KR20180030668A - 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 동시 제조 방법 - Google Patents

2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 동시 제조 방법 Download PDF

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클리브 로버트 기디스
피오나 루이스 스미스
조나단 준헤이 맨
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멕시켐 플루어 소시에다드 아노니마 데 카피탈 바리아블레
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Abstract

본 발명은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)을 제조하는 방법을 제공하되, 상기 방법은 둘 이상의 반응 단계를 포함하며, 상기 반응 단계들 중 적어도 하나는 1종 이상의 HFO-1234yf 전구체로부터 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze) 및/또는 1종 이상의 HFO-1234ze 전구체의 생성을 포함하며, 여기서 HFO-1234ze의 적어도 일부분은 회수된다.

Description

2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 동시 제조 방법
본 발명은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)의 제조 방법, 특히 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze) 및 HFO-1234yf의 동시 제조 방법에 관한 것이다.
2,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 또한 HFO-1234yf, HFC-1234yf 또는 단순히 1234yf로서 알려져 있다. 이하에, 달리 기술되지 않는 한, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 HFO-1234yf라 지칭될 것이다. 1234yf를 제조하는 공지된 방법은 전형적으로 낮은 수율, 및/또는 독성 및/또는 값비싼 시약의 취급, 및/또는 극도의 조건의 이용, 및/또는 독성 부산물의 생성과 같은 단점에 시달릴 수 있다. 1234yf의 제조방법은 예를 들어 문헌[Journal Fluorine Chemistry (82), 1997, 171-174]에 기재되어 있다. 이 논문에서, 1234yf는 사플루오린화황과 트라이플루오로아세틸아세톤의 반응에 의해 제조된다. 그러나, 이 방법은 시약을 취급하는데 연루된 위험 및 이의 비용 때문에 오로지 학술적 관심일 뿐이다. 1234yf를 제조하는 다른 방법은 US-2931840에 기재되어 있다. 이 경우에, 테트라플루오로에틸렌과 함께 또는 이것 없이 C1 클로로플루오로카본의 열분해는 1234yf를 수득한다고 주장되어 있었다. 그러나, 기재된 수율은 매우 낮고, 재차 극도의 조건 하에서 위험한 화학물질을 취급할 필요가 있었다. 또한, 이러한 방법은 다양한 매우 독성의 부산물을 생성할 수 있는 것으로 예상되었다.
HFO-1234yf인 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(또는 HFO-1234ze)은, 냉매 또는 열 이동제뿐만 아니라 발포제 또는 추진제, 특히 낮은 오존 파괴 지수에도 불구하고 높은 지구 온난화 지수를 가진 하이드로플루오로카본(HFC) 화합물의 대체물로서 유용하다. HFO-1234yf 및 HFO-1234ze는 각각 낮은 오존 파괴 지수 및 낮은 지구 온난화 지수의 이점을 가져, 이들을 이러한 용도에서 특히 매력적이게 한다.
따라서, 널리 입수 가능한 공급 원료의 사용을 수반하고, 상업적으로 허용 가능한 수율을 생성하고 그리고 폐기를 필요로 하는 다량의 위험한 화학물질을 생성하지 않는, HFO-1234yf 및 HFO-1234ze 둘 다를 생성할 수 있는 방법에 대한 필요가 있다. 본 발명은 이 문제를 해결한다.
본 명세서에서의 종래-간행된 문헌의 나열 또는 논의는 반드시 이러한 문헌이 당업계의 상황의 부분이거나 통상의 일반적 지식이라는 승인으로서 취해진 것은 아닐 것이다.
제1 양상에 있어서, 본 발명은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)을 제조하는 방법을 제공하되, 상기 방법은 둘 이상의 반응 단계를 포함하고, 상기 반응 단계들 중 적어도 하나는 1종 이상의 HFO-1234yf 전구체로부터 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze) 및/또는 1종 이상의 HFO-1234ze 전구체의 생성을 포함하며, HFO-1234ze의 적어도 일부분은 회수되고, HFO-1234yf의 적어도 일부분은 회수된다;
여기서 HFO-1234yf 전구체는 다음 식에 따른 화합물을 포함하며:
F3C-CXX-CH2X
(식 중, 각각의 X는 독립적으로 H 또는 할로겐이고 그리고 적어도 2개의 X기는 할로겐임); 또는
F3C-CX=CH2
(식 중, X는 할로겐임); 또는
HFO-1234ze 전구체는 하기 식에 따른 화합물을 포함한다:
F3C-CH2-CHX2
(식 중, 각각의 X는 독립적으로 할로겐임); 또는
F3C-CH=CHX
(식 중, X는 할로겐임).
본 발명자들은 놀랍게도 HFO-1234yf를 효율적으로 제조하는데 요구되는 단계들 중 하나 이상이 또한 HFO-1234ze 및/또는 이의 전구체의 1종 이상을, 일반적으로 관련된 생성물 스트림의 부수적인 비율로서 제공하는 것을 발견하였다. 생성되는 이들 생성물의 양이 작은 경우에도, 본 발명에 따른 각종 생성물 스트림의 주의 깊은 처리 및 공정의 배열에 의해서, 본 발명자들은 HFO-1234yf의 생성과 동시에 충분한 양의 HFO-1234ze를 제조하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 이것은 반응 부산물의 효율적인 사용을 위한 제공 및 단일의 제조 공장으로부터 1종 초과의 생성물을 생성하는 능력 둘 다의 관점에서 제조사에게 상당한 이점을 제공한다.
바람직하게는 할로겐은 염소 또는 플루오린이다.
바람직하게는, HFO-1234ze는 주된 생성물로서 이 공정의 말기에 회수되고, 예를 들어, HFO-1234yf 대 HFO-1234ze의 중량에 의한 생성 비율은 99.5 내지 80:0.5 내지 20, 예를 들어 99.5 내지 90:0.5 내지 10, 예컨대, 95 내지 99:1 내지 5이다.
바람직한 실시형태에 있어서, HFO-1234yf 전구체는 1,1,1-트라이플루오로-2,3-다이클로로프로판(HCFC-243db), 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(HFC-245cb), 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb), 3-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244eb), 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판(HFC-245eb), 2-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜(HCFO-1233xf)으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함한다.
바람직한 실시형태에 있어서, HFO-1234ze 전구체는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa), 3-클로로-1,1,1,3-테트라플루오로프로펜(HCFC-244fa), 3,3-다이클로로-1,1,1-트라이플루오로프로판(HCFC-243fa), 1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜(HCFO-1233zd)으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함한다.
