KR20180012263A - 레독스 플로우 전지 - Google Patents

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KR20180012263A
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게이 하나푸사
겐이치 이토
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스미토모덴키고교가부시키가이샤
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Abstract

전해액이 공급되는 전극과, 상기 전극의 제1 면에 대향 배치되는 격막과, 상기 전극의 제2 면에 대향 배치되는 쌍극판을 구비하고, 상기 쌍극판은 상기 전극과의 대향면에 상기 전해액이 유통되는 유로를 구비하고, 상기 전극은 상기 유로에 대향하는 영역에, 상기 쌍극판측으로부터 상기 격막측을 향하여 상기 유로 내의 상기 전해액을 안내하는 복수의 오목부를 구비하는 레독스 플로우 전지.

Description

레독스 플로우 전지
본 발명은 레독스 플로우 전지에 관한 것이다.
최근, 전력 부족의 심각화에 따라, 세계 규모에서의 풍력 발전이나 태양광 발전 등의 자연 에너지의 급속 도입이나 전력 계통의 안정화(예컨대, 주파수나 전압의 유지 등)가 과제로 되어 있다. 이 대책 기술의 하나로서, 대용량의 축전지를 설치하여, 출력 변동의 평활화, 잉여 전력의 저축, 부하 평준화 등을 도모하는 것이 주목받고 있다.
대용량의 축전지의 하나에 레독스 플로우 전지(이하, RF 전지라고 부르는 경우가 있음)가 있다. RF 전지는 (1) 메가와트급(MW급)의 대용량화가 용이한 것, (2) 장수명인 것, (3) 전지의 충전 상태(SOC: State of Charge)를 정확하게 감시 가능한 것, (4) 전지 출력과 전지 용량을 독립적으로 설계할 수 있어, 설계의 자유도가 높은 것, 등의 특징을 가지고 있어, 전력 계통의 안정화 용도의 축전지에 알맞을 것으로 기대된다.
RF 전지는 대표적으로는, 정극 전해액이 공급되는 정극 전극과, 부극 전해액이 공급되는 부극 전극과, 양극의 전극 사이에 개재되는 격막을 구비하는 전지 셀을 주된 구성 요소로 한다. 대용량 용도에서는 셀 스택이라고 불리는 복수의 전지 셀의 적층체가 이용된다. 인접하는 전지 셀 사이에는 통상, 쌍극판이 개재된다. 정극 전극, 부극 전극에는 카본 펠트라고 하는 다공체(특허문헌 1, 2), 쌍극판에는 플라스틱 카본이라고 하는 평판재(특허문헌 2)가 이용되고 있다.
RF 전지는 대표적으로는, RF 전지에 전해액을 순환 공급하는 순환 기구를 구비하는 RF 전지 시스템을 구축하여 이용된다. 순환 기구는 각 극의 전해액을 저류하는 탱크와, 각 극의 탱크와 RF 전지를 각각 접속하는 배관과, 배관에 마련되는 펌프를 구비한다. 특허문헌 1에서는, 양극의 전극에 특정한 홈을 마련함으로써, 펌프에 의한 에너지 손실(압력 손실)을 증가시키기 어렵게 하고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2002-246035호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2002-367659호 공보
레독스 플로우 전지에 대하여, 운전 전류 밀도를 높여도, 셀 전압의 변화량을 저감할 수 있는 것이 요구되고 있다.
예컨대, 방전 전류 밀도를 높이면, 단위 면적당의 출력을 증대시킬 수 있기 때문에, 셀 스택의 저비용화를 기대할 수 있다. 그러나, 방전 전류 밀도를 높이면 셀 전압이 저하하기 때문에, 셀 전압의 저하를 저감하여, 경시적인 셀 전압의 변화량을 적게 할 수 있는 것이 요구된다.
후술하는 시험예 1에 나타내는 바와 같이, 전극 및 쌍극판으로서 홈 등을 갖지 않는 평판형의 것을 이용한 RF 전지에서는, 운전 전류 밀도를 높여도 셀 전압의 변화량이 작다고 하는 지견을 얻었다. 그러나, 대용량화를 위해서 등으로 전극 면적의 대형화를 지향하는 경우에는, 홈이 없는 평판형의 전극 및 홈이 없는 쌍극판을 이용하면, 전해액의 유통 저항에 의한 압력 손실이 크다. 특허문헌 1에 기재된 바와 같이 전극에 특정한 홈을 마련하면 압력 손실을 저감할 수 있다. 그러나, 이 구성이라도, 운전 전류 밀도를 높인 경우에 셀 전압의 변화량을 저감하는 대책으로서는 충분하다고는 할 수 없다.
그래서, 본 발명의 목적의 하나는 운전 전류 밀도를 높여도, 셀 전압의 변화량을 저감할 수 있는 레독스 플로우 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 일양태에 따른 레독스 플로우 전지는, 전해액이 공급되는 전극과, 상기 전극의 제1 면에 대향 배치되는 격막과, 상기 전극의 제2 면에 대향 배치되는 쌍극판을 구비한다.
상기 쌍극판은 상기 전극과의 대향면에 상기 전해액이 유통되는 유로를 구비한다.
상기 전극은 상기 유로에 대향하는 영역에, 상기 쌍극판측으로부터 상기 격막측을 향하여 상기 유로 내의 상기 전해액을 안내하는 복수의 오목부를 구비한다.
상기 레독스 플로우 전지는 운전 전류 밀도를 높여도, 셀 전압의 변화량을 저감할 수 있다.
도 1은 실시형태 1의 레독스 플로우 전지가 구비하는 쌍극판, 전극, 격막의 배치 상태를 모식적으로 나타내는 단면 설명도이다.
도 2는 실시형태 1의 레독스 플로우 전지가 구비하는 쌍극판 및 전극의 분해 사시도이다.
도 3은 실시형태 1의 레독스 플로우 전지가 구비하는 쌍극판 및 전극의 배치 상태를 전극측에서 본 평면도이다.
도 4는 실시형태 1의 레독스 플로우 전지를 구비하는 레독스 플로우 전지 시스템의 기본 구성과, 기본적인 동작 원리를 나타내는 설명도이다.
도 5는 실시형태 1의 레독스 플로우 전지가 구비하는 셀 스택의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 6은 시험예 1에서 행한 분극 특성 시험에 대해서, 전류 밀도와 셀 전압의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 시험예 1에서 행한 분극 특성 시험에 대해서, 전류 밀도와, 초기의 셀 전압과 안정화 후의 셀 전압의 전압차의 관계를 나타내는 그래프이다.
[본 발명의 실시형태의 설명]
운전 전류 밀도를 높이는 경우에 셀 전압의 변화량을 작게 하기 위해서는, 레독스 플로우 전지의 내부 저항을 저하시키면 좋다. 본 발명자들은 특히 도체 저항, 반응 저항, 확산 저항의 3개의 합계인 내부 저항 중 확산 저항을 저감하는 것이 셀 전압의 변화량의 저감에 효과적이고, 쌍극판과 전극의 쌍방을 특정한 형상으로 함으로써 확산 저항을 저감하면서, 전지 반응장을 충분히 확보할 수 있다고 하는 지견을 얻었다. 본 발명은 상기 지견에 기초한 것이다. 먼저 본 발명의 실시형태의 내용을 열기하여 설명한다.
(1) 실시형태에 따른 레독스 플로우 전지(RF 전지)는 전해액이 공급되는 전극과, 전극의 제1 면에 대향 배치되는 격막과, 상기 전극의 제2 면에 대향 배치되는 쌍극판을 구비한다.
상기 쌍극판은 상기 전극과의 대향면에 상기 전해액이 유통되는 유로를 구비한다.
상기 전극은 상기 유로에 대향하는 영역에, 상기 쌍극판측으로부터 상기 격막측을 향하여 상기 유로 내의 상기 전해액을 안내하는 복수의 오목부를 구비한다.
오목부는 전극에 있어서의 쌍극판과의 대향면(이하, 쌍극판 측면이라고 부르는 경우가 있음) 및 격막과의 대향면(이하, 격막 측면이라고 부르는 경우가 있음)의 쌍방에 개구하고, 쌍극판 측면으로부터 격막 측면에 연통하는 관통 구멍과, 쌍극판 측면에 개구부를 가지고, 전극의 두께 미만의 깊이를 갖는 홈과, 격막 측면에 개구부를 가지고, 전극의 두께 미만의 깊이를 갖는 홈 중, 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
오목부에 있어서의 전극 표면에 평행한 면, 즉 전극의 두께 방향과 직교하는 면을 절단면으로 하여, 임의의 절단면에서의 오목부의 포락원의 직경이 전극을 구성하는 다공체의 세공의 평균 직경보다 큰 것이 바람직하다. 다공체의 세공의 평균 직경은 수은 압입법에 따라 구한다.
