KR20180014375A - Leveler for plating comprising bis-ammonium and diamine compounds and copper plating method using the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a leveler for plating comprising at least one kind of bis-ammonium compound expressed in chemical formula 1 and at least one kind of diamine compound expressed in chemical formula 2, and a copper plating method. The purpose of the present invention is to realize a suppression effect and a leveling effect of surface plating.

Description

비스-암모늄 화합물 및 디아민 화합물을 포함하는 도금용 평탄제 및 이를 이용한 구리 도금 방법{Leveler for plating comprising bis-ammonium and diamine compounds and copper plating method using the same}[0001] The present invention relates to a plating flatting agent comprising a bis-ammonium compound and a diamine compound, and a copper plating method using the same,

본 발명은 비스-암모늄 화합물 및 디아민 화합물을 이용한 도금용 평탄제 및 구리 도금 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a plating agent for plating and a copper plating method using a bis-ammonium compound and a diamine compound.

전자기기가 소형화 및 초박형화 됨에 따라, 알루미늄을 대신하여, 알루미늄에 비해 상대적으로 낮은 전기 저항을 가지고, 일렉트로마이그레이션(electromigration) 현상에 의한 공극(void) 발생 및 단선 불량화에 대해 높은 저항성을 가진 구리가 배선 물질로 이용되고 있다. As electronic devices have become smaller and thinner, aluminum has been replaced by aluminum, which has a relatively low electrical resistance as compared to aluminum, has a high resistance to void generation due to electromigration, Is used as a wiring material.

구리 전해 도금은 반도체 기판, PCB, 마이크로프로세서(microprocessor), 메모리(memory) 등 대부분의 전자 소자의 금속 배선을 형성하는 데 사용되고 있다. 특히 반도체나 PCB 공정에서 전해도금의 가장 기본적인 목적은 기판에 형성된 다양한 패턴을 결함 없이 채우는데 있으며, 이를 위해서는 전해질에 포함된 여러 유기 첨가제(organic additive)의 역할이 매우 중요하다. 유기 첨가제 (organic additive)는 도금액 속에 포함된 소량의 유기 화합물이며 이들의 구성과 농도는 전착된 박막의 특성을 결정짓는 중요한 인자이다. 이들은 전기화학적인 특성에 따라 감속제(suppressor)와 가속제(accelerator)로, 박막 특성에 미치는 영향에 따라 광택제(brightener), 운반제(carrier), 평탄제(leveler) 등으로 구분된다. Copper electroplating is used to form metal interconnects in most electronic devices such as semiconductor substrates, PCBs, microprocessors, and memories. Especially, the most basic purpose of electrolytic plating in semiconductor or PCB process is to fill various patterns formed on the substrate without defects. For this purpose, the role of organic additive contained in the electrolyte is very important. The organic additive is a small amount of organic compound contained in the plating solution, and their composition and concentration are important factors determining the characteristics of the electrodeposited thin film. These materials are classified into a suppressor and an accelerator according to their electrochemical characteristics and a brightener, a carrier, and a leveler according to the influence on the properties of the thin film.

한편, 평탄제로는 분자량이 큰 유기 화합물이나 고분자 계열로서 질소, 산소, 황과 같은 헤테로원자를 갖는 작용기를 가진 물질이 공개되어 있다. On the other hand, as the flat zeolite, a substance having a functional group having a hetero atom such as nitrogen, oxygen or sulfur is disclosed as an organic compound or a polymer having a large molecular weight.

본 발명의 종래 기술로는 등록특허 제10-0885369호가 있으며, 단차 평탄화를 위하여 쿼터너리 암모늄 브로마이드(Quaternary ammonium bromide) 평탄제를 포함하는 구리 전해 도금 용액이 기재되어 있다.The prior art of the present invention is the registered patent 10-0885369 which discloses a copper electrolytic plating solution containing a quaternary ammonium bromide flatting agent for level planarization.

본 발명의 목적은 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 비스-암모늄 화합물 1종 이상 및 디아민 화합물을 1종 이상 포함하는 구리 도금액을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide a copper plating solution comprising at least one bis-ammonium compound represented by any one of Chemical Formulas 1 to 5 and at least one diamine compound.

본 발명의 다른 목적은 상기 구리도금액을 이용하여 대 구경 내 바닥차오름(bottom-up)이 우수하고, 표면 도금 억제 효과 및 평탄 효과를 동시에 구현하는 구리도금 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a copper plating method which is excellent in bottom-up in large diameter using the copper plating solution, and simultaneously achieves a surface plating inhibiting effect and a flattening effect.

본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.Other objects and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description of the invention, claims and drawings.

본 발명은 반도체 및 PCB 기판 등의 비아 또는 트렌치의 대 구경 홀의 무결함 충진을 위한, 구리 도금액의 유기 첨가제 중 평탄제에 관한 것이다. 본 발명의 도금용 평탄제는 비스-암모늄 및 디아민을 갖는 화합물로, 중앙의 사슬 길이를 길게 한 포화 탄화수소 사슬인 유도체로서 바닥차오름이 우수하고, 표면 도금 억제 효과 및 평탄 효과를 동시에 구현할 수 있다. The present invention relates to a flattening agent in the organic additive of copper plating solution for defect-free filling of large holes of vias or trenches such as semiconductors and PCB substrates. The plating flatting agent of the present invention is a compound having bis-ammonium and diamine, which is a saturated hydrocarbon chain derivative having a longer chain length at the center, and can exhibit excellent flooring, a surface plating inhibiting effect and a flattening effect simultaneously.

본 발명의 화학식 1로 표시되는 비스-암모늄(bis-ammonium) 화합물을 1종 이상 및 화학식 2로 표시되는 디아민(diamine) 화합물을 1종 이상 포함하는 도금용 평탄제가 제공된다. There is provided a plating flat material comprising at least one bis-ammonium compound represented by the general formula (1) of the present invention and at least one diamine compound represented by the general formula (2).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

(상기 화학식 1에서, 중앙 사슬의 A는 CH2, O, -CHOH, 또는 -CHOR1일 수 있으며, B는 CH2 또는 O일 수 있다. 또한, R1, R2, R3는 C1~C7의 알킬기(alkyl-), 또는 알릴기(allyl-) 중에서 선택되는 치환체이며, 이들은 서로 같거나 다를 수 있다. X-는 암모늄 (ammonium)의 짝이온이다)(In Formula 1, A of the central chain may be a CH 2, O, -CHOH, or -CHOR 1, B may be CH 2 or O. In addition, R 1, R 2, R 3 is C 1 ~ C 7 alkyl group substituent is selected from (alkyl-), or an allyl group (allyl-) for, all of which are the same or may be different from X -. is a counter-ion of ammonium (ammonium))

[화학식 2](2)

