KR20180019199A - Electrode for electrochemical elements - Google Patents

Electrode for electrochemical elements Download PDF

Info

Publication number
KR20180019199A
KR20180019199A KR1020187001597A KR20187001597A KR20180019199A KR 20180019199 A KR20180019199 A KR 20180019199A KR 1020187001597 A KR1020187001597 A KR 1020187001597A KR 20187001597 A KR20187001597 A KR 20187001597A KR 20180019199 A KR20180019199 A KR 20180019199A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrode
binder
mass
active material
electrode active
Prior art date
Application number
KR1020187001597A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR102075897B1 (en
Inventor
히로아키 미츠이
도루 아베
료지 다나카
Original Assignee
아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가세이 가부시키가이샤, 아사히 가세이 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가세이 가부시키가이샤
Publication of KR20180019199A publication Critical patent/KR20180019199A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102075897B1 publication Critical patent/KR102075897B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

전극 활물질 및 바인더를 함유하는 전극 활물질층을 구비하는 전기 화학 소자용 전극으로서, 상기 바인더의 적어도 일부가 입자 형상을 갖고, 그 입자의 진원도가 0.50 ∼ 0.85 인, 전기 화학 소자용 전극.An electrode for an electrochemical device comprising an electrode active material layer containing an electrode active material and a binder, wherein at least a part of the binder has a particle shape and the roundness of the particle is 0.50 to 0.85.

Description

전기 화학 소자용 전극{ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL ELEMENTS}ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL ELEMENTS [0001]

본 발명은 전기 화학 소자용 전극에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode for an electrochemical device.

소형이고 경량이며, 또한 에너지 밀도가 높고, 반복 충방전이 가능한 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 화학 소자는, 환경 대응으로부터도 향후의 수요 확대가 예상되고 있다. 리튬 이온 이차 전지는 에너지 밀도가 커서, 휴대 전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 분야에서 이용되고 있다. 또, 전기 화학 소자는 용도의 확대나 발전에 수반하여, 저저항화, 대용량화 등 더 나은 성능 향상이 요구되고 있다.Electrochemical devices, such as lithium ion secondary batteries, which are compact, light in weight, have high energy density, and can be repeatedly charged and discharged, are expected to increase in demand from the environment. BACKGROUND ART [0002] Lithium ion secondary batteries have a large energy density and are used in fields such as portable telephones and note-type personal computers. In addition, electrochemical devices are required to have better performance, such as lowering the resistance and increasing the capacity, as the applications are expanded and developed.

예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 코어 쉘 구조를 갖고, 특정한 겔 함유율인 바인더를 사용하여 전극을 얻고 있다.For example, in Patent Document 1, an electrode is obtained by using a binder having a core shell structure and a specific gel content.

일본 공개특허공보 2013-182765호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2013-182765

최근에는, 전기 화학 소자의 충전 시간을 가능한 한 짧게 하는 것에 대한 요구가 높아지고 있고, 충전시의 저항을 작게 하는 것에 의한 급속 충전이 더욱 더 요구되고 있다.In recent years, there has been a growing demand for shortening the charging time of electrochemical devices as much as possible, and rapid charging by reducing the resistance at the time of charging is further demanded.

그러나, 상기 서술한 특허문헌 1 의 기술에서 얻어지는 전기 화학 소자용 전극은, 반복 충방전을 행했을 때에도 충방전 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있고, 나아가 전극 밀도가 높기 때문에 고용량이지만, 이와 같은 전기 화학 소자용 전극을 사용한 경우에도, 급속 충전을 했을 때의 내부 저항의 상승이나 사이클 특성에 추가적인 과제를 갖고 있었다.However, the electrode for an electrochemical device obtained by the technique of the above-mentioned Patent Document 1 can prevent the charging / discharging efficiency from being lowered even when it is repeatedly charged and discharged. Furthermore, since the electrode density is high, Even when an electrode for a chemical device is used, there is a problem in addition to an increase in internal resistance and a cycle characteristic at the time of rapid charging.

본 발명은, 전지에 장착한 경우에, 내부 저항이 낮고, 또 사이클 특성, 필 강도와의 밸런스가 우수한 전기 화학 소자용 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide an electrode for an electrochemical device having low internal resistance and excellent balance between cyclic characteristics and peel strength when mounted on a battery.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, 전기 화학 소자용 전극 중의 바인더를 특정 형상으로 함으로써, 급속 충전했을 때의 리튬의 확산성이 우수하고, 이로써, 전지에 장착한 경우에 있어서 내부 저항이 낮고, 또 사이클 특성이 우수한 것으로 할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.Means for Solving the Problems As a result of intensive studies conducted to achieve the above object, the present inventors have found that, by setting the binder in the electrode for an electrochemical device to a specific shape, lithium diffusibility at the time of rapid charging is excellent, The internal resistance is low, and the cycle characteristics are excellent. Thus, the present invention has been accomplished.

즉, 본 발명은 아래와 같다.That is, the present invention is as follows.

［1］전극 활물질 및 바인더를 함유하는 전극 활물질층을 구비하는 전기 화학 소자용 전극으로서, [1] An electrode for an electrochemical device comprising an electrode active material layer containing an electrode active material and a binder,

상기 바인더의 적어도 일부가 입자 형상을 갖고, 그 입자의 진원도가 0.50 ∼ 0.85 인, 전기 화학 소자용 전극.Wherein at least a part of the binder has a particle shape and the roundness of the particle is 0.50 to 0.85.

［2］단면 관찰에 의해서 계측된, 상기 바인더 입자의 평균 입자 장경이 100 ∼ 400 ㎚ 인,［1］에 기재된 전기 화학 소자용 전극.[2] The electrode for electrochemical device according to [1], wherein the average particle diameter of the binder particle measured by cross-sectional observation is 100 to 400 nm.

［3］상기 바인더가, 이중 결합을 포함하는 (공)중합체인,［1］또는［2］에 기재된 전기 화학 소자용 전극.[3] The electrode for electrochemical device according to [1] or [2], wherein the binder is a (co) polymer containing a double bond.

［4］상기 바인더의 겔 함유율이 90 ∼ 100 ％ 인,［1］∼［3］중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자용 전극.[4] The electrode for electrochemical device according to any one of [1] to [3], wherein the gel content of the binder is 90 to 100%.

［5］［1］∼［4］중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자용 전극을 구비하는, 전기 화학 소자.[5] An electrochemical device comprising the electrode for an electrochemical device according to any one of [1] to [4].

［6］［1］∼［4］중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자용 전극, 세퍼레이터, 및 전해액을 포함하는, 리튬 이온 전지.[6] A lithium ion battery comprising an electrode for an electrochemical device, a separator, and an electrolytic solution according to any one of [1] to [4].

［7］［6］에 기재된 리튬 이온 전지를 구비하는, 자동차.[7] An automobile comprising the lithium ion battery according to [6].

본 발명에 의해서, 전지에 장착한 경우에 있어서의 내부 저항이 낮고, 또 사이클 특성, 필 강도와의 밸런스가 우수한 전기 화학 소자용 전극을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide an electrode for an electrochemical device which has a low internal resistance when mounted on a battery, and is excellent in balance with cycle characteristics and peak strength.

도 1 은, 전극 활물질층의 단면 사진의 일례이다.
도 2 는, 도 1 의 단면 사진에 있어서 바인더 입자의 윤곽을 트레이스한 도면이다.1 is an example of a cross-sectional photograph of the electrode active material layer.
Fig. 2 is a view showing the trace of the outline of the binder particle in the cross-sectional photograph of Fig.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 「본 실시형태」라고 한다.) 에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다.Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as " present embodiment ") will be described in detail. The present invention is not limited to this, and various modifications are possible within the scope not departing from the gist of the present invention.

본 실시형태는, 전극 활물질 및 바인더를 함유하는 전극 활물질층을 구비하는 전기 화학 소자용 전극으로서, 상기 바인더의 적어도 일부가 입자 형상을 갖고, 그 입자의 진원도가 0.50 ∼ 0.85 인, 전기 화학 소자용 전극이다.This embodiment is an electrode for an electrochemical device comprising an electrode active material layer containing an electrode active material and a binder, wherein at least a part of the binder has a particle shape and the roundness of the particle is 0.50 to 0.85. Electrode.

본 실시형태의 전기 화학 소자용 전극은, 전기 화학 소자에 사용되는 전극이면 되고, 전기 화학 소자에 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지나, 전기 이중층 캐패시터, 하이브리드 캐패시터 (리튬 이온 캐패시터 등) 등의 각종 전기 화학 소자용의 전극을 들 수 있다.The electrode for an electrochemical device of the present embodiment is not particularly limited to an electrochemical device but may be, for example, a lithium ion secondary battery, an electric double layer capacitor, a hybrid capacitor (a lithium ion capacitor, etc.) ), And the like.

본 실시형태에 있어서, 전기 화학 소자용 전극을 구성하는 전극 활물질층은, 적어도 전극 활물질과 바인더를 함유하여 이루어진다. 이하, 전극 활물질층을 구성하는 전극 활물질 및 바인더에 대해서 설명한다.In the present embodiment, the electrode active material layer constituting the electrode for an electrochemical device contains at least an electrode active material and a binder. Hereinafter, the electrode active material and the binder constituting the electrode active material layer will be described.

(전극 활물질) (Electrode active material)

본 실시형태에 있어서, 전극 활물질은, 전기 화학 소자의 종류에 따라서 적절히 선택된다. 예를 들어, 전기 화학 소자용 전극을, 리튬 이온 이차 전지용의 부극으로서 사용하는 경우에는, 부극 활물질로는, 이 (易) 흑연화성 탄소, 난 (難) 흑연화성 탄소, 활성탄, 열분해 탄소 등의 저결정성 탄소 (비정질 탄소), 그라파이트 (천연 흑연, 인조 흑연), 카본 나노 월, 카본 나노 튜브, 혹은 이들 물리적 성질이 상이한 탄소의 복합화 탄소 재료, 주석이나 규소 등의 합금계 재료, 규소 산화물, 주석 산화물, 바나듐 산화물, 티탄산리튬 등의 산화물, 폴리아센 등을 들 수 있다.In the present embodiment, the electrode active material is appropriately selected depending on the kind of the electrochemical device. For example, when an electrode for an electrochemical device is used as a negative electrode for a lithium ion secondary battery, examples of the negative electrode active material include graphitizable carbon, hard graphitizable carbon, activated carbon, pyrolytic carbon, and the like Carbon materials such as low-crystalline carbon (amorphous carbon), graphite (natural graphite, artificial graphite), carbon nanowalls, carbon nanotubes, carbon having different physical properties, alloy materials such as tin and silicon, Oxides such as tin oxide, vanadium oxide and lithium titanate, and polyacene.

또한, 상기에 예시한 전극 활물질은 적절히 용도에 따라서 단독으로 사용해도 되고, 복수 종 혼합하여 사용해도 된다.In addition, the above-mentioned electrode active materials may be suitably used singly or in a mixture of plural kinds thereof.

리튬 이온 이차 전지용의 부극 활물질의 형상은, 입상으로 정립된 것이 바람직하고, 입자의 형상이 구형이면, 전극 성형시에 보다 고밀도의 전극을 형성할 수 있다. 또, 리튬 이온 이차 전지용의 부극 활물질의 체적 평균 입자경은, 통상적으로 0.1 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 0.5 ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 20 ㎛ 이다. 또한, 리튬 이온 이차 전지용의 부극 활물질의 탭 밀도는 특별히 제한되지 않지만, 부극에서 0.6 g/㎤ 이상인 것이 바람직하게 사용된다.The shape of the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery is preferably set in a granular form, and if the shape of the particle is spherical, a higher density electrode can be formed at the time of electrode formation. The volume average particle diameter of the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery is usually 0.1 to 100 占 퐉, preferably 0.5 to 50 占 퐉, more preferably 0.8 to 20 占 퐉. The tap density of the negative electrode active material for the lithium ion secondary battery is not particularly limited, but is preferably 0.6 g / cm 3 or more in the negative electrode.

(바인더) (bookbinder)

본 발명에서 사용하는 바인더로는, 상기 서술한 전극 활물질을 상호 결착할 수 있는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 이중 결합을 갖는 (공)중합체인 것이 바람직하다. 이중 결합을 갖는 (공)중합체로는, 공액 디엔을 함유하는 단량체를 중합한 (공)중합체인 것이 바람직하고, 나아가 단량체로서 에틸렌성 불포화 카르복실산을 함유하는 것이 보다 바람직하다.The binder used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound capable of binding the above-mentioned electrode active material, but it is preferably a (co) polymer having a double bond. The (co) polymer having a double bond is preferably a (co) polymer obtained by polymerizing a monomer containing a conjugated diene, more preferably an ethylenically unsaturated carboxylic acid as a monomer.

바인더가 공액 디엔을 함유하는 단량체를 중합한 (공)중합체인 경우, 공액 디엔, 및, 필요에 따라서 함유되는 에틸렌성 불포화 카르복실산 외에, 이것들과 공중합 가능한 그 밖의 단량체, 예를 들어 비닐 화합물을 함유하고 있어도 된다.When the binder is a (co) polymer obtained by polymerizing a monomer containing a conjugated diene, in addition to the conjugated diene and the ethylenically unsaturated carboxylic acid optionally contained, other monomers copolymerizable therewith, for example, a vinyl compound .

