KR20180024067A - 백운석을 이용한 녹조 방제용 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

백운석을 이용한 녹조 방제용 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 백운석을 이용한 녹조류 방제용 조성물의 제조방법 및 이를 이용한 녹조 제거방법에 관한 것이다. 상기 녹조류 방제용 조성물은 백운석으로부터 산출된 비표면적이 향상된 수산화마그네슘 미세분말이 포함된다. 본 발명은 경소백운석 혼합물의 양을 약 25 ~ 30 wt%로 사용하여 수화반응을 수행하므로 수산화마그네슘이 가장 효율적으로 산출되는 효과가 있으며 상기 수화반응이 수행된 cake 상의 수산화마그네슘을 마이크로웨이브를 이용하여 10분 이상 건조하므로 크기가 작은 기공이 무수히 형성되어 비표면적이 월등히 향상된 수산화마그네슘 미세분말을 수득할 수 있는 효과가 있다. 상기 수산화마그네슘 미세분말은 현탁액상에서 30일 이상 상전이를 일으키지 않으므로 보관이 용이하며 녹조와의 응집침전성이 유지되는 효과가 있으며 녹조와의 응집침전성이 높아 조류대발생 상황인 하천에 살포되어 녹조류 또는 남조류를 효과적으로 응집 침전시켜 녹조를 효과적으로 방제할 수 있을 뿐 아니라 하천의 총인을 99% 이상 제거하여 엽록소-a의 형성을 억제하므로 녹조류 또는 남조류의 성장 및 발생을 예방하는 효과가 있다.

Description

백운석을 이용한 녹조 방제용 조성물 및 이의 제조방법{Green algae Removing Agent Using Dolomite And Manufacturing Method Thereof}
본 발명은 백운석을 이용한 녹조 방제용 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 담수역에서 녹조의 발생과 그 원인 인자를 제거하기 위해서는 부영양화 호수의 수질을 정화해야 한다. 녹조 저감을 위한 기술은 물리적인 방법, 화학적인 방법 그리고 생물학적인 방법이 있다. 녹조 저감을 위한 실내외 실험이 다양하게 소개되고 있으나 실험실에서 수행된 녹조 저감 기술들이 실제 담수역 현장에 적용되어 녹조를 제거하는 실효성에 의문이 있는 상태이다. 특히 상기 다양한 기술 중 물리적인 방법은 비용적인 면; 화학적인 방법은 수생태계의 2차 오염적인 면; 그리고 생물학적인 방법은 실용성이 낮은 면 때문에 현장 적용에서 많은 어려움에 있다.
녹조 저감을 위한 화학적인 방법 중에서 가장 많이 쓰이는 방법은 응집 침전법이다.
상기 응집 침전법은 수질상태에 따라 유기물 제거, 질소, 인 성분 및 부유물질의 제거에 목적으로 응집제를 첨가하여 녹조를 침전시키는 방법으로 석회 첨가법, 금속염 첨가법, MAP 첨가법, 또는 무기응집제 첨가법이 있다. 상기 응집침전법에 사용되는 침전제는 녹조 제거 시 수생태계의 2차 오염 피해가 없으면서도 녹조를 효과적으로 제거할 수 있는 물질이어야 한다. 최근 들어 상기 조건을 만족하는 물질로서 수산기(-OH)를 포함하는 물질들에 대해 연구가 활발히 진행 중에 있다. 상기 수산기를 포함하는 소재는 값이 저렴하고, 물과 반응하여 2차 오염물질로 변화되지 않는 장점이 있다. 상기 수산기를 포함하는 물질에는 알칼리 토금속 중 수화된 상태의 수산화칼슘, 수산화마그네슘이 대표적이다. 그러나 상기 수산화칼슘 및 수산화마그네슘은 각각 25 ℃에서 1.78 g/L의 용해도 및 25 ℃에서 0.00064 g/L의 용해도를 보이는 난용해성 물질이므로 분산성이 떨어져 녹조와 반응하여 응집체를 형성하는 효율이 떨어지는 단점이 있다. 녹조 제거용 응집 침전제의 녹조 제거효율은 흡착 능력에 비례하며 상기 흡착능력은 침전제의 비표면적의 크기에 비례한다. 따라서 비표면적이 넓어 녹조에 대한 흡착능력이 뛰어난 침전제의 개발이 필요하다. 비표면적이 넓어 흡착능력이 뛰어난 대표적인 물질은 활성탄이다. 상기 활성탄은 약 1,000 m2/g의 비표면적을 가지므로 정수장에서 이물질(중금속 등) 등을 흡착하여 제거하는데 효과적이다. 그러나 상기 활성탄을 녹조류를 제거하는데 사용한다면 녹조가 발생한 광범위한 영역의 담수역에서 사용하여야 하기 때문에 비경제적인 문제점이 있다. 따라서 더욱 값싸고, 2차 오염물질 생성의 우려가 없는 녹조 제거용 응집 침전제가 개발된다면 주기적으로 발생하여 수중생물을 위협하고 식수의 수질을 위협하는 녹조에 적절히 대응할 수 있을 것으로 기대된다.
상기 수산화마그네슘은 백운석으로부터 산출할 수 있다. 상기 백운석으로부터 마그네슘계 물질을 제조하는 방법은 본 발명자의 선행문헌(한국등록특허 제10-1462768호)에 개시된 바 있다. 상기 선행문헌은 백운석을 수화경소백운석으로 제조하고 염화마그네슘을 첨가하여 수산화마그네슘을 제조하는 방법을 기재하고 있다. 그러나 상기 백운석으로부터 산출된 수산화마그네슘은 수산화칼슘과 함께 산출되므로 수율이 낮을 뿐 아니라 열처리를 통해 건조되거나 산화마그네슘으로 제조되므로 비표면적이 작은 수산화마그네슘만이 산출된다.
따라서 비표면적을 향상되어 흡착능력이 향상된 수산화마그네슘을 제조할 수 있다면 백운석으로부터 산출된 수산화마그네슘을 이용한 녹조류 및 남조류 제거용 응집침전제를 개발할 수 있을 것으로 기대된다.
본 명세서에서 언급된 특허문헌 및 참고문헌은 각각의 문헌이 참조에 의해 개별적이고 명확하게 특정된 것과 동일한 정도로 본 명세서에 참조로 삽입된다.
한국등록특허 제10-1462768호
본 발명자는 백운석으로부터 녹조 응집침전성이 뛰어난 수산화마그네슘을 경제적으로 산출하기 위하여 노력한 결과, 경소백운석 혼합물을 30 wt%로 물과 혼합하여 수화반응을 수행하면 가장 높은 효율로 수산화마그네슘이 산출되며; 상기 수산화마그네슘을 마이크로웨이브를 이용하여 건조하면 비표면적이 향상된 수산화마그네슘을 수득할 수 있으며; 상기 비표면적이 향상된 수산화마그네슘을 미세분말을 이용하여 녹조류 또는 남조류 방제용 조성물을 제조하면 녹조류 또는 남조류가 조류대발생 상황으로 존재하는 하천에 살포하여 녹조류 또는 남조류를 효과적으로 응집 침전하여 제거할 수 있으며 하천의 총인을 99 %이상 제거하므로 녹조류 또는 남조류의 성장을 효과적으로 예방할 수 있다는 것을 실험적으로 증명하여 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 비표면적(BET surface area)이 150 ~ 200 m2/g이며; 기공부피(pore volume)가 0.2 ~ 0.3 cm3/g이며; 기공크기(pore size)가 4 ~ 5 nm이며; 함수율이 2% 이하이며; 직경이 35㎛이하인 수산화마그네슘 미세분말 0.15 ~ 0.25 wt% 및 물 99.75 ~ 99.95 wt%를 포함하는 녹조류 또는 남조류 방제용 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 녹조류 또는 남조류 방제용 수산화마그네슘 미세분말의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 기술적 특징은 이하의 발명의 상세한 설명, 청구의 범위 및 도면에 의해 보다 구체적으로 제시된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 비표면적(BET surface area)이 150 ~ 200 m2/g이며; 기공부피(pore volume)가 0.2 ~ 0.3 cm3/g이며; 기공크기(pore size)가 4 ~ 6 nm이며; 함수율이 2% 이하이며; 직경이 35㎛이하인 수산화마그네슘 미세분말 0.15 ~ 0.25 wt% 및 물 99.75 ~ 99.95 wt%를 포함하는 녹조류 또는 남조류 방제용 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 수산화마그네슘 미세분말은 백운석으로부터 산출되며 현탁액 상에서 30일 이상 상전이를 일으키지 않는다.