Figure pat00002
Figure pat00002

(상기 화학식 2에서 n은 1 내지 6 중에서 선택될 수 있으며, 이들은 선형, 원형의 포화 탄화수소 사슬, 또는 불포화 탄화수소 사슬일 수 있다)(N in the above formula (2) may be selected from 1 to 6, which may be a linear, circular, saturated hydrocarbon chain, or an unsaturated hydrocarbon chain)

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 화학식 1에서 R1, R2, R3는 C1~C7의 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 이소프로필(iso-propyl), 부틸(butyl), 이소부틸(iso-butyl), 및 C1~C7의 3차 부틸(tert-butyl)에서 선택되는 비스-암모늄(bis-ammonium) 화합물을 포함하는 도금용 평탄제가 제공된다. According to an embodiment of the present invention, R 1 , R 2 , and R 3 in Formula 1 are C 1 to C 7 methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, flat I for plating is provided, including ammonium (bis-ammonium) compounds, butyl (butyl), iso-butyl (iso-butyl), and C 1 ~ C 7 of the tertiary butyl (tert -butyl) bis selected from .

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 화학식 2에서 n은 1 내지 6이고, 상기 선형, 원형의 포화 탄화수소 사슬, 또는 불포화 탄화수소 사슬은 메테인(methane), 에테인(ethane), 프로페인(propane), 뷰테인(butane), 펜테인(pentane), 헥세인(hexane), 사이클로헥세인(cyclohexane) 및 페닐렌(phenylene)에서 선택되는 디아민(diamine) 화합물을 포함하는 도금용 평탄제가 제공된다.According to an embodiment of the present invention, n is 1 to 6 in Formula 2, and the linear, circular, saturated hydrocarbon chain or unsaturated hydrocarbon chain may be methane, ethane, propane, A diamine compound selected from the group consisting of butane, pentane, hexane, cyclohexane, and phenylene is provided.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 X-는 요오드화 이온 (I-), 브롬화 이온(Br-), 염화 이온(Cl-), 플로오르화 이온(F-), 요오드산 이온(IO3 -), 염소산 이온(ClO3 -), 과염소산 이온(ClO4 -), 브롬산 이온(BrO3 -), 질산 이온(NO3 -), 아질산 이온(NO2 -), 헥사플루오르화인산 이온(PF6 -), 사불화붕산 이온(BF4 -), 황산 이온(HSO4 -), 및 메틸황산 이온(CH3SO4 -)에서 선택되는 도금용 평탄제가 제공된다.In one embodiment of the invention, wherein the X - is iodide ion (I -), bromide ion (Br -), chloride ion (Cl -), fluoride ion (F -), iodate ion (IO 3 -) , hypochlorite ions (ClO 3 -), perchlorate ion (ClO 4 -), bromate ion (BrO 3 -), nitrate ion (NO 3 -), nitrite ion (NO 2 -), hexamethylene hydrofluoric acid ion (PF 6 - , a tetrafluoroborate ion (BF 4 - ), a sulfate ion (HSO 4 - ), and a methyl sulfate ion (CH 3 SO 4 - ).

본 발명의 일 실시예에 의하면, 화학식 3으로 표시되는 비스-암모늄(bis-ammonium) 화합물 1종 이상 및 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 디아민(diamine) 화합물 1종 이상을 포함하는 도금용 평탄제가 제공된다.According to one embodiment of the present invention, a plating flatting material comprising at least one bis-ammonium compound represented by the general formula (3) and at least one diamine compound represented by the general formula (4) or (5) / RTI >

[화학식 3](3)

Figure pat00003
Figure pat00003

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure pat00004
Figure pat00004

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pat00005
Figure pat00005

본 발명의 다른 측면에 의하면, 상기 평탄제를 포함하는 구리 도금액이 제공된다. According to another aspect of the present invention, there is provided a copper plating solution comprising the flatting agent.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 비스-암모늄 화합물의 농도는 0.1 내지 1000 μM이고, 상기 디아민 화합물의 농도는 0.01 내지 1000 μM인 구리 도금액이 제공된다. According to an embodiment of the present invention, there is provided a copper plating solution having a concentration of the bis-ammonium compound of 0.1 to 1000 μM and a concentration of the diamine compound of 0.01 to 1000 μM.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 비스-암모늄(bis-ammonium) 화합물에 대한 디아민(diamine) 화합물의 농도의 비는 1:0.1 내지 1:10인 구리 도금액이 제공된다.According to one embodiment of the present invention, there is provided a copper plating solution having a ratio of a concentration of a diamine compound to a bis-ammonium compound of 1: 0.1 to 1:10.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 구리도금액은 탈이온수(deionized water), 구리이온 화합물, 지지전해질 염소이온, 가속제 및 억제제에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 구리 도금액이 제공된다. According to an embodiment of the present invention, the copper plating solution further comprises at least one selected from deionized water, a copper ion compound, a supporting electrolyte chloride ion, an accelerator and an inhibitor.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 구리이온 화합물은 0.1 내지 1.5 M 농도를 갖고, 상기 구리이온 화합물은 황산구리(CuSO4), 구리 메탄 술폰산염(Cu(CH3SO3)2), 탄산구리(CuCO3), 시안화동(CuCN), 염화제2구리(CuCl2) 및 과염소산구리(Cu(ClO4)2)에서 1종 이상 선택되는 구리 도금액이 제공된다. According to an embodiment of the present invention, the copper ion compound has a concentration of 0.1 to 1.5 M, and the copper ion compound is copper sulfate (CuSO 4 ), copper methanesulfonate (Cu (CH 3 SO 3 ) 2 ) (CuCO 3 ), copper cyanide (CuCN), cupric chloride (CuCl 2 ) and copper perchlorate (Cu (ClO 4 ) 2 ).

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 지지전해질은 0.1 내지 1.2 M 농도를 갖고, 상기 지지전해질은 황산(H2SO4), 메탄술폰산(CH3SO3H), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼륨(K2SO4), 붕산(H3BO4) 및 과염소산(HClO4)에서 1종 이상 선택되는 구리 도금액이 제공된다. According to an embodiment of the present invention, the supporting electrolyte has a concentration of 0.1 to 1.2 M, and the supporting electrolyte is selected from the group consisting of sulfuric acid (H 2 SO 4 ), methanesulfonic acid (CH 3 SO 3 H), sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) , Potassium sulfate (K 2 SO 4 ), boric acid (H 3 BO 4 ), and perchloric acid (HClO 4 ).

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 염소 이온은 0.1 내지 3 mM 농도를 갖고, 상기 염소 이온은 염산(HCl), 염화나트륨(NaCl) 및 염화칼륨(KCl)에서 1종 이상 선택되는 구리 도금액이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, the chlorine ion has a concentration of 0.1 to 3 mM, and the chlorine ion is at least one selected from hydrochloric acid (HCl), sodium chloride (NaCl) and potassium chloride (KCl) .

