KR20180030711A - 세제용 소포제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A1) 화학식 (I)의 단위를 함유하는 유기규소 화합물(여기서 R 및 R1은 청구항 1에서 이에 대해 제공된 의미를 가지고, R2는 고리 탄소 원자에 의해 Si 원자에 결합되는 1가의 방향족 탄화수소 라디칼을 나타내고, a 및 b는 각각 0, 1, 2, 또는 3이고 c는 0 또는 1이며, 단, a+b+c의 합은 ≤ 3이고, 화학식 (I)의 모든 단위의 최대 80%에서 a+c의 합이 2이고, 화학식 (I)의 모든 단위의 적어도 20%에서 a+c의 합이 1이고, 모든 단위의 10% 초과에서 c가 1임)을 함유하고; (A2) 화학식 (II)의 단위를 함유하는 유기규소 화합물(여기서 R, R1, 및 R2는 앞서 제공된 의미를 가지며, a', b', 및 c'는 각각 0, 1, 2, 또는 3이고, 단, a'+b'+c'의 합은 ≤3이며, 화학식 (II)의 모든 단위의 80% 초과에서 a'+c'의 합은 2이고, 화학식 (I)의 모든 단위의 최대 10%에서 a'+c'의 합은 1이며, 화학식 (II)의 모든 단위의 1-100%에서 c는 0이 아님)을 함유하며; (B) (B1) 충전제 입자 및/또는 (B2) 화학식 (III)의 단위로 이루어진 유기폴리실록산 수지(여기서 R3, R4, d 및 e는 청구항 1에서 이에 대해 제공된 의미를 가짐)로부터 선택되며; 그리고 임의적으로 (B3) (A1) 및 (A2)와 상이한 유기규소 화합물을 포함하는 첨가제, 임의적으로 (C) 폴리에테르 변성 실록산, 임의적으로 (D) 유기 화합물, 임의적으로 (E) 물, 및 임의적으로 (F) 추가 첨가제를 함유하는 신규의 소포제 조성물에 관한 것이다:
Ra(R1O)bR2 cSiO(4-a-b-c) /2 (I),
Ra'(R1O)b'R2 c'SiO(4-a'-b'-c')/2 (II),
R3 d(R4O)eSiO(4-d-e) / 2 (III).

Description

세제용 소포제 조성물
본 발명은 SiC-결합된 방향족 히드로카르빌 라디칼을 갖는 유기규소 화합물을 포함하는 소포제 조성물, 및 또한 매체, 바람직하게는 수성 매체, 더 구체적으로는 수성 계면활성제 제제의 거품 제거를 위한 이의 용도에 관한 것이다.
원하는 또는 원하지 않는 성분으로서 표면-활성 화합물을 포함하는 다수의 액체 시스템, 특히 수성 시스템에서, 이들 시스템이 가스성 물질과 다소 강하게 접촉하게 되면, 예를 들면 폐수를 가스화하는 경우, 액체를 강하게 교반하는 경우, 증류, 세척 또는 착색 작업시, 또는 분배(조제) 과정 중에, 거품 형성으로 인한 문제가 발생할 수 있다.
이러한 거품의 제어는 기계적으로 또는 소포제의 첨가에 의해 달성될 수 있다. 이러한 맥락에서, 실록산계 소포제가 특히 유용하다는 것이 밝혀졌다. 실록산계 소포제는, 예를 들면, DE-B　15　19　987에 따라 폴리디메틸실록산에서 친수성 실리카의 가열에 의해 제조된다.
그러나 격렬히 발포되는 계면활성제가 풍부한 계에서는, 폴리디메틸실록산계 소포제 제제가 항상 충분히 오래 지속되는 활성을 갖는 것은 아니다. 분지 또는 가교로 인해 존재하는 이들의 높은 점도로 인해서, 이들은 종종 취급이 어렵다. 이러한 상황은 소포제 제제의 기초로서 작용화된 폴리실록산의 도입에 의해 상쇄되었다. 작용화는 아릴알킬 작용기(EP　1　075　864　A2 또는 EP　1　075　863　A2에 기재된 것들) 및 또한 n-알킬 또는 아릴 작용기(WO　2006/018145　A1에 기재된 것들)를 포함할 수 있다.
WO　2006/018145　A1은 단 하나의 타입의 페닐 실록산을 함유하는 소포제 조성물을 기재한다.
놀랍게도 2종의 상이한 페닐 실록산에 기초한 소포제 조성물이 단 하나의 종류의 페닐 실록산으로 이루어진 소포제 조성물의 경우보다 더 우수한 소포제 활성을 나타내는 것을 확인했다.
따라서 본 발명의 주제는 하기를 포함하는 소포제 조성물이다:
(A1) 하기 화학식 (I)의 단위를 포함하는 유기규소 화합물:
Ra(R1O)bR2 cSiO(4-a-b-c) /2 (I),
식 중,
R은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 지방족이거나 또는 방향족이면서 지방족 기를 통해 규소 원자에 결합되는 1가의, SiC-결합된, 임의적으로 치환된 히드로카르빌 라디칼이며,
R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 1가의, 임의적으로 치환된 히드로카르빌 라디칼이며,
R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 고리 탄소 원자를 통해 규소 원자에 부착되는 1가의, 임의적으로 치환된, 방향족 히드로카르빌 라디칼이며,
a는 0, 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 a는 0, 1 또는 2이며,
b는 0, 1, 2 또는 3이고,
c는 0 또는 1이며,
단,
- 합 a+b+c는 3 이하이고,
- 화학식 (I)의 모든 단위의 최대 80%, 바람직하게는 최대 70%, 더 바람직하게는 최대 50%에서, 합 a+c는 2이며,
- 화학식 (I)의 모든 단위의 적어도 20%, 바람직하게는 적어도 30%, 더 바람직하게는 적어도 40% 에서, 합 a+c는 1이고,
- 화학식 (I)의 모든 단위의 10% 초과, 바람직하게는 20% 초과, 더 바람직하게는 40% 초과에서, c는 1이고, 또한 바람직하게는 화학식 (I)의 모든 단위의 최대 100%, 더 바람직하게는 최대 90%, 매우 바람직하게는 최대 75%에서, c는 1임,
(A2) 하기 화학식 (II)의 단위를 포함하는 유기규소 화합물:
Ra'(R1O)b'R2 c'SiO(4-a'-b'-c')/ 2 (II),
식 중,
R, R1 및 R2는 앞서 이들에 대해 기재된 정의를 가지며,
a'는 0, 1, 2 또는 3이고,
b'는 0, 1, 2 또는 3이고,
c'는 0, 1, 2 또는 3이며,
단,
- 합 a'+b'+c'는 3 이하이고,
- 화학식 (II)의 모든 단위의 80% 초과, 바람직하게는 90% 초과에서, 합 a'+c'는 2이며,
- 화학식 (II)의 모든 단위의 최대 10%, 바람직하게는 최대 5%에서, 합 a'+c'는 1이고,
- 화학식 (II)의 모든 단위의 1-100%, 바람직하게는 10-85%, 더 바람직하게는 20-70%에서, c'는 0이 아님,
(B) 하기 (B1) 및/또는 (B2) 및 임의적으로 (B3)으로부터 선택되는 보조제:
(B1) 충전제 입자,
(B2) 하기 화학식 (III)의 단위로 이루어진 유기폴리실록산 수지:
R3 d(R4O)eSiO(4-d-e) / 2 (III),
식 중,
R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 1가의, 임의적으로 치환된, SiC-결합된 히드로카르빌 라디칼이며,
R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 1가의, 임의적으로 치환된 히드로카르빌 라디칼이며,
d는 0, 1, 2 또는 3이고,
e는 0, 1, 2 또는 3이며,
단, 합 d+e는 3 이하이고, 유기폴리실록산 수지에서 화학식 (III)의 모든 단위의 50% 미만에서, 합 d+e는 2임,
(B3) (A1) 및 (A2)와 상이하고 하기 화학식 (IV)의 단위를 포함하는 유기규소 화합물:
R5 g(R6O)hSiO(4-g-h) / 2 (IV),
식 중,
R5는 동일하거나 상이할 수 있고 R에 대해 기재된 정의를 가지며,
R6은 동일하거나 상이할 수 있고 R1에 대해 기재된 정의를 가지며,
g는 0, 1, 2 또는 3이고,
h는 0, 1, 2 또는 3이며,
단, 합 g+h는 3 이하이고, 유기규소 화합물에서 화학식 (IV)의 모든 단위의 적어도 50%에서, 합 g+h는 2임,
임의적으로
(C) 폴리에테르 변성 실록산,
임의적으로
(D) 유기 화합물,
임의적으로
(E) 물, 및
임의적으로
(F) 추가 첨가제.
