KR20170141055A - High caloric carbonized pellet, and method and device for manufacturing thereof - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to carbonized pellets, having a high calorific value, of which the carbon element content is 50-99% and the lower heating value is 4500-8000 kcal/kg, and to a method and an apparatus for preparing the carbonized pellets having a high calorific value. The method comprises the following steps: preparing wood chips by means of peeling wood; torrefying the prepared wood chips in an oxygen-free atmosphere; powderizing the torrefied wood chips by means of grinding; molding a mixture of a binder and a nano-metal catalyst solution and the torrefied wood chip powder into pellets; and carbonizing the molded pellets.

Description

고열량 탄화 펠릿과 이의 제조 방법 및 장치{High caloric carbonized pellet, and method and device for manufacturing thereof}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a high calorific carbonized pellet,

본 발명은 탄소 함량과 열량이 향상된 고열량 탄화 펠릿 및 이의 제조 방법 및 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a high calorific carbonization pellet having improved carbon content and calories, and a method and an apparatus for producing the same.

최근 이산화탄소의 증가로 인한 지구 온난화를 방지하기 위해서, 화석연료를 대체할 수 있는 신재생에너지 개발의 필요성이 증대되고 있다. 특히, 2012년부터 석탄화력발전소에서 신재생에너지 공급의무화제도(Renewable Portfolio Standard, RPS)를 의무적으로 실시함에 따라, 신재생에너지원 중 하나인 바이오매스(Biomass)의 활용을 적극 추진하고 있다.Recently, the need for the development of renewable energy that can replace fossil fuels is increasing to prevent global warming due to the increase of carbon dioxide. In particular, since 2012, a mandatory Renewable Portfolio Standard (RPS) has been mandatory for coal-fired power plants, which is actively promoting the use of biomass, one of the renewable energy sources.

특히, 우드칩 및 우드펠렛 등의 목질계 바이오매스(Wood Biomass)는 연소시 이산화탄소 발생량이 화석연료의 1/10이하인 친환경 연료이기 때문에, 화석 연료의 대체 연료로 각광받고 있으며, 수요가 크게 증가하고 있다.In particular, wood biomass such as wood chips and wood pellets is an eco-friendly fuel that produces less than one tenth of the fossil fuel in burning, making it an attractive substitute for fossil fuels. have.

현재 사용하고 있는 우드칩 및 우드펠렛은 캐나다, 동남아시아, 유럽등의 특정지역에서 수입하기 때문에, 수급에 문제점이 있으며, 운송비용도 높아 경제성이 떨어지고, 수분함량이 10% 내외로 높기 때문에, 장기간 보관시 수분에 의한 자연분해 및 부패로 인한 변질 등의 문제가 발생할 수 있어 저장과 유통에 어려움이 있다.Since currently used wood chips and wood pellets are imported from specific regions such as Canada, Southeast Asia and Europe, there are problems in supply and demand, low cost efficiency due to high transportation cost, high moisture content of about 10% It may cause problems such as decomposition due to natural decomposition and decay by moisture, and it is difficult to store and distribute.

우드칩 및 우드펠렛은 석탄과 함께 혼소할 때, 발열량이 4000kcal/kg으로 낮아 석탄대비 사용량이 증대되고, 흡습성으로 인한 발열량이 저하되어 발전 효율이 떨어지는 문제가 있다. 그리고, 우드칩 및 우드펠렛은 섬유질 성분이 매우 강하기 때문에, 석탄과 혼소시 분쇄과정에서 입자가 크고 고르지 않아 설비에 영향을 미치는 문제가 있다. When wood chips and wood pellets are mixed together with coal, the amount of heat generated is low at 4000 kcal / kg, which causes an increase in the use amount of coal compared to coal, and a reduction in heat generation due to hygroscopicity leads to a problem of low power generation efficiency. Since wood chips and wood pellets are very strong in fiber components, there is a problem that the particles are large and uneven in the pulverizing process at the time of coal and coarse so that they affect the equipment.

이러한 문제점을 보완하기 위해, 목질계 바이오매스를 반탄화(Torrefaction)하여 반탄화 펠렛을 제조하는 연구가 관심을 받고 있다. 반탄화(Torrefaction)란 바이오매스(Biomass)를 무산소분위기에서 고온으로 처리하는 방법이다. 이 방법을 통해 저휘발물질 및 수분이 제거되고, 목질계 바이오매스를 구성하는 해미 셀룰로오스(hemicellulose), 셀룰로오스(cellulose), 리그닌(lignin)의 수산기를 CO, CO2형태로 제거하고, 친수성을 소수성으로 전환시켜 전환되어 낮은 흡습성을 가지며 단위 중량당 발열량을 증가시킬 수 있다. In order to overcome these problems, research is being conducted to produce semi-carbonized pellets by torrefaction of woody biomass. Torrefaction is a method of treating biomass at high temperature in an anoxic atmosphere. This method removes low volatility and moisture, removes the hydroxyl groups of hemicellulose, cellulose and lignin, which form the woody biomass, in the form of CO and CO 2 , So as to have low hygroscopicity and increase the calorific power per unit weight.

이와 관련하여 대한민국 등록특허 제10-1287184는 연료를 연소하여 무산소화된 배기가스를 통해 바이오매스를 가열하는 반탄화 반응로 내에서 효율적으로 반탄화하며, 반탄화 반응로 내의 생성되는 연소 가능한 가스를 연소함으로 열효율을 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 반탄화 처리 공정의 효율화나 사용되는 에너지 절약에 관한 내용은 거론하였으나, 연료인 탄화펠렛의 발열량을 향상시킬 수 있는 구체적인 방법이나, 처리공정 중 종래의 방법에 혁신적인 아이디어는 제시하지 못하였다.Korean Patent Registration No. 10-1287184 discloses a method of efficiently burning a combustible gas in a semi-carbonization reaction furnace by efficiently burning a fuel in a semi-carbonization reaction furnace which heats a biomass through an anaerobic exhaust gas, A method of improving thermal efficiency by burning is disclosed. However, it has been mentioned about the efficiency of the semi-carbonization process and the energy saving to be used. However, it is not a concrete method for improving the calorific value of the carbonized pellets as a fuel, nor an innovative idea in the conventional method in the treatment process.

또한, 대한민국 등록특허 제10-1308397는 저온 반탄화법에 의한 단순 분쇄공정을 통하여 탄소함량을 높여 발열량을 향상시키는 반탄화 제품 제조에 관해서만 개시하고 있다. Korean Patent Registration No. 10-1308397 discloses only the manufacture of semi-carbonized products that improve the calorific value by increasing the carbon content through the simple grinding process by the low temperature semi-carbonization process.

대한민국 등록특허 제10-1287184(2013.07.11.)Korean Patent No. 10-1287184 (Nov. 대한민국 등록특허 제10-1308397(2013.09.09.)Korean Registered Patent No. 10-1308397 (2013.09.09.)

상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 목재를 박피하여 회분이 감소된 목재칩을 제조해 반탄화 효율을 향상시키고, 무산소하에서 반탄화시 발생하는 가스 성분을 탄화하는 단계에 사용하여 고정탄소의 함량을 증가시키고, 탄화하는 단계시 나노금속 촉매용액을 반탄화된 목재칩과 반응시킴으로써, 저분자 리그닌과 열분해물질 같은 저비점물질의 고분자반응을 유도하여 에너지효율이 향상된 고열량 탄화 펠릿과 그의 제조방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a wood chip having a reduced ash content by removing wood to improve semi-carbonization efficiency and carbonization of a gas component generated during half-carbonization under anoxic condition, The present invention relates to a high-caloric carbon pellet, which has improved energy efficiency by inducing a polymer reaction of a low-boiling substance such as a low-molecular lignin and a pyrolysis substance by reacting a nanocatalyst catalyst solution with a semi-carbonized wood chip during the carbonization step, And to provide the above-mentioned objects.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은 탄소원소 함량이 50 내지 99%이고, 저위발열량이 4500 내지 8000 kcal/kg인 고열량 탄화펠릿에 관한 것이다.In order to achieve the above object, the present invention relates to a high calorific carbon pellet having a carbon element content of 50 to 99% and a low calorific value of 4500 to 8000 kcal / kg.

본 발명의 다른 일 양태는 목재를 무산소하에서 반탄화하는 단계, 반탄화된 목재를 분쇄하여 분말화하는 단계, 반탄화된 목재 분말과 바인더 및 나노금속 촉매용액를 혼합한 혼합물을 펠렛으로 성형하는 단계, 및 성형된 펠렛을 탄화하는 단계를 포함하는 고열량 탄화펠렛 제조방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention is a method for producing a pelletized product, comprising the steps of semi-carbonizing wood under anaerobic conditions, crushing and pulverizing semi-carbonized wood, molding pellets of a mixture of semi-carbonized wood powder with a binder and a nano- And carbonizing the molded pellets. BACKGROUND OF THE INVENTION

본 발명의 다른 일 양태는 목재를 무산소하에서 반탄화하는 반탄화 반응기, 반탄화된 목재를 분쇄하여 분말화하는 분쇄기, 반탄화된 목재 분말을 바인더 및 촉매와 혼합하는 혼합기, 혼합물을 펠렛화하는 성형기 및 펠렛을 탄화하는 탄화 반응기를 포함하는 고열량 탄화펠렛 제조 장치에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a method of producing a pelletizing machine, which comprises a semi-carbonating reactor for semi-carbonizing wood under anaerobic conditions, a crusher for crushing and pulverizing semi-carbonized wood, a mixer for mixing semi-carbonized wood powder with a binder and a catalyst, And a carbonization reactor for carbonizing the pellets.

본 발명에 따른 탄화펠렛은 반탄화 및 탄화하는 단계를 통해 높은 탄소함량과 발열량을 갖기 때문에, 기존의 우드 펠렛과 비교하여 에너지밀도가 30% 이상 향상될 수 있다. 또한, 반탄화된 펠렛을 펠렛으로 성형하는 고밀도 압축 공정을 통하여, 겉보기 밀도가 750 ㎏/㎥ 이상으로 기존의 목재 펠렛 대비 밀도를 35% 향상시켜, 동일 열량으로 비교했을 때 운송비용을 30% 절감할 수 있어 경제적이다. Since the carbonized pellets according to the present invention have high carbon content and calorific value through the steps of semi-carbonization and carbonization, the energy density can be improved by 30% or more as compared with the conventional wood pellets. In addition, through the high-density compression process in which semi-carbonized pellets are molded into pellets, the bulk density of 750 kg / m3 or more improves the density by 35% compared to conventional wood pellets, and the transportation cost is reduced by 30% It is economical to do.

또한, 반탄화하는 단계에서 발생하는 가스 성분을 탄화하는 단계에 사용하며, 목재칩 제조시 수득되는 부산물과 탄화반응에서 생성되는 부산물 가스를 연소기로 회수하고 연소기에서 발생된 열량을 반탄화 반응기와 탄화 반응기로 공급하는 에너지 순환 시스템을 이용하여 에너지 자립형의 경제적인 제조 기술을 제공할 수 있다. Also, it is used in the step of carbonizing the gas component generated in the semi-carbonization step. The by-product obtained in the production of the wood chip and the by-product gas generated in the carbonization reaction are recovered by the combustor and the heat generated in the combustor is carbonized It is possible to provide an economical manufacturing technique of an energy-independent type by using an energy circulation system supplied to a reactor.

도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 탄화펠렛 제조 장치의 구성을 설명하기 위한 전체 공정 흐름도를 나타낸 도면이다.
도 2은 본 발명의 일 양태에 따른 탄화펠렛 제조 장치의 구성을 설명하기 위한 목재칩 제조 장치의 공정 흐름도를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 양태에 따른 탄화펠렛 제조 장치의 구성을 설명하기 위한 반탄화 반응기의 공정 흐름도를 나타낸 도면이다.
도 4은 본 발명의 일 양태에 따른 탄화펠렛 제조 장치의 구성을 설명하기 위한 분쇄기의 공정 흐름도를 나타낸 도면이다.
도 5은 본 발명의 일 양태에 따른 탄화펠렛 제조 장치의 구성을 설명하기 위한 혼합기 및 성형기의 공정 흐름도를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 양태에 따른 탄화펠렛 제조 장치의 구성을 설명하기 위한 탄화 반응기의 공정 흐름도를 나타낸 도면이다.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a flowchart showing an overall process for explaining a configuration of an apparatus for producing a carbonized pellet according to an embodiment of the present invention. FIG.
2 is a flowchart illustrating a process of manufacturing a wood chip according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a flowchart showing a process of a semi-carbonization reactor for explaining a configuration of a carbonized pellet production apparatus according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a flowchart showing a process of a crusher for explaining a configuration of an apparatus for producing a carbonized pellet according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a flowchart showing a process of a mixer and a molding machine for explaining a configuration of a carbonized pellet manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a flowchart showing a process of a carbonization reactor for explaining a configuration of an apparatus for producing a carbonized pellet according to an embodiment of the present invention.

이하 본 발명인 고열량 탄화 펠릿과 이의 제조 방법 및 장치에 대하여 상세히 설명한다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, a high calorific carbon pellet of the present invention, a method and an apparatus for producing the same will be described in detail.

본 발명은 탄소원소 함량이 50 내지 99%이고, 저위발열량이 4500 내지 8000 kcal/kg인 고열량 탄화펠릿을 제조할 수 있는 특징이 있다.The present invention is characterized in that a high calorific carbon pellet having a carbon element content of 50 to 99% and a low calorific value of 4500 to 8000 kcal / kg can be produced.