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 가속제는 1 내지 200 μM의 농도를 갖고, 상기 가속제는 비스(3-설포프로필) 디설파이드(bis(3-sulfopropyl)disulfide disodium salt; SPS), 3-메르캅토프로판설포닉산(3-mercaptopropanesulfonic acid; MPSA), 및 3-N,N-디메틸아미노디티오카르바모일-1-프로판설포네이트(3-N,N- dimethyl amino dithio carbamoyl-1-propanesulfonate; DPS)에서 1종 이상 선택되는 구리 도금액이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, the accelerator has a concentration of 1 to 200 μM, the accelerator is bis (3-sulfopropyl) disulfide disodium salt (SPS), 3- 3-mercaptopropanesulfonic acid (MPSA), and 3- N, N -dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulfonate (3- N, dimethylamino dithio carbamoyl-1-propanesulfonate; DPS). ≪ / RTI >

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 억제제는 700 내지 10000 Da(dalton)인 분자량을 갖고, 상기 억제제는 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol; PEG), 폴리프로필렌글리콜(polypropylene glycol; PPG), 폴리옥시에틸렌글리콜(polyoxyethylene glycol), 폴리에틸렌이민(polyethylene imine) 및 이의 공중합체에서 1종 이상 선택되는 구리 도금액이 제공된다.According to one embodiment of the present invention, the inhibitor has a molecular weight of 700 to 10000 Da (dalton), and the inhibitor is selected from the group consisting of polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polyoxyethylene glycol a polyoxyethylene glycol, a polyethylene imine, and a copolymer thereof.

본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 상기 기재된 구리 도금액으로 도금하는 구리 도금 방법이 제공된다. According to another aspect of the present invention, there is provided a copper plating method for plating with the copper plating solution described above.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 비아 홀(via hole)이 형성된 기판을 전처리 하는 단계; 및 상기 전처리 된 기판을 상기 기재된 구리 도금액으로 도금하여 비아(via)를 형성하는 단계를 포함하는 구리 도금 방법이 제공된다. According to an embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising the steps of: pre-treating a substrate on which a via hole is formed; And plating the pre-treated substrate with the copper plating solution described above to form a via.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 기판은 실리콘 기판이고, 상기 비아(via)는 실리콘 관통전극(Through Silicon Via, TSV)인 구리 도금 방법이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, the substrate is a silicon substrate, and the via is a through silicon via (TSV).

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 비아(via)가 형성된 기판은 도금 이전에 전극 부위 박리 단계 또는 세정 단계를 더 포함하는 구리 도금 방법이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, the substrate on which the via is formed may further include an electrode peeling step or a cleaning step before plating.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 비아 홀은 깊이 80 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하이고, 입경이 100 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하이고, 하부 직경이 50 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인 구리 도금 방법이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a copper plating method wherein the via hole has a depth of 80 占 퐉 or more and 200 占 퐉 or less, a particle diameter of 100 占 퐉 or more and 150 占 퐉 or less, and a bottom diameter of 50 占 퐉 or more and 200 占 퐉 or less.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 비아는 종횡비(aspect ratio)가 1:1 이상인 비아(via)인 구리 도금 방법이 제공된다. According to an embodiment of the present invention, the vias are vias having a aspect ratio of 1: 1 or more.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 비스-암모늄 계열의 화합물 1종 이상 및 디아민 계열의 화합물을 1종 이상 포함하는 평탄제를 이용하여 바닥차오름 형태가 우수한 도금을 구현할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, it is possible to realize a plating with excellent bottom shape by using at least one compound of bis-ammonium compound and at least one compound of diamine compound.

본 발명의 일 실시예 의하면, 실리콘 기판 및 PCB 기판의 비아 홀(via hole) 또는 트렌치(trench) 도금 시 솔기(seam) 또는 공극(void)과 같은 결함(defect)이 없는 신뢰성 높은 도금을 구현할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, it is possible to realize a reliable plating without a defect such as a seam or a void when a via hole or a trench of a silicon substrate and a PCB substrate is plated have.

또한, 본 발명의 실시예에 의하면, 비스-암모늄 화합물의 중앙 사슬의 길이를 증가시킴으로써, 평탄제 성분에 도금 억제제로 잘 알려져 있는 폴리에틸렌 글라이콜(PEG) 단량체의 결합을 용이하게 하여 표면의 도금 억제효과 및 평탄 효과를 동시에 구현할 수 있다. Further, according to the embodiment of the present invention, by increasing the length of the center chain of the bis-ammonium compound, bonding of the polyethylene glycol (PEG) monomer well known as a plating inhibitor to the flat component is facilitated, The suppression effect and the flattening effect can be simultaneously realized.

도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 구리 도금액을 사용하여 전기 도금된 마이크로비아(microvia)의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 4 내지 6에 따른 구리 도금액을 사용하여 전기 도금된 마이크로비아(microvia)의 단면도이다.
도3은 본 발명의 실시예 7 내지 9에 따른 구리 도금액을 사용하여 전기 도금된 마이크로비아(microvia)의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 10에 따른 구리 도금액을 사용하여 전기 도금된 마이크로비아(microvia)의 단면도이다 1 is a cross-sectional view of a microvia electroplated using a copper plating solution according to Examples 1 to 3 of the present invention.
2 is a cross-sectional view of a microvia electroplated using a copper plating solution according to Examples 4 to 6 of the present invention.
3 is a cross-sectional view of a microvia electroplated using a copper plating solution according to Examples 7 to 9 of the present invention.
4 is a cross-sectional view of a microvia electroplated using a copper plating solution according to Example 10 of the present invention

본 발명을 더 쉽게 이해하기 위해 편의상 특정 용어를 본원에 정의한다. 본원에서 달리 정의하지 않는 한, 본 발명에 사용된 과학 용어 및 기술 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가질 것이다. 또한, 문맥상 특별히 지정하지 않는 한, 단수 형태의 용어는 그것의 복수형태도 포함하는 것이며, 복수 형태의 용어는 그것의 단수 형태도 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Certain terms are hereby defined for convenience in order to facilitate a better understanding of the present invention. Unless otherwise defined herein, scientific and technical terms used in the present invention shall have the meanings commonly understood by one of ordinary skill in the art. Also, unless the context clearly indicates otherwise, the singular form of the term also includes plural forms thereof, and plural forms of the term should be understood as including its singular form.