또, 전극 제조시에 있어서의 바인더의 공급 형태는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 바인더 입자가 물에 분산된, 공중합체 라텍스의 형태인 것을 원료로서 사용하는 것이 바람직하다.The form of supplying the binder at the time of producing the electrode is not particularly limited, but it is preferable to use, for example, a material in the form of a copolymer latex in which the binder particles are dispersed in water as a raw material.

바인더가 공액 디엔을 단량체로서 함유하는 (공)중합체인 경우, 공액 디엔으로는 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔, 클로로프렌 등을 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 이 중에서는, 접착성의 관점에서 1,3-부타디엔이 바람직하다.When the binder is a (co) polymer containing a conjugated diene as a monomer, examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, chloroprene, Among them, 1,3-butadiene is preferable from the viewpoint of adhesiveness.

상기 공중합체가 에틸렌성 불포화 카르복실산을 단량체로서 함유할 경우, 에틸렌성 불포화 카르복실산으로는 예를 들어, 푸말산, 이타콘산, 아크릴산, 메타아크릴산 등을 들 수 있고, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서는, 중합된 공중합체 라텍스의 안정성 관점에서 이타콘산과 아크릴산이 바람직하다.When the copolymer contains an ethylenically unsaturated carboxylic acid as a monomer, examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid include fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, and methacrylic acid, and one or two Any combination of species can be used. Of these, itaconic acid and acrylic acid are preferable from the standpoint of stability of the polymerized copolymer latex.

에틸렌성 불포화 카르복실산의 사용량은, 전체 단량체의 합계를 100 질량부로 했을 때, 바람직하게는 0.01 이상 20 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01 이상 15 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 이상 10 질량부 이하이다.The amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid to be used is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.01 to 15 parts by mass, further preferably 0.01 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of all the monomers. Parts by mass or less.

공중합 가능한 그 밖의 비닐 화합물로서, 방향족 비닐 화합물, (메트)아크릴레이트 화합물, 시안화비닐계 화합물 등을 들 수 있다.Other copolymerizable vinyl compounds include aromatic vinyl compounds, (meth) acrylate compounds, vinyl cyanide compounds, and the like.

방향족 비닐 화합물로는 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로르스티렌, 디비닐벤젠 등을 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 이 중에서는, 중합된 공중합체 라텍스의 안정성 관점에서 스티렌이 바람직하다.As the aromatic vinyl compound, for example, styrene,? -Methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene, divinylbenzene, etc. may be used alone or in combination of two or more. Styrene is preferred in view of the stability of the polymerized copolymer latex.

방향족 비닐 화합물의 사용량은 30 ∼ 70 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35 ∼ 65 질량부이며, 더욱 바람직하게는 35 ∼ 60 질량부이다.The amount of the aromatic vinyl compound to be used is preferably 30 to 70 parts by mass, more preferably 35 to 65 parts by mass, still more preferably 35 to 60 parts by mass.

(메트)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, n-아밀(메트)아크릴레이트, i-아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, i-노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 하이드록시메틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 이 중에서는, 중합된 공중합체 라텍스의 안정성 관점에서 메틸메타아크릴레이트가 바람직하다.(Meth) acrylate compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, Amyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, i-nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl Among them, methyl methacrylate is preferable from the standpoint of stability of the polymerized copolymer latex.

(메트)아크릴레이트 화합물의 사용량은 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 25 질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량부이다.The amount of the (meth) acrylate compound to be used is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 25 parts by mass, and still more preferably 0.1 to 20 parts by mass.

시안화비닐계 화합물로는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타아크랄로니트릴, α-클로르아크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 이들 단량체를 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 이 중에서는, 아크릴로니트릴이 중합된 공중합체 라텍스의 안정성 관점에서 바람직하다.Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile, methacrylonitrile, and? -Chlor acrylonitrile. These monomers may be used singly or in combination of two or more. Acrylonitrile is preferable from the standpoint of stability of the copolymer latex polymerized with acrylonitrile.

시안화비닐계 화합물의 사용량은 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 15 질량부이다.The amount of the vinyl cyanide compound to be used is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, still more preferably 0.1 to 15 parts by mass.

공중합 가능한 비닐 화합물로는, 상기 이외에 2-하이드록시에틸아크릴레이트 등의 하이드록실기 함유의 단량체 ; 아크릴산아미노에틸, 아크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴산디에틸아미노에틸 등의 아미노알킬에스테르류 ; 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 등의 피리딘류 ; 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜 등의 글리시딜에스테르류 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 글리시딜메타크릴아미드, N,N-부톡시메틸아크릴아미드 등의 아미드류 ; 아세트산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르류 ; 염화비닐 등의 할로겐화비닐류 ; 디비닐벤젠, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트 등의 다관능 비닐계 단량체를 들 수 있다.Examples of the copolymerizable vinyl compound include, in addition to the above, hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate; Aminoalkyl esters such as aminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate and diethylaminoethyl acrylate; Pyridine such as 2-vinylpyridine and 4-vinylpyridine; Glycidyl esters such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; Amides such as acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, glycidyl methacrylamide and N, N-butoxymethylacrylamide; Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate; Vinyl halides such as vinyl chloride; Polyfunctional vinyl monomers such as divinylbenzene, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and allyl (meth) .

이것들은 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 통상적으로 배합량은 0.1 ∼ 30 질량부이다.These may be used singly or in combination of two or more. Generally, the blending amount is 0.1 to 30 parts by mass.

얻어지는 공중합체 라텍스의 안정성 관점에서는, 공중합 가능한 그 밖의 단량체로서 하이드록실기 함유 단량체를 배합하는 것이 바람직하고, 이 중에서도 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 배합하는 것이 보다 바람직하다.From the viewpoint of the stability of the resulting copolymer latex, it is preferable to incorporate a hydroxyl group-containing monomer as another copolymerizable monomer, and it is more preferable to blend 2-hydroxyethyl acrylate.

분자량 조정제로는 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화탄화수소류 ; n-헥시메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산 등의 메르캅탄류 ; 디메틸크산토젠디술파이트, 디이소프로필크산토젠디술파이트 등의 크산토젠류 ; 테르피놀렌, α-메틸스티렌 다이머 등 통상적인 유화 중합에서 사용 가능한 것을 모두 사용할 수 있다.Examples of the molecular weight adjusting agent include halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrachloride; mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, and thioglycolic acid; Xanthates such as dimethyl xanthogen disulphite and diisopropyl xanthan disulphate; Terpinolene, and? -Methylstyrene dimer, which can be used in conventional emulsion polymerization.

분자량 조정제의 사용량은 전체 단량체 100 질량부에 대해서 외수 (外數) 로 0 이상 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, α-메틸스티렌 다이머, t-도데실메르캅탄이 바람직하게 사용된다.The amount of the molecular weight regulator to be used is preferably 0 to 5 parts by mass relative to 100 parts by mass of the whole monomers, and preferably,? -Methylstyrene dimer and t-dodecylmercaptan are used.

바인더의 원료로서 (공)중합체 라텍스를 사용한 경우에 있어서의 그 (공)중합 라텍스 중의 바인더 원료 입자의 평균 입자경은, 바람직하게는 100 ∼ 400 ㎚, 보다 바람직하게는 200 ∼ 350 ㎚ 이다. 본 입경은 동적 광산란법에 의해서 측정되는 체적 평균 입경이다.The average particle diameter of the binder raw material particles in the (co) polymer latex when the (co) polymer latex is used as the raw material of the binder is preferably 100 to 400 nm, and more preferably 200 to 350 nm. The particle size is the volume average particle size measured by the dynamic light scattering method.

바인더 원료 입자의 평균 입자경을 상기 범위로 함으로써, 전극 활물질층을 제조하기 위한 슬러리상의 전극용 조성물을 조제했을 때에 있어서의 안정성을 양호한 것으로 하면서, 얻어지는 전기 화학 소자용 전극 중의 바인더 입자경을 바람직한 범위로 조정할 수 있어, 전기 화학 소자용 전극의 강도 및 유연성이 보다 양호해진다.By setting the average particle diameter of the binder raw material particles in the above range, the binder particle diameter in the resulting electrochemical device electrode can be adjusted to a desirable range while making the stability of the composition for a slurry-like electrode for preparing the electrode active material layer excellent So that the strength and flexibility of the electrode for an electrochemical device are improved.

본 실시형태에 있어서, 바인더의 겔 함유율은, 바람직하게는 90 ∼ 100 ％, 보다 바람직하게는 95 ∼ 100 ％ 이다.In the present embodiment, the gel content of the binder is preferably 90 to 100%, more preferably 95 to 100%.

또한, 바인더의 겔 함유율이란, 바인더의 원료로서 (공)중합체 라텍스를 사용한 경우에 있어서의 그 (공)중합 라텍스 중의 바인더 입자의 분자량이나 가교도를 나타내는 값으로서, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.The gel content of the binder is a value indicating the molecular weight and the degree of crosslinking of the binder particle in the (co) polymer latex when the (co) polymer latex is used as the raw material of the binder and can be measured by the method described in the examples have.

겔 함유율이 높을수록, 전극 활물질층 중에서 바인더 입자의 융착을 방지할 수 있는, 즉 바인더가 입자 형상을 유지하기 쉬워지고, 나아가 바인더 입자의 진원도를 높일 수 있다. 또, 바인더 입자를 구성하는 공중합체의 내용제성이 유지되어, 전지 내부에서 전해액에 의해 팽윤하는 경우가 없기 때문에, 집전체-전극 활물질 간 및 전극 활물질-전극 활물질 간의 접착력 저하가 억제된다.The higher the gel content is, the more easily the fusion of the binder particles in the electrode active material layer can be prevented, that is, the binder easily maintains the particle shape, and the roundness of the binder particle can be further increased. In addition, the solvent resistance of the copolymer constituting the binder particles is maintained, and the electrolyte does not swell in the battery, so that the deterioration of the adhesion between the current collector and the electrode active material and between the electrode active material and the electrode active material is suppressed.

(공)중합체 라텍스는, 상기 단량체를 유화 중합함으로써 얻을 수 있다. 중합시에는 적당한 시드 입자를 사용할 수 있고, 시드 입자도 통상적인 유화 중합에 의해서 얻을 수 있다. 또, 유화 중합을 할 때에는 공지된 방법을 채용할 수 있고, 수성 매체 중에서 유화제, 중합 개시제, 분자량 조정제, 킬레이트화제, PH 조정제 등을 적절히 사용하여 제조할 수 있다.(Co) polymer latex can be obtained by emulsion polymerization of the above monomers. Suitable seed particles can be used for polymerization, and seed particles can also be obtained by conventional emulsion polymerization. When emulsion polymerization is carried out, known methods can be employed, and emulsifiers, polymerization initiators, molecular weight regulators, chelating agents, PH regulators and the like can be suitably used in an aqueous medium.

여기서 유화제로는, 아니온성 계면 활성제, 논이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제, 반응성 계면 활성제 등을 단독으로, 혹은 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.As the emulsifier, anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, and reactive surfactants may be used singly or in combination of two or more kinds.

아니온 계면 활성제로는 예를 들어, 고급 알코올의 황산에스테르, 알킬벤젠술폰산염, 지방족 술폰산염, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르의 황산염에스테르 등을 들 수 있다. 알킬벤젠술폰산염으로는 도데실벤젠술폰산나트륨이 바람직하다.Examples of the anionic surfactant include sulfuric acid esters of higher alcohols, alkylbenzenesulfonic acid salts, aliphatic sulfonic acid salts, and sulfate esters of polyethylene glycol alkyl ethers. The alkylbenzenesulfonic acid salt is preferably sodium dodecylbenzenesulfonate.

논이온성 계면 활성제로는 폴리에틸렌글리콜의 알킬에스테르형, 알킬에테르형, 알킬페닐에테르형 등이 사용된다.Examples of the nonionic surfactant include an alkyl ester type, an alkyl ether type, and an alkylphenyl ether type of polyethylene glycol.

양쪽성 계면 활성제로는 라우릴베타인, 스테아릴베타인 등의 베타인류, 라우릴-β-알라닌, 스테아릴-β-알라닌, 라우릴디(아미노에틸)글리신 등의 아미노산 타입의 것 등이 사용된다.Examples of amphoteric surfactants include betaines such as lauryl betaine and stearyl betaine, amino acid types such as lauryl- beta -alanine, stearyl beta -alanine, lauryldi (aminoethyl) glycine, and the like Is used.

반응성 계면 활성제로는 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬프로페닐페닐에테르, α-〔1-〔(알릴옥시)메틸〕-2-(노닐페녹시)에틸〕-ω-하이드록시폴리옥시에틸렌 등을 들 수 있다.Examples of the reactive surfactant include polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether, α- [1- (allyloxy) methyl] -2- (nonylphenoxy) ethyl] -ω-hydroxypolyoxyethylene, and the like. .