본 발명은 목재를 박피하여 사용하기 때문에 단위중량당 저위발열량을 높이고, 회분 성분을 감소시키는 특징이 있고, 박피된 목재를 칩으로 제조하여 반탄화 하는 단계에서 윤활한 흐름과 열전달 효과를 극대화할 수 있는 특징이 있다.Since the present invention uses peeling of wood, it has a feature of increasing the low calorific value per unit weight and decreasing the ash content, and it is possible to maximize the lubricated flow and the heat transfer effect in the step of making the peeled wood chip and half- There are features.

본 발명은 반탄화(Torrefaction)하는 단계에서 무산소하에서 최소의 질소(N2) 가스를 사용하여 반탄화하고, 발생된 가스 성분 및 고농도의 탄화수소가스를 탄화(Cabonization)하는 단계에 사용하여 탄화펠렛의 고정탄소(Fixed carbon)의 양을 증가시킬 수 있는 특징이 있다. 상기 탄화수소가스는 메탄(CH4) 및 아세틸렌(C2H2) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 가스를 포함할 수 있다.The present invention relates to a method of carbonizing a carbonized pellet by using a minimum of nitrogen (N 2 ) gas under anoxic condition in a step of performing a reaction and carbonizing the generated gas component and a high concentration of hydrocarbon gas, There is a feature that can increase the amount of fixed carbon. The hydrocarbon gas may include any one or two or more gases selected from methane (CH 4 ) and acetylene (C 2 H 2 ).

본 발명은 나노금속 촉매용액을 사용하여 탄화(Cabonization)하는 단계를 통해 리그닌과 저비점물질을 고비점 물질인 층상 환구조 탄소 구조체(layered carbon ring structure)로 전환시키는 고분자반응(Polymerization)을 진행하여, 탄화펠렛의 강도, 비표면적 및 탄소함량을 증가시킬 수 있는 특징이 있다. In the present invention, polymerization is performed to convert lignin and a low boiling point material into a layered carbon ring structure, which is a high boiling point material, through a step of cabonization using a nano metal catalyst solution, And the strength, specific surface area and carbon content of the carbonized pellets can be increased.

본 발명은 반탄화된 목재칩 분말에 첨가제 및 바인더를 혼합하여, 열량을 증가시키고, 펠렛으로 성형할 때 윤활 역할과 펠렛의 결합 및 강도를 향상시킬 수 있는 특징이 있다.The present invention is characterized in that an additive and a binder are mixed with a semi-carbonized wood chip powder to increase the amount of heat and to improve the bonding and strength of the lubrication function and the pellet when the pellet is molded.

본 발명은 반탄화(Torrefaction)하는 단계에서 생성된 고농도의 탄화수소가스를 탄화(Cabonization)하는 단계에 사용하고, 탄화(Cabonization)하는 단계의 배기가스를 연소기로 회수하는 특징이 있다. 상기 탄화수소가스는 메탄(CH4) 및 아세틸렌(C2H2) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 가스를 포함할 수 있다.The present invention is characterized in that a high concentration of hydrocarbon gas produced in the step of calcining is used in the step of cabonization and the exhaust gas in the step of cabonization is recovered by a combustor. The hydrocarbon gas may include any one or two or more gases selected from methane (CH 4 ) and acetylene (C 2 H 2 ).

본 발명은 목재칩 제조시 수득되는 부산물과 탄화(Cabonization)하는 단계의 배기가스를 연소기에서 연소시켜 자급적인 열원을 제공함으로써 에너지 절약형 탄화펠렛 제조공정을 제공하는 특징이 있다.The present invention is characterized by providing an energy-saving carbonization pellet manufacturing process by burning by-products obtained in the production of wood chips and exhaust gas in the step of cabonization in a combustor to provide a self-supporting heat source.

본 발명은 회전형 반응기와 연소기가 일체형이며 내부는 반응기, 외부는 연소기로써 간접가열방식인 특징이 있다.The present invention is characterized in that the rotary reactor and the combustor are integrated, the inside is a reactor, and the outside is a combustor, thereby indirectly heating the reactor.

이하 본 발명을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에서 ‘탄화펠렛’이란 산소결핍 상태에서 목재에 열을 가하여 수분 및 저열량의 아세트산(acetic acid), 포름산(formic acid), 프로피온산(propionic acid) 및 부탄산(butanoic acid) 등의 카르복시산(carboxylic acid) 성분을 제거하여, 고열량 성분을 집중시켜 단위중량 당 에너지를 증가시킨 바이오매스 연료이다. 즉, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌의 구성비를 재고정 시킴으로써 발열량 흡습성 및 물성이 개선된 것이다. In the present invention, 'carbonized pellets' means that the wood is heated in an oxygen-deficient state, and the wood is heat-treated with water and a small amount of carboxylic acid such as acetic acid, formic acid, propionic acid and butanoic acid, acid is removed to increase the energy per unit weight by concentrating high heat components. That is, by improving the composition ratio of cellulose, hemicellulose and lignin, the hygroscopicity of hygroscopicity and physical properties are improved.

본 발명에서 고열량 탄화펠렛 제조방법은 목재를 무산소하에서 반탄화하는 단계, 반탄화된 목재를 분쇄하여 분말화하는 단계, 반탄화된 목재 분말과 바인더 및 나노금속 촉매용액를 혼합한 혼합물을 펠렛으로 성형하는 단계, 및 성형된 펠렛을 탄화하는 단계를 포함하여 제조할 수 있다.In the present invention, a method for producing high calorie carbonized pellets comprises the steps of semi-carbonizing wood under anoxic condition, crushing and pulverizing semi-carbonized wood, pelletizing a mixture obtained by mixing semi-carbonized wood powder with a binder and a nano- Step, and carbonizing the molded pellets.

본 발명에서는 목재(Wood log)를 박피(Debacking)하는 단계를 더 포함한다. The present invention further includes a step of de-bumping the wood log.

상기 목재(Wood log)는 침엽수 및 활엽수 등의 모든 종류를 사용할 수 있다.The wood logs may be all kinds of coniferous trees and broad-leaved trees.

구체적으로, 목재를 박피(Debacking)하여 박피된 목재와 부산물(Back)을 분리할 수 있다. 박피된 목재의 수율은 80 내지 95 중량%일 수 있으며, 목재를 박피하여 사용하기 때문에, 펠렛 제조시 회분이 감소될 수 있고, 단위중량당 저위발열량을 높일 수 있다. Specifically, it is possible to separate the peeled wood and the by-product (Back) by debacking the wood. The yield of the peeled wood can be 80 to 95% by weight, and since the wood is used by peeling, the ash content can be reduced during the production of the pellets, and the lower heating value per unit weight can be increased.

상기 박피시 생성된 부산물(back)은 연소기에 공급해 연료로 사용할 수 있다. 이때, 부산물은 건조기에서 수분함량 15 wt% 이내로 건조하여 연소기에 공급하는 것이 바람직할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. The back produced during the peeling may be supplied to the combustor and used as fuel. At this time, it is preferable that the byproduct is dried in the drier to a moisture content of 15 wt% or less and supplied to the combustor, but the present invention is not limited thereto.

본 발명에서는 목재를 세척하는 세척단계를 더 포함할 수 있다. 통상적인 세척 방법을 통해 목재의 모래나 흙과 같은 이물질을 제거하는 것이 바람직할 수 있다.The present invention may further comprise a washing step of washing the wood. It may be desirable to remove foreign matter such as sand or soil from the wood through conventional cleaning methods.

본 발명에서는 목재를 분쇄하여 목재칩(Chip)을 제조하는 단계를 더 포함한다. The present invention further includes a step of pulverizing the wood to produce a wood chip.

구체적으로, 박피된 목재는 분쇄하여 목재칩으로 제조하는 것이 바람직할 수 있다. 제조된 목재칩의 크기는 10 × 10 mm이고 좋게는 7 × 7 mm가 바람직할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 두께는 1 내지 10 ㎜, 좋게는 2 내지 5 ㎜인 것이 반탄화하는 단계에서 윤활한 흐름과 열 전달효과를 극대화할 수 있어 바람직하다. Specifically, it may be desirable to crush the peeled wood to produce wood chips. The size of the manufactured wood chip is preferably 10 x 10 mm and preferably 7 x 7 mm, but is not limited thereto. The thickness of 1 to 10 mm, preferably 2 to 5 mm is preferable because it can maximize the lubricating flow and the heat transfer effect in the step of semi-carbonization.

제조된 목재칩은 체별(Sieving)하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 크기가 큰 것은 칩제조기로 되돌려보내 다시 분쇄하는 것이 바람직할 수 있다.The manufactured wood chip may further include a step of sieving, and it may be preferable to return the larger size to the chip maker and re-crush it.

본 발명에서는 제조된 목재칩(Wood chip)을 무산소하에서 반탄화(Torrefaction)하는 단계를 포함한다. 목재칩은 반탄화하는 단계를 통해 건조 및 반탄화가 같은 장치 내에서 순차적으로 일어날 수 있다. The present invention includes a step of subjecting the produced wood chip to an anaerobic process. The wood chips can be sequentially dried in a device such as drying and semi-carbonating through a semi-carbonating step.

상기 반탄화하는 단계를 통해 목재칩의 수분 및 저온 휘발물질이 제거될 수 있고, 목재의 주성분인 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 및 리그닌의 열분해를 통해 탄소함량을 증가시킬 수 있다.Through the semi-carbonization step, moisture of the wood chips and low-temperature volatile substances can be removed, and carbon content can be increased by thermal decomposition of hemicellulose, cellulose and lignin, which are main components of wood.

구체적으로, 반탄화는 무산소하에서 최소의 질소(N2) 가스를 사용하여, 180 내지 400℃에서 5분 내지 180분 동안 실시하는 것이 좋으며, 더욱 좋게는 220 내지 300℃에서 5분 내지 60분 동안 실시하는 것이 바람직할 수 있다. 상기의 온도범위 이내에서, 완만한 열분해가 일어나 반탄화된 목재칩 생성수율이 떨어지지 않으며, 탄소함량을 50 내지 75 중량%로 증가시킬 수 있어 바람직할 수 있다.Specifically, the semi-carbonization is preferably carried out at 180 to 400 ° C for 5 minutes to 180 minutes, more preferably at 220 to 300 ° C for 5 minutes to 60 minutes using a minimum amount of nitrogen (N 2 ) May be desirable. Within the above temperature range, gentle pyrolysis may occur and the semi-carbonized wood chip production yield is not lowered, and the carbon content can be increased to 50 to 75 wt%, which may be desirable.

반탄화(Torrefaction)하는 단계에서 무산소하에서 최소의 질소(N2) 가스를 사용하여 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), 수소(H2) 및 탄화수소가스를 발생할 수 있다. 발생된 가스 전량을 탄화(Cabonization)하는 단계로 공급하여 사용할 수 있다. 상기 탄화수소가스는 메탄(CH4) 및 아세틸렌(C2H2) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 가스를 포함할 수 있다.Carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ), hydrogen (H 2 ) and hydrocarbon gases can be generated using minimal nitrogen (N 2 ) gas under anaerobic conditions in the step of torrefaction. The entire amount of the generated gas may be supplied to the step of cabonization. The hydrocarbon gas may include any one or two or more gases selected from methane (CH 4 ) and acetylene (C 2 H 2 ).

구체적으로, 반탄화하는 단계에서 반응기는 최대한 밀폐가 유지되어야 하며, 0 내지 - 10 mmH2O 또는 0 내지 -0.098 kPa 내에서 음압을 유지하여 외부로부터 공기 유입이 차단되는 것이 바람직할 수 있다.Specifically, in the semi-carbonization step, the reactor should be kept as tightly closed as possible, and it may be preferable that the air flow is shut off from the outside by maintaining the negative pressure within 0 to -10 mmH 2 O or 0 to -0.098 kPa.

본 발명에서 반탄화된 목재칩(Torrefied wood chip)은 냉각(Cooling)하는 단계를 더 포함할 수 있다. 냉각은 통상적인 냉각 방법으로, 40℃ 이하로 질소 분위기에서 냉각시키는 것이 바람직 할 수 있다.In the present invention, the torrefied wood chip may further include a step of cooling. Cooling is a conventional cooling method, and it may be desirable to cool it in a nitrogen atmosphere at 40 DEG C or less.

본 발명에서는 반탄화된 목재칩을 분쇄(Crushing)하여 분말화하는 단계를 포함한다. 구체적으로, 반탄화된 목재칩은 평균 입경 170 메시(mesh)이하로 분쇄하여 분말화하는 것이 바람직하다. 반탄화된 목재칩을 분쇄하여 사용하는 것이 바인더 및 나노금속 촉매용액을 첨가하여 혼합시 균일하게 혼합할 수 있고, 성형시 사출이 용이하며, 탄화시 균일하게 탄화할 수 있으며, 탄화시간을 절약할 수 있어 바람직하다. The present invention includes a step of crushing and pulverizing a semi-carbonized wood chip. Specifically, the semi-carbonized wood chips are preferably pulverized into an average particle size of not more than 170 mesh and pulverized. The use of the semi-carbonized wood chips for pulverization can be used to uniformly mix the binder and the nano-metal catalyst solution when mixing them, to facilitate injection during molding, to carbonize uniformly when carbonized, and to reduce carbonization time .

본 발명에서는 반탄화된 목재칩 분말(Torrefied wood chip powder)과 바인더(Binder) 및 나노금속 촉매용액(Nano-metal catalyst solution)를 혼합한 혼합물을 펠렛으로 성형하는 단계를 포함한다. The present invention includes a step of pelletizing a mixture of torrefied wood chip powder, a binder and a nano-metal catalyst solution.

먼저, 반탄화된 목재칩 분말(Torrefied wood chip powder)에 바인더(Binder) 및 나노금속 촉매용액(Nano-metal catalyst solution)를 첨가하고 혼합하여 혼합물을 제조할 수 있다. 이때, 상기 혼합물은 첨가제를 더 포함하여 제조할 수 있다.First, a mixture can be prepared by adding and mixing a binder and a nano-metal catalyst solution to a torrefied wood chip powder. At this time, the mixture may be prepared by further containing an additive.

