KR20210147599A - Leveler for plating including bis-aryl ammonium compound - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a leveler for plating including a bis-aryl ammonium compound and a copper plating method using the same. According to the leveler and a plating solution including the same of the present invention, even in the case of microvias or via holes having a large aspect ratio, plating having an excellent bottom-up filling shape can be implemented and the plating time can be significantly reduced. The leveler for plating includes a bis-aryl ammonium represented by the following chemical formula 1.

Description

비스-아릴 암모늄 화합물을 포함하는 도금용 평탄제{LEVELER FOR PLATING INCLUDING BIS-ARYL AMMONIUM COMPOUND}A leveling agent for plating containing a bis-aryl ammonium compound {LEVELER FOR PLATING INCLUDING BIS-ARYL AMMONIUM COMPOUND}

본 발명은 비스-아릴 암모늄 화합물을 포함하는 도금용 평탄제 및 이를 이용한 구리 도금 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a plating leveling agent comprising a bis-aryl ammonium compound and a copper plating method using the same.

전자기기가 소형화 및 초박형화됨에 따라, 알루미늄을 대신하여 구리가 배선 물질로 이용되고 있다. 구리는 알루미늄에 비해 상대적으로 낮은 전기 저항을 가지고, 일렉트로마이그레이션(electromigration) 현상에 의한 공극(void) 발생 및 단선 불량화에 대해 높은 저항성을 가진다.As electronic devices become smaller and thinner, copper is being used as a wiring material instead of aluminum. Copper has a relatively low electrical resistance compared to aluminum, and has high resistance to generation of voids and poor wire breakage due to electromigration.

기존에 사용했던 알루미늄은 도금 후에 건식 식각(dry etching)을 통해 패턴을 형성했었지만, 구리의 경우 건식 식각을 통해 패턴을 형성할 경우 구리-할로겐 화합물(Cu-X complex)이 생성되어 제거되지 않는 문제를 야기한다. 따라서, 구리를 배선 물질로 이용하는 경우, 다마신 공정(damascene process)이 적용된다. 다마신 공정은 층간 절연막을 먼저 형성하고 포토리소그래피 공정 및 에칭 공정 등을 이용하여 비아 홀(via hole) 또는 트렌치(trench)를 형성한 후 여기에 구리를 채워 패턴을 형성하는 방식이다.Previously used aluminum had a pattern formed through dry etching after plating, but in the case of copper, when a pattern is formed through dry etching, a copper-halogen compound (Cu-X complex) is generated and is not removed. causes Accordingly, when copper is used as a wiring material, a damascene process is applied. The damascene process is a method of forming an interlayer insulating layer first, forming via holes or trenches using a photolithography process and an etching process, and then filling the pattern with copper.

구리 전해 도금은 반도체 기판, PCB, 마이크로프로세서(microprocessor), 메모리(memory) 등 대부분의 전자 소자의 금속 배선을 형성하는 데 사용되고 있다. 특히 반도체나 PCB 공정에서 전해도금의 가장 기본적인 목적은 기판에 형성된 다양한 패턴을 결함 없이 채우는 데 있으며, 이를 위해서는 전해질에 포함된 여러 유기 첨가제(organic additive)의 역할이 매우 중요하다.Copper electroplating is used to form metal wiring of most electronic devices, such as semiconductor substrates, PCBs, microprocessors, and memories. In particular, the most basic purpose of electroplating in the semiconductor or PCB process is to fill various patterns formed on the substrate without defects, and for this, the role of various organic additives included in the electrolyte is very important.

유기 첨가제(organic additive)는 도금액 속에 포함된 소량의 유기 화합물이며 이들의 구성과 농도는 전착된 박막의 특성을 결정짓는 중요한 인자이다. 이들은 전기화학적인 특성에 따라 억제제(suppressor)와 가속제(accelerator)로, 박막 특성에 미치는 영향에 따라 광택제(brightener), 운반제(carrier), 평탄제(leveler) 등으로 구분된다.Organic additives are small amounts of organic compounds contained in the plating solution, and their composition and concentration are important factors that determine the properties of the electrodeposited thin film. They are classified into a suppressor and an accelerator according to their electrochemical properties, and a brightener, a carrier, a leveler, and the like, according to their effect on the properties of the thin film.

평탄제는 평탄한 도금막을 형성하도록 도와주는 역할을 하는데, 분자량이 큰 유기 화합물이나 고분자 계열로서 질소, 산소, 황과 같은 헤테로원자를 갖는 작용기를 가진 물질이 공개되어 있다. 관련하여 한국등록특허 제 10-1464860 호는, 알릴 알콜을 포함하는 금속 씨앗층 평탄제 및 이를 이용한 씨앗층의 형성방법이 기재되어 있고, 한국공개특허 제 10-2019-0061437 호는 티오아미드계 화합물을 포함하는 평탄제가 평활성을 향상시킬 수 있음을 제시하고 있다. The leveling agent serves to help form a flat plating film, and materials having a functional group having a heteroatom such as nitrogen, oxygen, or sulfur are disclosed as organic compounds or polymers having a large molecular weight. In relation to this, Korea Patent No. 10-1464860 describes a metal seed layer leveling agent containing allyl alcohol and a method of forming a seed layer using the same, and Korean Patent Publication No. 10-2019-0061437 discloses a thioamide-based compound It is suggested that a leveling agent comprising a can improve smoothness.

한국등록특허 제 10-1464860 호 (14.11.18 등록)Korean Patent Registration No. 10-1464860 (Registered on 14.11.18) 한국공개특허 제 10-2019-0061437 호 (19.06.05 공개)Korean Patent Publication No. 10-2019-0061437 (published on June 5, 19)

본 발명의 도금용 평탄제는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 비스-아릴 암모늄(bis-aryl ammonium) 화합물을 포함하는 도금용 평탄제를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.The flattening agent for plating of the present invention has been devised to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a flattening agent for plating including a bis-aryl ammonium compound.

또한, 본 발명은 상기 도금용 평탄제를 포함하는 구리 도금액을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.In addition, it is another object of the present invention to provide a copper plating solution comprising the flattening agent for plating.

또한, 본 발명은 상기 도금용 평탄제 및 도금액을 이용한 구리 도금 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a copper plating method using the flattening agent and a plating solution for plating.

본 발명은 또한 상기한 명확한 목적 이외에 이러한 목적 및 본 명세서의 전반적인 기술로부터 이 분야의 통상인에 의해 용이하게 도출될 수 있는 다른 목적을 달성함을 그 목적으로 할 수 있다.The present invention may also have the object of achieving these objects and other objects that can be easily derived by a person skilled in the art from the general description of the present specification in addition to the above clear objects.

본 발명의 도금용 평탄제는 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 비스-아릴 암모늄(bis-aryl ammonium) 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.The flattening agent for plating of the present invention is characterized in that it includes a bis-aryl ammonium compound represented by the following Chemical Formula 1 in order to achieve the object as described above.

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 화학식 1에서, 중앙 사슬의 A는 CH2 또는 O일 수 있고, R1은 아릴기(aryl group) 중에서 선택되는 치환체이며, 이들은 서로 같거나 다를 수 있고, R2 및 R3는 C1 내지 C7의 알킬기(alkyl group) 및 아릴기(aryl group) 중에서 선택되는 치환체이며, 이들은 서로 같거나 다를 수 있고, X-는 암모늄(ammonium)의 짝이온이고, n은 8 내지 50, 또는 10 내지 40, 또는 11 내지 30일 수 있다.In Formula 1, A of the central chain may be CH 2 or O, R 1 is a substituent selected from an aryl group, these may be the same as or different from each other, and R 2 and R 3 are C1 to C7 alkyl group substituent is selected from (alkyl group) and an aryl group (aryl group) of a, these may be the same or different from each other, X - is a counter-ion of ammonium (ammonium), n is 8 to 50, or 10 to 40, or 11 to 30.

또한, 상기 R1의 아릴기는 페닐(Phenyl), 벤질(benzyl), 나프틸(naphthyl), 및 안트라세닐(anthracenyl)에서 선택될 수 있다.In addition, the aryl group of R 1 may be selected from phenyl (Phenyl), benzyl (benzyl), naphthyl (naphthyl), and anthracenyl (anthracenyl).

또한, 상기 R2 및 R3의 C1 내지 C7 알킬기는 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 이소프로필(iso-propyl), 부틸(butyl), 이소부틸(iso-butyl), 터트부틸(tert-butyl), 펜틸(pentyl), 이소펜틸(iso-pentyl), 헥실(hexyl), 및 이소헥실(iso-hexyl)에서 선택되고, 상기 아릴기는 페닐(Phenyl), 벤질(benzyl), 나프틸(naphthyl), 및 안트라세닐(anthracenyl)에서 선택될 수 있다.In addition, the C1 to C7 alkyl group of R 2 and R 3 is methyl (methyl), ethyl (ethyl), propyl (propyl), isopropyl (iso-propyl), butyl (butyl), isobutyl (iso-butyl), tert-butyl, pentyl, isopentyl, hexyl, and iso-hexyl, wherein the aryl group is phenyl, benzyl , naphthyl, and anthracenyl.

또한, 상기 X-는 요오드화 이온(I-), 브롬화 이온(Br-), 염화 이온(Cl-), 플루오르화 이온(F-), 요오드산 이온(IO3 -), 염소산 이온(ClO3 -), 과염소산 이온(ClO4 -), 브롬산 이온(BrO3 -), 질산 이온(NO3 -), 아질산 이온(NO2 -), 헥사플루오르화인산 이온(PF6 -), 사불화붕산 이온(BF4 -), 황산 이온(HSO4 -), 및 메틸황산 이온(CH3SO4 -)에서 선택될 수 있다.In addition, the X is an iodide ion (I ), a bromide ion (Br ), a chloride ion (Cl ), a fluoride ion (F ), an iodate ion (IO 3 ), a chlorate ion (ClO 3 ), perchlorate ion (ClO 4 - ), bromate ion (BrO 3 - ), nitrate ion (NO 3 - ), nitrite ion (NO 2 - ), hexafluorophosphate ion (PF 6 - ), tetrafluoroborate ion (BF 4 ), sulfate ions (HSO 4 ), and methyl sulfate ions (CH 3 SO 4 ).

또한, 상기 도금용 평탄제는 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 비스-아릴 암모늄(bis-aryl ammonium) 화합물을 포함할 수 있다:In addition, the flattening agent for plating may include a bis-aryl ammonium compound represented by Formula 2 or Formula 3 below:

Figure pat00002
Figure pat00002

Figure pat00003
Figure pat00003

상기 화학식 2 및 3에 있어서, n은 8 내지 50, 또는 10 내지 40, 또는 11 내지 30일 수 있다. In Formulas 2 and 3, n may be 8 to 50, or 10 to 40, or 11 to 30.

한편, 본 발명에 의한 구리 도금액은 상기 본 발명의 도금용 평탄제를 포함하는 것을 특징으로 한다.On the other hand, the copper plating solution according to the present invention is characterized in that it comprises the flattening agent for plating of the present invention.

또한, 상기 평탄제의 농도는 0.5 내지 1000 μM일 수 있다. 특히, 실리콘 관통전극의 경우 10 내지 1000 μM, 또는 20 내지 800 μM, 또는 50 내지 400 μM일 수 있고, 마이크로비아의 경우 0.5 내지 50 μM, 또는 0.5 내지 30 μM, 또는 0.5 내지 15 μM일 수 있다.In addition, the concentration of the leveling agent may be 0.5 to 1000 μM. In particular, it may be 10 to 1000 μM, or 20 to 800 μM, or 50 to 400 μM for a through-silicon electrode, and 0.5 to 50 μM, or 0.5 to 30 μM, or 0.5 to 15 μM for a microvia. .