유화제의 사용량은 전체 단량체 100 질량부에 대해서 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 8 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 6 질량부이다.The amount of the emulsifier to be used is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 8 parts by mass, and still more preferably 0.1 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the entire monomers.

중합 개시제로는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 수용성 중합 개시제, 과산화벤조일, 라우릴퍼옥사이드 등의 유용성 (油溶性) 중합 개시제, 환원제와의 조합에 의한 레독스계 중합 개시제 등을 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다.Examples of the polymerization initiator include water-soluble polymerization initiators such as sodium persulfate, potassium persulfate and ammonium persulfate; oil-soluble polymerization initiators such as benzoyl peroxide and lauryl peroxide; and redox-based polymerization initiators such as a combination with a reducing agent They can be used alone or in combination.

중합 개시제의 사용량은, 전체 단량체 100 질량부에 대해서 0.1 ∼ 3 질량부가 바람직하다.The amount of the polymerization initiator to be used is preferably 0.1 to 3 parts by mass relative to 100 parts by mass of the total monomers.

전기 화학 소자용 전극의 전극 활물질층 중에 있어서의, 바인더의 함유량은, 전극 활물질 100 질량부에 대해서, 건조 질량 기준으로 0.1 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 8 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량부이다. 바인더의 함유량이 이 범위에 있으면, 전극 활물질층과 집전체의 밀착성을 충분히 확보할 수 있으며, 또한, 내부 저항을 낮출 수 있다.The content of the binder in the electrode active material layer of the electrode for an electrochemical device is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 8 parts by mass, more preferably 0.3 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the electrode active material, Preferably 0.5 to 5 parts by mass. When the content of the binder is within this range, the adhesion between the electrode active material layer and the current collector can be sufficiently secured and the internal resistance can be lowered.

또한, 바인더의 함유량이, 전극 활물질 100 질량부에 대해서 10 질량부를 초과하면, 바인더 입자끼리가 융착하거나, 입자 형상을 가진 바인더 입자의 진원도가 현저하게 낮아지기 쉬워지는 경향이 있다.If the content of the binder exceeds 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the electrode active material, the binder particles tend to be fused to each other, and the roundness of the particle particles having a particle shape tends to become remarkably low.

(전극용 조성물) (Composition for electrodes)

본 실시 양태에 있어서, 전극 활물질층을 구성하는 전극용 조성물은, 상기 서술한 바인더 및 상기 서술한 전극 활물질에 더하여, 필요에 따라서 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.In the present embodiment, the composition for electrodes constituting the electrode active material layer may contain other components as necessary in addition to the above-described binder and the above-described electrode active material.

이러한 그 밖의 성분으로는, 도전재, 분산제, 공중합체 라텍스의 안정제로서의 논이온성 또는 아니온성 계면 활성제, 소포제 등의 첨가물 등을 들 수 있다.Such other components include conductive materials, dispersants, additives such as nonionic or anionic surfactants and antifoaming agents as stabilizers for the copolymer latex, and the like.

도전재로는, 도전성을 갖는 입자상의 재료이면 되어 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙 등의 도전성 카본 블랙 ; 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 ; 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상법 (氣相法) 탄소 섬유 등의 탄소 섬유 ; 를 들 수 있다. 이 중에서도, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙이 바람직하다. 도전재의 평균 입자경은 특별히 한정되지 않지만, 전극 활물질의 평균 입자경보다 작은 것이 바람직하고, 통상적으로 0.001 ∼ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 1 ㎛ 의 범위이다. 도전재의 평균 입자경이 상기 범위에 있으면, 보다 적은 사용량으로 충분한 도전성을 발현시킬 수 있다. 도전재를 첨가하는 경우에 있어서의, 도전재의 사용량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별한 한정은 없지만, 전극 활물질 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1 ∼ 50 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 15 질량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다. 도전재의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 전기 화학 소자의 용량을 높게 유지하면서, 내부 저항을 충분히 저감하는 것이 가능해진다.The conductive material is not particularly limited as long as it is a particulate material having conductivity, and examples thereof include conductive carbon black such as furnace black, acetylene black and ketjen black; Graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon fibers such as polyacrylonitrile-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, and vapor phase carbon fiber; . Of these, acetylene black and ketjen black are preferable. The average particle diameter of the conductive material is not particularly limited, but is preferably smaller than the average particle diameter of the electrode active material, and is usually in the range of 0.001 to 10 mu m, more preferably 0.05 to 5 mu m, and more preferably 0.01 to 1 mu m. When the average particle diameter of the conductive material is in the above range, sufficient conductivity can be exhibited with a smaller usage amount. The amount of the conductive material to be used in the case of adding the conductive material is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired. However, it is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the electrode active material Is 0.5 to 15 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass. By setting the content ratio of the conductive material within the above range, it becomes possible to sufficiently reduce the internal resistance while keeping the capacitance of the resulting electrochemical device high.

분산제는, 전극 활물질 및 바인더, 그리고 필요에 따라서 첨가되는 임의 성분을, 용매에 분산 또는 용해시켜 슬러리화할 때, 각 성분을 용매 중에 균일하게 분산시키는 작용을 갖는 성분이다. 분산제의 구체예로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머, 그리고 이것들의 암모늄염 또는 알칼리 금속염, 알긴산프로필렌글리콜에스테르 등의 알긴산에스테르, 그리고 알긴산나트륨 등의 알긴산염, 폴리아크릴산, 및 폴리아크릴산 (또는 메타크릴산) 나트륨 등의 폴리아크릴산 (또는 메타크릴산) 염, 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리카르복실산, 산화녹말, 인산녹말, 카세인, 각종 변성 전분, 키틴, 키토산 유도체 등을 들 수 있다. 또, 카르복실기, 술폰산기, 불소 함유기, 수산기 및 인산기 등의 기를, 1 종 이상, 바람직하게는 2 종 이상 함유하는 수용성의 폴리머 (특정 기 함유 수용성 폴리머) 도 분산제로서 사용할 수 있다.The dispersant is a component having an action of uniformly dispersing each component in a solvent when dispersing or dissolving an electrode active material and a binder, and optionally added optional components, in a solvent to form a slurry. Specific examples of the dispersing agent include cellulose polymers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose and hydroxypropylcellulose, and their ammonium salts or alkali metal salts, alginic acid esters such as propylene glycol ester alginate, and alginic acid such as sodium alginate Salts of polyacrylic acid (or methacrylic acid) such as polyacrylic acid and sodium polyacrylate (or methacrylic acid), polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polycarboxylic acid, Oxidized starch, phosphoric acid starch, casein, various modified starches, chitin, chitosan derivatives and the like. A water-soluble polymer containing a group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, a fluorine-containing group, a hydroxyl group and a phosphoric acid group, and preferably two or more kinds thereof, may also be used as a dispersant.

이들 분산제는, 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 셀룰로오스계 폴리머가 바람직하고, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그 암모늄염 혹은 알칼리 금속염이 특히 바람직하다.These dispersants may be used alone or in combination of two or more. Among them, a cellulose-based polymer is preferable, and carboxymethylcellulose or an ammonium salt or an alkali metal salt thereof is particularly preferable.

분산제를 첨가하는 경우에 있어서의, 분산제의 함유 비율은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별한 한정은 없지만, 전극 활물질 100 질량부에 대해서, 통상적으로는 0.1 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 2 질량부의 범위이다.The content of the dispersant in the case of adding the dispersant is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but is usually 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the electrode active material 0.5 to 5 parts by mass, and more preferably 0.8 to 2 parts by mass.

바인더의 원료로서 공중합체 라텍스를 사용한 경우, 공중합체 라텍스의 분산매로는 물을 사용할 수 있고, 전술한 바와 같이 바인더 입자를 유화 중합하여 얻는 경우에는, 중합시에 사용한 수 분산매를 그대로 사용하거나, 혹은 이것을 농축하거나 하여 사용할 수 있다. 또, 분산매는 필요에 따라서 활물질에 최적인 유기계 용매로 치환하여 사용할 수 있다. 이러한 유기계 분산매에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 치환 방법도 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 유화 중합하여 얻어지는 공중합체 라텍스에 유기 분산매를 첨가하고, 감압 증류로 물을 휘발시키는 방법, 상기 공중합체 라텍스로부터 물을 휘발시키고, 얻어지는 고형분을 유기 분산매에 재분산시키는 방법 등을 들 수 있다.When a copolymer latex is used as a raw material of the binder, water can be used as a dispersion medium of the copolymer latex. In the case of obtaining the binder particle by emulsion polymerization as described above, the water dispersion medium used in the polymerization can be used as it is, It can be used by concentrating it. In addition, the dispersion medium may be used by substituting an organic solvent optimum for the active material, if necessary. The organic dispersion medium is not particularly limited and the replacement method is not particularly limited. Examples include a method in which an organic dispersion medium is added to a copolymer latex obtained by emulsion polymerization and water is volatilized by distillation under reduced pressure, And then redispersing the resulting solid content in an organic dispersion medium.

(전극의 제조 방법) (Method of manufacturing electrode)

이어서, 본 실시형태의 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법에 대해서 설명한다.Next, a method of manufacturing the electrode for an electrochemical device of this embodiment will be described.

리튬 이온 전지용 전극의 경우에는, 먼저, 슬러리상의 전극용 조성물을 형성하고, 그 전극용 조성물을 동박 등의 집전체 상에 도포하고, 건조시키고, 가압 성형하여 전극 활물질층을 형성함으로써 얻어진다.In the case of an electrode for a lithium ion battery, a slurry-like electrode composition is first formed, the composition for electrode is coated on a collector such as a copper foil, dried, and pressure-formed to form an electrode active material layer.

전극 활물질층은 집전체 상에 형성되지만, 그 형성 방법은 제한되지 않는다. The electrode active material layer is formed on the current collector, but the forming method thereof is not limited.

또, 슬러리상의 전극용 조성물은, 전극 활물질, 도전재 및 바인더의 필수 성분, 그리고 그 밖의 분산제 및 첨가제를, 물 또는 N-메틸-2-피롤리돈이나 테트라하이드로푸란 등의 유기 용매 중에서 혼련함으로써 제조할 수 있다.The slurry-like composition for electrodes is prepared by kneading an essential component of an electrode active material, a conductive material and a binder, and other dispersants and additives in water or an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone or tetrahydrofuran Can be manufactured.

전극용 조성물을 얻기 위해서 사용하는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 상기 분산제를 사용하는 경우에는, 분산제를 용해시킬 수 있는 용매가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 통상적으로 물이 사용되지만, 유기 용매를 사용할 수도 있고, 물과 유기 용매의 혼합 용매를 사용해도 된다. 유기 용매로는, 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올 등의 알킬알코올류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 알킬케톤류 ; 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디글라임 등의 에테르류 ; 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논 등의 아미드류 ; 디메틸술폭사이드, 술포란 등의 유황계 용제 ; 등을 들 수 있다. 이 중에서도 유기 용매로는 알코올류가 바람직하다. 슬러리는, 슬러리의 건조의 용이함과 환경에 대한 부하가 우수한 점에서 물을 분산매로 한 수계 슬러리가 바람직하다. 물과, 물보다 비점이 낮은 유기 용매를 병용하면, 분무 건조시에 건조 속도를 빠르게 할 수 있다. 또, 물과 병용하는 유기 용매의 양 또는 종류에 따라서, 바인더의 분산성 또는 분산제의 용해성이 달라진다. 이로써, 슬러리의 점도나 유동성을 조정할 수 있고, 생산 효율을 향상시킬 수 있다.The solvent used for obtaining the electrode composition is not particularly limited, but when the above-mentioned dispersant is used, a solvent capable of dissolving the dispersant is preferably used. Concretely, water is usually used, but an organic solvent may be used, or a mixed solvent of water and an organic solvent may be used. Examples of the organic solvent include alkyl alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and propyl alcohol; Alkyl ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; Ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and diglyme; Amides such as diethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and dimethylimidazolidinone; Sulfur-based solvents such as dimethylsulfoxide and sulfolane; And the like. Of these, alcohols are preferred as organic solvents. The slurry is preferably an aqueous slurry in which water is used as a dispersion medium since it is easy to dry the slurry and is excellent in the load on the environment. When water and an organic solvent having a lower boiling point than water are used, the drying speed can be increased at the time of spray drying. Also, the dispersibility of the binder or the solubility of the dispersing agent varies depending on the amount or type of the organic solvent used in combination with water. As a result, the viscosity and fluidity of the slurry can be adjusted and the production efficiency can be improved.

전극용 조성물을 조제할 때에 사용하는 용매의 양은, 그 고형분 농도가 통상적으로 1 ∼ 90 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 85 질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 질량％ 의 범위가 되는 양이다. 고형분 농도가 이 범위에 있을 때, 각 성분이 균일하게 분산되기 때문에 바람직하다.The amount of the solvent used when preparing the electrode composition is such that the solid concentration thereof is usually in the range of 1 to 90 mass%, preferably 5 to 85 mass%, and more preferably 10 to 80 mass%. When the solid concentration is in this range, it is preferable that the respective components are uniformly dispersed.