구체적으로, 반탄화된 목재칩 분말을 바인더 및 나노금속 촉매용액을 혼합하기 전에 첨가제를 더 첨가하여 1차 혼합한 후, 바인더 및 나노금속 촉매용액을 첨가하여 2차 혼합하여 혼합물을 제조하는 것이 바람직할 수 있다.Specifically, it is preferable that the semi-carbonized wood chip powder is further mixed with the additive before primary mixing of the binder and the nano-metal catalyst solution, then mixed with the binder and the nano-metal catalyst solution to prepare a mixture can do.

구체적으로, 첨가제는 전분(starch), 톱밥(sawdust), 숯, 활성탄, 열매껍질, 곡물껍질 및 커피박 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 더욱 좋게는 전분(starch), 톱밥(sawdust), 숯을 포함하는 것이 좋으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 열매껍질은 야자열매(coconut palm) 껍질, 포도(grape)껍질 등의 부산물을 포함하는 것이며, 이제 제한되지 않는다. Specifically, the additive may include any one or a mixture of two or more selected from starch, sawdust, charcoal, activated carbon, fruit husk, grain husks and coffee bean, and more preferably starch, Sawdust, charcoal, but is not limited thereto. The fruit skin includes byproducts such as coconut palm skin, grape skin, and the like, and is not now limited.

상기 첨가제는 평균 입경 170 메시(mesh)이하로 분쇄하여 분말의 형태로 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. It is preferable that the additive is added in the form of powder by pulverizing to an average particle size of not more than 170 mesh.

보다 구체적으로, 첨가제는 반탄화된 목재칩 분말 100 중량부에 대하여 0.1 내지 100 중량부를 포함하는 것이 좋으며, 보다 좋게는 1 내지 50 중량부를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 범위 내에서 혼합물은 반탄화된 목재칩 분말의 열량을 증가시켜주고, 혼합물을 펠렛으로 성형할 때 윤활 역할과 결합 및 강도 등을 향상시켜 줄 수 있어 바람직할 수 있다. More specifically, the additive It is preferable that 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight, is included in 100 parts by weight of the semi-carbonized wood chip powder. Within this range, the mixture may be desirable because it increases the amount of heat of the semi-carbonized wood chip powder and improves lubrication, bonding and strength when the mixture is molded into pellets.

구체적으로, 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose, CMC), 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA), 당밀(molasses) 및 녹말(starch) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. Specifically, the binder may include any one or a mixture of two or more selected from carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinyl alcohol (PVA), molasses, and starch, It is not limited.

보다 구체적으로, 바인더는 반탄화된 목재칩 분말 100 중량부에 대하여 0.5 내지 50 중량부를 포함하는 것이 좋으며, 더욱 좋게는 1 내지 30 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 상기의 범위 내에서 혼합물의 점성을 높일 수 있어 바람직할 수 있다. More specifically, the binder preferably includes 0.5 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the semi-carbonized wood chip powder. The viscosity of the mixture can be increased within the above-mentioned range.

본 발명에서 나노금속 촉매용액은 나노금속촉매와 계면활성제, 환원제 및 안정제를 포함할 수 있다. In the present invention, the nano-metal catalyst solution may include a nano-metal catalyst, a surfactant, a reducing agent, and a stabilizer.

구체적으로, 나노금속촉매는 금속, 금속 산화물, 금속수화물, 금속수산화물, 금속탄화물 및 금속질화물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.Specifically, the nano-metal catalyst may include any one or a mixture of two or more selected from metals, metal oxides, metal hydrides, metal hydroxides, metal carbides and metal nitrides.

구체적으로, 금속은 철(Fe), 구리(Cu), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 아연(Zn) 및 마그네슘(Mg) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 알루미늄(Al)은 열안정성과 기계적 강도를 높이며, 철(Fe)은 악취 및 휘발성 성분 제거에 우수하고, 구리(Cu)는 항균 및 악취에 효과적이기 때문에 바람직할 수 있다.Specifically, the metal may include any one or two or more selected from among iron (Fe), copper (Cu), nickel (Ni), aluminum (Al), zinc (Zn), and magnesium It does not. Aluminum (Al) enhances thermal stability and mechanical strength, iron (Fe) is excellent in removing odors and volatile components, and copper (Cu) is preferable because it is effective for antibacterial and odor.

구체적으로, 금속산화물은 산화철(III)(Fe2O3), 산화구리(Cu2O), 산화니켈(NiO), 산화 아연(ZnO), 산화 마그네슘(MgO), 이산화 규소(SiO2), 산화 알루미늄(Al2O3) 등에서 선택되는 어느 하나 이상 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.Specifically, the metal oxide is iron oxide (III) (Fe 2 O 3 ), copper oxide (Cu 2 O), nickel oxide (NiO), zinc oxide (ZnO), magnesium oxide (MgO), silicon dioxide (SiO 2), Aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and the like, but is not limited thereto.

구체적으로, 금속수화물은 철(II) 설페이트(FeSO4·4H2O, FeSO4·7H2O), 구리(II) 설페이트(CuSO4·4H2O, CuSO4·7H2O), 니켈(II) 설페이트(NiSO4·6H2O), 아연 설페이트(ZnSO4·7H2O), 마그네슘(II) 설페이트(MgSO4·4H2O) 및 염화 마그네슘 수화물(MgCl2·6H2O)등에서 선택되는 어느 하나 이상 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.Specifically, metal hydrates include iron (II) sulfate (FeSO 4 .4H 2 O, FeSO 4 .7H 2 O), copper (II) sulfate (CuSO 4 .4H 2 O, CuSO 4 .7H 2 O) selected from II) sulfate (NiSO 4 · 6H 2 O) , zinc sulfate (ZnSO 4 · 7H 2 O) , magnesium (II) sulfate (MgSO 4 · 4H 2 O) and magnesium chloride hydrate (MgCl 2 · 6H 2 O) , But is not limited thereto.

구체적으로, 금속수산화물은 수산화철(Fe(OH)3), 수산화구리(II)(Cu(OH)2), 수산화니켈(II)(Ni(OH)2), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 수산화아연 (Zn(OH)2) 및 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 등에서 선택되는 어느 하나 이상 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.Specifically, the metal hydroxide is iron hydroxide (Fe (OH) 3), copper hydroxide (II) (Cu (OH) 2), nickel hydroxide (II) (Ni (OH) 2), aluminum hydroxide (Al (OH) 3) , Zinc hydroxide (Zn (OH) 2 ), magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), and the like.

구체적으로, 금속탄화물은 탄산철(II)(FeCO3), 염기성 탄산구리(CuCO3 ·Cu(OH)2), 탄산니켈(II)(NiCO3), 탄산알루미늄(Al2(CO3)3), 탄산아연(ZnCO3) 탄산마그네슘(MgCO3) 등에서 선택되는 어느 하나 이상 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.Specifically, the metal carbide is iron carbonate (II) (FeCO 3), basic copper carbonate (CuCO 3 · Cu (OH) 2), nickel carbonate (II) (NiCO 3), Acid aluminum (Al 2 (CO 3) 3 ), zinc carbonate (ZnCO 3) And Magnesium carbonate (MgCO 3) And the like, but the present invention is not limited thereto.

구체적으로, 금속질화물은 질산철(III)(Fe(NO3)3), 질산구리(II)(Cu(NO3)2), 질산니켈(II)(Ni(NO3)2), 질산알루미늄(Ai(NO3)3), 질산아연(Zn(NO3)2) 및 질산마그네슘(Mg(NO3)2) 등에서 선택되는 어느 하나 이상 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.Specifically, the metal nitride is iron nitrate (III) (Fe (NO 3 ) 3), copper nitrate (II) (Cu (NO 3 ) 2), nickel nitrate (II) (Ni (NO 3 ) 2), aluminum nitrate (Ai (NO 3) 3) , zinc nitrate (Zn (NO 3) 2) and magnesium nitrate (Mg (NO 3) 2) And the like, but the present invention is not limited thereto.

금속염화물을 더 포함하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 염화철(FeCl2), 염화구리(CuCl), 염화니켈(II)(NiCl2), 염화알루미늄(AlCl3), 염화아연(ZnCl2) 및 염화마그네슘(MgCl2) 등에서 선택되는 어느 하나 이상 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.Metal chloride may be further used. Specifically, iron chloride (FeCl 2), copper chloride (CuCl), nickel chloride (II) (NiCl 2), any one selected from aluminum chloride (AlCl 3), zinc chloride (ZnCl 2) and magnesium chloride (MgCl 2) Or more, or two or more.

상기 나노금속촉매는 평균입경이 1 내지 50 ㎚인 것이 좋으며, 보다 좋게는 평균입경이 1 내지 30 ㎚인 것이 바람직할 수 있다. 상기 범위 내에서 반탄화된 목재칩 분말의 식물 구조체(Biomass Matrix) 내부 기공 내에 나노금속촉매가 균일하게 분포될 수 있는, 나노금속촉매 입자가 분산된 촉매 용액을 제조할 수 있어 바람직하다.The nano-metal catalyst preferably has an average particle diameter of 1 to 50 nm, and more preferably an average particle diameter of 1 to 30 nm. It is possible to produce the catalyst solution in which the nano-metal catalyst particles are dispersed in which the nano-metal catalyst can be uniformly distributed in the pores of the biomass matrix of the semi-carbonized wood chip powder within the above range.

보다 구체적으로, 나노금속촉매는 반탄화된 목재칩 분말 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부 포함하는 것이 좋으며, 보다 좋게는 0.1 내지 4 중량부를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 상기의 범위 내에서 반탄화된 목재칩 분말에 촉매로 작용하여, 탄화하는 단계에서 반탄화된 목재칩 분말의 저분자 유기물질 및 리그닌을 층상 환구조의 탄소구조체로 생성시켜 탄화펠렛의 물리화학특성 및 물성을 향상할 수 있고 탄소함량을 증가시킬 수 있어 바람직할 수 있다.More specifically, the nano metal catalyst comprises It is preferable to include 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the semi-carbonized wood chip powder. In the step of carbonizing the semi-carbonized wood chip powder within the above range, the low molecular weight organic material and the lignin of the semi-carbonized wood chip powder are formed into a carbon structure having a layered cyclic structure and the physical and chemical properties of the carbonized pellets It is possible to improve the physical properties and increase the carbon content.

구체적으로, 계면활성제는 폴리소르베이트(Polysorbate) 20, 60, 80, 스테아레스(Steareth) 20, 21, 녹말(Starch), 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA), 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose, CMC), 젤라틴(Gelatin) 및 선형 알킬벤젠 설포네이트(Linear alkylbenze sulphonate, LAS) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하여 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.Specifically, the surfactant may be selected from the group consisting of Polysorbate 20, 60, 80, Steareth 20, 21, Starch, Polyvinyl alcohol PVA, Carboxymethyl cellulose CMC ), Gelatin, and linear alkyl benzene sulphonate (LAS). However, the present invention is not limited thereto.

보다 구체적으로, 계면활성제는 나노금속촉매 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부를 포함하는 것이 좋으며, 보다 구체적으로 10 내지 50 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 나노금속촉매 핵을 중심으로 계면활성제와 흡착되었을 때 흡착능력을 갖는 미셀(Adsorbed micelle)을 형성할 수 있어 바람직할 수 있다.More specifically, the surfactant is preferably contained in an amount of 1 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the nano-metal catalyst. When an adsorbed micelle is adsorbed on the surface of the nano-metal catalyst nucleus within the above-mentioned range, adsorbed micelles having an adsorbing ability can be formed.

상기 흡착능력을 갖는 미셀(Adsorbed micelle)은 나노금속촉매 핵을 중심으로 계면활성제 혹은 고분자 물질이 흡착되었을 때 일정한 배열을 갖으며, 독특한 흡착용해(absolubilization) 매카니즘을 나타낼 수 있다. 상기 흡착용해(absolubilization)는 나노금속촉매가 미셀(micelle) 구조 내의 유기분자 라디칼 사이로 흡착(Adsoption)과 용해현상(solubilization)이 동시에 일어나는 메카니즘이다. The adsorbed micelle having the adsorption ability has a constant arrangement when a surfactant or a polymer substance is adsorbed around the nano-metal catalyst nuclei, and can exhibit a unique mechanism of adsorption dissolution (absolubilization). The above-mentioned absolbilization is a mechanism in which adsorption and solubilization occur simultaneously between organic molecular radicals in the micelle structure of the nanometal catalyst.

구체적으로, 목재칩의 저분자 유기물질 및 리그닌 등에 흡착능력을 갖는 미셀(Adsorbed micelle)이 촉매로 작용하여, 탄화하는 단계에서 축합반응 등을 거쳐 고분자반응(polymerization), 탈수소반응(dehydrogenation reaction)으로 층상 환구조의 탄소구조체를 생성시켜 탄화 펠렛의 기벽을 강화하는 역할을 할 수 있다.Specifically, an adsorbed micelle having adsorbing ability to a low-molecular-weight organic material and lignin of a wood chip serves as a catalyst, and in a carbonization step, it is polymerized through a condensation reaction and polymerized by a dehydrogenation reaction, The carbon structure of the cyclic structure can be generated to strengthen the wall of the carbonized pellet.

본 발명에서 환원제로 수산화 암모늄(NH4OH), 헥사메틸렌테트라민(Hexamethylenetetramine, Hexamine) 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 좋게는 헥사메틸렌테트라민(Hexamethylenetetramine, Hexamine)을 사용하는 것이 바람직하며, 발명의 목적을 달성하는 한에서는 특별히 제한되지 않는다. In the present invention, the reducing agent may include at least one selected from ammonium hydroxide (NH 4 OH), hexamethylenetetramine, hexamine, and the like, and preferably hexamethylenetetramine (Hexamine) is preferably used And is not particularly limited as long as the object of the invention is achieved.