상기 RF 전지는 쌍극판에 유로를 구비하며, 전극에 있어서의 쌍극판 측면 및 격막 측면 중 적어도 한쪽에 개구하는 복수의 오목부를 구비한다. 이들 오목부는 전극에 있어서의 오목부 이외의 영역과 비교하여, 전극의 구성 재료가 적은 것 또는 실질적으로 없는 것으로부터, 전해액의 유통 저항, 특히 전극의 두께 방향의 유통 저항이 낮다고 할 수 있다. 그 때문에, 상기 RF 전지에서는, 대용량 용도 등에 대응하기 위해 전극을 크게 한 경우라도, 전극에 전해액이 침투, 확산되기 쉬워, 전해액의 유통성이 우수하다. 따라서, 상기 RF 전지에서는, 유통 저항에 의한 압력 손실을 저감할 수 있다.
특히, 상기 RF 전지는 전극에 있어서의 특정한 위치, 자세히는 쌍극판의 유로에 대향하는 영역(이하, 유로 대응 영역이라고 부르는 경우가 있음)에 복수의 오목부를 구비한다. 그 때문에, 쌍극판의 유로 내의 전해액은, 오목부를 갖지 않는 평판형의 전극이 배치되는 경우와 비교하여, 쌍극판측으로부터 격막측을 향하여 용이하게 이동하여, 상기 RF 전지에서는 격막측을 향하는 전해액량을 증대시킬 수 있다. 또한, 오목부에 흡입된 전해액은, 오목부를 만드는 내벽으로부터 그 주위에 침투, 확산될 수 있기 때문에, 전해액의 확산 저항이 낮다고 할 수 있다. 그 때문에, 상기 RF 전지에서는, 운전 전류 밀도를 높인 경우라도, 확산 저항이 낮음으로써 내부 저항을 저하할 수 있기 때문에, 내부 저항에 기인하는 셀 전압의 변화량을 저감할 수 있다.
또한, 오목부의 주위에서는, 전해액이 충분히 공급되어 전지 반응을 양호하게 행할 수 있다. 그 때문에, 상기 RF 전지에서는, 전극에 있어서의 오목부의 주위의 영역이 쌍극판측으로부터 격막측에 이르러 전지 반응장으로서 기능하여, 전지 반응 영역을 충분히 확보할 수 있다. 따라서, 상기 RF 전지에서는, 전류량을 높일 수 있어 높은 출력 등을 얻을 수 있다.
(2) 상기 RF 전지의 일례로서, 상기 전극에 있어서의 상기 유로에 대향하는 영역에 구비하는 오목부의 개구부의 합계 면적이, 상기 유로에 대향하는 영역 이외의 영역에 구비하는 오목부의 합계 면적보다 큰 형태를 들 수 있다.
전극에 있어서의 유로 대응 영역 이외의 영역에 오목부를 구비하는 경우에는, 확산 저항을 더욱 저감할 수 있어, 운전 전류 밀도를 높여도, 셀 전압의 변화량을 더욱 저감하기 쉽다. 한편, 전극에 있어서의 유로 대응 영역에만 오목부를 가지고, 유로 대응 영역 이외의 영역에는 오목부를 실질적으로 갖지 않는 경우에는, 전해액의 유통 저항이나 확산 저항을 저감할 수 있으면서, 전지 반응 영역을 충분히 확보할 수 있어, 전류량을 높일 수 있다.
(3) 상기 RF 전지의 일례로서, 상기 오목부는 관통 구멍을 포함하는 형태를 들 수 있다.
상기 형태에서는, 전극이 관통 구멍을 구비하고 있어, 전해액의 확산 저항을 더욱 낮게 할 수 있기 때문에, 운전 전류 밀도를 높여도, 셀 전압의 변화량을 더욱 저감하기 쉽다. 또한, 상기 형태에서는, 전극의 두께 방향에서의 전해액의 유통 저항을 더욱 낮게 할 수 있는 데다가, 관통 구멍의 주위에 전지 반응장을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 관통 구멍은 홈보다 형성하기 쉬워, 관통 구멍을 구비하는 전극은 제조하기 쉽기 때문에, 상기 형태는 제조성도 우수하다.
(4) 상기 RF 전지의 일례로서, 상기 오목부의 개구경이 0.1 ㎜ 이상 2.0 ㎜ 이하인 형태를 들 수 있다. 개구경이란, 오목부의 포락원의 직경이다.
상기 형태에서는, 개구부가 충분히 큰 오목부를 구비하고 있어, 전해액의 확산 저항을 더욱 낮게 할 수 있기 때문에, 운전 전류 밀도를 높여도, 셀 전압의 변화량을 더욱 저감하기 쉽다. 또한, 상기 형태에서는, 개구부가 충분히 큰 오목부를 구비함으로써 전해액의 유통 저항을 더욱 낮게 할 수 있으면서도, 개구부가 지나치게 크지 않기 때문에, 전지 반응 영역을 충분히 확보할 수 있다.
(5) 상기 RF 전지의 일례로서, 상기 유로가 상기 전극에 상기 전해액을 도입하는 도입로와, 상기 도입로와는 연통하지 않고 독립되어 있고, 상기 전극으로부터 상기 전해액을 배출하는 배출로를 구비하고, 상기 도입로와 상기 배출로는 각각 빗살 형상의 영역을 구비하고 있고, 이들 빗살이 서로 맞물려 대향 배치되는 형태를 들 수 있다.
도입로의 빗살과 배출로의 빗살이 서로 맞물려 대향 배치되어 병렬 상태에 있고, 이들 병렬된 빗살 사이를 걸치도록 전극에 있어서의 전지 반응 영역이 배치된다. 이 빗살 사이를 걸치는 전지 반응 영역에 유통되는 전해액의 양을, 도입로와 배출로가 맞물려 있지 않은 경우와 비교하여 증가시키기 쉽다. 따라서, 상기 형태에서는, 전극의 전지 반응 영역에 있어서의 전지 반응의 활성화를 기대할 수 있어, 운전 전류 밀도를 높여도 셀 전압의 변화량을 저감할 수 있다. 또한, 상기 형태에서는, 전극의 전지 반응 영역에 있어서의 전해액의 유통 상태가 전극 전체에 걸쳐 같아지기 쉬워, 전극이 넓은 범위에서 전지 반응을 균일적으로 행하기 쉽다.
(6) 상기 RF 전지의 일례로서, 상기 전극의 구성 재료가 탄소 섬유와 바인더 탄소를 포함하는 형태를 들 수 있다.
탄소 섬유나 바인더 탄소라고 하는 도전성을 갖는 탄소 재료로 구성되는 전극은, 전해액 중의 활물질의 전기 화학적 반응을 촉진시키는 부재로서 양호하게 기능할 수 있다. 또한, 탄소 섬유를 포함하는 전극은 전해액이 침투하기 쉬워, 전지 반응 영역에서 전해액 중의 활물질이 전지 반응을 양호하게 행할 수 있다. 또한, 바인더 탄소를 포함하는 전극은 도전성의 향상이나 강도의 향상을 도모할 수 있다. 단, 바인더 탄소는 전해액의 유통 저항이나 확산 저항을 증대시키는 요인이 될 수 있다. 그러나, 상기 형태에서는, 쌍극판에 유로를 구비하고, 또한 전극의 유로 대응 영역에 복수의 오목부를 구비함으로써, 바인더 탄소를 포함하고 있어도 전극에 있어서의 전해액의 유통 저항이나 확산 저항을 저감하기 쉬운 데다가, 전지 반응 영역을 충분히 확보할 수 있다. 따라서, 상기 형태에서는, 운전 전류 밀도를 높여도 셀 전압의 변화량을 저감할 수 있다.
[본 발명의 실시형태의 상세]
이하, 도면을 참조하여, 본 발명의 실시형태에 따른 레독스 플로우 전지(RF 전지)를 상세히 설명한다. 도면 중, 동일 부호는 동일 명칭물을 나타낸다.
[실시형태 1]
먼저, 도 4, 도 5를 참조하여, 실시형태 1의 RF 전지(1)를 구비하는 RF 전지 시스템의 기본 구성을 설명하고, 다음에 도 1∼도 3을 참조하여, 전극(10) 및 쌍극판(12)을 보다 상세히 설명한다. 도 4에 있어서 정극 탱크(106) 내 및 부극 탱크(107) 내에 나타내는 이온은, 각 극의 전해액 중에 포함하는 이온종의 일례를 나타낸다. 또한, 도 4에 있어서 실선 화살표는 충전, 파선 화살표는 방전을 의미한다.
