KR20170137904A - 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(mcc)와 침강 탄산칼슘 포함 입자(pcc)의 블렌드 및 이의 용도 - Google Patents

표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(mcc)와 침강 탄산칼슘 포함 입자(pcc)의 블렌드 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)와 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)의 블렌드를 포함하는 수성 슬러리의 제조 방법, 상기 블렌드를 포함하는 수성 슬러리, 및 또한 수성 슬러리를 건조하여 수득가능한 블렌드, 및 종이, 종이 코팅, 박엽지, 디지털 사진 인화지, 페인트, 코팅, 접착제, 플라스틱, 폐수 처리 또는 폐수 처리제에서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)와 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)의 블렌드 및 이의 용도
본 발명은 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)와 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)의 블렌드를 포함하는 수성 슬러리의 제조 방법, 상기 블렌드를 포함하는 수성 슬러리, 및 또한 수성 슬러리를 건조하여 수득가능한 블렌드, 및 종이, 종이 코팅, 박엽지, 디지털 사진 인화지, 페인트, 코팅, 접착제, 플라스틱, 폐수 처리 또는 폐수 처리제에서의 이의 용도에 관한 것이다.
오늘날 소광 효과는, 입사광이 소광된 표면을 유도하는 방식으로 산란되는 페인트 또는 코팅 필름 표면의 미세 조도를 제공하는 한 상이한 수단에 의해 실현될 수 있다. 이를 뒷받침하는 물리학이 알려져 있다. 완전한 광 흡수에 의지하지 않고 완벽하게 소광된 효과를 얻는 조건은 정반사각으로부터 떨어져서 도입광(incoming light)을 산란시키는 것이다. 이는 산란 확산을 유도하는 기판을 조사하는 직사광을 회절시키는 것을 의미한다.
페인트 및 코팅 산업에 있어서 다양한 소광제가 공지되어 있고 이들이 페인트 및 코팅에 혼합되며, 예를 들어 실리카, 왁스, 유기 물질 및 심지어 충전제가 첨가되어 페인트 또는 코팅의 건조 공정 후에 미세 조면을 형성한다. 대체로 페인트 또는 코팅 내 소광제의 양이 많을수록, 소광 효과가 강력해지는 것으로 인지되고 있다. 대조적으로, 입도가 더 큰 생성물은 소광 효능에 더욱 강력하지만 생성된 페인트 또는 코팅 필름 표면은 그렇게 평활하지 않다. 평균 입도 분포가 더 작은 소광제는 충분한 소광 효과를 제공하지 않지만, 보다 평활한 페인트 또는 코팅 표면을 제공한다.
일본 특허 출원 JP-A-2003 147275에는 결합제 성분 및 인산 처리된 탄산칼슘을 포함하는 코팅 물질 조성물이 개시되어 있다. 상기 코팅 물질은 소광 표면을 제공하고, 즉 처리된 탄산칼슘은 10 μm 미만의 평균 입경, 70-100 m2/g의 BET 비표면적, 및 130-20 ml/100 g의 흡유량을 갖는다.
WO 2006/105189 A1은 응집된 탄산칼슘을 포함하는 조성물 및 응집된 미립자 광물에 관한 것이다. 상기 건조 응집된 탄산칼슘 비드는 5 μm 이상의 중량 중앙 총 입도(d50), 심지어 100 μm 이상의 크기를 갖는다. 상기 응집된 탄산칼슘 비드는 종이, 페인트, 코팅 또는 세라믹으로 만들어진다.
US 5,634,968은 탄산염 함유 광물 충전제, 더욱 구체적으로는 소광제로서 사용하기 위한 것에 관한 것이다. 상기 광물 물질은 d50이 9.6-20.5 μm인 천연 및/또는 침강 탄산칼슘이고, 중질 천연 탄산칼슘이 바람직하다.
US 5,531,821 및 US 5,584,923은 탄산칼슘을 음이온성 염 및 양이온성 염과 혼합시킴으로써 제조된 내산성 탄산칼슘을 개시하고 주장한다. 상기 내산성 탄산칼슘은 중성 내지 약산성 제지 공정에 사용되고 있다.
US 6,666,953에는 중강 내지 강 H3O+ 이온 및 기상 CO2의 하나 이상의 제공자로 처리된 천연 탄산염을 함유하는 안료 충전제가 개시된다.
US 2008/0022901에는 탄산칼슘 및 하나 이상의 중강 내지 강 H3O+ 이온 공여체와 상기 탄산염의 반응 생성물(들) 및 계내 형성되고/되거나 외부 공급으로부터 생성된 기상 CO2와 상기 탄산칼슘의 반응 생성물(들) 및 화학식 R-X의 하나 이상의 화합물 간의 다중 반응에 의한 계내 형성된 건조 생성물을 함유하는 광물 안료에 관한 것이다.
EP 2 264 109 A1 및 EP 2 264 108 A1에는 표면 반응된 탄산칼슘의 제조 방법 및 이의 용도 및 또한 약산을 실시하는 표면 반응된 탄산칼슘의 제조 방법, 생성된 생성물 및 이의 용도가 개시된다.
EP 2 684 916 A1에는 평균 입도 직경이 1 μm 초과인 구상의 구형 표면 개질된 구형 탄산칼슘 포함 광물 입자, 및 이의 용도가 개시된다.
WO 2004/083316 A1은 제지 분야, 예컨대 소광 충전 및/또는 종이 코팅에 사용되는, 탄산칼슘 및 하나 이상의 중강 H3O+ 이온 공여체와 상기 탄산염의 반응 생성물(물) 및 계내 형성되고/되거나 외부 공급으로부터 온 기상 CO2와 상기 탄산염의 반응 생성물(들), 및 하나 이상의 규산알루미늄 및/또는 하나 이상의 합성 실리카 및/또는 하나 이상의 규산칼슘 및/또는 1가 염의 하나 이상의 실리케이트, 예컨대 규산나트륨 및/또는 규산칼륨 및/또는 규산칼륨 및/또는 규산리튬, 바람직하게는 예컨대 규산나트륨 및/또는 하나 이상의 수산화알루미늄 및/또는 하나 이상의 알루민산나트륨 및/또는 알루민산칼륨 간의 이중 및/또는 다중 반응에 의해 계내 형성된 광물 안료 함유 생성물에 관한 것이다.
하지만, 공지된 소광제의 제조는 통상 낮은 생산성 및 물질 건조를 위한 높은 에너지 소비가 함께 이루어지고 이에 따라 상당한 에너지 및 비용이 소비된다. 그 결과, 이러한 소광제는 통상 비교적 많은 양의 물을 포함하는 수성 현탁액의 형태로 수득된다. 더욱 구체적으로는, 상기 물질을 포함하는 수성 현탁액의 고체 함량은 통상 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만이다.