보다 구체적으로, 환원제는 나노금속촉매 100 중량부에 대하여 10 내지 400 중량부를 포함하는 것이 좋으며, 보다 구체적으로 50 내지 300 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 나노금속촉매의 환원반응을 잘 일어나게 할 수 있어 바람직할 수 있다.More specifically, the reducing agent may include 10 to 400 parts by weight, more preferably 50 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the nano-metal catalyst. And the reduction reaction of the nano-metal catalyst can be performed well within the above range.

안정제로 유기산을 사용할 수 있다. 구체적으로, 유기산은 구연산(citric acid), 포름산(Formic acid), 아세트산(acetic acid) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 좋게는 구연산(citric acid)이 바람직하나, 발명의 목적을 달성하는 한에서는 특별히 제한되지 않는다. Organic acids can be used as stabilizers. Specifically, the organic acid may be any one or a mixture of two or more selected from among citric acid, formic acid, and acetic acid, preferably citric acid. However, Is not particularly limited as far as it is achieved.

보다 구체적으로, 안정제는 나노금속촉매 100 중량부에 대하여 10 내지 500 중량부를 포함하는 것이 좋으며, 보다 구체적으로 50 내지 300 중량부를 포함하는 것이 바람직할 수 있으나, 발명의 목적을 달성하는 한에서는 특별히 제한되지 않는다. 상기 범위 내에서 용액의 수소 이온 농도(pH)를 pH 3.5로 유지하여 환원반응을 안정적으로 할 수 있어 바람직할 수 있다.More specifically, the stabilizer preferably includes 10 to 500 parts by weight, more specifically 50 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the nano-metal catalyst. However, the stabilizer is not particularly limited as far as the object of the present invention is attained Do not. It is preferable that the pH of the solution is maintained at pH 3.5 within the above range so that the reduction reaction can be stabilized.

상기 나노금속 촉매용액은 물을 더 포함할 수 있다. 나노금속촉매 1 중량부에 대하여 물 10 중량부 내지 1000 중량부, 좋게는 20 내지 100 중량부가 바람직할 수 있으나, 발명의 목적을 달성하는 한에서는 특별히 제한되지 않는다. 상기의 범위 내에서 나노금속 촉매용액이 바람직하게 형성될 수 있다. The nano-metal catalyst solution may further comprise water. 10 parts by weight to 1000 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight, of water may be preferable per 1 part by weight of the nano-metal catalyst, but it is not particularly limited as far as the object of the invention is attained. The nano metal catalyst solution can be preferably formed within the above range.

상기 혼합물을 통상적인 방법으로 펠렛으로 성형하여 펠렛을 제조할 수 있다. 이때, 성형은 압출성형 방법이 펠렛의 강도를 강화하여, 펠렛의 부서짐을 개선할 수 있어 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.The mixture can be molded into pellets in a conventional manner to produce pellets. At this time, the molding is preferable because the extrusion molding method can enhance the strength of the pellet and improve the pellet breakage, but is not limited thereto.

성형된 펠렛의 크기는 지름 5 내지 16 ㎜, 길이가 2 내지 35 ㎜이며, 원통형 모양이 바람직하나, 특별히 제한되지 않고 목적에 따라 알맞은 크기로 성형하여 사용할 수 있다.The size of the molded pellets is 5 to 16 mm in diameter and 2 to 35 mm in length, and a cylindrical shape is preferable, but it is not particularly limited and may be molded into an appropriate size according to the purpose.

본 발명에서는 성형된 펠렛을 탄화하는 단계를 포함한다.The present invention includes a step of carbonizing the molded pellets.

구체적으로, 탄화하는 단계는 반탄화하는 단계에서 발생하는 가스 성분을 탄화하는 단계로 공급함으로써 탄화할 수 있다. 탄화를 통해 펠렛의 고정탄소(Fixed Carbon)양을 증가시킬 수 있다. 이때 고농도의 탄화수소가스를 추가로 더 공급하여 사용할 수 있다. 상기 탄화수소가스는 메탄(CH4) 및 아세틸렌(C2H2) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 가스를 포함할 수 있다.Specifically, the step of carbonizing may be carbonized by supplying the step of carbonizing the gas component generated in the step of semi-carbonization. Carbonation can increase the amount of fixed carbon in the pellets. At this time, a high concentration of hydrocarbon gas may be further supplied and used. The hydrocarbon gas may include any one or two or more gases selected from methane (CH 4 ) and acetylene (C 2 H 2 ).

구체적으로, 상기 탄화하는 단계는 200 내지 500℃에서 5분 내지 180분 동안 실시하는 것이 좋으며, 더욱 좋게는 240 내지 320℃에서 10분 내지 60분 실시하는 것이 바람직할 수 있다. 상기의 범위 내에서, 펠렛의 개질화를 통한 물성 증가와 고정탄소 함량을 증가시켜 열량을 높일 수 있어 바람직할 수 있다.Specifically, the carbonization step may be performed at 200 to 500 ° C for 5 minutes to 180 minutes, more preferably at 240 to 320 ° C for 10 minutes to 60 minutes. Within the above range, it may be desirable to increase the physical properties through modification of the pellets and to increase the fixed carbon content to increase the heat quantity.

보다 구체적으로, 상기 탄화하는 단계는 펠렛 내의 저분자량 직쇄 유기물(low molecular weight linear structure)이 금속나노 촉매용액과 반응하여, 프리라디칼에 의해 고분자반응(Polymerization)을 진행하여 환구조 및 측쇄화합물(Cross Linking and Ring Structure Compound)으로 생성될 수 있고, 이후 탈산소, 탈수소 반응을 거쳐 층상 환구조 탄소구조체(Layered Carbon Ring Structure)으로 전환시켜, 펠렛의 개질화 및 물성을 증가시킬 수 있는 단계이다. More specifically, the carbonization step may be performed by reacting a low molecular weight linear structure in a pellet with a metal nanocatalyst solution to polymerize by a free radical to form a cyclic structure and a cross- Linking and Ring Structure Compound, and then converted to a layered carbon ring structure through deoxygenation and dehydrogenation to increase the pelletization and physical properties of the pellets.

제조된 탄화펠렛은 탄화하는 단계에 의해 반탄화된 목재칩 분말 대비 수분함량이 5 내지 30 중량%으로 감소할 수 있으며, 탄소원소 함량이 50 내지 99%이고, 저위발열량이 4500 내지 8000 kcal/kg인 고열량 탄화펠릿을 제조할 수 있다.The carbonized pellets produced by the carbonization step can reduce the moisture content of the semi-carbonized wood chip powder to 5 to 30% by weight, the carbon element content is 50 to 99% and the low calorific value is 4500 to 8000 kcal / kg The high calorific carbon pellets can be produced.

본 발명에서는 탄화하는 단계에서 발생된 가스와 목재칩을 제조하는 단계에서 발생된 부산물을 연소시키는 단계를 더 포함하며, 이때 발생된 열원을 반탄화 및 탄화 하는 단계에 사용하여 에너지 자립적인 제조방법을 제공할 수 있다.In the present invention, the method further comprises a step of burning the gas generated in the step of carbonizing and the by-product generated in the step of producing the wood chip, wherein the generated heat source is used in the step of semi-carbonizing and carbonizing, .

본 발명에서 고열량 탄화펠렛 제조장치는 목재칩을 무산소하에서 반탄화하는 반탄화 반응기, 반탄화된 목재칩을 분쇄하여 분말화하는 분쇄기, 반탄화된 목재칩 분말을 바인더 및 촉매와 혼합하는 혼합기, 혼합물을 펠렛화하는 성형기 및 펠렛을 탄화하는 탄화 반응기를 포함할 수 있다. In the present invention, an apparatus for producing high-caloric-carbonized pellets comprises a semi-carbonating reactor for semi-carbonizing wood chips under anaerobic conditions, a crusher for crushing and pulverizing semi-carbonized wood chips, a mixer for mixing the semi-carbonized wood chip powder with a binder and a catalyst, A molding machine for pelletizing the pellets and a carbonization reactor for carbonizing the pellets.

본 발명의 일 양태에 따른 탄화펠렛 제조 장치의 구성을 설명하기 위한 전체 공정 흐름도를 도 1에 도시하였다. FIG. 1 shows an overall process flow chart for explaining a configuration of a carbonized pellet production apparatus according to an embodiment of the present invention.

본 발명에서는 목재를 박피하는 박피제거기 및 목재를 칩으로 제조하는 목재칩 제조기를 포함하는 목재칩 제조 장치를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일 양태에 따른 목재칩 제조 장치의 공정 흐름도를 도 2에 도시하였다. The present invention may further include a wood chip manufacturing apparatus including a peeling remover for peeling the wood and a wood chip maker for manufacturing the wood chip. A process flow diagram of a wood chip manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention is shown in Fig.

구체적으로, 목재칩 제조 장치는 목재를 박피하는 수피제거기(Debacking machine), 목재를 세척하는 세척기(Washer), 목재를 칩으로 제조하는 목재칩 제조기(Wood Chipper), 제조된 칩의 크기를 선별하는 체분리기(siever)를 포함할 수 있다. 목재칩 제조기는 박피된 목재를 칩으로 제조하는 것이 회분을 줄일 수 있어 바람직하다. 체분리기(siever)를 통해 선별된 목재칩 중 크기가 큰 것(oversize)은 칩제조기(Wood Chipper)로 다시 보내 재활용(Recycle)하는 것이 바람직할 수 있다.Specifically, the wood chip manufacturing apparatus includes a debacking machine for peeling wood, a washer for washing wood, a wood chipper for manufacturing wood chips, And may include a sieve. A wood chip maker is preferable because it is possible to reduce ash by manufacturing the peeled wood into chips. The oversize of the wood chips selected through the siever may be recycled back to the wood chipper.

본 발명에서는 목재칩 제조기에서 생성된 부산물을 건조하는 건조기를 더 포함할 수 있다. 부산물은 건조기에서 수분함량 15 wt% 이내로 건조하는 것이 연소 효율을 높여 바람직할 수 있다. 건조된 부산물은 연소기에 공급해 연료로 사용할 수 있다.The present invention may further include a dryer for drying the by-products produced in the wood chip maker. It is preferable that the by-product is dried at a moisture content of 15 wt% or less in the dryer to increase the combustion efficiency. Dried by-products can be supplied to the combustor and used as fuel.

본 발명에서는 탄화반응기로부터 배기가스를 공급받고, 건조기로부터 건조된 목재 부산물을 공급받아 연소하고, 연소를 통해 발생된 열원을 반탄화반응기 및 탄화반응기로 공급하는 연소기를 더 포함할 수 있다.The present invention may further include a combustor that receives exhaust gas from a carbonization reactor, supplies dried wood byproducts from a dryer, and burns the heat, and supplies the heat generated by the combustion to a carbonation reactor and a carbonization reactor.

본 발명의 일 양태에 따른 반탄화 반응기의 공정 흐름도를 도 3에 도시하였다.A process flow diagram of the semi-carbonation reactor according to one embodiment of the present invention is shown in FIG.

구체적으로, 반탄화(torrefaction) 반응기로는 회전 드럼(Rotating Drum) 연속반응기방식, 나사식 반응로(Screw type Reactors) 방식, 다단로(Multi Hearth Furnace, MHF)방식, 토베드(Torbed) 반응로, CMB(Compact moving bed)반응로방식, 벨트 건조기(Belt dryer)방식, 마이크로파반응로(Microwave Reactor)방식 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 이에 제한되지 않는다. 반탄화 반응기는 에너지 회수, 질량 수율 및 에너지 수율이 우수한 것이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다. Specifically, as a torrefaction reactor, a rotary drum continuous reactor system, a screw type reactor system, a multi-stage furnace (MHF) system, a torpedo reactor, , A CMB (Compact Moving Bed) reactor system, a Belt dryer system, a Microwave Reactor system, and the like, but is not limited thereto. The semi-carbonation reactor can be used without limitation as long as it is excellent in energy recovery, mass yield and energy yield.

상기 반탄화 반응기의 반탄화 반응은 무산소 조건에서 180 내지 400℃에서 5분 내지 180분 동안 실시하는 것이 좋고, 더욱 좋게는 220 내지 300℃에서 5분 내지 60분 동안 실시하는 것이 바람직할 수 있다.The semi-carbonation reaction of the above-described semi-carbonation reactor is preferably performed at 180 to 400 ° C for 5 minutes to 180 minutes under anaerobic conditions, more preferably at 220 to 300 ° C for 5 minutes to 60 minutes.

상기 반탄화 반응기는 반응기 내로 유입되는 가스 및 탄화반응기로 공급되는 가스를 조절하기 위한 가스공급밸브를 포함할 수 있으며, 공정을 조절하기 위한 프로그램 가능한 로직 컨트롤러(programmable logic controller, PLC)등의 제어장치와 압력센서, 온도센서 및 가스 유속 센서 등의 센서(sensor)를 포함 할 수 있다.The semi-carbonation reactor may include a gas supply valve for regulating the gas introduced into the reactor and the gas supplied to the carbonization reactor, and may be a control device such as a programmable logic controller (PLC) And a sensor such as a pressure sensor, a temperature sensor, and a gas flow rate sensor.

상기 반탄화 반응기는 반탄화된 목재칩의 온도를 40℃ 이하로 낮추기 냉각기(Cooling unit)를 더 포함할 수 있다. 이때, 질소 분위기에서 냉각하는 것이 바람직할 수 있다.The semi-carbonation reactor may further include a cooling unit for lowering the temperature of the semi-carbonized wood chip to 40 ° C or less. At this time, it may be preferable to cool in a nitrogen atmosphere.