본 발명을 위해 성분 (A1) 및 (A2)가, 규소 원자에 직접 결합되는 방향족 라디칼을 함유하는 것이 필수적이다. 이것은 화학식 (I) 및/또는 (II)의 단위의 규소 원자와, 방향족 고리에 속하는 탄소 원자 간에 공유 결합이 존재한다는 것을 의미한다. 성분 (A2)는 예를 들면 WO　2006/018145　A1에 기재되어 있다.
유기규소 화합물 (A1)은 바람직하게는 화학식 (I)의 모든 단위의 0 내지 50%에서, 바람직하게는 0 내지 40%에서, 더 바람직하게는 0%에서, a가 3인 화학식 (I)의 단위를 포함한다.
일 바람직한 변형예에서, 유기규소 화합물 (A2)는 화학식 (II)의 모든 단위의 1-15%에서, 바람직하게는 1-10%에서, a'가 3인 화학식 (II)의 단위를 포함한다.
본 발명의 소포제 조성물은 바람직하게는 10-90　중량%, 더 바람직하게는 20-80　중량%, 매우 바람직하게는 25-75　중량%의 유기규소 화합물 (A1)을 포함하며, 각각의 경우 유기규소 화합물 (A1) 및 (A2)의 합을 기준으로 한다.
라디칼 R의 예는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼, 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼, 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼, 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼; 알케닐 라디칼, 예컨대 비닐 및 알릴 라디칼; 시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 라디칼 및 메틸시클로헥실 라디칼, 및 지방족 기를 통해 규소 원자에 결합된 방향족 기, 예컨대 벤질 라디칼, 페닐에틸 라디칼 또는 2-페닐프로필 라디칼이다.
치환된 라디칼 R의 예는 3,3,3-트리플루오로-n-프로필 라디칼, 시아노에틸, 글리시딜옥시-n-프로필, 폴리알킬렌 글리콜-n-프로필, 아미노-n-프로필-, 아미노에틸아미노-n-프로필 및 메타크릴로일옥시-n-프로필 라디칼이다.
라디칼 R은 바람직하게는 수소 원자이거나, 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가의, 임의적으로 치환된 지방족 히드로카르빌 라디칼이며, 더 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 1가의 지방족 히드로카르빌 라디칼이고, 더 구체적으로는 메틸 라디칼 또는 n-프로필 라디칼이다.
바람직하게는 성분 (A1) 및 (A2)에서 라디칼 R의 1　몰% 미만, 더 구체적으로 0.5　몰% 미만이 수소 원자의 정의를 갖는다.
라디칼 R1의 예는 수소 원자, 및 라디칼 R 및 R2에 대해 기재된 라디칼이다.
라디칼 R1은 바람직하게는 수소 원자, 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가의, 임의적으로 치환된 히드로카르빌 라디칼, 더 바람직하게는 수소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 1가의 히드로카르빌 라디칼, 더 구체적으로 메틸, 에틸 또는 부틸 라디칼, 예컨대 n-부틸 라디칼이다.
R2의 예는 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 톨릴, 크실릴, 쿠밀, 나프틸, 안트라실 라디칼이다.
라디칼 R2는 바람직하게는 페닐 라디칼이다.
바람직하게는 성분 (A1) 및 (A2)에서 SiC-결합된 라디칼의 10 내지 100　몰%, 더 바람직하게는 15 내지 100　몰%, 매우 바람직하게는 20 내지 100　몰%가 라디칼 R2이다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "유기폴리실록산"은 폴리머, 올리고머, 및 다이머 실록산을 포함하는 것으로 의도된다.
성분 (A1)로서 사용되는 화학식 (I)의 단위를 포함하는 유기규소 화합물은 바람직하게는 실리콘 수지이며 특히 바람직하게는 화학식 (I)의 단위로 이루어진 실리콘 수지이다.
성분 (A1)로서 사용하기 바람직한 것은 화학식 R2SiO3 /2 및/또는 R2(R1O)SiO2 /2 및/또는 R2(R1O)2SiO1 /2의 단위, 더 구체적으로 화학식 PhSiO3 /2 및/또는 Ph(MeO)SiO2 /2 및/또는 Ph(MeO)2SiO1 /2의 단위를 포함하는 실리콘 수지이며, 여기서 R1 및 R2는 앞서 이들에 대해 기재된 정의를 가지며, Me는 메틸 라디칼이고, Ph는 페닐 라디칼이다.
실리콘 수지 (A1)의 예는, 화학식 R3SiO1 /2 및 R2(R1O)SiO1 /2 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 단위를 바람직하게는 0 내지 20　몰%의 양으로 추가로 포함할 수 있는 하기 화학식의 것들이다:
(R2SiO3/2)k(R2SiO)l,
(R2SiO3/2)k(R2SiO)l(R2(R1O)SiO2/2)m,
(R2SiO3/2)k(R2SiO)l(R2(R1O)SiO2 / 2)m(R2(R1O)2SiO1/2)n 및
(R2SiO3/2)k(R2(R1O)SiO2/2)m,
식 중, R, R1 및 R2는 앞서 이들에 대해 기재된 정의를 가지며,
R은 바람직하게는 메틸 라디칼 또는 n-프로필 라디칼이고, R1은 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸 라디칼이며, R2는 바람직하게는 페닐 라디칼이고,
계수 k, l, m 및 n은 서로 독립적으로 1 이상의 값을 채택한다. k+l+m+n의 합은 중합도 및 이에 따른 점도를 결정한다.
유기규소 화합물 (A1)은 점도가 바람직하게는 적어도 10　mPas, 더 바람직하게는 적어도 20　mPas, 매우 바람직하게는 적어도 30　mPas(각각의 경우 25℃ 및 전단 속도 10/s에서 측정됨)이고, 바람직하게는 최대 500,000　mPas(25℃ 및 전단 속도 1/s에서 측정됨), 더 바람직하게는 최대 10,000　mPas, 더 구체적으로 최대 1000　mPas(각각의 경우 25℃ 및 전단 속도 10/s에서 측정됨)이다.
성분 (A2)로서 사용되는 화학식 (II)의 단위를 포함하는 유기규소 화합물은 바람직하게는, 화학식 (II)의 단위로 바람직하게 이루어진 유기폴리실록산이다.
유기폴리실록산 (A2)는 바람직하게는 대체로 선형이고, 하기 화학식 (V)의 유기폴리실록산이 특히 사용된다:
R3- p(R1O)pSiO[R2SiO]v[R*R2SiO]w(R1O)pR3 - p (V),
여기서, 화학식 (V)의 유기폴리실록산은 화학식 R2SiO3 /2, RSiO3 /2, R2(R1O)SiO2/2, R(R1O)SiO2 /2, R2(R1O)2SiO1 /2, R(R1O)2SiO1 /2 및 이들의 혼합물의 단위로부터 선택된 T 단위를 0 내지 5　몰%의 양으로 함유할 수 있고,
식 중, R, R1 및 R2는 앞서 이들에 대해 기재된 정의를 가지며,
R*은 R 또는 R2, 바람직하게는 R이고,
p는 0 또는 1이며,
v는 0 또는 정수, 바람직하게는 0 또는 1 내지 1000이고,
w는 정수, 바람직하게는 1 내지 500이다.
v+w의 합은 중합도 및 이에 따른 점도를 결정한다.
성분 (A2)의 예는 화학식 Ph3SiO1 /2, Ph2MeSiO1 /2, PhMe2SiO1 /2, Ph2SiO2 /2, PhMeSiO2/2 및 PhSiO3 /2의 하나 이상의 단위를 포함하는 것들이며, 여기서 Me는 메틸 라디칼이고 Ph는 페닐 라디칼, 예를 들면, 하기 화학식의 유기폴리실록산이다:
Me3SiO(Ph2SiO)x(Me2SiO)zSiMe3,
Me3SiO(PhMeSiO)y(Me2SiO)zSiMe3,
Me3SiO(Ph2SiO)x(PhMeSiO)y(Me2SiO)zSiMe3 및
Me3SiO(Ph2SiO)x(Me2SiO)zSiMe3,
여기서, 유기폴리실록산은 화학식 PhSiO3 /2의 단위를 소량으로, 바람직하게는 0 내지 5　몰%의 양으로 함유할 수 있으며,
식 중, 계수 x 및 y는 서로 독립적으로 1 이상의 값을 채택하고, z는 0이거나 1 이상이다.
x+y+z의 합은 중합도 및 이에 따른 점도를 결정한다.
유기규소 화합물 (A2)는 점도가 바람직하게는 적어도 10　mPas, 더 바람직하게는 적어도 100　mPas, 매우 바람직하게는 적어도 500　mPas(각각의 경우 25℃ 및 전단 속도 10/s에서 측정됨)이고, 바람직하게는 최대 1,000,000　mPas, 더 바람직하게는 50,000　mPas 이하, 더 구체적으로 5000　mPas 이하(각각의 경우 25℃ 및 전단 속도 10/s에서 측정됨)이다.