따라서, 높은 고체 함량을 가진 수성 현탁액 형태의 소광제를 제조하고, 특히 공정이 에너지 및 비용 소비가 덜하도록 더 높은 생산성 및 건조에 대한 더 낮은 에너지 소비를 제공하는 대안적인 공정이 계속적으로 필요하다. 더하여, 충분한 소광 성능, 특히 더 낮은 비용에 기존 소광제와 같거나 심지어 이보다 우수한 성능을 제공하는 소광제를 제조하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 목적은 수성 현탁액 형태의 소광제를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가 목적은 높은 고체 함량을 갖는 수성 현탁액 형태의 소광제를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 에너지 및 비용 소비가 덜하도록 높은 생산성 및 건조에 낮은 에너지 소비를 제공하는 수성 현탁액 형태의 소광제를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 또한 추가 목적은 충분한 소광 성능, 특히 더 낮은 비용으로 기존 소광제와 동일하거나 심지어 더 나은 성능을 제공하는 소광제를 제공하는 것이다.
상기 및 기타 목적은 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)와 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)의 블렌드를 포함하는 수성 슬러리를 제조하는 공정에 의해 해결된다. 상기 공정은
a) 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)의 수성 슬러리를 제공하는 단계,
b) 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)의 수성 슬러리를 제공하는 단계,
c) 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)와 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)의 블렌드를 포함하는 수성 슬러리를 수득하기 위해 단계 a)의 상기 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)의 수성 슬러리를, 단계 b)의 상기 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)의 수성 슬러리와 접촉시키는 단계, 및
d) 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)와 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)의 블렌드를 포함하는 수성 슬러리를 수득하기 위해 단계 c)에서 수득한 수성 슬러리를 탈수하는 단계
를 포함하고, 상기 블렌드는 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC) 및 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)를 99:1 내지 50:50의 중량비 [MCC/PCC]로 포함한다.
본 발명자들은 놀랍게도 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)와 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)의 블렌드를 포함하는 수성 슬러리를 제조하는 상기 공정이 높은 고체 함량을 가진 수성 현탁액을 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 상기 공정은 에너지 및 비용 소비가 덜하도록 더 높은 생산성 및 건조에 더 낮은 에너지 소비를 제공한다는 것도 추가로 관찰되었다. 나아가, 본 발명자들은 상기 공정이 충분한 소광 성능을 가진 소광제, 특히 기존 소광제와 동일하거나 심지어 이보다 더 우수한 성능을 제공하는 소광제를 제조한다는 것을 발견하였다.
본 발명의 유리한 구체예는 상응한 하위 청구범위에서 규정된다.
일 구체예에 따르면, 단계 a)의 수성 슬러리 중 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)는 실질적으로 구형의 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(bMCC)이다.
또다른 구체예에 따르면, 단계 a)의 수성 슬러리 중 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)는 a) 몰번 마스터사이저(Malvern Mastersizer)에 의해 측정된 중앙 그레인 직경 d50이 4 μm-100 μm, 바람직하게는 5 μm-75 μm, 더욱 바람직하게는 10 μm-55 μm, 더욱 더 바람직하게는 15 μm-약 35 μm이고/이거나, b) 질소 및 BET법을 사용하여 측정된 BET 비표면적이 ≥ 15 m2/g, 바람직하게는 20 m2/g-200 m2/g, 더욱 바람직하게는 30 m2/g-150 m2/g, 더욱 더 바람직하게는 40 m2/g-100 m2/g이고/이거나, c) 입도 분포 d98/d50이 < 3, 더욱 바람직하게는 ≤ 2.9, 바람직하게는 1.4-2.9 범위이다.
또다른 구체예에 따르면, 단계 a)의 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)의 수성 슬러리는 수성 슬러리의 총 건조 중량을 기준으로 8 중량% 이하의 양, 바람직하게는 0.01 중량%-5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 중량%-4 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.2 중량%-3 중량%의 양의 하나 이상의 처리제를 포함한다.
일 구체예에 따르면, 하나 이상의 처리제는 황산 제1철, 황산 제2철, 염화 제1철, 염화 제2철, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 및/또는 이의 수화 형태, 규산염, 수용성 양이온성 중합체, 수용성 양쪽성 중합체, 수용성 비이온성 중합체 및 이의 조합을 포함하는 군에서 선택된다.
또다른 구체예에 따르면, 단계 b)의 수성 슬러리 중 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)는 a) 침강법에 의해 측정된 중앙 그레인 직경 d50이 0.1-100 μm, 바람직하게는 0.25-50 μm, 더욱 바람직하게는 0.3-5 μm, 가장 바람직하게는 0.4-3 μm이고/이거나, b) 질소 및 BET법을 사용하여 측정된 BET 비표면적이 1-100 m2/g, 바람직하게는 2-70 m2/g, 더욱 바람직하게는 3-50 m2/g, 특히 4-30 m2/g의 범위이고/이거나, c) 입도 분포 d98/d50이 ≥ 3, 더욱 바람직하게는 ≥ 3.2, 바람직하게는 3.2-4.5의 범위이다.
또다른 구체예에 따르면, 단계 a)의 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)의 수성 슬러리 및/또는 단계 b)의 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)의 수성 슬러리는 수성 슬러리의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 바람직하게는 5-60 중량%, 더욱 바람직하게는 10-35 중량%, 가장 바람직하게는 15-30 중량%의 고체 함량을 갖고/갖거나, 단계 c)에서 수득한 b)는 수성 슬러리의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 바람직하게는 5-40 중량%, 더욱 바람직하게는 10-35 중량%, 가장 바람직하게는 15-30 중량%의 고체 함량을 갖고/갖거나, 단계 d)에서 수득한 c)는 수성 슬러리의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이상, 바람직하게는 15-50 중량%, 더욱 바람직하게는 20-45 중량%, 가장 바람직하게는 20-40 중량%의 고체 함량을 갖는다.