본 발명의 일 양태에 따른 분쇄기의 공정 흐름도를 도 4에 도시하였다.A process flow diagram of the mill according to an embodiment of the present invention is shown in Fig.

구체적으로, 분쇄기(Crusher)는 핀분쇄기(Fin Crusher), 함마 분쇄기(Hammer Mill), PAN 그라인더 밀(PAN Grinder Mill) 및 로라밀(Roller Mill)에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 이에 제한되지 않는다.More specifically, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of a fin crusher, a hammer mill, a PAN grinder mill, and a roller mill, But is not limited thereto.

분쇄기(Crusher)에서 반탄화된 목재칩(Torrefied wood chip)을 분쇄한 후, 사이클론(Cyclon)으로 이송되고, 공기는 백필터(Back Filter)에서 미세 분말(Powder)과 공기가 분리되고, 분리된 미세 분말(Powder)은 사이클론(Cyclon)과 합쳐서 체분리기(siever)로 보내질 수 있다.A torrefied wood chip is crushed in a crusher and then conveyed to a cyclone. The air is separated from the powder and air in a back filter, The powder may be combined with a cyclone and sent to a siever.

이때, 체분리기(siever)에서 선별된 평균 입경 170 메시(mesh) 이상의 반탄화된 목재칩(Torrefied wood chip)은 다시 분쇄기(Crusher)로 보내 재활용(Recycle)하는 시스템이 바람직할 수 있다.At this time, it is preferable that a torrefied wood chip having a mean particle size of 170 mesh or more selected from a sieve is sent to a crusher for recycling.

본 발명의 일 양태에 따른 혼합기 및 성형기의 공정 흐름도를 도 5에 도시하였다.A process flow diagram of a mixer and a molding machine according to an embodiment of the present invention is shown in Fig.

구체적으로, 혼합기(Mixer)은 니더 믹서(Kneeder Mixer), 패들 믹서(Paddle Mixer) 및 스크류 믹서(Screw Mixer) 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하여 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.Specifically, the mixer is preferably used including at least one selected from a kneader mixer, a paddle mixer, and a screw mixer, but is not limited thereto.

구체적으로, 성형기는 일축 압출기(single screw extruder), 이축 압출기(twin screw extruder) 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 어느 하나 이상을 포함하여 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다. 성형은 통상적인 방법으로 펠렛형(pellet) 등으로 압출성형 할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 성형기는 냉각기와 건조기를 더 포함할 수 있다.Specifically, the molding machine preferably includes at least one selected from a single screw extruder, a twin screw extruder, and the like, but is not limited thereto. The molding can be extrusion-molded by means of a pellet or the like by a conventional method, but is not limited thereto. The molding machine may further include a cooler and a dryer.

본 발명의 일 양태에 따른 탄화 반응기의 공정 흐름도를 도 6에 도시하였다. A process flow chart of a carbonation reactor according to an embodiment of the present invention is shown in FIG.

구체적으로 탄화반응기는 원통형 로타리 킬른(Cylindrical type of rotary kiln) 형태가 바람직하나, 탄화 반응할 수 있는 것이라면 이에 제한되지 않는다.Specifically, the carbonylation reactor is preferably in the form of a cylindrical rotary kiln, but is not limited thereto.

상기 탄화 반응기의 탄화 반응은 반탄화 반응기에서 공급받은 가스를 사용하여, 200 내지 500℃에서 5분 내지 180분 동안 실시하는 것이 좋고, 더욱 좋게는 240 내지 320℃에서 10분 내지 60분 동안 실시하는 것이 바람직할 수 있다. 이때 고농도의 탄화수소가스를 추가로 더 공급하여 사용할 수 있다. 상기 탄화수소가스는 메탄(CH4) 및 아세틸렌(C2H2) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 가스를 포함할 수 있다.The carbonization of the carbonization reactor is preferably carried out at 200 to 500 ° C. for 5 to 180 minutes, more preferably at 240 to 320 ° C. for 10 to 60 minutes using the gas supplied from the semi- May be preferred. At this time, a high concentration of hydrocarbon gas may be further supplied and used. The hydrocarbon gas may include any one or two or more gases selected from methane (CH 4 ) and acetylene (C 2 H 2 ).

상기 탄화 반응기는 반탄화 반응기에서 탄화 반응기 내로 유입되는 가스 및 연소기로 공급되는 가스를 조절하기 위한 가스공급밸브를 포함할 수 있으며, 공정을 조절하기 위한 프로그램 가능한 로직 컨트롤러(programmable logic controller, PLC)등의 제어장치와 압력센서, 온도센서 및 가스 유속 센서 등에서 선택하는 어느 하나 이상의 센서(sensor)를 포함할 수 있다.The carbonation reactor may include a gas supply valve for regulating the gas introduced into the carbonization reactor and the gas supplied to the combustor in the semi-carbonation reactor, and a programmable logic controller (PLC) And a sensor, such as a pressure sensor, a temperature sensor, and a gas flow rate sensor.

탄화 반응기는 냉각기를 더 포함할 수 있다.The carbonization reactor may further comprise a cooler.

이하 실시예를 통한 본 발명에 따른 고열량 탄화 펠렛과 이의 제조 방법 및 장치에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, a high calorie carbon pellet according to the present invention, and a method and an apparatus for producing the same will be described in more detail. It should be understood, however, that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the invention.

또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention.

또한 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.In addition, the following drawings are provided by way of example so that those skilled in the art can fully understand the spirit of the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the following drawings, but may be embodied in other forms, and the drawings presented below may be exaggerated in order to clarify the spirit of the present invention.

또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.Also, the singular forms as used in the specification and the appended claims are intended to include the plural forms as well, unless the context clearly indicates otherwise.

하기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 의 물성을 다음과 같이 측정하였다.The physical properties of the samples prepared by the following examples and comparative examples were measured as follows.

원소 분석Elemental analysis

자동원소분석기(Elemental Analyzer 2400 Series Ⅱ, perkin Elmer USA)를 사용하여 분석하였다.And analyzed using an automatic element analyzer (Elemental Analyzer 2400 Series II, perkin Elmer USA).

저위 발열량(Low calorific value ( LHVLHV , Kcal/kg), Kcal / kg)

저위 발열량은 다음 식으로 계산하였다.The lower calorific value was calculated by the following formula.

저위발열량(LHV) = C의 함량(%) × 7837.5 + H2의 함량(%) × 3211 - O2의 함량(%)/8 × 3211 + S의 함량(%) × 2216(LHV) = C content (%) × 7837.5 + H 2 content (%) × 3211 - O 2 content (%) / 8 × 3211 + S content (%) × 2216

수율(Yield)Yield

탄화펠렛의 중량감소량을 측정하여 질량수율(Mass Yield)을 계산하였다.The mass yield of the carbonized pellets was measured by measuring the small amount of the weight.

질량 수율(Mass Yield, %)= 탄화 후의 펠렛 질량/탄화 전의 펠렛 질량×100Mass yield (%) = mass of pellet after carbonization / mass of pellet before carbonization × 100

에너지 수율(Energy Yield, %)=탄화 후의 펠렛 저위발열량/탄화 전의 저위발열량× 질량수율Energy Yield (%) = Pellet lower calorific value after carbonization / Low calorific value before carbonization × Mass yield

에너지 밀도(Energy Density)=에너지 수율/질량 수율Energy Density = energy yield / mass yield

[[ 제조예Manufacturing example 1] 나노금속 촉매용액 1] nano metal catalyst solution

교반기가 장착된 4구 플라스크에 증류수 500 ㎖를 투입하고, 젤라틴 7 중량%를 투입한 후, 40℃에서 4시간 동안 교반하였다. 계면활성제로 폴리소르베이트 20인 Tween-20(Sigma-Aldrich사, 미국) 5 ㎖을 투입하였다. 나노금속촉매로 금속수화물인 FeSO4·7H2O(Iron(II) sulfate heptahydrate) 35 g을 교반하에서 증류수 100 ㎖에 녹여 분액여두(separatory funnel)를 사용하여 1시간 동안 적하하였다. 그 후, 환원제로 20 중량%의 헥사메틸렌테트라민(Hexamine, Junsei, 일본) 90 g을 투입하고, 구연산으로 pH 3.5로 조정한 후, 90℃에서 1시간 동안 환원 반응하였다. 이후 안정제인 구연산으로 pH 5로 조정하여, 투명한 갈색의 Fe흡착 미셀인 나노금속 촉매용액을 제조하였다.500 ml of distilled water was added to a four-necked flask equipped with a stirrer, and 7% by weight of gelatin was added thereto, followed by stirring at 40 ° C for 4 hours. 5 ml of Tween-20 (Sigma-Aldrich, USA) as polysorbate 20 was added as a surfactant. 35 g of FeSO 4 · 7H 2 O (iron (II) sulfate heptahydrate), which is a metal hydrate, was dissolved in 100 ml of distilled water and stirred for 1 hour using a separatory funnel. Thereafter, 20% by weight of hexamethylenetetramine (Hexamine, Junsei, Japan) was added as a reducing agent, 90 g was added thereto, and the pH was adjusted to 3.5 with citric acid, followed by a reduction reaction at 90 ° C for 1 hour. Thereafter, the solution was adjusted to pH 5 with citric acid as a stabilizer to prepare a nano-metal catalyst solution which was a transparent brown Fe-adsorbed micelle.

[[ 실시예Example 1] 탄화  1] Carbonization 펠렛Pellets 제조 Produce

목재 100 kg을 박피하고 세척한 후, 크기 7 × 7 ㎜, 두께 4 ㎜의 목재칩 90 kg 을 제조하였다. 제조된 목재칩을 회전 드럼(Rotating Drum) 연속반응기방식의 반탄화 반응기에 넣고, 간접가열방식으로 무산소하의 질소가스 분위기에서 250℃ 30분 동안 열을 가하여 반탄화 반응이 일어나도록 하였다. 이때, 반탄화 반응기는 - 5 ㎜H2O 인 -0.049 kPa 내에서 음압을 유지하여 외부로부터 공기유입을 차단하였다. 반탄화된 목재칩은 질소 분위기에서 40℃로 냉각한 후, 평균입경 170 메시(mesh)로 핀분쇄기(Fin Crusher)를 사용하여 분말로 제조하였다. 100 kg of wood was peeled and cleaned, and then 90 kg of wood chips having a size of 7 x 7 mm and a thickness of 4 mm were produced. The wood chips thus prepared were placed in a semi-carbonization reactor of a rotating drum type continuous reactor system and heated at 250 ° C for 30 minutes in an atmosphere of nitrogen gas under anoxic condition by an indirect heating method to cause a half-carbonation reaction. At this time, the semi-carbonation reactor kept the negative pressure within -0.049 kPa, which is -5 mmH 2 O, to block air inflow from the outside. The semi-carbonized wood chips were cooled to 40 캜 in a nitrogen atmosphere and then powdered using a fin crusher with an average particle size of 170 mesh.

반탄화된 목재칩 분말 100 중량부에 대하여, 첨가제로 평균입경 170 메시(mesh)의 숯 10 중량부를 사용하여 스크류 믹서(Screw Mixer)를 사용하여 1차 혼합하였다. 1차 혼합된 혼합물에, 반탄화된 목재칩 분말 100 중량부에 대하여, 바인더로 전분 15 중량부를 사용하고, 제조예 1에서 제조된 나노금속 촉매용액 5 중량부를 사용하여 2차 혼합한 후 혼합물을 제조하였다. 혼합물은 이축 압출기(twin screw extruder)를 사용하여 압력 1000 ㎏/㎠을 가하여 압출성형하여 펠렛으로 제조하였다. To 100 parts by weight of the semi-carbonized wood chip powder, 10 parts by weight of charcoal having an average particle size of 170 mesh as an additive was firstly mixed using a screw mixer. To 100 parts by weight of the semi-carbonized wood chip powder, 15 parts by weight of starch was used as a binder, and 5 parts by weight of the nano-metal catalyst solution prepared in Preparation Example 1 was used for secondary mixing. . The mixture was extruded at a pressure of 1000 kg / cm < 2 > using a twin screw extruder to prepare pellets.

펠렛은 원통형 로타리 킬른(Cylindrical type of rotary kiln)의 탄화반응기에서 220℃에서 15분 동안 탄화 반응하여 탄화펠렛을 제조하였다. 탄화반응의 반응조건 및 원소분석, 저위발열량 데이터를 표 1에 나타내었다.The pellets were carbonized at 220 DEG C for 15 minutes in a carbonylation reactor of a cylindrical rotary kiln to prepare carbonized pellets. The reaction conditions, elemental analysis and low calorific value data of the carbonization reaction are shown in Table 1.

[[ 실시예Example 2]  2]

220℃에서 30분 동안 탄화 반응한 것을 제외한 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.Except that carbonization was carried out at 220 ° C for 30 minutes.

[[ 실시예Example 3]  3]

220℃에서 45분 동안 탄화 반응한 것을 제외한 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.All the steps were carried out in the same manner as in Example 1 except that the carbonization was carried out at 220 ° C for 45 minutes.

[[ 실시예Example 4] 4]

220℃에서 60분 동안 탄화 반응한 것을 제외한 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.Except that carbonization was carried out at 220 ° C for 60 minutes.

[[ 실시예Example 5]  5]

250℃에서 15분 동안 탄화 반응한 것을 제외한 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.All the steps were carried out in the same manner as in Example 1 except that the carbonization was carried out at 250 ° C for 15 minutes.

[[ 실시예Example 6]  6]

250℃에서 30분 동안 탄화 반응한 것을 제외한 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.All the steps were carried out in the same manner as in Example 1 except that the carbonization was carried out at 250 ° C for 30 minutes.

[[ 실시예Example 7]  7]

250℃에서 45분 동안 탄화 반응한 것을 제외한 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.Except that carbonization was carried out at 250 DEG C for 45 minutes.