유기규소 화합물 (A1) 및 (A2)는 상업적 통상의 제품이고/거나 유기규소 화학에서 지금까지 알려진 임의의 바람직한 방법에 의해, 예를 들면, 상응하는 실란의 공가수분해에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 소포제 조성물은 바람직하게는 30-95　중량%, 더 바람직하게는 30-90　중량%의 유기규소 화합물 (A1) 및 (A2)를 함유한다.
본 발명의 조성물은 보조제(B)를 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부, 더 바람직하게는 1 내지 15 중량부의 양으로 포함하며, 각각의 경우 성분 (A1) 및 (A2)의 합 100 중량부를 기준으로 한다.
본 발명에 따라 사용되는 보조제(B)는 - 임의적으로 존재하는 성분 (B3)을 제외하고 - 배타적으로 성분 (B1), 배타적으로 성분 (B2), 또는 성분 (B1) 및 (B2)의 혼합물을 포함할 수 있으며, 후자가 바람직하다.
성분 (B1)은 바람직하게는 분말형, 특히 소수성의 충전제를 포함한다.
본 발명의 조성물은 보조제(B1)를 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부, 더 바람직하게는 1 내지 15 중량부, 특히 바람직하게는 2 내지 10 중량부의 양으로 함유하며, 각각의 경우 성분 (A1) 및 (A2)의 합 100 중량부를 기준으로 한다.
성분 (B1)은 바람직하게는 BET 표면적이 20 내지 1000　㎡/g이고, 입자 크기가 10　㎛ 미만이며 응집체 크기가 100　㎛ 미만이다.
성분 (B1)의 예는 이산화규소(실리카), 이산화티탄, 산화알루미늄, 금속 비누, 미세 그라인드된 석영, PTFE 분말, 지방산 아마이드, 예를 들어, 에틸렌비스스테아르아마이드, 및 미분된 소수성 폴리우레탄이다.
성분 (B1)로서 사용하기 바람직한 것으로는, 바람직하게는 BET 표면적이 20 내지 1000　㎡/g이고, 더 구체적으로 입자 크기가 10　㎛ 미만이며 응집체 크기가 100　㎛ 미만인 이산화규소(실리카), 이산화티탄 또는 산화알루미늄이다.
성분 (B1)으로서 특히 바람직한 것은 실리카이며, 더 바람직하게는 BET 표면적이 50 내지 800　㎡/g인 실리카, 더 구체적으로 BET 표면적이 80 내지 500　㎡/g인 실리카이다. 이들 실리카는 흄드 또는 침강 실리카일 수 있다. 성분 (B1)으로서 전처리된 실리카, 즉 상업용 소수성 실리카뿐만 아니라, 친수성 실리카를 사용할 수 있다.
소수화 정도는 메탄올 수에 의해 특징지어진다. 이 수는 DE　2107082　A1에 따라 0.2　g의 실리카를 50　ml 물속에 둠으로써 결정된다. 실리카가 완전히 습윤화되어 액체 중에 현탁될 때까지 메탄올이 교반하에 첨가된다. 메탄올 수는 실리카를 적시는 그 정도의 액체 혼합물 중의 메탄올의 백분율이다. 사용되는 전처리된 소수성 실리카는 바람직하게는 메탄올 수가 30을 초과하는, 더 구체적으로 50을 초과하는 실리카이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 상업용 소수성 실리카의 예는 HDK® H2000, 헥사메틸디실라잔으로 처리되고 BET 표면적이 140　㎡/g인 흄드 실리카(독일 뮌헨의 Wacker-Chemie AG로부터 상업적으로 입수 가능함), 및 폴리디메틸실록산으로 처리되고 BET 표면적이 90　㎡/g인 침강 실리카(독일 하나우의 Evonik Resource Efficiency GmbH로부터 상표명 "Sipernat D10" 하에 상업적으로 입수 가능함)이다.
소수성 실리카가 성분 (B1)로서 사용된다면, 친수성 실리카가 또한, 소포제 제제의 원하는 활성을 위해 유리한 경우에 인시츄로 소수화될 수 있다. 실리카를 소수화하는 다수의 공지의 방법이 존재한다. 친수성 실리카의 인시츄 소수화는 예를 들면, 성분 (A1) 및/또는 (A2)에서 또는 (A1) 및/또는 (A2)와 (B2) 및/또는 (C)의 혼합물에서 분산된 실리카를, 100 내지 200℃의 온도에서 몇시간 동안 가열함으로써 달성될 수 있다. 이 경우 반응은 촉매, 예컨대 KOH, 및 소수화제, 예컨대 단쇄, OH-말단 폴리디메틸실록산, 실란 또는 실라잔의 첨가에 의해 보조될 수 있다. 이러한 처리는 또한 상업용 소수성 실리카를 사용하는 경우에 가능하며 활성 개선에 기여할 수 있다.
또 다른 방식은 인시츄 소수화된 실리카와 상업용 소수성 실리카의 배합을 이용하는 것이다. 이 경우, 인시츄 소수화된 실리카 1부당 전처리된 소수화된 실리카 0.2 내지 5부를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 보조제(B2)를 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부, 더 바람직하게는 1 내지 15 중량부, 특히 바람직하게는 2 내지 10 중량부의 양으로 포함하며, 각 경우에 성분 (A1) 및 (A2)의 합 100 중량부를 기준으로 한다.
본 발명에 따라 임의적으로 사용되는 성분 (B2)는 바람직하게는 화학식 (III)의 단위로 구성된 실리콘 수지를 포함하며, 수지에서 합 d+e는 상기 단위의 30% 미만에서, 바람직하게는 5% 미만에서 2이다.
특히 바람직하게는, 성분 (B2)는 본질적으로 R3 3SiO1 /2(M) 및 SiO4 /2(Q) 단위로 이루어진 유기폴리실록산 수지를 포함하며, 여기서 R3은 앞서 언급된 정의를 가지고, 이들 수지는 또한 MQ 수지로서 지칭된다. Q 단위에 대한 M 단위의 몰비는 바람직하게는 0.5 내지 2.0의 범위, 더 바람직하게는 0.6 내지 1.0의 범위이다. 이들 실리콘 수지는 최대 10　중량%의 자유 히드록실 또는 알콕시 기(OR4)를 더 포함할 수 있다. 라디칼 R3의 예는 수소 원자 및 라디칼 R 및 R2에 대해 기재된 라디칼이다.
라디칼 R3은 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가의, 임의적으로 치환된 히드로카르빌 라디칼, 더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가의 히드로카르빌 라디칼, 더 구체적으로 메틸 라디칼을 포함한다.
라디칼 R4의 예는 라디칼 R1에 대해 기재된 라디칼이다.
라디칼 R4는 바람직하게는 수소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 1가의 히드로카르빌 라디칼을 포함하고, 더 구체적으로 수소 원자 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 포함한다.
d의 값은 바람직하게는 3 또는 0이다.
유기폴리실록산 수지(B2)는 바람직하게는 1000　mPas 초과의 점도(25℃ 및 전단 속도 10/s에서 측정됨)를 갖거나 또는 고체이다. 이들 수지에 대한 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정되는 중량-평균 분자량(폴리스티렌 표준에 기초함)은 바람직하게는 200 내지 200,000　g/mol, 더 구체적으로 1000 내지 20,000　g/mol이다.
본 발명에 따라 사용되는 유기폴리실록산 수지(B2)는 바람직하게는 25℃의 온도에서 101.325　kPa의 압력하에 벤젠 중에 적어도 100　g/l의 정도로 가용성이다.
성분 (B2)는 상업용 제품이고/거나 예를 들면 EP-A　927　733에 따라 규소 화학에서 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 보조제(B)가 성분 (B1) 및 (B2)의 혼합물을 포함한다면, 혼합물 중의 (B2)에 대한 (B1)의 중량비는 바람직하게는 0.01 내지 50, 더 바람직하게는 0.1 내지 7이다.
본 발명에 따라 임의적으로 사용되는 보조제(B3)는, 바람직하게는 1 내지 900 중량부, 더 바람직하게는 2 내지 100 중량부, 더 구체적으로 2 내지 10 중량부의 양으로 사용되는 유기규소 화합물이며, 각 경우에 성분 (A1) 및 (A2)의 합 100 중량부를 기준으로 한다.
라디칼 R5의 예는 라디칼 R에 대해 제공된 예들이다.
라디칼 R5는 바람직하게는 수소 원자이거나, 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가의, 임의적으로 치환된, 지방족 히드로카르빌 라디칼, 더 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 1가의 지방족 히드로카르빌 라디칼, 더 구체적으로 메틸 라디칼이다.