또한, 상기 구리 도금액은 탈이온수(deionized water), 구리이온 화합물, 지지전해질, 염소이온 화합물, 가속제 및 억제제에서 선택되는 1 종 이상을 더 포함할 수 있다.In addition, the copper plating solution may further include at least one selected from deionized water, a copper ion compound, a supporting electrolyte, a chlorine ion compound, an accelerator, and an inhibitor.

그리고, 상기 구리이온 화합물은 0.1 내지 1.5 M, 또는 0.2 내지 1.3 M, 또는 0.3 내지 1.2 M, 또는 0.5 내지 1.1 M 농도를 가질 수 있다.And, the copper ion compound may have a concentration of 0.1 to 1.5 M, or 0.2 to 1.3 M, or 0.3 to 1.2 M, or 0.5 to 1.1 M.

또한, 상기 구리이온 화합물은 황산구리(CuSO4), 질산구리(Cu(NO3)2), 아세트산구리(Cu(CO2CH3)2), 구리 메탄 술폰산염(Cu(CH3SO3)2), 탄산구리(CuCO3), 시안화동(CuCN), 염화제2구리(CuCl2) 및 과염소산구리(Cu(ClO4)2)에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.In addition, the copper ion compound is copper sulfate (CuSO 4 ), copper nitrate (Cu(NO 3 ) 2 ), copper acetate (Cu(CO 2 CH 3 ) 2 ), copper methane sulfonate (Cu(CH 3 SO 3 ) 2 ) ), copper carbonate (CuCO 3 ), copper cyanide (CuCN), cupric chloride (CuCl 2 ), and copper perchlorate (Cu(ClO 4 ) 2 ) It may be at least one selected from the group consisting of.

그리고, 상기 지지전해질은 0.1 내지 1.2 M, 또는 0.2 내지 1.0 M, 또는 0.3 내지 0.8 M 농도를 가질 수 있다.And, the supporting electrolyte may have a concentration of 0.1 to 1.2 M, or 0.2 to 1.0 M, or 0.3 to 0.8 M.

또한, 상기 지지전해질은 황산(H2SO4), 시트르산(HOC(COOH)(CH2COOH)2), 과염소산(HClO4), 메탄술폰산(CH3SO3H), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼륨(K2SO4) 및 붕산(H3BO3)에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.In addition, the supporting electrolyte is sulfuric acid (H 2 SO 4 ), citric acid (HOC(COOH)(CH 2 COOH) 2 ), perchloric acid (HClO 4 ), methanesulfonic acid (CH 3 SO 3 H), sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) ), potassium sulfate (K 2 SO 4 ), and boric acid (H 3 BO 3 ) It may be at least one selected from the group consisting of.

그리고, 상기 염소이온 화합물은 0.1 내지 3 mM, 또는 0.2 내지 2 mM, 또는 0.5 내지 1.8 mM 농도를 가질 수 있다.And, the chlorine ion compound may have a concentration of 0.1 to 3 mM, or 0.2 to 2 mM, or 0.5 to 1.8 mM.

또한, 상기 염소이온 화합물은 염산(HCl), 염화나트륨(NaCl) 및 염화칼륨(KCl)에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.In addition, the chlorine ion compound may be at least one selected from hydrochloric acid (HCl), sodium chloride (NaCl) and potassium chloride (KCl).

그리고, 상기 가속제는 1 내지 200 μM의 농도를 가질 수 있다. And, the accelerator It may have a concentration of 1 to 200 μM.

또한, 상기 가속제는 비스(3-설포프로필)디설파이드(bis(3-sulfopropyl)-disulfide; SPS), 3-머캅토-1-프로판설포닉애시드(3-mercapto-1-propanesulfonic acid; MPSA), 및 3-N,N-디메틸아미노디티오카바모일-1-프로판설포닉애시드(3-N,N-dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulfonic acid; DPS)에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.In addition, the accelerator is bis (3-sulfopropyl) disulfide (bis (3-sulfopropyl) -disulfide; SPS), 3-mercapto-1-propanesulfonic acid (3-mercapto-1-propanesulfonic acid; MPSA) , and 3-N,N-dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulfonic acid (3-N,N-dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulfonic acid; DPS).

그리고, 상기 억제제는 700 내지 10000 Da(dalton)인 분자량을 가질 수 있다.And, the inhibitor may have a molecular weight of 700 to 10000 Da (dalton).

또한, 상기 억제제는 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol; PEG), 폴리프로필렌글리콜(polypropylene glycol; PPG), 폴리에틸렌이민(polyethylene imine) 및 이의 공중합체에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.In addition, the inhibitor may be at least one selected from polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polyethylene imine, and copolymers thereof.

한편, 본 발명에 의한 구리 도금 방법은, 비아 홀(via hole)이 형성된 기판을 전처리하는 단계; 및 상기 전처리된 기판을 본원에 기재된 구리 도금액으로 도금하여 비아(via)를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.On the other hand, the copper plating method according to the present invention includes the steps of pre-processing a substrate having a via hole (via hole) formed; and plating the pretreated substrate with the copper plating solution described herein to form vias.

또한, 상기 기판은 실리콘 기판 또는 폴리머 기판이고, 상기 비아는 실리콘 관통전극(Through Silicon Via, TSV) 또는 마이크로비아일 수 있다.In addition, the substrate may be a silicon substrate or a polymer substrate, and the via may be a through silicon via (TSV) or microvia.

또한, 상기 전처리하는 단계는 전극 부위 박리 단계 및 세정 단계 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the pre-treatment may include at least one of an electrode portion peeling step and a cleaning step.

또한, 상기 비아 홀은 깊이 60 내지 150 ㎛, 80 내지 140 ㎛, 또는 90 내지 120 ㎛이고, 평균 직경이 80 내지 180 ㎛, 또는 90 내지 160 ㎛, 또는 100 내지 140 ㎛일 수 있고, 상부 직경이 하부 직경보다 클 수 있고, 특히 상부 직경이 100 내지 200 ㎛이고, 하부 직경이 80 내지 150 ㎛일 수 있다.In addition, the via hole may have a depth of 60 to 150 μm, 80 to 140 μm, or 90 to 120 μm, and an average diameter of 80 to 180 μm, or 90 to 160 μm, or 100 to 140 μm, and an upper diameter of It may be larger than the lower diameter, in particular the upper diameter may be 100 to 200 μm, and the lower diameter may be 80 to 150 μm.

또한, 상기 비아 홀은 깊이 20 내지 100 ㎛, 또는 30 내지 90 ㎛, 또는 40 내지 80 ㎛, 또는 50 내지 70 ㎛이고, 평균 직경이 0.1 내지 20 ㎛, 또는 1 내지 10 ㎛, 또는 2 내지 8 ㎛일 수 있다.Further, the via hole has a depth of 20 to 100 μm, or 30 to 90 μm, or 40 to 80 μm, or 50 to 70 μm, and an average diameter of 0.1 to 20 μm, alternatively 1 to 10 μm, or 2 to 8 μm can be

또한, 상기 비아 홀의 종횡비(aspect ratio)는 0.2 내지 40, 또는 0.5 내지 30, 또는 0.6 내지 20, 또는 0.8 내지 16일 수 있다. Also, the aspect ratio of the via hole may be 0.2 to 40, or 0.5 to 30, or 0.6 to 20, or 0.8 to 16.

또한, 상기 구리 도금은 1 첨가제 시스템 하에서 수행될 수 있다.Also, the copper plating may be performed under one additive system.

본 발명의 평탄제 및 이를 포함하는 도금액에 의하면, 마이크로비아 또는 TSV와 같이 종횡비가 큰 비아 홀의 경우에도 바닥차오름 형태가 우수한 도금을 구현할 수 있다. According to the flattening agent of the present invention and the plating solution including the same, even in the case of a via hole having a large aspect ratio, such as a microvia or TSV, plating having an excellent floor-rise shape can be implemented.

또한, 본 발명에 의하면 실리콘 기판 및 PCB 기판의 비아 홀(via hole) 또는 트렌치(trench) 도금 시 솔기(seam) 또는 공극(void)과 같은 결함(defect)이 없는 신뢰성 높은 도금을 구현할 수 있다.In addition, according to the present invention, it is possible to realize highly reliable plating without defects such as seams or voids during plating of via holes or trenches of silicon substrates and PCB substrates.

또한, 본 발명의 평탄제는 다른 유기 첨가제 없이도 구리 도금 시간(필링 시간)을 현저히 단축시킬 수 있으며 균일도가 우수한 도금을 구현할 수 있다.In addition, the leveling agent of the present invention can significantly shorten the copper plating time (peeling time) without other organic additives, and can realize plating with excellent uniformity.

도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 구리 도금액을 사용하여 전해 도금된 TSV의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 구리 도금액을 사용하여 전해 도금된 마이크로비아(microvia)의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 비교예에 따른 구리 도금액을 사용하여 전해 도금된 TSV의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 도금액을 사용하여 전해 도금된 TSV의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 비교예에 따른 구리 도금액을 사용하여 전해 도금된 마이크로비아(microvia)의 단면도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 도금액을 사용하여 전해 도금된 마이크로비아(microvia)의 단면도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 도금액을 사용하여 전해 도금된 마이크로비아(microvia)의 단면도이다.
도 8은 본 발명의 비교예에 따른 구리 도금액을 사용하여 전해 도금된 TSV의 단면도이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 도금액을 사용하여 전해 도금된 TSV의 단면도이다.
1 is a cross-sectional view of a TSV electrolytically plated using a copper plating solution according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
2 is a cross-sectional view of a microvia electrolytically plated using a copper plating solution according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
3 is a cross-sectional view of a TSV electrolytically plated using a copper plating solution according to a comparative example of the present invention.
4 is a cross-sectional view of a TSV electrolytically plated using a copper plating solution according to an embodiment of the present invention.
5 is a cross-sectional view of a microvia electrolytically plated using a copper plating solution according to a comparative example of the present invention.
6 is a cross-sectional view of a microvia electrolytically plated using a copper plating solution according to an embodiment of the present invention.
7 is a cross-sectional view of a microvia electrolytically plated using a copper plating solution according to an embodiment of the present invention.
8 is a cross-sectional view of a TSV electrolytically plated using a copper plating solution according to a comparative example of the present invention.
9 is a cross-sectional view of a TSV electrolytically plated using a copper plating solution according to an embodiment of the present invention.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.

다만, 아래는 특정 실시예들을 예시하여 상세히 설명하는 것일 뿐, 본 발명은 다양하게 변경될 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있기 때문에, 예시된 특정 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.However, the present invention is not limited to the specific exemplary embodiments, since the following is merely a detailed description by exemplifying specific embodiments, and since the present invention may be variously changed and may have various forms. It should be understood that the present invention includes all modifications, equivalents and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.

또한, 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정사항들이 설명되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.In addition, in the following description, many specific details such as specific components are described, which are provided to help a more general understanding of the present invention, and it is common in the art that the present invention can be practiced without these specific details. It will be self-evident to those who have the knowledge of And, in describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.

그리고, 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.And, the terms used in the present application are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical and scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related art, and should not be interpreted in an ideal or excessively formal meaning unless explicitly defined in the present application. does not

본 출원에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.In this application, the singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise.

본 출원에서, '포함하다', '함유하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소(또는 구성성분) 등이 존재함을 지칭하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.In the present application, terms such as 'comprise', 'contain' or 'have' are intended to refer to the presence of a feature, component (or component), etc. described in the specification, but one or more other features or It does not mean that the component or the like is not present or cannot be added.