(RF 전지의 개요)
실시형태 1의 RF 전지(1)는 도 4에 나타내는 바와 같은 RF 전지(1)에 전해액을 순환 공급하는 순환 기구가 마련된 RF 전지 시스템으로서 이용된다. RF 전지(1)는 대표적으로는, 교류/직류 변환기(200)나 변전 설비(210) 등을 통해, 발전부(300)와, 전력 계통이나 수요가 등의 부하(400)와 접속된다. RF 전지(1)는 발전부(300)를 전력 공급원으로 하여 충전을 행하고, 부하(400)를 전력 제공 대상으로 하여 방전을 행한다. 발전부(300)로서는, 예컨대, 태양광 발전기, 풍력 발전기, 그 외 일반의 발전소 등을 들 수 있다.
(RF 전지의 기본 구성)
RF 전지(1)는 정극 전해액이 공급되는 정극 전극(10c)과, 부극 전해액이 공급되는 부극 전극(10a)과, 정극 전극(10c)과 부극 전극(10a) 사이에 개재되는 격막(11)을 구비하는 전지 셀(100)을 주된 구성 요소로 한다. RF 전지(1)는 복수의 전지 셀(100)을 구비하고 있고, 인접하는 전지 셀(100, 100) 사이에 쌍극판(12)(도 5)을 구비한다.
전극(10)은 공급된 전해액에 포함되는 활물질 이온이 전지 반응을 행하는 반응장이고, 전해액을 유통할 수 있도록 다공체로 구성된다.
격막(11)은 정극 전극(10c)과 부극 전극(10a)을 분리하는 분리 부재이며, 소정의 이온이 투과하는 부재이다.
쌍극판(12)은 정극 전극(10c)과 부극 전극(10a)에 끼워져, 전류를 흐르게 하지만 전해액을 통과시키지 않는 도전성 부재이다.
전극(10) 및 쌍극판(12)은 모두, 도 5에 나타내는 바와 같이 평판형의 부재이다. 쌍극판(12)은 대표적으로는, 쌍극판(12)의 외주에 형성된 프레임(150)을 구비하는 프레임 어세이(15)의 상태로 이용된다. 프레임(150)은 전해액을 쌍극판(12) 상의 전극(10)에 공급하는 급액 구멍(152c, 152a) 및 전해액을 배출하는 배액 구멍(154c, 154a)을 갖는다. 프레임(150)은 전해액에 대한 내성, 전기 절연성이 우수한 수지 등으로 구성된다.
복수의 전지 셀(100)은 적층되어 셀 스택이라고 불리는 형태로 이용된다. 셀 스택은 도 5에 나타내는 바와 같이, 어떤 프레임 어세이(15)의 쌍극판(12), 정극 전극(10c), 격막(11), 부극 전극(10a), 별도의 프레임 어세이(15)의 쌍극판(12), …으로 순서대로 반복 적층되어 구성된다. 대용량 용도 등의 RF 전지(1)에서는, 소정수의 전지 셀(100)을 서브 셀 스택으로 하여, 복수의 서브 셀 스택을 적층하여 구비하는 형태로 이용된다.
도 5는 복수의 서브 셀 스택을 구비하는 예를 나타낸다. 서브 셀 스택이나 셀 스택에 있어서의 전지 셀(100)의 적층 방향의 양단부에 위치하는 전극(10)에는, 쌍극판(12) 대신에 집전판(도시하지 않음)이 배치된다. 셀 스택에 있어서의 전지 셀(100)의 적층 방향의 양단부에는 대표적으로는 엔드 플레이트(170)가 배치되고, 한쌍의 엔드 플레이트(170, 170)가 장볼트 등의 연결 부재(172)로 연결되어 일체화된다.
(순환 기구)
순환 기구는 정극 전극(10c)에 순환 공급하는 정극 전해액을 저류하는 정극 탱크(106)와, 부극 전극(10a)에 순환 공급하는 부극 전해액을 저류하는 부극 탱크(107)와, 정극 탱크(106)와 RF 전지(1)를 접속하는 배관(108, 110)과, 부극 탱크(107)와 RF 전지(1)를 접속하는 배관(109, 111)과, 상류측(공급측)의 배관(108, 109)에 마련된 펌프(112, 113)를 구비한다. 복수의 프레임 어세이(15)를 적층함으로써 급액 구멍(152c, 152a) 및 배액 구멍(154c, 154a)은 전해액의 유통 관로를 구성하고, 이 관로에 배관(108∼111)이 접속된다.
(RF 전지 시스템의 개요)
RF 전지 시스템은 정극 탱크(106) 및 배관(108, 110)을 구비하는 정극 전해액의 순환 경로와, 부극 탱크(107) 및 배관(109, 111)을 구비하는 부극 전해액의 순환 경로를 이용하여, 정극 전극(10c)에 정극 전해액을 순환 공급하며 부극 전극(10a)에 부극 전해액을 순환 공급한다. 이 순환 공급에 의해, 각 극의 전해액 중의 활물질이 되는 이온의 가수 변화 반응에 따라 충방전을 행한다. RF 전지 시스템의 기본 구성으로서는, 공지의 구성을 적절하게 이용할 수 있다.
(쌍극판 및 전극)
실시형태 1의 RF 전지(1)의 특징은, 쌍극판(12)에 있어서의 전극(10)과의 대향면에 전해액을 유통하는 유로(120)를 구비하는 점(도 1), 전극(10)에 있어서의 쌍극판(12)의 유로(120)에 중첩되는 위치에 유로(120) 내의 전해액을 격막(11)측으로 안내하는 복수의 오목부(10h)를 구비하는 점(도 3) 등이다. 도 1, 도 2에서는, 이해하기 쉽도록 쌍극판(12) 등을 두껍게 과장하여 나타낸다.
·쌍극판
쌍극판(12)은 인접하는 전지 셀(100)(도 5) 사이에 개재되어 각 극의 전해액을 칸막이하는 도전성 부재이고, 대표적으로는 도 2, 도 3에 나타내는 바와 같이 직사각 형상의 평판이다. 쌍극판(12)의 표면과 이면이 각각, 인접하는 전지 셀(100) 중, 한쪽의 전지 셀(100)의 정극 전극(10c)과 다른쪽의 전지 셀(100)의 부극 전극(10a)에 대향하도록 하여, 쌍극판(12)은 정극 전극(10c)과 부극 전극(10a)에 끼워진다. 쌍극판(12)의 제1 면(표면)이 정극 전극(10c)과의 대향면, 제2 면(이면)이 부극 전극(10a)의 대향면이다.
··유로
쌍극판(12)은 전극(10)과의 대향면에 개구하는 홈을 구비한다. 이 홈은 전해액을 유통하는 유로(120)로서 기능한다. 유로(120)는 각 전지 셀(100) 내에서, 펌프(112, 113)(도 4)에 의해 전극(10)에 유통되는 전해액의 흐름을 조정하기 위해 마련된다. 도 1에서는, 쌍극판(12)이 표면과 이면 각각에 유로(120)를 구비하는 예를 나타낸다. 정극 전극(10c)이 대향 배치되는 쌍극판(12)의 제1 면에 마련된 유로(120)에는 정극 전해액이 유통된다. 부극 전극(10a)이 대향 배치되는 쌍극판(12)의 제2 면에 마련된 유로(120)에는 부극 전해액이 유통된다. 각 전지 셀(100) 내의 전해액의 흐름은, 유로(120)로 하는 홈의 형상이나 치수 등을 조정함으로써 조정할 수 있다.
···형상
이 예의 유로(120)는 도 2, 도 3에 나타내는 바와 같이, 전극(10)에 전해액을 도입하는 도입로(122)와, 전극(10)으로부터 전해액을 배출하는 배출로(124)를 구비한다. 도입로(122)와 배출로(124)는 연통하지 않고 독립되어 있다. 도입로(122)와 배출로(124)는 각각 빗살 형상의 영역을 구비한다. 이 예의 유로(120)는 도입로(122)의 빗살과 배출로(124)의 빗살이 서로 맞물려 대향 배치되는 맞물림형의 대향 빗살 형상이다.