라디칼 R6의 예는 수소 원자 및 라디칼 R 및 R2에 대해 기재된 라디칼이다.
라디칼 R6은 바람직하게는 수소 원자이거나, 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가의, 임의적으로 치환된 히드로카르빌 라디칼이고, 더 바람직하게는 수소 원자이거나, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 1가의 히드로카르빌 라디칼이며, 더 구체적으로 메틸 또는 에틸 라디칼이다.
g의 값은 바람직하게는 1, 2 또는 3이다.
h의 값은 바람직하게는 0 또는 1이다.
임의적으로 사용되는 유기규소 화합물(B3)은 바람직하게는 화학식 (IV)의 단위로 이루어진 유기폴리실록산이다.
임의적으로 사용되는 유기규소 화합물(B3)은 점도가 바람직하게는 적어도 10　mPas(25℃ 및 전단 속도 10/s에서 측정됨)이고 바람직하게는 최대 1,000,000　mm2/s(25℃ 및 전단 속도 0.1/s에서 측정됨)이다.
본 발명에 따라 임의적으로 사용되는 유기폴리실록산(B3)의 예는, 유기폴리실록산 (A1) 및 (A2)와는 상이하고 규소에 직접 결합되는 방향족 라디칼을 함유하지 않는 것들이며, 예컨대, 25℃에서 100 내지 1,000,000　mPa.s의 점도를 갖는 폴리디메틸실록산이다. 이들 폴리디메틸실록산은, 예를 들면, R5SiO3 /2 또는 SiO4 / 2 단위의, 모든 단위의 최대 5% 까지의 도입을 통해 분지화될 수 있으며, 이때 R5는 앞서 이에 대해 기재된 정의를 갖는다. 이 경우 이들 분지된 또는 부분 가교된 실록산은 점탄성을 갖는다.
임의적으로 사용되는 성분 (B3)은 바람직하게는 화학식 (IV)의 단위를 포함하는 본질적으로 선형인 유기폴리실록산, 더 바람직하게는 실라놀 기에 의해 및/또는 알콕시 기에 의해 및/또는 트리메틸실록시 기에 의해 종결될 수 있는 폴리디메틸실록산을 포함한다.
성분 (B3)으로서, R5가 메틸 라디칼이고 R6이 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 및/또는 분지형 히드로카르빌 라디칼이며, h가 0.005 내지 0.5의 평균 값을 채택하고, 합 (g+h)가 1.9 내지 2.1의 평균 값을 갖는 일반 화학식 (IV)의 빌딩 블록을 함유하는 유기규소 화합물을 사용할 수도 있다. 이러한 종류의 제품은, 예를 들면, 50 내지 50,000　mPa.s의 점도(각 경우 25℃ 및 전단 속도 10/s에서 측정됨)를 갖는 실라놀-말단 폴리디메틸실록산 및 6개 초과의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜, 예컨대 이소트리데실 알콜, n-옥탄올, 스테아릴 알콜, 4-에틸헥사데칸올 또는 에이코사놀의 알칼리-촉매된 축합에 의해 입수 가능하다.
성분 (B3)은 상업용 제품이거나 규소 화학에서 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
임의적으로 부수적으로 사용되는 폴리에테르 변성 실록산(C)으로서, 선형 또는 분지형 폴리머일 수 있는 폴리에테르-폴리실록산 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 종류의 폴리에테르-폴리실록산 코폴리머는 선행 기술이며 당업자에게 공지되어 있다.
선형 폴리에테르-폴리실록산 코폴리머의 예는, 폴리에테르 라디칼이 히드로카르빌 라디칼, 바람직하게는 2가의 히드로카르빌 라디칼을 통해 선형 실록산 쇄에 펜던트로 SiC-결합된 것들이다.
이러한 종류의 선형 폴리에테르-폴리실록산 코폴리머는 예를 들면 GB　2　350　117　A에 기재되어 있다.
분지형 폴리에테르-폴리실록산 코폴리머의 예는, 폴리에테르 라디칼이 히드로카르빌 라디칼, 바람직하게는 2가의 히드로카르빌 라디칼을 통해 선형 실록산 쇄에 펜던트로 SiC-결합되고, 이들 선형 실록산 쇄가 펜던트 유기 브리지를 통해 서로에 연결되는 것들이다.
이들 유기 브리지의 예는, 산소 원자 및 질소 원자의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 SiC-결합된, 선형 또는 분지형 유기 라디칼, 바람직하게는 2가의 히드로카르빌 라디칼, 예컨대 알킬렌 라디칼, 알킬렌 라디칼을 통해 실록산 쇄에 결합된 SiC-결합된 폴리에테르 라디칼, 및 폴리에테르 기 및 우레탄 기를 함유하는 SiC-결합된 2가의 히드로카르빌 라디칼, 예컨대 알킬렌 라디칼이다.
EP　1　076　073　A1, EP　1　424　117　A2 또는 WO　2006/128624　A1(인용에 의해 포함됨)에 기재된 바와 같은 소포제의 성분으로서 기재된 종류의 분지형 폴리에테르-폴리실록산 코폴리머가 특히 적합하다.
분지형 폴리에테르-폴리실록산 코폴리머로서 바람직하게 사용되는 것으로는, 실록산 쇄가 폴리에테르 라디칼 및 우레탄 기를 함유하는 펜던트, 2가, SiC-결합된 히드로카르빌 라디칼을 통해 서로 연결되는 것들이다.
이들 폴리에테르-폴리실록산 코폴리머 및 이들의 제조는 WO　2006/128624　A1, 특히 페이지 3, 라인 8 내지 페이지 13, 라인 38(인용에 의해 포함됨)에 기재되어 있다.
본 발명의 소포제 조성물에서, 폴리에테르-폴리실록산 코폴리머(C)는 바람직하게는 0 내지 60　중량%, 더 바람직하게는 0 내지 40　중량%, 더 구체적으로 0 내지 10　중량%의 양으로 사용될 수 있으며, 각각의 경우 소포제 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
성분 (A), (B) 및 임의적으로 (C) 이외에, 본 발명의 소포제 제제는 소포제 제제에서 이전에 이미 사용된 종류의 모든 추가 물질, 예컨대, 유기 화합물(D), 특히 수-불용성 유기 화합물(D)을 포함할 수 있다.
용어 "수-불용성"은 본 발명의 목적상 25℃에서 1013.25　hPa의 압력하에 2 중량% 이하의 수중 용해도를 나타내는 것으로 의도된다.
임의적으로 사용되는 성분 (D)는 특히 바람직하게는 주위 대기의 압력하에, 즉 900 내지 1100　hPa에서 100℃ 초과의 비등점을 갖는 유기 화합물, 더 구체적으로 분해 없이 증류될 수 없는 화합물, 더 구체적으로 미네랄 오일, 천연 오일, 이소파라핀, 폴리이소부틸렌, 알콜의 옥소 합성으로부터의 잔사, 저분자 질량의 합성 카복실산의 에스테르, 예컨대 2,2,4-트리메틸-3,3-펜탄디올 디이소부티레이트, 지방산 에스테르, 예컨대 옥틸 스테아레이트 및 도데실 팔미테이트, 지방 알콜, 저분자 질량 알콜의 에스테르, 프탈레이트, 글리콜, 예컨대 1,2-프로판디올, 글리콜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 3-30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알콜의 폴리에틸렌 글리콜 에테르 및/또는 폴리프로필렌 글리콜 에테르, 3-30개의 탄소 원자를 갖는 카복실산의 폴리에틸렌 글리콜 에스테르 및/또는 폴리프로필렌 글리콜 에스테르, 인산의 에스테르, 및 왁스로부터 선택되는 화합물을 포함한다.
본 발명의 소포제 조성물에서, 유기 화합물(D)은 바람직하게는 0 내지 60　중량%, 더 바람직하게는 0 내지 20　중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 20　중량%의 양으로 사용될 수 있으며, 각각의 경우 소포제 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 조성물은 물(E)을 포함할 수 있다. 물(E)의 예는 천연 수, 예컨대 빗물, 지하수, 샘물, 강물 및 해수, 화학 수, 예컨대 완전 탈염수, 증류수 또는 (복수) 재증류수, 의약 또는 약학적 용도를 위한 물, 예컨대 정제수(아쿠아 퓨리피카타(aqua purificata);Pharm. Eur.3), 아쿠아 데이오니사타(aqua deionisata), 아쿠아 데스틸라타(aqua destillata), 아쿠아 비데스틸라타(aqua bidestillata), 아쿠아 아드 인젝셔남(aqua ad injectionam) 또는 아쿠아 컨저바타(aqua conservata), 독일 식수 조례에 따른 식수, 및 미네랄 워터이다.