본 발명의 화학식 1로 표시되는 비스-암모늄(bis-ammonium) 화합물을 1종 이상 및 화학식 2로 표시되는 디아민(diamine) 화합물을 1종 이상 포함하는 도금용 평탄제가 제공된다. There is provided a plating flat material comprising at least one bis-ammonium compound represented by the general formula (1) of the present invention and at least one diamine compound represented by the general formula (2).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00006
Figure pat00006

(상기 화학식 1에서, 중앙 사슬의 A는 CH2, O, -CHOH, 또는 -CHOR1일 수 있으며, B는 CH2 또는 O일 수 있다. 또한, R1, R2, R3는 C1~C7의 알킬기(alkyl-) 또는 알릴기(allyl-) 중에서 선택되는 치환체이며, 이들은 서로 같거나 다를 수 있다. X-는 암모늄 (ammonium)의 짝이온이다)(In Formula 1, A of the central chain may be a CH 2, O, -CHOH, or -CHOR 1, B may be CH 2 or O. In addition, R 1, R 2, R 3 is C 1 ~ C 7 alkyl group substituent is selected from (alkyl-) or an allyl group (allyl-) for, all of which are the same or may be different from X -. is a counter-ion of ammonium (ammonium))

[화학식 2](2)

Figure pat00007
Figure pat00007

(상기 화학식 2에서 n은 1 내지 6 중에서 선택될 수 있으며, 선형, 원형의 포화 탄화수소 사슬, 또는 불포화 탄화수소 사슬 일 수 있다)(N in the above formula (2) may be selected from 1 to 6, and may be a linear, circular, saturated hydrocarbon chain, or an unsaturated hydrocarbon chain)

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 화학식 1에서 R1, R2, R3는 C1~C7의 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 이소프로필(iso-propyl), 부틸(butyl), 이소부틸(iso-butyl), 및 C1~C7의 3차 부틸(tert-butyl)에서 선택되는 비스-암모늄(bis-ammonium) 화합물을 포함하는 도금용 평탄제가 제공된다. According to an embodiment of the present invention, R 1 , R 2 , and R 3 in Formula 1 are C 1 to C 7 methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, flat I for plating is provided, including ammonium (bis-ammonium) compounds, butyl (butyl), iso-butyl (iso-butyl), and C 1 ~ C 7 of the tertiary butyl (tert -butyl) bis selected from .

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 화학식 2에서 n은 1 내지 6이고, 상기 선형, 원형의 포화 탄화수소 사슬, 또는 불포화 탄화수소 사슬은 메테인(methane), 에테인(ethane), 프로페인(propane), 뷰테인(butane), 펜테인(pentane), 헥세인(hexane), 사이클로헥세인(cyclohexane) 및 페닐렌(phenylene)에서 선택되는 디아민(diamine) 화합물을 포함하는 도금용 평탄제가 제공된다.According to an embodiment of the present invention, n is 1 to 6 in Formula 2, and the linear, circular, saturated hydrocarbon chain or unsaturated hydrocarbon chain may be methane, ethane, propane, A diamine compound selected from the group consisting of butane, pentane, hexane, cyclohexane, and phenylene is provided.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 X-는 요오드화 이온 (I-), 브롬화 이온(Br-), 염화 이온(Cl-), 플로오르화 이온(F-), 요오드산 이온(IO3 -), 염소산 이온(ClO3 -), 과염소산 이온(ClO4 -), 브롬산 이온(BrO3 -), 질산 이온(NO3 -), 아질산 이온(NO2 -), 헥사플루오르화인산 이온(PF6 -), 사불화붕산 이온(BF4 -), 황산 이온(HSO4 -), 및 메틸황산 이온(CH3SO4 -)에서 선택되는 도금용 평탄제가 제공된다.In one embodiment of the invention, wherein the X - is iodide ion (I -), bromide ion (Br -), chloride ion (Cl -), fluoride ion (F -), iodate ion (IO 3 -) , hypochlorite ions (ClO 3 -), perchlorate ion (ClO 4 -), bromate ion (BrO 3 -), nitrate ion (NO 3 -), nitrite ion (NO 2 -), hexamethylene hydrofluoric acid ion (PF 6 - , a tetrafluoroborate ion (BF 4 - ), a sulfate ion (HSO 4 - ), and a methyl sulfate ion (CH 3 SO 4 - ).

본 발명의 일 실시예에 의하면, 화학식 3으로 표시되는 비스-암모늄(bis-ammonium) 화합물 1종 이상 및 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 디아민(diamine) 화합물 1종 이상을 포함하는 도금용 평탄제가 제공된다.According to one embodiment of the present invention, a plating flatting material comprising at least one bis-ammonium compound represented by the general formula (3) and at least one diamine compound represented by the general formula (4) or (5) / RTI >

[화학식 3](3)

Figure pat00008
Figure pat00008

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure pat00009
Figure pat00009