[[ 실시예Example 8]  8]

250℃에서 60분 동안 탄화 반응한 것을 제외한 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.Except that carbonization was carried out at 250 ° C for 60 minutes.

[[ 실시예Example 9]  9]

280℃에서 15분 동안 탄화 반응한 것을 제외한 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.All the steps were carried out in the same manner as in Example 1 except that the carbonization was carried out at 280 DEG C for 15 minutes.

[[ 실시예Example 10]  10]

280℃에서 30분 동안 탄화 반응한 것을 제외한 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.All the steps were carried out in the same manner as in Example 1 except that the carbonization was carried out at 280 DEG C for 30 minutes.

[[ 실시예Example 11]  11]

280℃에서 45분 동안 탄화 반응한 것을 제외한 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.All the steps were carried out in the same manner as in Example 1 except that the carbonization was carried out at 280 DEG C for 45 minutes.

[[ 실시예Example 12]  12]

280℃에서 60분 동안 탄화 반응한 것을 제외한 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.All the steps were carried out in the same manner as in Example 1, except that the carbonization was carried out at 280 DEG C for 60 minutes.

[[ 비교예Comparative Example 1] 나노금속 촉매용액을 사용하지 않은 탄화  1] Carbonization without using nano metal catalyst solution 펠렛Pellets 제조 Produce

제조예 1에서 제조된 나노금속촉매용액을 사용하지 않은 것을 제외한 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.Except that the nano-metal catalyst solution prepared in Preparation Example 1 was not used.

[[ 비교예Comparative Example 2]  2]

제조예 1에서 제조된 나노금속촉매용액을 사용하지 않은 것을 제외한 모든 공정을 실시예 2과 동일하게 진행하였다.Except that the nano-metal catalyst solution prepared in Preparation Example 1 was not used.

[[ 비교예Comparative Example 3]  3]

제조예 1에서 제조된 나노금속촉매용액을 사용하지 않은 것을 제외한 모든 공정을 실시예 3과 동일하게 진행하였다.Except that the nano-metal catalyst solution prepared in Preparation Example 1 was not used.

[[ 비교예Comparative Example 4]  4]

제조예 1에서 제조된 나노금속촉매용액을 사용하지 않은 것을 제외한 모든 공정을 실시예 4과 동일하게 진행하였다.Except that the nano-metal catalyst solution prepared in Preparation Example 1 was not used.

[[ 비교예Comparative Example 5] 5]

제조예 1에서 제조된 나노금속촉매용액을 사용하지 않은 것을 제외한 모든 공정을 실시예 5과 동일하게 진행하였다.Except that the nano-metal catalyst solution prepared in Preparation Example 1 was not used.

[[ 비교예Comparative Example 6]  6]

제조예 1에서 제조된 나노금속촉매용액을 사용하지 않은 것을 제외한 모든 공정을 실시예 6과 동일하게 진행하였다.Except that the nano-metal catalyst solution prepared in Preparation Example 1 was not used.

[[ 비교예Comparative Example 7]  7]

제조예 1에서 제조된 나노금속촉매용액을 사용하지 않은 것을 제외한 모든 공정을 실시예 7과 동일하게 진행하였다.Except that the nano-metal catalyst solution prepared in Preparation Example 1 was not used.

[[ 비교예Comparative Example 8]  8]

제조예 1에서 제조된 나노금속촉매용액을 사용하지 않은 것을 제외한 모든 공정을 실시예 8과 동일하게 진행하였다.Except that the nano-metal catalyst solution prepared in Preparation Example 1 was not used.

[[ 비교예Comparative Example 9]  9]

제조예 1에서 제조된 나노금속촉매용액을 사용하지 않은 것을 제외한 모든 공정을 실시예 9과 동일하게 진행하였다.Except that the nano-metal catalyst solution prepared in Preparation Example 1 was not used.

[[ 비교예Comparative Example 10]  10]

제조예 1에서 제조된 나노금속촉매용액을 사용하지 않은 것을 제외한 모든 공정을 실시예 10과 동일하게 진행하였다.Except that the nano-metal catalyst solution prepared in Preparation Example 1 was not used.

[[ 비교예Comparative Example 11]  11]

제조예 1에서 제조된 나노금속촉매용액을 사용하지 않은 것을 제외한 모든 공정을 실시예 11과 동일하게 진행하였다.Except that the nano-metal catalyst solution prepared in Preparation Example 1 was not used.

[[ 비교예Comparative Example 12]  12]

제조예 1에서 제조된 나노금속촉매용액을 사용하지 않은 것을 제외한 모든 공정을 실시예 12과 동일하게 진행하였다.Except that the nano-metal catalyst solution prepared in Preparation Example 1 was not used.

구분division 탄화온도
(℃)
Carbonization temperature
(° C)
탄화시간
(min)
Carbonization time
(min)
C(%)C (%) H(%)H (%) S(%)S (%) LHV
(kcal/kg)
LHV
(kcal / kg)
미처리우드칩Untreated wood chip 47.6247.62 6.556.55 0.010.01 3942.54 3942.54 실시예1Example 1 220℃220 ℃ 1515 59.5359.53 5.095.09 0.710.71 4829.26 4829.26 실시예2Example 2 3030 60.7260.72 4.994.99 0.720.72 4919.32 4919.32 실시예3Example 3 4545 61.4861.48 4.554.55 0.69 0.69 4964.75 4964.75 실시예4Example 4 6060 73.1273.12 4.554.55 0.680.68 5877.03 5877.03 실시예5Example 5 250℃250 ℃ 1515 74.0674.06 4.20 4.20 0.60 0.60 5939.45 5939.45 실시예6Example 6 3030 74.7174.71 4.114.11 0.590.59 5987.50 5987.50 실시예7Example 7 4545 79.5379.53 3.983.98 0.590.59 6361.09 6361.09 실시예8Example 8 6060 81.3881.38 3.983.98 0.560.56 6506.08 6506.08 실시예9Example 9 280℃280 ℃ 1515 91.9591.95 3.50 3.50 0.510.51 7319.08 7319.08 실시예10Example 10 3030 95.1995.19 3.133.13 0.50 0.50 7561.13 7561.13 실시예11Example 11 4545 96.9596.95 2.622.62 0.470.47 7682.69 7682.69 실시예12Example 12 6060 95.0395.03 3.143.14 0.480.48 7548.91 7548.91 비교예1Comparative Example 1 220℃220 ℃ 1515 49.5349.53 7.097.09 0.720.72 4109.73 4109.73 비교예2Comparative Example 2 3030 50.7250.72 6.996.99 0.730.73 4199.79 4199.79 비교예3Comparative Example 3 4545 51.4851.48 6.556.55 0.01 0.01 4245.22 4245.22 비교예4Comparative Example 4 6060 51.1251.12 6.556.55 0.690.69 4217.00 4217.00 비교예5Comparative Example 5 250℃250 ℃ 1515 55.0655.06 6.206.20 0.610.61 4514.55 4514.55 비교예6Comparative Example 6 3030 55.7155.71 6.116.11 0.100.10 4562.60 4562.60 비교예7Comparative Example 7 4545 60.5360.53 5.985.98 0.100.10 4936.19 4936.19 비교예8Comparative Example 8 6060 62.3862.38 5.985.98 0.570.57 5081.18 5081.18 비교예9Comparative Example 9 280℃280 ℃ 1515 69.9569.95 5.505.50 0.520.52 5659.05 5659.05 비교예10Comparative Example 10 3030 73.1973.19 5.135.13 0.510.51 5901.10 5901.10 비교예11Comparative Example 11 4545 74.9574.95 4.624.62 0.480.48 6022.66 6022.66 비교예12Comparative Example 12 6060 73.0373.03 5.145.14 0.490.49 5888.88 5888.88

상기 표 1은 원소 분석 및 저위발열량(LHV)을 나타낸 표이다. 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 12는 나노금속 촉매용액이 포함되어, 탄소 함량이 최대 96 중량%까지 증가한 것을 알 수 있으며, 저위발열량도 최대 7685.69 kcal/kg 인 것을 알 수 있다. Table 1 is a table showing elemental analysis and low calorific value (LHV). As shown in Table 1, Examples 1 to 12 show that the carbon content is increased up to 96% by weight, and the lowest calorific value is 7685.69 kcal / kg at the maximum.

비교예 1 내지 12는 나노금속 촉매용액이 포함되지 않아, 탄소함량이 최대 74 중량% 및 저위 발열량 6022.66 kcal/kg로 실시예와 비교하여 낮은 수치를 보이는 것을 알 수 있다. 이는 나노금속 촉매용액을 첨가한 후 탄화반응을 통해 탄화펠렛이 개질되어 탄소함량 및 저위발열량이 증가한 것을 확인 할 수 있다. In Comparative Examples 1 to 12, since the nano-metal catalyst solution is not included, it can be seen that the carbon content is at most 74% by weight and the low calorific value is 6022.66 kcal / kg, which is lower than that of the embodiment. It can be confirmed that the carbon content and the calorific value are increased by modifying the carbonized pellet through the carbonization reaction after adding the nano metal catalyst solution.

질량 수율(%)Mass yield (%) 에너지 수율(%)Energy yield (%) 에너지 밀도Energy density 실시예1Example 1 90.1890.18 111.65111.65 1.241.24 실시예2Example 2 85.9585.95 106.41106.41 1.241.24 실시예3Example 3 86.8686.86 110.68110.68 1.271.27 실시예4Example 4 80.0380.03 119.29119.29 1.491.49 실시예5Example 5 72.4672.46 109.16109.16 1.501.50 실시예6Example 6 70.6170.61 107.23107.23 1.521.52 실시예7Example 7 62.8762.87 101.44101.44 1.611.61 실시예8Example 8 61.2161.21 101.06101.06 1.651.65 실시예9Example 9 50.2550.25 93.2893.28 1.851.85 실시예10Example 10 42.1942.19 80.9180.91 1.921.92 실시예11Example 11 38.9438.94 75.8875.88 1.941.94 실시예12Example 12 37.2637.26 71.3471.34 1.911.91 비교예1Comparative Example 1 87.5787.57 98.8998.89 1.131.13 비교예2Comparative Example 2 75.7375.73 87.0987.09 1.151.15 비교예3Comparative Example 3 78.1878.18 83.3483.34 1.131.13 비교예4Comparative Example 4 73.6373.63 82.4682.46 1.121.12 비교예5Comparative Example 5 65.2265.22 36.6236.62 1.211.21 비교예6Comparative Example 6 63.5563.55 77.5377.53 1.221.22 비교예7Comparative Example 7 56.6056.60 76.9776.97 1.361.36 비교예8Comparative Example 8 55.0955.09 78.2278.22 1.421.42 비교예9Comparative Example 9 44.2244.22 71.6371.63 1.621.62 비교예10Comparative Example 10 37.1337.13 62.7562.75 1.691.69 비교예11Comparative Example 11 34.2734.27 58.2658.26 1.701.70 비교예12Comparative Example 12 32.7932.79 55.4255.42 1.691.69

상기 표 2는 질량 수율, 에너지 수율 및 에너지 밀도를 나타낸 표이다. 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 12는 탄화반응 온도의 증가에 따라 에너지 밀도가 증가하는 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 9 내지 12는 높은 에너지 밀도를 나타내고 있다.Table 2 is a table showing mass yield, energy yield and energy density. As shown in Table 2, it can be seen that the energy density of Examples 1 to 12 increases with the increase of the carbonization reaction temperature. In particular, Examples 9 to 12 show high energy densities.

비교예 1 내지 12의 경우, 나노금속촉매용액이 포함되지 않아 에너지 밀도값이 상대적으로 낮은 것을 확인 할 수 있다.In the case of Comparative Examples 1 to 12, it can be confirmed that the nano-metal catalyst solution is not included and the energy density value is relatively low.

[[ 실험예Experimental Example 1] 셀룰로오스의  1] of cellulose 열분해물Pyrolysis product 변화 분석 Change analysis

목질계 바이오매스의 나노금속 촉매용액 첨가 전 후의 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌의 열분해물을 GC/MS(Agilent HP6890, G1350A)로 분석하였다. 컬럼은 HP-1 Capillary Column 50 m×0.2×0.33 ㎛을 사용하였으며, 이동상 가스(carrier gas)로 헬륨(He)을 사용하였다. 유량(flow rate)은 0.7 ㎖/min, sprit ratio 100:1이고, 오븐 온도(oven temperature)는 40℃에서 300℃로 승온 온도 5℃/min의 조건으로 분석하였다. 실험에 사용된 셀룰로오스는 알드리치(Aldrich)사, 헤미셀룰로오스는 시그마(Sigma)사, 리그닌(Westvaco No.03155)을 사용하였다. The thermal decomposition products of cellulose, hemicellulose and lignin before and after addition of woody biomass to nano-metal catalyst solution were analyzed by GC / MS (Agilent HP6890, G1350A). The column used was HP-1 Capillary Column 50 m × 0.2 × 0.33 μm and helium (He) was used as carrier gas. The flow rate was 0.7 ml / min, the sprit ratio was 100: 1, and the oven temperature was 40 ° C to 300 ° C and the temperature increase rate was 5 ° C / min. The cellulose used in the experiment was Aldrich, the hemicellulose was Sigma, and lignin (Westvaco No. 03155) was used.