본 발명의 소포제 조성물에서, 물(E)은 바람직하게는 0 내지 90　중량%, 더 바람직하게는 0 내지 10　중량%, 매우 바람직하게는 0 내지 5　중량%, 더 구체적으로 0 내지 1　중량%의 양으로 사용될 수 있으며, 각각의 경우에 소포제 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 소포제 조성물은 바람직하게는 물(E)을 함유하지 않으며; 다시 말해, 바람직하게는, 부수적인 물의 사용이 배제된다.
첨가제(F)로서 유기 증점 폴리머, 방부제, 염료 및 방향제로부터 선택되는 모든 공지의 첨가제가 사용될 수 있다. 알칼리성 또는 산성 촉매를 부수적으로 사용할 수도 있다.
알칼리성 촉매의 예는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 히드록시드, 예컨대 NaOH, KOH, CsOH, LiOH 및 Ca(OH)2이다. 산성 촉매의 예는 염산, 황산, 및 포스포로나이트라이드 클로라이드이다.
촉매는 전형적인 유기 용매 예컨대 알콜(예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올)에, 에스테르(예컨대 에틸 아세테이트)에, 물에 또는 그 밖의 유기폴리실록산(B3)에 첨가될 수 있다.
본 발명의 소포제 조성물은 바람직하게는
10 내지 60　중량%의 유기규소 화합물 (A1),
20 내지 70　중량%의 유기규소 화합물 (A2),
2 내지 15　중량의 보조제 (B1),
2 내지 15　중량%의 보조제 (B2),
0 내지 15　중량%의 보조제 (B3),
0 내지 10　중량%의 폴리에테르 변성 실록산 (C),
0 내지 20　중량%, 바람직하게는 3 내지 20　중량%의 유기 화합물 (D),
0 내지 1 중량%의 물 (E), 및
0 내지 10 중량%의 추가 첨가제 (F)
로 이루어지며, 각각의 경우 소포제 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 소포제 조성물은 바람직하게는 점성이고 투명 내지 불투명하며 또한 무색 내지 갈색을 띤 액체이다.
본 발명의 소포제 조성물은, 각각의 경우 25℃ 및 전단 속도 50/s에서, 점도가 바람직하게는 1 내지 20,000　mPas, 더 바람직하게는 5 내지 5000　mPas이다.
본 발명의 소포제 조성물은 용액 또는 현탁액 또는 분말일 수 있다.
본 발명의 소포제 조성물은 예를 들면, 스태틱 믹서에 의한 간단한 교반, 또는 콜로이드 밀, 용해조 및 로터-스테이터 호모게나이저에서의 고 전단력을 이용하는 수단에 의해, 모든 성분을 혼합하는 것과 같은 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 혼합 작업은 예를 들면, 미분된 충전제에 존재하는 공기의 도입을 방지하기 위해 감압하에 이루어질 수 있다. 이어서, 필요에 따라, 충전제는 인시츄로 소수화될 수 있다.
본 발명의 소포제 조성물은 또한
본 발명의 소포제 조성물,
유화제, 및
물
을 포함하는 에멀전으로서 사용될 수 있으며,
수성 에멀전은 바람직하지 않다.
본 발명의 소포제 조성물이 에멀전에 존재하는 경우, 실리콘 에멀전을 제조하기 위한 목적으로 당업자에게 공지된 임의의 유화제, 예를 들면, 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 유화제를 사용할 수 있다. 유화제의 혼합물이 사용하기 바람직하며, 이 경우 솔비탄 지방산 에스테르, 에톡실화 솔비탄 지방산 에스테르, 에톡실화 지방산, 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 에톡실화 선형 또는 분지형 알콜, 및/또는 글리세롤 에스테르와 같은 적어도 하나의 비이온성 유화제가 포함되어야 한다. 사용될 수 있는 음이온성 유화제는 전형적인 음이온성 유화제 예컨대 카복실레이트, 설페이트 또는 설포네이트, 바람직하게는 설페이트 또는 설포네이트 예컨대 α-설포 지방산 알킬 에스테르의 염, 지방 알콜 설페이트, 예컨대 소듐 라우릴 설페이트, 예를 들면, 알칸설포네이트, 특히 이차 알칸설포네이트, 알킬벤젠설포네이트, 예컨대 소듐 도데실벤젠설포네이트, 또는 이들의 혼합물이다. 증점제로서 알려진 화합물, 예컨대 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 셀룰로스 에테르 예컨대 카복시메틸셀룰로스 및 히드록시에틸셀룰로스, 폴리우레탄, 천연 증점제, 예컨대 잔탄검의 첨가, 및 또한 방부제의 첨가 및 당업자에게 공지된 다른 통상적인 첨가가 또한 가능하다.
본 발명의 소포제 조성물이 에멀전의 형태로 사용된다면, 연속 상은 바람직하게는 물이다. 그러나, 본 발명의 소포제 조성물을, 연속 상이 성분 (A1) 및 (A2) 및 (B1) 및 (B2) 및 임의적으로 (B3) 및 임의적으로 (C) 및 임의적으로 (F)에 의해, 또는 성분 (D)에 의해 형성되는 에멀전의 형태로 제조할 수도 있다. 이들 에멀전은 또한 복수의 에멀전일 수 있다.
실리콘 에멀전의 제조 방법이 공지되어 있다. 제조는 전형적으로, 모든 성분을 단순히 함께 교반하고, 임의적으로, 그 후에 제트 디스펜서, 로터-스테이터 호모게나이저, 콜로이드 밀 또는 고압 호모게나이저를 사용하여 호모게나이제이션을 수행함으로써 달성된다.
본 발명의 조성물이 에멀전을 포함한다면,
5 내지 50　중량%의, 성분 (A1), (A2), (B1), (B2), 임의적으로 (B3) 및 임의적으로 (C) 및 임의적으로 (D) 및 임의적으로 (E) 및 임의적으로 (F)를 포함하는 본 발명의 소포제 조성물,
1 내지 20　중량%의 유화제 및 임의적으로 증점제, 및
30 내지 90　중량%의 물
을 포함하는 수중유 에멀전이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 또한 자유-유동 분말로서 제제화될 수 있다. 이들 분말은, 예를 들면, 분말형 세탁 세제에서의 적용의 관점에서 바람직하다. 이들 분말의 제조는, 성분 (A1), (A2), (B1), (B2) 및 임의적으로 (B3) 및 임의적으로 (C) 및 임의적으로 (D) 및 임의적으로 (E) 및 임의적으로 (F)를 포함하는 본 발명의 소포제 조성물에서 출발하여, 당업자에게 공지된 방법, 예컨대 분무 건조 또는 응집 과립화에 따라, 그리고 당업자에게 공지된 첨가를 이용하여 이루어진다.
따라서 본 발명은 본 발명의 소포제 조성물 및 캐리어 재료를 포함하는 분말을 제공한다.
본 발명의 분말은 바람직하게는 성분 (A1), (A2), (B1), (B2) 및 임의적으로 (B3) 및 임의적으로 (C) 및 임의적으로 (D) 및 임의적으로 (E) 및 임의적으로 (F)를 포함하는 본 발명의 소포제 조성물을 2 내지 20 중량% 포함한다.
이용되는 캐리어 재료의 예는 제올라이트, 소듐 설페이트, 소듐 비카보네이트, 소듐 카보네이트, 셀룰로스 유도체, 우레아 및 이의 유도체, 및 당이다. 본 발명의 분말은 80 내지 98　중량%의 캐리어 재료를 함유한다. 본 발명의 분말의 추가의 가능한 성분은, 예를 들면 EP-A　887097 및 EP-A　1060778에 기재된 바와 같이, 예를 들면, 왁스 또는 유기 폴리머이다.
본 발명의 추가 주제는, 본 발명의 소포제 조성물 또는 에멀전의 형태 또는 분말 형태의 본 발명의 소포제 조성물을 포함하는, 계면활성제 제제, 바람직하게는 세탁 세제 및 세정 제품, 더 바람직하게는 액체 세탁 세제이다.
본 발명의 소포제 조성물은 유기규소 화합물에 기초한 소포제 조성물이 현재까지 사용되어 왔던 어느 곳에서도 사용될 수 있다.
본 발명의 추가 주제는 본 발명의 소포제 조성물 또는 이의 에멀전 또는 분말을 매체와 혼합하는 단계를 수반하는, 매체의 거품 제거를 위한 방법 및/또는 매체의 거품 형성의 방지를 위한 방법이다.
본 발명의 소포제 조성물의 발포 매체에의 첨가는 직접적으로, 톨루엔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤 또는 tert-부탄올과 같은 적합한 용매 중의 용액에서, 분말의 형태로 또는 에멀전의 형태로 이루어질 수 있다. 원하는 소포제 효과를 달성하는데 필요한 양은 예를 들면, 매체의 성질, 온도, 및 발생하는 난기류에 의해 가이드된다.