본 발명의 다른 구현에 따르면, 상기 녹조류 또는 남조류 방제용 조성물은 엽록소-a가 100 mg/m3 이상 또는 녹조류 또는 남조류가 1 × 106 cells/㎖ 이상 존재하는 조류대발생 상황의 하천에 살포되어 엽록소-a, COD, 총인(T-P) 및 총질소(TN)를 각각 80% 이상, 50% 이상, 99% 이상 및 49% 이상 제거한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 녹조류 또는 남조류 방제용 수산화마그네슘 미세분말의 제조방법을 제공한다.
(a) 직경 1mm 이하로 분쇄된 경소백운석과 염화마그네슘육수화물(MgCl2·6H2O)을 1:2 (경소백운석 : MgCl2·6H2O)의 질량비로 혼합하여 제조한 경소백운석 혼합물 25 ~ 30 wt%와 물 70 ~ 75 wt%를 혼합하여 경소백운석 반응액을 제조하고 상기 경소백운석 반응액을 80℃에서 60분간 수화시키는 단계;
(b) 상기 수화반응이 끝난 경소백운석 반응액을 여과하고 탈수하여 40 ~ 60 wt%의 물을 함유한 cake 상의 수산화마그네슘을 수득하는 단계;
(c) 상기 cake 상의 수산화마그네슘을 마이크로웨이브를 이용하여 건조하는 단계; 및
(d) 상기 건조된 cake 상의 수산화마그네슘을 직경 35㎛이하의 미세분말로 분쇄하는 단계.
본 발명은 백운석을 이용한 녹조 방제용 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상기 녹조 방제용 조성물은 백운석으로부터 산출된 비표면적이 향상된 수산화마그네슘 미세분말이 포함된다. 본 발명은 경소백운석 혼합물의 양을 약 25 ~ 30 wt%로 사용하여 수화반응을 수행하므로 수산화마그네슘이 가장 효율적으로 산출되는 효과가 있으며 상기 수화반응이 수행된 cake상의 수산화마그네슘을 마이크로웨이브를 이용하여 10 분 이상 건조하므로 크기가 작은 기공이 무수히 형성되어 비표면적이 월등히 향상된 수산화마그네슘 미세분말을 수득할 수 있는 효과가 있다. 상기 수산화마그네슘 미세분말은 현탁액 상에서 30일 이상 상전이를 일으키지 않으므로 보관이 용이하며 녹조와의 응집침전성이 유지되는 효과가 있다. 또한 본 발명의 녹조 방제용 조성물 녹조와의 응집침전성이 높아 조류대발생 상황인 하천에 살포되어 녹조류 또는 남조류를 효과적으로 응집 침전시켜 녹조를 효과적으로 방제할 수 있을 뿐 아니라 하천의 총인을 99% 이상 제거하여 엽록소-a의 형성을 억제하므로 녹조류 또는 남조류의 성장 및 발생을 예방하는 효과가 있다.
도 1은 수산화마그네슘(Mg(OH)2)의 XRD 분석 자료를 보여준다. 패널 A)는 제조한 수산화마그네슘의 XRD 결과를 보여주며 패널 B)는 현탁액상태로 30일간 보관한 수산화마그네슘의 XRD 결과를 보여준다.
도 2는 경소백운석 혼합물(고형물)의 양에 따른 수산화마그네슘의 산출량을 보여준다. 패널 A)는 고형물 15 wt %, 21 wt%, 및 27 wt%과 85 wt%, 79 wt% 및 73 wt%의 물을 혼합하고 수화반응을 수행하여 제조한 수산화마그네슘의 양을 보여주며, 패널 B)는 고형물 30 wt%와 물 70 wt%을 혼합하여 제조한 수산화마그네슘의 양을 보여준다. 상기 고형물 30 wt%와 물 70 wt%을 혼합하여 수화반응을 수행하는 방법은 동일한 수화반응조건에서 3차례를 반복 수행하였다.
도 3은 고형물 30 wt%와 물 70 wt%을 혼합하여 제조한 수산화마그네슘(Mg(OH)2)의 입자 크기를 전자현미경으로 분석한 결과이다.
도 4는 녹조류 및 남조류(마이크로시스틴)를 환경부 조류대발생 예보 기준인 엽록소-a 100mg/m3 이상 배양한 배양액의 현미경 사진을 보여주며 상기 배양액에 대해 환경부 고시 수질오염공정시험기준에 따라 엽록소-a 의 세포수를 측정한 결과를 보여준다.
도 5는 상기 도 4의 녹조류 배양액에 본 발명의 녹조류 또는 남조류 방제용 조성물을 살포하여 경과 7일에 따른 엽록소-a, 총인, 총질소 화학적 산소요구량(COD)의 변화를 측정한 결과를 보여준다.
도 6은 상기 도 4의 남조류(마이크로시스틴) 배양액에 본 발명의 녹조류 또는 남조류 방제용 조성물을 살포하여 경과 7일에 따른 엽록소-a, 총인, 총질소 화학적 산소요구량(COD)의 변화를 측정한 결과를 보여준다.
도 7은 녹조류 배양액에 본 발명의 녹조류 또는 남조류 방제용 조성물을 살포하여 경과 3일에 따른 엽록소-a, 총인, 총질소 화학적 산소요구량(COD)의 변화를 측정한 결과를 보여준다.
도 8은 남조류(마이크로시스틴) 배양액에 본 발명의 녹조류 또는 남조류 방제용 조성물을 살포하여 경과 3일에 따른 엽록소-a, 총인, 총질소 화학적 산소요구량(COD)의 변화를 측정한 결과를 보여준다.
본 발명은 비표면적(BET surface area)이 150 ~ 200 m2/g이며; 기공부피(pore volume)가 0.2 ~ 0.3 cm3/g이며; 기공크기(pore size)가 4 ~ 6 nm이며; 함수율이 2% 이하이며; 직경이 35㎛이하인 수산화마그네슘 미세분말을 제공한다. 바람직하게는 비표면적(BET surface area)이 160 ~ 180 m2/g이며; 기공부피(pore volume)가 0.21 ~ 0.27 cm3/g이며; 기공크기(pore size)가 5 ~ 5.8 nm이며; 함수율이 2% 이하이며; 직경이 35㎛이하인 수산화마그네슘 미세분말이며 보다 바람직하게는 비표면적(BET surface area)이 173.9 m2/g이며; 기공부피(pore volume)가 0.22 ~ 0.25 cm3/g이며; 기공크기(pore size)가 5.07 ~ 5.67 nm이며; 함수율이 2% 이하이며; 직경이 35㎛이하인 수산화마그네슘 미세분말이다.
상기 수산화마그네슘 미세분말은 백운석으로부터 산출된다. 수산화마그네슘을 산출하는 가장 많이 알려진 방법은 해수를 이용한 방법이다. 그러나 해수를 이용하여 수산화마그네슘을 산출하는 방법은 다양한 불순물이 발생하여 처리비용이 발생하며 복잡한 공정이 필요하여 고가의 설비를 설치해야 하는 단점이 있다. 이에 반하여 백운석을 이용하여 수산화마그네슘을 산출하는 방법은 백운석을 소성하고 수화과정을 거쳐 여과하는 과정만이 필요하므로 매우 경제적이며 환경 친화적인 장점이 있다. 한국등록특허 제10-1462768호에는 백운석으로부터 산화마그네슘(MgO)을 산출하는 방법이 제시되어 있으며 그 과정에서 수산화마그네슘(Mg(OH)2)이 산출되는 결과가 제시되어있다. 그러나 상기 선행문헌은 백운석으로부터 산화마그네슘을 산출하기 위한 것이므로 수산화마그네슘의 산출 수율이나 수산화마그네슘의 물성에 대해 고려가 전혀 없다. 본 발명은 백운석으로부터 수산화마그네슘을 산출하는 데 있어서 가장 효율적인 방법과 수산화마그네슘의 물성에 있어서 기공성이 향상되어 비표면적이 넓으므로 반응성이 뛰어난 수산화마그네슘을 제조하는 방법을 제시한다. 또한, 상기 반응성이 뛰어난 수산화마그네슘을 이용하면 녹조류 또는 남조류 등과 효과적으로 응집하여 녹조를 침전시키고 인과 반응하여 응집 침전시키므로 녹조가 발생한 하천에 살포되어 녹조류 또는 남조류를 제거하는 효과적이며 친환경적인 방제제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 녹조류 또는 남조류 방제용 수산화마그네슘 미세분말의 제조방법을 제공한다.