도금용 평탄제flattening agent for plating

본 발명의 평탄제는 하기 화학식 1로 표시되는 비스-아릴 암모늄(bis-aryl ammonium) 화합물을 포함하는 것이다. 본 발명에 따른 도금용 평탄제는, 비아 홀의 바닥에서보다 비아 입구에서 구리 도금 속도를 선택적으로 억제함으로써 높은 종횡비의 비아 홀도 무결함으로 채울 수 있다.The leveling agent of the present invention includes a bis-aryl ammonium compound represented by the following formula (1). The flattening agent for plating according to the present invention selectively suppresses the copper plating rate at the entrance of a via rather than at the bottom of the via hole, so that even a via hole with a high aspect ratio can be filled without defects.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00004
Figure pat00004

상기 화학식 1에서, 중앙 사슬의 A는 CH2 또는 O일 수 있다. R1은 아릴기(aryl group) 중에서 선택되는 치환체이며, 이들은 서로 같거나 다를 수 있다. R2 및 R3는 C1 내지 C7의 알킬기(alkyl group) 및 아릴기(aryl group) 중에서 선택되는 치환체이며, 이들은 서로 같거나 다를 수 있다. X-는 암모늄(ammonium)의 짝이온이다. In Formula 1, A of the central chain may be CH 2 or O. R 1 is a substituent selected from an aryl group, and these may be the same as or different from each other. R 2 and R 3 are a substituent selected from a C1 to C7 alkyl group and an aryl group, and these may be the same as or different from each other. X - is the counter ion of ammonium.

본 발명의 평탄제는 양 말단에 아릴 암모늄을 갖고, 이들 사이에 위치하는 중앙 사슬을 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 화학식 1의 n은 중앙 사슬의 길이를 결정하며, n은 8 내지 50, 또는 10 내지 40, 또는 11 내지 30일 수 있다. 상기 n이 상기 범위 미만이면 단일 첨가제 조성의 채움에서 균일도가 좋지 않을 수 있고, 반면에 상기 범위를 초과하면 친수성이 강해져 제작 수율이 급격하게 감소할 수 있는데, 본 발명의 평탄제는 상기 범위 내의 n 값을 가짐에 따라 도금 시간을 크게 단축시킬 수 있고, 우수한 균일도를 달성할 수 있어 효율적인 도금 공정이 가능하다.The leveling agent of the present invention is characterized in that it has aryl ammonium at both ends and a central chain positioned between them. In Formula 1, n determines the length of the central chain, and n may be 8 to 50, or 10 to 40, or 11 to 30. If the n is less than the above range, uniformity may be poor in the filling of a single additive composition, whereas if it exceeds the above range, the hydrophilicity becomes strong and the manufacturing yield may be sharply reduced. By having a value, the plating time can be greatly shortened, and excellent uniformity can be achieved, thereby enabling an efficient plating process.

상기와 같은 구조를 갖는 평탄제는 비아의 입구에서는 구리 전착을 억제하고 바닥으로 갈수록 억제 작용이 효과적으로 감소하여 종횡비가 큰 비아에 대하여도 우수한 바닥차오름을 구현할 수 있다. 또한, 상기 범위 내의 n 값을 가짐에 따라 도금 시간을 더욱 단축시킬 수 있다.The planarizer having the above structure suppresses copper electrodeposition at the inlet of the via and effectively reduces the suppression action toward the bottom, so that excellent flooring can be achieved even for vias having a large aspect ratio. In addition, the plating time may be further shortened by having an n value within the above range.

상기 R1의 아릴기는 페닐(Phenyl), 벤질(benzyl), 나프틸(naphthyl), 및 안트라세닐(anthracenyl)에서 선택될 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 R1의 아릴기는 벤질(benzyl) 또는 나프틸(naphthyl)이 적합할 수 있다.The aryl group of R 1 may be selected from phenyl (Phenyl), benzyl (benzyl), naphthyl, and anthracenyl. Although not limited thereto, the aryl group of R 1 may be preferably benzyl or naphthyl.

상기 R2 및 R3의 C1 내지 C7 알킬기는 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 이소프로필(iso-propyl), 부틸(butyl), 이소부틸(iso-butyl), 터트부틸(tert-butyl), 펜틸(pentyl), 이소펜틸(iso-pentyl), 헥실(hexyl), 및 이소헥실(iso-hexyl)에서 선택되고, 상기 아릴기는 페닐(Phenyl), 벤질(benzyl), 나프틸(naphthyl), 및 안트라세닐(anthracenyl)에서 선택될 수 있다.The C1 to C7 alkyl group of R 2 and R 3 is methyl (methyl), ethyl (ethyl), propyl (propyl), isopropyl (iso-propyl), butyl (butyl), isobutyl (iso-butyl), tertbutyl (tert-butyl), pentyl (pentyl), isopentyl (iso-pentyl), hexyl (hexyl), and iso-hexyl (iso-hexyl) is selected from, the aryl group is phenyl (Phenyl), benzyl (benzyl), naph tyl (naphthyl), and anthracenyl (anthracenyl).

상기 X-는 요오드화 이온(I-), 브롬화 이온(Br-), 염화 이온(Cl-), 플루오르화 이온(F-), 요오드산 이온(IO3 -), 염소산 이온(ClO3 -), 과염소산 이온(ClO4 -), 브롬산 이온(BrO3 -), 질산 이온(NO3 -), 아질산 이온(NO2 -), 헥사플루오르화인산 이온(PF6 -), 사불화붕산 이온(BF4 -), 황산 이온(HSO4 -), 및 메틸황산 이온(CH3SO4 -)에서 선택될 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 X-는 브롬화 이온(Br-)이 적합할 수 있다.X - is iodide ion (I - ), bromide ion (Br - ), chloride ion (Cl - ), fluoride ion (F - ), iodate ion (IO 3 - ), chlorate ion (ClO 3 - ), Perchlorate ion (ClO 4 - ), bromate ion (BrO 3 - ), nitrate ion (NO 3 - ), nitrite ion (NO 2 - ), hexafluorophosphate ion (PF 6 - ), tetrafluoroborate ion (BF 4 - ), sulfate ions (HSO 4 - ), and methyl sulfate ions (CH 3 SO 4 - ). Although not limited thereto, the X may be a bromide ion (Br ).

상기 도금용 평탄제는 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 비스-아릴 암모늄(bis-aryl ammonium) 화합물을 포함할 수 있다:The flattening agent for plating may include a bis-aryl ammonium compound represented by the following Chemical Formula 2 or Chemical Formula 3:

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00005
Figure pat00005

[화학식 3][Formula 3]

Figure pat00006
Figure pat00006

상기 화학식 2 및 3에 있어서, 상기 n은 상기 화학식 1에서 설명한 바와 같이 중앙 사슬의 길이를 결정하며, n은 8 내지 50, 또는 10 내지 40, 또는 11 내지 30일 수 있다. In Chemical Formulas 2 and 3, n determines the length of the central chain as described in Chemical Formula 1, and n may be 8 to 50, or 10 to 40, or 11 to 30.

본 발명의 일 실시예로서, 상기 화학식 3으로 표시되는 비스-아릴 암모늄 화합물은 하기 반응식 1과 같은 일련의 과정을 통해 제조할 수 있다.As an embodiment of the present invention, the bis-aryl ammonium compound represented by Chemical Formula 3 may be prepared through a series of processes as shown in Scheme 1 below.

[반응식 1][Scheme 1]

Figure pat00007
Figure pat00007

먼저 폴리에틸렌글리콜을 알릴 화합물을 통해 알릴 말단을 갖는 폴리옥시에틸렌 화합물을 형성하고, 형성된 알릴기를 통해 디글리시딜 에테르 화합물을 제조한 후 2 차 아민을 도입하여 3 차 디아민 화합물을 형성할 수 있다. 이 후, 아릴 화합물을 첨가시켜 양 말단에 아릴 암모늄이 형성된 비스-아릴 암모늄 화합물을 얻을 수 있다. 이와 같이 상기 반응식 1과 같은 반응 과정을 응용하여 본 발명의 다른 형태의 비스-아릴 암모늄 화합물을 제조할 수 있다.First, a polyoxyethylene compound having an allyl end is formed by using polyethylene glycol through an allyl compound, a diglycidyl ether compound is prepared through the formed allyl group, and then a secondary amine is introduced to form a tertiary diamine compound. Thereafter, an aryl compound may be added to obtain a bis-aryl ammonium compound in which aryl ammonium is formed at both ends. In this way, another type of bis-aryl ammonium compound of the present invention can be prepared by applying the reaction process as in Scheme 1 above.

구리 도금액copper plating solution

본 발명의 구리 도금액은 본원에 개시된 비스-아릴 암모늄(bis-aryl ammonium) 화합물을 포함하는 도금용 평탄제를 포함한다.The copper plating solution of the present invention includes a plating leveling agent including the bis-aryl ammonium compound disclosed herein.

상기 평탄제의 농도는 0.5 내지 1000 μM일 수 있다. 특히, 실리콘 관통전극의 경우 10 내지 1000 μM, 또는 20 내지 800 μM, 또는 50 내지 400 μM일 수 있고, 마이크로비아의 경우 0.5 내지 50 μM, 또는 0.5 내지 30 μM, 또는 0.5 내지 15 μM일 수 있다. 상기 평탄제의 농도가 상기 범위 미만일 경우 비아 홀 입구에서의 도금 속도의 선택적인 억제가 부족하기 때문에 바닥차오름 향상에 도움이 되지 않을 수 있고, 반면에 상기 범위를 초과할 경우 도금액의 다른 조성과의 불균형으로 도금 특성이 개선되지 않을 수 있다. The leveling agent may have a concentration of 0.5 to 1000 μM. In particular, it may be 10 to 1000 μM, or 20 to 800 μM, or 50 to 400 μM for a through-silicon electrode, and 0.5 to 50 μM, or 0.5 to 30 μM, or 0.5 to 15 μM for a microvia. . When the concentration of the leveling agent is less than the above range, selective suppression of the plating speed at the entrance of the via hole is insufficient, so it may not help to improve the floor elevation. On the other hand, if it exceeds the above range, Due to the imbalance, the plating properties may not be improved.

상기 구리 도금액은 탈이온수(deionized water), 구리이온 화합물, 지지전해질, 염소이온 화합물, 가속제 및 억제제에서 선택되는 1 종 이상을 더 포함할 수 있다. 다만, 본 발명에 의한 평탄제를 포함하는 구리 도금액은 가속제, 억제제와 같은 다른 유기 첨가제를 포함하지 않는 1 첨가제 시스템으로도 우수한 전해 도금이 가능하며, 이에 따라 가속제나 억제제와 같은 유기 첨가제가 공정 과정 중에 분해되는 등으로 구리 도금을 오염시키는 기존의 문제를 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의한 1 첨가제 도금액에 의하면 디바이스의 신뢰성을 향상시키고 도금액의 수명을 증대시킬 수 있다.The copper plating solution may further include at least one selected from deionized water, a copper ion compound, a supporting electrolyte, a chlorine ion compound, an accelerator, and an inhibitor. However, in the copper plating solution including the leveling agent according to the present invention, excellent electrolytic plating is possible even with a one-additive system that does not include other organic additives such as accelerators and inhibitors. The existing problem of contaminating the copper plating, such as decomposition during the process, can be prevented. Therefore, according to the one-additive plating solution according to the present invention, the reliability of the device can be improved and the lifespan of the plating solution can be increased.