본 발명의 소포제 조성물은 바람직하게는 0.1　중량ppm 내지 1　중량%의 양으로, 더 구체적으로 1 내지 100　중량ppm의 양으로, 발포 매체에 이의 적용 준비 완료 형태로 첨가된다. 농축 계면활성제 제제 예컨대 액체 세탁 세제에서, 본 발명의 조성물은 0.1 내지 20　중량%, 더 구체적으로 0.5 내지 5　중량%로 존재할 수 있다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 -10 내지 +150℃, 더 바람직하게는 5 내지 100℃의 온도에서, 주위 대기의 압력하에, 다시 말해 대략 900 내지 1100　hPa의 압력 하에 수행된다. 본 발명의 방법은 또한 보다 높거나 낮은 압력에서, 예컨대, 3000 내지 4000　hPa 또는 1 내지 10　hPa에서 수행될 수 있다.
본 발명의 소포제 조성물은 파괴성 거품이 방지되거나 파괴되어야 하는 곳이면 어디에서나 사용될 수 있고, 본 발명의 방법이 수행될 수 있다. 이것은 예를 들어, 타르 증류 또는 석유 가공에서와 같은 비수성 매체에서, 및 또한 수성 매체에서의 경우이다. 본 발명의 소포제 조성물은, 그리고 본 발명의 방법은, 수성 매체에서, 예컨대, 수성 계면활성제 제제에서 거품의 제어, 예컨대 세탁 세제 및 세정 제품에서의 적용, 폐수 시스템에서, 텍스타일 염색 공정에서, 천연 가스의 스크러빙에서, 폴리머 분산에서 거품의 제어를 위해, 또는 펄프의 제조시 발생하는 수성 매체의 거품 제거를 위해 특히 적합하다.
본 발명의 소포제 조성물은 탁월한 상용성 및 활성을 특징으로 하는 액체 세탁 세제의 구성 성분으로서 특히 적합하다.
본 발명의 조성물의 이점은 소포제로서 취급하기 쉽고 농축 계면 활성제 제제와 혼합될 수 있으며, 소량으로 첨가되면 광범위의 다양한 종류의 다양한 매체에서 높고 오래 지속되는 활성을 특징으로 한다는 것이다. 이것은 경제적 측면과 환경적인 측면 둘다에서 매우 유리하다.
본 발명의 방법은 수행이 간단하고 매우 경제적이라는 이점을 갖는다.
개개 성분, 특히 성분 (A1) 및 (A2)의 점도는, DIN　53019-1(2008-09)(원리 및 측정 지오메트리), DIN 53019-2(2001-2)(점도계 교정 및 측정 불확실의 결정) 및 DIN 53019-3(2008-09)(측정 편차 및 보정)에 따라 및/또는 DIN EN ISO 3219(1994)(Plastics - 액상의 또는 에멀전 또는 분산 형태의 폴리머/수지 - 정의 된 전단 속도를 갖는 회전 점도계를 사용하여 점도 측정)에 따라 콘/플레이트 점도계 MCR 300(Paar-Physika)를 사용하여 25℃ 및 지시된 전단 속도에서 그에 따라 측정된다. 소포제 조성물의 점도는 DIN EN ISO 3219에 따라 콘/플레이트 점도계 MCR 300(Paar-Physika)를 사용하여 25℃ 및 전단 속도 50/s에서 측정된다.
이하의 실시예에서, 부 및 퍼센트에 대한 모든 수치는 달리 명시되지 않는 한 중량을 기준으로 한다. 달리 명시되지 않는 한, 하기 실시예는 주위 대기 압력하에, 다시 말해 대략 1000　hPa에서, 및 실온에서, 즉 대략 20℃에서, 또는 추가의 가열 또는 냉각 없이 실온에서 반응물을 배합할 때의 온도에서 수행된다.
이하의 텍스트에서, 사용되는 페닐실록산의 구조는 by 29Si NMR 데이터(몰%)로 결정된다.
이하의 텍스트에서, 메틸 라디칼에 대해 약어 Me 및 페닐 라디칼에 대한 Ph가 사용된다.
(비교용) 소포제 제제 F1
(25℃ 및 전단 속도 10/s에서 측정시) 1000　mPas의 점도를 갖고, 29Si NMR에 따라 하기 단위로 이루어진 실리콘 오일 (성분 (A2)) 88부:
Me3SiO(1/2) 2.9%
Me2SiO(2/2) 34.7%
Me2Si(OH)O(1/2) 0.4%
PhSi(Me)O(2/2) 61.0%
PhSiO(3/2) 1.0%
(뮌헨 소재의 Wacker Chemie AG로부터 상표명 Siliconoel AP 1000 하에 입수 가능함), BET 표면적이 300　㎡/g인 흄드 실리카(뮌헨 소재의 Wacker Chemie AG로부터 상표명 HDK® T30 하에 입수 가능함) 5부, 비등 범위가 235-270℃인 탄화수소 혼합물(독일 뉘른베르크 소재의 Staub & Co로부터 명칭 Exxsol D 100 S 하에 상업적으로 입수 가능함) 5부, 실온에서 고체이고 하기 단위로 이루어진(29Si NMR 및 IR 분석에 따름) 실리콘 수지 5부: 40　몰% CH3SiO1 /2-, 50　몰% SiO4 /2-, 8　몰% C2H5OSiO3 /2- 및 2　몰% HOSiO3 /2-, 이 수지는 (폴리스티렌 표준에 기초하여) 7900　g/mol의 중량-평균 몰 질량을 가짐, 및 20　중량% 강도의 메탄올성 KOH 0.7부를 용해조를 사용하여 혼합하고 150℃에서 4시간 동안 가열했다. 그 결과 3000　mPas의 점도를 갖는 소포제 제제가 얻어졌다.
(비교용) 소포제 제제 F2
(25℃ 및 전단 속도 10/s에서 측정시) 140　mPas의 점도를 갖고, 29Si NMR에 따라 하기 단위로 이루어진 액체 실리콘 수지 (성분 (A1)) 88부:
Me2SiO(2/2) 33.0%
Me2Si(OR)O(1/2) 4.5%
Ph(OR)SiO(2/2) 28.8%
Ph(OR)2SiO(1/2) 11.5%
PhSiO(3/2) 22.2%
여기서 R은 메틸 및 n-부틸 라디칼의 혼합물임,
(뮌헨 소재의 Wacker Chemie AG로부터 상표명 SILRES® SY 231 하에 입수 가능함), BET 표면적이 300　㎡/g인 흄드 실리카(뮌헨 소재의 Wacker Chemie AG로부터 상표명 HDK® T30 하에 입수 가능함) 5부, 비등 범위가 235-270℃인 탄화수소 혼합물(독일 뉘른베르크 소재의 Staub & Co로부터 명칭 Exxsol D 100 S 하에 상업적으로 입수 가능함) 5부, 실온에서 고체이고 하기 단위로 이루어진(29Si NMR 및 IR 분석에 따름) 실리콘 수지 5부: 40　몰% CH3SiO1 /2-, 50　몰% SiO4 /2-, 8　몰% C2H5OSiO3 /2- 및 2　몰% HOSiO3 /2-, 이 수지는 (폴리스티렌 표준에 기초하여) 7900　g/mol의 중량-평균 몰 질량을 가짐, 및 20　중량% 강도의 메탄올성 KOH 0.7부를 용해조를 사용하여 혼합하고 150℃에서 4시간 동안 가열했다.
(본 발명) 소포제 제제 F3
실시예 F1의 실리콘 오일 AP 1000 (성분 (A2)) 42.5부, 실시예 F2의 액체 실리콘 수지(성분 (A1)) 42.5부, BET 표면적이 300　㎡/g인 흄드 실리카(뮌헨 소재의 Wacker Chemie AG로부터 상표명 HDK® T30 하에 입수 가능함) 5부, 비등 범위가 235-270℃인 탄화수소 혼합물(독일 뉘른베르크 소재의 Staub & Co로부터 명칭 Exxsol D 100 S 하에 상업적으로 입수 가능함) 5부, 실온에서 고체이고 하기 단위로 이루어진(29Si NMR 및 IR 분석에 따름) 실리콘 수지 5부: 40　몰% CH3SiO1 /2-, 50　몰% SiO4/2-, 8　몰% C2H5OSiO3 /2- 및 2　몰% HOSiO3 /2-, 이 수지는 (폴리스티렌 표준에 기초하여) 7900　g/mol의 중량-평균 몰 질량을 가짐, 및 20　중량% 강도의 메탄올성 KOH 0.7부를 용해조를 사용하여 혼합하고 150℃에서 4시간 동안 가열했다. 그 결과 1980　mPas의 점도를 갖는 소포제 제제가 얻어졌다.