단계(a): 직경 1mm 이하로 분쇄된 경소백운석과 염화마그네슘육수화물(MgCl2·6H2O)을 1:2 (경소백운석 : MgCl2·6H2O)의 질량비로 혼합하여 제조한 경소백운석 혼합물 25 ~ 30 wt%와 물 70 ~ 75 wt%를 혼합하여 경소백운석 반응액을 제조하고 상기 경소백운석 반응액을 80℃에서 60분간 수화시키는 단계;
단계(b): 상기 수화반응이 끝난 경소백운석 반응액을 여과하고 탈수하여 40 ~ 60 wt%의 물을 함유한 cake 상의 수산화마그네슘을 수득하는 단계;
단계(c): 상기 cake 상의 수산화마그네슘을 마이크로웨이브를 이용하여 건조하는 단계; 및
단계(d): 상기 건조된 cake 상의 수산화마그네슘을 직경 35㎛이하의 미세분말로 분쇄하는 단계.
아래에서 각 단계에 대한 자세한 설명을 한다.
단계 (a): 경소백운석의 수화
먼저, 상기 경소백운석을 1mm 이하로 분쇄한다. 상기 경소백운석은 백운석을 20mm 내외의 크기로 분쇄하여 마이크로웨이브 소성로에서 소성하여 제조한 것을 의미한다. 상기 분쇄된 경소백운석은 입자의 크기가 작을수록 염화마그네슘육수화물과의 반응에서 유리하다. 상기 분쇄된 경소백운석은 염화마그네슘육수화물과 혼합한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 경소백운석과 염화마그네슘육수화물의 혼합은 1:2 (경소백운석 : MgCl2·6H2O)의 질량비로 혼합하여 경소백운석 혼합물을 제조하고 상기 경소백운석혼합물을 물과 혼합한 후 80℃에서 60분간 수화반응을 수행한다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 수화반응을 위한 상기 경소백운석혼합물과 상기 물은 각각 25 ~ 30 wt%와 70 ~ 75 wt%로 혼합할 수 있다. 바람직하게는 경소백운석혼합물 27 ~ 30 wt%와 물 70 ~ 73 wt%를 혼합할 수 있으며 보다 바람직하게는 경소백운석혼합물 30 wt%와 물 70 wt%를 혼합할 수 있다. 상기 수화반응을 위한 상기 경소백운석혼합물과 상기 물의 혼합비율은 수화반응을 통한 수산화마그네슘의 산출양과 관련이 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 경소백운석혼합물의 양 25 wt% 까지는 수산화마그네슘의 산출량이 증가하는 경향을 보이는 반면 상기 경소백운석혼합물의 양이 25 wt%를 넘어 27 wt% ~ 30 wt%가 되면 수산화마그네슘의 산출량이 더는 증가하지 않는 것이 확인되었다. 또한, 15% 경소백운석혼합물로 수산화마그네슘을 제조하면 수율이 최소 산출량 이하가 되며, 이는 제조 할 시에 원료 가격의 경제성이 떨어지는 현상을 초래한다. 30% 경소백운석혼합물일 때 최대 산출량으로 제조할 수 있으며, 30wt% 경소백운석혼합물을 초과하면 고형분 증가로 교반이 제대로 행할 수 없으며, 제조 합성시에 over flow 현상이 발생하여 합성이 곤란하다. 따라서 상기 수화반응을 통해 가장 효율적으로 수산화마그네슘을 산출하는 조건은 상기 경소백운석 혼합물 25 ~ 30 wt%와 상기 물 70 ~ 75 wt%를 혼합하여 경소백운석 반응액을 제조하고 상기 경소백운석 반응액을 80℃에서 60분간 수화시키는 조건이다. 바람직하게는 경소백운석혼합물 27 ~ 30 wt%와 물 70 ~ 73 wt%를 혼합하는 것이며 보다 바람직하게는 경소백운석혼합물 30 wt%와 물 70 wt%를 혼합하는 것이다.
단계(b): cake 상의 수산화마그네슘을 수득하는 단계
상기 수화반응을 통해 제조한 수산화마그네슘은 여과를 수행하여 cake 상의 수산화마그네슘과 액체 상의 수산화칼슘을 분리하고 cake 상의 수산화마그네슘만을 수득한다. 상기 수득한 cake 상의 수산화마그네슘은 탈수를 수행하여 일정량의 물을 제거한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수화반응이 끝난 경소백운석 반응액은 여과를 수행하여 cake 상의 수산화마그네슘을 분리하고 이를 탈수하여 40 ~ 60 wt%의 물을 함유한 cake 상의 수산화마그네슘을 제조한다. 상기 탈수과정은 원심분리방법과 같이 열을 가하지 않는 방법이 바람직하다. 열을 가하여 탈수하게 되면 수산화마그네슘의 기공형성에 영향을 주어 기공형성을 적절하지 못한 수산화마그네슘이 제조될 수 있다. 상기 탈수과정에서 물의 함유량이 40 wt% 미만이면 마이크로웨이브를 이용한 건조과정이 짧아지는 장점이 있으나 건조과정에서 수산화마그네슘의 기공형성이 적절하지 못하여 기공성이 저하되는 단점이 있으며 60 wt%을 초과하면 건조시간이 더 요구되는 단점이 있다. 바람직하게는 상기 수화반응이 끝난 경소백운석 반응액은 여과하여 cake 상의 수산화마그네슘만을 수득하고 이를 탈수하여 50 ~ 57 wt%의 물을 함유한 cake 상의 수산화마그네슘을 수득한다. 보다 바람직하게는 상기 탈수를 통해 53 wt%의 물을 함유한 cake 상의 수산화마그네슘을 수득한다.
단계(c): 마이크로웨이브를 이용하여 건조하는 단계
상기 탈수한 cake 상의 수산화마그네슘을 마이크로웨이브를 이용하여 건조한다. 종래의 건조방법은 직접 열을 가하거나 열풍을 이용하여 건조하였다. 산화마그네슘을 얻기 위한 선행기술(한국등록특허 제10-1462768호)에서는 직접 열을 가하여 건조와 산화를 동시에 수행하였다. 상기와 같이 직접 열을 가하거나 열풍을 이용하여 열을 가하여 상기 탈수한 cake 상의 수산화마그네슘을 건조하게 되면 상기 cake 상의 수산화마그네슘의 내부 열전도 정도에 따라 건조되는 속도가 달라지므로 기공의 형성을 방해하는 단점이 있다. 이에 반하여 마이크로웨이브를 이용하여 건조하게 되면 마이크로웨이브가 내부에 존재하는 물 분자에 전달되어 에너지가 상승하므로 열전도와 상관없이 동시에 물 분자가 증발되어 전체적으로 동일하게 가열되는 효과가 있다, 따라서 상기 cake 상의 수산화마그네슘의 내부 및 외부에 존재하는 물 분자가 동시에 증발되어 외부로 빠져나오므로 미세기공이 잘 형성되는 장점이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 상기 마이크로웨이브를 이용한 건조는 3-8kw의 용량의 마이크로웨이브 및 500 ~ 600 rpm의 회전속도 조건에서 10분 이상 수행한다. 바람직하게는 4-7kw의 용량의 마이크로웨이브 및 510 ~ 550 rpm의 회전속도 조건에서 10분 이상 수행하며 보다 바람직하게는 5kw의 용량의 마이크로웨이브 및 530 rpm의 회전속도 조건에서 10분 이상 수행한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 마이크로웨이브를 이용하여 건조한 수산화마그네슘은 열풍 건조를 통해 제조한 수산화마그네슘에 비해 기공부피가 월등히 증가하고 기공크기가 월등히 작아 비표면적이 월등히 향상된 수산화마그네슘으로 제조되는 장점이 있다.