일 구체예에 따르면, 블렌드는 a) 중량비 [MCC/PCC]가 95:5 내지 65:35, 바람직하게는 90:10 내지 70:30인 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)와 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC), 및/또는 b) 침강법에 의해 측정된 중앙 그레인 직경 d50이 5 μm-100 μm, 바람직하게는 10 μm-75 μm, 더욱 바람직하게는 15 μm-50 μm, 더욱 더 바람직하게는 20 μm-35 μm인 입자, 및/또는 c) 질소 및 BET법을 사용하여 측정된 BET 비표면적이 ≥ 5 m2/g, 바람직하게는 10 m2/g-200 m2/g, 더욱 바람직하게는 20 m2/g-150 m2/g, 더욱 더 바람직하게는 30 m2/g-100 m2/g인 입자, 및/또는 d) 입도 분포 d98/d50이 ≥ 2.0, 더욱 바람직하게는 > 2.5, 바람직하게는 > 2.5 내지 3.0의 범위인 입자를 포함한다.
본 발명의 추가 측면에 따르면, 본원에 규정된 공정에 따라 수득한 수성 슬러리가 제공된다. 수성 슬러리는 중량비 [MCC/PCC]가 99:1 내지 50:50인 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)와 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)의 블렌드를 포함한다.
본 발명의 추가 측면에 따르면, 본원에 규정된 수성 슬러리를 건조시켜 수득한 블렌드가 제공된다. 블렌드는 중량비 [MCC/PCC]가 99:1 내지 50:50인 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)와 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)를 포함한다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 종이, 종이 코팅, 박엽지, 디지털 사진 인화지, 페인트, 코팅, 접착제, 플라스틱, 폐수 처리 또는 폐수 처리제에서의 본원에 규정된 수성 슬러리의 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)와 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)의 블렌드, 또는 본원에 규정된 블렌드의 용도가 제공된다. 일 구체예에서, 본원에 규정된 수성 슬러리의 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)와 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)의 블렌드, 또는 본원에 규정된 블렌드는 바람직하게는 페인트 및 코팅에서 소광제로서 사용된다. 또다른 구체예에서, 소광제는 습윤 페인트를 기준으로 1-10 중량%, 바람직하게는 2-7 중량%, 더욱 바람직하게는 3-5 중량%의 양으로 존재한다. 또다른 구체예에서, 건조된 페인트 또는 코팅의 표면은 DIN 67 530에 따라 측정하였을 때 85°에서의 광택이 10 미만, 바람직하게는 0.5-9.5, 더욱 바람직하게는 1-8, 더욱 더 바람직하게는 2-7.5의 범위이다.
본 발명의 추가 측면에 따르면, 본원에 규정된 수성 슬러리 중 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)와 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)의 블렌드, 또는 본원에 규정된 블렌드를 포함하는 종이, 박엽지, 디지털 사진 인화지, 페인트, 코팅, 접착제, 플라스틱, 또는 폐수 처리제가 제공된다.
하기에서, 본 발명의 추가 상세한 사항, 특히 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)와 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)의 블렌드를 포함하는 수성 슬러리의 제조 공정 중 상기 단계를 언급한다. 이러한 기술적 상세한 사항 및 구체예는 또한 본 발명의 생성물 및 이의 용도에 적용하는 것으로 이해된다.
본 발명의 의미에서 용어 "슬러리" 또는 "현탁액"은 불용성 고체 및 물, 및 경우에 따라 추가의 첨가제를 포함하고, 통상 대량의 고체를 함유하며, 이에 따라, 더욱 점성이 있고 통상 형성된 액체보다 더 높은 밀도의 것이다.
용어 "수성" 슬러리 또는 현탁액은 시스템을 지칭하며, 액체 상은 물을 포함하고, 바람직하게는 물로 이루어진다. 하지만, 상기 용어는 수성 현탁액의 액체 상이 메탄올, 에탄올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 및 이의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 소량의, 하나 이상의 수혼화성 유기 용매를 포함한다는 것을 배제하지 않는다. 수성 슬러리가 하나 이상의 수혼화성 유기 용매를 포함하는 경우, 수성 슬러리의 액체 상은 수성 슬러리의 액체 상의 총 중량을 기준으로 0.1-40.0 중량% 바람직하게는 0.1-30.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1-20.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.1-10.0 중량%의 양으로 하나 이상의 수혼화성 유기 용매를 포함한다. 예를 들면, 수성 슬러리의 액체 상은 물로 이루어진다.
용어 "포함하는"이 본 발명의 명세서 및 청구범위에 사용되는 경우, 중요하거나 중요하지 않은 기능적 중요도의 다른 비특징적 요소를 배제하지 않는다. 본 발명의 목적의 경우, 용어 "..으로 이루어지는"은 용어 "..을 포함하는"의 바람직한 구체예가 되는 것으로 간주된다. 이하 한 군이 적어도 일정 수의 구체예를 포함하는 것으로 규정되는 경우, 이것은 또한 바람직하게는 그러한 구체예만으로 이루어지는 군을 개시하는 것으로 이해된다.
용어 "포함한" 또는 "갖는"이 사용되는 경우에는 항상, 그러한 용어가 상기 규정된 "포함하는"과 등가물인 것을 의미한다.
부정관사 또는 정관사(예, "a", "an" 또는 "the")가 단수 명사를 지칭하였을 때 사용되는 경우에, 이는 달리 구체적으로 언급하지 않는 한, 복수 명사를 포함한다.
"수득가능한" 또는 "규정가능한" 및 "수득된" 또는 "규정된"과 같은 용어는 상호 혼용가능하다. 이는, 문맥상 달리 명확하게 언급되지 않는 한, 용어 "수득된"은, 비록 용어 "수득된" 또는 "규정된"에 의해 제한된 이해가 항상 바람직한 구체예로서 포함되지만, 예를 들어, 한 구체예가 용어 "수득된" 다음의 단계 순서에 의해 수득되어야 함을 명시하는 것을 의미하는 것은 아니다라는 것을 의미한다.
표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)와 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)의 블렌드를 포함하는 수성 슬러리를 제조하는 본 발명의 공정은 여러가지 장점을 제공한다. 우선, 본 발명의 공정은 높은 고체 함량을 갖는 수성 현탁액을 제공한다. 다음으로, 본 발명의 공정은 낮은 에너지 및 비용 소비가 되도록 보다 높은 생산력 및 건조에 보다 낮은 에너지 소비를 제공한다. 추가적으로, 소광제, 즉 본 발명의 공정에 의해 수득된 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)와 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)의 블렌드는 충분한 소광 성능, 특히 낮은 비용으로 기존 소광제와 동일하거나 이와 비교하여 심지어 더 우수한 성능을 갖는다.
공정 단계 a)
본 발명의 공정의 단계 a)에서, 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)의 수성 슬러리가 제공된다.