도입로(122)는 급액 구멍(152c 또는 152a)(도 5)에 연결되어 전해액이 공급되는 도입부(122i)와, 도입부(122i)에 연속하며, 쌍극판(12)의 가로 방향(도 3에서는 좌우 방향)으로 연장 설치되는 하나의 가로 홈부(122x)와, 가로 홈부(122x)로부터 쌍극판(12)의 세로 방향(도 3에서는 상하 방향)으로 연장 설치되어, 소정의 간격(C)(도 3)을 두고 병렬 배치되는 복수의 세로 홈부(122y)를 구비한다. 도입부(122i), 가로 홈부(122x), 세로 홈부(122y)는 연속하고 있다.
배출로(124)는 도입로(122)와 유사한 형상이다. 배출로(124)는 배액 구멍(154c 또는 154a)(도 5)에 연결되어 도입로(122)로부터 전극(10) 등을 거친 전해액을 배출하는 배출부(124o)와, 배출부(124o)에 연속하며, 쌍극판(12)의 가로 방향으로 연장 설치되는 하나의 가로 홈부(124x)와, 가로 홈부(124x)로부터 쌍극판(12)의 세로 방향으로 연장 설치되어, 소정의 간격(C)을 두고 병렬 배치되는 복수의 세로 홈부(124y)를 구비한다. 배출부(124o), 가로 홈부(124x), 세로 홈부(124y)는 연속하고 있다.
도입로(122)의 세로 홈부(122y, 122y) 사이에, 배출로(124)의 세로 홈부(124y)가 배치되어, 도입로(122)의 세로 홈부(122y)와 배출로(124)의 세로 홈부(124y)가 가로 방향으로 교대로 배열된다. 이 구성에 의해, 도입부(122i)로부터 도입된 전해액은, 도 3에 좌우 방향의 화살표 및 상하 방향의 화살표로 나타내는 바와 같이, 유로(120)의 형상에 따른 흐름을 형성하며, 도 3에 경사 방향의 화살표로 나타내는 바와 같이, 세로 홈부(122y, 124y) 사이에 위치하는 릿지 부분(126)을 통해 세로 홈부(122y, 124y) 사이를 건너는 가로 방향의 흐름을 형성한다. 도입부(122i)로부터 도입되어 배출부(124o)에 이르기까지의 동안에 유로(120)를 유통하는 전해액은, 쌍극판(12)에 대향 배치되는 전극(10)에 침투하여 확산된다. 전극(10) 내에 침투, 확산된 전해액은, 전극(10) 내에서 전지 반응을 행하면서, 전극(10)에서의 도입부(122i)측으로부터 배출부(124o)측을 향하여 유통한다. 특히, 이 예에서는, 전극(10)에서의 쌍극판(12)의 릿지 부분(126)에 대향 배치되는 영역에 전극(10)의 구성 재료가 충분히 존재하기 때문에, 전극(10) 내에 전해액이 유지되어, 전지 반응이 양호하게 행해진다. 이와 같이, 전해액이 전극(10)을 통해, 세로 홈부(122y, 124y) 사이를 건너는 가로 방향으로 흐름으로써, 미반응인 채로 배출되는 전해액량을 감소할 수 있다. 그 결과, RF 전지(1)의 전류량을 증가시킬 수 있기 때문에, 운전 전류 밀도를 높일 수 있다. 또한, 전류량의 증대가 가능한 RF 전지는, 내부 저항을 저감할 수 있는 RF 전지라고 할 수 있다.
이 예의 가로 홈부(122x, 124x) 및 세로 홈부(122y, 124y)는 그 개구부의 형상이 도 3에 나타내는 바와 같이 복수의 직사각형을 조합한 직선적인 형상이고, 단면 형상이 도 1에 나타내는 바와 같이 직사각 형상인 경우를 나타낸다.
이 예의 유로(120)에서는, 그 전체에 걸쳐 같은 깊이(D12)(도 1)를 갖는다. 도입로(122)의 가로 홈부(122x)의 길이(Lx)와 배출로(124)의 가로 홈부(124x)의 길이(Lx)가 같고, 도입로(122)의 세로 홈부(122y)의 폭(Wy)과 배출로(124)의 세로 홈부(124y)의 폭(Wy)이 같고, 도입로(122)의 세로 홈부(122y)의 길이(Ly)와 배출로(124)의 세로 홈부(124y)의 길이(Ly)가 같다. 도입로(122)의 세로 홈부(122y, 122y)의 간격(C)과, 배출로(124)의 세로 홈부(124y, 124y)의 간격(C)이 같다. 이와 같이 유로(120)를 구성하는 홈의 형상 및 치수가 대략 같은 경우는, 쌍극판(12) 및 쌍극판(12)에 대향 배치되는 전극(10)의 전역에 걸쳐 전해액의 흐름을 균일적으로 할 수 있기 때문에 바람직하다.
이 예의 도입부(122i)와 배출부(124o)는 가로 홈부(122x, 124x)의 가로 방향의 단부로서 직사각 형상의 쌍극판(12)의 대각 위치에 배치되어 있다. 이렇게 함으로써 쌍극판(12)에 있어서의 전해액의 흐름 및 유로(120)를 통해 전극(10)에 공급된 전극(10) 내의 전해액의 흐름이 세로 방향뿐만 아니라 가로 방향으로도 생기기 쉬워져, 전극(10) 내에 전해액이 충분히 유지되어, 전지 반응을 양호하게 행할 수 있다.
또한, 도 1에 나타내는 예와 같이, 쌍극판(12)의 표면과 이면에 홈을 구비하는 경우에, 쌍극판(12)을 평면 투시하였을 때, 표면의 적어도 일부의 홈과 이면의 적어도 일부의 홈이 중첩되어 있으면, 정극 전해액의 흐름과 부극 전해액의 흐름을 균일적으로 할 수 있기 때문에 바람직하다. 이 예에서는, 쌍극판(12)을 평면 투시하였을 때, 쌍극판(12)의 표면과 이면의 가로 홈부(122x, 124x) 및 세로 홈부(122y, 124y)는 중복하도록 마련되어 있다.
···구체적인 치수
주로 도 1, 도 3을 참조하여, 쌍극판(12)의 유로(120)의 구체적인 치수를 설명한다. 도 1∼도 3에 나타내는 각 부의 크기, 개수 등은 예시이며, 적절하게 변경할 수 있다.
유로(120)를 형성하는 홈의 깊이(D12)는, 예컨대, 쌍극판(12)의 두께의 10％ 이상 45％ 이하이다. 이 예와 같이, 쌍극판(12)을 평면 투시하였을 때, 쌍극판(12)의 표면과 이면의 홈이 중복하는 경우에는, 홈의 두께(D12)가 지나치게 깊으면 기계적 강도의 저하를 초래할 수 있다. 따라서, 홈의 깊이(D12)는 쌍극판(12)의 두께의 10％ 이상 35％ 이하가 바람직하다.
유로(120)를 형성하는 홈의 횡단면적이 클수록, 전지 셀(100)에 있어서의 전해액의 유통 저항이 저감하여, 압력 손실의 저감을 기대할 수 있기 때문에, 횡단면적이 충분히 커지도록 전술한 깊이(D12)에 따라 홈의 개구부의 폭(Wy) 등을 선택하는 것이 바람직하다. 예컨대, 전극(10)이 배치되는 세로 홈부(122y, 124y)의 개구부의 폭(Wy)은 0.1 ㎜ 이상 2.0 ㎜ 이하가 바람직하다. 개구부의 폭(Wy)은 0.1 ㎜ 이상 1.3 ㎜ 이하, 더욱 0.1 ㎜ 이상 1 ㎜ 이하, 0.1 ㎜ 이상 0.8 ㎜ 이하, 0.1 ㎜ 이상 0.5 ㎜ 이하로 할 수 있다.
···구성 재료
쌍극판(12)의 구성 재료로서는, 전기 저항이 작은 도전성 재료로서, 전해액과 반응하지 않고, 전해액에 대한 내성(내약품성, 내산성 등)을 갖는 것을 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 쌍극판(12)의 구성 재료는 적절한 강성을 갖는 것이 바람직하다. 유로(120)를 구성하는 홈의 형상이나 치수가 장기간에 걸쳐 변화하기 어려워, 유로(120)를 갖는 것에 따른 유통 저항의 저감 효과, 압력 손실의 저감 효과를 유지하기 쉽기 때문이다. 구체적인 구성 재료로서는, 탄소재와 유기재를 함유하는 복합 재료, 보다 구체적으로는 흑연 등의 도전성 무기재와 폴리올레핀계 유기 화합물이나 염소화 유기 화합물 등의 유기재를 포함하는 도전성 플라스틱을 들 수 있다.