상기 구리이온 화합물은 황산구리(CuSO4), 질산구리(Cu(NO3)2), 아세트산구리(Cu(CO2CH3)2), 구리 메탄 술폰산염(Cu(CH3SO3)2), 탄산구리(CuCO3), 시안화동(CuCN), 염화제2구리(CuCl2), 과염소산구리(Cu(ClO4)2)에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다. 상기 구리이온 화합물은 0.1 내지 1.5 M 농도를 가질 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 구리이온 화합물의 농도는 0.2 내지 1.3 M, 또는 0.3 내지 1.2 M, 또는 0.5 내지 1.1 M이 적합할 수 있다.The copper ion compound is copper sulfate (CuSO 4 ), copper nitrate (Cu(NO 3 ) 2 ), copper acetate (Cu(CO 2 CH 3 ) 2 ), copper methane sulfonate (Cu(CH 3 SO 3 ) 2 ), It may be at least one selected from copper carbonate (CuCO 3 ), copper cyanide (CuCN), cupric chloride (CuCl 2 ), and copper perchlorate (Cu(ClO 4 ) 2 ). The copper ion compound may have a concentration of 0.1 to 1.5 M. Although not limited thereto, the concentration of the copper ion compound may be preferably 0.2 to 1.3 M, or 0.3 to 1.2 M, or 0.5 to 1.1 M.

상기 지지전해질은 황산(H2SO4), 시트르산(HOC(COOH)(CH2COOH)2), 과염소산(HClO4), 메탄술폰산(CH3SO3H), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼륨(K2SO4), 붕산(H3BO3)에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다. 상기 지지전해질은 0.1 내지 1.2 M 농도를 가질 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 지지전해질의 농도는 0.2 내지 1.0 M, 또는 0.3 내지 0.8 M이 적합할 수 있다.The supporting electrolyte is sulfuric acid (H 2 SO 4 ), citric acid (HOC(COOH)(CH 2 COOH) 2 ), perchloric acid (HClO 4 ), methanesulfonic acid (CH 3 SO 3 H), sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), Potassium sulfate (K 2 SO 4 ), boric acid (H 3 BO 3 ) It may be at least one selected from the group consisting of. The supporting electrolyte may have a concentration of 0.1 to 1.2 M. Although not limited thereto, the concentration of the supporting electrolyte may be preferably 0.2 to 1.0 M, or 0.3 to 0.8 M.

상기 염소이온 화합물은 염산(HCl), 염화나트륨(NaCl) 및 염화칼륨(KCl)에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다. 상기 염소이온 화합물은 0.1 내지 3 mM 농도를 가질 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 염소이온의 농도는 0.2 내지 2 mM, 또는 0.5 내지 1.8 mM이 적합할 수 있다.The chlorine ion compound may be at least one selected from hydrochloric acid (HCl), sodium chloride (NaCl) and potassium chloride (KCl). The chlorine ion compound may have a concentration of 0.1 to 3 mM. Although not limited thereto, the concentration of the chlorine ion may be 0.2 to 2 mM, or 0.5 to 1.8 mM.

상기 가속제는 비스(3-설포프로필)디설파이드(bis(3-sulfopropyl)-disulfide, SPS), 3-머캅토-1-프로판설포닉애시드(3-mercapto-1-propanesulfonic acid; MPSA), 및 3-N,N-디메틸아미노디티오카바모일-1-프로판설포닉애시드(3-N,N-dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulfonic acid; DPS)에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다. 상기 가속제는 1 내지 200 μM의 농도를 가질 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 가속제의 농도는 1 내지 150 μM, 또는 5 내지 120 μM, 또는 10 내지 100 μM이 적합할 수 있다.The accelerator is bis(3-sulfopropyl)disulfide (bis(3-sulfopropyl)-disulfide, SPS), 3-mercapto-1-propanesulfonic acid (MPSA), and It may be at least one selected from 3-N,N-dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulfonic acid (3-N,N-dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulfonic acid; DPS). The accelerator may have a concentration of 1 to 200 μM. Although not limited thereto, the concentration of the accelerator may be 1 to 150 μM, or 5 to 120 μM, or 10 to 100 μM.

상기 억제제는 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol; PEG), 폴리프로필렌글리콜(polypropylene glycol; PPG), 폴리에틸렌이민(polyethylene imine) 및 이의 공중합체에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다. 상기 억제제는 700 내지 10000, 또는 800 내지 9000, 또는 1000 내지 8000 Da(dalton)인 분자량을 가질 수 있다. 상기 억제제의 농도는 1 내지 2000 μM일 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니나 10 내지 1500 μM, 또는 50 내지 1200 μM이 적합할 수 있다.The inhibitor may be at least one selected from polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polyethylene imine, and copolymers thereof. The inhibitor may have a molecular weight of 700 to 10000, or 800 to 9000, or 1000 to 8000 Da (daltons). The concentration of the inhibitor may be 1 to 2000 μM, but is not limited thereto, but 10 to 1500 μM, or 50 to 1200 μM may be suitable.

구리 도금 방법copper plating method

본 발명의 구리 도금 방법은 비아 홀(via hole)이 형성된 기판을 전처리하는 단계; 및 상기 전처리된 기판을 상기 본 발명의 구리 도금액으로 도금하여 비아(via)를 형성하는 단계를 포함한다.The copper plating method of the present invention includes the steps of pre-treating a substrate having via holes; and forming vias by plating the pretreated substrate with the copper plating solution of the present invention.

상기 기판은 구리 시드층이 형성된 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히 상기 기판은 실리콘 기판이고, 상기 비아는 실리콘 관통 전극(Through Silicon Via, TSV)일 수 있다. 또한, 상기 기판은 폴리머 기판이고, 상기 비아는 마이크로비아(Microvia)일 수 있다.The substrate is not particularly limited as long as a copper seed layer is formed thereon. In particular, the substrate may be a silicon substrate, and the via may be a through silicon via (TSV). In addition, the substrate may be a polymer substrate, and the via may be a microvia.

상기 전처리하는 단계는 전극 부위 박리 단계 및 세정 단계 중 1 종 이상을 포함할 수 있다. 상기 전극 부위 박리 단계는 NaOH 수용액으로 이루어진 박리액에 20 내지 30 분간 침지하는 것으로 수행될 수 있으며, 박리된 비아 홀은 황산(H2SO4)를 포함하는 세정액과 용수를 사용하는 세정단계를 거칠 수 있다.The pre-treatment may include at least one of an electrode portion peeling step and a cleaning step. The electrode portion stripping step may be performed by immersing in a stripper consisting of an aqueous NaOH solution for 20 to 30 minutes, and the peeled via hole is subjected to a cleaning step using a cleaning solution containing sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and water. can

상기 비아 홀은 깊이 60 내지 150 ㎛, 80 내지 140 ㎛, 또는 90 내지 120 ㎛이고, 평균 직경이 80 내지 180 ㎛, 또는 90 내지 160 ㎛, 또는 100 내지 140 ㎛일 수 있고, 상부 직경이 하부 직경보다 클 수 있고, 특히 상부 직경이 100 내지 200 ㎛이고, 하부 직경이 80 내지 150 ㎛일 수 있으며, 이 경우 상기 비아는 마이크로비아일 수 있다.The via hole may have a depth of 60 to 150 μm, 80 to 140 μm, or 90 to 120 μm, an average diameter of 80 to 180 μm, alternatively 90 to 160 μm, or 100 to 140 μm, and an upper diameter to a lower diameter. It may be larger, and in particular may have an upper diameter of 100 to 200 μm and a lower diameter of 80 to 150 μm, in which case the via may be a microvia.

또한, 상기 비아 홀은 깊이 20 내지 100 ㎛, 또는 30 내지 90 ㎛, 또는 40 내지 80 ㎛, 또는 50 내지 70 ㎛이고, 평균 직경이 0.1 내지 20 ㎛, 또는 1 내지 10 ㎛, 또는 2 내지 8 ㎛일 수 있으며, 이 경우 상기 비아는 실리콘 관통 전극일 수 있다.Further, the via hole has a depth of 20 to 100 μm, or 30 to 90 μm, or 40 to 80 μm, or 50 to 70 μm, and an average diameter of 0.1 to 20 μm, alternatively 1 to 10 μm, or 2 to 8 μm , and in this case, the via may be a through-silicon electrode.

상기 비아 홀의 종횡비(aspect ratio)는 0.2 내지 40, 또는 0.5 내지 30, 또는 0.6 내지 20, 또는 0.8 내지 16일 수 있다. 보다 구체적으로는, 마이크로비아의 경우 종횡비가 0.2 내지 2이고 TSV의 경우 종횡비가 10 내지 16일 수 있다.An aspect ratio of the via hole may be from 0.2 to 40, alternatively from 0.5 to 30, alternatively from 0.6 to 20, alternatively from 0.8 to 16. More specifically, the aspect ratio may be 0.2 to 2 for microvias and 10 to 16 for TSVs.

본 발명에 의하면, 마이크로비아 또는 종횡비가 큰 비아 홀의 경우에도 바닥차오름 형태가 우수한 도금을 구현할 수 있다.According to the present invention, even in the case of a microvia or a via hole having a large aspect ratio, it is possible to implement plating having an excellent bottom-to-bottom shape.

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, these examples are only for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not to be construed as being limited by these examples.

[실시예][Example]

실시예 1: 도금용 평탄제 Lev 600의 제조Example 1: Preparation of leveling agent Lev 600 for plating

(1) 폴리에틸렌글리콜 600(polyethylene glycol 600; 1.03 g, 1.72 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; 15 mL)와 무수 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; 5 mL)에 녹인 후 질소 분위기 하에서 수소화나트륨(NaH; 3 equiv.)을 천천히 넣어준 후 30 분 동안 교반하였다. 이후 테트라부틸암모늄아이오다이드(nBu4NI; 0.2 equiv.)와 알릴브로마이드(allyl bromide; 3 equiv.)를 추가해 주고 상온에서 8 시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후 증류수를 이용해 수소화나트륨의 반응성을 없애고, 에틸아세테이트 (EtOAc)에 녹인 후 증류수로 씻어주었다. 모은 유기용액을 감압 증류한 뒤 컬럼크로마토그래피로 정제하여 노란 빛 액체인 생성물(1.01 g, 86%)을 얻었다. (1) Polyethylene glycol 600 (polyethylene glycol 600; 1.03 g, 1.72 mmol) was dissolved in anhydrous tetrahydrofuran (15 mL) and anhydrous dimethylformamide (dimethylformamide; 5 mL), and then sodium hydride (NaH; 3 equiv.) was slowly added and stirred for 30 minutes. Then, tetrabutylammonium iodide (nBu 4 NI; 0.2 equiv.) and allyl bromide (allyl bromide; 3 equiv.) were added and stirred at room temperature for 8 hours. After the reaction was completed, the reactivity of sodium hydride was removed using distilled water, dissolved in ethyl acetate (EtOAc), and washed with distilled water. The collected organic solutions were distilled under reduced pressure and purified by column chromatography to obtain a yellowish liquid product (1.01 g, 86%).

(2) (1)에서 생성된 생성물(1.64 g, 2.42 mmol)을 디클로로메탄(dichloromethane; 30 mL)에 녹인 후 메타-클로로퍼옥시벤조익산(meta-chloroperoxybenzoic acid; 3 equiv.)를 넣어주고 6 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 끝난 반응물에 디클로로메탄 20 mL를 추가로 넣어 희석시키고 탄산수소나트륨(NaHCO3)로 포화된 수용액을 이용해 여러 번 씻어주었다. 모은 유기용액을 감압 증류한 뒤 컬럼크로마토그래피로 정제하여 흰색 액체인 생성물(889 mg, 36%)을 얻었다.Was dissolved in; (30 mL dichloromethane), meta-chloroperoxybenzoic acid benzo (2) (1) The product (1.64 g, 2.42 mmol) in dichloromethane produced from (meta -chloroperoxybenzoic acid;. 3 equiv ) to put the 6 It was stirred at reflux for hours. After the reaction was completed, 20 mL of dichloromethane was further added to dilute it, and then washed several times with an aqueous solution saturated with sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ). The collected organic solutions were distilled under reduced pressure and purified by column chromatography to obtain a white liquid product (889 mg, 36%).