수성 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자 슬러리는 바람직하게는 수성 슬러리의 총 중량을 기준으로 고체 함량이 5 중량% 이상, 바람직하게는 5-60 중량%, 더욱 바람직하게는 10-35 중량%, 가장 바람직하게는 15-30 중량%이다. 하지만, 더 낮은 고체 함량, 예컨대 5 중량% 미만 또는 더 높은 고체 함량, 예컨대 60 중량% 초과도 사용될 수 있다.
단계 a)의 수성 슬러리를 제조하는 데 사용되는 물은 수도물, 탈이온수, 공정 용수 또는 빗물, 또는 이의 혼합물이다. 바람직하게는, 단계 a)의 수성 슬러리를 제조하는 데 사용된 물은 수도물이다.
단계 a)의 수성 슬러리는 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)를 포함한다.
바람직하게는, 단계 a)의 수성 슬러리의 고체 함량은 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 단계 a)의 수성 슬러리의 고체 함량은 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)로 이루어진다.
본 발명의 의미에 있어서 "표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자"(MCC)는 산 및 이산화탄소와 반응시켜 수득되는 천연 탄산칼슘 및/또는 침강 탄산칼슘의 입자를 지칭하고, 상기 이산화탄소는 산 처리에 의해 계내 형성되고/되거나 외부 공급원으로부터 공급된다. 산 처리는 25℃에서 pKa가 2.5 이하인 산에 의해 수행될 수 있다. 25℃에서의 pKa가 0 이상인 경우, 산은 바람직하게는 황산, 염산, 또는 이의 혼합물에서 선택된다. 25℃에서의 pKa가 0-2.5인 경우, 산은 바람직하게는 바람직하게는 H2SO3, M+HSO4 -(M+은 나트륨 및 칼륨을 포함하는 군에서 선택된 알칼리 금속 이온임), H3PO4, 옥살산 또는 이의 혼합물에서 선택된다.
일 구체예에서, 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)는 실질적으로 구형의 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(bMCC)이다.
본 발명의 문맥 내에서, "실질적으로 구형의" 형태는 구형 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자의 외관이 구상형 또는 구상인 것을 의미한다.
실질적으로 구형의 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(bMCC)는 본원에 참고 인용되는 EP 2 684 916 A1에 규정된 공정에 의해 수득될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC), 바람직하게는 실질적으로 구형의 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(bMCC)에서의 탄산칼슘의 양은, 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC), 바람직하게는 실질적으로 구형의 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(bMCC)의 총 건조 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 예컨대 60 중량% 이상, 바람직하게는 50-100 중량%, 더욱 바람직하게는 60-99.9 중량%, 가장 바람직하게는 70-99.8 중량%이다. 바람직한 일 구체예에서, 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC), 바람직하게는 실질적으로 구형의 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(bMCC)에서의 탄산칼슘의 양은, 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC), 바람직하게는 실질적으로 구형의 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(bMCC)의 총 건조 중량을 기준으로 80-99.8 중량%, 더욱 바람직하게는 90-99.8 중량%, 가장 바람직하게는 96-99.8 중량%이다.
본 발명의 의미에서 용어 "건조" 탄산칼슘 포함 입자는 총 표면 수분 함량이 입자의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.2 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 미만인 탄산칼슘 포함입자를 지칭하는 것으로 이해된다.
표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC), 바람직하게는 실질적으로 구형의 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(bMCC)는, 몰번 마스터사이저에 의해 측정된 중앙 그레인 직경 d50이 4 μm-100 μm, 바람직하게는 5 μm-75 μm, 더욱 바람직하게는 10 μm-55 μm, 더욱 더 바람직하게는 15 μm-약 35 μm이다.
본 발명의 내용 전반에 걸쳐, 탄산칼슘 및 다른 물질의 "입도"는 이의 입도 분포에 의해 기술된다. dx값은 입자의 x 중량%가 dx 미만의 직경을 갖는 것에 대한 직경을 나타낸다. 이는 d20 값이 모든 입자 중 20 중량%이 더 작은 입도이고, d75 값은 모든 입자 중 75 중량%가 더 작은 입도인 것을 의미한다. d50 값은 이에 따라 중량 중앙 입도이고, 즉 모든 그레인 중 50 중량%가 더 크고 그레인의 남은 50 중량%가 이 입도보다 더 작다. 본 발명의 목적의 경우, 입도는 달리 제시되지 않는 한 중량 중앙 입도 d50으로서 특정된다. 중량 중앙 입도 d50 값을 결정하기 위해 새디그래프(Sedigraph), 즉 침강법이 사용될 수 있다. 본 발명의 목적의 경우, 표면 개질된 탄산칼슘의 "입도"는 부피 결정된 입도 분포로서 기술된다. 표면 개질된 탄산칼슘의 부피 결정된 입도 분포, 예컨대 부피 중앙 그레인 직경(d50) 또는 부피 결정된 탑 커트 입도(d98)를 결정하기 위해, 몰번 마스터사이저 2000이 사용될 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC), 바람직하게는 실질적으로 구형의 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(bMCC)는, 입도 분포 d98/d50이 < 3, 더욱 바람직하게는 ≤ 2.9, 더욱 더 바람직하게는 1.4-2.9의 범위이다. 예를 들면, 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC), 바람직하게는 실질적으로 구형의 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(bMCC)는, 입도 분포 d98/d50이 1.4-2.8의 범위, 바람직하게는 1.5-2.7의 범위, 가장 바람직하게는 1.6-2.6 또는 1.7-2.5 범위 내에 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC), 바람직하게는 실질적으로 구형의 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(bMCC)는,질소 및 BET법을 사용하여 측정된 BET 비표면적이 ≥ 15 m2/g, 바람직하게는 20 m2/g-200 m2/g, 더욱 바람직하게는 30 m2/g-150 m2/g, 더욱 더 바람직하게는 40 m2/g-100 m2/g이다.
본 발명의 의미에 있어서 탄산칼슘의 "비표면적(SSA)"은 탄산칼슘의 표면적을 질량에 의해 나누는 것으로 규정된다. 본원에 사용된 바와 같이, 비표면적은 BET 등온선을 사용하여 질소 기체 흡착에 의해 측정되고(ISO 9277:2010) m2/g으로 특정된다.