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pat00010
Figure pat00010

본 발명의 다른 측면에 의하면, 상기 평탄제를 포함하는 구리 도금액이 제공된다. According to another aspect of the present invention, there is provided a copper plating solution comprising the flatting agent.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 비스-암모늄 화합물의 농도는 0.1 내지 1000 μM이고, 상기 디아민 화합물의 농도는 0.01 내지 1000 μM인 구리 도금액이 제공된다. 상기 비스-암모늄 화합물의 농도는 이에 한정되는 것은 아니나 1 내지 500 μM가 적합하며, 상기 디아민 화합물의 농도는 이에 한정되는 것은 아니나 5 내지 40 μM가 적합하다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a copper plating solution having a concentration of the bis-ammonium compound of 0.1 to 1000 μM and a concentration of the diamine compound of 0.01 to 1000 μM. The concentration of the bis-ammonium compound is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 μM, and the concentration of the diamine compound is preferably 5 to 40 μM, though not limited thereto.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 비스-암모늄(bis-ammonium) 화합물에 대한 디아민(diamine) 화합물의 농도의 비는 1:0.1 내지 1:10인 구리 도금액이 제공된다. 이에 한정되는 것은 아니나, 비스-암모늄(bis-ammonium) 화합물에 대한 디아민(diamine) 화합물의 농도의 비는 1:0.5 내지 1:2.5의 비율이 적합하고, 1:0.5 내지 1:1.5의 비율이 더 적합하다. According to one embodiment of the present invention, there is provided a copper plating solution having a ratio of a concentration of a diamine compound to a bis-ammonium compound of 1: 0.1 to 1:10. The ratio of the diamine compound to the bis-ammonium compound is suitably in the range of 1: 0.5 to 1: 2.5, preferably 1: 0.5 to 1: 1.5, More suitable.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 구리도금액은 탈이온수(deionized water), 구리이온 화합물, 지지전해질 염소이온, 가속제 및 억제제에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 구리 도금액이 제공된다. According to an embodiment of the present invention, the copper plating solution further comprises at least one selected from deionized water, a copper ion compound, a supporting electrolyte chloride ion, an accelerator and an inhibitor.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 구리이온 화합물은 0.1 내지 1.5 M 농도를 갖고, 상기 구리이온 화합물은 황산구리(CuSO4), 구리 메탄 술폰산염(Cu(CH3SO3)2), 탄산구리(CuCO3), 시안화동(CuCN), 염화제2구리(CuCl2) 및 과염소산구리(Cu(ClO4)2)에서 1종 이상 선택되는 구리 도금액이 제공된다. 상기 구리이온 화합물의 농도는 이에 한정되는 것은 아니나 0.2 내지 1.3 M이 적합하다. According to an embodiment of the present invention, the copper ion compound has a concentration of 0.1 to 1.5 M, and the copper ion compound is copper sulfate (CuSO 4 ), copper methanesulfonate (Cu (CH 3 SO 3 ) 2 ) (CuCO 3 ), copper cyanide (CuCN), cupric chloride (CuCl 2 ) and copper perchlorate (Cu (ClO 4 ) 2 ). The concentration of the copper ion compound is not limited thereto, but is preferably 0.2 to 1.3 M.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 지지전해질은 0.1 내지 1.2 M 농도를 갖고, 상기 지지전해질은 황산(H2SO4), 메탄술폰산(CH3SO3H), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼륨(K2SO4), 붕산(H3BO4) 및 과염소산(HClO4)에서 1종 이상 선택되는 구리 도금액이 제공된다. 상기 지지전해질의 농도는 이에 한정되는 것은 아니나 0.2 내지 1.0 M이 적합하다.According to an embodiment of the present invention, the supporting electrolyte has a concentration of 0.1 to 1.2 M, and the supporting electrolyte is selected from the group consisting of sulfuric acid (H 2 SO 4 ), methanesulfonic acid (CH 3 SO 3 H), sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) , Potassium sulfate (K 2 SO 4 ), boric acid (H 3 BO 4 ), and perchloric acid (HClO 4 ). The concentration of the supporting electrolyte is not limited to this, but is preferably 0.2 to 1.0 M.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 염소 이온은 0.1 내지 3 mM 농도를 갖고, 상기 염소 이온은 염산(HCl), 염화나트륨(NaCl) 및 염화칼륨(KCl)에서 1종 이상 선택되는 구리 도금액이 제공된다. 상기 염소 이온의 농도는 이에 한정되는 것은 아니나 0.2 내지 2 mM이 적합하다.According to an embodiment of the present invention, the chlorine ion has a concentration of 0.1 to 3 mM, and the chlorine ion is at least one selected from hydrochloric acid (HCl), sodium chloride (NaCl) and potassium chloride (KCl) . The concentration of the chlorine ion is not particularly limited, but 0.2 to 2 mM is suitable.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 가속제는 1 내지 200 μM의 농도를 갖고, 상기 가속제는 비스(3-설포프로필) 디설파이드(bis(3-sulfopropyl)disulfide disodium salt; SPS), 3-메르캅토프로판설포닉산(3-mercaptopropanesulfonic acid; MPSA), 및 3-N,N-디메틸아미노디티오카르바모일-1-프로판설포네이트(3-N,N- dimethyl amino dithio carbamoyl-1-propanesulfonate; DPS)에서 1종 이상 선택되는 구리 도금액이 제공된다. 상기 가속제의 농도는 이에 한정되는 것은 아니나 1 내지 100 mM 이 적합하다.According to an embodiment of the present invention, the accelerator has a concentration of 1 to 200 μM, the accelerator is bis (3-sulfopropyl) disulfide disodium salt (SPS), 3- 3-mercaptopropanesulfonic acid (MPSA), and 3- N, N -dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulfonate (3- N, dimethylamino dithio carbamoyl-1-propanesulfonate; DPS). ≪ / RTI > The concentration of the accelerator is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 mM.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 억제제는 700 내지 10000 Da(dalton)인 분자량을 갖고, 상기 억제제는 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol; PEG), 폴리프로필렌글리콜(polypropylene glycol; PPG), 폴리옥시에틸렌글리콜(polyoxyethylene glycol), 폴리에틸렌이민(polyethylene imine) 및 이의 공중합체에서 1종 이상 선택되는 구리 도금액이 제공된다. 상기 억제제의 농도는 1 내지 2000 μM일 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니나 10 내지 1500 μM 이 적합하다.According to one embodiment of the present invention, the inhibitor has a molecular weight of 700 to 10000 Da (dalton), and the inhibitor is selected from the group consisting of polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polyoxyethylene glycol a polyoxyethylene glycol, a polyethylene imine, and a copolymer thereof. The concentration of the inhibitor may be in the range of 1 to 2000 [mu] M, and is preferably in the range of 10 to 1500 [mu] M.

본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 상기 기재된 구리 도금액으로 도금하는 구리 도금 방법이 제공된다. According to another aspect of the present invention, there is provided a copper plating method for plating with the copper plating solution described above.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 비아 홀(via hole)이 형성된 기판을 전처리 하는 단계; 및 상기 전처리 된 기판을 상기 기재된 구리 도금액으로 도금하여 비아(via)를 형성하는 단계를 포함하는 구리 도금 방법이 제공된다. According to an embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising the steps of: pre-treating a substrate on which a via hole is formed; And plating the pre-treated substrate with the copper plating solution described above to form a via.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 기판은 실리콘 기판이고, 상기 비아(via)는 실리콘 관통전극(Through Silicon Via, TSV)인 구리 도금 방법이 제공된다. According to an embodiment of the present invention, the substrate is a silicon substrate, and the via is a through silicon via (TSV).

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 비아(via)가 형성된 기판은 도금 이전에 전극 부위 박리 단계 또는 세정 단계를 더 포함하는 구리 도금 방법이 제공된다. 상기 전극 부위 박리 단계는 NaOH 수용액으로 이루어진 박리액에 20 내지 30분간 침지하는 것으로 수행될 수 있으며, 박리된 비아(via)는 황산(H2SO4)를 포함하는 세정액과 용수를 사용하는 세정단계를 거칠 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the substrate on which the via is formed may further include an electrode peeling step or a cleaning step before plating. The electrode stripping step may be performed by immersing in a stripping solution consisting of an NaOH aqueous solution for 20 to 30 minutes, and the stripped via is removed by a cleaning step using a cleaning liquid containing sulfuric acid (H 2 SO 4 ) ≪ / RTI >

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 비아 홀은 깊이 80 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하이고, 입경이 100 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하이고, 하부 직경이 50 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인 구리 도금 방법이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a copper plating method wherein the via hole has a depth of 80 占 퐉 or more and 200 占 퐉 or less, a particle diameter of 100 占 퐉 or more and 150 占 퐉 or less, and a bottom diameter of 50 占 퐉 or more and 200 占 퐉 or less.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 비아는 종횡비(aspect ratio)가 1:1 이상인 비아(via)인 구리 도금 방법이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, the vias are vias having a aspect ratio of 1: 1 or more.