(3) (2)에서 생성된 생성물(889 mg, 1.25 mmol)에 디메틸아민이 녹아있는 2 M농도의 메탄올 용액 10 mL(dimethyl amine in methanol; 2 M solution; 16 equiv.)을 넣어주고 상온에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응물을 감압 증류하고 증류수 10 mL에 녹인 후 에틸 아세테이트(EtOAc, 20 mL)로 씻어주었다. 수용액 층을 모은 후 감압 증류하여 점성이 있는 노란 빛의 액체인 생성물을 얻었다.(3) 10 mL of 2 M methanol solution (dimethyl amine in methanol; 2 M solution; 16 equiv.) in which dimethylamine is dissolved in the product (889 mg, 1.25 mmol) produced in (2) is added, and then at room temperature Stirred for 12 hours. The reaction product was distilled under reduced pressure, dissolved in 10 mL of distilled water, and washed with ethyl acetate (EtOAc, 20 mL). After collecting the aqueous layer, distillation under reduced pressure gave the product as a viscous, yellowish liquid.

(4) (3)에서 생성된 생성물을 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran; 5 mL), 메탄올(methanol; 5 mL)에 녹인 후 2-브로모메틸나프탈렌(2-(bromomethyl)naphthalene; 2.2 equiv.)를 넣어주고 상온에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응물을 감압 증류하고 증류수 20 mL에 녹인 후 에틸 아세테이트(EtOAc, 10 mL)로 씻어주었다. 수용액 층을 모은 후 감압증류하여 점성이 있는 노란 빛의 액체인 Lev 600 화합물 (1.41 g, 93%)을 얻었다. Lev 600 화합물은 하기 화학식(n은 12 내지 20임)과 같이 표시된다.(4) After dissolving the product produced in (3) in tetrahydrofuran (5 mL) and methanol (5 mL), 2-bromomethylnaphthalene (2-(bromomethyl)naphthalene; 2.2 equiv.) and stirred at room temperature for 12 hours. The reaction product was distilled under reduced pressure, dissolved in 20 mL of distilled water, and washed with ethyl acetate (EtOAc, 10 mL). After collecting the aqueous layer, the mixture was distilled under reduced pressure to obtain Lev 600 compound (1.41 g, 93%) as a viscous, yellowish liquid. The Lev 600 compound is represented by the following formula (n is 12 to 20).

Figure pat00008
Figure pat00008

실시예 2: 도금용 평탄제 Lev 1000의 제조Example 2: Preparation of leveling agent Lev 1000 for plating

(1) 폴리에틸렌글리콜 1000(polyethylene glycol 1000; 5 g, 5 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; 15 mL)와 무수 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; 15 mL)에 녹인 후 질소 분위기 하에서 수소화나트륨(NaH; 3 equiv.)을 천천히 넣어준 후 30 분 동안 교반하였다. 이후 테트라부틸암모늄아이오다이드(nBu4NI; 0.2 equiv.)와 알릴브로마이드(allyl bromide; 3 equiv.)를 추가해 주고 상온에서 8 시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후 증류수를 이용해 수소화나트륨의 반응성을 없애고, 에틸아세테이트(EtOAc)에 녹인 후 증류수로 씻어주었다. 모은 유기용액을 감압 증류한 뒤 컬럼크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체인 생성물(2.36 g, 44%)을 얻었다. (1) After dissolving polyethylene glycol 1000 (polyethylene glycol 1000; 5 g, 5 mmol) in anhydrous tetrahydrofuran (15 mL) and anhydrous dimethylformamide (15 mL), sodium hydride (NaH; 3 equiv.) was slowly added and stirred for 30 minutes. Then, tetrabutylammonium iodide ( n Bu 4 NI; 0.2 equiv.) and allyl bromide (allyl bromide; 3 equiv.) were added and stirred at room temperature for 8 hours. After the reaction was completed, the reactivity of sodium hydride was removed using distilled water, dissolved in ethyl acetate (EtOAc), and washed with distilled water. The collected organic solutions were distilled under reduced pressure and purified by column chromatography to obtain a white solid product (2.36 g, 44%).

(2) (1)에서 생성된 생성물(909 mg, 0.84 mmol)을 디클로로메탄 (dichloromethane; 30 mL)에 녹인 후 메타-클로로퍼옥시벤조익산(meta-chloroperoxybenzoic acid; 3 equiv.)를 넣어주고 6 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 끝난 반응물에 디클로로메탄 20 mL를 추가로 넣어 희석시키고 탄산수소나트륨(NaHCO3)로 포화된 수용액을 이용해 여러 번 씻어주었다. 모은 유기용액을 감압 증류한 뒤 컬럼크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체인 생성물(430 mg, 46 %)을 얻었다.(2) The product (909 mg, 0.84 mmol) produced in (1) was dissolved in dichloromethane (30 mL), and then meta-chloroperoxybenzoic acid ( meta- chloroperoxybenzoic acid; 3 equiv.) was added 6 It was stirred at reflux for hours. After the reaction was completed, 20 mL of dichloromethane was further added to dilute it, and then washed several times with an aqueous solution saturated with sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ). The collected organic solutions were distilled under reduced pressure and purified by column chromatography to obtain a white solid product (430 mg, 46 %).

(3) (2)에서 생성된 생성물(430 mg, 0.39 mmol)에 디메틸아민이 녹아있는 2 M농도의 메탄올 용액 2 mL(dimethyl amine in methanol; 2M solution; 10 equiv.)을 넣어주고 상온에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응물을 감압 증류하고 증류수 5 mL에 녹인 후 에틸 아세테이트(EtOAc, 5 mL)로 씻어주었다. 수용액 층을 모은 후 감압 증류하여 점성이 있는 노란 빛의 고체인 생성물을 얻었다.(3) To the product (430 mg, 0.39 mmol) produced in (2), 2 mL of a 2 M concentration of methanol solution (dimethyl amine in methanol; 2M solution; 10 equiv.) in which dimethylamine is dissolved was added, and the mixture was heated to 12 stirred for hours. The reaction product was distilled under reduced pressure, dissolved in 5 mL of distilled water, and washed with ethyl acetate (EtOAc, 5 mL). After collecting the aqueous layer, distillation was performed under reduced pressure to obtain a viscous, yellowish solid product.

(4) (3)에서 생성된 생성물을 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran; 2 mL), 메탄올(methanol; 2 mL)에 녹인 후 2-브로모메틸나프탈렌(2-(bromomethyl)naphthalene; 2.2 equiv.)를 넣어주고 상온에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응물을 감압 증류하고 증류수 5 mL에 녹인 후 에틸 아세테이트(EtOAc, 5 mL)로 씻어주었다. 수용액 층을 모은 후 감압증류하여 점성이 있는 노란 빛의 고체인 Lev 1000 화합물(540 mg, 90%)을 얻었다. Lev 1000 화합물은 하기 화학식(n은 19 내지 26임)과 같이 표시된다.(4) After dissolving the product produced in (3) in tetrahydrofuran (2 mL) and methanol (2 mL), 2-bromomethylnaphthalene (2-(bromomethyl)naphthalene; 2.2 equiv.) and stirred at room temperature for 12 hours. The reaction product was distilled under reduced pressure, dissolved in 5 mL of distilled water, and washed with ethyl acetate (EtOAc, 5 mL). After collecting the aqueous solution layer, it was distilled under reduced pressure to obtain Lev 1000 compound (540 mg, 90%) as a viscous yellowish solid. The Lev 1000 compound is represented by the following formula (n is 19 to 26).

Figure pat00009
Figure pat00009

비교예 1: 도금용 평탄제 Lev 1의 제조Comparative Example 1: Preparation of leveling agent Lev 1 for plating

(1) 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol; 1.1 mL, 20.00 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; 40 mL)에 녹인 후 질소 분위기하에서 수소화나트륨(NaH; 3 equiv.)을 천천히 넣어준 후 30 분 동안 교반하였다. 이후 테트라부틸암모늄아이오다이드(nBu4NI; 0.2 equiv.)와 알릴브로마이드(allyl bromide; 3 equiv.)를 추가해 주고 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후 증류수를 이용해 수소화나트륨의 반응성을 없애고, 에틸아세테이트(EtOAc)에 녹인 후 증류수로 씻어주었다. 모은 유기용액을 감압 증류한 뒤 컬럼크로마토그래피로 정제하여 흰색 액체인 생성물(2.16 g, 76%)을 얻었다. (1) Ethylene glycol (1.1 mL, 20.00 mmol) was dissolved in anhydrous tetrahydrofuran (40 mL), and sodium hydride (NaH; 3 equiv.) was slowly added under a nitrogen atmosphere and stirred for 30 minutes. did Then, tetrabutylammonium iodide ( n Bu 4 NI; 0.2 equiv.) and allyl bromide (allyl bromide; 3 equiv.) were added and stirred at room temperature for 3 hours. After the reaction was completed, the reactivity of sodium hydride was removed using distilled water, dissolved in ethyl acetate (EtOAc), and washed with distilled water. The collected organic solutions were distilled under reduced pressure and purified by column chromatography to obtain a white liquid product (2.16 g, 76%).

(2) (1)에서 생성된 생성물(1.64g, 11.67 mmol)을 디클로로메탄(dichloromethane; 30 mL)에 녹인 후 메타-클로로퍼옥시벤조익산(meta-chloroperoxybenzoic acid; 3 equiv.)를 넣어주고 5 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 끝난 반응물에 디클로로메탄 20 mL를 추가로 넣어 희석시키고 탄산수소나트륨(NaHCO3)로 포화된 수용액을 이용해 여러 번 씻어주었다. 모은 유기용액을 감압 증류한 뒤 컬럼크로마토그래피로 정제하여 흰색 액체인 생성물(1.41 g, 69%)을 얻었다.(2) The product (1.64 g, 11.67 mmol) produced in (1) was dissolved in dichloromethane (30 mL) and then meta-chloroperoxybenzoic acid ( meta- chloroperoxybenzoic acid; 3 equiv.) was added 5 It was stirred at reflux for hours. After the reaction was completed, 20 mL of dichloromethane was further added to dilute it, and then washed several times with an aqueous solution saturated with sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ). The collected organic solutions were distilled under reduced pressure and purified by column chromatography to obtain a white liquid product (1.41 g, 69%).

(3) (2)에서 생성된 생성물(1.57 g, 8.94 mmol)에 디메틸아민이 녹아있는 2 M농도의 메탄올 용액 20 mL(dimethyl amine in methanol; 2M solution; 20 eq.)을 넣어주고 상온에서 10 시간 동안 교반하였다. 반응물을 감압 증류하고 증류수 40 mL에 녹인 후 에틸 아세테이트(EtOAc, 20 mL)로 씻어주었다. 수용액 층을 모은 후 감압 증류하여 점성이 있는 노란 빛의 액체인 생성물을 얻었다.(3) To the product (1.57 g, 8.94 mmol) produced in (2), 20 mL of a 2 M concentration of methanol solution (dimethyl amine in methanol; 2M solution; 20 eq.) in which dimethylamine is dissolved, was added, and 10 at room temperature stirred for hours. The reaction product was distilled under reduced pressure, dissolved in 40 mL of distilled water, and washed with ethyl acetate (EtOAc, 20 mL). After collecting the aqueous layer, distillation under reduced pressure gave the product as a viscous, yellowish liquid.