전극 활물질, 도전재, 바인더, 그 밖의 분산제나 첨가제를 용매에 분산 또는 용해시키는 방법 또는 순서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 용매에 전극 활물질, 도전재, 바인더 및 그 밖의 분산제나 첨가제를 첨가하여 혼합하는 방법 ; 용매에 분산제를 용해시킨 후, 용매에 분산시킨 바인더를 첨가하여 혼합하고, 마지막으로 전극 활물질 및 도전재를 첨가하여 혼합하는 방법 ; 용매에 분산시킨 바인더에 전극 활물질 및 도전재를 첨가하여 혼합하고, 이 혼합물에 용매에 용해시킨 분산제를 첨가하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 혼합 수단으로는, 예를 들어, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 해쇄기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 호모 믹서, 플래니터리 믹서 등의 혼합 기기를 들 수 있다. 혼합은 통상적으로 실온 ∼ 80 ℃ 의 범위에서, 10 분 ∼ 수 시간 행한다.The method or order of dispersing or dissolving the electrode active material, conductive material, binder, other dispersant or additive in a solvent is not particularly limited. For example, an electrode active material, a conductive material, a binder and other dispersants and additives are added to a solvent ; A method of dissolving a dispersant in a solvent, adding and mixing a binder dispersed in a solvent, and finally adding and mixing an electrode active material and a conductive material; A method in which an electrode active material and a conductive material are added to and mixed with a binder dispersed in a solvent, and a dispersant dissolved in a solvent is added to the mixture, followed by mixing. Examples of the mixing means include a mixing device such as a ball mill, a sand mill, a bead mill, a pigment dispersing device, a shredder, an ultrasonic dispersing device, a homogenizer, a homomixer, and a planetary mixer. The mixing is usually carried out at a room temperature to 80 ° C for 10 minutes to several hours.

전극용 조성물의 점도는, 실온에서 통상적으로 10 ∼ 100,000 mPaㆍs, 바람직하게는 30 ∼ 50,000 mPaㆍs, 보다 바람직하게는 50 ∼ 20,000 mPaㆍs 의 범위이다. 전극용 조성물의 점도가 이 범위에 있으면, 생산성을 올릴 수 있다.The viscosity of the electrode composition is usually in the range of 10 to 100,000 mPa · s, preferably 30 to 50,000 mPa · s, more preferably 50 to 20,000 mPa · s at room temperature. When the viscosity of the electrode composition is within this range, the productivity can be improved.

전극용 조성물의 집전체 상에 대한 도포 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 전극용 조성물의 도포 두께는, 목적으로 하는 전극 활물질층의 두께에 따라서 적절히 설정된다.The method of applying the electrode composition to the current collector phase is not particularly limited. For example, methods such as a doctor blade method, a dipping method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method can be used. The coating thickness of the electrode composition is suitably set in accordance with the thickness of the target electrode active material layer.

건조 방법으로는 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 그 중에서도, 원적외선의 조사에 의한 건조법이 바람직하다. 건조 온도와 건조 시간은, 집전체에 도포된 전극용 조성물 중의 용매를 완전히 제거할 수 있는 온도와 시간이 바람직하고, 건조 온도로는 50 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 250 ℃ 이다. 건조 시간으로는, 통상적으로 3 시간 ∼ 100 시간 정도이고, 바람직하게는 5 시간 ∼ 50 시간, 보다 바람직하게는 10 시간 ∼ 30 시간이다.Examples of the drying method include hot air drying, hot air drying, low humidity drying, vacuum drying, and drying by irradiation with (circle) infrared rays or electron beams. Among them, a drying method by far-infrared irradiation is preferable. The drying temperature and the drying time are preferably a temperature and a time at which the solvent in the electrode composition applied to the current collector can be completely removed, and the drying temperature is 50 to 300 占 폚, preferably 50 to 250 占 폚. The drying time is usually about 3 hours to 100 hours, preferably 5 hours to 50 hours, and more preferably 10 hours to 30 hours.

가압 성형법으로는, 롤 가압, 프레스 가압 등의 성형법을 들 수 있다. 가압 성형할 때의 압력은 1 ∼ 10 t/㎠ 가 바람직하고, 가압 성형시의 온도나 시간을 적절히 설정함으로써 전극 활물질층의 밀도를 더욱 조정할 수 있다.Examples of the pressure forming method include a roll pressing method and a pressing method. The pressure at the time of pressure molding is preferably 1 to 10 t / cm 2, and the density of the electrode active material layer can be further adjusted by suitably setting the temperature and time at the time of the pressure molding.

전극 활물질층의 밀도 (전극 밀도) 는, 바인더가 입자 형상을 갖고, 입자의 진원도를 본 발명에서 규정하는 범위로 조정하는 관점에서, 0.30 ∼ 2.0 g/㎤ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.35 ∼ 1.9 g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.40 ∼ 1.8 g/㎤ 이다. 전극 밀도가 2.0 g/㎤ 이하임으로써, 바인더끼리가 융착하는 것, 및 진원도가 현저하게 저하되어 본 발명에서 규정한 범위 외로 되는 것을 방지할 수 있다. 또, 전극의 전극 밀도가 높아질수록 체적당 전지 용량이 통상적으로 커지지만, 전극 밀도를 지나치게 높이면 사이클 특성이 저하되는 경향이 있다.The density (electrode density) of the electrode active material layer is preferably from 0.30 to 2.0 g / cm 3, more preferably from 0.35 to 2.0 g / cm 3, from the viewpoint that the binder has a particle shape and the roundness of the particles is adjusted to the range specified in the present invention. To 1.9 g / cm3, more preferably 0.40 to 1.8 g / cm3. When the electrode density is 2.0 g / cm < 3 > or less, it is possible to prevent the binders from fusing together and the roundness remarkably lowering and falling outside the range specified in the present invention. The higher the electrode density of the electrode, the larger the cell capacity per volume. However, if the electrode density is too high, the cycle characteristics tend to decrease.

또, 전극 활물질층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로는 5 ∼ 1000 ㎛, 바람직하게는 20 ∼ 500 ㎛, 보다 바람직하게는 30 ∼ 300 ㎛ 이다.The thickness of the electrode active material layer is not particularly limited, but is usually 5 to 1000 占 퐉, preferably 20 to 500 占 퐉, more preferably 30 to 300 占 퐉.

(전기 화학 소자용 전극의 구조) (Structure of electrode for electrochemical device)

이어서, 본 실시형태의 전기 화학 소자용 전극의 구조에 대해서 설명한다. 본 실시형태에 있어서, 전기 화학 소자용 전극은, 적어도 전극 활물질층을 갖고, 그 전극 활물질층은 예를 들어 동박 등의 집전체 상에 형성되어 있어도 된다.Next, the structure of the electrode for an electrochemical device of this embodiment will be described. In the present embodiment, the electrode for an electrochemical device has at least an electrode active material layer, and the electrode active material layer may be formed on a current collector such as a copper foil.

본 실시형태에 있어서, 전극 활물질층은, 전극 활물질 및 바인더를 함유하여 이루어지고, 바인더의 적어도 일부는 전극 활물질층 중에서도 그 입자 형상을 갖는 형태로 존재하고 있다. 그리고, 당해 입자의 진원도가 0.50 ∼ 0.85 이다.In the present embodiment, the electrode active material layer contains an electrode active material and a binder, and at least a part of the binder exists in the form of particles in the electrode active material layer. The roundness of the particles is 0.50 to 0.85.

바인더가, 전극 활물질층 중에서 입자 형상을 갖고 있음으로써, 서로 근접하는 바인더끼리에 공극부가 확보되어 있다. 그 때문에, 이와 같은 전기 화학 소자용 전극을 사용하여 전기 화학 소자를 얻은 경우에는, 리튬 이온이 이 공극부를 통과함으로써 전극 활물질층 내에 용이하게 확산될 수 있어, 내부 저항을 저감할 수 있다.Since the binder has a particle shape in the electrode active material layer, voids are secured between adjacent binders. Therefore, when an electrochemical device is obtained by using such an electrode for an electrochemical device, lithium ions can easily diffuse into the electrode active material layer by passing through the space, and the internal resistance can be reduced.

전극 활물질층의 단면 사진에 있어서 바인더 입자의 윤곽을 트레이스했을 때의 바인더의 면적비로 70 ％ 이상이 입자 형상을 갖고 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상이다.It is preferable that the cross-sectional photograph of the electrode active material layer has a particle shape of 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 90% or more in terms of the area ratio of the binder when the contour of the binder particle is traced .

구체적으로는, 후술하는 진원도의 측정과 동일하게 하여, SEM 에 의해서 전극 활물질층의 단면 사진을 촬영하고, 바인더로 판단되는 부위를, 입자 형상을 갖고 있다고 확인되는 부분과 입자 형상을 갖고 있지 않다고 판단되는 부분으로 나누고, 양자의 면적에 기초하여 산출한다.Specifically, in the same manner as in the roundness measurement described later, a cross-sectional photograph of the electrode active material layer was taken by SEM, and a portion judged as a binder was judged as having a particle shape and a portion confirmed to have a particle shape , And is calculated based on the area of both.

또한, 전극 활물질층 중의 입자 형상을 가진 바인더 입자의 진원도를 컨트롤함으로써, 활물질 또는 집전체와 바인더의 접착 면적 및 상기 공극부를 확보함으로써, 내부 저항을 저감할 수 있음과 함께, 필 강도나 사이클 특성의 향상을 가능하게 할 수 있다.Further, by controlling the roundness of the particle particles having the particle shape in the electrode active material layer, it is possible to reduce the internal resistance by securing the bonding area of the active material or the current collector with the binder and the void portion, Improvement can be made possible.

전극 활물질층 중에서 입자 형상을 가진 바인더 입자의 진원도는 바람직하게는 0.55 ∼ 0.80 이고, 보다 바람직하게는 0.70 ∼ 0.80 이다.The circularity of the binder particles having a particle shape in the electrode active material layer is preferably 0.55 to 0.80, and more preferably 0.70 to 0.80.

전극 활물질층 중에서 입자 형상을 가진 바인더 입자의 진원도는, 상기 공극부의 확보라는 점에서는 높은 편이 바람직하지만, 한편으로, 사이클 특성이나 필 강도의 관점에서는 지나치게 높지 않은 편이 바람직하다. 진원도가 지나치게 높으면, 활물질의 팽창 수축에 대응할 수 없어 바인더가 벗겨지거나 함으로써 사이클 특성이 저하되거나, 집전체-전극 활물질 간이나 전극 활물질-전극 활물질 간을 접착할 때, 점 접촉이 되어 접착 면적이 지나치게 작아지거나 하여 필 강도가 내려간다고 생각되지만, 메커니즘은 이에 따르지 않는다.The roundness of the particle shape of the electrode active material layer is preferably high in terms of securing the void portion, but is preferably not excessively high in view of the cycle characteristics and the peel strength. If the roundness is too high, the expansion or shrinkage of the active material can not be coped with, and the binder is peeled off. As a result, cycle characteristics are lowered, or point contact occurs between the current collector and the electrode active material or between the electrode active material and the electrode active material. It is thought that the peel strength is reduced by becoming smaller, but the mechanism does not follow.

전극 활물질층 중의 바인더 입자의 진원도는, 예를 들어, 바인더의 원료인 (공)중합체 라텍스 중의 바인더 입자의 평균 입자경, 겔 함유율, 전극 활물질층 중의 바인더의 함유량, 및, 전극 활물질층의 밀도에 의해서 조정할 수 있다.The circularity of the binder particle in the electrode active material layer can be determined by the average particle size of the binder particles in the (co) polymer latex as the raw material of the binder, the content of the gel, the content of the binder in the electrode active material layer and the density of the electrode active material layer Can be adjusted.

구체적으로는, 평균 입자경이 작을수록 가압 성형시의 압력에 의해서 쉽게 찌부러지지 않고 진원도를 높일 수 있고, 평균 입자경이 클수록 가압 성형시의 압력에 의해서 쉽게 찌부러져 진원도를 낮출 수 있다. 그리고, 겔 함유율이 높을수록, 전극 활물질층 중의 바인더 입자 형상의 진원도를 높일 수 있다. 또, 바인더의 함유량이 많을수록 진원도를 낮출 수 있고, 특히 10 질량부를 초과하면 바인더끼리가 융착되거나, 또는 진원도가 현저하게 저하된다. 나아가, 전극 활물질층의 밀도를 높일수록 진원도를 낮출 수 있고, 특히 2.0 g/㎤ 를 초과하면 바인더끼리가 융착되거나, 또는 진원도가 현저하게 저하되어, 본 발명에서 규정한 범위로 하기가 곤란해진다.Concretely, the smaller the average particle diameter, the more the roundness can be increased without crushing by the pressure at the time of the pressure molding, and the larger the average particle diameter, the more the crushed stone can be crushed by the pressure at the time of the pressure molding. Further, the higher the gel content ratio, the higher the roundness of the shape of the binder particle in the electrode active material layer. In addition, the greater the content of the binder, the lower the roundness. Particularly, if the content exceeds 10 parts by mass, the binders are fused to each other, or the roundness is remarkably lowered. Further, as the density of the electrode active material layer is increased, the roundness can be lowered. Particularly when it exceeds 2.0 g / cm 3, the binders are fused to each other or the roundness is remarkably lowered, making it difficult to achieve the range specified in the present invention.