소포제 활성을 시험하기 위한 측정 시스템
500　ml의 완전 탈염수를 1.00　g의 상응하는 세탁 세제 제제 W1 또는 W2와 혼합하고 혼합물을 1 리터 체적 실린더에 둔다. 서모스탯의 보조하에, 혼합물을 25℃로 컨디셔닝한다. 에틸 메틸 케톤 중의 각각의 소포제 제제 (F1) 내지 (F3)의 10　중량% 제제 0.1　ml의 첨가 이후에, 소포제 제제와 함께 세제 용액을 150 리터/시간의 펌핑 성능으로 순환 펌핑한다. 시험 시작부터 거품이 90 ㎜까지 상승한 시점까지의 시간 t를 측정한다. 3가지 측정의 평균값이 각 경우에 보고된다.
세탁 세제 제제 W1의 제조:
65.09　g의 완전 탈염수를 도입하고, 10.90　g의 알콕실화 지방 알콜(BASF SE로부터 상표명 Lutensol® TO 8 하에 입수 가능함)을 격렬히 교반하면서 첨가한다. 8.70　g의 소듐 도데실벤젠설포네이트(Aldrich로부터 원제(technical product)로서 입수 가능함) 및 7.70　g의 소듐 도데실 설페이트(Aldrich로부터 90% 제품으로서 입수 가능함)를 첨가하고, 이후에 함께 간단히 교반했다. 5.61　g의 1,2-프로판디올(Merck로부터 입수 가능함)을 혼합한다. 마지막으로, 모든 성분들이 용액이 될 때까지 1.00　g의 소듐 시트레이트 3염기 2수화물(Aldrich로부터 입수 가능함)을 교반하면서 도입한다.
세탁 세제 제제 W2의 제조:
65.09　g의 완전 탈염수를 도입하고, 6.50　g 알콕실화 지방 알콜(BASF SE로부터 상표명 Lutensol® TO 8 하에 입수 가능함)을 격렬히 교반하면서 첨가한다. 10.90　g의 소듐 도데실벤젠설포네이트(Aldrich로부터 원제로서 입수 가능함) 및 10.90　g의 소듐 도데실 설페이트(Aldrich로부터 90% 제품으로서 입수 가능함)를 첨가하고, 이후에 함께 간단히 교반했다. 5.61　g의 1,2-프로판디올(Merck로부터 입수 가능함)을 혼합한다. 마지막으로, 모든 성분들이 용액이 될 때까지 1.00　g의 소듐 시트레이트 3염기 2수화물(Aldrich로부터 입수 가능함)을 교반하면서 도입한다.
소포제 활성
표 1: 세탁 세제 제제 W1의 사용:
비교 실험 및 실시예 시간 t(초)
(비교용)
소포제 제제 F1 		330
(비교용)
소포제 제제 F2 		260
(본 발명)
소포제 제제 F3 		435
표 2: 세탁 세제 제제 W2의 사용 ( 보다 높은 분율의 음이온성 계면활성제):
비교 실험 및 실시예 시간 t(초)
(비교용)
소포제 제제 F1 		247
(비교용)
소포제 제제 F2 		230
(본 발명)
소포제 제제 F3 		296
두 세탁 세제 제제에서, 페닐 오일(성분 (A2)) 및 페닐 수지(성분 (A1))가 함께 사용되는 소포제 제제에 의해, 페닐 오일 또는 페닐 수지가 단독으로 사용되는 소포제 제제에 비해, 소포제 효과에 있어 증가 및 더 구체적으로 작용 기간의 증가를 달성할 수 있다.
(본 발명) 분말형 소포제 제제 F4
유리 비커에서, 30.0　g의 경질 소듐 카보네이트, 172.5　g의 소듐 설페이트, 22.5　g의 천연 셀룰로스 예컨대 Arbocel UFC M8(Rettenmaier & Soehne로부터 상업적으로 입수 가능함) 및 30.0　g의 소듐 시트레이트를 도입하고 패들 교반기를 사용하여 서로 충분히 혼합한다. 45.2　g의 소포제 제제 F3을 서서히 첨가하면서 충분히 교반한다. 그 결과 백색의, 유동 가능한 분말을 얻었다.
세탁기에서 소포제 활성의 시험
정해진 양의 (표 3 참조) 소포제 제제를 WFK의 ECE-2 세탁 분말 130 g에 첨가했다. 이후 세탁 분말을 3500　g의 깨끗한 면 세탁물과 함께 드럼 세탁기(Fuzzy Logic 없이 Miele Novotronik W918)에 넣었다. 이후 세탁 프로그램을 시작한다; 이 프로그램은 40℃의 온도 및 3°GHab의 물 경도에서 작동된다. 거품 높이는 55분에 걸쳐 기록된다. 전체 기간 동안 얻은 거품 점수로부터 (0%, 거품이 측정되지 않음, 최대 100%, 오버포밍), 평균 거품 점수를 결정한다. 점수가 낮을수록 전체 기간에 걸쳐 소포제 제제가 더 효과적이다.
소포제 활성
표 3: 세탁기에서 100 g의 세탁 분말당 0.05　g의 소포제 제제의 소포제 효과:
소포제 제제 평균 거품 점수
F4 13%
소포제 제제 F4는 전체 세탁 기간 동안 우수한 거품 제거 효과를 나타낸다.
(본 발명) 소포제 제제 F5
실시예 F1의 실리콘 오일 AP 1000(성분 (A2)) 60부와 실시예 F2의 실리콘 수지 SILRES® SY 231(성분 (A1)) 25부의 비를 사용하는 것을 제외하고 F3과 동일한 방식으로 소포제 제제 F5를 제조했다.
(본 발명) 소포제 제제 F6
실시예 F1의 실리콘 오일 AP 1000(성분 (A2)) 42.0부, 실시예 F2의 액체 실리콘 수지(성분 (A1)) 42.0부, BET 표면적이 300　㎡/g인 흄드 실리카(뮌헨 소재의 Wacker Chemie AG로부터 상표명 HDK® T30 하에 입수 가능함) 2.0부, 헥사메틸디실라잔으로 처리되고 140　m2/g의 BET 표면적을 갖는 흄드 실리카(독일 뮌헨 소재의 Wacker Chemie AG로부터 명칭 HDK® H2000 하에 상업적으로 입수 가능함) 4.0부, 비등 범위가 235-270℃인 탄화수소 혼합물(독일 뉘른베르크 소재의 Staub & Co로부터 명칭 Exxsol D 100 S 하에 상업적으로 입수 가능함) 5부, 실온에서 고체이고 하기 단위로 이루어진(29Si NMR 및 IR 분석에 따름) 실리콘 수지 5부: 40　몰% CH3SiO1/2-, 50　몰% SiO4 /2-, 8　몰% C2H5OSiO3 /2- 및 2　몰% HOSiO3 /2-, 이 수지는 (폴리스티렌 표준에 기초하여) 7900　g/mol의 중량-평균 몰 질량을 가짐, 및 20　중량% 강도의 메탄올성 KOH 0.7부를 용해조를 사용하여 혼합하고 150℃에서 4시간 동안 가열했다.
세탁 세제 제제 W3의 제조:
168.40　g의 알콕실화 지방 알콜(BASF SE로부터 상표명 Lutensol® AO 8 하에 입수 가능함)을 50℃에서 용융시켰다. 30.88　g의 라우르산 및 7.02　g의 포타슘 히드록시드를 첨가하고 성분들을 간단히 함께 교반했으며, 이후에 462.52　g의 완전 탈염수를 50℃의 온도에서 첨가하고 성분들을 혼합했다. 모든 성분들이 용액 중에 균질하게 존재했을 때, 190.85　g의 Na C14-17 알킬설포네이트(Clariant International Ltd.로부터 상표명 Hostapur SAS 60 하에 입수 가능함), 28.07　g의 소듐 테트라보레이트 및 56.13　g의 소듐 시트레이트를, 모든 성분들이 용액이 될 때까지 교반하면서 도입했다. 결론적으로, 56.13　g의 1,2-프로판디올이 또한 혼합되었다.
세탁기에서 소포제 활성의 시험
소포제 제제를 함유하는 세탁 세제 제제 W3 100　g을 상기 드럼 세탁기에 넣고, 세탁 프로그램을 기재한 바와 같이 시작했으며, 거품의 발생을 기재한 바와 같이 기록했다. 소포제 제제 F5 및 F6을 각각 (Evonik으로부터 상표명 Tegosoft OS 하에 입수 가능한) 에틸헥실 스테아레이트 중의 10% 제제의 형태로 첨가한다.