(4) (3)에서 생성된 생성물을 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran; 10 mL), 메탄올(methanol; 10 mL)에 녹인 후 2-브로모메틸나프탈렌(2-(bromomethyl)naphthalene; 2.2 equiv.)를 넣어주고 상온에서 10 시간 동안 교반하였다. 반응물을 감압 증류하고 증류수 40 mL에 녹인 후 에틸 아세테이트(EtOAc, 20 mL)로 씻어주었다. 수용액 층을 모은 후 감압증류하여 점성이 있는 노란 빛의 액체인 Lev 1 화합물(3.42 g, 72%)을 얻었다. Lev 1 화합물은 하기 화학식과 같이 표시된다.(4) After dissolving the product produced in (3) in tetrahydrofuran (10 mL) and methanol (10 mL), 2-bromomethylnaphthalene (2-(bromomethyl)naphthalene; 2.2 equiv.) and stirred at room temperature for 10 hours. The reaction product was distilled under reduced pressure, dissolved in 40 mL of distilled water, and washed with ethyl acetate (EtOAc, 20 mL). After collecting the aqueous solution layers, the mixture was distilled under reduced pressure to obtain Lev 1 compound (3.42 g, 72%) as a viscous, yellowish liquid. The Lev 1 compound is represented by the following formula.

Figure pat00010
Figure pat00010

비교예 2: 도금용 평탄제 Lev 200의 제조 Comparative Example 2: Preparation of leveling agent Lev 200 for plating

(1) 폴리에틸렌글리콜 200(polyethylene glycol 200; 1 g, 5 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; 20 mL)에 녹인 후 질소 분위기 하에서 수소화나트륨(NaH; 3 equiv.)을 천천히 넣어준 후 30 분 동안 교반하였다. 이후 테트라부틸암모늄아이오다이드(nBu4NI; 0.2 equiv.)와 알릴브로마이드(allyl bromide; 3 equiv.)를 추가해 주고 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후 증류수를 이용해 수소화나트륨의 반응성을 없애고, 에틸아세테이트(EtOAc)에 녹인 후 증류수로 씻어주었다. 모은 유기용액을 감압 증류한 뒤 컬럼크로마토그래피로 정제하여 흰색 액체인 생성물(1.36 g, 97%)을 얻었다. (1) After dissolving polyethylene glycol 200 (polyethylene glycol 200; 1 g, 5 mmol) in anhydrous tetrahydrofuran (20 mL), sodium hydride (NaH; 3 equiv.) was slowly added under a nitrogen atmosphere for 30 minutes stirred for a while. Then, tetrabutylammonium iodide ( n Bu 4 NI; 0.2 equiv.) and allyl bromide (allyl bromide; 3 equiv.) were added and stirred at room temperature for 3 hours. After the reaction was completed, the reactivity of sodium hydride was removed using distilled water, dissolved in ethyl acetate (EtOAc), and washed with distilled water. The collected organic solutions were distilled under reduced pressure and purified by column chromatography to obtain a white liquid product (1.36 g, 97%).

(2) (1)에서 생성된 생성물(1.26g, 4.51 mmol)을 디클로로메탄(dichloromethane; 30 mL)에 녹인 후 메타-클로로퍼옥시벤조익산(meta-chloroperoxybenzoic acid; 3 equiv.)를 넣어주고 5 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 끝난 반응물에 디클로로메탄 20 mL를 추가로 넣어 희석시키고 탄산수소나트륨(NaHCO3)로 포화된 수용액을 이용해 여러 번 씻어주었다. 모은 유기용액을 감압 증류한 뒤 컬럼크로마토그래피로 정제하여 흰색 액체인 생성물(496 mg, 37 %)을 얻었다.(2) The product (1.26 g, 4.51 mmol) produced in (1) was dissolved in dichloromethane (30 mL), and then meta-chloroperoxybenzoic acid ( meta- chloroperoxybenzoic acid; 3 equiv.) was added 5 It was stirred at reflux for hours. After the reaction was completed, 20 mL of dichloromethane was further added to dilute it, and then washed several times with an aqueous solution saturated with sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ). The collected organic solutions were distilled under reduced pressure and purified by column chromatography to obtain a white liquid product (496 mg, 37%).

(3) (2)에서 생성된 생성물(496 mg, 1.67 mmol)에 디메틸아민이 녹아있는 2 M농도의 메탄올 용액 5 mL(dimethyl amine in methanol; 2M solution; 20 eq.)을 넣어주고 상온에서 10 시간 동안 교반하였다. 반응물을 감압 증류하고 증류수 40 mL에 녹인 후 에틸 아세테이트(EtOAc, 5 mL)로 씻어주었다. 수용액 층을 모은 후 감압 증류하여 점성이 있는 노란 빛의 액체인 생성물을 얻었다.(3) To the product (496 mg, 1.67 mmol) produced in (2), 5 mL of a 2 M methanol solution (dimethyl amine in methanol; 2M solution; 20 eq.) in which dimethylamine is dissolved was added, and 10 at room temperature stirred for hours. The reaction product was distilled under reduced pressure, dissolved in 40 mL of distilled water, and washed with ethyl acetate (EtOAc, 5 mL). After collecting the aqueous layer, distillation under reduced pressure gave the product as a viscous, yellowish liquid.

(4) (3)에서 생성된 생성물을 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran; 5 mL), 메탄올(methanol; 5 mL)에 녹인 후 2-브로모메틸나프탈렌(2-(bromomethyl)naphthalene; 2.2 equiv.)를 넣어주고 상온에서 10 시간 동안 교반하였다. 반응물을 감압 증류하고 증류수 10 mL에 녹인 후 에틸 아세테이트(EtOAc, 5 mL)로 씻어주었다. 수용액 층을 모은 후 감압증류하여 점성이 있는 노란 빛의 액체인 Lev 200 화합물(1.18 g, 83%)을 얻었다. Lev 200 화합물은 하기 화학식(n은 4 내지 6임)과 같이 표시된다.(4) After dissolving the product produced in (3) in tetrahydrofuran (5 mL) and methanol (5 mL), 2-bromomethylnaphthalene (2-(bromomethyl)naphthalene; 2.2 equiv.) and stirred at room temperature for 10 hours. The reaction product was distilled under reduced pressure, dissolved in 10 mL of distilled water, and washed with ethyl acetate (EtOAc, 5 mL). After collecting the aqueous layer, the mixture was distilled under reduced pressure to obtain Lev 200 compound (1.18 g, 83%) as a viscous, yellowish liquid. The Lev 200 compound is represented by the following formula (n is 4 to 6).

Figure pat00011
Figure pat00011

구리 도금액의 제조Preparation of copper plating solution

실시예 3Example 3

실시예 3의 구리 도금액은 용매로 탈이온수(deionized water)를 사용하여 도금액의 성분들을 교반하며 용해시켜 제조하였으며, 구리 도금액의 성분 조성은 하기와 같다.The copper plating solution of Example 3 was prepared by stirring and dissolving the components of the plating solution using deionized water as a solvent, and the component composition of the copper plating solution is as follows.

구리 이온원: 0.92 M의 황산구리(CuSO4ㆍ5H2O)Copper ion source: 0.92 M copper sulfate (CuSO 4 5H 2 O)

지지전해질: 0.43 M의 황산(H2SO4)Supporting electrolyte: 0.43 M sulfuric acid (H 2 SO 4 )

염소 이온원: 0.82 mM의 염산(HCl)Chlorine ion source: 0.82 mM hydrochloric acid (HCl)

평탄제: 7.0 μM의 실시예 1에서 제조된 비스-아릴 암모늄 화합물Leveling agent: 7.0 μM of the bis-aryl ammonium compound prepared in Example 1

실시예 4Example 4

실시예 4의 구리 도금액은 평탄제를 7.0 μM의 실시예 2에 의해 제조된 비스-아릴 암모늄 화합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 조성으로 제조하였다.The copper plating solution of Example 4 was prepared in the same composition as in Example 3, except that 7.0 μM of the bis-aryl ammonium compound prepared in Example 2 was used as a leveling agent.

실시예 5Example 5

실시예 5의 구리 도금액은 용매로 탈이온수(deionized water)를 사용하여 도금액의 성분들을 교반하며 용해시켜 제조하였으며, 구리 도금액의 성분 조성은 하기와 같다.The copper plating solution of Example 5 was prepared by dissolving the components of the plating solution with agitation using deionized water as a solvent, and the component composition of the copper plating solution is as follows.

구리 이온원: 1.0 M의 황산구리(CuSO4ㆍ5H2O)Copper ion source: 1.0 M copper sulfate (CuSO 4 5H 2 O)

지지전해질: 0.5 M의 황산(H2SO4)Supporting electrolyte: 0.5 M sulfuric acid (H 2 SO 4 )

염소 이온원: 1.4 mM의 염산(HCl)Chlorine ion source: 1.4 mM hydrochloric acid (HCl)

평탄제: 100 μM의 실시예 1에서 제조된 비스-아릴 암모늄 화합물Leveling agent: 100 μM of the bis-aryl ammonium compound prepared in Example 1

비교예 3Comparative Example 3

비교예 3의 구리 도금액은 용매로 탈이온수(deionized water)를 사용하여 도금액의 성분들을 교반하며 용해시켜 제조하였으며, 구리 도금액의 성분 조성은 하기와 같다.The copper plating solution of Comparative Example 3 was prepared by using deionized water as a solvent and stirring and dissolving the components of the plating solution, and the component composition of the copper plating solution is as follows.

구리 이온원: 0.92 M의 황산구리(CuSO4ㆍ5H2O)Copper ion source: 0.92 M copper sulfate (CuSO 4 5H 2 O)

지지전해질: 0.43 M의 황산(H2SO4)Supporting electrolyte: 0.43 M sulfuric acid (H 2 SO 4 )

염소 이온원: 0.82 mM의 염산(HCl)Chlorine ion source: 0.82 mM hydrochloric acid (HCl)

평탄제: 7.0 μM의 비교예 1에서 제조된 비스-알킬 암모늄 화합물Leveling agent: 7.0 μM of the bis-alkyl ammonium compound prepared in Comparative Example 1

비교예 4Comparative Example 4

비교예 4의 구리 도금액은 평탄제를 7.0 μM의 비교예 2에 의해 제조된 비스-아릴 암모늄 화합물을 사용한 것을 제외하고, 비교예 3과 동일한 조성으로 제조하였다.The copper plating solution of Comparative Example 4 was prepared in the same composition as in Comparative Example 3, except that 7.0 μM of the bis-aryl ammonium compound prepared in Comparative Example 2 was used as a leveling agent.

비교예 5Comparative Example 5

비교예 5의 구리 도금액은 용매로 탈이온수(deionized water)를 사용하여 도금액의 성분들을 교반하며 용해시켜 제조하였으며, 구리 도금액의 성분 조성은 하기와 같다.The copper plating solution of Comparative Example 5 was prepared by stirring and dissolving the components of the plating solution using deionized water as a solvent, and the component composition of the copper plating solution is as follows.

구리 이온원: 1.0 M의 황산구리(CuSO4ㆍ5H2O)Copper ion source: 1.0 M copper sulfate (CuSO 4 5H 2 O)

지지전해질: 0.5 M의 황산(H2SO4)Supporting electrolyte: 0.5 M sulfuric acid (H 2 SO 4 )

염소 이온원: 1.4 mM의 염산(HCl)Chlorine ion source: 1.4 mM hydrochloric acid (HCl)

평탄제: 100 μM의 비교예 1에서 제조된 비스-아릴 암모늄 화합물Leveling agent: 100 μM of the bis-aryl ammonium compound prepared in Comparative Example 1

비교예 6Comparative Example 6

비교예 6의 구리 도금액은 평탄제를 7.0 μM의 비교예 2에 의해 제조된 비스-아릴 암모늄 화합물을 사용한 것을 제외하고, 비교예 5와 동일한 조성으로 제조하였다.The copper plating solution of Comparative Example 6 was prepared in the same composition as in Comparative Example 5, except that 7.0 μM of the bis-aryl ammonium compound prepared in Comparative Example 2 was used as a leveling agent.