또한, 전극 활물질층 중의 바인더 입자의 진원도는, 아래의 방법에 의해서 계산한 것을 나타낸다.The circularity of the binder particles in the electrode active material layer is calculated by the following method.

SEM 에 의해서 촬영한 전극 활물질층의 단면 사진 (도 1) 의 바인더로 판단되는 부위에서 암 (暗) 콘트라스트를 나타내고, 선상 또한 연속적으로 연결을 나타내는 부위를 입자의 경계 (윤곽) 로 판단하여, 프리 핸드로 바인더 입자의 윤곽을 트레이스한다 (도 2). 이 트레이스도로부터, 무작위로 입자 형상을 갖고 있는 바인더 입자 100 개를 선택한다. 이 때, 윤곽이 불명료한 입자는 선택하지 않는다 (진원도의 계산에는 사용하지 않는다). 또, 관찰 이미지에 있어서 명료한 암 콘트라스트를 갖지 않는 경우에 대해서는, 입자 형상을 갖고 있지 않다고 판단한다.(Contour) of the particle which shows a dark contrast at a portion determined by the binder of the cross-sectional photograph of the electrode active material layer (FIG. 1) taken by SEM and which shows linear and continuous connection, The outline of the binder particles is traced by hand (Fig. 2). From this trace diagram, 100 binder particles having a random particle shape are selected. At this time, particles with unclear contours are not selected (not used for calculation of roundness). In the case where the observed image does not have a clear dark contrast, it is judged that it does not have a particle shape.

선택된 각 입자의 윤곽 이미지를 화상 해석 소프트 (에이조우 (A 像) 군, imageJ 등) 로 처리하고, 윤곽으로 둘러싸인 영역의 면적과 둘레 길이로부터 하기의 식으로 진원도를 계산하고, 그 산술 평균을 진원도로 한다. 하나의 시야에서 바인더 입자 100 개의 윤곽을 추출할 수 없는 경우에는, 복수 시야에서 100 개의 윤곽을 추출하여 진원도를 계산한다.The outline image of each selected particle is processed by an image analysis software (A image group, image J, etc.), and the roundness is calculated from the area and the circumference of the area surrounded by the outline by the following formula, . If the outline of 100 binder particles can not be extracted in one field of view, 100 outlines are extracted in a plurality of fields of view to calculate the roundness.

진원도 = 4π × 면적/(둘레 길이2) Roundness = 4 pi x area / (circumference length 2 )

전극 활물질층 중의 바인더 입자의 입경은, 단면 관찰에 의해서 계측된 평균 입자 장경으로서 50 ∼ 1000 ㎚ 인 것이 바람직하다. 당해 평균 입자 장경이 이 범위에 있음으로써, 전기 화학 소자용 전극의 강도 및 유연성이 보다 양호해진다.The particle diameter of the binder particle in the electrode active material layer is preferably 50 to 1000 nm as an average particle diameter measured by cross-sectional observation. When the average particle diameter is within this range, the strength and flexibility of the electrode for an electrochemical device become better.

당해 평균 입자 장경은, 보다 바람직하게는 100 ∼ 900 ㎚ 이고, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 800 ㎚ 이다.The average particle diameter is more preferably 100 to 900 nm, and further preferably 200 to 800 nm.

당해 평균 입자 장경은, 상기 SEM 에 의해서 촬영한 전극 활물질층의 단면 사진의 트레이스도 (도 2) 로부터, 바인더 입자의 진원도의 계산과 동일하게, 무작위로 입자 형상을 갖고 있는 바인더 입자 100 개를 선택하고, 선택된 각 입자의 윤곽 이미지를 화상 해석 소프트 (에이조우 (A 像) 군, imageJ 등) 로 처리하고, 윤곽으로 둘러싸인 영역의 장경의 산술 평균을 평균 입자 장경으로 한다.From the trace of the cross-sectional photograph of the electrode active material layer photographed by the SEM (Fig. 2), the average particle diameter was determined by selecting 100 binder particles having a random particle shape in the same manner as in calculating the roundness of the binder particle , And the outline images of the selected particles are processed by an image analysis software (A image group, image J, etc.), and the arithmetic mean of the long diameter of the area surrounded by the outline is taken as the average particle diameter.

(전기 화학 소자) (Electrochemical device)

본 실시형태의 전기 화학 소자용 전극은, 리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터, 나트륨 전지, 마그네슘 전지 등의 전기 화학 소자에 있어서 전극으로서 사용할 수 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지에 있어서 바람직하게 사용할 수 있으며, 특히 리튬 이온 이차 전지의 부극에 바람직하게 사용할 수 있다.The electrode for an electrochemical device of the present embodiment can be used as an electrode in an electrochemical device such as a lithium ion secondary battery, an electric double layer capacitor, a lithium ion capacitor, a sodium battery, and a magnesium battery, And can be suitably used particularly for the negative electrode of a lithium ion secondary battery.

예를 들어, 리튬 이온 이차 전지는 본 전기 화학 소자용 전극, 세퍼레이터 및 전해액으로 구성된다.For example, a lithium ion secondary battery is composed of an electrode for a main electrochemical device, a separator, and an electrolytic solution.

(세퍼레이터) (Separator)

세퍼레이터는, 전기 화학 소자용 전극 사이를 절연할 수 있고, 양이온 및 음이온을 통과시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, (a) 기공부를 갖는 다공성 세퍼레이터, (b) 편면 또는 양면에 고분자 코트층이 형성된 다공성 세퍼레이터 또는 (c) 무기 세라믹 분말을 함유하는 다공질의 수지 코트층이 형성된 다공성 세퍼레이터를 들 수 있다. 이것들의 비제한적인 예로는, 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계, 또는 아라미드계 다공성 세퍼레이터, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리비닐리덴플루오라이드헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 고체 고분자 전해질용 또는 겔상 고분자 전해질용의 고분자 필름, 겔화 고분자 코트층이 코트된 세퍼레이터, 또는 무기 필러, 무기 필러용 분산제로 이루어지는 다공막층이 코트된 세퍼레이터 등을 사용할 수 있다. 세퍼레이터는, 전극 활물질층이 대향하도록 배치된 1 쌍의 전기 화학 소자용 전극 사이에 배치되고, 소자가 얻어진다. 세퍼레이터의 두께는, 사용 목적에 따라서 적절히 선택되는데, 통상적으로는 1 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 80 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 ㎛ 이다.The separator is not particularly limited as long as it can insulate the electrodes for the electrochemical device and can pass positive ions and negative ions. Specifically, there are (a) a porous separator having pores, (b) a porous separator having a polymer coat layer formed on one side or both sides, or (c) a porous separator having a porous resin coat layer containing inorganic ceramic powder have. Nonlimiting examples of these include polypropylene-based, polyethylene-based, polyolefin-based or aramid-based porous separators, polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyacrylonitrile or polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene copolymer A polymer film for a solid polymer electrolyte or a gel polymer electrolyte, a separator coated with a gelled polymer coat layer, or a separator coated with a porous film layer comprising an inorganic filler and a dispersing agent for an inorganic filler. The separator is disposed between a pair of electrodes for electrochemical devices arranged such that the electrode active material layer is opposed to each other, and an element is obtained. The thickness of the separator is appropriately selected depending on the intended use, and is usually 1 to 100 占 퐉, preferably 10 to 80 占 퐉, more preferably 20 to 60 占 퐉.

(전해액) (Electrolytic solution)

전해액은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비수계의 용매에 지지 전해질로서 리튬염을 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등의 리튬염을 들 수 있다. 특히 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 는 바람직하게 사용된다. 이것들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 지지 전해질의 양은, 전해액에 대해서, 통상적으로 1 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 또 통상적으로는 30 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. 지지 전해질의 양이 지나치게 적거나 지나치게 많아도 이온 도전도는 저하되어, 전지의 충전 특성, 방전 특성이 저하된다.The electrolyte solution is not particularly limited. For example, a solution obtained by dissolving a lithium salt as a supporting electrolyte in a non-aqueous solvent may be used. Lithium salts include, for example, LiPF 6, LiAsF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiClO 4, CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, and (C 2 F 5 SO 2 ) NLi. LiPF 6, LiClO 4, CF 3 SO 3 Li , particularly exhibiting a high degree of dissociation easily soluble in the solvent is preferably used. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the supporting electrolyte is usually 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and usually 30% by mass or less, and preferably 20% by mass or less, with respect to the electrolytic solution. If the amount of the supporting electrolyte is excessively small or excessively large, the ionic conductivity decreases and the charging and discharging characteristics of the battery are deteriorated.

전해액에 사용하는 용매로는, 지지 전해질을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는데, 통상적으로 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 및 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 알킬카보네이트류 ; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류, 1,2-디메톡시에탄, 및 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 술포란, 및 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류 ; 가 사용된다. 특히 높은 이온 전도성이 쉽게 얻어지고, 사용 온도 범위가 넓기 때문에, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트가 바람직하다. 이것들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 전해액에는 첨가제를 함유시켜 사용할 수도 있다. 또, 첨가제로는 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 카보네이트계의 화합물이 바람직하다.The solvent used for the electrolytic solution is not particularly limited as long as it dissolves the supporting electrolyte. Usually, a solvent such as dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate BC), and methyl ethyl carbonate (MEC); ethers such as tetrahydrofuran and 1,2-dimethoxyethane; Sulfolane, and dimethyl sulfoxide; Is used. Particularly, dimethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate are preferable because high ion conductivity is easily obtained and the use temperature range is wide. These may be used alone or in combination of two or more. The electrolytic solution may contain an additive. As the additive, a carbonate-based compound such as vinylene carbonate (VC) is preferable.

상기 이외의 전해액으로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질에 전해액을 함침한 겔상 폴리머 전해질이나, 황화리튬, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질을 들 수 있다.Examples of the electrolytic solution other than the above include a gelated polymer electrolyte in which a polymer electrolyte such as polyethylene oxide or polyacrylonitrile is impregnated with an electrolytic solution, and inorganic solid electrolytes such as lithium sulfide, LiI, and Li3N.

이차 전지는, 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 전지 형상에 따라서 감거나, 접거나 함으로써 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하고 봉구하여 얻어진다. 나아가, 필요에 따라서 익스펜드 메탈이나, 휴즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전을 방지할 수도 있다. 전지의 형상은, 라미네이트 셀형, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.The secondary battery is obtained by superposing a negative electrode and a positive electrode via a separator and winding or folding the negative electrode and the positive electrode in accordance with the shape of the battery, filling the battery container with the electrolyte solution and punching. Furthermore, if necessary, an over-current preventing element such as an expansion metal, a fuse, a PTC element, or a lead plate may be inserted to prevent the pressure rise and over discharge of the inside of the battery. The shape of the battery may be a laminate cell type, a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type, or a flat type.

본 실시형태에 있어서의 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어, 휴대 전화, 휴대용 컴퓨터, 스마트 폰, 태블릿 PC, 스마트 패드, 넷 북, LEV (Light Electronic Vehicle), UAV (Unmanned Aerial Vehicle), 자동차, 및 전력 저장 장치 등에 바람직하게 이용할 수 있다. 자동차로는, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그 인 하이브리드 전기 자동차 등을 예로 들 수 있다.The lithium ion secondary battery according to the present embodiment can be applied to a portable telephone, a portable computer, a smart phone, a tablet PC, a smart pad, a netbook, a LEV (Light Electronic Vehicle), a UAV (Unmanned Aerial Vehicle) And power storage devices. Examples of automobiles include electric vehicles, hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles.

실시예Example

아래에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대해서 보다 구체적으로 설명한다. 각 예 중의 부 및 ％ 는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. Parts and% in each example are based on mass unless otherwise specified.

또한, 각 특성의 정의 및 평가 방법은 아래와 같다.The definition and evaluation method of each characteristic are as follows.

＜바인더 입자의 입자경＞ <Particle Diameter of Binder Particle>

바인더 입자 (라텍스) 의 입자경에 대해서는, 마이크로 트랙 초미립자 입도 분석계 (W) UPA-150 (닛키소사 제조) 를 사용하여, 동적 광산란법에 의해서 체적 평균 입경을 측정함으로써 구하였다.The particle diameter of the binder particle (latex) was determined by measuring the volume average particle diameter by a dynamic light scattering method using a microtrack ultra-fine particle size analyzer (W) UPA-150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).