반응온도(℃)Reaction temperature (캜) 셀룰로오스의 탄화 반응 열분해물Carbonation reaction of cellulose 첨가 전Before addition 첨가 후After addition 300300 Furfural
2-Furancarboxaldehyde, 5-methyl-5-hydroxymethylfurfural
2-Hyrdoxymethylfurfural
2-Cyclopenten-1-one, 2-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-1-one
2-Methyl-2-cyclopenten-1-one,
2,3-Dimethyl-1,2-cyclopentanedione
1-Hydroxy-2-butanone
2-Butanone
1-(acetyloxy)-2-Propanone(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-3-Octanone
Ethanone,
1-(2-furanyl)
Phenol
Catechol
1,2-Benzenediol,
3-methyl-1,2-Benzenediol,
4-methyl-Creosol
Phenol, 2-methoxy-Aldehydes
Esters
Alcohols
Furfural
2-Furancarboxaldehyde, 5-methyl-5-hydroxymethylfurfural
2-Hyrdoxymethylfurfural
2-Cyclopenten-1-one, 2-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-1-
2-Methyl-2-cyclopenten-1-one,
2,3-Dimethyl-1,2-cyclopentanedione
1-Hydroxy-2-butanone
2-Butanone
1- (acetyloxy) -2-propanone (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) -3-octanone
Ethanone,
1- (2-furanyl)
Phenol
Catechol
1,2-Benzenediol,
3-methyl-1,2-benzenediol,
4-methyl-Creosol
Phenol, 2-methoxy-Aldehydes
Esters
Alcohols
2-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-1-one
1,2-Benzenedicarboxylic acid dinonyl ester
Phenol
2-Methyl benzofuran
1,2-Benzenedicarboxylic acid,
dibutyl ester
3-Methyl cyclopent-2-enone
2-Acetyl-5-methylfuran
2,3-Dimethyl-2-cyclopent-1-one
2-Methyl phenol(o-cresol)
3-Methyl phenol(m-cresol)
2-Methyl benzofuran
3,4-Dimethyl-1H-indazole
2-Ethyl-5-methylfuran
1,4-Dimethy benzene(p-xylene)

2-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-1-one
1,2-Benzenedicarboxylic acid dinonyl ester
Phenol
2-Methyl benzofuran
1,2-Benzenedicarboxylic acid,
dibutyl ester
3-Methyl cyclopent-2-enone
2-Acetyl-5-methylfuran
2,3-Dimethyl-2-cyclopent-1-one
2-Methyl phenol (o-cresol)
3-Methyl phenol (m-cresol)
2-Methyl benzofuran
3,4-Dimethyl-1H-indazole
2-Ethyl-5-methylfuran
1,4-Dimethy benzene (p-xylene)

상기 표 3은 나노금속 촉매용액 첨가에 따른 셀룰로오스의 탄화 반응에 의한 열분해물 변화를 나타낸 표이다. 표 3에 나타난 바와 같이, 셀룰로오스의 열분해물은 페놀류와 퓨란 화합물이 생성된 것을 알 수 있다. 다량의 페놀류가 생성된 것은, 반응 온도의 증가와 동시에 발생된 프리라디칼의 공격에 의해 셀룰로오스의 주요 결합인 β-1,4 linking이 파괴됨과 동시에 연쇄적인 반응에 의해 분해반응, 고리화반응 및 축합반응이 개시되어 다양한 종류의 방향족화합물이 생성되며, 축합고리 화합물의 생성량이 증가해 셀룰로오스의 분해에 의해서 다양한 방향족 화합물이 생성된 것을 확인 할 수 있다. Table 3 is a table showing changes in pyrolysis products due to the carbonization reaction of cellulose according to the addition of the nano-metal catalyst solution. As shown in Table 3, it can be seen that phenols and furan compounds were produced in the thermal decomposition products of cellulose. The formation of a large amount of phenols is attributed to the breakdown of β-1,4 linking, which is the major bond of cellulose, due to the attack of free radicals generated at the same time as the reaction temperature is increased. At the same time, the degradation reaction, cyclization reaction and condensation The reaction was initiated to produce various kinds of aromatic compounds, and the amount of the condensed ring compound was increased, and it was confirmed that various aromatic compounds were produced by the decomposition of cellulose.

반응온도(℃)Reaction temperature (캜) 헤미셀룰로오스의 탄화반응 열분해물Pyrolysis of hemicellulose by carbonization reaction 첨가 전Before addition 첨가 후After addition 300300 2,5-Dihydroxypropiophenone
(E,E) 2,5-Diphenyl-2,4-hexadiene
1,2-Benzenedicarboxylic acid
dinonyl ester
4,4-Dimethyl-2-cyclopenten-1- one
2,3-Dimethyl-2- cyclopenten-1-one
2-Methyl phenol
2-Methyl-cyclopentanone
2, 3,4-Trimethyl-2-cyclopentan-1-one
2-Propyl-2-cyclohexenone
2,5-Dimethyl cyclopentanone C3-Benzene
2,4-Dimethyl phenol
2,4,6-Trimethyl phenol
2,5-Dihydroxypropiophenone
(E, E) 2,5-Diphenyl-2,4-hexadiene
1,2-Benzenedicarboxylic acid
dinonyl ester
4,4-Dimethyl-2-cyclopentene-1-one
2,3-Dimethyl-2-cyclopenten-1-one
2-Methyl phenol
2-Methyl-cyclopentanone
2, 3,4-Trimethyl-2-cyclopentan-1-one
2-Propyl-2-cyclohexenone
2,5-Dimethyl cyclopentanone C3-Benzene
2,4-Dimethyl phenol
2,4,6-Trimethyl phenol
4,4-Dimethyl-2-cyclopenten-1-one
2,3-Dimethyl-2-cyclopenten-1-one
2-Methyl phenol
2-Methyl-cyclopentanone
2,3,4-Trimethyl-2-cuclopentan-1-one
2-Propyl-2-cyclohexenone
2,5-Dimethyl cyclopentanone
C3-Benzene
2,4-Dimethyl phenol
2,4,6-Trimethyl phenol


4,4-Dimethyl-2-cyclopenten-1-one
2,3-Dimethyl-2-cyclopenten-1-one
2-Methyl phenol
2-Methyl-cyclopentanone
2,3,4-Trimethyl-2-cyclopentan-1-one
2-Propyl-2-cyclohexenone
2,5-Dimethyl cyclopentanone
C3-Benzene
2,4-Dimethyl phenol
2,4,6-Trimethyl phenol


상기 표 4는 나노금속 촉매용액 첨가에 따른 헤미셀룰로오스의 탄화 반응에 의한 열분해물 변화를 나타낸 표이다. 표 4에 나타난 바와 같이, 헤미셀룰로오스의 탄화 반응에 의한 열분해물은 phenol류, benzene류 등을 확인할 수 있다. 또한, 지방족 화합물의 상당수가 알데하이드와 케톤류로 분석되어, 다당류인 헤미셀룰로오스를 구성하는 하이드록시기의 산화반응 또는 탈수소 반응에 의해 케톤류 및 알데하이드류의 다량 생성이 가능한 것을 알 수 있다. 한편, 헤미셀룰로오스의 일종인 자일로스의 분해에 의한 formaldehyde와 acetic acid의 생성에 관한 성분은 분석되지 않았지만, 이들이 열전환에 의해 생성되는 것으로 추정되는 여러 알데하이드류와 벤조산등 유기산류가 분석된 것을 확인할 수 있다.Table 4 is a table showing changes in thermal decomposition due to the carbonization reaction of hemicellulose upon addition of the nano-metal catalyst solution. As shown in Table 4, pyrolysis products obtained by the carbonization reaction of hemicellulose can identify phenols, benzenes, and the like. In addition, a large number of aliphatic compounds are analyzed by aldehydes and ketones, and a large amount of ketones and aldehydes can be produced by the oxidation reaction or the dehydrogenation reaction of the hydroxyl group constituting the polysaccharide hemicellulose. On the other hand, the components related to the formation of formaldehyde and acetic acid by the decomposition of xylose, a kind of hemicellulose, were not analyzed, but it was confirmed that various aldehydes and organic acids such as benzoic acid, have.

반응온도(℃)Reaction temperature (캜) 리그닌의 탄화반응 열분해물Pyrolysis of lignin by carbonization reaction 첨가 전Before addition 첨가 후After addition 300300 Phenol
4-Methylphenol
2-Methoxy phenol
2-Methoxy-4-methylphenol
4-Ethyl-2-methoxyphenol
2-Methoxy-4-vinylphenol
2-Methoxy-4-(2-propenyl)phenol
2-Methoxy-4-propylphenol
3-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyde
2-Methoxy-4-(1-propenyl)phenol
2-Methoxy-4-propylphenol
1-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)-ctanone
Phenol
4-Methylphenol
2-Methoxyphenol
2-Methoxy-4-methylphenol
4-Ethyl-2-methoxyphenol
2-Methoxy-4-vinylphenol
2-Methoxy-4- (2-propenyl) phenol
2-Methoxy-4-propylphenol
3-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyde
2-Methoxy-4- (1-propenyl) phenol
2-Methoxy-4-propylphenol
1- (4-Hydroxy-3-methoxyphenyl) -ctanone
4-Methly-phenol
1,2-Dimethoxy benzene
2,3-Dimethoxy toluene
2-Methoxy phenol(O-cresol)
3-Methoxy phenol (m-cresol)
2,4-Dimethyl-phenol
3-Methyl-1,2-benzenediol
4-Methyl catechol
4,5-Dimethyl-1,3-benzenediol
Dehydroabietic acid[1,2,3,4,4,4a,9,10,10a-octahyro-1,4a-Dimethyl-7-(methylethyl)-1- phenanthrene-carboxylic acid]
4-Methly-phenol
1,2-Dimethoxy benzene
2,3-Dimethoxy toluene
2-Methoxy phenol (O-cresol)
3-Methoxy phenol (m-cresol)
2,4-Dimethyl-phenol
3-Methyl-1,2-benzenediol
4-Methyl catechol
4,5-Dimethyl-1,3-benzenediol
Dehydroabietic acid [1,2,3,4,4,4a, 9,10,10a-octahyro-1,4a-Dimethyl-7- (methylethyl) -1-phenanthrene-carboxylic acid]

상기 표 5는 나노금속 촉매용액 첨가에 따른 리그닌의 탄화 반응에 의한 열분해물 변화를 나타낸 표이다. 표 5에 나타난 바와 같이, methoxy benzene, 1- methoxy- 4- methyl benzene, o- cresol, m- cresol, 2.4- dimethyl phenol, 1,4- dimethoxy benzene등의 다양한 방향족 물질들이 생성되는 것을 확인 할 수 있다. Table 5 shows changes in pyrolysis products due to the carbonization reaction of lignin upon addition of the nano-metal catalyst solution. As shown in Table 5, various aromatic substances such as methoxy benzene, 1-methoxy-4-methyl benzene, o-cresol, m-cresol, 2.4-dimethyl phenol and 1,4-dimethoxy benzene are produced have.

반응온도 200℃에서는 리그닌 분해가 극히 적은 것으로 나타났으며, 리그닌의 전구체인 coniferyl alcohol류의 분해를 의미하는 4-Methylphenol, 1-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-ethanone, 4-hydroxy-3-methoxy benzeneacetic acid 등의 검출되어 리그닌의 분해가 개시된 것을 알 수 있다. At the reaction temperature of 200 ° C, lignin decomposition was extremely low. 4-Methylphenol, 1- (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) -ethanone and 4-hydroxy-3 -methoxy benzeneacetic acid and the like were detected and the decomposition of lignin was started.

반응온도 250℃에서는 4-hydroxy-3-methoxy-benzeneacetic acid의 생성량이 가장 많았고, 2-methoxy-4a-(1-propenyl)phenol, 1-(4-hydroxy- 3- methoxyphenyl) -phenol, 1-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-ethanone 등이 250℃ 부근에서 특징적으로 생성된 후 온도가 300℃로 증가함에 따라 소멸되는 것을 확인할 수 있다.4-hydroxy-3-methoxy-benzeneacetic acid was the most abundant at the reaction temperature of 250 ° C and 2-methoxy-4a- (1-propenyl) phenol, 1- (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) -ethanone, etc. are generated at about 250 ° C, and disappear with increasing temperature to 300 ° C.

250℃에서 phenol이 생성되어 반응온도의 상승에 따라 서서히 생성량이 증가하는 경향을 나타냈으며, 300℃에서는 P-cresol(4-methyl phenol), 1,2- demethoxy benzene 및 2,3-demethoxy toluene 등이 미량 생성되는 것을 알 수 있었다.(4-methylphenol), 1,2-demethoxy benzene, and 2,3-demethoxy toluene at 300 ° C, and the amount of phenol was gradually increased with increasing reaction temperature. Was generated in a small amount.

반응온도 250℃에서는 guaiacol류 중에서 2- methoxy phenol 이외에는 분자량이 높은 물질들의 생성량이 많아서 2-methoxy-4-propyl phenol 1.8 중량%, 2-methoxy-4-ethyl phenol 1.7 중량% 및 2-methoxy-4-ethyl phenol이 0.8 중량%의 농도를 각각 나타내는 것을 알 수 있었다. At the reaction temperature of 250 ° C, 2-methoxy-4-propylphenol 1.8% by weight, 2-methoxy-4-ethylphenol 1.7% by weight and 2-methoxy-4 -ethyl phenol was 0.8 wt%, respectively.

300℃에서는 보다 낮은 분자량을 가진 methyl guaiacol, ethyl guaiacol, propyl guaiacol의 순으로 농도가 높은 것으로 분석되었다. 이러한 현상은 반응온도가 증가함에 따라, 거대분자구조를 가진 리그닌의 해중합(depolymerization)에 의해 생성되는 올리고머의 양이 증가하는 속도보다, 먼저 생성되었던 올리고머들이 coniferyl alcohol류로 전환되는 속도가 더 빠른 것을 의미하며, guaiacol류의 구조 중 알킬기 부분이 프리라디칼에 의해 순차적인분해를 일으켜, 분자의 물질로 전환되는 현상이 다른 분해반응에 비해 뚜렷하게 나타나는 것을 확인할 수 있다.At 300 ℃, methyl guaiacol, ethyl guaiacol and propyl guaiacol, which had lower molecular weights, were found to be higher in order. This phenomenon means that as the reaction temperature increases, the rate at which oligomers generated earlier are converted to coniferyl alcohols is faster than the rate at which oligomers generated by depolymerization of lignin with macromolecular structures increase. , And it can be confirmed that the phenomenon that the alkyl group portion of the structure of guaiacol species is sequentially decomposed by the free radicals and converted into the substance of the molecule is distinct compared with other decomposition reactions.