따라서, 일 구체예에서, 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC), 바람직하게는 실질적으로 구형의 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(bMCC)는,
a) 몰번 마스터사이저에 의해 측정된 중앙 그레인 직경 d50이 4 μm-100 μm, 바람직하게는 5 μm-75 μm, 더욱 바람직하게는 10 μm-55 μm, 더욱 더 바람직하게는 15 μm-약 35 μm이거나,
b) 질소 및 BET법을 사용하여 측정된 BET 비표면적이 ≥ 15 m2/g, 바람직하게는 20 m2/g-200 m2/g, 더욱 바람직하게는 30 m2/g-150 m2/g, 더욱 더 바람직하게는 40 m2/g-100 m2/g이거나, 또는
c) 입도 분포 d98/d50이 < 3, 더욱 바람직하게는 ≤ 2.9, 가장 바람직하게는 1.4-2.9의 범위이다.
대안적인 구체예에서, 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC), 바람직하게는 실질적으로 구형의 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(bMCC)는,
a) 몰번 마스터사이저에 의해 측정된 중앙 그레인 직경 d50이 4 μm-100 μm, 바람직하게는 5 μm-75 μm, 더욱 바람직하게는 10 μm-55 μm, 더욱 더 바람직하게는 15 μm-약 35 μm이고,
b) 질소 및 BET법을 사용하여 측정된 BET 비표면적이 ≥ 15 m2/g, 바람직하게는 20 m2/g-200 m2/g, 더욱 바람직하게는 30 m2/g-150 m2/g, 더욱 더 바람직하게는 40 m2/g-100 m2/g이고,
c) 입도 분포 d98/d50이 < 3, 더욱 바람직하게는 ≤ 2.9, 가장 바람직하게는 1.4-2.9의 범위이다.
일 구체예에서, 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC), 바람직하게는 실질적으로 구형의 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(bMCC)는, BET 비표면적이 30 m2/g-90 m2/g이고 중앙 그레인 직경 d50이 10 μm-55 μm이다.
표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)의 수성 슬러리, 바람직하게는 실질적으로 구형의 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(bMCC)의 수성 슬러리는, 하나 이상의 처리제를 포함할 수 있다.
본 발명의 의미에 있어서 용어 "하나 이상"의 처리제는 처리제가 하나 이상의 처리제(들)를 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 구체예에서, 하나 이상의 처리제는 1종의 처리제를 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다. 대안적으로는, 하나 이상의 처리제는 둘 이상의 처리제를 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다. 예를 들면, 하나 이상의 처리제는 2종 또는 3종 처리제를 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다.
바람직하게는, 하나 이상의 처리제는 1종의 처리제를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이로 이루어진다.
이 경우, 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)의 수성 슬러리, 바람직하게는 실질적으로 구형의 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(bMCC)의 수성 슬러리는 하나 이상의 처리제를 포함하고, 수성 슬러리는 수성 슬러리의 총 건조 중량을 기준으로 바람직하게는 8 중량% 이하의 양으로, 바람직하게는 0.01 중량%-5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 중량%-4 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.2 중량%-3 중량%의 양으로 하나 이상의 처리제를 포함한다.
하나 이상의 처리제는 통상 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)의 수성 슬러리, 바람직하게는 실질적으로 구형의 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(bMCC)의 수성 슬러리의 제조 동안 첨가된다.
바람직하게는, 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)의 수성 슬러리는 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)가 실질적으로 구형의 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(bMCC)인 경우에 하나 이상의 처리제를 포함한다.
실질적으로 구형의 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(bMCC)의 제조 동안, 하나 이상의 처리제는, 공정에서 화학물질에 추가 노출시 실질적으로 구형의 표면 개질된 탄산칼슘 함유 입자를 제공하는 탄산칼슘 함유 광물 입자의 조립을 촉진하는 응고 제제로서 작용한다. 실질적으로 구형의 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(bMCC)의 제조와 관련하여, 본원에 참고 인용된 EP 2 684 916 A1에 규정된 공정이 언급된다.
상기 하나 이상의 처리제는 바람직하게는 황산 제1철, 황산 제2철, 염화 제1철, 염화 제2철, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 및/또는 이의 수화 형태, 규산염, 수용성 양이온성 중합체, 수용성 양쪽성 중합체, 수용성 비이온성 중합체 및 이의 조합을 포함하는 군에서 선택된다.
특정 구체예에서, 하나 이상의 처리제는 황산알루미늄이다. 추가의 특정 구체예에서, 하나 이상의 처리제는 수화된 형태의 황산알루미늄이다. 바람직한 구체예에서, 하나 이상의 처리제는 황산알루미늄 헥사데카히드레이트이다.
예를 들면, 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)의 수성 슬러리, 바람직하게는 실질적으로 구형의 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(bMCC)의 수성 슬러리 중 황산알루미늄의 함량은, 수성 슬러리의 총 건조 중량을 기준으로 4 중량% 이하, 바람직하게는 약 0.1 중량%-약 2 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.2 중량%-약 1 중량%의 범위이다. 황산알루미늄의 함량은 중요한 것으로 간주되며 이에 따라 수화물의 투여는 원하는 양을 실현하기 위해 상응한 조정을 필요로 한다.
공정 단계 b)
본 발명의 공정의 단계 b)에서, 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)의 수성 슬러리가 제공된다.
침강 탄산칼슘 포함 입자 수성 슬러리는 바람직하게는 수성 슬러리의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 바람직하게는 5-60 중량%, 더욱 바람직하게는 10-35 중량%, 가장 바람직하게는 15-30 중량%의 고체 함량을 갖는다. 대안적인 구체예에서, 침강 탄산칼슘 포함 입자 수성 슬러리는 바람직하게는 수성 슬러리의 총 중량을 기준으로 5-60 중량%, 더욱 바람직하게는 20-60 중량%, 더욱 더 바람직하게는 30-60 중량%, 가장 바람직하게는 40-60 중량%의 고체 함량을 갖는다. 하지만, 5 중량% 미만과 같은 더 낮은 고체 함량 또는 60 중량% 초과와 같은 더 높은 고체 함량도 이용될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 침강 탄산칼슘 포함 입자 수성 슬러리는 수성 슬러리의 총 중량을 기준으로 40-60 중량%, 예컨대 45-60 중량%의 고체 함량을 갖는다. 이러한 높은 고체 함량은, 높은 고체 함량을 제공하는 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)와 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)의 블렌드를 포함하는 수성 슬러리를 수득하는 것에 유리하다. 이는 제거하고자 하는 물이 더 적어지고 이에 따라 공정이 에너지 및 비용을 덜 소모하므로 더 높은 생산성 및 건조에 더 낮은 에너지 소비를 제공하기 때문에 유리하다.
단계 b)의 수성 슬러리를 제조하는 데 사용되는 물은 수도물, 탈이온수, 공정 용수 또는 빗물, 또는 이의 혼합물이다. 바람직하게는, 단계 b)의 수성 슬러리를 제조하는 데 사용되는 물은 수도물이다.