단계(d): 수산화마그네슘 미세분말의 제조
상기 마이크로웨이브를 이용하여 건조한 수산화마그네슘을 직경 35 ㎛이하의 미세분말로 분쇄한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기의 방법으로 제조한 수산화마그네슘 미세분말은 비표면적(BET surface area)이 150 ~ 200 m2/g이며; 기공부피(pore volume)가 0.2 ~ 0.3 cm3/g이며; 기공크기(pore size)가 4 ~ 5 nm이며; 함수율이 2% 이하이며; 직경이 35 ㎛이하인 수산화마그네슘 미세분말이다. 바람직하게는 상기의 방법으로 제조한 수산화마그네슘 미세분말은 비표면적(BET surface area)이 160 ~ 180 m2/g이며; 기공부피(pore volume)가 0.21 ~ 0.27 cm3/g이며; 기공크기(pore size)가 5 ~ 5.8 nm이며; 함수율이 2% 이하이며; 직경이 35 ㎛이하인 수산화마그네슘 미세분말이며 보다 바람직하게는 상기의 방법으로 제조한 수산화마그네슘 미세분말은 비표면적(BET surface area)이 173.9 m2/g이며; 기공부피(pore volume)가 0.22 ~ 0.25 cm3/g이며; 기공크기(pore size)가 5.07 ~ 5.67 nm이며; 함수율이 2% 이하이며; 직경이 35 ㎛이하인 수산화마그네슘 미세분말이다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 수산화마그네슘 미세분말은 물과 혼합된 현탁액의 상태에서 30일 이상 상전이를 일으키지 않는다.
따라서 본 발명의 수산화마그네슘 미세분말은 현탁액 상태로 존재하더라도 Mg2+ 와 OH-으로 분해되지 않으므로 침전제로서의 응집력을 유지할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 비표면적(BET surface area)이 150 ~ 200 m2/g이며; 기공부피(pore volume)가 0.2 ~ 0.3 cm3/g이며; 기공크기(pore size)가 4 ~ 6 nm이며; 함수율이 2% 이하이며; 직경이 35 ㎛이하인 수산화마그네슘 미세분말 0.15 ~ 0.25 wt% 및 물 99.75 ~ 99.95 wt%를 포함하는 녹조류 또는 남조류 방제용 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 녹조류 또는 남조류 방제용 조성물은 현탁액이다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 녹조류 또는 남조류 방제용 조성물에 포함된 수산화마그네슘 미세분말은 백운석으로부터 산출되며 30일 이상 상전이를 일으키지 않고 수산화마그네슘의 상태를 유지한다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 녹조류 또는 남조류 방제용 조성물은 엽록소-a가 100mg/m3 이상 또는 녹조류 또는 남조류가 1 × 106 cells/㎖ 이상 존재하는 조류대발생 상황의 하천에 살포되어 엽록소-a, COD, 총인(T-P) 및 총질소(TN)를 각각 80% 이상, 50% 이상, 99% 이상 및 49% 이상 제거한다.
본 발명의 효과를 정리하면 아래와 같다.
1) 고형물(경소백운석 혼합물)의 양을 약 25 ~ 30 wt%로 사용하여 수화반응을 수행하면 백운석으로부터 수산화마그네슘을 가장 효율적으로 산출할 수 있다.
2) 상기 수화반응이 수행된 cake 상의 수산화마그네슘을 마이크로웨이브를 이용하여 10분 이상 건조하면 크기가 작은 기공이 무수히 형성되어 비표면적이 월등히 향상된 수산화마그네슘 미세분말을 수득할 수 있다.
3) 상기 수산화마그네슘 미세분말은 현탁액 상에서 30일 이상 상전이를 일으키지 않으므로 보관이 용이하며 응집침전제로서의 활성이 유지되는 효과가 있다.
4) 상기 비표면적이 향상된 수산화마그네슘 미세분말을 포함하는 녹조류 또는 남조류 방제용 조성물은 반응성(응집침전성)이 높아 조류대발생 상황인 배양액(하천)에 살포되어 녹조류 또는 남조류를 효과적으로 응집 침전시키므로 녹조를 방제할 수 있을 뿐 아니라 배양액의 총인을 제거하여 엽록소-a의 형성을 억제하므로 녹조류 또는 남조류의 성장을 억제하는 효과가 있다.
실시예
1. 실험방법
1) 녹조류 및 남조류 제거용 수산화마그네슘 미세분말의 제조
백운석으로부터 비표면적(BET surface area)이 150 ~ 200 m2/g이며; 기공부피(pore volume)가 0.2 ~ 0.3 cm3/g이며; 기공크기(pore size)가 4 ~ 5 nm이며; 함수율이 2% 이하인 수산화마그네슘을 제조하였다. 백운석으로부터 마그네슘계 물질을 제조하는 방법은 본 발명자의 선행문헌(한국등록특허 제10-1462768호)에 개시된바 있다. 그러나 본 발명에서는 백운석으로부터 수산화마그네슘을 최대효율로 산출하고 비표면적이 향상된 수산화마그네슘을 제조하기 위하여 실험을 수행하였다.
이를 위하여 백운석을 20mm 이내로 분쇄한 후 마이크로웨이브 소성기내에서 소성하여 경소 백운석을 제조하였다. 상기 제조된 경소백운석을 1 mm이하로 분쇄한 후 염화마그네슘육수화물(MgCl2·6H2O)과 질량비 1:2로 혼합하였다.
상기 경소백운석혼합물과 물을 15 wt% : 85 wt%, 21 wt% : 79 wt%, 27 wt% : 73 wt% 및 30 wt% : 70 wt%의 비율로 혼합하여 10L의 수화반응액을 제조하였다.
상기 수화반응액에 경소백운석혼합물이 15 wt%로 혼합된 경우(15 wt% 고형분) 경소백운석과 염화마그네슘육수화물의 질량은 각각 500g과 1000g이었으며; 상기 수화반응액에 경소백운석혼합물이 21 wt%로 혼합된 경우(21 wt% 고형분) 경소백운석과 염화마그네슘육수화물의 질량은 각각 700 g과 14000 g이었으며: 상기 수화반응액에 경소백운석혼합물이 27 wt%로 혼합된 경우(27 wt% 고형분) 경소백운석과 염화마그네슘육수화물의 질량은 각각 900 g과 1800 g이었으며: 상기 수화반응액에 경 백운석혼합물이 30 wt%로 혼합된 경우(30 wt% 고형분) 경소백운석과 염화마그네슘육수화물의 질량은 각각 1000 g과 2000 g이었다.
상기 수화반응액은 80 ℃의 반응온도에서 1 시간 동안 수화반응을 수행하였다. 상기 수화반응이 끝난 반응액에 대하여 고액분리를 수행하여 고체상(cake 상)의 수산화마그네슘과 액체상의 수산화칼슘을 분리하였다. 상기 cake 상의 수산화마그네슘은 간단히 건조하여 53 %의 수분을 함유하는 cake 상의 수산화마그네슘으로 제조한 후 마이크로웨이브 건조기 또는 열풍건조기를 이용하여 건조하였다. 상기 마이크로웨이브를 이용한 건조는 5 kw 용량의 마이크로웨이브를 이용하여 10 분 이상 건조하였으며 상기 열풍을 이용한 건조는 100 ℃이상의 열풍을 이용하여 24시간 이상 건조하였다. 상기 건조가 끝난 cake 상의 수산화마그네슘은 분쇄고 325 mesh 체를 이용하여 걸러내어 직경 35 ㎛이하인 수산화마그네슘 미세분말만을 수득하였다.