탄소재로서는, 흑연 외에, 카본 블랙, 다이아몬드형 카본(DLC) 등을 들 수 있다. 카본 블랙으로서는, 아세틸렌 블랙이나 퍼니스 블랙 등을 들 수 있다. 탄소재는 흑연을 포함하는 것이 바람직하다. 탄소재는 흑연을 주체로 하고, 일부로서 카본 블랙 및 DLC 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이어도 좋다. 도전성 무기재는 탄소재에 더하여, 알루미늄 등의 금속을 포함하는 것이어도 좋다. 도전성 무기재로서는 분말이나 섬유를 들 수 있다.
폴리올레핀계 유기 화합물로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등을 들 수 있다. 염소화 유기 화합물로서는, 염화 비닐, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 파라핀 등을 들 수 있다.
유로(120)를 구비하는 쌍극판(12)은 상기 구성 재료를 사출 성형, 프레스 성형, 진공 성형 등의 공지의 방법에 따라 판형으로 성형하며, 유로(120)가 되는 홈도 성형함으로써 제조할 수 있다. 홈을 동시 성형하면 쌍극판(12)의 제조성이 우수하다. 유로(120)를 갖지 않는 평판재에 절삭 가공 등을 행하여, 유로(120)가 되는 홈을 형성할 수도 있다.
·전극
전극(10)은 격막(11)과 쌍극판(12) 사이에 개재된다. 전극(10)에는 주로 쌍극판(12)의 유로(120)를 통해 전해액이 공급된다. 이 전해액이 전극(10) 내에 침투, 확산되어, 전해액 중의 활물질이 전극(10) 내에서 전지 반응을 행하여, 전극(10)으로부터 반응 후의 전해액 등이 배출된다. 이 목적으로부터, 전극(10)은 다수의 미세한 세공을 갖는 다공체로 구성된다. 전극(10)은 대표적으로는 도 2, 도 3에 나타내는 바와 같이 직사각 형상의 평판이다.
전극(10)의 제1 면은 격막(11)에 대향 배치되는 격막 측면이고, 전극(10)의 제2 면은 쌍극판(12)에 대향 배치되는 쌍극판 측면이다. 이 예에서는, 전극(10)은 도 3에 나타내는 바와 같이, 쌍극판(12)에 있어서의 전극(10)과의 대향면에 형성된 유로(120) 중, 세로 홈부(122y, 124y)가 형성된 영역을 덮도록 배치된다. 도 3에서는, 전극(10)의 세로 방향의 양단부 가장자리(상하의 가장자리)가 가로 홈부(122x, 124x)에 중복하도록 전극(10)이 쌍극판(12) 상에 배치된 상태를 나타낸다. 이 경우, 전극(10)의 가로 방향 길이는 쌍극판(12)의 가로 방향 길이와 거의 같다. 전극(10)의 세로 방향 길이는, 쌍극판(12)의 세로 방향 길이보다 약간 짧고, 도입로(122)의 가로 홈부(122x)와 배출로(124)의 가로 홈부(124x) 사이의 간격보다 약간 긴 정도이다.
··오목부
전극(10)은 쌍극판(12)의 유로(120)에 대향하는 영역(유로 대응 영역)에 복수의 오목부(10h)를 구비한다. 이 예의 유로 대응 영역은 도 3에 나타내는 바와 같이 전극(10)을 격막측에서 평면으로 보면, 유로(120)의 세로 홈부(122y, 124y)에 중복하는 복수의 직사각 형상의 영역이다. 이 예에서는, 각 직사각 형상의 영역에 복수의 오목부(10h)를 구비한다.
오목부(10h)는 전극(10)의 쌍극판(12)측으로부터 격막(11)측을 향하여, 유로(120) 내의 전해액을 전극(10)에 안내한다. 도 1∼도 3에 나타내는 오목부(10h)는 모두, 전극(10)의 쌍극판 측면으로부터, 전극(10)에 있어서의 격막(11)과의 대향면(격막 측면)에 연통하여, 쌍극판 측면 및 격막 측면의 쌍방에 개구하는 관통 구멍이다. 오목부(10h)가 전극(10)의 쌍극판 측면으로부터 격막 측면에 연통함으로써, 도 1에 화살표로 나타내는 바와 같이 쌍극판(12)의 유로(120) 내의 전해액을 쌍극판 측면으로부터 격막 측면에까지 걸쳐 충분히 안내할 수 있다. 전해액은 오목부(10h)를 통해 전극(10)의 쌍극판(12)측으로부터 격막(11)측으로 이동하는 동안에, 오목부(10h)를 형성하는 내벽에 개구하는 세공을 통해, 오목부(10h)의 주위 영역에 침투, 확산된다. 오목부(10h)의 주위 영역에 확산된 전해액이 그곳에 어느 정도 머물러 전지 반응을 행한다. 이와 같이 전극(10)이 오목부(10h)를 구비함으로써, 오목부(10h) 부분의 전극(10)의 구성 재료가 적어지기 때문에, 또한 이 예에서는 오목부(10h) 부분의 전극(10)의 구성 재료가 실질적으로 없어지기 때문에, 전극(10)의 두께 방향에 대해서, 쌍극판(12)측으로부터 격막(11)측에 이르러 전해액이 침투, 확산되기 쉽다. 따라서, 유통 저항이나 확산 저항을 저감할 수 있고, 오목부(10h)가 관통 구멍인 이 예에서는 더욱 저감할 수 있고, 또한 전지 반응이 행해지는 영역을 충분히 확보할 수 있어, 전극(10)의 이용률을 높일 수 있다.
···형상
오목부(10h)의 형상은 적절하게 선택할 수 있다. 도 1∼도 3에 오목부(10h)가 원통 구멍인 예를 나타낸다. 이 예에서는, 오목부(10h)의 개구부의 형상은 원형상(도 2, 도 3)이고, 단면의 형상은 직사각 형상(도 1)이다. 오목부(10h)가 이와 같이 깊이 방향으로 같은 형상, 크기를 갖는 관통 구멍이면, 오목부(10h)를 형성하기 쉬워, 전극(10)은 제조성이 우수하다. 또한, 오목부(10h)의 개구부의 형상은 직사각형, 타원형 등의 비원 형상이어도 좋다.
···오목부의 형성 방법
관통 구멍으로 이루어지는 오목부(10h)는 예컨대, 펀치 등의 천공 공구나 레이저 등을 이용하여 형성할 수 있다.
···구체적인 치수 등
오목부(10h)의 개구부의 크기[개구경(R)]는 전극(10)을 구성하는 다공체 자체가 갖는 미세한 세공의 평균 직경보다 충분히 큰 것으로 한다. 구체적으로는, 오목부(10h)의 개구부의 크기[개구경(R)]는 세공의 평균 직경의 10배 이상, 더욱 30배 이상이 바람직하다. 오목부(10h)와 세공은 이와 같이 크기에 따라 구별할 수 있다. 또한, 오목부(10h)의 형성에 전술한 절삭 공구를 이용하면 절삭 흔적이 잔존하는 경우가 있어, 절삭 흔적의 유무에 따라, 오목부(10h)인지 세공인지를 판별할 수 있는 경우가 있다.
오목부(10h)의 개구부의 포락원을 취하여, 이 포락원의 직경을 오목부(10h)의 개구경(R)으로 한다. 예컨대, 쌍극판 측면의 오목부(10h)의 개구경(R)이 클수록, 쌍극판(12)의 유로(120) 내로부터 격막(11)측에 전해액을 안내하기 쉬워, 전해액의 유통 저항이나 확산 저항의 저감을 기대할 수 있다. 또는, 예컨대, 격막 측면의 오목부(10h)의 개구경(R)이 클수록, 전극(10)에 있어서의 격막(11) 근방의 영역에 전해액이 확산되기 쉬워, 격막(11) 근방의 영역에서 전지 반응을 행하기 쉽다. 이들의 점으로부터, 예컨대, 개구경(R)은 세로 홈부(122y, 124y)의 폭(Wy)과 동등 정도로 할 수 있다. 한편, 오목부(10h)의 개구경(R)이 작을수록, 오목부(10h)를 가짐으로써 전극(10)의 기계적 강도의 저하를 저감하기 쉽다. 개구경(R)이 작은 경우에는, 오목부(10h)의 개수를 많게 하면, 전해액의 유통 저항이나 확산 저항을 저감할 수 있다.