본 발명의 의미에서 "침강 탄산칼슘"(PCC)은 합성 물질이며, 일반적으로는 수성 환경에서 이산화탄소와 석회의 반응 후 침전에 의해 또는 수중에서 칼슘과 탄산염 이온 공급원의 침전에 의해 수득된다. PCC는 아라고나이트, 바테라이트, 칼사이트 또는 편삼각면체 광물학적 결정형 중 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는, 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)는 아라고나이트, 바테라이트, 칼사이트 또는 편삼각면체 광물학적 결정형 중 하나이다. 더욱 바람직하게는, 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)는 편삼각면체 광물학적 결정형(sPCC)이다.
아라고나이트는 통상 바늘형인 반면, 바테라이트는 육각형의 결정형에 속한다. 칼사이트는 편삼각면의, 각기둥의, 구형태의 능면형을 형성할 수 있다. PCC는 상이한 방식으로, 예를 들어 이산화탄소에 의한 침전, 석회 소다법, 또는 PCC가 암모니아 생성물의 부산물인 솔베이법에 의해 생성될 수 있다. 수득된 PCC 슬러리를 기계적으로 탈수하고, 건조하고 수중에 재현탁할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)의 탄산칼슘의 양은 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)의 총 건조 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 예컨대 60 중량% 이상, 바람직하게는 50-100 중량%, 더욱 바람직하게는 60-99.9 중량%, 가장 바람직하게는 70-99.8 중량%이다. 바람직한 일 구체예에서, 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)의 탄산칼슘의 양은 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)의 총 건조 중량을 기준으로 80-99.8 중량%, 더욱 바람직하게는 90-99.8 중량%, 가장 바람직하게는 96-99.8 중량%이다.
침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)는 바람직하게는 침강법에 의해 측정된 중앙 그레인 직경 d50이 0.1-100 μm, 바람직하게는 0.25-50 μm, 더욱 바람직하게는 0.3-5 μm, 가장 바람직하게는 0.4-3 μm이다.
바람직하게는, 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)는 입도 분포 d98/d50 값이 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC), 바람직하게는 실질적으로 구형의 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(bMCC)의 상응한 값을 넘게 된다. 예를 들면, 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)는 입도 분포 d98/d50이 ≥ 3, 더욱 바람직하게는 ≥ 3.2, 바람직하게는 3.2-4.5의 범위이다. 일 구체예에서, 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)는 입도 분포 d98/d50이 3.5-4.2, 예컨대 3.7-4.0의 범위이다.
추가적으로 또는 대안적으로, 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)는 질소 및 BET법을 사용하여 측정된 BET 비표면적이 1-100 m2/g, 바람직하게는 2-70 m2/g, 더욱 바람직하게는 3-50 m2/g, 특히 4-30 m2/g의 범위이다.
따라서, 일 구체예에서, 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)는
a) 침강법에 의해 측정된 중앙 그레인 직경 d50이 0.1-100 μm, 바람직하게는 0.25-50 μm, 더욱 바람직하게는 0.3-5 μm, 가장 바람직하게는 0.4-3 μm이고,
b) 질소 및 BET법을 사용하여 측정된 BET 비표면적이 1-100 m2/g, 바람직하게는 2-70 m2/g, 더욱 바람직하게는 3-50 m2/g, 특히 4-30 m2/g의 범위이고,
c) 입도 분포 d98/d50이 ≥ 3, 더욱 바람직하게는 ≥ 3.2, 바람직하게는 3.2-4.5의 범위이다.
대안적인 구체예에서, 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)는
a) 침강법에 의해 측정된 중앙 그레인 직경 d50이 0.1-100 μm, 바람직하게는 0.25-50 μm, 더욱 바람직하게는 0.3-5 μm, 가장 바람직하게는 0.4-3 μm이거나,
b) 질소 및 BET법을 사용하여 측정된 BET 비표면적이 1-100 m2/g, 바람직하게는 2-70 m2/g, 더욱 바람직하게는 3-50 m2/g, 특히 4-30 m2/g의 범위이거나, 또는
c) 입도 분포 d98/d50이 ≥ 3, 더욱 바람직하게는 ≥ 3.2, 바람직하게는 3.2-4.5의 범위이다.
단계 b)의 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)의 수성 슬러리는 황산 제1철, 황산 제2철, 염화 제1철, 염화 제2철, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 및/또는 이의 수화 형태, 규산염, 수용성 양이온성 중합체, 수용성 양쪽성 중합체, 수용성 비이온성 중합체 및 이의 조합을 포함하는 군에서 선택된 처리제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 단계 b)의 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)의 수성 슬러리는 처리제를 포함하지 않는다.
공정 단계 c)
본 발명의 공정의 단계 c)에서, 단계 a)의 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)의 수성 슬러리를, 단계 b)의 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)의 수성 슬러리와 접촉시킨다. 공정 단계 c)에서, 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)와 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)의 블렌드를 포함하는 수성 슬러리를 수득한다.
단계 a)의 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)의 수성 슬러리를 단계 b)의 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)의 수성 슬러리와 접촉시키는 것은 더 높은 고체 함량을 갖는 수성 슬러리를 수득하도록 하는 장점을 갖는다. 따라서, 제거하고자 하는 물이 더 적어지고 이에 따라 공정이 에너지 및 비용을 덜 소모하므로 더 높은 생산성 및 건조에 더 낮은 에너지 소비를 제공한다.
접촉 단계 c)는 당업자에게 공지된 임의의 기존 수단에 의해 달성될 수 있다. 바람직하게는, 접촉은 혼합 및/또는 균질화 및/또는 입자 분할 조건 하에서 수행된다. 당업자는 공정 장치에 따라 이러한 혼합 및/또는 균질화 및/또는 입자 분할 조건, 예컨대 혼합 속도, 분할, 및 온도를 조정한다.
예를 들면, 혼합 및 균질화는 당업자에게 잘 공지된 보습(ploughshare) 믹서를 사용하여 실시할 수 있다.
공정 단계 c)는 단계 a)의 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)의 수성 슬러리를 단계 b)의 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)의 수성 슬러리에 첨가하는 것이 수행되는 것으로 이해된다. 대안적으로, 공정 단계 c)는 단계 b)의 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)의 수성 슬러리를 단계 a)의 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)의 수성 슬러리에 첨가하는 것이 수행된다.
바람직하게는, 공정 단계 c)는 단계 b)의 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)의 수성 슬러리를 단계 a)의 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)의 수성 슬러리에 첨가하는 것이 수행된다.