＜바인더의 겔 함유율＞ &Lt; Content of Gel in Binder &gt;

공중합체 라텍스를 유리판 상에 0.5 ㎜ 두께로 도포하고, 130 ℃, 30 분 가열로 건조시켜 얻어진 도막 (침지 전의 공중합체의 건조 도막) 으로부터, 0.5 g 을 칭량한 후 톨루엔 40 ㎖ 에 침지하여 3 시간 진탕하였다. 진탕 후의 공중합체 도막을 325 메시의 스테인리스 철망으로 여과하고 130 ℃, 1 시간 건조시켜 침지 후의 공중합체의 건조 도막을 얻고, 이것을 칭량하였다. 침지 전ㆍ후의 도막 (건조 도막) 의 질량으로부터 하기의 식으로 겔 함유율을 계산하였다.0.5 g of the copolymer latex was applied on a glass plate in a thickness of 0.5 mm and dried by heating at 130 캜 for 30 minutes. 0.5 g of the obtained coating film (dry film of the copolymer before immersion) was weighed and immersed in 40 ml of toluene for 3 hours Shaking. After shaking, the copolymer coating film was filtered through a stainless steel wire net of 325 mesh and dried at 130 DEG C for 1 hour to obtain a dried coating film of the copolymer after immersion, and this was weighed. The gel content was calculated from the mass of the coating film (dry coating film) before and after immersion by the following formula.

Figure pct00001
Figure pct00001

＜전극 활물질층의 밀도 (전극 밀도)＞ &Lt; Density of Electrode Active Material Layer (Electrode Density) &gt;

실시예 및 비교예에서 얻어진 부극의 전극 활물질층 (부극 활물질층) 에 대해서, 그 면적 C (㎠), 두께 D (㎛) 와 집전체의 질량 A (g), 제조된 전기 화학 소자용 전극의 질량 B (g) 로부터, 밀도를 하기의 식으로 산출하였다.(Cm), the thickness D (占 퐉), the mass A (g) of the current collector, and the area of the electrode for the electrochemical device (negative electrode active material layer) From the mass B (g), the density was calculated by the following formula.

전극 활물질층의 밀도 (전극 밀도) (g/㎤) Density (electrode density) (g / cm &lt; 3 &gt;) of the electrode active material layer

＝ (B (g) － A (g))/(C (㎠) × D (㎛) × 10-4) = (B (g) -A (g)) / (C (cm 2) x D (μm) x 10 -4 )

＜바인더 입자의 진원도＞ <Roundness of Binder Particle>

실시예 및 비교예에서 얻어진 부극의 전극 활물질층 (부극 활물질층) 의 단면에 대해서, 주사형 전자 현미경 (제품명 「S4700」, 히타치 하이테크사 제조) 을 사용하여, 촬영 배율 5 만배, 가속 전압 5.0 ㎸, 검출기 : 반사 전자의 설정으로 단면 사진을 촬영하고, 아래의 방법에 의해서, 부극 활물질층 중의 바인더 입자의 진원도를 측정하였다.A scanning electron microscope (product name: "S4700", manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) was used to measure the cross section of the electrode active material layer (negative electrode active material layer) of the negative electrode obtained in Examples and Comparative Examples at an imaging magnification of 50,000 times and an acceleration voltage of 5.0 kV , Detector: A cross-sectional photograph was taken with setting of reflection electrons, and roundness of the binder particle in the negative electrode active material layer was measured by the following method.

또한, 부극 활물질층의 단면의 제조는, 먼저 Ar 글로브 박스 내에서 적층형 라미네이트 셀 형상의 리튬 이차 전지를 해체하고, 회수된 부극을 디메틸카보네이트로 세정 후, 대기 중에서 건조시켰다. 다음으로 건조 후의 부극을 2 ㎜ 사방으로 잘라 내고, OsO4 염색 처리한 후, 크로스섹션 폴리셔 (제품명 「SM-09010」, 니혼 전자사 제조) 를 사용하여, 전극면에 수직으로 단면을 만들었다.In the production of the cross section of the negative electrode active material layer, first, the lithium secondary battery in the form of a laminate laminate cell was dismantled in the Ar glove box, the recovered negative electrode was washed with dimethyl carbonate, and then dried in the air. Next, the dried negative electrode was cut into 2 mm square, OsO4-stained, and cross-section was made perpendicular to the electrode surface using a cross-section polisher (product name "SM-09010", manufactured by Nihon Electronics Co., Ltd.).

상기 방법에 의해서 촬영한 단면 사진을 사용하여, 무작위로 바인더 입자 100 개를 선택하고, 바인더로 판단되는 부위로부터, 관찰 이미지에 있어서 암 콘트라스트를 나타내고, 선상으로 또한 연속적으로 연결을 나타내는 부위를 입자의 경계 (윤곽) 로 판단하여, 프리 핸드로 바인더 입자의 윤곽을 트레이스하였다. 윤곽이 불명료한 입자에 관해서는, 진원도의 계산에 사용하지 않았다. 또, 관찰 이미지에 있어서 명료한 암 콘트라스트를 갖지 않을 경우, 입자 형상을 갖고 있지 않다고 판단하여, 「측정 불가」로 하였다. 얻어진 윤곽 이미지를 화상 해석 소프트 (imageJ) 로 처리하고, 윤곽으로 둘러싸인 영역의 면적과 둘레 길이로부터 하기의 식으로 진원도를 계산하고, 그 산술 평균을 진원도로 하였다. 하나의 시야에서 바인더 입자 100 개의 윤곽을 추출할 수 없을 경우에는, 복수 시야에서 100 개의 윤곽을 추출하여 진원도를 계산하였다.Using a cross-sectional photograph taken by the above method, 100 binder particles were randomly selected. From the portion judged as a binder, a dark contrast in the observation image was shown. The outline of the binder particle was traced by the free hand. As for the particles whose contour is unclear, they were not used for calculation of roundness. When the observed image had no apparent dark contrast, it was judged that it did not have a particle shape, and it was determined that &quot; measurement was not possible &quot;. The obtained outline image was processed by an image analysis software (imageJ), roundness was calculated from the area and circumference length of the area surrounded by the outline by the following formula, and the arithmetic mean was taken as the roundness. When 100 outlines of the binder particles can not be extracted in one field of view, 100 outlines are extracted from multiple fields of view to calculate the roundness.

진원도 ＝ 4π × 면적/(둘레 길이2) Roundness = 4 pi x area / (circumference length 2 )

＜바인더 입자의 평균 입자 장경＞ <Average Particle Diameter of Binder Particles>

상기 ＜바인더 입자의 진원도＞ 에서 얻어진 100 개의 윤곽 이미지를 화상 해석 소프트 (imageJ) 로 처리하고, 윤곽으로 둘러싸인 영역의 장경의 산술 평균을 평균 입자 장경으로 하였다.100 outline images obtained from the above &quot; roundness of binder particle &quot; were processed with image analysis software (imageJ), and the arithmetic mean of the long diameter of the area surrounded by the outline was taken as the average particle diameter.

＜필 강도＞<Peel Strength>

실시예 및 비교예에서 얻어진 부극을, 각각, 폭 1 ㎝ × 길이 10 ㎝ 의 사각형으로 잘라 내어 시험편으로 하고, 부극 활물질층면을 위로 하여 고정시키고, 부극 활물질층의 표면에 셀로판 테이프를 첩부한 후, 시험편의 일단으로부터 셀로판 테이프를 50 ㎜/분의 속도로 180°방향으로 벗겨 내었을 때의 응력을 측정하였다. 그리고, 이 측정을 10 회 행하고, 그 평균치를 구하여 이것을 필 강도로 하고, 하기 기준에서 판정하였다. 또한, 필 강도가 클수록, 부극 활물질층 내에 있어서의 밀착 강도, 및 부극 활물질층과 집전체 사이의 밀착 강도가 높다고 판단할 수 있다.The negative electrodes obtained in Examples and Comparative Examples were each cut into squares of 1 cm in width and 10 cm in length to form test pieces. The negative electrode active material layer surface was set up and the cellophane tape was attached to the surface of the negative electrode active material layer. The stress was measured when the cellophane tape was peeled off from one end of the test piece at a rate of 50 mm / min in a 180 ° direction. This measurement was carried out 10 times, and the average value was obtained. Further, it can be judged that the larger the fill strength, the higher the adhesion strength in the negative-electrode active material layer and the higher the adhesion strength between the negative-electrode active material layer and the current collector.

A : 필 강도가 8 N/m 이상 A: Peel strength of 8 N / m or more

B : 필 강도가 6 N/m 이상, 8 N/m 미만 B: Peel strength of 6 N / m or more and less than 8 N / m

C : 필 강도가 4 N/m 이상, 6 N/m 미만 C: Peel strength of 4 N / m or more and less than 6 N / m

D : 필 강도가 2 N/m 이상, 4 N/m 미만 D: Peel strength of 2 N / m or more and less than 4 N / m

E : 필 강도가 2 N/m 미만E: Peel strength less than 2 N / m

＜내부 저항＞ <Internal resistance>

실시예 및 비교예에서 얻어진 적층형 라미네이트 셀 형상의 리튬 이차 전지에 대해서, 25 ℃ 에서, 충전 레이트 2 C 로 한 정전류법에 의해서, 4.2 V 가 될 때까지 정전류로 충전하고, 이어서, 정격 전압에서 정전압으로 충전하였다. 그 후, 방전 레이트를 2 C 로 하고 3.0 V 까지 방전하였다. 방전 개시 10 초 후의 전압 강하량을 ΔV 로 하였다. 그리고, 방전 레이트를 2 C ∼ 10 C 까지 변화시키고, 마찬가지로, 전압 강하량 ΔV 를 측정하고, 방전 전류치 I (A) 와 전압 강하량 ΔV (V) 를 플롯하고, 그 직선의 기울기를 내부 저항으로 하여, 하기의 기준에서 판정하였다.The laminated laminate cell-shaped lithium secondary battery obtained in the examples and the comparative examples was charged at a constant current until the voltage reached 4.2 V by a constant current method at a charging rate of 2 C at 25 캜 and then charged at a constant voltage &Lt; / RTI &gt; Thereafter, the discharge rate was set to 2 C and the discharge was performed up to 3.0 V. The voltage drop amount after 10 seconds from the start of discharge was defined as DELTA V. Then, the discharge rate is changed from 2 C to 10 C, the voltage drop amount? V is similarly measured, the discharge current value I (A) and the voltage drop amount? V (V) are plotted, It was judged according to the following criteria.

A : 내부 저항이 3.0 Ω 미만A: Internal resistance less than 3.0 Ω

B : 내부 저항이 3.0 Ω 이상, 3.5 Ω 미만B: Internal resistance greater than 3.0 Ω, less than 3.5 Ω

C : 내부 저항이 3.5 Ω 이상, 4.0 Ω 미만C: Internal resistance more than 3.5 Ω, less than 4.0 Ω

D : 내부 저항이 4.0 Ω 이상, 4.5 Ω 미만D: Internal resistance more than 4.0 Ω, less than 4.5 Ω

E : 내부 저항이 4.5 Ω 이상E: Internal resistance more than 4.5 Ω

＜충방전 사이클 특성＞ <Characteristics of charge / discharge cycle>

실시예 및 비교예에서 얻어진 적층형 라미네이트 셀 형상의 리튬 이차 전지에 대해서, 60 ℃ 에서 2 C 의 정전류 정전압 충전법으로, 4.2 V 가 될 때까지 정전류로 충전하고, 그 후, 정전압으로 충전하고, 이어서, 2 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전하는 충방전 사이클 시험을 행하였다. 충방전 사이클 시험은 100 사이클까지 행하고, 초기 방전 용량에 대한 100 사이클째의 방전 용량의 비를 용량 유지율로 하여, 하기의 기준에서 판정하였다. 이 값이 클수록 반복 충방전에 의한 용량 감소가 적은 것을 나타낸다.The laminated laminate cell-shaped lithium secondary battery obtained in the examples and the comparative example was charged at a constant current until the voltage reached 4.2 V by a constant current constant voltage charging method at 60 DEG C at 2 DEG C and then charged at a constant voltage, , And discharging to 3.0 V with a constant current of 2 C was carried out. The charge-discharge cycle test was carried out up to 100 cycles, and the ratio of the discharge capacity at the 100th cycle to the initial discharge capacity was used as the capacity retention rate. The larger this value is, the smaller the capacity decrease due to repetitive charging and discharging is.