반응온도 300℃이상에 이르러서는 methyl guaiacol, ethyl guaiacol, propyl guaiacol의 생성되며, 2-methoxyphenol(guaiacol)이 분해되기 시작하여 농도의 감소 현상이 나타나며, 상기 표 5에 나타난 바와 같이 방향족물질들이 생성되는 것을 알 수 있었다.When the reaction temperature reached 300 ° C or more, methyl guaiacol, ethyl guaiacol, and propyl guaiacol were produced, and 2-methoxyphenol (guaiacol) was decomposed to decrease the concentration. As shown in Table 5, .

300℃의 경우 guaiacol류가 감소하는 경향을 보였지만 열분해 경우와는 달리 완전히 소멸되는 현상은 나타나지 않았으며, 주생성물로 cresol류 및 dimethyl phenol류가 생성되는 것을 알 수 있다.At 300 ℃, guaiacols showed a tendency to decrease, but unlike pyrolysis, no complete disappearance was observed, and cresols and dimethyl phenols were formed as main products.

cresol의 경우에도 300℃에서 생성을 확인한 바 있는 p-cresol의 생성은, 350℃에서 가장 높은 농도를 갖는 물질로는 o-cresol과 m-cresol인 것으로 분석되었는데, 전체적인 생성물의 농도는 낮은 온도에 비해 높게 나타난 경향이었다. 이러한 현상에 따라, 열분해반응을 사용한 경우 메톡시기의 ether결합, 즉 methyl C-0 bond, 다시 말하면 methyl aryl ether의 결합·파괴 조건은 주로 반응온도 300℃ 이상인 것으로 판단되었는데, 실제적으로 리그닌의 분해에 의한 함산소의 연료물질 생성을 고려한다면, 리그닌 구조에서 산소를 함유하는 관능기의 분해경로는 중요한의미를 갖는다고 할 수 있다. In the case of cresol, the production of p-cresol, which has been confirmed to be produced at 300 ° C., was analyzed to be o-cresol and m-cresol as the highest concentrations at 350 ° C., Respectively. According to this phenomenon, when the pyrolysis reaction is used, the bonding and destruction conditions of the ether bond of the methoxy group, namely, the methyl C-0 bond, that is, the methyl aryl ether, were determined to be 300 ° C. or higher. The decomposition pathway of oxygen containing functional groups in the lignin structure is considered to be important when considering the generation of oxygen fuel materials.

메톡시기의 지방족 C-O bond가 가장 약한 결합에너지를 갖게 되어, 열에 의한 분해가 가장 쉽게 되며, 이 결합의 분해에 의해 pyrocatechol과 메탄이 생성될 수 있으나, 이 반응 역시 20% 이하의 낮은 선택성을 보이고 있다.The aliphatic CO bond of the methoxy group has the weakest binding energy and is most easily decomposed by heat. Pyrocatechol and methane can be formed by decomposition of this bond, but this reaction also shows a low selectivity of less than 20% .

이는 분해생성물의 성분함량변화의 관찰을 통한 구조변화를 고려해 볼 때, 수많은 변수와 복잡한 리그닌 구조에서 발생되는 동시다발적인 분해, 재결합 등이 진행됨에 따라 리그닌의 분해메커니즘 및 결합의 분해도를 정확한 수치를 제시하여 설명하는 것은 불가능하지만, 리그닌의 전구체를 이루는 guaiacyl unit에서 가장 약한 결합인 메톡시기의 지방족 C-O bond가 가장 먼저 분해되는 현상이 나타지 않는 것을 알 수 있다.Considering the structural change through observation of the change in the content of the degradation products, as the simultaneous decomposition and recombination occurring in a large number of variables and complex lignin structures proceed, the lignin decomposition mechanism and the decomposition degree of the lignin are accurately measured Although it is impossible to explain it, it can be seen that the aliphatic CO bond of the methoxy group, which is the weakest bond in the guaiacyl unit, constitutes the precursor of lignin.

한편, 반응 온도의 증가에 따라 phenanthrene류, indene류의 생성이 확인되었는데, 이러한 물질은 리그닌의 직접적인 해중합(depolymerization)에 의해 생성된 것이라기보다 기존에 생성되었던 방향족 물질들의 축합에 의해 생성되는 것으로 알 수 있다. On the other hand, the formation of phenanthrene and indene species was confirmed by the increase of the reaction temperature. These substances were produced not by direct depolymerization of lignin but by condensation of aromatic substances which were produced in the past. .

리그닌의 열분해를 통하여 분해가 진행됨에 따라 나타나는 현상으로는, 방향족 치환제의 분해에 의한 benzene, phenol 및 toluene의 생성이 상당히 저조하며, 저분자량의 지방족 탄화수소 생성량의 증가 현상은 극히 적은 수준임에 비해, 다환방향족 물질인 환구조 탄소구조체 및 측쇄화합물의 생성량은 점차 증가되는 것으로 확인할 수 있다.The decomposition of lignin through pyrolysis shows that the production of benzene, phenol and toluene by decomposition of aromatic substituents is very low and the increase of the production of low molecular weight aliphatic hydrocarbons is extremely low, It can be confirmed that the amount of the cyclic aromatic structure, the cyclic carbon structure and the side chain compound, is gradually increased.

이러한 현상은 방향족 본체에 프리라디칼을 포함하는 구조의 중간생성물들이 서로 짝지음반응을 통해 형성되는 것으로 판단할 수 있다. 리그닌의 열화학적 전환을 위한 방법으로 열분해에 의한 실험과정을 통하여 1차 생성된 방향족 물질이 개환되는 현상은 관찰되지 않는 것으로 미루어 볼 때, 일정 수준까지는 반응 온도의 상승 및 반응 시간의 연장에 따라 환구조 탄소구조체의 생성이 증가되는 것을 확인할 수 있다.This phenomenon can be judged by the fact that the intermediate products of the structure containing the free radical in the aromatic main body are formed through the coupling reaction with each other. As a method for thermochemical conversion of lignin, there is no phenomenon of opening of the first produced aromatic substance through the pyrolysis process. Therefore, up to a certain level, It can be confirmed that the production of the structural carbon structure is increased.

본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시예에 한정되지 아니하며, 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is clearly understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be taken by way of example, Various changes and modifications may be made by those skilled in the art.

Claims (22)

목재를 무산소하에서 반탄화하는 단계,
반탄화된 목재를 분쇄하여 분말화하는 단계,
반탄화된 목재 분말과 바인더 및 나노금속 촉매용액를 포함하는 혼합물을 펠렛으로 성형하는 단계, 및
성형된 펠렛을 탄화하는 단계,
를 포함하는 고열량 탄화펠렛 제조방법.
Semi-carbonizing the wood under anaerobic conditions,
Crushing the semi-carbonized wood and pulverizing it,
Pelletizing a mixture comprising semi-carbonized wood powder, a binder and a nano-metal catalyst solution, and
Carbonizing the molded pellets,
By weight.
제 1항에 있어서,
상기 반탄화하는 단계는 180 내지 400℃에서 5분 내지 180분 동안 실시하는 것인 고열량 탄화펠렛 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the semi-carbonization step is performed at 180 to 400 ° C for 5 minutes to 180 minutes.
제 1항에 있어서,
상기 탄화하는 단계는 반탄화하는 단계에서 발생하는 성분을 포함하여 공급함으로써 탄화하는 것인 고열량 탄화펠렛 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the carbonizing step comprises carbonizing by supplying a component generated in the step of semi-carbonizing.
제 1항에 있어서,
상기 탄화하는 단계는 200 내지 500℃에서 5분 내지 180분 실시하는 것인 고열량 탄화펠렛 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the carbonization is carried out at 200 to 500 DEG C for 5 to 180 minutes.
제 1항에 있어서,
상기 목재는 목재를 박피하는 단계를 더 포함하는 고열량 탄화펠렛 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the wood further comprises peeling the wood.
제 1항에 있어서,
상기 목재는 분쇄하여 목재칩을 제조하는 단계를 더 포함하는 고열량 탄화펠렛 제조방법.
The method according to claim 1,
Further comprising the step of grinding the wood to produce a wood chip.
제 1항에 있어서,
상기 혼합물은 전분, 톱밥, 숯, 활성탄, 열매껍질, 곡물껍질 및 커피박 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는 고열량 탄화펠렛 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the mixture further comprises any one or two or more additives selected from starch, sawdust, charcoal, activated carbon, fruit husk, grain husk and coffee bean.
제 7항에 있어서,
상기 첨가제는 반탄화된 목재칩 분말 100 중량부에 대하여 0.1 내지 100 중량부 포함되는 고열량 탄화펠렛 제조방법.
8. The method of claim 7,
The additive And 0.1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the semi-carbonized wood chip powder.
제 1항에 있어서,
상기 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 당밀 및 녹말 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 고열량 탄화펠렛 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the binder comprises any one or a mixture of two or more selected from carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, molasses and starch.
제 1항에 있어서,
상기 나노금속 촉매용액은 나노금속촉매와 계면활성제, 환원제 및 안정제에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 고열량 탄화펠렛 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the nano-metal catalyst solution comprises at least one selected from a nano-metal catalyst, a surfactant, a reducing agent, and a stabilizer.
제 10항에 있어서,
상기 나노금속촉매는 금속, 금속 산화물, 금속수화물, 금속수산화물, 금속탄화물 및 금속질화물 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 고열량 탄화펠렛 제조방법.
11. The method of claim 10,
Wherein the nano metal catalyst comprises any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of a metal, a metal oxide, a metal hydrate, a metal hydroxide, a metal carbide and a metal nitride.
제 10항에 있어서,
상기 나노금속촉매는 평균입경이 0.1 내지 50 ㎚인 고열량 탄화펠렛 제조방법.
11. The method of claim 10,
Wherein the nano-metal catalyst has an average particle diameter of 0.1 to 50 nm.
제 10항에 있어서,
상기 나노금속촉매는 반탄화된 목재칩 분말 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부 포함되는 고열량 탄화펠렛 제조방법.
11. The method of claim 10,
The nano metal catalyst Wherein 0.01 to 5 parts by weight are contained per 100 parts by weight of the semi-carbonized wood chip powder.
제 1항에 있어서,
상기 탄화펠렛은 반탄화된 목재칩 분말 대비 수분함량이 5 내지 30 중량%인 고열량 탄화펠렛 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the carbonized pellets have a water content of 5 to 30% by weight relative to the semi-carbonized wood chip powder.
제 5항에 있어서,
탄화하는 단계에서 발생된 가스와 목재를 박피하는 단계에서 발생된 부산물을 연소시키는 단계를 더 포함하는 탄화펠렛 제조 방법.
6. The method of claim 5,
Further comprising the step of burning by-products generated in the step of peeling the wood and the gas generated in the step of carbonizing the carbonized pellets.
제 15항에 있어서,
연소시키는 단계에서 발생된 열원을 반탄화 및 탄화 하는 단계에 사용하는 고열량 탄화펠렛 제조방법.
16. The method of claim 15,
Wherein the heat source generated in the step of burning is used in the step of semi-carbonizing and carbonizing the high-temperature carbonized pellets.
탄소원소 함량이 50 내지 99%이고, 저위발열량이 4500 내지 8000 kcal/kg인 고열량 탄화펠릿.A high calorific carbon pellet having a carbon element content of 50 to 99% and a low calorific value of 4500 to 8000 kcal / kg. 목재를 무산소하에서 반탄화하는 반탄화 반응기,
반탄화된 목재를 분쇄하여 분말화하는 분쇄기,
반탄화된 목재 분말을 바인더 및 촉매와 혼합하는 혼합기,
혼합물을 펠렛화하는 성형기 및
펠렛을 탄화하는 탄화 반응기,
를 포함하는 고열량 탄화펠렛 제조 장치.
A semi-carbonization reactor for semi-carbonizing wood under anoxic condition,
A crusher for crushing and pulverizing semi-carbonized wood,
A mixer for mixing semi-carbonized wood powder with a binder and a catalyst,
A molding machine for pelletizing the mixture and
A carbonization reactor for carbonizing the pellets,
Wherein the high-purity carbonized pellet is produced by mixing the high-
제 18항에 있어서,
목재를 박피하는 수피제거기를 더 포함하는 고열량 탄화펠렛 제조 장치.
19. The method of claim 18,
Further comprising a bark eliminator for peeling the wood.
제 18항에 있어서,
목재를 칩으로 제조하는 목재칩 제조기를 더 포함하는 고열량 탄화펠렛 제조 장치.
19. The method of claim 18,
A system for producing high calorie carbonized pellets, further comprising a wood chip maker for producing wood from chips.
제 19항에 있어서,
탄화반응기로부터 배기가스를 공급받고, 수피제거기로부터 목재 부산물을 공급받아 연소하고, 연소를 통해 발생된 열원을 반탄화반응기 및 탄화반응기로 공급하는 연소기를 더 포함하는 고열량 탄화펠렛 제조장치.
20. The method of claim 19,
Further comprising a combustor which is supplied with exhaust gas from a carbonization reactor and is supplied with wood byproducts from the bark eliminator and burns and supplies a heat source generated through combustion to a semi-carbonization reactor and a carbonization reactor.
제 19항에 있어서,
수피제거기로부터 공급받은 목재 부산물을 건조하는 건조기를 더 포함하는 고열량 탄화펠렛 제조장치.
20. The method of claim 19,
Further comprising a dryer for drying wood byproducts supplied from the bark eliminator.
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