하기 실시예를 실행함에 있어서 도금 조건은 다음과 같다. 하기 실시예를 실행함에 있어서 도금 조건은 다음과 같다. 깊이가 100 ㎛, 윗면이 130 ㎛, 아랫면이 100 ㎛인 마이크로 비아(via)가 형성되어 있는 PCB기판을 전처리하고, 상기 구리 도금액에 담그고, 1시간 동안 전류밀도가 1.54 ASD인 전류를 인가하여 도금을 실시하였다. 실시예를 실행하기 위해 사용된 도금액의 조성은 다음에 명시되어 있다.In the following Examples, plating conditions were as follows. In the following Examples, plating conditions were as follows. A PCB having a micro via having a depth of 100 μm, a top surface of 130 μm and a bottom surface of 100 μm was pre-treated, immersed in the copper plating solution, and a current having a current density of 1.54 ASD was applied for 1 hour, Respectively. The composition of the plating solution used to carry out the embodiment is specified below.

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It should be understood, however, that these examples are for illustrative purposes only and are not to be construed as limiting the scope of the present invention.

구리 도금액의 제조Preparation of copper plating solution

실시예Example 1.  One.

용매로 탈이온수(deionized water)를 사용하여 하기 물질들을 교반하여 용해시켜 제조하였으며, 도금액의 조성은 다음과 같다.The following materials were stirred and dissolved by using deionized water as a solvent, and the composition of the plating solution was as follows.

구리 이온원: 0.92 M의 황산구리(CuSO4ㆍ5H2O) Copper ion source: 0.92 M copper sulfate (CuSO 4 .5H 2 O)

지지전해질: 0.41 M의 황산(H2SO4)Supporting electrolyte: 0.41 M of sulfuric acid (H 2 SO 4)

염소 이온원: 0.82 mM의 NaClChlorine ion source: 0.82 mM NaCl

억제제: 180 μM의 PEG-PPG-PEG(분자량 1,100; poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol))Inhibitor: PEG-PPG-PEG (molecular weight 1,100; poly (ethylene glycol) -block-poly (ethylene glycol)

가속제: 5.84 μM의 SPS(bis-(sodium sulfopropyl)-disulfide)Accelerator: 5.84 [mu] M SPS (bis- (sodium sulfopropyl) -disulfide)

비스-암모늄(bis-ammonium): 6.0 μM의 화학식 3으로 표시되는 화합물 디아민(diamine): 6.0 μM의 화학식 4로 표시되는 N,N,N ’,N’-tetramethylphenylene diamineBis-ammonium: 6.0 μM of a compound represented by the formula (3): diamine: 6.0 μM of N , N , N ' , N'- tetramethylphenylene diamine

실시예Example 2.  2.

화학식 3으로 표시되는 비스-암모늄(bis-ammonium)의 농도가 3.0 μM이라는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성의 도금액을 사용하였다. A plating solution having the same composition as in Example 1 was used, except that the concentration of bis-ammonium represented by Formula 3 was 3.0 μM.

실시예Example 3. 3.

화학식 3으로 표시되는 비스-암모늄(bis-ammonium)의 농도가 9.0 μM이라는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성의 도금액을 사용하였다. A plating solution having the same composition as in Example 1 was used, except that the concentration of bis-ammonium represented by Chemical Formula 3 was 9.0 μM.

실시예Example 4.  4.

하기의 억제제와 디아민(diamine)을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성의 도금액을 사용하였다.A plating solution having the same composition as in Example 1 was used, except that the following inhibitor and diamine were used.

억제제: 100 μM의 PPG-PEG-PPG(분자량 2,000; poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol))Inhibitor: PPG-PEG-PPG (molecular weight 2,000; poly (ethylene glycol) -block-poly (propylene glycol)

디아민(diamine): 6.0 μM의 화학식 5로 표시되는 N,N,N ’,N’-tetramethylpropyl diamine을 사용함.Diamine: 6.0 μM of N , N , N ' , N'- tetramethylpropyl diamine of formula (5) is used.

실시예Example 5. 5.

화학식 3으로 표시되는 비스-암모늄(bis-ammonium)의 농도가 3.0 μM이라는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 조성의 도금액을 사용하였다.A plating solution having the same composition as in Example 4 was used, except that the concentration of bis-ammonium represented by the general formula (3) was 3.0 μM.

실시예Example 6. 6.

화학식 3으로 표시되는 비스-암모늄(bis-ammonium)의 농도가 9.0 μM이라는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 조성의 도금액을 사용하였다.A plating solution having the same composition as in Example 4 was used, except that the concentration of bis-ammonium represented by the formula (3) was 9.0 μM.

실시예Example 7.  7.

도금 시간이 15분이라는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 도금조건과 동일한 조성의 도금액을 사용하였다. A plating solution having the same composition as in Example 4 was used except that the plating time was 15 minutes.

실시예Example 8. 8.

도금 시간이 30분이라는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 도금조건과 동일한 조성의 도금액을 사용하였다.A plating solution having the same composition as in Example 4 was used except that the plating time was 30 minutes.

실시예Example 9. 9.

도금 시간이 45분이라는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 도금조건과 동일한 조성의 도금액을 사용하였다.A plating solution having the same composition as in Example 4 was used except that the plating time was 45 minutes.

실시예Example 10.  10.

실시예 4와 동일한 조성의 도금액을 제조하고 408시간동안 보관한 뒤 도금을 실시 하였다는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 도금 조건을 사용하였다.The same plating conditions as in Example 4 were used except that a plating solution having the same composition as in Example 4 was prepared and stored for 408 hours and then plated.

결과result

실리콘 관통 Silicone penetration 비아(TSV)의Via (TSV) 필링 결과 분석 Analyzing Filling Results

본 발명에 따른 비스암모늄 화합물 1종 이상과 디아민 화합물 1종 이상을 포함하는 평탄제를 농도, 억제제의 분자량 및 시간 등의 조건을 달리하여 비교 하였다. The leveling agent comprising at least one bisammonium compound according to the present invention and at least one diamine compound was compared in terms of concentration, molecular weight and time of the inhibitor.

그 결과, 화학식 3으로 표시되는 비스-암모늄(bis-ammonium) 화합물과 화학식 4로 표시되는 디아민(diamine)의 농도비가 1:0.5 이상 1:3 미만에서 무결함 도금이 성공적으로 일어나는 것을 확인하였다(실시예 1 내지 3, 도 1).As a result, it was confirmed that defect-free plating was successfully performed when the concentration ratio of the bis-ammonium compound represented by the general formula (3) to the diamine represented by the general formula (4) was 1: 0.5 or more and less than 1: 3 Examples 1 to 3, Fig. 1).

본 발명의 따른 다른 종류의 디아민이 포함되어도, 상기와 동일한 조건에서 무결함 도금이 성공적으로 일어나는 것을 확인하였다(실시예 4 내지 6, 도 2).It was confirmed that even if another kind of diamine according to the present invention was included, defect-free plating was successfully performed under the same conditions as above (Examples 4 to 6, Fig. 2).