A : 용량 유지율이 90 ％ 이상A: Capacity retention rate is 90% or more

B : 용량 유지율이 80 ％ 이상, 90 ％ 미만 B: Capacity retention rate is 80% or more and less than 90%

C : 용량 유지율이 70 ％ 이상, 80 ％ 미만 C: Capacity retention ratio is 70% or more and less than 80%

D : 용량 유지율이 60 ％ 이상, 70 ％ 미만 D: Capacity retention rate is 60% or more and less than 70%

E : 용량 유지율이 60 ％ 미만E: Capacity retention rate less than 60%

(실시예 1) (Example 1)

＜부극용 바인더의 제조＞ &Lt; Preparation of Binder for Negative Electrode &

반응기에 초기수 (이온 교환수 75 질량부, 이타콘산 3.0 질량부, 시드 (입자경 35 ㎚ 의 폴리스티렌 라텍스), 유화제 (도데실벤젠술폰산나트륨) 0.3 질량부) 를 주입하고, 교반하면서 80 ℃ 로 승온하여 유지하였다. 여기에 배합 단량체 (1,3-부타디엔 40 질량부, 스티렌 49 질량부, 메틸메타아크릴레이트 3.0 질량부, 아크릴로니트릴 3.0 질량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1.0 질량부, 아크릴산1.0 질량부, α-메틸스티렌 다이머 0.1 질량부, t-도데실메르캅탄 0.1 질량부) 를 6.5 시간에 걸쳐서 추가 첨가하였다. 동시에 촉매수 (이온 교환수 24 질량부, 과황산 소다 1.2 질량부, 가성 소다 0.3 질량부, 유화제 (도데실벤젠술폰산나트륨) 0.15 질량부) 를 추가 첨가하였다. 추가 첨가 종료 후, 온도를 95 ℃ 로 승온하여 1 시간 반응시키고 중합을 완결시켰다. 얻어진 공중합체 라텍스는 수증기 증류하여 미반응 단량체를 제거하였다.The reactor was charged with initial water (75 parts by mass of ion-exchanged water, 3.0 parts by mass of itaconic acid, 0.3 parts by mass of seed (polystyrene latex having a particle diameter of 35 nm) and emulsifier (sodium dodecylbenzenesulfonate) Respectively. 40 parts by mass of 1,3-butadiene, 49 parts by mass of styrene, 3.0 parts by mass of methyl methacrylate, 3.0 parts by mass of acrylonitrile, 1.0 part by mass of 2-hydroxyethyl acrylate, 1.0 part by mass of acrylic acid, 0.1 part by mass of? -methylstyrene dimer and 0.1 part by mass of t-dodecyl mercaptan) was further added over a period of 6.5 hours. Simultaneously, a catalyst (24 parts by mass of ion-exchanged water, 1.2 parts by mass of sodium persulfate, 0.3 parts by mass of caustic soda, and 0.15 parts by mass of an emulsifier (sodium dodecylbenzenesulfonate)) was further added. After completion of the additional addition, the temperature was raised to 95 캜 and reacted for 1 hour to complete the polymerization. The obtained copolymer latex was subjected to steam distillation to remove unreacted monomers.

얻어진 공중합체 라텍스를 가성 칼륨으로 PH 7.0 ± 1.0 으로 조정했을 때의 체적 평균 입자경은 300 ㎚ 이고, 겔 함유율은 98 ％ 였다.The volume average particle diameter of the obtained copolymer latex when adjusted to pH 7.0 ± 1.0 with caustic potassium was 300 nm and the gel content was 98%.

＜정극의 제조＞ &Lt; Preparation of positive electrode &

정극의 전극 활물질로서, 체적 평균 입자경이 8 ㎛ 인 코발트산리튬을 100 부, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스 암모늄의 1.5 ％ 수용액 (DN-800H : 다이셀 화학 공업사 제조) 을 고형분 상당으로 2.0 부, 도전재로서 아세틸렌 블랙 (덴카 블랙분상 : 덴키 화학 공업사 제조) 을 5 부, 전극용 조성물용 바인더로서 유리 전이 온도가 -28 ℃ 이고, 수 평균 입자경이 0.28 ㎛ 인 아크릴레이트계 중합체의 40 ％ 수 분산체를 고형분 상당으로 3.0 부, 및 이온 교환수를 전체 고형분 농도가 35 ％ 가 되도록 플래니터리 믹서에 의해서 혼합하여, 정극의 전극용 조성물을 조제하였다.100 parts of lithium cobalt oxide having a volume average particle diameter of 8 占 퐉 and 2.0 parts of a 1.5% aqueous solution of carboxymethyl cellulose ammonium (DN-800H, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) as a dispersant, , 5 parts of acetylene black (Denka Black Powder: manufactured by Denki Kagaku Kogyo), 5 parts of a 40% aqueous dispersion of an acrylate polymer having a glass transition temperature of -28 캜 and a number average particle diameter of 0.28 탆 3.0 parts by weight in terms of solid content, and ion-exchanged water were mixed by a planetary mixer so that the total solid content concentration was 35%, thereby preparing a positive electrode composition.

두께 20 ㎛ 의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체에 상기 정극용 조성물을 20 m/분의 전극 성형 속도로 집전체의 표리 양면에 도포하고, 120 ℃ 에서 5 분간 건조시킨 후, 5 ㎝ 정방형으로 구멍을 뚫어, 편면 두께 100 ㎛ 의 전극 활물질층을 갖는 정극을 얻었다.The above positive electrode composition was applied to both sides of the current collector at an electrode forming speed of 20 m / min on a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 20 m, dried at 120 deg. C for 5 minutes and then punched with a 5 cm square To obtain a positive electrode having an electrode active material layer having a thickness of 100 mu m on one side.

＜부극의 제조＞&Lt; Preparation of negative electrode &

부극의 전극 활물질로서, 체적 평균 입자경이 3.7 ㎛ 인 그라파이트 (KS-6 : 팀칼사 제조) 를 100 부, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스암모늄의 1.5 ％ 수용액 (DN-800H : 다이셀 화학 공업사 제조) 을 고형분 상당으로 2.0 부, 도전재로서 아세틸렌 블랙 (덴카 블랙분상 : 덴키 화학 공업사 제조) 을 5 부, 전극용 조성물용 바인더로서 상기 서술한 공중합체 라텍스를 고형분 상당으로 3.0 부, 및 이온 교환수를 전체 고형분 농도가 35 ％ 가 되도록 혼합하여, 슬러리상의 부극용 조성물을 조제하였다.100 parts of graphite (KS-6: manufactured by Timcal Co., Ltd.) having a volume average particle diameter of 3.7 탆 and a 1.5% aqueous solution of carboxymethyl cellulose ammonium (DN-800H, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) (Denka Black Powder: DENKI KAGAKU CO., LTD.) As a conductive material, 3.0 parts of the above-mentioned copolymer latex as a binder for an electrode composition corresponding to solid content, and ion-exchanged water as a whole solid content And the concentration was adjusted to 35% to prepare a composition for a negative electrode slurry.

상기 부극용 조성물을, 콤마 코터를 사용하여, 두께 18 ㎛ 의 동박으로 이루어지는 집전체의 편면에 건조 후의 막두께가 100 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 60 ℃ 에서 20 시간 건조 가열 처리하여 부극 활물질층을 형성하였다. 이어서, 롤 프레스를 사용하여, 프레스압이 전극에 대해서 2 t/㎠ 가 되도록 압연하여 두께 50 ㎛ 의 부극을 얻었다.The negative electrode composition was coated on one side of a current collector made of a copper foil having a thickness of 18 mu m so as to have a thickness of about 100 mu m after drying by using a comma coater and dried at 60 DEG C for 20 hours to form a negative electrode active material layer . Subsequently, using a roll press, the press pressure was rolled to be 2 t / cm 2 with respect to the electrode to obtain a negative electrode having a thickness of 50 탆.

＜전지의 제조＞<Manufacture of Battery>

상기 정극, 부극 및 세퍼레이터로서, 폴리에틸렌제 미(微)다공막 (막두께 25 ㎛) (아사히 화성 이마테리알즈 주식회사 제조 하이포아) 을 사용하여, 적층형 라미네이트 셀 형상의 리튬 이온 전지를 제조하였다. 전해액으로는 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트를 질량비로 1 : 2 로 한 혼합 용매에, LiPF6 을 1.0 ㏖/리터의 농도에서 용해시킨 것을 사용하였다.A laminate-type lithium-ion cell was fabricated by using a polyethylene microporous membrane (membrane thickness: 25 mu m) (Hypoa, manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) as the positive electrode, negative electrode and separator. As the electrolytic solution, LiPF 6 dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a mass ratio of 1: 2 was used at a concentration of 1.0 mol / liter.

(실시예 2) (Example 2)

부극 활물질층을 형성할 때, 건조 온도를 100 ℃, 건조 시간을 14 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 부극을 얻고, 얻어진 부극을 사용하여, 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode active material layer was formed at a drying temperature of 100 ° C and a drying time of 14 hours to obtain a lithium ion secondary battery using the obtained negative electrode, Respectively. The results are shown in Table 1.

(실시예 3) (Example 3)

부극 활물질층을 형성할 때, 건조 온도를 150 ℃, 건조 시간을 10 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 부극을 얻고, 얻어진 부극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode active material layer was formed at a drying temperature of 150 캜 and a drying time of 10 hours to prepare a lithium ion secondary battery using the obtained negative electrode, Respectively. The results are shown in Table 1.

(비교예 1) (Comparative Example 1)

롤 프레스를 사용한 압연에 있어서, 프레스압을 전극에 대해서 6 t/㎠ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 부극을 얻고, 얻어진 부극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that in the rolling using a roll press, the press pressure was 6 t / cm 2 with respect to the electrode, and a lithium ion secondary battery was produced using the obtained negative electrode and evaluated Respectively. The results are shown in Table 1.

(비교예 2) (Comparative Example 2)

＜부극용 바인더의 제조＞&Lt; Preparation of Binder for Negative Electrode &

반응기에 초기수 (이온 교환수 75 질량부, 이타콘산 3.0 질량부, 시드 (입자경 35 ㎚ 의 폴리스티렌 라텍스), 유화제 (도데실벤젠술폰산나트륨) 0.3 질량부) 를 주입하고, 교반하면서 80 ℃ 로 승온하여 유지하였다. 여기에 배합 단량체 (1,3-부타디엔 40 질량부, 스티렌 49 질량부, 메틸메타아크릴레이트 3.0 질량부, 아크릴로니트릴 3.0 질량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1.0 질량부, 아크릴산1.0 질량부, α-메틸스티렌 다이머 0.1 질량부, t-도데실메르캅탄 0.8 질량부) 를 6.5 시간에 걸쳐서 추가 첨가하였다. 동시에 촉매수 (이온 교환수 24 질량부, 과황산 소다 1.2 질량부, 가성 소다 0.3 질량부, 유화제 (도데실벤젠술폰산나트륨) 0.15 질량부) 를 추가 첨가하였다. 추가 첨가 종료 후, 온도를 95 ℃ 로 승온하여 1 시간 반응시키고 중합을 완결시켰다. 얻어진 공중합체 라텍스는 수증기 증류하여 미반응 단량체를 제거하였다. 얻어진 공중합체 라텍스를 가성 칼륨으로 pH 7.0 ± 1.0 으로 조정했을 때의 체적 평균 입자경은 300 ㎚ 이고, 겔 함유율은 75 ％ 였다.The reactor was charged with initial water (75 parts by mass of ion-exchanged water, 3.0 parts by mass of itaconic acid, 0.3 parts by mass of seed (polystyrene latex having a particle diameter of 35 nm) and emulsifier (sodium dodecylbenzenesulfonate) Respectively. 40 parts by mass of 1,3-butadiene, 49 parts by mass of styrene, 3.0 parts by mass of methyl methacrylate, 3.0 parts by mass of acrylonitrile, 1.0 part by mass of 2-hydroxyethyl acrylate, 1.0 part by mass of acrylic acid, 0.1 part by mass of? -methylstyrene dimer and 0.8 part by mass of t-dodecyl mercaptan) was further added over a period of 6.5 hours. Simultaneously, a catalyst (24 parts by mass of ion-exchanged water, 1.2 parts by mass of sodium persulfate, 0.3 parts by mass of caustic soda, and 0.15 parts by mass of an emulsifier (sodium dodecylbenzenesulfonate)) was further added. After completion of the additional addition, the temperature was raised to 95 캜 and reacted for 1 hour to complete the polymerization. The obtained copolymer latex was subjected to steam distillation to remove unreacted monomers. The volume average particle diameter of the obtained copolymer latex when adjusted to pH 7.0 ± 1.0 with caustic potassium was 300 nm and the gel content was 75%.

＜부극의 제조＞ &Lt; Preparation of negative electrode &

전극 조성물용 바인더로서, 상기 서술한 공중합체 라텍스를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 슬러리상의 부극용 조성물을 조제하고, 얻어진 부극용 조성물을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 부극을 얻었다.A slurry-like negative electrode composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned copolymer latex was used as the binder for the electrode composition, and a negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained composition for negative electrode .

＜전지의 제조＞ <Manufacture of Battery>

부극으로서, 상기 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층형 라미네이트 셀 형상의 리튬 이온 전지를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 전극 활물질층의 단면을 주사형 전자 현미경으로 촬영한 사진을 관찰한 결과, 바인더는 입자 형상을 갖고 있지 않았다. 결과를 표 1 에 나타낸다.A lithium-ion cell in the form of a laminate-like laminate cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode was used as the negative electrode, and evaluated in the same manner as in Example 1. As a result of observing a photograph of a section of the electrode active material layer taken with a scanning electron microscope, the binder had no particle shape. The results are shown in Table 1.