이 공정의 말기에 회수된 HFO-1234ze는 적어도 95:5, 예를 들어 적어도 99:1의 E:Z 이성질체비를 갖거나, 또는 가장 바람직하게는 HFO-1234zeE로 이루어진 것이 바람직하다. HFO-1234zeE가 우선적으로 회수되는 경우(예컨대, 회수된 E:Z 이성질체의 비가 95:5 초과인 경우), 또한 HFO-1234ze 전구체는 HFO-1234zeZ를 포함하는 것이 바람직하다.
몇몇 실시형태에 있어서, 반응 단계들 중 하나 이상의 반응 단계 후의 1종 이상의 HFO-1234ze 전구체의 적어도 일부분이 존재할 경우 그 다음의 반응 단계 또는 후행하는 반응 단계에 직접 또는 간접적으로 전달되고/되거나, 존재할 경우, 선행하는 반응 단계로 재순환된다.
바람직한 실시형태에 있어서, 반응 단계들 중 하나의 반응 단계 "A"는 HFO-1234yf를 포함하는 생성물 스트림 "A"를 생성시키도록 탈플루오린화수소화에 적합한 조건에 HFO-245cb를 포함하는 공급물 스트림 "A"를 노출시키는 것을 포함한다. 바람직하게는, 생성물 스트림 "A"는 HFO-1234ze(예컨대, HFO-1234zeE)를 포함하고/하거나 1종 이상의 HFO-1234ze 전구체 및/또는 공급물 스트림 "A"는 HFO-1234ze, 예컨대, HFO-1234zeE를 부수적 비율로서 포함하지만, 바람직하게는 실질적으로 HFO-1234ze 전구체가 없다.
바람직하게는, 생성물 스트림 "A"는 HFO-1234yf 및 존재할 경우, HFO-1234ze(예컨대, HFO-1234zeE) 그리고 존재할 경우, 1종 이상의 HFO-1234ze 전구체를 회수하도록 분리 트레인(separation train)에 직접 또는 간접적으로 전달된다. 생성물 스트림 "A"로부터 회수된 HFO-1234ze 전구체의 적어도 일부분은 하나 이상의 이전의 반응 단계로 재순환된다. 바람직하게는, HFO-1234yf 전구체는 또한 하나 이상의 이전의 반응 단계로 재순환된다.
몇몇 실시형태에 있어서, HFC-245cb의 탈플루오린화수소화에 적합한 반응 단계 "A"에서의 조건은, 바람직하게는 증기상에서, 바람직하게는 0℃ 내지 500℃, 예를 들어 250℃ 내지 400℃의 온도에서, 바람직하게는 0.1barg 내지 30barg, 예를 들어 약 1barg 내지 약 10 barg, 예컨대, 약 1barg 내지 약 4barg의 압력에서 촉매 "A"에의 노출을 포함한다.
반응 단계 "A"에서 사용되는 촉매는 HFC-245cb를 HFO-1234yf로 탈플루오린화수소화시키는데 유효한 임의의 적합한 촉매일 수 있다. 바람직한 촉매는 활성탄, 0가 금속, 금속 산화물, 금속 옥시할라이드, 금속 할라이드, 또는 접촉식 탈할로겐화수소화 단계용의 촉매와 관련하여 위에서 기재된 바와 같은 전술한 것들의 혼합물을 포함하는 벌크 형태 또는 지지된 촉매이다.
HFC-245cb를 HFO-1234yf로 접촉식 탈플루오린화수소화시키기 위한 바람직한 촉매는 크로미아(chromia)를 단독으로, 또는 Zn, Mn, Zr, In, Ni, Al 및/또는 Mg 및/또는 이들 금속 중 1종 이상의 첨가에 의해 변형된 크로미아를 포함하는 것들이다. 반응 단계 "A"에서 사용하기 위한 바람직한 크로미아계 촉매는 아연/크로미아 촉매이다. 동일한 촉매(예컨대, 크로미아계 촉매)가 접촉식 탈염화수소화 단계 및 하이드로플루오린화 단계에 사용될 수 있다.
바람직하게는, 생성물 스트림 "A" 중의 HFO-1234ze 전구체는 HFC-245fa 및/또는 HFO-1234zeZ를 포함한다.
추가의 실시형태에 있어서, 상기 방법은 HFC-245cb를 포함하는 생성물 스트림 "B"를 형성시키도록, 예컨대, 공급물 스트림 "A"에 직접 또는 간접적으로 제공하기 위하여 HCFO-1233xf를 플루오린화수소화시키는데 충분한 조건에서 HCFO-1233xf를 포함하는 공급물 스트림 "B"를 HF와 접촉시키는 것을 포함하는 반응 단계 "B"를 포함한다.
생성물 스트림 "B"는 HFO-1234ze 및/또는 1종 이상의 HFO-1234ze 전구체를 포함하는 것이 바람직하다. 몇몇 실시형태에 있어서, 생성물 스트림 "B"는 HFO-1234yf를, 예를 들어 주된 또는 부수적 성분으로서 포함한다. 공급물 스트림 "B"는 HFO-1234ze 및/또는 1종 이상의 HFO-1234ze 전구체를 포함할 수 있다. 바람직한 실시형태에 있어서, 공급물 스트림 "B" 중의 HFO-1234ze 전구체의 적어도 일부분은 1종 이상의 생성물 스트림 "A" 및/또는 생성물 스트림 "B"로부터, 예를 들어 분리 트레인을 통해서 재순환된다.
바람직한 실시형태에 있어서, 생성물 스트림 "B"는 HFO-1234yf 및 존재할 경우, HFO-1234ze(예컨대, HFO-1234zeE) 그리고 존재할 경우, 1종 이상의 HFO-1234ze 전구체를 회수하도록 분리 트레인에 직접 또는 간접적으로 전달된다. 바람직하게는, 생성물 스트림 "B"는, HFC-245cb를 분리시키도록, 예컨대, 공급물 스트림 "A"에 직접 또는 간접적으로 제공하기 위하여 분리 트레인에 직접 또는 간접적으로 전달된다.
바람직한 실시형태에 있어서, 반응 단계 B의 조건은, (예컨대, 탈플루오린화수소화 및/또는 탈염화수소화와 같은 탈할로겐화수소화에 의해) 1종 이상의 HFO1234ze 전구체의 적어도 일부분을 HFO-1234ze로 전환시키고/시키거나 (예컨대, 하이드로플루오린화에 의해) 1종 이상의 HFO-1234ze 전구체의 적어도 일부분을 상이한 HFO-1234ze 전구체로 전환시키는데 충분하다.
바람직하게는, 생성물 스트림 "B" 중의 HFO-1234ze 전구체는 HFC-245fa, HCFC-244fa, HCFC-243fa, HCFO-1233zd 및/또는 HFO-1234zeZ 중 1종 이상을 포함한다. 바람직하게는, 공급물 스트림 "B" 중의 HFO-1234ze 전구체는 HFC-245fa, HCFC-244fa, HCFO-1233zd 및/또는 HFO-1234zeZ 중 1종 이상을 포함한다.
