속증강형광 복합나노구조체로 형광물질 형광신호 분석.
상기와 같이 제조된 금속증강형광 복합나노구조체에 SO(Safranin O), TB(Toluidine blue) 및 CR(Congo red)의 혼합용액을 종이 크로마토그래피 기법을 통하여 분리 후 형광신호를 측정하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 셀룰로오스 기판을 대신하여 유리기판을 사용하고, 증착 두께를 9 nm로 설정한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 또한, 상기 유리기판에 제조된 금속증강형광 복합나노구조체를 500℃에서 1시간동안 열처리하였다. 500℃까지 올리는데 걸리는 ramp-up time은 25분으로, 20℃ / min 의 일정한 rate로 온도를 올려 열처리하였다.
[실험예 1] 금:은의 중량비율 조절에 따른 금속증강형광 복합나노구조체의 형태 변화 분석
도 2에 도시된 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 금속증강형광 복합나노구조체에 증착된 플라즈모닉 복합나노섬의 함량비율의 변화를 가지더라도 균일한 형상을 가지는 것은 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, FEI company, Sirion)으로 관찰하였다.
[실험예 2] 금:은의 중량비율 조절에 따른 금속증강형광 복합나노구조체의 LSPR 파장대 조절 분석.
도 3에 도시된 바와 같이 금속증강형광 복합나노구조체의 금:은의 중량비율에 따라 형광신호가 증폭하여 강한 형광이 발현되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 4에 도시된 바와 같이 금속증강형광 복합나노구조체의 금:은의 중량비율에 따라 금과 은이 가지는 단일 파장대 값들의 사이에서 국소표면플라즈몬 공명(LSPR) 파장대가 조절되는 것을 확인할 수 있었다.
도 4에 도시된 바와 같이 형광물질인 FITC(Fluorescein Isothiocyanate)로 금속증강형광 효과를 측정하였을 때, FITC(Fluorescein Isothiocyanate)의 LSPR 파장대는 518㎚의 파장을 가지는데, 제 1플라즈몬 물질 : 제 2플라즈몬 물질 = 0.25 : 0.75의 중량비율로 복합나노섬이 형성된 복합나노구조체가 LSPR 파장대가 523㎚로 FITC 파장대에 가장 근접하기 때문에 금속증강형광 효과가 증폭되는 것을 확인하였다.
또한, 도 4에 도시된 바와 같이 형광물질인 R6G(Rhodamine 6G)로 금속증강형광 효과를 측정하였을 때, R6G(Rhodamine 6G)의 LSPR 파장대는 556㎚의 파장을 가지는데, 제 1플라즈몬 물질 : 제 2플라즈몬 물질 = 0.5 : 0.5의 중량비율로 복합나노섬이 형성된 복합나노구조체가 (Fluorescein Isothiocyanate) 파장대가 565㎚로 R6G(Rhodamine 6G)의 파장대에 가장 근접하기 때문에 금속증강형광 효과가 증폭되는 것을 확인하였다.
[실험예 3] 금:은의 중량비율 조절에 따른 금속증강형광 복합나노구조체를 열처리 전후 투과율 측정
도 6 내지 7에 도시된 바와 같이 실시예 2의 금속증강형광 복합나노구조체를 열증발법으로 동시 증착한 후 500℃에서 1시간동안 열처리하여 300 내지 650㎚의 플라즈모닉 공명 파장대에서의 투과율을 측정하였을 때, 도 6에서 열처리 전에는 400 내지 600㎚ 파장대에서 투과율이 높아 전체 가시광선이 투과하고, 도 7에 도시된 바와 같이 열처리 후에는 400 내지 600㎚ 파장대에서 투과율이 낮은 것을 확인하여 이를 염료 또는 안료를 이용하여 불필요한 색의 광은 흡수하여 소멸시키고 구현하고자 하는 색의 광만 투과시켜 컬러를 구현할 수 있는 컬러필터 또는 표면증강라만산란에 적용하여 사용할 수 있음을 확인하였다.