2) 녹조류 및 남조류 제거용 수산화마그네슘 미세분말의 물성분석
상기 제조한 수산화마그네슘 미세분말에 대하여 X-선 회절분석기(X-ray diffraction System) 분석을 수행하여 결정상을 확인하였다. 제조 직후의 수산화마그네슘 및 현탁액 제조 후의 수산화마그네슘에 대하여 X-선 회절분석기(X-ray diffraction System) 분석을 수행하여 수산화마그네슘의 상변화를 확인하였다. 상기 제조한 수산화마그네슘의 순도를 확인하기 위해 유도결합 플라스마 분석기기(Inductively Coupled Plasma, ICP)를 사용하였으며, 상기 실험을 위한 전처리는 염산과 질산을 1 : 2(염산 : 질산)의 부피비로 혼합하여 1 리터를 제조 후 수산화마그네슘을 첨가하고, 상기 수산화마그네슘을 완전 용해하기 위해 마이크로웨이브 전처리 장비로 용해한 후 시료를 분석하였다. 상기 제조한 수산화마그네슘의 입자 크기 확인을 하기 위하여 전자투과 현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)을 수행하였다. 상기 제조한 수산화마그네슘의 비표면적을 분석하기 위하여 비표면적(BET) 분석 장비를 이용하여 비표면적을 확인하였다. 상기 비표면적 분석실험을 위하여 상기 수산화마그네슘에 대하여 350℃에서 12시간동안 전처리하고 수분 등의 이물질을 제거 후 분석하였다.
3) 녹조류 또는 남조류 방제용 조성물의 제조
상기 제조한 수산화마그네슘 미세분말을 물 1리터에 각각 5g, 10g, 15g, 20g, 25g을 넣고, 균일 분산기로 최소 10분 이상 분산시켜 녹조류 및 남조류 제거용 수산화마그네슘 미세분말이 포함된 현탄액(녹조류 또는 남조류 방제용 조성물)을 제조하였다. 상기 제조한 녹조류 및 남조류 제거용 수산화마그네슘 미세분말이 포함된 현탄액은 3개월 동안 밀폐형 용기에 방치 후 X-선 회절분석을 통하여 결정상의 변화를 확인을 하였다.
4) 녹조류 및 남조류의 배양(조류 예보 발생기준, 조류 대발생 100 mg/m 3 )
녹조류 및 남조류 배양을 하기 위하여 녹조류는 충북 단양군 단성면 장회나루 인근 지역에서 시료 채취된 녹조류를 배양액 BG-11, 조도 5,000 Lux, 명암 14:10, 25 ℃ 조건하에 50 ~ 60 일 배양 후 엽록소-a 100 mg/m3 이상인 녹조류를 사용하였다. 남조류는 한국생명공학연구원에서 남조류(단일 종인 마이크로시스틴) 분양을 받아 배양액 BG-11, 조도 5,000 lux, 명암 14:10, 25 ℃ 조건하에 50 ~ 60일 배양 후 엽록소-a 100 mg/m3이상인 남조류를 사용하였다. 엽록소-a 측정은 환경부 고시 수질오염공정시험기준 ES 04312. 1a 클로로필-a 2014 시험 기준에 준하여 실시하였다.
5) 녹조류 또는 남조류 방제용 조성물을 이용한 녹조 및 남조류의 제거
상기 녹조류 및 남조류 배양액에 녹조류 또는 남조류 방제용 조성물을 살포하고 살포 경과일에 따른 엽록소-a, 총인, 총질소, 화학적 산소요구량의 변화를 측정하였다. 상기 사용한 녹조류 또는 남조류 방제용 조성물은 상기 고형물 30 wt%을 이용하여 제조한 녹조류 및 남조류 제거용 수산화마그네슘 미세분말의 현탁액으로서 5g/L, 10 g/L, 15 g/L, 20 g/L, 및 25 g/L의 수산화칼슘을 포함하고 있으며 살포 후 반응시간은 3일, 7 일이었다. 엽록소-a는 환경부 고시 수질오염공정시험기준 ES 04312. 1a 클로로필-a 2014 시험 기준에 준하여 실시하였으며 총 질소는 환경부 고시 수질오염공정시험 기준 ES 04363.0 총 질소 2011 시험 기준에 준하여 실시하였다. 총 인은 환경부 고시 수질오염공정시험 기준 ES 04362.0 총인 2011 시험 기준에 준하여 실시하였으며 화학적 산소요구량은 환경부 고시 수질오염공정시험 기준 ES 04315.1a 화학적 산소요구량 2014 시험 기준에 준하여 실시하였다.
2. 실험결과
1) 녹조류 또는 남조류 방제용 조성물의 수산화마그네슘 결정상 분석결과
수산화마그네슘 미세분말을 제조하고 X-선 회절분석을 수행하여 결정상을 분석하였다. 또한, 상기 수산화마그네슘 미세분말을 이용하여 녹조류 또는 남조류 방제용 조성물을 제조하고 이를 밀폐형 용기에서 3개월간 보관한 후 X-선 회절분석을 수행하여 결정상을 분석하였다. 상기 수산화마그네슘 미세분말의 결정상 분석결과와 밀폐용기에서 현탁액 상으로 3개월간 보관한 후의 결정상 분석결과는 각각도 1에 개시되어 있다. 도 1의 패널 A)는 제조 직후의 수산화마그네슘 미세분말의 X-선 회절분석 결과를 보여주며 패널 B)는 3개월간 보관한 후의 결정상 분석결과를 보여준다. 상기 실험결과를 비교한 결과 모든 결과에서 수산화마그네슘의 단일결정이 확인되었다. 수산화마그네슘은 일반적으로 25℃에서 0.0064 g/L의 용해도를 보이는 난용해성 물질이다. 수산화마그네슘의 순도와 물과의 반응에서 수산화마그네슘 함유된 칼슘이온 등이 장시간 반응되면, 특히 칼슘이온 및 수산화칼슘은 물속의 탄산이온(HCO3 2-)과 반응하여 탄산칼슘(CaCO3)이 담수역 및 하천에 침전하여 슬러지를 발생시키므로 재처리를 수행하여야 해야 한다. 그러나 상기 제조한 수산화마그네슘은 순도 99 %이상인 것으로 3개월간 25℃에 보관하여도 단일 상을 유지하여 슬러지를 발생시키지 않는 물질로 확인되었으므로 정수장 지역 등에서 살포하여도 슬러지를 발생시키지 않음으로 2차 처리 비용이 저감 될 수 있는 물질인 것으로 판단된다.
2) 녹조류 또는 남조류 방제용 수산화마그네슘의 건조결과
상기 제조한 cake 상의 수산화칼슘에 대하 열풍건조 또는 마이크로웨이브 건조를 수행하고 건조 후의 중량변화 및 함수율의 변화를 측정하였다. 표 1은 100 ℃에서 24시간 이상 열풍건조 후 수산화칼슘의 함수율의 변화를 보여주며, 표 2는 5 kw 용량의 마이크로웨이브와 건조회전속도 530 rpm의 조건으로 10분 이상 건조 후 수산화칼슘의 중량변화 및 함수율의 변화를 보여준다.
열풍건조기, 건조 온도 100℃, 건조 시간 24시간, 수산화마그네슘
재료명 건조전 중량(g) 건조후 중량(g) 건조전 함수율(%) 건조후 함수율(%)
15% 고형분 612.4 375.3 45.1 5.8
21% 고형분 645.6 342.6 44.5 5.9
27% 고형분 677.5 289.4 54 6.1
30% 고형분 655.3 303.6 54 5.7
재료명 건조시간 건조전 중량(g) 건조후 중량(g) 건조전 함수율(%) 건조후 함수율(%)
15% 고형분 10 분 605.20 368.10 45.5 1.3
21% 고형분 10 분 638.60 365.90 45.5 1.3
27% 고형분 10 분 622.74 298.3 53 1.8
30% 고형분 10 분 682.74 298.3 53 1.8
15 분 677.10 291.9 53 1.7
30 분 646.10 569.2 53 1.3
실험결과 열풍건조에 비하여 마이크로웨이브를 이용한 건조방법이 더 효과적인 것이 확인되었다.