소포제 활성
표 4: 세탁기에서 세탁 세제 제제 W3 100　g당 소포제 제제 0.025　g의 소포제 효과:
소포제 제제 평균 거품 점수
F5 3%
F6 9%
매우 낮은 수준의 첨가에도 불구하고, 본 발명의 소포제 제제 F5 및 F6은 액체 계면활성제 계에서 우수한 소포제 작용을 나타낸다.

Claims (14)

  1. 소포제 조성물로서,
    (A1) 하기 화학식 (I)의 단위를 포함하는 유기규소 화합물:
    Ra(R1O)bR2 cSiO(4-a-b-c) /2 (I),
    식 중,
    R은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 지방족이거나 또는 방향족이면서 지방족 기를 통해 규소 원자에 결합되는 1가의, SiC-결합된, 임의적으로 치환된 히드로카르빌 라디칼이며,
    R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 1가의, 임의적으로 치환된 히드로카르빌 라디칼이며,
    R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 고리 탄소 원자를 통해 규소 원자에 부착되는 1가의, 임의적으로 치환된, 방향족 히드로카르빌 라디칼이며,
    a는 0, 1, 2 또는 3이고,
    b는 0, 1, 2 또는 3이고,
    c는 0 또는 1이며,
    단,
    - 합 a+b+c는 3 이하이고,
    - 화학식 (I)의 모든 단위의 최대 80%, 바람직하게는 최대 70%에서, 합 a+c는 2이며,
    - 화학식 (I)의 모든 단위의 적어도 20%, 바람직하게는 적어도 30%에서, 합 a+c는 1이고,
    - 모든 단위의 10% 초과, 바람직하게는 20% 초과, 더 바람직하게는 40% 초과에서, c는 1임,
    (A2) 하기 화학식 (II)의 단위를 포함하는 유기규소 화합물:
    Ra'(R1O)b'R2 c'SiO(4-a'-b'-c')/ 2 (II),
    식 중,
    R, R1 및 R2는 앞서 이들에 대해 기재된 정의를 가지며,
    a'는 0, 1, 2 또는 3이고,
    b'는 0, 1, 2 또는 3이고,
    c'는 0, 1, 2 또는 3이며,
    단,
    - 합 a'+b'+c'는 3 이하이고,
    - 화학식 (II)의 모든 단위의 80% 초과, 바람직하게는 90% 초과에서, 합 a'+c'는 2이며,
    - 화학식 (II)의 모든 단위의 최대 10%, 바람직하게는 최대 5%에서, 합 a'+c'는 1이고,
    - 화학식 (II)의 모든 단위의 1-100%, 바람직하게는 10-85%에서, c'는 0이 아님,
    (B) 하기 (B1) 및/또는 (B2) 및 임의적으로 (B3)으로부터 선택되는 보조제:
    (B1) 충전제 입자,
    (B2) 하기 화학식 (III)의 단위로 이루어진 유기폴리실록산 수지:
    R3 d(R4O)eSiO(4-d-e) / 2 (III),
    식 중,
    R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 1가의, 임의적으로 치환된, SiC-결합된 히드로카르빌 라디칼이며,
    R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 1가의, 임의적으로 치환된 히드로카르빌 라디칼이며,
    d는 0, 1, 2 또는 3이고,
    e는 0, 1, 2 또는 3이며,
    단, 합 d+e는 3 이하이고, 유기폴리실록산 수지에서 화학식 (III)의 모든 단위의 50% 미만에서, 합 d+e는 2임,
    (B3) (A1) 및 (A2)와 상이하고 하기 화학식 (IV)의 단위를 포함하는 유기규소 화합물:
    R5 g(R6O)hSiO(4-g-h) / 2 (IV),
    식 중,
    R5는 동일하거나 상이할 수 있고 R에 대해 기재된 정의를 가지며,
    R6은 동일하거나 상이할 수 있고 R1에 대해 기재된 정의를 가지며,
    g는 0, 1, 2 또는 3이고,
    h는 0, 1, 2 또는 3이며,
    단, 합 g+h는 3 이하이고, 유기규소 화합물에서 화학식 (IV)의 모든 단위의 적어도 50%에서, 합 g+h는 2임,
    임의적으로
    (C) 폴리에테르 변성 실록산,
    임의적으로
    (D) 유기 화합물,
    임의적으로
    (E) 물, 및
    임의적으로
    (F) 추가 첨가제
    를 포함하는 소포제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    R이 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 1가의 지방족 히드로카르빌 라디칼, 바람직하게는 메틸 라디칼 또는 n-프로필 라디칼이고,
    R1이 수소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 1가의 히드로카르빌 라디칼이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸 라디칼인 것을 특징으로 하는 소포제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2에 있어서,
    R2가 아릴 라디칼이고, 바람직하게는 페닐 라디칼인 것을 특징으로 하는 소포제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (A1) 및 (A2)에서 SiC-결합된 라디칼의 10 내지 100　몰%가 라디칼 R2인 것을 특징으로 하는 소포제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기규소 화합물 (A1)로서, 화학식 R3SiO1 /2 및 R2(R1O)SiO1 /2 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 단위를 추가로 포함할 수 있는 하기 화학식의 실리콘 수지가 사용되는 것을 특징으로 하는 소포제 조성물:
    (R2SiO3/2)k(R2SiO)l,
    (R2SiO3/2)k(R2SiO)l(R2(R1O)SiO2 / 2)m,
    (R2SiO3/2)k(R2SiO)l(R2(R1O)SiO2 / 2)m(R2(R1O)2SiO1/2)n 또는
    (R2SiO3/2)k(R2(R1O)SiO2/2)m,
    식 중, R, R1 및 R2는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에서 이들에 대해 기재된 정의를 가지며,
    계수 k, l, m 및 n은 서로 독립적으로 1 이상의 값을 채택한다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기규소 화합물 (A2)로서, 화학식 R2SiO3 /2, RSiO3 /2, R2(R1O)SiO2 /2, R(R1O)SiO2/2, R2(R1O)2SiO1 /2, R(R1O)2SiO1 /2 및 이들의 혼합물의 단위에서 선택되는 T 단위를 0 내지 5　몰%의 양으로 추가로 함유할 수 있는 하기 화학식 (V)의 유기폴리실록산이 사용되는 것을 특징으로 하는 소포제 조성물:
    R3- p(R1O)pSiO[R2SiO]v[R*R2SiO]w(R1O)pR3 -p (V),
    식 중, R, R1 및 R2는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에서 이들에 대해 기재된 정의를 가지며,
    R*는 R 또는 R2, 바람직하게는 R이고,
    p는 0 또는 1이며,
    v는 0 또는 정수이고,
    w는 정수이다.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    성분 (A1) 및 (A2)에서 SiC-결합된 라디칼의 10 내지 100　몰%가 라디칼 R2인 것을 특징으로 하는 소포제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (B1)로서, 50 내지 800　㎡/g의 BET 표면적을 갖는 실리카가 사용되는 것을 특징으로 하는 소포제 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (B2)로서, 본질적으로 R3 3SiO1 /2 (M) 및 SiO4 /2 (Q) 단위로 이루어진 유기폴리실록산 수지가 사용되고, 여기서 R3은 제1항에서 이에 대해 기재된 정의를 가지며, Q 단위에 대한 M 단위의 몰비는 0.5 내지 2.0의 범위이고, 최대 10　중량%의 Si-결합된 히드록실 또는 알콕시 기가 존재할 수 있는 것을 특징으로 하는 소포제 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소포제 조성물이, 각 경우에 소포제 조성물의 총 중량을 기준으로
    10 내지 60　중량%의 유기규소 화합물 (A1),
    20 내지 70　중량%의 유기규소 화합물 (A2),
    2 내지 15　중량%의 보조제 (B1),
    2 내지 15　중량%의 보조제 (B2),
    0 내지 15　중량%의 보조제 (B3),
    0 내지 10　중량%의 폴리에테르 변성 실록산 (C),
    0 내지 20　중량%의 유기 화합물 (D),
    0 내지 1%의 물 (E), 및
    0 내지 10%의 추가 첨가제 (F)
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 소포제 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에서 청구된 소포제 조성물 및 캐리어 재료를 포함하는 분말.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에서 청구된 소포제 조성물 또는 제11항에서 청구된 이의 분말을 포함하는 계면활성제 제제, 바람직하게는 세탁 세제 또는 세정 제품.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에서 청구된 소포제 조성물 또는 제11항에서 청구된 이의 분말을 매체와 혼합하는 것을 특징으로 하는, 매체 중의 거품의 제거 및/또는 방지를 위한 방법.
  14. 제13항에 있어서, 소포제 조성물이 0.1　중량ppm 내지 1　중량%의 양으로 발포 매체에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
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