오목부(10h)가 지나치게 크거나, 지나치게 많거나 하면, 전극(10)에 있어서의 전지 반응 영역이 적어져 반응 저항의 상승을 초래하거나, 전극(10)의 강도의 저하를 초래하거나 할 수 있다. 이들의 점으로부터, 개구경(R)은 예컨대, 세로 홈부(122y, 124y)의 폭(Wy)의 5％ 이상, 더욱 10％ 이상 100％ 이하, 50％ 이상 80％ 이하로 할 수 있다. 구체적인 오목부(10h)의 개구경(R)은 예컨대, 0.1 ㎜ 이상 2.0 ㎜ 이하, 더욱 0.1 ㎜ 이상 1.3 ㎜ 이하, 0.5 ㎜ 이상 1.2 ㎜ 이하, 0.8 ㎜ 이상 1.0 ㎜ 이하이다. 오목부(10h)의 개구부의 크기는 각 오목부(10h)에 대향 배치되는 쌍극판(12)의 유로(120)의 크기[이 예에서는 특히 세로 홈부(122y, 124y)의 폭(Wy), 길이(Ly)] 외에, 오목부(10h)의 개수, 오목부(10h) 이외의 전지 반응 영역의 보유량, 전극(10)의 기계적 강도 등을 고려하여 선택하면 좋다.
···존재 상태
오목부(10h)는 도 2, 도 3에 나타내는 바와 같이 전극(10)의 유로 대응 영역에 존재하고, 유로 대응 영역 이외의 영역에 존재하지 않는 형태로 할 수 있다. 이 형태에서는, 전극(10)의 유로 대응 영역에 존재하는 오목부(10h)의 개구부의 합계 면적(S10h)에 대한 유로 대응 영역 외의 영역에 존재하는 오목부의 개구부의 합계 면적(Sr)의 비율((Sr/S10h)×100)이 0％로, 합계 면적(S10h)은 합계 면적(Sr)보다 충분히 크다. 이 형태에서는, 전극(10)에 있어서의 유로 대응 영역 외의 영역, 주로 쌍극판(12)의 릿지 부분(126)(도 1)에 대향 배치되는 영역에, 전해액이 침투, 확산되어, 이 영역이 활물질의 반응장으로서 양호하게 기능할 수 있어, 반응장이 충분히 확보된다. 또한, 이 형태에서는, 오목부(10h)의 구비에 의한 전극(10)의 기계적 강도의 저하를 억제할 수 있어, 강도도 우수하다.
쌍극판(12)의 유로(120) 중, 전극(10)으로 덮어지는 부분의 개구부의 합계 면적(S120)[이 예에서는, 세로 홈부(122y, 124y)의 합계 면적]에 대한 오목부(10h)의 개구부의 합계 면적(S10h)의 비율, 즉 (S10h/S120)×100을 점유율로 한다. 이 점유율이 클수록, 유로(120) 내의 전해액을 전극(10)의 오목부(10h)에 의해 많이 안내할 수 있다. 이 점유율이 작을수록, 오목부(10h)의 주위의 전지 반응 영역을 충분히 확보할 수 있다. 오목부(10h)에의 전해액의 도입량과, 오목부(10h)의 주위의 전지 반응 영역의 확보를 고려하면, 이 점유율은 10％ 이상 90％ 이하가 바람직하고, 더욱 30％ 이상 90％ 이하, 더욱 50％ 이상 80％ 이하 정도가 바람직하다.
··구성 재료
전극(10)의 구성 재료로서는, 탄소 섬유를 포함하는 다공체, 예컨대, 카본 펠트나 카본 페이퍼 등을 적합하게 이용할 수 있다. 전극(10)의 구성 재료로서, 탄소 섬유에 더하여 바인더 탄소를 포함하는 다공체도 이용할 수 있다. 바인더 탄소는 카본 펠트에서는 도전성의 향상 등의 목적으로 이용되고, 카본 페이퍼에서는 강도의 향상 등의 목적으로 이용된다. 바인더 탄소를 함유하는 다공체는, 바인더 탄소가 전해액의 유통 저항이나 확산 저항을 증대시켜, 유통성을 저하시키는 요인이 될 수 있지만, 전극(10)은 오목부(10h)를 구비하기 때문에, 전해액의 유통 저항이나 확산 저항을 저감할 수 있다.
카본 펠트나 카본 페이퍼로서는, 공지의 것이나 시판품을 이용할 수 있다. 시판의 카본 펠트나 카본 페이퍼에 전술한 바와 같이 적절한 공구 등을 이용하여 오목부(10h)를 형성하면 좋다. 카본 펠트를 이용하면, (1) 전해액에 수용액을 이용한 경우에 있어서 충전 시에 산소 발생 전위가 되어도 산소 가스가 발생하기 어렵다, (2) 전해액의 유통성이 우수한 것이 있다, 라고 하는 효과를 기대할 수 있다. 카본 페이퍼를 이용하면, (1) 전자 도전성이 우수하다, (2) 강도가 우수하다, 라고 하는 효과를 기대할 수 있다.
(그 외의 구성 부재)
·전해액
RF 전지(1)에 이용하는 전해액은 금속 이온이나 비금속 이온 등의 활물질 이온을 포함한다. 전해액으로서는, 예컨대, 정극 활물질 및 부극 활물질로서 가수가 상이한 바나듐 이온(도 4)을 포함하는 바나듐계 전해액을 들 수 있다. 그 외의 전해액으로서는, 정극 활물질로서 철(Fe) 이온, 부극 활물질로서 크롬(Cr) 이온을 포함하는 철-크롬계 전해액, 정극 활물질로서 망간(Mn) 이온, 부극 활물질로서 티탄(Ti) 이온을 포함하는 망간-티탄계 전해액 등을 들 수 있다. 전해액으로서는, 활물질에 더하여, 황산, 인산, 질산, 염산에서 선택되는 적어도 1종의 산 또는 산염을 포함하는 수용액 등을 이용할 수 있다.
·격막
격막(11)으로서는, 예컨대, 양이온 교환막이나 음이온 교환막이라고 하는 이온 교환막을 들 수 있다. 이온 교환막은 (1) 정극 활물질의 이온과 부극 활물질의 이온의 격리성이 우수하다, (2) 전지 셀(100) 내에서의 전하 담체인 H+ 이온의 투과성이 우수하다, 라고 하느 특성을 가지고 있어, 격막(11)에 적합하게 이용할 수 있다. 격막(11)에는 공지의 격막을 이용할 수 있다.
(주요한 효과)
실시형태 1의 RF 전지(1)는 쌍극판(12)에 유로(120)를 구비하며, 전극(10)에 있어서의 유로(120)에 대향 배치되는 유로 대응 영역에 복수의 오목부(10h)를 구비한다. 그 때문에, RF 전지(1)에서는, 유로(120) 내의 전해액을 쌍극판(12)측으로부터 격막(11)측으로 안내할 수 있으며, 이 안내 도중에 오목부(10h)의 주위에 전해액이 침투, 확산되어, 오목부(10h)의 주위에서 전지 반응을 행할 수 있다. 즉, RF 전지(1)에서는, 전극(10)의 확산 저항을 저감할 수 있어, 운전 전류 밀도를 높여도, 셀 전압의 변화량을 저감할 수 있다. 이 효과는 후술하는 시험예 1에서 구체적으로 설명한다.
또한, RF 전지(1)는 쌍극판(12)에 유로(120)를 구비하며, 전극(10)의 특정 위치에 복수의 오목부(10h)를 구비하기 때문에, 전극(10)의 두께 방향의 유통 저항을 저감할 수 있어 전해액의 유통성이 우수하며, 오목부(10h)의 주위에 전지 반응을 행하는 반응장을 확보할 수 있고, 또한 이 반응장을 쌍극판(12)측으로부터 격막(11)측에 걸쳐 확보할 수 있다. 그 때문에, RF 전지(1)에서는, 전류량을 높일 수 있어, 고출력을 얻을 수 있다. 이러한 RF 전지(1)는 대용량 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
[시험예 1]
실시형태 1에서 설명한 쌍극판에 유로를 구비하며, 전극의 유로 대응 영역에 복수의 오목부를 구비하는 RF 전지에 대해서, 여러 가지의 전류 밀도로 전류를 인가하였을 때의 셀 전압을 측정하는 분극 특성 시험을 행하여, RF 전지의 성능 평가를 행하였다.
이 시험에서는, 쌍극판에 유로(홈)를 구비하고, 또한 전극의 특정 위치에 복수의 오목부(구멍)를 구비하는 시료 No.1-1의 RF 전지(홈 있음, 구멍 있음)와, 쌍극판에 유로가 없고, 전극에 오목부가 없고, 쌍극판 및 전극의 쌍방이 평판인 시료 No.1-100(홈 없음, 구멍 없음)과, 쌍극판에 유로를 구비하고, 전극에 오목부가 없이 평판인 시료 No.1-200(홈 있음, 구멍 없음)이라고 하는 3종류의 RF 전지를 제작하였다. 이용한 RF 전지의 사양을 표 1에 나타낸다.