3) 고형분의 변화에 따른 수산화마그네슘의 산출양 비교결과
백운석으로부터 수산화마그네슘을 최대효율로 산출하기 위해 경소백운석과 염화마그네슘육수화물의 비율(1:2)은 유지하여 경소백운석혼합물(고형물)을 제조하되 수화반응을 위한 고형물의 양을 조절하여 최대 산출양을 보이는 수화반응 조건을 확인하였다. 이를 위하여 15 % 고형물, 21 % 고형물, 27 % 고형물, 또는 30 % 고형물을 사용하여 80 ℃에서 1시간 동안 수화반응을 수행하고 산출된 수산화마그네슘의 양을 비교하였다. 도 1은 고형물의 양에 따른 수산화마그네슘의 산출양을 보여준다. 실험결과 고형물의 양이 15 wt%에서 27 wt%까지 증가함에 따라 산출되는 수산화마그네슘의 양이 증가하였으나 27 wt% 이후, 30 wt%에는 수산화마그네슘의 산출량이 미미하게 증가한 것으로 확인되었다(도 2 참조). 15% 고형분으로 수산화마그네슘을 제조시에 수율이 최소 산출량 이하가 되며, 이는 제조 할 시에 원료 가격의 경제성이 떨어지는 현상을 초래한다. 30% 고형분일 때 최대 산출량으로 제조할 수 있으며, 30wt% 고형분을 초과할 때는 고형분의 증가로 교반이 제대로 행 할 수 없으며, 제조 합성시에 over flow 현상이 발생하여 합성이 곤란하다.
4) 녹조류 또는 남조류 방제용 수산화마그네슘의 물성분석결과
상기 제조된 수산화칼슘 미세분말에 대하여 유도결합 플라스마(Inductively Coupled Plasma, ICP) 분석을 수행하여 상기 수산화칼슘 미세분말의 성분을 분석하였다(표 3 참조). 분석결과 모든 수산화칼슘 미세분말이 99 %이상의 수산화마그네슘으로 구성된 것이 확인하였다.
성분명(Avg)
Al Ca Fe K Mg Na Si
30% 고형분으로 제조된 수산화칼슘 미세분말 177.1 4029 811.2 6.484 994449.246 34.47 492.5
상기 15 %, 21 %, 27 % 및 30 % 고형분으로 제조된 수산화칼슘 미세분말에 대하여 비표면적(BET) 분석을 수행하여 상기 수산화칼슘 미세분말 입자의 비표면적을 측정하였다. 표 4는 15 %, 21 %, 27 % 및 30 % 고형분을 사용하고 열풍건조를 수행하여 제조한 수산화칼슘 미세분말 입자의 비표면적 측정 결과를 보여주며 표 5는 15%, 21%, 27% 및 30% 고형분을 사용하고 마이크로웨이브 건조를 수행하여 제조한 수산화칼슘 미세분말 입자의 비표면적 측정 결과를 보여준다.
Summary Report(열풍건조)
수산화마그네슘 15% 고형분 21% 고형분 27% 고형분 30% 고형분
Surface Area
BET Surface Area: 4.5389 m2/g 6.3672 m2/g 6.6823 m2/g 7.8169 m2/g
Pore Volume
Single point adsorption total pore volume of pores less than 928.3091 Å at P/Po = 0.978690582: 0.015589 cm3/g 0.016192 cm3/g 0.016879 cm3/g 0.021632 cm3/g
Single point desorption total pore volume of pores less than 860.1364 Å at P/Po = 0.976963848: 0.016614 cm3/g 0.016790 cm3/g 0.017727 cm3/g 0.022948 cm3/g
Pore Size
Adsorption average pore width (4V/A by BET): 13.73822 nm 10.17194 nm 10.10373 nm 11.06924 nm
Desorption average pore width (4V/A by BET): 14.64179 nm 10.54773 nm 10.61152 nm 11.74273 nm
Summary Report ( 마이크로 웨이브 건조)
수산화마그네슘 15% 고형분 21% 고형분 27% 고형분 30% 고형분
Surface Area
BET Surface Area: 114.7286 m2/g 164.454 m2/g 141.7965 m2/g 173.9092 m2/g
Pore Volume
Single point adsorption total pore volume of pores less than 928.3091 Å at P/Po = 0.978690582: 0.187892 cm3/g 0.234706 cm3/g 0.211150 cm3/g 0.220544 cm3/g
Single point desorption total pore volume of pores less than 860.1364 Å at P/Po = 0.976963848: 0.211074 cm3/g 0.275907 cm3/g 0.255777 cm3/g 0.246585 cm3/g
Pore Size
Adsorption average pore width (4V/A by BET): 6.55083 nm 5.70873 nm 5.95642 nm 5.0726 nm
Desorption average pore width (4V/A by BET): 7.35908 nm 6.71085 nm 7.21534 nm 5.6715 nm
실험결과, 마이크로웨이브를 이용하여 건조한 수산화마그네슘 미세분말입자가 열풍을 이용하여 건조한 수산화마그네슘 미세분말입자에 비하여 20배 이상 넓은 비표면적을 가지는 것이 확인되었다. 또한, 고형분의 양이 증가할수록 비표면적이 증가하는 것이 확인되었다. 전자투과 현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)을 이용하여 상기 고형분 30 % 및 마이크로웨이브 건조를 통해 제조된 수산화마그네슘 미세분말 입자를 분석하였다(도 3). 분석결과 반경 200nm 내외의 미세한 결정들이 확인되었다. 상기 미세결정들은 수산화마그네슘 미세분말의 비표면적이 향상된 것을 의미한다. 열풍 건조에 비해 마이크로웨이브 건조의 특성은 일반 열풍 건조는 피건조물의 외부 단면적부터 열 전달되어 피건조물의 내부까지 전달이 되어, 장시간 건조해야 하며, 건조시에 수분 증발에 의한 피건조물의 외형이 수축되는 현상(경화현상)을 유발하나, 마이크로웨이브 건조는 피건조물의 외부 및 내부에 마이크로웨이브가 균일 조사되어 물분자만 증발 시켜 수축되는 현상 없이 고유의 외형을 유지함과 동시에 제조한 수산화마그네슘의 기공 및 입도를 유지할 수 있다. 또한, 수축에 의한 경화 현상이 없어 325 mesh로 분쇄/분급이 용이하여 직경 35㎛ 이하로 제조가 쉽다.
3) 녹조류 및 남조류의 제거결과
녹조류의 조류 예보 발생 기준인 대발생(엽록소-a 100 mg/m3) 이상의 농도로 녹조류 및 남조류를 배양하였다(도 4 참조). 상기 녹조류 및 남조류 배양액에 녹조류 또는 남조류 방제용 조성물을 살포하고 살포 경과 7일에 따른 엽록소-a, 총인, 총질소, 화학적 산소요구량 변화를 측정하였다. 도 5는 상기 고형물 30 wt%을 이용하여 제조한 수산화마그네슘 미세분말을 이용하여 제조한 녹조류 및 남조류 제거용 조성물을 상기 녹조류 배양액에 5 g/L, 10 g/L, 15 g/L, 20 g/L, 및 25 g/L의 수산화마그네슘이 포함되도록 살포하고 7 일후 엽록소-a, COD, 총인, 총질소의 제거정도를 측정한 결과를 보여준다. 도 6은 상기 고형물 30 wt%를 이용하여 제조한 수산화마그네슘 미세분말을 이용하여 제조한 녹조류 및 남조류 제거용 조성물을 상기 남조류 배양액에 5 g/L, 10 g/L, 15 g/L, 20 g/L, 및 25 g/L의 수산화마그네슘이 포함되도록 살포하고 7 일 후 엽록소-a, COD, 총인, 총질소의 제거정도를 측정한 결과를 보여준다.