시험예 1: 바닥차오름 평가 - TSV Filling in Single-Additives SystemTest Example 1: Evaluation of floor elevation - TSV Filling in Single-Additives System

도금용 평탄제에 따른 구리 도금 양상을 확인하기 위해, 깊이가 60 ㎛, 직경이 5 ㎛인 비아홀이 형성되어 있는 TSV를 황산을 포함하는 세정액으로 세정한 후, 이를 상기 실시예 5, 비교예 5, 및 비교예 6의 구리 도금액에 각각 담그고, 1000 초 동안 하기 도금 조건으로 구리 전해 도금을 실시하였다.In order to confirm the copper plating pattern according to the plating leveling agent, the TSV having a via hole having a depth of 60 μm and a diameter of 5 μm was washed with a cleaning solution containing sulfuric acid, and then this was performed in Example 5 and Comparative Example 5 , and each immersed in the copper plating solution of Comparative Example 6, copper electrolytic plating was performed under the following plating conditions for 1000 seconds.

a. WE: TSV wafer (1.5 x 1.5 cm2)a. WE: TSV wafer (1.5 x 1.5 cm 2 )

b. CE: Cu wireb. CE: Cu wire

c. Electrolyte: CuSO4 1.0 M, H2SO4 0.5 M, HCl 1.4 mMc. Electrolyte: CuSO 4 1.0 M, H 2 SO 4 0.5 M, HCl 1.4 mM

d. Rotation speed: 1000 rpmd. Rotation speed: 1000 rpm

e. Temperature: 25 ℃e. Temperature: 25℃

f. Current conditions: 1 mA/cm2 f. Current conditions: 1 mA/cm 2

그 결과는 도 1과 같으며, 도금용 평탄제의 종류에 따른 도금 양상을 비교해서 나타낸 TSV의 단면도이다. 도 1은 비교예 5(도 1, 좌측), 비교예 6(도 1, 중앙), 및 실시예 5(도 1, 우측)의 구리 도금액에 의한 도금 결과로서, 모두 바닥차오름(bottom-up filling) 현상이 우수한 도금을 구현할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. The result is the same as that of FIG. 1, and is a cross-sectional view of the TSV showing the plating pattern according to the type of the plating planarizer. 1 is a plating result with a copper plating solution of Comparative Example 5 (FIG. 1, left), Comparative Example 6 (FIG. 1, center), and Example 5 (FIG. 1, right), all of which are bottom-up filling ), it was confirmed that plating with excellent development could be implemented.

시험예 2: 바닥차오름 평가 - Microvia Filling in Single-Additives SystemTest Example 2: Evaluation of floor elevation - Microvia Filling in Single-Additives System

도금용 평탄제에 따른 구리 도금 양상을 확인하기 위해, 깊이가 100 ㎛, 상부 직경이 130 ㎛, 하부 직경이 100 ㎛인 비아 홀이 형성되어 있는 PCB를 황산을 포함하는 세정액으로 세정한 후, 이를 상기 실시예 3 내지 4, 및 비교예 3 내지 4의 구리 도금액에 각각 담그고, 1 시간 동안 하기 도금 조건으로 구리 전해 도금을 실시하였다.In order to check the copper plating pattern according to the plating leveling agent, the PCB having via holes having a depth of 100 μm, an upper diameter of 130 μm, and a lower diameter of 100 μm is washed with a cleaning solution containing sulfuric acid, Each of Examples 3 to 4 and Comparative Examples 3 to 4 were immersed in the copper plating solution, and copper electrolytic plating was performed for 1 hour under the following plating conditions.

a. WE: PCB substrate (2.1 x 2.2 cm2)a. WE: PCB substrate (2.1 x 2.2 cm 2 )

b. CE: insoluble anodeb. CE: insoluble anode

c. Electrolyte: CuSO4 0.92 M, H2SO4 0.43 M, HCl 0.82 mMc. Electrolyte: CuSO 4 0.92 M, H 2 SO 4 0.43 M, HCl 0.82 mM

d. Nozzle pressure: 0.5 kgf/cm2 d. Nozzle pressure: 0.5 kgf/cm 2

e. Temperature: 25 ℃e. Temperature: 25℃

f. Current conditions: 15 mA/cm2 f. Current conditions: 15 mA/cm 2

그 결과는 도 2와 같으며, 도금용 평탄제의 종류에 따른 도금 양상을 비교해서 나타낸 마이크로비아의 단면도이다. 도 2는 비교예 3(도 2, (a)), 비교예 4(도 2, (b)), 실시예 3(도 2, (c)) 및 실시예 4(도 2, (d))의 구리 도금액에 의한 도금 결과로서, 모두 바닥차오름(bottom-up filling) 현상이 우수한 도금을 구현할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.The result is the same as that of FIG. 2, and it is a cross-sectional view of a microvia comparing plating patterns according to types of plating planarizers. Figure 2 is Comparative Example 3 (Figure 2, (a)), Comparative Example 4 (Figure 2, (b)), Example 3 (Figure 2, (c)) and Example 4 (Figure 2, (d)) As a result of plating with the copper plating solution of

시험예 3: 필링시간 평가 - TSV Filling in Single-Additives SystemTest Example 3: Evaluation of Filling Time - TSV Filling in Single-Additives System

실시예 5 및 비교예 5에 의한 도금액을 통해 시험예 1과 동일한 방법으로 도금을 실시하면서 시간에 따라 채워진 정도를 관측하였다. 비교예 5에 의한 도금액으로 500 초 동안 도금했을 때의 단면을 살펴본 결과(도 3), 아직 전체적으로 도금이 완료되지 못한 상태였으며, 전체적인 채움에는 약 1000 초가 소요되었다. 한편, 도 4는 실시예 5에 의한 도금액으로 도금을 실시한 결과로서, 각각 도금 시간이 100 초(도 4, 좌측), 200 초(도 4, 중앙), 450 초(도 4, 우측)일 때의 단면이며, 이를 통해 450 초만에 100 % 채워지는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 본 발명의 평탄제는 도금 시간(필링 시간)을 현저히 단축시킬 수 있는 것을 알 수 있다.The degree of filling over time was observed while plating was carried out in the same manner as in Test Example 1 through the plating solution according to Example 5 and Comparative Example 5. As a result of examining the cross-section when plated for 500 seconds with the plating solution according to Comparative Example 5 (FIG. 3), the overall plating was not yet completed, and it took about 1000 seconds to fill the whole. On the other hand, FIG. 4 is a result of plating with the plating solution according to Example 5, and the plating time is 100 seconds (FIG. 4, left), 200 seconds (FIG. 4, center), and 450 seconds (FIG. 4, right), respectively. It is a cross-section of , and it was confirmed that it was 100% filled in 450 seconds. Therefore, it can be seen that the leveling agent of the present invention can significantly shorten the plating time (peeling time).

시험예 4: 필링시간 평가 - Microvia Filling in Single-Additives SystemTest Example 4: Evaluation of Filling Time - Microvia Filling in Single-Additives System

실시예 3, 실시예 4, 및 비교예 3에 의한 도금액을 통해 시험예 2와 동일한 방법으로 도금을 실시하면서 시간에 따라 채워진 정도를 관측하였다. 그 결과는 도 5 내지 7과 같으며, 도 5는 비교예 3에 의한 도금액으로 도금을 실시한 결과로서 각각 도금 후 10 분 경과 시(도 5, 좌측), 20 분 경과 시(도 5, 중앙), 30 분 경과 시(도 5, 우측)의 단면이고, 도 6은 실시예 3에 의한 도금액으로 도금을 실시한 결과로서 각각 도금 후 10 분 경과 시(도 6, 좌측), 20 분 경과 시(도 6, 중앙), 30 분 경과 시(도 6, 우측)의 단면이고, 도 7은 실시예 4에 의한 도금액으로 도금을 실시한 결과로서 좌측에서부터 차례로 도금 후 10 분 경과 시, 20 분 경과 시, 30 분 경과 시의 단면이다. 실시예 3 및 4의 도금액에 의한 도금의 경우 30 분 경과 시 거의 100 % 채워졌으나, 비교예 3의 도금액에 의한 도금의 경우 30 분 경과 시에도 절반 정도 채워졌다. 이를 통해, 본 발명에 의한 도금액인 실시예 3 및 4에 의한 도금액이 비교예 3에 비해 우수한 균일도로 빠르게 채워지는 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 평탄제는 도금 시간(필링 시간)을 현저히 단축시킬 수 있는 것을 알 수 있다.The degree of filling over time was observed while plating was carried out in the same manner as in Test Example 2 through the plating solutions according to Examples 3, 4, and Comparative Example 3. The results are the same as in FIGS. 5 to 7, and FIG. 5 is a result of plating with the plating solution according to Comparative Example 3, respectively, after 10 minutes (FIG. 5, left) and 20 minutes (FIG. 5, center) , is a cross-section after 30 minutes (Fig. 5, right), and Fig. 6 is a result of plating with the plating solution according to Example 3, respectively, after 10 minutes (Fig. 6, left) and after 20 minutes (Fig. 6, center), a cross-section after 30 minutes (FIG. 6, right), and FIG. 7 is a result of plating with the plating solution according to Example 4 from the left at 10 minutes, 20 minutes, 30 It is a cross section at the elapse of minutes. In the case of plating with the plating solution of Examples 3 and 4, almost 100% was filled after 30 minutes, but in the case of plating with the plating solution of Comparative Example 3, the plating solution was half filled even after 30 minutes. Through this, it can be seen that the plating solutions according to Examples 3 and 4, which are the plating solutions according to the present invention, are quickly filled with superior uniformity compared to Comparative Example 3. Therefore, it can be seen that the leveling agent of the present invention can significantly shorten the plating time (peeling time).

시험예 5: 균일도 평가 - TSV Filling in Single-Additives SystemTest Example 5: Evaluation of Uniformity - TSV Filling in Single-Additives System

실시예 5 및 비교예 5에 의한 도금액을 통해 시험예 1과 동일한 방법으로 도금을 실시하고 1000 초 후 복수의 비아를 관측하여 균일도를 평가하였다. 도 8은 비교예 5의 도금액으로 도금한 비아의 단면으로서, 각각의 비아들의 채움 정도가 상이하고, 68.5 %의 TSV만 채워져 균일도가 매우 나쁜 것을 알 수 있었다. 반면에, 도 9는 실시예 5의 도금액으로 도금한 비아의 단면도로서, 각각의 비아들이 100 %로 균일하게 채워졌다. 이를 통해 본 발명에 의하면 구리 도금의 균일도를 현저히 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.Using the plating solution according to Example 5 and Comparative Example 5, plating was performed in the same manner as in Test Example 1, and after 1000 seconds, a plurality of vias were observed to evaluate the uniformity. 8 is a cross-sectional view of a via plated with the plating solution of Comparative Example 5, and it can be seen that the degree of filling of each via is different, and the uniformity is very poor because only 68.5% of the TSV is filled. On the other hand, FIG. 9 is a cross-sectional view of a via plated with the plating solution of Example 5, wherein each via is uniformly filled with 100%. Through this, it can be seen that the uniformity of copper plating can be significantly improved according to the present invention.

또한, 본 발명에 의하면, 가속제 또는 억제제 등의 다른 첨가제의 부재에도 실리콘 기판 및 PCB 기판의 비아 홀(via hole) 또는 트렌치(trench) 도금 시 솔기(seam) 또는 공극(void)과 같은 결함(defect)이 없는 신뢰성 높은 도금을 구현할 수 있어, 관련 산업 분야에서 광범위하게 활용 및 응용될 수 있을 것으로 기대된다.In addition, according to the present invention, defects such as seams or voids during plating of via holes or trenches of silicon substrates and PCB substrates even in the absence of other additives such as accelerators or inhibitors ( Defect)-free and reliable plating can be implemented, so it is expected to be widely used and applied in related industrial fields.