쌍극판, 전극, 격막, 각각의 재질은, 어느 시료에 대해서도 동일하게 하였다. 또한, 어느 시료도 단셀로 하였다.
시료 No.1-1에 사용하는 전극에 대해서는, 표 1에 나타내는 카본 펠트를 준비하여, 천공 공구 등에 의해, 표 1에 나타내는 개구경(R)(㎜), 개수의 관통 구멍을 세로 홈부에만 마련하였다.
시료 No.1-1과 시료 No.1-200에서는, 동일한 크기의 전극을 이용하고 있지만, 시료 No.1-100에서는, 전해액의 유통 저항을 고려하여, 시료 No.1-1, 1-200에서 이용한 전극보다 작은 전극을 이용하였다.
이 시험에서는, 전해액은 표 1에 나타내는 바나듐계 전해액으로서, 충전 상태(SOC)가 50％인 시료(RF 전지)를 준비하고, 각 시료에 있어서의 단위 면적당의 전해액의 유량이 거의 같아지도록 표 1에 나타내는 유량으로 조정하여, 여러 가지의 전류 밀도로 전류를 인가하였을 때의 초기의 셀 전압(E0)(V)과, 안정화 후의 셀 전압(E)(V)을 측정하였다. 그 결과를 도 6에 나타낸다.
초기의 셀 전압(E0)이란, 어떤 일정값의 전류 밀도의 전류를 인가하였을 때의 셀 전압을 경시적으로 측정하여, RF 전지의 내부 저항 중, 주로 도전 저항이나 반응 저항에 의해 급격한 전압 강하가 생겼을 때의 셀 전압이다.
안정화 후의 셀 전압(E)이란, 전술한 급격한 전압 강하 후, RF 전지의 내부 저항 중, 주로 확산 저항에 의해 전압 강하가 완만하게 생겨, 전압 강하가 실질적으로 정지하여, 전압이 안정되었을 때의 셀 전압이다.
또한, 초기의 셀 전압(E0)과 안정화 후의 셀 전압(E)의 차(E0-E)(V)를 구하였다. 그 결과를 도 7에 나타낸다. 이 전압차(E-E0)(V)는 확산 저항에 기초한 과전압이라고 생각되고, 여기서는 이 전압차를 농도 과전압이라고 부른다.
또한, 전류 밀도가 0.05 A/㎠일 때의 전체 셀 저항률(Ω·㎠) 및 확산 저항 성분의 저항률(Ω·㎠)을 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 전체 셀 저항률은 안정화 후의 셀 전압(E)과, 이때의 전류값을 이용하여 구하였다. 확산 저항 성분의 저항률(확산 저항률)은 전술한 전압차(농도 과전압)와 이때의 전류값을 이용하여 구하였다.
Figure pct00001
도 6은 횡축이 전류 밀도(A/㎠), 종축이 셀 전압(V)이고, 파선이 각 시료의 초기의 셀 전압(E0), 실선이 각 시료의 안정화 후의 셀 전압(E)을 나타낸다. 도 6의 그래프로부터, 어느 시료에 있어서도, 전류 밀도가 증대하면 초기의 셀 전압(E0) 및 안정화 후의 셀 전압(E) 모두 저하하는 것을 알 수 있다. 특히, 안정화 후의 셀 전압(E)에 있어서의 전류 밀도의 증대에 따른 저하량은, 초기의 전압(E0)에 있어서의 전류 밀도의 증대에 따른 저하량보다 큰 것을 알 수 있다.
또한, 도 6의 그래프로부터, 각 시료의 초기의 셀 전압(E0)은 대략 같고, 실질적으로 차가 없는 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 통전 초기에 생길 수 있는 전압 강하는 전극 자체가 본래적으로 갖는 도전 저항이나 전지 반응의 반응 저항에 기인하여 생기고, 쌍극판의 유로의 유무 및 전극의 오목부의 유무에 따른 영향은 작다고 생각된다.
한편, 안정화 후의 셀 전압(E)에 있어서의 전류 밀도의 증대에 따른 저하량(dE)은 시료에 따라 대소가 생기고 있다.
홈 없음 또한 구멍 없음의 시료 No.1-100에서는, 상기 저하량(dE)이 비교적 작다. 이 이유는 시료 No.1-100에서는 표 1에 나타내는 바와 같이 전체 셀 저항률이 비교적 작고, 또한 확산 저항률도 비교적 작기 때문이라고 생각된다. 전체 셀 저항률 및 확산 저항률이 작기 때문에, 시료 No.1-100에서는, 도 7에 나타내는 바와 같이 전류 밀도의 증대에 따른 전술한 전압차(농도 과전압)의 증가량이 비교적 적다. 이것으로부터, 시료 No.1-100에서는, 전극에 전해액이 침투, 확산되기 쉽고, 또한 전지 반응을 충분히 행할 수 있다고 할 수 있다. 그러나, 시료 No.1-100에서는, 유통 저항이나 압력 손실의 증대를 초래하기 때문에 전극을 대형으로 할 수 없기 때문에, 시료 No.1-100은 대용량 용도에 적합하지 않다. 이 시험에서도, 시료 No.1-100의 전극의 크기를 시료 No.1-1, 1-200의 전극의 크기보다 충분히 작게 하고 있다.
홈 있음 또한 구멍 없음의 시료 No.1-200에서는, 쌍극판의 유로에 의해 유통 저항을 저감할 수 있지만, 도 6의 그래프에 나타내는 바와 같이 안정화 후의 셀 전압(E)에 있어서의 전류 밀도의 증대에 따른 저하량(dE)이 크다. 이 이유는 시료 No.1-200에서는 표 1에 나타내는 바와 같이 전체 셀 저항률이 크고, 또한 확산 저항률도 크기 때문이라고 생각된다. 전체 셀 저항률 및 확산 저항률이 크기 때문에, 시료 No.1-200에서는, 도 7에 나타내는 바와 같이 전류 밀도의 증대에 따른 전술한 전압차(농도 과전압)의 증가량이 크다. 이 시험에서는, 예컨대, 전류 밀도가 0.45 A/㎠ 정도에 있어서, 시료 No.1-200의 농도 과전압은 시료 No.1-1, 1-100의 농도 과전압의 2배 이상으로 되어 있다. 이것들로부터, 쌍극판에 유로를 마련하는 것만으로는, 전류 밀도의 증대에 따른 셀 전압의 저하를 충분히 저감할 수 있다고는 할 수 없다.
홈 있음 또한 구멍 있음의 시료 No.1-1에서는, 도 6의 그래프에 나타내는 바와 같이 안정화 후의 셀 전압(E)에 있어서의 전류 밀도의 증대에 따른 저하량(dE)이 3개의 시료 중에서 가장 작다. 이 이유는 시료 No.1-1은 표 1에 나타내는 바와 같이 전체 셀 저항률 및 확산 저항률이 시료 No.1-100보다 작아, 내부 저항을 충분히 저감할 수 있기 때문이라고 생각된다. 전체 셀 저항률 및 확산 저항률이 충분히 작기 때문에 시료 No.1-1에서는, 도 7에 나타내는 바와 같이 전류 밀도의 증대에 따른 전술한 전압차(농도 과전압)의 증가량이 작고, 시료 No.1-100과 동등 정도이다.
이상의 시험 결과로부터, 쌍극판이 유로를 갖는 것, 또한 전극이 특정 위치에 복수의 오목부를 갖는 것에 의해, 운전 전류 밀도를 높여도, 셀 전압의 변화량을 저감할 수 있는 것이 나타났다. 또한, 이 시험에서는, 방전 전류 밀도를 높인 경우를 나타내었지만, 충전 전류 밀도를 높인 경우라도, 쌍극판이 유로를 갖는 것, 또한 전극이 특정 위치에 복수의 오목부를 갖는 것으로 셀 전압의 변화량을 저감할 수 있다.
[변형예]
실시형태 1의 RF 전지(1)에 대해서, 이하의 변경이 가능하다.
(쌍극판의 유로)
(1) 쌍극판(12)이 표면 또는 이면에만 유로(120)를 구비하고, 유로(120)를 구비하는 면에 대향 배치되는 전극(10)만이 복수의 오목부(10h)를 구비한다.
(2) 쌍극판(12)이 표면과 이면의 양면에 유로(120)를 구비하는 경우에, 쌍극판(12)을 평면 투시하였을 때, 표면과 이면의 유로(120)가 전혀 중복하지 않는다.