바람직한 실시형태에 있어서, 반응 단계 "B"에서의 조건은, 바람직하게는 촉매 "B"의 존재 중에, 바람직하게는 약 0 내지 약 450℃의 온도 및 약 0.1 내지 약 30 bara의 압력에서, 더욱 바람직하게는 200 내지 약 400℃의 온도에서 그리고 더욱 바람직하게는 1 내지 약 20 bara의 압력에서, 가장 바람직하게는 약 300 내지 약 380℃의 온도 및 5 내지 약 20 bara의 압력에서 공급물 스트림 "B"를 HF와 접촉시키는 것을 포함한다. 촉매 "B"는 단계 "A"와 관련하여 기재된 것들과 같은 촉매를 포함할 수 있다. 촉매 "B"는 아연/크로미아 촉매를 포함하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시형태에 있어서, 상기 방법은 HCFO-1233xf를 포함하는 생성물 스트림 "C"를 형성시키도록, 예컨대, 공급물 스트림 "B"에 직접 또는 간접적으로 제공하기 위하여 탈염화수소화에 적합한 조건에 HCFC-243db를 포함하는 공급물 스트림 "C"를 노출시키는 것을 포함하는 반응 단계 "C"를 포함한다.
바람직하게는, 생성물 스트림 "C"는 HFO-1234ze 및/또는 1종 이상의 HFO-1234ze 전구체를 포함한다. 바람직하게는, 생성물 스트림 "C"는 HFO-1234yf를, 바람직하게는 주된 성분으로서 포함한다.
바람직한 실시형태에 있어서, 생성물 스트림 "C"는 HFO-1234yf 및 존재할 경우, HFO-1234ze(예컨대, HFO-1234zeE) 그리고 존재할 경우, 1종 이상의 HFO-1234ze 전구체를 회수하도록 분리 트레인에 직접 또는 간접적으로 전달된다.
바람직하게는, 공급물 스트림 "C"는 HFO-1234ze 및/또는 1종 이상의 HFO-1234ze 전구체를 포함한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 공급물 스트림 "C" 중 HFO-1234ze 전구체의 적어도 일부분은 1종 이상의 생성물 스트림 "A" 및/또는 생성물 스트림 "B" 및/또는 생성물 스트림 "C"로부터, 예를 들어 분리 트레인을 통해서 재순환된다.
바람직한 실시형태에 있어서, 반응 단계 "C"의 조건은 (예컨대, 탈플루오린화수소화 및/또는 탈염화수소화와 같은 탈할로겐화수소화에 의해) 1종 이상의 HFO1234ze 전구체의 적어도 일부분을 HFO-1234ze로 전환시키고/시키거나 (예컨대, 하이드로플루오린화에 의해) 1종 이상의 HFO-1234ze 전구체의 적어도 일부분을 상이한 HFO-1234ze 전구체로 전환시키는데 충분하다.
바람직하게는, 생성물 스트림 "C" 중의 HFO-1234ze 전구체는 HFC-245fa, HCFC-244fa, HCFC-243fa, HCFO-1233zd 및/또는 HFO-1234zeZ 중 1종 이상을 포함한다. 바람직하게는, 공급물 스트림 "C" 중의 HFO-1234ze 전구체는 HFC-245fa, HCFC-244fa, HCFO-1233zd 및/또는 HFO-1234zeZ 중 1종 이상을 포함한다.
바람직한 실시형태에 있어서, 반응 단계 "C" 중의 조건은 촉매 "C"의 존재 중에, 바람직하게는 약 0 내지 약 450℃의 온도에서 그리고 바람직하게는 약 0.1 내지 약 30 bara의 압력에서, 더욱 바람직하게는 약 200 내지 약 400℃의 온도에서 그리고 더욱 바람직하게는 1 내지 약 20 bara의 압력에서, 가장 바람직하게는 약 300 내지 약 380℃의 온도 및 5 내지 약 20 bara의 압력에서 공급물 스트림 "C"를 접촉시키는 것을 포함한다. 촉매 "C"는 단계 "A"와 관련하여 기재된 것들과 같은 촉매를 포함할 수 있다. 촉매 "C"가 아연/크로미아 촉매를 포함하는 것이 바람직하다.
몇몇 실시형태에 있어서, 단계 "B" 및 "C"는 동일 반응기에서 동시에 수행된다.
바람직한 실시형태에 있어서, 상기 방법은 HCFC-243db를 포함하는 생성물 스트림 "D"를 형성시키도록, 예컨대, 공급물 스트림 "C"에 직접 또는 간접적으로 제공하기 위하여 플루오린화에 적합한 조건에서 3,3,3-트라이플루오로프로펜(HFO-1243zf)을 포함하는 공급물 스트림 "D"를 Cl2의 스트림에 노출시키는 것을 포함하는 반응 단계 "D"를 포함한다.
바람직하게는, 생성물 스트림 "D"는 1종 이상의 HFO-1234ze 전구체를 포함한다. 바람직하게는, 생성물 스트림 "D" 중의 HFO-1234ze 전구체는 HCFC-243fa를 포함한다.
반응 단계 "D"는 촉매 "D", 바람직하게는 촉매, 바람직하게는 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 촉매의 존재 중에 공급물 스트림 "D"를 Cl2에 노출시키는 것을 포함하며, Cl2는 바람직하게는 1243zf와 비교하여 몰 과잉으로 존재하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 실시형태에 있어서, 촉매는 1종 이상의 원소 전이 금속 및 또는 전이 금속의 화합물(예컨대, 염화물 및/또는 산화물)을 포함하고, 바람직하게는 1종 이상의 금속 산화물, 예를 들어 알루미나 상에 지지된다.
반응 단계 "D"는 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 400℃의 온도에서 그리고 바람직하게는 약 0barg 내지 약 30barg의 압력에서, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 300℃의 온도 및 약 5barg 내지 10 barg의 압력에서 수행된다.
추가의 양상에 있어서, 본 발명은 주된 비율의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 및 부수적 비율의 HFO-1234ze(예컨대, HFO1234zeE)를 포함하는 생성물 스트림을 형성시키도록 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(HFC-245cb)을 탈플루오린화수소화시키는데 적합한 조건 하에서 HFC-245cb를 포함하는 공급물 스트림을 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 HFO-1234yf의 제조 방법을 제공한다.
바람직하게는, 생성물 스트림은 하기 식에 따른 1종 이상의 HFO-1234ze 전구체를 더 포함한다:
F3C-CH2-CHX2
(식 중, 각각의 X는 할로겐임); 또는
F3C-CH=CHX
(식 중, X는 할로겐임).