이에 따라, 제 1플라즈몬 물질과 제 2플라즈몬 물질의 중량비율을 조절함에 따라 단일 플라즈몬 물질이 갖는 국소표면플라즈몬 공명의 파장대 값의 사이에서 다양한 형광물질의 형광신호가 가장 높은 파장대로 조절할 수 있어 이의 조절에 따라 다양한 형광물질을 분석 및 검출할 수 있으며, 형광신호를 강화시킴으로써 극미량의 검출용액 내의 형광물질도 검출이 가능함을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 기판 표면에 복수의 플라즈모닉 복합나노섬을 형성하여 국소표면플라즈몬 공명 파장을 다양하게 조절함으로써 원하는 파장대에 근접하여 형광신호강도를 증폭시켜 극미량의 형광물질도 검출할 수 있다.
또한, 상기 금속증강형광 복합나노구조체를 제조할 때 종이와 같은 열에 취약한 기판 표면에 두 가지의 플라즈몬 물질을 열증발법으로 동시 증착함에 따라 플라즈모닉 복합나노섬을 저온 증착함으로써 고온열처리와 같은 추가공정이 요구되지 않을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 금속증강형광 복합나노구조체 및 이의 제조 방법은 국소 표면 플라즈몬 공명을 유도하는 플라즈모닉 복합나노섬이 기판 표면에만 형성되는 금속증강형광 복합나노구조체를 형성함으로써, 기판의 흡수성을 이용하여 형광물질을 검출 및 측정 가능하여 극미량에서도 형광물질을 검출할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 금속증강형광 복합나노구조체 및 이의 제조방법, 형광물질 검출방법이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (11)
- 기판 표면에 제 1플라즈몬 물질과 제 2플라즈몬 물질을 열증발법으로 동시 증착하여 플라즈모닉 복합나노섬을 형성하는 금속증강형광 복합나노구조체 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 금속증강형광 복합나노구조체는 저온에서 동시 증착하는 것인 금속증강형광 복합나노구조체 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 금속증강형광 복합나노구조체는 동시 증착한 후 열처리하는 단계를 더 포함하는 금속증강형광 복합나노구조체 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 제 1플라즈몬 물질과 제 2플라즈몬 물질은 각각 독립적으로 금, 백금, 은, 알루미늄, 크롬, 티타늄 및 구리에서 선택되는 어느 하나의 물질이며, 제 1플라즈몬 물질과 제 2플라즈몬 물질은 상이한 물질인 금속증강형광 복합나노구조체 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 제 1플라즈몬 물질과 제 2플라즈몬 물질은 제 1플라즈몬 물질 : 제 2플라즈몬 물질 = 9 : 1 내지 1 : 9의 중량비율로 동시증착 되는 것인 금속증강형광 복합나노구조체 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 기판은 종이, 실리콘 웨이퍼, 실리카 겔, 알루미나, 고분자 막 및 유리에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 금속증강형광 복합나노구조체 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 플라즈모닉 복합나노섬의 면적은 하기 식 1을 만족하는 것인 금속증강형광 복합나노구조체 제조방법.
[식 1]
(상기 An은 기판과 맞닿는 플라즈모닉 복합나노섬의 면적, As는 기판의 표면적이다.) - 제 1항에 있어서,
상기 플라즈모닉 복합나노섬은 금속증강형광 복합나노구조체 대비 하기 식 2를 만족하는 두께로 증착된 것인 금속증강형광 복합나노구조체 제조방법.
[식 2]
(상기 Tn은 금속증강형광 복합나노구조체에 증착된 플라즈모닉 복합나노섬의 두께, Tc는 금속증강형광 복합나노구조체 전체의 두께이다.) - 기판 표면에 제 1플라즈몬 물질과 제 2플라즈몬 물질로 플라즈모닉 복합나노섬을 하기 식 2를 만족하도록 형성된 금속증강형광 복합나노구조체.
[식 2]
(상기 Tn은 금속증강형광 복합나노구조체에 증착된 플라즈모닉 복합나노섬의 두께, Tc는 금속증강형광 복합나노구조체 전체의 두께이다.) - 제 9항에 있어서,
상기 플라즈모닉 복합나노섬의 면적은 하기 식 1을 만족하는 것인 금속증강형광 복합나노구조체.
[식 1]
(상기 An은 기판과 맞닿는 플라즈모닉 복합나노섬의 면적, As는 기판의 표면적이다.) - 제 9항의 금속증강형광 복합나노구조체에 형광물질을 포함하는 용액을 흡수하여 크로마토그래피 기법으로 분리한 후 형광신호를 분석하여 검출하는 금속증강형광 복합나노구조체의 형광물질 검출방법.
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