(3) 유로(120)를 맞물림형의 대향 빗살 형상으로 하는 경우에, 도입로(122)의 빗살과 배출로(124)의 빗살이 가로 방향(도 3에서는 좌우 방향)으로 연장되어 있고, 쌍극판(12)의 세로 방향(도 3에서는 상하 방향)으로 교대로 배치된다.
(4) 유로(120)를 도입로(122)와 배출로(124)가 서로 맞물리지 않는 비맞물림형의 대향 빗살 형상으로 한다. 예컨대, 도입로의 세로 홈부와, 배출로의 세로 홈부가, 쌍극판(12)의 세로 방향으로 간격을 두고 대향 배치된 형태로 할 수 있다. 비맞물림형의 빗살 형상이라도, 전극(10)에 있어서, 인접하는 유로 사이에 마련되는 릿지 부분에 대향 배치되는 영역이 전지 반응 영역으로서 기능하여, 미반응인 채로 배출되는 전해액량을 저감할 수 있다.
(5) 도입로(122) 및 배출로(124) 중 적어도 한쪽을 연속한 홈이 아니라, 단속한 복수의 홈군으로 한다. 예컨대, 세로 홈부를 쌍극판의 세로 방향(도 3에서는 상하 방향)으로 간격을 두고 마련된 복수의 홈군으로 할 수 있다. 이 경우, 쌍극판은 그 가로 방향에 걸친 릿지 부분뿐만 아니라, 그 세로 방향에 걸친 릿지 부분도 구비하기 때문에, 전극에 있어서 이들 릿지 부분에 대향 배치되는 영역을 전지 반응 영역으로 할 수 있어, 전지 반응 영역을 증대할 수 있어, 전류량의 증가를 기대할 수 있다.
(6) 도입부(122i) 및 배출부(124o)를 가로 홈부(122x, 124x)의 가로 방향의 중앙부에 배치한다.
(7) 유로(120)를 구성하는 홈의 개구부의 형상이 파선형이나 지그재그형 등의 사행 형상 등이다. 상기 홈의 단면 형상이 반원형, 각부를 둥글게 한 직사각 형상 등의 곡면을 갖는 형상이다. 그 외, 상기 홈이 개구경보다 바닥부의 폭이 넓은 더브테일 홈 등이다.
(8) 유로(120)를 구성하는 홈의 깊이(D12), 폭(Wy), 길이(Ly) 및 간격(C) 중 적어도 하나가 부분적으로 상이하다. 예컨대, 도입로(122)와 배출로(124)에서, 깊이(D12), 폭(Wy), 길이(Ly)가 상이한 것으로 할 수 있다.
(전극의 오목부)
(1) 오목부(10h)의 깊이 방향에 있어서의 형상이나 크기가 부분적으로 상이하다. 예컨대, 전극(10)의 쌍극판(12)측으로부터 격막(11)측에 걸쳐, 개구부의 크기가 연속적으로 또는 단계적으로 커지거나 또는 작아지거나 하는 테이퍼 형상으로 할 수 있다. 이 경우, 오목부(10h)의 단면 형상은 사다리꼴형이 된다.
(2) 오목부(10h)가 전극(10)의 쌍극판 측면에만 개구부를 갖는 바닥을 갖는 구멍(블라인드 홀)이나 홈이다. 또는, 오목부(10h)가 전극(10)의 격막 측면에만 개구부를 갖는 바닥을 갖는 구멍(블라인드 홀)이나 홈이다. 이들 구멍이나 홈의 깊이는 예컨대, 전극(10)의 두께의 50％ 초과, 전극의 두께 미만이다. 이들 구멍이나 홈의 깊이가 깊을수록, 쌍극판(12)의 유로(120) 내의 전해액을 격막(11)측으로 안내할 수 있는 양을 많게 할 수 있어, 전극(10)의 이용률을 높일 수 있다. 그 때문에, 이들 구멍이나 홈의 깊이는 전극(10)의 두께의 60％ 이상, 70％ 이상, 80％ 이상, 90％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이들 구멍이나 홈은 예컨대, 전극 소재의 홈 형성 위치에 있어서의 구성 재료를 바늘이나 컷터 등의 공구를 이용하여 제거함으로써 형성할 수 있다.
(3) 전극(10)이 오목부(10h)로서, 관통 구멍과 홈의 쌍방을 구비한다.
(4) 전극(10)이 유로 대응 영역 외의 영역에 오목부(10h)를 구비한다. 이 경우, 전극(10)의 유로 대응 영역에 있는 오목부(10h)의 개구부의 합계 면적(S10h)이, 유로 대응 영역 외의 영역에 있는 오목부(10h)의 개구부의 합계 면적(Sr)보다 큰(S10h＞Sr) 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 전술한 바와 같이 활물질의 반응장을 충분히 확보할 수 있기 때문이다. 전지 반응장의 확보의 관점에서, 전술한 비율[(Sr/S10h)×100]은 20％ 이하, 더욱 15％ 이하, 10％ 이하가 바람직하다.
또한, 전지 반응장의 확보의 관점에서, 비율[(Sr/S10h)×100]은 0％가 가장 바람직하다. 실시형태 1과 같이 유로 대응 영역에만 오목부(10h)가 존재하는 경우, 비율[(Sr/S10h)×100]은 0％이다.
본 발명은 이들 예시에 한정되는 것이 아니며, 청구범위에 의해 나타나고, 청구범위와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다. 예컨대, 시험예 1에 있어서의 전극의 면적, 두께, 오목부의 사양(크기, 개수, 형상 등), 쌍극판의 유로의 사양(세로 홈부나 가로 홈부의 크기, 형상, 개수 등), 전해액의 종류 등을 변경할 수 있다.
본 발명의 레독스 플로우 전지는, 태양광 발전, 풍력 발전 등의 자연 에너지의 발전에 대하여, 발전 출력의 변동의 안정화, 발전 전력의 잉여 시의 축전, 부하 평준화 등을 목적으로 한 축전지에 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 레독스 플로우 전지는 일반적인 발전소에 병설되어, 순간 전압 저하·정전 대책이나 부하 평준화를 목적으로 한 축전지로서도 이용할 수 있다. 특히, 본 발명의 레독스 플로우 전지는 전술한 목적의 대용량의 축전지에 적합하게 이용할 수 있다.
1 레독스 플로우 전지(RF 전지)
10 전극 10c 정극 전극 10a 부극 전극 10h 오목부
11 격막
12 쌍극판
120 유로 122 도입로 124 배출로 126 릿지 부분
122i 도입부 124o 배출부
122x, 124x 가로 홈부 122y, 124y 세로 홈부
100 전지 셀
15 프레임 어세이 150 프레임
152c, 152a 급액 구멍 154c, 154a 배액 구멍
170 엔드 플레이트 172 연결 부재
106 정극 탱크 107 부극 탱크 108∼111 배관
112, 113 펌프
200 교류/직류 변환기 210 변전 설비 300 발전부 400 부하

Claims (6)

  1. 레독스 플로우 전지에 있어서,
    전해액이 공급되는 전극과,
    상기 전극의 제1 면에 대향 배치되는 격막과,
    상기 전극의 제2 면에 대향 배치되는 쌍극판을 구비하고,
    상기 쌍극판은 상기 전극과의 대향면에 상기 전해액이 유통되는 유로를 구비하고,
    상기 전극은 상기 유로에 대향하는 영역에, 상기 쌍극판측으로부터 상기 격막측을 향하여 상기 유로 내의 상기 전해액을 안내하는 복수의 오목부를 구비하는 것인 레독스 플로우 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전극에 있어서의 상기 유로에 대향하는 영역에 구비하는 오목부의 개구부의 합계 면적은, 상기 유로에 대향하는 영역 이외의 영역에 구비하는 오목부의 합계 면적보다 큰 것인 레독스 플로우 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 오목부는 관통 구멍을 포함하는 것인 레독스 플로우 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오목부의 개구경은 0.1 ㎜ 이상 2.0 ㎜ 이하인 것인 레독스 플로우 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유로는 상기 전극에 상기 전해액을 도입하는 도입로와, 상기 도입로와는 연통하지 않고 독립되어 있고, 상기 전극으로부터 상기 전해액을 배출하는 배출로를 구비하고,
    상기 도입로와 상기 배출로는 각각 빗살 형상의 영역을 구비하고 있고, 이들 빗살은 서로 맞물려 대향 배치되는 것인 레독스 플로우 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극의 구성 재료는 탄소 섬유와 바인더 탄소를 포함하는 것인 레독스 플로우 전지.
KR1020177033677A 2015-05-27 2016-04-05 레독스 플로우 전지 KR20180012263A (ko)

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