일 구체예에 따르면, 공정 단계 c)는 15℃-80℃, 바람직하게는 20℃-50℃, 가장 바람직하게는 20℃-40℃ 범위의 온도에서 수행된다.
표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)와 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)의 블렌드를 포함하는 수성 슬러리는 공정 단계 c)에서 수득된다.
단계 c)에서 수득된 수성 슬러리는 바람직하게는 수성 슬러리의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 바람직하게는 5-40 중량%, 더욱 바람직하게는 10-35 중량%, 가장 바람직하게는 15-30 중량%의 고체 함량을 갖는다. 일 구체예에서, 단계 c)에서 수득된 수성 슬러리는 바람직하게는 수성 슬러리의 총 중량을 기준으로 20-30 중량%, 예컨대 25-30 중량%의 고체 함량을 갖는다. 40 중량%를 넘는 더 많은 고체 함량도 수득될 수 있다. 이러한 높은 고체 함량은, 제거하고자 하는 물이 더 적어지고 이에 따라 공정이 에너지 및 비용을 덜 소모하므로 공정이 더 높은 생산성 및 건조에 더 낮은 에너지 소비를 제공하기 때문에 유리하다.
특정한 장점은 블렌드가 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC) 및 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)를 특정 비율로 포함하는 경우에 특히 수득된다.
따라서, 블렌드는 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC) 및 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)를 99:1 내지 50:50의 중량비 [MCC/PCC]로 포함하는 것이 요구된다. 바람직하게는, 블렌드는 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC) 및 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)를 95:5 내지 65:35, 더욱 바람직하게는 90:10 내지 70:30의 중량비 [MCC/PCC]로 포함한다.
블렌드는 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC) 및 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)를 특정한 전반적 중앙 그레인 직경 d50으로 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 블렌드는 침강법에 의해 측정된 중앙 그레인 직경 d50이 5 μm-100 μm, 바람직하게는 10 μm-75 μm, 더욱 바람직하게는 15 μm-50 μm, 더욱 바람직하게는 20 μm-35 μm인 입자를 포함한다.
블렌드 내 입자는 또한 특정한 입도 분포를 가질 수도 있다. 특히, 블렌드는 입도 분포 d98/d50이 ≥ 2.0, 더욱 바람직하게는 > 2.5, 바람직하게는 > 2.5-3.0 범위의 입자를 포함할 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 블렌드는 특정한 전반적 BET 비표면적이 수득되도록 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC) 및 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)를 포함한다. 예를 들면, 블렌드는 질소 및 BET법을 사용하여 측정된 BET 비표면적이 ≥ 5 m2/g, 바람직하게는 10 m2/g-200 m2/g, 더욱 바람직하게는 20 m2/g-150 m2/g, 더욱 더 바람직하게는 30 m2/g-100 m2/g인 입자를 포함한다.
따라서, 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)와 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)를 포함하는 블렌드는
a) 침강법에 의해 측정된 중앙 그레인 직경 d50이 5 μm-100 μm, 바람직하게는 10 μm-75 μm, 더욱 바람직하게는 15 μm-50 μm, 더욱 더 바람직하게는 20 μm-35 μm인 입자, 및/또는
b) 질소 및 BET법을 사용하여 측정된 BET 비표면적이 ≥ 5 m2/g, 바람직하게는 10 m2/g-200 m2/g, 더욱 바람직하게는 20 m2/g-150 m2/g, 더욱 더 바람직하게는 30 m2/g-100 m2/g인 입자, 및/또는
c) 입도 분포 d98/d50이 ≥ 2.0, 더욱 바람직하게는 > 2.5, 바람직하게는 > 2.5-3.0의 범위인 입자
를 바람직하게는 포함하고, 더욱 바람직하게는 이로 이루어진다.
일 구체예에서, 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)와 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)를 포함하는 블렌드는
a) 침강법에 의해 측정된 중앙 그레인 직경 d50이 5-100 μm, 바람직하게는 10 μm-75 μm, 더욱 바람직하게는 15 μm-50 μm, 더욱 더 바람직하게는 20 μm-35 μm인 입자, 또는
b) 질소 및 BET법을 사용하여 측정된 BET 비표면적이 ≥ 5 m2/g, 바람직하게는 10 m2/g-200 m2/g, 더욱 바람직하게는 20 m2/g-150 m2/g, 더욱 더 바람직하게는 30 m2/g-100 m2/g인 입자, 또는
c) 입도 분포 d98/d50이 ≥ 2.0, 더욱 바람직하게는 > 2.5, 바람직하게는 > 2.5-3.0의 범위인 입자
를 바람직하게는 포함하고, 더욱 바람직하게는 이로 이루어진다.
대안적인 구체예에서, 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)와 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)를 포함하는 블렌드는
a) 침강법에 의해 측정된 중앙 그레인 직경 d50이 5 μm-100 μm, 바람직하게는 10 μm-75 μm, 더욱 바람직하게는 15 μm-50 μm, 더욱 더 바람직하게는 20 μm-35 μm인 입자,
b) 질소 및 BET법을 사용하여 측정된 BET 비표면적이 ≥ 5 m2/g, 바람직하게는 10 m2/g-200 m2/g, 더욱 바람직하게는 20 m2/g-150 m2/g, 더욱 더 바람직하게는 30 m2/g-100 m2/g인 입자, 및
c) 입도 분포 d98/d50이 ≥ 2.0, 더욱 바람직하게는 > 2.5, 바람직하게는 > 2.5-3.0의 범위인 입자
를 바람직하게는 포함하고, 더욱 바람직하게는 이로 이루어진다.
단계 a)에 제공된 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)의 수성 슬러리는 하나 이상의 처리제를 포함하는 경우, 단계 c)에서 수득된 수성 슬러리는 바람직하게는 단계 c)에서 수득된 수성 슬러리의 총 건조 중량을 기준으로 4 중량% 이하의 양, 바람직하게는 0.005 중량%-2.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.025 중량%-2 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.1 중량%-1.5 중량%의 양으로 하나 이상의 처리제를 포함한다는 것으로 이해된다.
공정 단계 d)
본 발명의 공정의 단계 d)에서, 단계 c)에서 수득된 수성 슬러리를 탈수한다.
본 발명의 의미에서 용어 "탈수"는 열적 및/또는 기계적 방법을 사용하여 수득되는 고체 함량의 증가 및 물 함량의 감소를 의미한다.