또한, 도금 시간에 따른 도금의 차오름 형태를 확인하기 위한 실험에서도 화학식 3으로 표시되는 비스-암모늄(bis-ammomium)과 화학식 5로 표시되는 디아민(diamine)이 존재할 때, 구리는 바닥차오름(bottom-up)형태로 채워지는 것을 확인하였다(도 3 및 도 2의 (a)).In the experiment for confirming the shape of the plating according to the plating time, when the bis-ammomium represented by the chemical formula 3 and the diamine represented by the chemical formula 5 exist, the copper has a bottom- up (Fig. 3 and Fig. 2 (a)).

나아가, 도금액과 동일한 도금액을 제조하고 이를 408시간 보관한 뒤 도금을 실행하여 상기 도금액의 안정성을 확인하고자 하는 실험에서도, 무결함 도금이 가능한 것을 확인 하였다(도 2의 (a) 및 도 4).Furthermore, it was confirmed that defect-free plating was possible even in an experiment in which the same plating solution as the plating solution was prepared and the plating solution was stored for 408 hours to confirm the stability of the plating solution (FIG. 2 (a) and FIG. 4).

본 발명에서 사용한 용어는 특정한 실시예를 설명하기 위한 것으로, 본발명을 한정하고자 하는 것이 아니다. "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재한다는 것을 의미하는 것이지, 이를 배제하기 위한 것이 아니다. 본 발명은 상술한 실시 형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.The terms used in the present invention are intended to illustrate specific embodiments and are not intended to limit the invention. The word "comprises" or "having" means that there is a feature, a number, a step, an operation, an element, or a combination thereof described in the specification. The present invention is not limited to the above-described embodiments and the accompanying drawings, but is intended to be limited only by the appended claims. It will be apparent to those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. something to do.

Claims (20)

하기 화학식 1로 표시되는 비스-암모늄(bis-ammonium) 화합물을 1종 이상 및 하기 화학식 2로 표시되는 디아민(diamine) 화합물을 1종 이상 포함하는 도금용 평탄제.
[화학식 1]
Figure pat00011

(상기 화학식 1에서, 중앙 사슬의 A는 CH2, O, -CHOH, 또는 -CHOR1일 수 있으며, B는 CH2 또는 O일 수 있다. 또한, R1, R2, R3는 C1~C7의 알킬기(alkyl-) 또는 알릴기(allyl-) 중에서 선택되는 치환체이며, 이들은 서로 같거나 다를 수 있다. X-는 암모늄 (ammonium)의 짝이온이다)
[화학식 2]
Figure pat00012

(상기 화학식 2에서 n은 1 내지 6 중에서 선택될 수 있으며, 이들은 선형, 원형의 포화 탄화수소 사슬, 또는 불포화 탄화수소 사슬일 수 있다)
1. A plating flatting agent comprising at least one bis-ammonium compound represented by the following formula (1) and at least one diamine compound represented by the following formula (2).
[Chemical Formula 1]
Figure pat00011

(In Formula 1, A of the central chain may be a CH 2, O, -CHOH, or -CHOR 1, B may be CH 2 or O. In addition, R 1, R 2, R 3 is C 1 ~ C 7 alkyl group substituent is selected from (alkyl-) or an allyl group (allyl-) for, all of which are the same or may be different from X -. is a counter-ion of ammonium (ammonium))
(2)
Figure pat00012

(N in the above formula (2) may be selected from 1 to 6, which may be a linear, circular, saturated hydrocarbon chain, or an unsaturated hydrocarbon chain)
제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서 R1, R2, R3는 C1~C7의 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 이소프로필(iso-propyl), 부틸(butyl), 이소부틸(iso-butyl), 및 C1~C7의 3차 부틸(tert-butyl)에서 선택되는 비스-암모늄(bis-ammonium) 화합물을 포함하는 도금용 평탄제.
The method according to claim 1,
R 1 , R 2 and R 3 in the above formula (1) are independently selected from the group consisting of C 1 -C 7 methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, isobutyl iso-butyl), and C 1 ~ bis selected from tertiary butyl (tert -butyl) a C 7 - ammonium (the flat for plating comprising a bis-ammonium) compounds.
제1항에 있어서,
상기 화학식 2에서 n은 1 내지 6이고, 상기 선형, 원형의 포화 탄화수소 사슬, 또는 불포화 탄화수소 사슬은 메테인(methane), 에테인(ethane), 프로페인(propane), 뷰테인(butane), 펜테인(pentane), 헥세인(hexane), 사이클로헥세인(cyclohexane) 및 페닐렌(phenylene)에서 선택되는 디아민(diamine) 화합물을 포함하는 도금용 평탄제.
The method according to claim 1,
In Formula 2, n is from 1 to 6, and the linear, circular, saturated hydrocarbon chain, or unsaturated hydrocarbon chain is selected from the group consisting of methane, ethane, propane, butane, and a diamine compound selected from pentane, hexane, cyclohexane, and phenylene.
제1항에 있어서,
상기 X-는 요오드화 이온 (I-), 브롬화 이온(Br-), 염화 이온(Cl-), 플로오르화 이온(F-), 요오드산 이온(IO3 -), 염소산 이온(ClO3 -), 과염소산 이온(ClO4 -), 브롬산 이온(BrO3 -), 질산 이온(NO3 -), 아질산 이온(NO2 -), 헥사플루오르화인산 이온(PF6 -), 사불화붕산 이온(BF4 -), 황산 이온(HSO4 -), 및 메틸황산 이온(CH3SO4 -)에서 선택되는 도금용 평탄제.
The method according to claim 1,
Wherein X - is iodide ion (I -), bromide ion (Br -), chloride ion (Cl -), fluoride ion (F -), iodate ion (IO 3 -), chlorate ion (ClO 3 -), perchloric acid ion (ClO 4 -), bromate ion (BrO 3 -), nitrate ion (NO 3 -), nitrite ion (NO 2 -), hexamethylene hydrofluoric acid ion (PF 6 -), tetrafluoride borate ion (BF 4 - ), sulfate ion (HSO 4 - ), and methyl sulfate ion (CH 3 SO 4 - ).
제1항에 있어서,
화학식 3으로 표시되는 비스-암모늄(bis-ammonium) 화합물 1종 이상 및 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 디아민(diamine) 화합물 1종 이상을 포함하는 도금용 평탄제.
[화학식 3]
Figure pat00013

[화학식 4]
Figure pat00014

[화학식 5]
Figure pat00015

The method according to claim 1,
A flatting agent for plating comprising at least one bis-ammonium compound represented by the general formula (3) and at least one diamine compound represented by the general formula (4) or (5).
(3)
Figure pat00013