(비교예 3) (Comparative Example 3)

＜부극용 바인더의 제조＞ &Lt; Preparation of Binder for Negative Electrode &

반응기에 초기수 (이온 교환수 75 질량부, 이타콘산 3.0 질량부, 시드 (입자경 35 ㎚ 의 폴리스티렌 라텍스), 유화제 (도데실벤젠술폰산나트륨) 0.3 질량부) 를 주입하고, 교반하면서 80 ℃ 로 승온하여 유지하였다. 여기에 배합 단량체 (부타디엔 40 질량부, 스티렌 49 질량부, 메틸메타아크릴레이트 3.0 질량부, 아크릴로니트릴 3.0 질량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1.0 질량부, 아크릴산 1.0 질량부, α-메틸스티렌 다이머 0.1 질량부, t-도데실메르캅탄 0.05 질량부) 를 6.5 시간에 걸쳐서 추가 첨가하였다. 동시에 촉매수 (이온 교환수 24 질량부, 과황산 소다 1.2 질량부, 가성 소다 0.3 질량부, 유화제 (도데실벤젠술폰산나트륨) 0.15 질량부) 를 추가 첨가하였다. 추가 첨가 종료 후, 온도를 95 ℃ 로 승온하여 1 시간 반응시키고 중합을 완결시켰다. 얻어진 공중합체 라텍스는 수증기 증류하여 미반응 단량체를 제거하였다. 얻어진 공중합체 라텍스를 가성 칼륨으로 pH 7.0 ± 1.0 으로 조정했을 때의 체적 평균 입자경은 300 ㎚ 이고, 겔 함유율은 99 ％ 였다.The reactor was charged with initial water (75 parts by mass of ion-exchanged water, 3.0 parts by mass of itaconic acid, 0.3 parts by mass of seed (polystyrene latex having a particle diameter of 35 nm) and emulsifier (sodium dodecylbenzenesulfonate) Respectively. To the mixture were added 40 parts by mass of butadiene, 49 parts by mass of styrene, 3.0 parts by mass of methylmethacrylate, 3.0 parts by mass of acrylonitrile, 1.0 part by mass of 2-hydroxyethyl acrylate, 1.0 part by mass of acrylic acid, 0.1 part by mass of dimer and 0.05 part by mass of t-dodecyl mercaptan) was further added over 6.5 hours. Simultaneously, a catalyst (24 parts by mass of ion-exchanged water, 1.2 parts by mass of sodium persulfate, 0.3 parts by mass of caustic soda, and 0.15 parts by mass of an emulsifier (sodium dodecylbenzenesulfonate)) was further added. After completion of the additional addition, the temperature was raised to 95 캜 and reacted for 1 hour to complete the polymerization. The obtained copolymer latex was subjected to steam distillation to remove unreacted monomers. The volume average particle diameter of the obtained copolymer latex when adjusted to pH 7.0 ± 1.0 with caustic potassium was 300 nm and the gel content was 99%.

＜부극의 제조＞&Lt; Preparation of negative electrode &

전극 조성물용 바인더로서, 상기 서술한 공중합체 라텍스를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 슬러리상의 부극용 조성물을 조제하고, 얻어진 부극용 조성물을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 부극을 얻었다.A slurry-like negative electrode composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned copolymer latex was used as the binder for the electrode composition, and a negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained composition for negative electrode .

＜전지의 제조＞ <Manufacture of Battery>

부극으로서, 상기 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층형 라미네이트 셀 형상의 리튬 이온 전지를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.A lithium-ion cell in the form of a laminate-like laminate cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode was used as the negative electrode, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

Figure pct00002
Figure pct00002

산업상 이용가능성Industrial availability

본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 각종 전기 화학 소자의 전극 (정극ㆍ부극) 으로서 사용할 수 있고, 특히, 리튬 이온 이차 전지의 부극으로서 바람직하게 사용할 수 있다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The electrode for an electrochemical device of the present invention can be used as an electrode (positive electrode and negative electrode) of various electrochemical devices, and can be preferably used as a negative electrode of a lithium ion secondary battery.

본원은 2015년 8월 14일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허출원 (특원 2015-160108) 에 기초하는 것으로서, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.The present application is based on Japanese Patent Application (Japanese Patent Application No. 2015-160108) filed on August 14, 2015 with the Japanese Patent Office, the content of which is incorporated herein by reference.

Claims (7)

전극 활물질 및 바인더를 함유하는 전극 활물질층을 구비하는 전기 화학 소자용 전극으로서,
상기 바인더의 적어도 일부가 입자 형상을 갖고, 그 입자의 진원도가 0.50 ∼ 0.85 인 전기 화학 소자용 전극.An electrode for an electrochemical device comprising an electrode active material layer containing an electrode active material and a binder,
Wherein at least a part of the binder has a particle shape and the roundness of the particle is 0.50 to 0.85. 제 1 항에 있어서,
단면 관찰에 의해서 계측된, 상기 바인더 입자의 평균 입자 장경이 50 ∼ 1000 ㎚ 인 전기 화학 소자용 전극.The method according to claim 1,
An electrode for an electrochemical device, wherein the average particle diameter of the binder particle measured by cross-sectional observation is 50 to 1000 nm. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 바인더가 이중 결합을 포함하는 (공)중합체인 전기 화학 소자용 전극.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the binder is a (co) polymer containing a double bond. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 바인더의 겔 함유율이 90 ∼ 100 ％ 인 전기 화학 소자용 전극.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the binder has a gel content of 90 to 100%. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자용 전극을 구비하는 전기 화학 소자.An electrochemical device comprising the electrode for an electrochemical device according to any one of claims 1 to 4. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자용 전극, 세퍼레이터, 및 전해액을 포함하는 리튬 이온 전지.A lithium ion battery comprising an electrode for an electrochemical device according to any one of claims 1 to 4, a separator, and an electrolytic solution. 제 6 항에 기재된 리튬 이온 전지를 구비하는 자동차.An automobile having the lithium ion battery according to claim 6.
KR1020187001597A 2015-08-14 2016-07-07 Electrode for electrochemical elements KR102075897B1 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2015-160108 2015-08-14
JP2015160108 2015-08-14
PCT/JP2016/070079 WO2017029902A1 (en) 2015-08-14 2016-07-07 Electrode for electrochemical elements

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180019199A true KR20180019199A (en) 2018-02-23
KR102075897B1 KR102075897B1 (en) 2020-02-11

Family

ID=58051780

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187001597A KR102075897B1 (en) 2015-08-14 2016-07-07 Electrode for electrochemical elements

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6498300B2 (en)
KR (1) KR102075897B1 (en)
CN (1) CN107925086B (en)
WO (1) WO2017029902A1 (en)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019008961A (en) * 2017-06-23 2019-01-17 Fdk株式会社 Electrode plate and battery
JP7180595B2 (en) * 2017-07-20 2022-11-30 株式会社大阪ソーダ Electrodes and storage devices
JP2020004627A (en) * 2018-06-28 2020-01-09 于 暁玲 Negative electrode material for sodium ion battery and sodium ion battery including the same
KR20220047803A (en) * 2019-08-13 2022-04-19 제이에스알 가부시끼가이샤 The composition for electrical storage devices, the slurry for electrical storage device electrodes, the electrical storage device electrode, and the electrical storage device
WO2021187366A1 (en) * 2020-03-16 2021-09-23 株式会社クラレ Binder suitable for electricity storage device electrodes, binder solution, electricity storage device electrode slurry, electricity storage device electrode, and electricity storage device

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013073921A (en) * 2011-09-29 2013-04-22 Panasonic Corp Binder for battery electrode, and electrode for lithium secondary battery comprising the same
JP2013182765A (en) 2012-03-01 2013-09-12 Asahi Kasei Chemicals Corp Electrochemical device electrode binder
KR20140106502A (en) * 2011-11-22 2014-09-03 제이에스알 가부시끼가이샤 Binder composition for electricity storage devices, slurry for electricity storage device electrodes, electricity storage device electrode, slurry for forming protective film, protective film, and electricity storage device
JP2015149190A (en) * 2014-02-06 2015-08-20 日東電工株式会社 Nonaqueous electrolyte secondary battery

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3067544B2 (en) * 1994-10-05 2000-07-17 松下電器産業株式会社 Positive electrode for lithium secondary battery and method for producing the same
JP4473967B2 (en) * 1997-03-04 2010-06-02 日本ゼオン株式会社 Binder for battery, binder composition for battery, slurry for battery electrode, electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery
EP2757620A4 (en) * 2011-09-14 2015-07-08 Zeon Corp Electrode for electrochemical element
CN103259002A (en) * 2013-05-28 2013-08-21 宁德新能源科技有限公司 Lithium ion battery and electrode plate thereof
WO2015064465A1 (en) * 2013-10-28 2015-05-07 日本ゼオン株式会社 Slurry composition for negative electrodes of lithium ion secondary batteries, negative electrode for lithium ion secondary batteries, lithium ion secondary battery and production method
JP6059743B2 (en) * 2014-02-17 2017-01-11 富士フイルム株式会社 Solid electrolyte composition, battery electrode sheet and all-solid secondary battery using the same, and method for producing the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013073921A (en) * 2011-09-29 2013-04-22 Panasonic Corp Binder for battery electrode, and electrode for lithium secondary battery comprising the same
KR20140106502A (en) * 2011-11-22 2014-09-03 제이에스알 가부시끼가이샤 Binder composition for electricity storage devices, slurry for electricity storage device electrodes, electricity storage device electrode, slurry for forming protective film, protective film, and electricity storage device
JP2013182765A (en) 2012-03-01 2013-09-12 Asahi Kasei Chemicals Corp Electrochemical device electrode binder
JP2015149190A (en) * 2014-02-06 2015-08-20 日東電工株式会社 Nonaqueous electrolyte secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
JP6498300B2 (en) 2019-04-10
CN107925086B (en) 2020-10-09
JPWO2017029902A1 (en) 2018-03-29
WO2017029902A1 (en) 2017-02-23
CN107925086A (en) 2018-04-17
KR102075897B1 (en) 2020-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6614141B2 (en) Non-aqueous secondary battery laminate, method for producing the same, and non-aqueous secondary battery
KR101819067B1 (en) Positive electrode for secondary batteries, method for producing same, slurry composition, and secondary battery
KR101996361B1 (en) Porous membrane for secondary batteries, method for producing same, electrode for secondary batteries, separator for secondary batteries, and secondary battery
KR102232551B1 (en) Binder for use in electrochemical device electrodes, particle composite for use in electrochemical device electrodes, electrochemical device electrode, electrochemical device, and electrochemical device electrode manufacturing method
JP5954524B2 (en) Negative electrode for power storage device and method for manufacturing power storage device
JP6519581B2 (en) Conductive adhesive composition for electrochemical element electrode and current collector for electrochemical element electrode
JP6273956B2 (en) Binder for secondary battery porous membrane, slurry composition for secondary battery porous membrane, porous membrane for secondary battery, and secondary battery
KR20230034420A (en) All-solid secondary battery
WO2015064411A1 (en) Particulate polymer for use in binder for lithium-ion secondary battery; adhesive layer; and porous-membrane composition
EP3435456B1 (en) Binder composition for nonaqueous secondary battery electrodes, slurry composition for nonaqueous secondary battery electrodes, electrode for nonaqueous secondary batteries, and nonaqueous secondary battery
JP6737182B2 (en) Non-aqueous secondary battery functional layer composition, non-aqueous secondary battery functional layer and non-aqueous secondary battery
KR20150082257A (en) Slurry composition for negative electrodes of lithium ion secondary batteries, negative electrode for lithium ion secondary batteries, method for producing negative electrode for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery
KR102075897B1 (en) Electrode for electrochemical elements
KR20150032943A (en) Slurry for lithium ion secondary battery negative electrodes, electrode for lithium ion secondary batteries, method for producing electrode for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery
KR20150122122A (en) Composite particles for electrochemical element electrode, manufacturing method for composite particles for electrochemical element electrode, electrochemical element electrode, and electrochemical element
KR20160082503A (en) Slurry composition for positive electrode for lithium ion rechargeable battery, positive electrode for lithium ion rechargeable battery, and lithium ion rechargeable battery
JPWO2014192652A6 (en) Electrochemical element electrode binder, electrochemical element electrode particle composite, electrochemical element electrode, electrochemical element, and method for producing electrochemical element electrode
KR20190125329A (en) Conductive material dispersion liquid for electrochemical device electrodes, slurry composition for electrochemical device electrodes and production method thereof, electrode for electrochemical device, and electrochemical device
WO2015111663A1 (en) Electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
KR20170049558A (en) Carbon black for battery, mixed powder, coating liquid for battery, electrode for battery, and battery
JP2015153529A (en) Binder composition for lithium ion secondary battery electrode, slurry composition for lithium ion secondary battery positive electrode, positive electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
KR20180094896A (en) A binder composition for a non-aqueous secondary battery electrode, a slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode, an electrode for a non-aqueous secondary battery,
JP2015041570A (en) Porous film composition for lithium ion secondary batteries, porous film for lithium ion secondary batteries, lithium ion secondary battery, and method for manufacturing porous film for lithium ion secondary batteries
WO2014112436A1 (en) Lithium ion secondary battery cathode and lithium ion secondary battery
JP5894001B2 (en) Binder composition for secondary battery electrode, slurry for secondary battery electrode, and method for producing secondary battery electrode

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant