KR20180032929A - 침상 결정형 리튬 디실리케이트 결정화 유리 및 이의 제조방법 - Google Patents

침상 결정형 리튬 디실리케이트 결정화 유리 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 하기 식으로 표시되는 산화물, 알칼리 산화물, ZnO 및 조색제(colorant)를 포함하고, 상기 알칼리 산화물 및 ZnO의 몰비가 3.75 내지 5.3 : 1인, 리튬 디실리케이트(Lithium disilicate) 결정화 유리를 제공한다.
<식>
AxOy
상기 식에서, A가 Si, Li, P, Al, B 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이고, x 및 y가 각각 상기 식을 만족하는 1 내지 5의 정수 중 하나이다.

Description

침상 결정형 리튬 디실리케이트 결정화 유리 및 이의 제조방법{A NEEDLE CRYSTALLINE LITHIUM DISILICATE GLASS-CERAMICS AND A METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 리튬 디실리케이트(Lithium disilicate) 결정화 유리, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 치과용 유리-세라믹 수복재에 관한 것이다.
치아가 우식이나 파절에 의한 손상 또는 결손 등으로 상실되면 발음, 저작, 심미성에 큰 장애가 발생한다. 또한, 치아가 없는 빈 공간으로 인접치아들이 이동함으로써, 치아의 정상적인 배열이 어긋나기 시작하면, 치아 사이에 음식물이 끼게 되어 충치나 풍치가 발생하고, 입 냄새가 나게 된다. 특히, 어금니의 손상 또는 결손은 식사를 제대로 하지 못하기 때문에 영양부족 현상이 발생할 수 있다. 또한, 앞니의 손상 또는 결손은 심미적인 문제를 야기할 뿐만 아니라, 손상 또는 결손된 부위에 2차 우식이 발생할 확률이 급격히 높아지게 된다.
이에 따라 많은 종류의 치과 보철 수복재가 소개되고 있으며, 이 중에서도 금속을 사용하지 않는 비금속 재료가 다양하게 개발되고 있다. 이러한 치과용 수복재는 치아의 우식이나 파절 등으로 인해 생긴 치아 파손 부위 및 심미적 치과 치료 등 넓은 범위에서 사용되고 있다.
이러한 치과용 수복재 중 세라믹 재료는 압축강도, 내마모성, 심미성 및 화학적 안정성 등이 우수한 장점이 있으나, 취성이 있기 때문에 인장과 충격에 약하고, 소성 수축이 커서 수복물의 변연적합도가 떨어지는 등의 문제가 있었다. 이를 보완하기 위해, 유리 상태에서 결정화 처리한 다음 고온에서 성형하는 열가압성형(Heat-pressing technique) 방법이 사용되고 있다. 이러한 열가압성형법은 기존의 소결법에 비해 제조공정이 정확하고, 기공율이 낮고 강도가 높은 장점을 나타낸다.
그러나, 800℃ 이상의 고온의 열처리 과정을 통해 유리 결정을 성장시키는 단계를 거치면서 많은 에너지가 사용되는 바, 보다 효율적인 방법이 요구되고 있다.
유럽등록특허 EP 1534169B1 호
본 발명의 목적은 리튬 디실리케이트(Lithium disilicate) 결정화 유리를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 리튬 디실리케이트 결정화 유리의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 리튬 디실리케이트 결정화 유리를 포함하는 치과용 유리-세라믹 수복재를 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은 하기 식으로 표시되는 산화물, 알칼리 산화물, ZnO 및 조색제(colorant)를 포함하고, 상기 알칼리 산화물 및 ZnO의 몰비가 3.75 내지 5.3 : 1인, 리튬 디실리케이트(Lithium disilicate) 결정화 유리를 제공한다.
<식>
AxOy
상기 식에서, A가 Si, Li, P, Al, B 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이고, x 및 y가 각각 상기 식을 만족하는 1 내지 5의 정수 중 하나이다.
예를 들어, 상기 리튬 디실리케이트 결정화 유리가 SiO2 65.0 내지 70.0중량%; Li2O 10.0 내지 15.0중량%; P2O5 4.0 내지 5.0중량%; Al2O3 1.0 내지 5.0중량%; B2O3 3.0 내지 6.0중량%; ZrO2 0.01 내지 3.0중량%; 알칼리 산화물 3.0 내지 11.0중량%; ZnO 0.01 내지 6.0중량%; 및 조색제(colorant) 1.0 내지 6.0중량%를 포함할 수 있다.