본 발명자들은 놀랍게도 HFC-245cb의 탈플루오린화수소화가 예상된 HFO-1234yf에 부가해서 상당한 양의 HFO-1234ze 및 이의 전구체를 생성시킬 수 있는 것을 발견하였다.
바람직하게는 할로겐은 염소 또는 플루오린이다.
바람직한 실시형태에 있어서, HFO-1234ze 전구체는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa), 3-클로로-1,1,1,3-테트라플루오로프로펜(HCFC-244fa), 3,3-다이클로로-1,1,1-트라이플루오로프로판(HCFC-243fa), 1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜(HCFO-1233zd)으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함한다.
바람직한 실시형태에 있어서, HFO-1234ze 전구체는 HFO-1234zeZ를 포함한다.
촉매는 바람직하게는 HFC-245cb를 HFO-1234yf로 탈플루오린화수소화시키는데 유효한 임의의 적합한 촉매를 제공한다. 바람직한 촉매는 활성탄, 0가 금속, 금속 산화물, 금속 옥시할라이드, 금속 할라이드, 또는 접촉식 탈할로겐화수소화 단계용의 촉매와 관련하여 위에서 기재된 바와 같은 전술한 것들의 혼합물을 포함하는 벌크 형태 또는 지지된 촉매이다.
HFC-245cb를 HFO-1234yf로 접촉식 탈플루오린화수소화시키기 위한 바람직한 촉매는 크로미아를 단독으로, 또는 Zn, Mn, Zr, In, Ni, Al 및/또는 Mg 및/또는 이들 금속 중 1종 이상의 첨가에 의해 변형된 크로미아를 포함하는 것들이다. 반응에서 사용하기 위한 바람직한 크로미아계 촉매는 아연/크로미아 촉매이다. 동일한 촉매(예컨대, 크로미아계 촉매)가 접촉식 탈염화수소화 단계 및 하이드로플루오린화 단계에 사용될 수 있다.
공급물 스트림은 증기상에서, 바람직하게는 0℃ 내지 500℃, 예를 들어 250℃ 내지 400℃의 온도에서, 바람직하게는 0.1barg 내지 30barg, 예를 들어 약 1barg 내지 약 10barg, 예컨대, 약 1barg 내지 약 4barg의 압력에서 촉매와 접촉되는 것이 바람직하다.
몇몇 실시형태에 있어서, 공급물 스트림은, 예를 들어, 공급물 스트림의 5 중량% 미만, 예를 들어 공급물 스트림의 약 2 중량% 미만 또는 약 1 중량% 미만의 비율로 HFO-1234ze(예컨대, HFO-1234zeE)를 포함한다. 바람직하게는, 생성물 스트림은 공급물 스트림보다 더 많은 비율의 HFO-1234ze(예컨대, HFO-1234zeE)를 포함한다.
바람직하게는, 생성물 스트림은 적어도 0.1 중량%의 HFO-1234ze(예컨대, HFO-1234zeE), 예를 들어 적어도 0.5 중량%의 HFO-1234ze(예컨대, HFO-1234zeE) 또는 적어도 1 중량%의 HFO-1234ze(예컨대, HFO-1234zeE)를 포함한다.
바람직하게는, 생성물 스트림은 적어도 약 40 중량%의 HFO-1234yf, 예를 들어 적어도 약 50 중량%의 HFO-1234yf 또는 적어도 약 60 중량%의 HFO-1234yf를 포함한다.
본 발명의 실시형태는 이하의 도면 및 실시예를 참조하여 설명될 것이다:
도 1은 본 발명에 따른 통합된 공정의 개략도를 도시한다.
통합된 공정(10)이 도 1에 개략적으로 도시되어 있다. 이 공정은 HFO-1234yf와 HFO-1234zeE의 동시 제조이다. 이 공정은 일련의 반응기 D(20), 반응기 C(24), 반응기 B(26) 및 반응기 A(30)를 이용하며, 제1 및 제2 분리 트레인(22, 28)이 반응기 D(20)와 반응기 C(24) 사이에 그리고 반응기 B(26)와 반응기 A(30) 사이에 각각 위치된다. Cl2 공급원(21)은 반응기 D(21) 내에 설치되고 HF 공급 라인(32)은 반응기 C(24) 내에 설치된다. 제1 분리 트레인(22)은 성분들을 반응기 D(20)로 재순환시키기 위한 제1 재순환 라인(23)을 구비하고 제2 분리 트레인(28)은 폐기물 유출구(29), 성분들을 증류 칼럼(25)을 거쳐서 반응기 C(24) 및 반응기 B(26)로 재순환시키는 제2 재순환 라인(27), 및 HFO-1234yf 수집 탱크(40) 및 HFO-1234zeE 수집 탱크(50)로의 라인들을 구비한다. 공정은 HFO-1234yf를 이의 출력의 주된 성분으로서 생성시키도록 배열되고, HFO-1234zeE의 생성은 부수적 성분이다.
사용 시, HFO-1243zf의 공급원이, Cl2의 공급원(21)과 함께, 적어도 약 1:2의 HFO-1234zf:Cl2의 몰비로 반응기 D(20)에 주입된다. 반응기 D(20)는 바람직하게는 전이 금속 함유 촉매, 예컨대, Al2O3 상의 10 중량%의 Cu를 함유하고, 바람직하게는 8barg에서 대략 200℃로 가열된다. 반응은 HCFC-243db를 주된 성분으로서 그리고 1종 이상의 1234ze 전구체, 예컨대, HCFC-243fa 및 HCFC-244fa를 부수적 성분으로서 포함하는 생성물 스트림을 생성시킨다. 몇몇 다른 HFO-1234yf 전구체, 예컨대, HCFO-1233xf가 또한 생성될 수 있다.
생성물 스트림은 미반응 Cl2, 미량의 HCl 및 HFO-1243zf로부터 생성물 스트림을 분리시키기 위하여 반응기 D(20)로부터 제1 분리 트레인(22)으로 전달되고, 제1 재순환 라인(23)을 통해서 반응기 D(20)로 재순환된다. 생성물 스트림은 이어서 공급물 스트림으로서 반응기 C(24)로 전달된다.
반응기 C(24)는 HCFO-1233xf를 포함하는 생성물 스트림을 형성시키도록 그의 공급물 스트림 중의 HCFC-243db를 탈염화수소화시키도록 주로 적응된다. 그러나, 반응 용기 D(20)에 형성된 HFO-1234ze 전구체에 부가해서, 반응 용기 C(24)의 공급물 스트림은 또한 미리 미반응 HCFC-243db를 함유하고, 이것은 증류 칼럼(25) 내 제2 재순환 라인(27)에서 HFO-1234ze 전구체로부터 분리되었던 제2 재순환 라인을 통해서 재순환된다. 반응기 C는 아연/크로미아 촉매를 함유할 수 있고 대략 350℃의 온도 및 약 15barg의 압력에서 작동될 수 있다. HF 공급원(32)이 반응기 C(24)로 제공되어 촉매의 오염을 저감시키고 또한 HF를 반응기 B(26) 내 후속의 하이드로플루오린화 반응에 공급한다.