[Chemical Formula 4]
Figure pat00014

[Chemical Formula 5]
Figure pat00015

 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 평탄제를 포함하는 구리 도금액.
A copper plating solution comprising the flatting agent according to any one of claims 1 to 5.
제6항에 있어서,
상기 비스-암모늄 화합물의 농도는 0.1 내지 1000 μM이고,
상기 디아민 화합물의 농도는 0.01 내지 1000 μM인 구리 도금액.
The method according to claim 6,
The concentration of the bis-ammonium compound is 0.1 to 1000 [mu] M,
Wherein the concentration of the diamine compound is 0.01 to 1000 [mu] M.
제6항에 있어서,
비스-암모늄(bis-ammonium) 화합물에 대한 디아민(diamine) 화합물의 농도의 비는 1:0.1 내지 1:10인 구리 도금액.
The method according to claim 6,
Wherein the ratio of the concentration of the diamine compound to the bis-ammonium compound is 1: 0.1 to 1:10.
제6항에 있어서,
상기 구리 도금액은 탈이온수(deionized water), 구리이온 화합물, 지지전해질 염소이온, 가속제 및 억제제에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 구리 도금액.
The method according to claim 6,
Wherein the copper plating solution further comprises at least one selected from deionized water, a copper ion compound, a supporting electrolytic chloride ion, an accelerator and an inhibitor.
제9항에 있어서,
상기 구리이온 화합물은 0.1 내지 1.5 M 농도를 갖고,
상기 구리이온 화합물은 황산구리(CuSO4), 구리 메탄 술폰산염(Cu(CH3SO3)2), 탄산구리(CuCO3), 시안화동(CuCN), 염화제2구리(CuCl2) 및 과염소산구리(Cu(ClO4)2)에서 1종 이상 선택되는 구리 도금액.
10. The method of claim 9,
The copper ion compound has a concentration of 0.1 to 1.5 M,
The copper ion compound is copper sulfate (CuSO 4), copper methanesulfonate (Cu (CH 3 SO 3) 2), copper carbonate (CuCO 3), cyan East (CuCN), cupric chloride (CuCl 2) and perchloric acid copper (Cu (ClO 4) 2) copper plating solution is at least one selected from the.
제9항에 있어서,
상기 지지전해질은 0.1 내지 1.2 M 농도를 갖고,
상기 지지전해질은 황산(H2SO4), 메탄술폰산(CH3SO3H), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼륨(K2SO4), 붕산(H3BO4) 및 과염소산(HClO4)에서 1종 이상 선택되는 구리 도금액.
10. The method of claim 9,
The supporting electrolyte has a concentration of 0.1 to 1.2 M,
The supporting electrolyte may be selected from the group consisting of sulfuric acid (H 2 SO 4 ), methanesulfonic acid (CH 3 SO 3 H), sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), potassium sulfate (K 2 SO 4 ), boric acid (H 3 BO 4 ) 4 ) at least one copper plating solution.
제9항에 있어서,
상기 염소 이온은 0.1 내지 3 mM 농도를 갖고,
상기 염소 이온은 염산(HCl), 염화나트륨(NaCl) 및 염화칼륨(KCl)에서 1종 이상 선택되는 구리 도금액.
10. The method of claim 9,
The chloride ion has a concentration of 0.1 to 3 mM,
Wherein the chlorine ion is at least one selected from hydrochloric acid (HCl), sodium chloride (NaCl), and potassium chloride (KCl).
제9항에 있어서,
상기 가속제는 1 내지 200 μM의 농도를 갖고,
상기 가속제는 비스(3-설포프로필)디설파이드(bis(3-sulfopropyl)disulfide disodium salt; SPS), 3-메르캅토프로판설포닉 산(3-mercaptopropanesulfonic acid; MPSA), 및 3-N,N-디메틸아미노디티오카르바모일-1-프로판설포네이트(3-3N,N-dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulfonate; DPS)에서 1종 이상 선택되는 구리 도금액.
10. The method of claim 9,
Wherein the accelerator has a concentration of 1 to 200 [mu] M,
The accelerator is bis (3-sulfopropyl) disulfide (bis (3-sulfopropyl) disulfide disodium salt; SPS), 3-mercapto propane sulfonic acid (3-mercaptopropanesulfonic acid; MPSA) , and 3-N, N - (3-3 N , N- dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulfonate (DPS)).
제9항에 있어서,
상기 억제제는 700 내지 10000 Da(dalton)인 분자량을 갖고,
상기 억제제는 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol; PEG), 폴리프로필렌글리콜(polypropylene glycol; PPG), 폴리옥시에틸렌글리콜(polyoxyethylene glycol), 폴리에틸렌이민(polyethylene imine) 및 이의 공중합체에서 1 종 이상 선택되는 구리 도금액.
10. The method of claim 9,
Wherein the inhibitor has a molecular weight of 700 to 10,000 Da (dalton)
Wherein the inhibitor is at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polyoxyethylene glycol, polyethylene imine and copolymers thereof.
제6항에 기재된 구리 도금액으로 도금하는 구리 도금 방법.
A copper plating method for plating with a copper plating solution according to claim 6.
제15항에 있어서,
비아 홀(via hole)이 형성된 기판을 전처리하는 단계; 및
상기 전처리된 기판을 제6항에 기재된 구리 도금액으로 도금하여 비아(via)를 형성하는 단계를 포함하는 구리 도금 방법.
16. The method of claim 15,
Pretreating the substrate on which the via hole is formed; And
And plating the pre-treated substrate with the copper plating solution according to claim 6 to form a via.
제16항에 있어서,
상기 기판은 실리콘 기판이고, 상기 비아(via)는 실리콘 관통전극(Through Silicon Via, TSV)인 구리 도금 방법.
17. The method of claim 16,
Wherein the substrate is a silicon substrate and the via is a through silicon via (TSV).
제16항에 있어서,
상기 비아 홀(via hole)이 형성된 기판은 도금 이전에 전극 부위 박리 단계 또는 세정 단계를 더 포함하는 구리 도금 방법.
17. The method of claim 16,
Wherein the substrate on which the via hole is formed further comprises an electrode peeling step or a cleaning step before plating.
제16항에 있어서,
상기 비아 홀은 깊이 80 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하이고, 입경이 100 ㎛ 이상 150㎛ 이하이고, 하부 직경이 50 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인 구리 도금 방법.
17. The method of claim 16,
Wherein the via hole has a depth of 80 占 퐉 or more and 200 占 퐉 or less, a particle diameter of 100 占 퐉 or more and 150 占 퐉 or less, and a bottom diameter of 50 占 퐉 or more and 200 占 퐉 or less.
제16항에 있어서,
상기 비아는 종횡비(aspect ratio)가 1:1 이상인 구리 도금 방법.17. The method of claim 16,
Wherein the vias have an aspect ratio of at least 1: 1.
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