상기 고형물 30wt%을 이용하여 수산화마그네슘 미세분말을 이용하여 제조한 녹조류 및 남조류 제거용 조성물을 10 g/L 이상으로 녹조류 배양액에 살포하고 7일간 반응시킨 결과, 엽록소-a, COD, 총인(T-P) 및 총질소(TN)를 각각 99 % 이상, 50 % 이상, 99 % 이상 및 47 % 이상 제거하는 것이 확인되었으며 상기 고형물 30wt%을 이용하여 제조한 수산화마그네슘 미세분말을 이용하여 제조한 녹조류 및 남조류 제거용 조성물을 25 g/L 이상으로 남조류 배양액에 살포하고 7 일간 반응시킨 결과 엽록소-a, COD, 총인(T-P) 및 총질소(TN)를 각각 80 % 이상, 50 % 이상, 99 % 이상 및 49 % 이상 제거하는 것이 확인되었다. 도 5와 도 6을 비교하면, 본 발명의 녹조류 또는 남조류 방제용 조성물은 녹조류에서는 100%에 가까운 제거율을 보이나 남조류에서는 80% 수준의 제거율을 보이는 차이가 있다. 상기 차이는 도 4에서 보는 바와 같이 녹조류의 경우, 살포된 녹조류 또는 남조류 방제용 조성물이 녹조류 세포 사이로 용이하게 분산되어 응집효과가 뛰어난 반면 남조류의 경우, 남조류 세포가 엉켜 존재하는 경우가 많아 살포된 녹조류 또는 남조류 방제용 조성물이 골고루 분산되지 못하여 응집력이 떨어졌기 때문으로 판단된다. 녹조류의 조류 예보 발생 기준인 대발생(엽록소-a 100 mg/m3) 이상의 농도로 녹조류 및 남조류를 배양하였다. 상기 녹조류 및 남조류 배양액에 녹조류 또는 남조류 방제용 조성물을 살포하고 살포 경과 3일에 따른 엽록소-a, 총인, 총질소, 화학적 산소요구량 변화를 측정하였다. 도 7는 상기 고형물 30 wt%을 이용하여 제조한 수산화마그네슘 미세분말을 이용하여 제조한 녹조류 및 남조류 제거용 조성물을 상기 녹조류 배양액에 5 g/L, 10 g/L, 15 g/L, 20 g/L, 및 25 g/L의 수산화마그네슘이 포함되도록 살포하고 3 일후 엽록소-a, COD, 총인, 총질소의 제거 정도를 측정한 결과를 보여준다. 도 8은 상기 고형물 30 wt%를 이용하여 제조한 수산화마그네슘 미세분말을 이용하여 제조한 녹조류 및 남조류 제거용 조성물을 상기 남조류 배양액에 5 g/L, 10 g/L, 15 g/L, 20 g/L, 및 25 g/L의 수산화마그네슘이 포함되도록 살포하고 3 일 후 엽록소-a, COD, 총인, 총질소의 제거정도를 측정한 결과를 보여준다. 상기 고형물 30 wt%을 이용하여 수산화마그네슘 미세분말을 이용하여 제조한 녹조류 및 남조류 제거용 조성물을 10 g/L 이상으로 녹조류 배양액에 살포하고 3일간 반응시킨 결과, 엽록소-a, COD, 총인(T-P) 및 총질소(TN)를 각각 99 % 이상, 55 % 이상, 99 % 이상 및 58 % 이상 제거하는 것이 확인되었으며 상기 고형물 30wt%을 이용하여 제조한 수산화마그네슘 미세분말을 이용하여 제조한 녹조류 및 남조류 제거용 조성물을 20 g/L 이상으로 남조류 배양액에 살포하고 3 일간 반응시킨 결과 엽록소-a, COD, 총인(T-P) 및 총질소(TN)를 각각 99 % 이상, 50 % 이상, 99 % 이상 및 57 % 이상 제거하는 것이 확인되었다.
3. 결론 및 토의
1) 백운석을 이용한 수산화마그네슘 산출의 최대효율
백운석으로부터 수산화마그네슘을 산출하는 방법은 선행기술(한국등록특허 제10-1462768호)에 개시되어 있으나 수산화마그네슘의 수율을 향상시키는 기술은 개시되어 있지 않았다. 본 발명의 실시예에는 경소백운석과 염화마그네슘육수화물(MgCl2·6H2O)을 1:2 (경소백운석 : MgCl2·6H2O)의 질량비로 혼합하여 제조한 경소백운석 혼합물(고형물) 15 wt%, 21 wt%, 27 wt% 및 30 wt%을 각각 물 85 wt%, 79 wt%, 73 wt%, 및 70 wt%와 혼합하여 경소백운석 반응액을 제조하고 상기 경소백운석 반응액을 80℃에서 60분간 수화한 결과를 보여준다. 실험결과 고형물의 양이 증가함에 따라 수산화마그네슘의 산출양도 함께 증가하였으나 27 wt%이상에서는 수산화마그네슘의 산출양이 증가하지 않는 것이 확인되었다. 따라서 상기 고형물의 양을 약 25 ~ 30 wt%로 사용하여 수화반응을 수행하는 것이 수산화마그네슘을 가장 효율적으로 산출하는 방법인 것으로 판단된다.
2) 비표면적이 넓은 수산화마그네슘 미세분말의 제조
*본 발명의 수산화마그네슘 미세분말은 녹조류 또는 남조류와 응집반응을 통해 침전되는 것을 목적으로 하므로 수산화마그네슘의 반응성(응집침전성)이 가장 중요하며 상기 반응성은 비표면적에 비례한다. 종래의 수산화마그네슘 제조법은 원료물질을 수화시킨 후 건조하여 수산화마그네슘분말을 제조한다. 그러나 종래의 방법은 건조시간이 오래 걸리는 단점이 있으며 수산화마그네슘의 물리적 특성에 대한 고려가 없었다. 본 발명에서는 마이크로웨이브를 이용한 건조방법을 적용함으로서 짧은 시간에 건조가 가능하며 수산화마그네슘 미세분말의 기공성을 향상시켜 넓은 비표면적을 가진 수산화마그네슘 미세분말을 제조하였다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 수화 반응에 사용한 고형물의 양이 증가할수록 수산화마그네슘의 비표면적이 증가하며 열을 직접 가하는 방법이 아닌 마이크로웨이브를 이용하여 건조하는 방법에서 수산화마그네슘의 비표면적이 증가한 것이 확인되었다. 특히 고형물을 30 wt%로 사용하고 마이크로웨이브로 건조하여 제조한 수산화마그네슘 미세분말의 경우, 비표면적이 173.9092 m2/g으로 고형물을 30 wt%로 사용하고 열풍으로 건조하여 제조한 수산화마그네슘 미세분말의 비표면적(7.816 m2/g)에 비해 22배 이상 넓은 것으로 확인되었다(표 4 내지 표 5 참조). 또한 고형물을 30 wt%로 사용하고 마이크로웨이브로 건조하여 제조한 수산화마그네슘 미세분말은 고형물을 30 wt%로 사용하고 열풍으로 건조하여 제조한 수산화마그네슘 미세분말에 비해 기공부피(pore volume)가 약 10배 이상의 큰 것으로 확인되었으며 기공크기(pore size)가 2배 정도 작은 것으로 확인되었다(표 4 내지 표 5 참조).
상기 결과는 고형물의 양과 건조방법에 따라 수산화마그네슘 미세분말의 기공형성정도가 차이가 나는 것을 의미하며 특히 마이크로웨이브를 이용하여 건조하는 경우, 크기가 작은 기공이 무수히 많이 형성되어 전체적인 기공부피 및 비표면적이 향상된 것으로 판단된다.