생성물 스트림은 HCFO-1233xf를 주된 성분으로서 포함하지만, 생성물 스트림은 또한 HFO-1234zeE를 부수적 성분으로서 포함하고 그리고 부가적으로 1종 이상의 HFO-1234ze 전구체, 예컨대, HCFC-243fa, HCFC-244fa, HCFO-1233zd, HFC-245fa 및 HFO-1234zeZ를 함유하고, 이들 중 몇몇은 반응기 C(24)에서 형성된다. HFO-1234zeE 및 이의 전구체는 생성물 공급물 중 HFC-243db의 부산물로서, 그러나 또한 생성물 공급물 중 HFO-1234ze 전구체의 반응으로부터 둘 다 생성되는 것이 이해된다. HFO-1234yf는 또한 반응기 C(24)에서 형성될 수 있다.
반응기 C(24)의 생성물 스트림은 공급물 스트림으로서 반응기 B(26)로 제공되고, 이것은, HFC-245cb를 포함하는 생성물 스트림을 형성하도록 공급물 스트림 내 HCFO-1233xf를 플루오린화수소화시키는데 주로 적합하다. 일반적으로 HCFC243db 이외의 HFO-1234ze 전구체 및 HFO-1234yf 전구체를 포함하는 공급물 스트림의 일부분은, 증류 칼럼(25)에서 분리 후에 또한 제2 재순환 라인(27)을 통해서 분리 트레인(28)으로부터 제공된다. 공급물 스트림은 HF 공급원(32)에 의해 반응기 C(24)에 제공된 HF의 일부 또는 전부를 함유한다. 이것은 바람직하게는 아연/크로미아 촉매와 같은 촉매와 접촉된다. 반응은 바람직하게는 350℃의 온도 및 약 15barg의 압력에서 수행된다. 생성물 스트림은 HFC-245cb를 주성분으로 함유하지만, 그러나 생성물 스트림은 또한 HFO-1234zeE를 부수적 성분으로 포함하고, 부가적으로 1종 이상의 HFC-1234ze 전구체, 예컨대, HCFC-243fa, HCFC-244fa, HCFO-1233zd, HFC-245fa 및 HFO-1234zeZ를 함유하되, 이들 중 일부분은 반응기 B(26)에서 형성된다. HFO-1234zeE 및 이의 전구체는, 생성물 공급물 중에 HCFO-1233xf의 부산물로서, 그러나 또한 생성물 공급물 중 HFO-1234ze 전구체의 반응으로부터 둘 다에서 형성되는 것이 이해된다. HFO-1234yf는 또한 반응기 B에서 형성된다.
이어서, 반응기 B(26)의 생성물 스트림은 각종 생성물의 분리 및 세정을 위하여 분리 트레인(28)으로 공급된다. 분리 트레인(28)은 생성물 스트림으로부터 경질의 유기물 및 대량의 HF 및/또는 HCl을 제거하고 또한 생성물 스트림으로부터 HFO-1234ze 전구체 및 HFO-1234yf 전구체를 제거하고, 이들을 재순환 라인(27)을 통해서 반응기 C(24) 또는 반응기 B(26)로 전달된다. 잔여 물질은 HF 및/또는 HCl을 제거하기 위하여 스크래핑되고 추가의 분리를 위하여 전달된다. HFO-1234yf 및 HFO-1234zeE는 개별적으로 저장을 위하여 회수되는 한편, HFC-245cb(일부 불순물, 예를 들어, HFO-1234zeE를 함유할 수 있음)는 공급물 스트림으로서 반응기 A(30)로 전달된다. 재순환될 수 없는 임의의 물질은 폐 스트림(29)을 통해서 폐기물로 전달된다.
반응기 A(30)는 HFO-1234yf를 형성시키도록 HFC-245cb를 탈플루오린화수소화하도록 주로 배열된다. HFC-245cb를 함유하는 공급물 스트림은 바람직하게는 약 350℃의 바람직한 온도 및 약 2bar의 바람직한 압력에서 반응기 A(30)에서 접촉된다. 생성물 스트림은 HFO-1234yf를 주성분으로서 함유하고 또한 1종 이상의 HFO-1234ze 전구체, 예컨대, HFC-245fa 및 HFO-1234zeZ와 함께, HFO-1234zeE를 부수적 성분으로서 함유한다. 생성물 스트림은 분리 트레인(28)으로 전달되고 반응기 B(26)의 생성물 스트림과 같은 방식으로 동시에 분리된다.
전반적인 공정(10)은 HFO-1234yf 및 HFO-1234zeE를 둘 다 상업적 양으로 생성하고, HFO-1234yf:HFO-1234zeE의 생성비는 바람직하게는 중량으로 99.5 내지 95:0.5 내지 5 정도이다.
실시예 1
100㎖ 인코넬(Inconel) 반응관에 16g의 아연 크로미아 촉매를 주입하고, 플루오린화시키고 나서, 실질적으로 순수한 HFC-245cb의 공급물(대략 99.65 중량%)을 공급하였다. 반응은 다양한 온도에서 그리고 2barg의 압력에서 수행하였다. 반응기 아웃 가스(reactor out gas: ROG)를 측정하고 그 결과를 이하에 표 1에 제시한다.
ROG/ 중량% ROG/ppm
온도/
℃		 245cb
전환/%		 평균
흐름
㎖/분		 1234yf 245cb 1234zeE 245fa 1234zeZ 143a 1243zf
250 12.07 27.40 12.00 87.93 15 31 7 8 229
275 17.73 29.38 17.64 82.27 93 116 16 30 191
300 26.15 29.50 25.97 73.85 479 414 109 77 173
325 50.13 27.35 49.12 49.87 4970 3083 1177 205 235
350 62.75 29.18 59.76 37.25 17792 6349 4484 246 263
상기 결과는 놀랍게도, HFC-245cb를 탈플루오린화수소화 조건에 노출시킴으로써 상당한 양의 HFO-1234zeE(예컨대, 대략 1 중량% 내지 2 중량%의 ROG)가 생성될 수 있는 것을 나타낸다. 게다가, 상당한 양(예컨대, 대략 0.5 중량% 내지 1.5 중량%의 ROG)의 HFO-1234zeE의 전구체, 예를 들어 HFO-1234zeZ 및 HFC-245fa가 동일 조건 하에서 생성될 수 있다.