본 발명에서, “리튬 디실리케이트(Lithium disilicate) 결정화 유리”는 리튬 디실리케이트 기반의 글라스-세라믹(lithium disilicate-based glass ceramics)으로 이루어질 수 있으며, Li2O-Al2O3-SiO2-Li2O-K2O-B2O3-P2O5계 유리를 이용해 다양한 결정핵 형성과 성장 열처리 조건에 따라 결정상과 강도가 달리 나타날 수 있다.
열처리공정(heat treatment process)을 조절하여 리튬 메타실리케이트 (lithium metasilicate)라는 중간상(intermediate phase)을 생성시킬 수 있으며, 낮은 화학적 내구성을 가지는 리튬 메타실리케이트에 800℃ 이상의 고온을 가하는 결정화 공정을 통해 단단한 리튬 디실리케이트로 전환된다.
SiO2및 Li2O는 리튬 디실리케이트 결정 형성의 주성분으로 작용하며, P2O5는 핵 형성제 역할, Al2O3는 결정화 유리의 내구성을 증진시킨다. 또한, B2O3 는 리튬 디실리케이트 결정의 생성온도를 낮추고 결정의 크기를 작게 하며, ZrO2는 결정의 강도 및 화학적 내구성을 증진시킨다. 알칼리 산화물은 유리 형성을 위한 용융 시에 용융성을 증가시키며, ZnO는 리튬 디실리케이트 결정의 생성온도를 낮추고 결정의 화학적 내구성을 증진시킨다. 조색제는 치아와의 조화도를 높여 심미감을 부여한다.
바람직하게 상기 SiO2 의 함량은 66.0 내지 68.0중량%로, Li2O 의 함량은 14.0 내지 15.0중량%, P2O5 의 함량은 4.1 내지 4.5중량%, Al2O3 의 함량은 1.0 내지 2.0중량%, B2O3 의 함량은4.0 내지 5.0중량%, ZrO2 의 함량은 0.01 내지 1.5중량%, 알칼리 산화물의 함량은 3.0 내지 7.0중량%, ZnO 의 함량은 0.01 내지 4.0중량%, 조색제의 함량은 2.0 내지 6.0중량%로 조절될 수 있으며, 상기 함량 조절은 전체 성분에 대해 이루어질 수도 있고 개별 성분에 대해 이루어질 수도 있다.
또한, 상기 Li2O 대신에 Li2CO3를 첨가할 수도 있으며, Li2CO3의 탄소(C) 성분인 이산화탄소(CO2)는 유리의 용융 공정에서 가스로 배출되어 빠져나가게 된다.
또한, ZrO2 외에도 장석, 백석류 등이 포함될 수 있으며 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 기타 공지의 화합물들이 추가로 첨가될 수 있다.
구체적으로, 상기 알칼리 산화물은 K2O, K2CO3, Na2O 및 Na2CO3로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다. 알칼리 산화물에서 K2O 또는 Na2O 대신에 각각 K2CO3, Na2CO3를 첨가하여 혼합하는 경우, K2CO3, Na2CO3의 탄소(C) 성분인 이산화탄소(CO2)는 유리의 용융 공정에서 가스로 배출되어 빠져나가게 된다.
또한 구체적으로, 상기 알칼리 산화물 및 ZnO는 3.75 대 1 (몰비) 내지 5.3 대 1 (몰비)의 함량비로 포함될 수 있으며, 바람직하게 4.0 대 1 (몰비) 내지 5.3 대 1 (몰비)의 함량비로 포함될 수 있다.
또한 구체적으로, 상기 알칼리 산화물 및 ZnO의 총 첨가량은 3.0몰(mol) 내지 6.0 몰(mol)일 수 있으며, 더욱 구체적으로 상기 알칼리 산화물 및 ZnO의 함량비가 3.75 대 1 (몰비) 내지 5.3 대 1 (몰비) 일 때, 알칼리 산화물 및 ZnO의 총 첨가량은 3.0몰(mol) 내지 6.0 몰(mol)일 수 있다. 상기 총 첨가량은 바람직하게 4.75몰 내지 6몰, 더욱 바람직하게 5몰 내지 6몰일 수 있다.
또한 구체적으로, 상기 조색제는 TiO2, Fe2O3, CeO2, V2O5, V2O3, Er2O3, La2O3, Tb2O3, Pr2O3, Y2O3, TaO2, 및 MnO2 로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것일 수 있다.
자연치아는 구강 내 자외선(ultra violet)에 노출시킬 때 다양한 형광이 나타나는데, 사람마다 차이는 있으나 청백색(bluish-white) 내지 옐로우위쉬- 화이트 (yellowish-white) 색상을 나타낸다. 이러한 자연치아의 형광은 치아의 길이와 면적에 따라 달라지게 되며, 치아 수복재 또는 보철물의 심미성을 높이기 위해서는 자연치아의 특성에 맞추어 동등한 색상이 나타날 수 있도록 만들 필요가 있다.
본 발명에서, “조색제” 란, 치아와 동일 또는 유사한 색상 및 형광성을 부여하기 위한 것으로, 백색을 나타내는 TiO2, Fe2O3, 노란색을 나타내는 CeO2, 오렌지색을 나타내는 V2O5, 흑색을 나타내는 V2O3, Er2O3, La2O3, Tb2O3, Pr2O3, Y2O3, TaO2, MnO2 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 조색제로 사용될 수 있는 물질은 상기에 의해 제한되지 않으며, 자연치아와 유사한 색상 및 형광을 나타낼 수 있는 물질이면 제한없이 모두 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 a) SiO2 65.0 내지 70.0중량%, Li2O 10.0 내지 15.0중량%, P2O5 4.0 내지 5.0중량%, Al2O3 1.0 내지 5.0중량%, B2O3 3.0 내지 6.0중량%, ZrO2 0.01 내지 3.0중량%, 알칼리 산화물 3.0 내지 11.0중량%, ZnO 0.01 내지 6.0중량%, 및 조색제 1.0 내지 6.0중량%를 혼합하는 단계; b) 상기 혼합된 원료들을 450 내지 550℃ 에서 1 내지 2시간 동안 핵을 형성시키는 단계; 및 c) 600 내지 800℃ 에서 1 내지 2시간 동안 열처리를 하여 결정을 성장시키는 단계를 포함하는, 리튬 디실리케이트 결정화 유리의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명 일 실시예에서는 알칼리 산화물 중 하나인 K2O(K) 및 ZnO(Z)의 몰비에 따라 형성되는 결정의 형상 및 크기를 관찰하였으며, K/Z의 값이 커질수록 결정의 크기가 증가하는 것을 주사전자현미경을 통해 확인하였다. 특히, K/Z의 값이 3.75인 경우, 현재 안정적으로 사용되고 있는 결정 구조인 침상형 구조를 나타내었으며, K/Z의 값이 5.3인 경우, 결정의 크기가 증가한 것을 확인하였다(도 2 및 도 3). 이는 알카리 산화물인 K2O가 많이 첨가될수록 유리 모재의 융점을 낮추어주기 때문에 핵 및 결정이 동일 온도에서 더욱 활성화되어 결정 성장이 크게 된 것으로, 상기와 같은 결과로부터 K/Z의 값이 3.75 보다 커질수록 더 낮은 온도에서 결정을 성장시킬 수 있음을 예측할 수 있었다.
또 다른 본 발명 일 실시예에서는 K2O(K) 및 ZnO(Z)의 몰비(mol ratio)를 3.75로 고정시키고, i) 총 첨가량을 3.0mol, 4.75mol, 6.0mol 로 변경시키면서 ii) 800℃에서 열처리를 2시간 동안 수행한 후 결정크기를 관찰하였으며, K2O 및 ZnO의 총 첨가량이 증가할수록 결정의 크기가 증가하였으며, 에칭 과정에서 더 많은 양이 용해되는 것을 관찰하였다(도 4 내지 도 6). 특히 K2O 및 ZnO의 총 첨가량이 4.75 mol일 때 현재 안정적으로 사용되고 있는 결정 구조인 침상형 구조를 나타내었으며 (도 5), K2O 및 ZnO의 총 첨가량을 6.0mol로 증가시킨 후 결정을 성장시키는 열처리 온도를 700℃로 낮추어서 수행한 경우에도 이와 유사한 정도의 현재 안정적으로 사용되고 있는 결정 구조인 침상형 구조를 나타냄을 확인할 수 있었다(도 7).
이로부터 리튬 디실리케이트 결정화 유리에 포함되는 주요 성분들 중 알칼리 산화물 및 ZnO의 첨가 비율(몰비) 또는 총 첨가량(몰)을 조절함으로써 결정 성장을 위해 가하는 열처리 온도를 조절할 수 있으며, 특히 800℃ 이상의 고온을 가하는 기존의 방식을 보다 효율적으로 개선할 수 있음을 확인하였다.
이에 따라, 상기 알칼리 산화물 및 ZnO는 3.75 대 1 (몰비) 내지 5.3 대 1 (몰비)의 함량비로 혼합될 수 있으며, 바람직하게 4.0 대 1 (몰비) 내지 5.3 대 1 (몰비)의 함량비로 혼합되어 제조될 수 있다. 상기 비율을 조절함으로써 열처리 온도를 조절하여 적용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리 산화물 및 ZnO 의 총 첨가량은 3.0몰(mol) 내지 6.0 몰(mol)로 혼합된 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 상기 알칼리 산화물 및 ZnO의 함량비가 3.75 대 1 (몰비) 내지5.3 대 1 (몰비) 일 때, 알칼리 산화물 및 ZnO의 총 첨가량은 3.0몰(mol) 내지 6.0 몰(mol)인 것일 수 있다. 상기 총 첨가량은 바람직하게 4.75몰 내지 6몰, 더욱 바람직하게 5몰 내지 6몰일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 리튬 디실리케이트 결정화 유리를 포함하는, 치과용 유리-세라믹 수복재에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 리튬 디실리케이트 결정화 유리의 제조방법에 의해 제조된 리튬 디실리케이트 결정화 유리를 포함하는, 치과용 유리-세라믹 수복재에 관한 것이다.
본 발명에서, “치과용 수복재”란, 치아의 우식 또는 파절에 의한 부분적 손상 등의 원인으로 시술이 필요해진 치아에 환부를 도려내어 형성된 구멍(cavity)을 밀봉하는 치아 대체 재료를 말한다. “치과용 유리-세라믹 수복재”는 사용되는 치아 대체 재료 중 세라믹 재료로서, 유리에 리튬 디실리케이트 결정상을 생성하여 기계적 강도를 개선시킨 것이다. 또한, 본 발명의 리튬 디실리케이트 결정화 유리를 포함함으로써 우수한 기계적 물성 및 성질을 유지하면서 자연치아와 유사한 색상 구현이 가능한 바, 비니어(veneer), 인레이(inlay), 온레이(onlay) 뿐만 아니라 구치부(어금니)의 치관(crown)용으로 제한없이 사용될 수 있다.
본 발명은 ZnO 대비 알칼리 산화물의 비율 또는 ZnO 및 알칼리 산화물의 총 첨가량을 조절하여 낮은 온도에서 결정 성장을 위한 열처리를 수행할 수 있도록 함으로써 보다 경제적이고 효율적인 방법으로 안정적인 구조를 가지는 리튬 디실리케이트 결정화 유리를 수득할 수 있도록 한다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 K2O 및 ZnO의 몰비(mol ratio)를 1.375로 하여 제조한 리튬 디실리케이트 결정의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 2는 K2O 및 ZnO의 몰비(mol ratio)를 3.75로 하여 제조한 리튬 디실리케이트 결정의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 3은 K2O 및 ZnO의 몰비(mol ratio)를 5.3으로 하여 제조한 리튬 디실리케이트 결정의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 4는 K2O 및 ZnO 의 총 첨가량을 3.0mol로 하고 열처리를 800℃에서 2시간 동안 수행하여 제조한 리튬 디실리케이트 결정의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 5는 K2O 및 ZnO 의 총 첨가량을 4.75mol로 하고 열처리를 800℃에서 2시간 동안 수행하여 제조한 리튬 디실리케이트 결정의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 6은 K2O 및 ZnO 의 총 첨가량을 6.0mol로 하고 열처리를 800℃에서 2시간 동안 수행하여 제조한 리튬 디실리케이트 결정의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 7은 K2O 및 ZnO 의 총 첨가량을 6.0mol로 하고 열처리를 700℃에서 2시간 동안 수행하여 제조한 리튬 디실리케이트 결정의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는 리튬 디실리케이트 결정화 유리 조성에서 알칼리 산화물 및 ZnO의 몰비를 조절하고, 그 외 첨가되는 산화물의 양을 조절하여 리튬 디실리케이트의 핵을 형성시킨 후 결정을 성장시켰다. 상기와 같은 방법으로 생성시킨 결정화 유리를 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM)을 이용한 미세구조 관찰 및 비커스 경도 관찰을 통해 결정화 현상 및 물성을 비교하였다.
실시예 1. 리튬디실리케이트 결정화 유리 제조
유리를 제조하기 위한 원료로 SiO2, Li2O, P2O5, Al2O3, B2O3, ZrO2, K2O, ZnO 및 조색제(TiO2)를 하기 표 1 에 각각 기재된 중량비(유리결정 100g내에 포함되는 중량)에 따라 혼합하고, 상기 혼합된 원료들을 450 내지 550℃ 에서 1 내지 2시간 동안 리튬 디실리케이트 결정화 유리의 핵을 형성시켰다. 이후 700℃ 및 800℃ 에서 각각 2시간 동안 열처리를 하여 결정을 성장시켰다.
알칼리 산화물 및 ZnO의 함량 비율 변화
결정의 성장에 미치는 알칼리 산화물 및 ZnO의 영향을 알아보기 위하여, 아래 표 1에 나타낸 바와 같이 필수로 포함되는 SiO2, Li2O, P2O5, Al2O3, B2O3 및 ZrO2 의 중량비는 고정시킨 후, 알칼리 산화물(K) 및 ZnO(Z)의 몰비(mol ratio, K/Z)를 1.375, 3.75 및 5.3으로 조절하면서 리튬 디실리케이트 결정화 유리를 제조하였다. 이 때 알칼리 산화물로는 K2O(K)를 사용하였으며, K2O 및 ZnO의 총 첨가량은 전체의 6.7중량%가 되도록 하였다. 하기 표 1 내에 기재된 수치는 각 구성성분의 중량비(유리결정 100g내에 포함되는 중량)로 기재하였다.
성분 실시예 1-1 실시예 1-2 실시예 1-3
SiO2 66.0 66.0 66.0
Li2O 12.5 12.5 12.5
P2O5 4.3 4.3 4.3
Al2O3 2.0 2.0 2.0
B2O3 4.5 4.5 4.5
ZrO2 1.0 1.0 1.0
K2O 4.12 5.45 5.76
ZnO 2.57 1.25 0.94
조색제 (TiO2) 3.0 3.0 3.0
몰비 (K/Z) 1.375 3.75 5.3
알칼리 산화물 및 ZnO의 총 첨가량에 따른 열처리 조건 변화
K2O(K) 및 ZnO(Z)의 몰비(mol ratio)를 3.75로 고정시키고(K/Z=3.75), K2O 및 ZnO의 총 첨가량을 3.0mol, 4.75mol 및 6.0mol 로 변경시키면서 리튬 디실리케이트 결정화 유리를 제조하였다.
구체적으로, 리튬 디실리케이트 결정화 유리 제조를 위한 구성 성분들의 혼합시 알칼리 산화물 및 ZnO의 총 첨가량에 따라, 결정을 성장시키기 위한 열처리 조건을 변화시켰다. 열처리 조건은 하기 표 2에 기재된 바와 같다.
성분 실시예 1-4 실시예 1-5 실시예 1-6 실시예 1-7
K2O 및 ZnO
총량(mol)		 3.0 4.75 6.0 6.0
온도(℃) 800 800 800 700
가열시간(h) 2 2 2 2
실시예 2. 제조된 리튬 디실리케이트 결정화 유리의 미세구조 관찰
알칼리 산화물 및 ZnO의 함량 비율 변화에 따른 결정크기 관찰
주사전자현미경(SEM, JEOL 5800LV)을 이용하여 알칼리 산화물 및 ZnO의 함량비에 따른 결정크기를 관찰하였다. 관찰을 위해 제조된 리튬 디실리케이트 결정화 유리를 플루오린화수소(불산, HF, Hydrogen Fluoride)를 이용하여 에칭(etching) 하였다.
결정크기를 관찰한 결과, K2O(K) 및 ZnO(Z)의 몰비(mol ratio)가 1.375 (K/Z=1.375)인 실시예 1-1의 경우, 리튬 디실리케이트 결정의 크기가 작았으며(도 1), K/Z의 값이 커질수록 결정의 크기가 증가하여 K/Z의 값이 5.3인 실시예 1-3의 경우 결정의 크기가 가장 큰 것을 알 수 있었다(도 1 내지 도 3). 특히, K/Z의 값이 3.75인 실시예 1-2의 경우 현재 안정적으로 사용되고 있는 결정 구조인 침상형 구조를 나타내었다.
이는 알카리 산화물인 K2O가 많이 첨가될수록 유리 모재의 융점을 낮추어주기 때문에 핵 및 결정이 동일 온도에서 더욱 활성화되어 결정 성장이 크게 된 것으로, 상기와 같은 결과로부터 K/Z의 값이 3.75 보다 커질수록 더 낮은 온도에서 결정을 성장시킬 수 있음을 예측할 수 있었다.
알칼리 산화물 및 ZnO의 총 첨가량, 열처리 조건 변화에 따른 결정크기 관찰
주사전자현미경(SEM, JEOL 5800LV)을 이용하여 K2O(K) 및 ZnO(Z)의 몰비(mol ratio)를 3.75로 고정시키고, i) 총 첨가량을 3.0mol, 4.75mol, 6.0mol 로 변경시키면서 ii) 이에 따라 열처리 조건을 변경시킨 후의 결정크기를 관찰하였다. 관찰을 위해 제조된 리튬 디실리케이트 결정화 유리를 플루오린화수소(불산, HF, Hydrogen Fluoride)를 이용하여 에칭(etching) 하였다.
상기 실험 결과, K2O 및 ZnO의 총 첨가량이 증가할수록 결정의 크기가 증가하였으며, 에칭 과정에서 더 많은 양이 용해되는 것을 관찰하였다. 구체적으로, K2O 및 ZnO의 총 첨가량이 3.0mol일 때는 결정 성장을 위한 열처리를 800℃에서 2시간 동안 수행하여 제조한 실시예 1-4의 경우 결정크기가 작았으며(도 4), K2O 및 ZnO의 총 첨가량이 4.75mol, 결정 성장을 위한 열처리를 800℃에서 2시간 동안 수행하여 제조한 실시예 1-5의 경우 현재 안정적으로 사용되고 있는 결정 구조인 침상형 구조를 나타내었다(도 5). 또한, K2O 및 ZnO의 총 첨가량이 6.0mol인 실시예 1-6의 경우, 열처리를 800℃에서 2시간 동안 수행하였을 때 결정의 크기가 매우 커지는 경향을 나타내었다(도 6).
나아가, K2O 및 ZnO의 총 첨가량이 증가한 경우 열처리를 낮은 온도에서 수행함으로써 결정의 크기를 조절할 수 있는지 확인하기 위하여, K2O 및 ZnO의 총 첨가량 6.0mol을 유지하면서 열처리를 700℃ 2시간 수행하여 실시예 1-7을 제조한 결과, K2O 및 ZnO의 총 첨가량이 4.75mol, 결정 성장을 위한 열처리를 800℃에서 2시간 동안 수행하였을 때와 유사한 정도의 현재 안정적으로 사용되고 있는 결정 구조인 침상형 구조를 나타냄을 확인할 수 있었다(도 7).
이는 K2O 및 ZnO이 일정 비율로 유지될 때, 첨가되는 총량이 증가할수록 유리 모재의 융점을 낮추어주기 때문에 핵 및 결정이 동일 온도에서 더욱 활성화되어 결정 성장이 크게 나타난 것이라 할 수 있다.
상기와 같은 결과로부터 K2O 및 ZnO의 총 첨가량을 조절함으로써 열처리를 수행하는 온도를 변화시킬 수 있으며, 특히 K2O 및 ZnO의 총 첨가량을 증가시킴으로써 열처리를 낮은 온도에서 수행하여 보다 경제적으로 리튬 디실리케이트 결정화 유리를 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
실시예 3. 제조된 리튬 디실리케이트의 결정화 유리의 비커스 경도 측정
비커스 경도시험기(micro hardness tester, 아카쉬(Akashi) AVK-CO)를 이용하여 리튬 디실리케이트 결정화 유리의 경도를 측정하였다.