이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 범위는 위의 실시예에 국한해서 해석되어서는 안되며, 후술하는 청구범위뿐만 아니라 이 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 할 것이다.In the above, preferred embodiments of the present invention have been described, but the present invention is not limited to the specific embodiments described above, and those skilled in the art can implement various modifications without departing from the gist of the present invention. Of course it is possible. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited to the above embodiments, and should be defined by the claims described below as well as the claims and equivalents.

Claims (20)

하기 화학식 1로 표시되는 비스-아릴 암모늄(bis-aryl ammonium) 화합물을 포함하는, 도금용 평탄제:
[화학식 1]
Figure pat00012

상기 화학식 1에서,
중앙 사슬의 A는 CH2 또는 O이고,
R1은 아릴기 중에서 선택되는 치환체이며, 이들은 서로 같거나 다를 수 있고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C7의 알킬기 및 아릴기 중에서 선택되는 치환체이며, 이들은 서로 같거나 다를 수 있고,
X-는 암모늄의 짝이온이고,
n은 8 내지 50임.
A bis-aryl ammonium compound represented by the following formula (1), comprising a flattening agent for plating:
[Formula 1]
Figure pat00012

In Formula 1,
A of the central chain is CH 2 or O,
R 1 is a substituent selected from an aryl group, which may be the same as or different from each other,
R 2 and R 3 are each independently a substituent selected from a C1 to C7 alkyl group and an aryl group, which may be the same as or different from each other,
X - is a counter ion of ammonium,
n is from 8 to 50.
청구항 1에 있어서,
상기 R1의 아릴기는 페닐(Phenyl), 벤질(benzyl), 나프틸(naphthyl), 및 안트라세닐(anthracenyl)에서 선택되는, 도금용 평탄제.
The method according to claim 1,
The aryl group of R 1 is selected from phenyl (Phenyl), benzyl (benzyl), naphthyl (naphthyl), and anthracenyl (anthracenyl), a plating leveling agent.
청구항 1에 있어서,
상기 R2 및 R3의 C1 내지 C7 알킬기는 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 이소프로필(iso-propyl), 부틸(butyl), 이소부틸(iso-butyl), 터트부틸(tert-butyl), 펜틸(pentyl), 이소펜틸(iso-pentyl), 헥실(hexyl), 및 이소헥실(iso-hexyl)에서 선택되고, 상기 아릴기는 페닐(Phenyl), 벤질(benzyl), 나프틸(naphthyl), 및 안트라세닐(anthracenyl)에서 선택되는, 도금용 평탄제.
The method according to claim 1,
The C1 to C7 alkyl group of R 2 and R 3 is methyl (methyl), ethyl (ethyl), propyl (propyl), isopropyl (iso-propyl), butyl (butyl), isobutyl (iso-butyl), tertbutyl (tert-butyl), pentyl (pentyl), isopentyl (iso-pentyl), hexyl (hexyl), and iso-hexyl (iso-hexyl) is selected from, the aryl group is phenyl (Phenyl), benzyl (benzyl), naph A leveling agent for plating, selected from naphthyl, and anthracenyl.
청구항 1에 있어서,
상기 X-는 요오드화 이온(I-), 브롬화 이온(Br-), 염화 이온(Cl-), 플루오르화 이온(F-), 요오드산 이온(IO3 -), 염소산 이온(ClO3 -), 과염소산 이온(ClO4 -), 브롬산 이온(BrO3 -), 질산 이온(NO3 -), 아질산 이온(NO2 -), 헥사플루오르화인산 이온(PF6 -), 사불화붕산 이온(BF4 -), 황산 이온(HSO4 -), 및 메틸황산 이온(CH3SO4 -)에서 선택되는, 도금용 평탄제.
The method according to claim 1,
X - is iodide ion (I - ), bromide ion (Br - ), chloride ion (Cl - ), fluoride ion (F - ), iodate ion (IO 3 - ), chlorate ion (ClO 3 - ), Perchlorate ion (ClO 4 - ), bromate ion (BrO 3 - ), nitrate ion (NO 3 - ), nitrite ion (NO 2 - ), hexafluorophosphate ion (PF 6 - ), tetrafluoroborate ion (BF 4 - ), sulfate ions (HSO 4 - ), and methyl sulfate ions (CH 3 SO 4 - ), a plating leveling agent.
청구항 1에 있어서,
상기 비스-아릴 암모늄 화합물은 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는, 도금용 평탄제:
[화학식 2]
Figure pat00013

[화학식 3]
Figure pat00014

화학식 2 및 3에 있어서, 상기 n은 각각 독립적으로 8 내지 50임.
The method according to claim 1,
The bis-aryl ammonium compound is represented by the following Chemical Formula 2 or the following Chemical Formula 3, a leveling agent for plating:
[Formula 2]
Figure pat00013

[Formula 3]
Figure pat00014

In Formulas 2 and 3, n is each independently 8 to 50.
청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 도금용 평탄제를 포함하는, 구리 도금액.A copper plating solution containing the flattening agent for plating according to any one of claims 1 to 5. 청구항 6에 있어서,
상기 평탄제의 농도는 0.5 내지 1000 μM인 것을 특징으로 하는, 구리 도금액.
7. The method of claim 6,
The concentration of the leveling agent is characterized in that 0.5 to 1000 μM, copper plating solution.
청구항 6에 있어서,
상기 구리 도금액은 탈이온수(deionized water), 구리이온 화합물, 지지전해질, 염소이온 화합물, 가속제 및 억제제에서 선택되는 1 종 이상을 더 포함하는, 구리 도금액.
7. The method of claim 6,
The copper plating solution further comprises at least one selected from deionized water, a copper ion compound, a supporting electrolyte, a chlorine ion compound, an accelerator, and an inhibitor.
청구항 8에 있어서,
상기 구리이온 화합물은 황산구리(CuSO4), 질산구리(Cu(NO3)2), 아세트산구리(Cu(CO2CH3)2), 구리메탄술폰산염(Cu(CH3SO3)2), 탄산구리(CuCO3), 시안화동(CuCN), 염화제2구리(CuCl2), 과염소산구리(Cu(ClO4)2), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 구리 도금액.
9. The method of claim 8,
The copper ion compound is copper sulfate (CuSO 4 ), copper nitrate (Cu(NO 3 ) 2 ), copper acetate (Cu(CO 2 CH 3 ) 2 ), copper methanesulfonate (Cu(CH 3 SO 3 ) 2 ), A copper plating solution selected from the group consisting of copper carbonate (CuCO 3 ), copper cyanide (CuCN), cupric chloride (CuCl 2 ), copper perchlorate (Cu(ClO 4 ) 2 ), and mixtures thereof.
청구항 8에 있어서,
상기 지지전해질은 황산(H2SO4), 시트르산(HOC(COOH)(CH2COOH)2), 과염소산(HClO4), 메탄술폰산(CH3SO3H), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼륨(K2SO4), 붕산(H3BO3), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 구리 도금액.
9. The method of claim 8,
The supporting electrolyte is sulfuric acid (H 2 SO 4 ), citric acid (HOC(COOH)(CH 2 COOH) 2 ), perchloric acid (HClO 4 ), methanesulfonic acid (CH 3 SO 3 H), sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), A copper plating solution selected from the group consisting of potassium sulfate (K 2 SO 4 ), boric acid (H 3 BO 3 ), and mixtures thereof.
청구항 8에 있어서,
상기 염소이온 화합물은 염산(HCl), 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 구리 도금액.
9. The method of claim 8,
The chloride ion compound is selected from the group consisting of hydrochloric acid (HCl), sodium chloride (NaCl), potassium chloride (KCl), and mixtures thereof, copper plating solution.
청구항 8에 있어서,
상기 가속제는 비스(3-설포프로필)디설파이드(bis(3-sulfopropyl)-disulfide, SPS), 3-머캅토-1-프로판설포닉애시드(3-mercapto-1-propanesulfonic acid; MPSA), 3-N,N-디메틸아미노디티오카바모일-1-프로판설포닉애시드(3-N,N-dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulfonic acid; DPS), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 구리 도금액.
9. The method of claim 8,
The accelerator is bis (3-sulfopropyl) disulfide (bis (3-sulfopropyl) -disulfide, SPS), 3-mercapto-1-propanesulfonic acid (3-mercapto-1-propanesulfonic acid; MPSA), 3 -N,N-dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulfonic acid (3-N,N-dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulfonic acid; DPS), and a copper plating solution selected from the group consisting of mixtures thereof.
청구항 8에 있어서,
상기 억제제는 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol; PEG), 폴리프로필렌글리콜(polypropylene glycol; PPG), 폴리에틸렌이민(polyethylene imine) 및 이의 공중합체에서 선택되는 1 종 이상인, 구리 도금액.
9. The method of claim 8,
The inhibitor is at least one selected from polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polyethylene imine and copolymers thereof, a copper plating solution.
비아 홀(via hole)이 형성된 기판을 전처리하는 단계; 및
상기 전처리된 기판을 청구항 6의 구리 도금액으로 도금하여 비아(via)를 형성하는 단계를 포함하는, 구리 도금 방법.
pre-processing the substrate on which the via hole is formed; and
and plating the pretreated substrate with the copper plating solution of claim 6 to form vias.
청구항 14에 있어서,
상기 기판은 실리콘 기판 또는 폴리머 기판이고, 상기 비아는 실리콘 관통전극(Through Silicon Via, TSV) 또는 마이크로비아인 것을 특징으로 하는, 구리 도금 방법.
15. The method of claim 14,
The substrate is a silicon substrate or a polymer substrate, and the via is a through silicon via (TSV) or microvia, a copper plating method.
청구항 14에 있어서,
상기 전처리하는 단계는 전극 부위 박리 단계 및 세정 단계 중 1 종 이상을 포함하는, 구리 도금 방법.
15. The method of claim 14,
The pre-treatment includes at least one of an electrode portion stripping step and a cleaning step, a copper plating method.
청구항 14에 있어서,
상기 비아 홀은 깊이 60 내지 150 ㎛, 80 내지 140 ㎛, 또는 90 내지 120 ㎛이고, 평균 직경이 80 내지 180 ㎛, 또는 90 내지 160 ㎛, 또는 100 내지 140 ㎛인, 구리 도금 방법.
15. The method of claim 14,
The via hole has a depth of 60 to 150 μm, 80 to 140 μm, or 90 to 120 μm, and an average diameter of 80 to 180 μm, or 90 to 160 μm, or 100 to 140 μm.
청구항 14에 있어서,
상기 비아 홀은 깊이 20 내지 100 ㎛, 또는 30 내지 90 ㎛, 또는 40 내지 80 ㎛, 또는 50 내지 70 ㎛이고, 평균 직경이 0.1 내지 20 ㎛, 또는 1 내지 10 ㎛, 또는 2 내지 8 ㎛인, 구리 도금 방법.
15. The method of claim 14,
the via hole has a depth of 20 to 100 μm, alternatively 30 to 90 μm, alternatively 40 to 80 μm, alternatively 50 to 70 μm, and has an average diameter of 0.1 to 20 μm, alternatively 1 to 10 μm, alternatively 2 to 8 μm; copper plating method.
청구항 14에 있어서,
상기 비아 홀의 종횡비(aspect ratio)는 0.2 내지 40인, 구리 도금 방법.
15. The method of claim 14,
An aspect ratio of the via hole is 0.2 to 40, a copper plating method.
청구항 14에 있어서,
상기 구리 도금은 1 첨가제 시스템 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 구리 도금 방법.
15. The method of claim 14,
The copper plating method, characterized in that the copper plating is carried out under one additive system.
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