실시예 2
일련의 2개의 반응기(각각 25㎖ 인코넬 반응기)를 연결시키고, 각각에 입자 크기가 2.0 내지 3.65㎜인 6g/5.5㎖의 아연/크로미아 촉매를 주입하고 플루오린화시킨다. 반응기 C는 HCFC-243db를 HCFO-1233xf로 전환시키기 위한 것이고, 반응기 B는 HCFO-1233xf를 HFC-245cb로 전환시키기 위한 것이다.
회분식 반응기는 350℃ 및 15barg로 설정한다. 공급물 및 반응기 아웃 가스는 표 2 내지 표 5에 나타낸다.
반응기 공급물 조성
반응기 C
공급물 (유입) 몰비
HF 9
243db 1
반응기 B
공급물 (유입) 몰비
공기 0.4
HF 9
1233xf 1
반응기 유출구 조성
반응기 C
공급물 (유출) 몰비
공기 0.4
HF 9
243db 0.02
1233xf 0.88
1234yf 0.05
HCl 0.98
143a, 1234zeE, 236fa, 1234ZeZ, 244bb, 245fa, 245ca, 1233zdZ, 1233zdE, 기타 244 이성질체, 기타 243 이성질체 0.05
반응기 B
공급물 (유출) 몰비
공기 0.4
HF 8.6
243db 0.02
1233xf 0.58
245cb 0.30
1234yf 0.08
HCl 0.20
143a, 1234zeE, 236fa, 1234ZeZ, 244bb, 245fa, 245ca, 1233zdZ, 1233zdE, 기타 244 이성질체, 기타 243 이성질체 0.04
표 4 및 표 5에서의 결과는, HFO-1234zeE 및 이의 전구체 화합물을 비롯한 상당한 불순물이 이들 반응에서 생성되는 것을 나타낸다.
실시예 3
25㎖ 유리 라이닝된 스테인리스강 반응관에 7㎖ 또는 4g의 10% Cu/Al2O3 촉매를 주입하고, 대기압에서 HFO-1243zf 및 Cl2의 스트림을 4:1의 몰비로 공급하였다. 반응 온도 및 생성물 스트림에서 확인된 유기 화합물은 표 6에 제시되어 있다
반응기 온도 ℃ 75 100 125 150 175 200 225
화합물 몰% 몰% 몰% 몰% 몰% 몰% 몰%
1243zf 0.24 0.15 0.12 0.00 0.00 0.00 0.00
1233xf 0.24 0.29 0.82 0.86 0.41 　1.14 1.26　
이성질체 244 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 　0.60 0.92　
244db 3.89 5.68 6.74 7.33 5.42 　2.47 8.22　
243db 94.82 93.54 91.33 90.34 92.46 93.20 80.70
이성질체 1224 0.00 0.00 0.00 0.28 0.72 　1.57 4.71　
243fa 0.81 0.35 0.98 1.18 0.99 　0.00 0.00　
　 　 　 　 　 　 　 　
전환 1243zf/% 99.8 99.9 99.9 100.0 100.0 100.0 100.0
선택성 243db/% 95.0 93.7 91.4 90.3 92.5 93.2 80.7
상기 결과는, HCFC-243db의 생성에 부가해서, 상당한 양의 HFO-1234ze 전구체 화합물이 반응에서 생성되는 것을 입증한다.
본 발명의 주어진 양상, 특성 또는 파라미터에 대한 선호도 및 옵션은, 달리 문맥이 나타내지 않는 한, 본 발명의 모든 다른 양상, 특성 및 파라미터에 대해서 임의의 모든 선호도 및 옵션과 조합하여 개시된 것으로 간주되어야 한다.
분자, 예를 들어 HFO-1234ze가 E 또는 Z 이성질체의 형태를 취할 경우, 그 분자의 일반적인 개시내용은 E 및 Z 이성질체 둘 다를 동등하게 지칭하도록 의도된다.
본 발명은 이하의 청구범위에 의해 규정된다.

Claims (48)

  1. 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)을 제조하는 방법으로서, 둘 이상의 반응 단계를 포함하되, 상기 반응 단계들 중 적어도 하나는 1종 이상의 HFO-1234yf 전구체로부터 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze) 및/또는 1종 이상의 HFO-1234ze 전구체의 생성을 포함하며, 상기 HFO-1234ze의 적어도 일부분은 회수되고, 상기 반응 단계들 중 하나 이상의 반응 단계 후의 상기 HFO-1234ze 전구체의 적어도 일부분은, 존재할 경우, 그 다음 반응 단계 또는 후행하는 반응 단계로 직접 또는 간접적으로 전달되고/되거나, 존재할 경우, 선행하는 반응 단계로 재순환되며; 그리고
    상기 HFO-1234yf 전구체는 다음 식에 따른 화합물을 포함하며:
    F3C-CXX-CH2X
    (식 중, 각각의 X는 독립적으로 H 또는 할로겐이고 그리고 적어도 2개의 X기는 할로겐임); 또는
    F3C-CX=CH2
    (식 중, X는 할로겐임); 그리고
    상기 HFO-1234ze 전구체는 하기 식에 따른 화합물을 포함한다:
    F3C-CH2-CHX2
    (식 중, 각각의 X는 독립적으로 할로겐임); 또는
    F3C-CH=CHX
    (식 중, X는 할로겐임),
    상기 반응 단계들 중 하나의 반응 단계 "A"는 HFO-1234yf를 포함하는 생성물 스트림 "A"를 생성시키도록 탈플루오린화수소화에 적합한 조건에 HFO-245cb를 포함하는 공급물 스트림 "A"를 노출시키는 단계를 포함하고, 상기 방법은 HFC-245cb를 포함하는 생성물 스트림 "B"를 형성시키도록 HCFO-1233xf를 플루오린화수소화시키는데 충분한 조건에서 HCFO-1233xf를 포함하는 공급물 스트림 "B"를 HF와 접촉시키는 것을 포함하는 선행하는 반응 단계 "B"를 더 포함하는, HFO-1234yf를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 HFO-1234ze는 부수적 생성물로서 회수되는, HFO-1234yf를 제조하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, HFO1234yf 대 HFO-1234ze의 생성 중량 비율이 99.5 내지 80:0.5 내지 20, 예를 들어 99.5 내지 90:0.5 내지 10, 예컨대, 95 내지 99:1 내지 5인, HFO-1234yf를 제조하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 HFO-1234yf 전구체는 1,1,1-트라이플루오로-2,3-다이클로로프로판(HCFC-243db), 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(HFC-245cb), 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244bb), 3-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(HCFC-244eb), 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판(HFC-245eb), 2-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜(HCFO-1233xf)으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, HFO-1234yf를 제조하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 HFO-1234ze 전구체는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa), 3-클로로-1,1,1,3-테트라플루오로프로펜(HCFC-244fa), 3,3-다이클로로-1,1,1-트라이플루오로프로판(HCFC-243fa), 1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜(HCFO-1233zd)으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, HFO-1234yf를 제조하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 회수된 상기 HFO-1234ze는 적어도 95:5, 예를 들어 적어도 99:1의 E:Z 이성질체비를 갖거나 또는 가장 바람직하게는 HFO-1234zeE로 이루어진, HFO-1234yf를 제조하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 HFO-1234ze 전구체는 HFO-1234zeZ를 포함하는, HFO-1234yf를 제조하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 생성물 스트림 "A"는 HFO-1234ze 및/또는 1종 이상의 HFO-1234ze 전구체를 포함하는, HFO-1234yf를 제조하는 방법.