3) 녹조류 및 남조류의 제거 및 성장억제
고형물을 30 wt%로 사용하고 마이크로 웨이브를 이용하여 건조한 수산화마그네슘 미세분말을 이용하여 녹조류 및 남조류의 응집침전반응을 수행하였다. 실험을 위하여 상기 수산화마그네슘과 물을 혼합하여 녹조류 또는 남조류 방제용 조성물을 제조하고 대조류 발생상황과 동일하게 엽록소-a 100mg/m3 이상 또는 녹조류 또는 남조류 세포 1 × 106 cells/㎖ 이상 되도록 녹조류 및 남조류(마이크로시스틴)을 배양하였다. 상기 배양액에 5 g/L, 10 g/L, 15 g/L, 20 g/L, 및 25 g/L의 수산화마그네슘이 포함되도록 상기 녹조류 또는 남조류 방제용 조성물 살포하고 3일, 7일 후 엽록소-a, COD, 총인, 총질소의 제거정도를 측정하였다. 상기 녹조류 배양액에 10 g/L ~ 25 g/L 수산화마그네슘이 존재하도록 상기 녹조류 또는 남조류 방제용 조성물을 살포하고 3 일간 및 7 일간 관찰한 결과, 엽록소-a, COD, 총인(T-P) 및 총질소(TN)를 각각 99% 이상, 50% 이상, 99% 이상 및 49% 이상 제거되는 것이 확인되었다(도 5, 7 참조). 또한, 상기 남조류 배양액에 25 g/L 수산화마그네슘이 존재하도록 상기 녹조류 또는 남조류 방제용 조성물을 살포하고 3 일간 및 7 일간 관찰한 결과, 엽록소-a, COD, 총인(T-P) 및 총질소(TN)를 각각 80% 이상, 50% 이상, 99% 이상 및 49% 이상 제거되는 것이 확인되었다(도 6, 8 참조). 상기 결과는 종래의 국내외 조류제거결과에 비해 월등히 향상된 결과이다. 한국수자원공사 K-water 연구원의 보고서에 의하면, 서울 석촌 호수 및 강원도 연적지에 부엽수초에 의해 발생한 조류에 대해 황산반토 등의 응집제를 투여한 결과, 총인 및 엽록소-a가 각각 50-88% 및 90-99% 제거한 결과가 있으며 미국의 Horsehoe호, Dollar호, Meolical호, Annabessacook호에 발생한 조류에 대하여 Alum 응집제를 살포하여 인을 감소시키고 용존산소를 증가시킨 결과가 있다(비특허문헌 참조). 또한 한국공개특허 제10-2016-0003401호에는 수산화칼슘을 이용하여 적조생물 초기밀도인 500 cells/㎖에 대하여 적조방제 효과를 확인한 결과가 기재되어 있다.
따라서 본 발명의 비표면적이 향상된 수산화마그네슘 미세분말을 포함하는 녹조류 또는 남조류 방제용 조성물은 종래의 적조 및 녹조 방지용 조성물에 비해 녹조류 또는 남조류와 반응성이 뛰어나므로 효과적으로 녹조 및 남조류에 의한 녹조를 방제할 수 있다.
엽록소-a는 glutamic acid에서 5-aminolevulinic acid(ALA), prophobilinogen(PGB)으로 변화되는 1 단계, 상 PGB에서 Protoporphyrin IX으로 변화되는 2단계, 상기 Protoporphyrin IX에서 Mg2 +가 추가되어 Monovinyl protochlorpphyllide a로 변화하고 NADPH, 빛, 및 Protochlorophyllide oxidoreductase에 의하여 Chlorophyllide a로 변화하는 3 단계 및 Phytol tail이 추가되어 클로로필(chlorophyll a)이 형성되는 광합성 프로세스에 의해 제조된다. 정리하면, 엽록소-a는 Mg2 + 이온 중심에 네 개의 N+ 이온을 가지며 P 촉매 효소작용인 광인산화반응에 의해 제조된다. 따라서 수중의 인을 제거하면 상기 광산화반응을 억제할 수 있으므로 엽록소-a의 형성을 저해하는 효과가 있다. 본 발명의 비표면적이 향상된 수산화마그네슘 미세분말을 포함하는 녹조류 또는 남조류 방제용 조성물은 녹조류 및 남조류의 제거능력이 탁월한데 이는 상기 조성물의 뛰어난 녹조 응집력과 함께 상기 조성물이 가지고 있는 뛰어난 총인제거능력에 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 녹조류 또는 남조류 방제용 조성물은 엽록소-a가 100mg/m3 이상 또는 녹조류 또는 남조류가 1 × 106 cells/㎖ 이상 존재하는 조류대발생 상황의 하천에 살포되어 총인(T-P)을 99 % 제거하는 효과가 있다(도 5 내지 8 참조). 따라서 본 발명의 녹조류 또는 남조류 방제용 조성물은 녹조류 및 남조류와 응집 침전반응과 총인을 제거하는 효과가 탁월하여 녹조를 물리적으로 제거하는 동시에 녹조의 성장을 억제하므로 추후 발생할 수 있는 녹조의 형성을 예방할 수 있는 효과가 있다.
본 명세서에서 설명된 구체적인 실시예는 본 발명의 바람직한 구현예 또는 예시를 대표하는 의미이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되지는 않는다. 본 발명의 변형과 다른 용도가 본 명세서 특허청구범위에 기재된 발명의 범위로부터 벗어나지 않는다는 것은 당업자에게 명백하다.

Claims (9)

  1. 비표면적(BET surface area)이 150 ~ 200 m2/g이며; 기공부피(pore volume)가 0.2 ~ 0.3 cm3/g이며; 기공크기(pore size)가 4 ~ 6 nm이며; 함수율이 2% 이하이며; 직경이 35㎛이하인 수산화마그네슘 미세분말 0.15 ~ 0.25 wt% 및 물 99.75 ~ 99.95 wt%를 포함하는 녹조류 또는 남조류 방제용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 녹조류 또는 남조류 방제용 조성물은 현탁액인 것을 특징으로 하는 녹조류 또는 남조류 방제용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 수산화마그네슘 미세분말은 백운석으로부터 산출되는 것을 특징으로 하는 녹조류 또는 남조류 방제용 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 녹조류 또는 남조류 방제용 조성물은 수산화마그네슘이 90일 이상 상전이를 일으키지 않고 수산화마그네슘의 상태를 유지하는 것을 특징으로 하는 녹조류 또는 남조류 방제용 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서 상기 녹조류 또는 남조류 방제용 조성물은 엽록소-a가 100mg/m3 이상 또는 녹조류 또는 남조류가 1 × 106 cells/㎖ 이상 존재하는 조류대발생 상황의 하천에 살포되어 엽록소-a, COD, 총인(T-P) 및 총질소(TN)를 각각 80% 이상, 50% 이상, 99% 이상 및 49% 이상 제거하는 것을 특징으로 하는 녹조류 또는 남조류 방제용 조성물.
  6. (a) 직경 1mm 이하로 분쇄된 경소백운석과 염화마그네슘육수화물(MgCl2·6H2O)을 1:2 (경소백운석 : MgCl2·6H2O)의 질량비로 혼합하여 제조한 경소백운석 혼합물 25 ~ 30 wt%와 물 70 ~ 75 wt%를 혼합하여 경소백운석 반응액을 제조하고 상기 경소백운석 반응액을 80℃에서 60분간 수화시키는 단계;
    (b) 상기 수화반응이 끝난 경소백운석 반응액을 여과하고 탈수하여 40 ~ 60 wt%의 물을 함유한 cake 상의 수산화마그네슘을 수득하는 단계;
    (c) 상기 cake 상의 수산화마그네슘을 마이크로웨이브를 이용하여 건조하는 단계; 및
    (d) 상기 건조된 cake 상의 수산화마그네슘을 직경 35㎛이하의 미세분말로 분쇄하는 단계;
    를 포함하는 녹조류 또는 남조류 방제용 수산화마그네슘 미세분말의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 마이크로웨이브를 이용한 건조는 3-8kw의 용량의 마이크로웨이브 및 500 ~ 600 rpm의 회전속도 조건에서 10분 이상 수행하는 것을 특징으로 하는 녹조류 또는 남조류 방제용 수산화마그네슘 미세분말의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 녹조류 또는 남조류 방제용 수산화마그네슘 미세분말은 비표면적(BET surface area)이 150 ~ 200 m2/g이며; 기공부피(pore volume)가 0.2 ~ 0.3 cm3/g이며; 기공크기(pore size)가 4 ~ 6 nm이며; 함수율이 2% 이하이며; 직경이 35㎛이하인 것을 특징으로 하는 녹조류 또는 남조류 방제용 수산화마그네슘 미세분말의 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 녹조류 또는 남조류 방제용 수산화마그네슘 미세분말은 수용액상에서 90일 이상 상전이를 일으키지 않고 수산화마그네슘 상태를 유지하는 것을 특징으로 하는 녹조류 또는 남조류 방제용 수산화마그네슘 미세분말의 제조방법.
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