구분 비커스경도(GPa)
실시예 1-1 4.81
실시예 1-2 4.83
실시예 1-3 4.68
실시예 1-4 4.90
실시예 1-5 4.84
실시예 1-6 4.50
실시예 1-7 4.80
상기 결과로부터 결정의 크기가 증가할수록 그에 따라 경도가 감소함을 알 수 있었다. 또한 실시예 1-6 및 실시예 1-7의 경도를 비교해볼 때, K2O 및 ZnO의 총 첨가량을 증가시키더라도 열처리 조건을 조절하여 결정의 성장을 제어함으로써 리튬 디실리케이트 결정화 유리의 경도를 조절할 수 있음을 확인하였다.
또한, 상기와 같은 결과는 ZnO 대비 K2O 를 포함하는 알칼리 산화물의 비율을 증가시키고 열처리 온도 조건을 낮추는 방법을 통해서도 결정의 성장을 제어할 수 있음을 나타낸다.
따라서, 총 첨가량을 고정시킨 상태에서 ZnO 대비 알칼리 산화물의 비율을 증가시키거나, ZnO 대비 알칼리 산화물의 비율을 고정시킨 상태에서 ZnO 및 알칼리 산화물의 총 첨가량을 증가시키는 방법과 함께 열처리 수행 온도를 낮춤으로써 보다 경제적인 방법으로 리튬 디실리케이트 결정화 유리를 제조할 수 있으며, 나아가 침상형 결정 구조를 가지는 것 역시 보다 낮은 온도에서 가능하게 되었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

  1. 하기 식으로 표시되는 산화물, 알칼리 산화물, ZnO 및 조색제(colorant)를 포함하고,
    <식>
    AxOy
    상기 알칼리 산화물 및 ZnO의 몰비가 3.75 내지 5.3 : 1인, 리튬 디실리케이트(Lithium disilicate) 결정화 유리:
    상기 식에서,
    A가 Si, Li, P, Al, B 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이고,
    x 및 y가 각각 상기 식을 만족하는 1 내지 5의 정수 중 하나이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 산화물은 K2O, K2CO3, Na2O 및 Na2CO3로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것인, 리튬 디실리케이트 결정화 유리.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 산화물 및 ZnO의 총 첨가량은 3.0몰(mol) 내지 6.0 몰(mol)인 것인, 리튬 디실리케이트 결정화 유리.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 조색제는 TiO2, Fe2O3, CeO2, V2O5, V2O3, Er2O3, La2O3, Tb2O3, Pr2O3, Y2O3, TaO2, 및 MnO2 로 이루어진 군에서 선택되는 1이상인 것인, 리튬 디실리케이트 결정화 유리.
  5. a) SiO2 65.0 내지 70.0중량%, Li2O 10.0 내지 15.0중량%, P2O5 4.0 내지 5.0중량%, Al2O3 1.0 내지 5.0중량%, B2O3 3.0 내지 6.0중량%, ZrO2 0.01 내지 3.0중량%, 알칼리 산화물 3.0 내지 11.0중량%, ZnO 0.01 내지 6.0중량%, 및 조색제 1.0 내지 6.0중량%를 혼합하는 단계;
    b) 상기 혼합된 원료들을 450 내지 550℃ 에서 1 내지 2시간 동안 핵을 형성시키는 단계; 및
    c) 600 내지 800℃ 에서 1 내지 2시간 동안 열처리를 하여 결정을 성장시키는 단계를 포함하는, 리튬 디실리케이트 결정화 유리의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 알칼리 산화물 및 ZnO이 3.75 대 1 (몰비) 내지 5.3 대 1 (몰비)의 함량비로 혼합된 것인, 리튬 디실리케이트 결정화 유리의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 알칼리 산화물 및 ZnO 의 총 첨가량은 3.0몰(mol) 내지 6.0 몰(mol)로 혼합된 것인, 리튬 디실리케이트 결정화 유리의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 알칼리 산화물 및 ZnO의 함량비가 3.75 대 1 (몰비) 내지 5.3 대 1 (몰비) 일 때, 알칼리 산화물 및 ZnO의 총 첨가량은 3.0몰(mol) 내지 6.0 몰(mol)인 것인, 리튬 디실리케이트 결정화 유리의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항의 리튬 디실리케이트 결정화 유리를 포함하는, 치과용 유리-세라믹 수복재.
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