  9. 제1항 또는 제8항에 있어서, 상기 공급물 스트림 "A"는 HFO-1234ze, 예컨대, HFO-1234zeE를 부수적 비율로서 포함하지만 바람직하게는 실질적으로 HFO-1234ze 전구체가 없는, HFO-1234yf를 제조하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성물 스트림 "A"는 HFO-1234yf 및 존재할 경우, HFO-1234ze(예컨대, HFO-1234zeE) 그리고 존재할 경우, 1종 이상의 HFO-1234ze 전구체를 회수하도록 분리 트레인(separation train)에 직접 또는 간접적으로 전달되는, HFO-1234yf를 제조하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 생성물 스트림 "A"로부터 회수된 상기 HFO 전구체의 적어도 일부분이 하나 이상의 이전의 반응 단계로 재순환되는, HFO-1234yf를 제조하는 방법.
  12. 제1항 내지 제1항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 245cb의 탈플루오린화수소화에 적합한 조건은, 바람직하게는 증기상에서, 바람직하게는 250℃ 내지 400℃의 온도에서, 바람직하게는 0.1barg 내지 30barg, 예컨대, 1barg 내지 4barg의 압력에서 촉매 "A"에의 노출을 포함하되, 상기 촉매 "A"는 바람직하게는 아연/크로미아(chromia) 촉매를 포함하는, HFO-1234yf를 제조하는 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 생성물 스트림 "A" 중의 상기 HFO-1234ze 전구체는 HFC-245fa 및/또는 HFO-1234zeZ를 포함하는, HFO-1234yf를 제조하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 생성물 스트림 "B"는 HFO-1234ze 및/또는 1종 이상의 HFO-1234ze 전구체를 포함하는, HFO-1234yf를 제조하는 방법.
  15. 제1항 또는 제14항에 있어서, 상기 생성물 스트림 "B"는 HFO-1234yf를 바람직하게는 부수적 성분으로서 포함하는, HFO-1234yf를 제조하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성물 스트림 "B"는, HFO-1234yf 및 존재할 경우, HFO-1234ze(예컨대, HFO-1234zeE), 그리고 존재할 경우, 1종 이상의 상기 HFO-1234ze 전구체를 회수하도록 분리 트레인에 직접 또는 간접적으로 전달되는, HFO-1234yf를 제조하는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성물 스트림 "B"는 HFC-245cb를 분리시키기 위하여, 예컨대, 상기 공급물 스트림 "A"에 직접 또는 간접적으로 제공하기 위하여 분리 트레인에 직접 또는 간접적으로 전달되는, HFO-1234yf를 제조하는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급물 스트림 "B"는 HFO-1234ze 및/또는 1종 이상의 상기 HFO-1234ze 전구체를 포함하는, HFO-1234yf를 제조하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 반응 단계 B의 조건은, (예컨대, 탈플루오린화수소화 및/또는 탈염화수소화와 같은 탈할로겐화수소화에 의해) 1종 이상의 상기 HFO1234ze 전구체의 적어도 일부분을 HFO-1234ze로 전환시키고/시키거나 (예컨대, 하이드로플루오린화에 의해) 1종 이상의 상기 HFO-1234ze 전구체의 적어도 일부분을 상이한 HFO-1234ze 전구체로 전환시키는데 충분한, HFO-1234yf를 제조하는 방법.
  20. 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 생성물 스트림 "B" 중의 상기 HFO-1234ze 전구체는 HFC-245fa, HCFC-244fa, HCFC-243fa, HCFO-1233zd 및/또는 HFO-1234zeZ 중 1종 이상을 포함하는, HFO-1234yf를 제조하는 방법.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 공급물 스트림 "B" 중의 상기 HFO-1234ze 전구체는 HFC-245fa, HCFC-244fa, HCFO-1233zd 및/또는 HFO-1234zeZ 중 1종 이상을 포함하는, HFO-1234yf를 제조하는 방법.
  22. 제14항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급물 스트림 "B" 중 상기 HFO-1234ze 전구체의 적어도 일부분이, 1종 이상의 생성물 스트림 "A" 및/또는 생성물 스트림 "B"로부터, 예를 들어, 분리 트레인 또는 상기 분리 트레인을 통해서 재순환되는, HFO-1234yf를 제조하는 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 단계 "B" 중의 상기 조건은, 바람직하게는 촉매 "B"의 존재 중에서, 바람직하게는 약 0 내지 약 450℃의 온도 및 약 0.1 내지 약 30 bara의 압력에서, 바람직하게는 약 200 내지 약 400℃의 온도 및 1 내지 약 20 bara의 압력에서, 더욱 바람직하게는 약 300 내지 약 380℃의 온도 및 5 내지 약 20 bara의 압력에서 상기 공급물 스트림 "B"를 HF와 접촉시키는 것을 포함하는, HFO-1234yf를 제조하는 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, HCFO-1233xf를 포함하는 생성물 스트림 "C"를 형성시키도록, 예컨대, 상기 공급물 스트림 "B"에 직접 또는 간접적으로 제공하기 위하여 탈염화수소화에 적합한 조건에 HCFC-243db를 포함하는 공급물 스트림 "C"를 노출시키는 것을 포함하는 반응 단계 "C"를 포함하는, HFO-1234yf를 제조하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 생성물 스트림 "C"는 HFO-1234ze 및/또는 1종 이상의 HFO-1234ze 전구체를 포함하는, HFO-1234yf를 제조하는 방법.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 상기 생성물 스트림 "C"는 HFO-1234yf를, 바람직하게는 부수적 성분으로서 포함하는, HFO-1234yf를 제조하는 방법.
  27. 제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성물 스트림 "C"는 HFO-1234yf 및 존재할 경우, HFO-1234ze(예컨대, HFO-1234zeE) 그리고 존재할 경우, 1종 이상의 상기 HFO-1234ze 전구체를 회수하도록 분리 트레인에 직접 또는 간접적으로 전달되는, HFO-1234yf를 제조하는 방법.
  28. 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급물 스트림 "C"는 HFO-1234ze 및/또는 1종 이상의 상기 HFO-1234ze 전구체를 포함하는, HFO-1234yf를 제조하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 공급물 스트림 "C" 중 상기 HFO-1234ze 전구체의 적어도 일부분이 1종 이상의 생성물 스트림 "A" 및/또는 생성물 스트림 "B" 및/또는 생성물 스트림 "C"로부터 재순환되는, HFO-1234yf를 제조하는 방법.
  30. 제28항 또는 제30항에 있어서, 반응 단계 "C"의 상기 조건은, (예컨대, 탈플루오린화수소화 및/또는 탈염화수소화와 같은 탈할로겐화수소화에 의해) 1종 이상의 상기 HFO1234ze 전구체의 적어도 일부분을 HFO-1234ze로 전환시키고/시키거나 (예컨대, 하이드로플루오린화에 의해) 1종 이상의 상기 HFO-1234ze 전구체의 적어도 일부분을 상이한 HFO-1234ze 전구체로 전환시키는데 충분한, HFO-1234yf를 제조하는 방법.
  31. 제25항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 생성물 스트림 "C" 중 상기 HFO-1234ze 전구체는 HFC-245fa, HCFC-244fa, HCFC-243fa, HCFO-1233zd 및/또는 HFO-1234zeZ 중 1종 이상을 포함하는, HFO-1234yf를 제조하는 방법.
  32. 제28항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 생성물 스트림 "C" 중 상기 HFO-1234ze 전구체는 HFC-245fa, HCFC-244fa, HCFO-1233zd 및/또는 HFO-1234zeZ 중 1종 이상을 포함하는, HFO-1234yf를 제조하는 방법.
  33. 제24항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 단계 "C"에서의 상기 조건은, 촉매 "C"의 존재 중에서, 바람직하게는 약 0 내지 약 450℃의 온도 및 약 0.1 내지 약 30 bara의 압력에서, 바람직하게는 약 200 내지 약 400℃의 온도 및 1 내지 약 20 bara의 압력, 더욱 바람직하게는 약 300 내지 약 380℃의 온도 및 5 내지 약 20 bara의 압력에서 상기 공급물 스트림 "C"를 접촉시키는 것을 포함하는, HFO-1234yf를 제조하는 방법.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, HCFC-243db를 포함하는 생성물 스트림 "D"를 형성시키도록, 예컨대, 상기 공급물 스트림 "B"에 직접 또는 간접적으로 제공하기 위하여 염소화에 적합한 조건에서 3,3,3-트라이플루오로프로펜(HFO-1243zf)을 포함하는 공급물 스트림 "D"를 Cl2의 스트림에 노출시키는 것을 포함하는 반응 단계 "D"를 포함하는, HFO-1234yf를 제조하는 방법.
  35. 제34항에 있어서, 상기 생성물 스트림 "D"는 1종 이상의 HFO-1234ze 전구체를 포함하는, HFO-1234yf를 제조하는 방법.
  36. 제35항에 있어서, 생성물 스트림 "D" 중의 상기 HFO-1234ze 전구체는 HCFC-243fa를 포함하는, HFO-1234yf를 제조하는 방법.
  37. 제34항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 단계 "D"는 촉매 "D", 바람직하게는 1종 이상의 전이 금속을 포함하는 촉매의 존재 중에서 공급물 스트림 "D"를 상기 Cl2에 노출시키는 것을 포함하고, 상기 Cl2는 바람직하게는 상기 1243zf와 비교하여 몰 과잉으로 존재하는, HFO-1234yf를 제조하는 방법.
  38. 주된 비율의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 및 부수적 비율의 HFO-1234ze(예컨대, HFO1234zeE)를 포함하는 생성물 스트림을 형성시키도록 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판(HFC-245cb)을 탈플루오린화수소화시키는데 적합한 조건 하에서 HFC-245cb를 포함하는 공급물 스트림을 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)을 제조하는 방법.
  39. 제38항에 있어서, 상기 생성물 스트림은 하기 식에 따른 1종 이상의 HFO-1234ze 전구체를 더 포함하는, HFO-1234yf를 제조하는 방법:
    F3C-CH2-CHX2
    (식 중, 각각의 X는 독립적으로 할로겐임); 또는
    F3C-CH=CHX
    (식 중, X는 할로겐임).
  40. 제39항에 있어서, 상기 HFO-1234ze 전구체는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa), 3-클로로-1,1,1,3-테트라플루오로프로펜(HCFC-244fa), 3,3-다이클로로-1,1,1-트라이플루오로프로판(HCFC-243fa), 1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜(HCFO-1233zd)으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, HFO-1234yf를 제조하는 방법.
  41. 제39항 또는 제40항에 있어서, 상기 HFO-1234ze 전구체는 HFO-1234zeZ를 포함하는, HFO-1234yf를 제조하는 방법.
  42. 제38항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 아연/크로미아 촉매를 포함하는, HFO-1234yf를 제조하는 방법.
  43. 제38항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급물 스트림이 0℃ 내지 500℃, 예컨대, 200℃ 내지 450℃, 예를 들어 300℃ 내지 400℃의 온도에서 상기 촉매와 접촉되는, HFO-1234yf를 제조하는 방법.
  44. 제38항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급물 스트림은 약 0.1 내지 약 30 bara의 압력에서, 바람직하게는 1 내지 약 20 bara의 압력에서, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 5 bara의 압력에서 상기 촉매와 접촉되는, HFO-1234yf를 제조하는 방법.
  45. 제38항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급물 스트림은 상기 공급물 스트림의 5 중량% 미만, 예를 들어, 상기 공급물 스트림의 약 2 중량% 미만 또는 약 1 중량% 미만의 비율의 HFO-1234ze(예컨대, HFO-1234zeE)를 포함하는, HFO-1234yf를 제조하는 방법.
  46. 제45항에 있어서, 상기 생성물 스트림은 상기 공급물 스트림보다 더 많은 비율의 HFO-1234ze(예컨대, HFO-1234zeE)를 포함하는, HFO-1234yf를 제조하는 방법.
  47. 제38항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성물 스트림은 적어도 0.1 중량%의 HFO-1234ze(예컨대, HFO-1234zeE), 예를 들어 적어도 0.5 중량%의 HFO-1234ze(예컨대, HFO-1234zeE) 또는 적어도 1 중량%의 HFO-1234ze(예컨대, HFO-1234zeE)를 포함하는, HFO-1234yf를 제조하는 방법.
  48. 제38항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성물 스트림은 적어도 약 40 중량%의 HFO-1234yf, 예를 들어 적어도 약 50 중량%의 HFO-1234yf 또는 적어도 약 60 중량%의 HFO-1234yf를 포함하는, HFO-1234yf를 제조하는 방법.
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