탈수 단계 d)는 탄산칼슘 포함 수성 슬러리의 물 함량을 감소시키는, 당업자에게 공지된 임의 유형의 열적 및/또는 기계적 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들면, 탈수 단계 d)는 바람직하게는 기계적 또는 열적, 예컨대 여과, 원심분리, 침강 탱크 내 침강, 증발 등에 의해, 바람직하게는 제트 또는 스프레이 건조에 의해 수행될 수 있다.
바람직하게는, 단계 c)에서 수득된 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)와 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)의 블렌드를 포함하는 수성 슬러리는 수성 슬러리의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이상, 바람직하게는 15-50 중량%, 더욱 바람직하게는 20-45 중량%, 가장 바람직하게는 20-40 중량%의 고체 함량으로 탈수된다.
탈수 단계 d)는 수득한 수성 슬러리가 접촉 단계 c)에서 수득된 수성 슬러리의 고체 함량보다 많은 고체 함량을 갖도록 수행된다는 것으로 이해된다.
단계 c)에서 수득된 수성 슬러리의 블렌드로서, 단계 d)에서 수득된 블렌드는 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)와 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)를 특정 중량비로 포함한다.
따라서, 단계 d)에서 수득된 블렌드는 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC) 및 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)를 99:1 내지 50:50의 중량비 [MCC/PCC]로 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 단계 d)에서 수득된 블렌드는 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC) 및 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)를 95:5 내지 65:35, 더욱 바람직하게는 90:10 내지 70:30의 중량비 [MCC/PCC]로 포함한다.
단계 d)에서 수득된 블렌드는 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC) 및 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)를 특정한 전반적 중앙 그레인 직경 d50으로 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 단계 d)에서 수득된 블렌드는 침강법에 의해 측정된 중앙 그레인 직경 d50이 5 μm-100 μm, 바람직하게는 10 μm-75 μm, 더욱 바람직하게는 15 μm-50 μm, 더욱 더 바람직하게는 20 μm-35 μm인 입자를 포함한다.
단계 d)에서 수득된 블렌드 내 입자는 또한 특정한 입도 분포를 가질 수도 있다. 특히, 블렌드는 입도 분포 d98/d50이 ≥ 2.0, 더욱 바람직하게는 > 2.5, 바람직하게는 > 2.5-3.0의 범위인 입자를 포함할 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 단계 d)에서 수득된 블렌드는, 입자가 특정한 전반적 BET 비표면적을 갖도록 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC) 및 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)를 포함한다. 예를 들면, 단계 d)에서 수득된 블렌드는 질소 및 BET법을 사용하여 측정된 BET 비표면적이 ≥ 5 m2/g, 바람직하게는 10 m2/g-200 m2/g, 더욱 바람직하게는 20 m2/g-150 m2/g, 더욱 더 바람직하게는 30 m2/g-100 m2/g인 입자를 포함한다.
따라서, 단계 d)에서 수득된 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)와 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)를 포함하는 블렌드는
a) 침강법에 의해 측정된 중앙 그레인 직경 d50이 5 μm-100 μm, 바람직하게는 10 μm-75 μm, 더욱 바람직하게는 15 μm-50 μm, 더욱 더 바람직하게는 20 μm-35 μm인 입자, 및/또는
b) 질소 및 BET법을 사용하여 측정된 BET 비표면적이 ≥ 5 m2/g, 바람직하게는 10 m2/g-200 m2/g, 더욱 바람직하게는 20 m2/g-150 m2/g, 더욱 더 바람직하게는 30 m2/g-100 m2/g인 입자, 및/또는
c) 입도 분포 d98/d50이 ≥ 2.0, 더욱 바람직하게는 > 2.5, 바람직하게는 > 2.5-3.0의 범위인 입자
를 바람직하게는 포함하고, 더욱 바람직하게는 이로 이루어진다.
일 구체예에서, 단계 d)에서 수득된 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)와 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)를 포함하는 블렌드는
a) 침강법에 의해 측정된 중앙 그레인 직경 d50이 5 μm-100 μm, 바람직하게는 10 μm-75 μm, 더욱 바람직하게는 15 μm-50 μm, 더욱 더 바람직하게는 20 μm-35 μm인 입자, 또는
b) 질소 및 BET법을 사용하여 측정된 BET 비표면적이 ≥ 5 m2/g, 바람직하게는 10 m2/g-200 m2/g, 더욱 바람직하게는 20 m2/g-150 m2/g, 더욱 더 바람직하게는 30 m2/g-100 m2/g인 입자, 또는
c) 입도 분포 d98/d50이 ≥ 2.0, 더욱 바람직하게는 > 2.5, 바람직하게는 > 2.5-3.0의 범위의 입자를 바람직하게는 포함하고, 더욱 바람직하게는 이로 이루어진다.
대안적인 구체예에서, 단계 d)에서 수득된 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)와 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)를 포함하는 블렌드는
a) 침강법에 의해 측정된 중앙 그레인 직경 d50이 5 μm-100 μm, 바람직하게는 10 μm-75 μm, 더욱 바람직하게는 15 μm-50 μm, 더욱 바람직하게는 20 μm-35 μm인 입자, 및
b) 질소 및 BET법을 사용하여 측정된 BET 비표면적이 ≥ 5 m2/g, 바람직하게는 10 m2/g-200 m2/g, 더욱 바람직하게는 20 m2/g-150 m2/g, 더욱 더 바람직하게는 30 m2/g-100 m2/g인 입자, 및
c) 입도 분포 d98/d50이 ≥ 2.0, 더욱 바람직하게는 > 2.5, 바람직하게는 > 2.5-3.0의 범위인 입자
를 바람직하게는 포함하고, 더욱 바람직하게는 이로 이루어진다.
단계 a)에 제공된 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)의 수성 슬러리가 하나 이상의 처리제를 포함하는 경우, 단계 d)에서 수득된 수성 슬러리는 바람직하게는 단계 d)에서 수득된 수성 슬러리의 총 건조 중량을 기준으로 8 중량% 이하의 양, 바람직하게는 0.01 중량%-5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 중량%-4 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.2 중량%-3 중량%의 양으로 하나 이상의 처리제를 포함한다는 것으로 이해된다.
공정 단계 d)는 분산제의 부재 하에 수행되는 것이 바람직하다. 따라서, 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)와 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)의 블렌드는 바람직하게는 분산제를 포함하지 않는다. 더욱 바람직하게는, 공정 단계 a), b), c) 및 d)는 분산제의 부재 하에 수행된다.
본 발명에 따른 공정은 선택적 건조 단계 e)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 건조 단계에서, 탈수 단계 d)에서 수득된 수성 슬러리를 건조하여 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)와 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)의 건조된 블렌드를 수득한다.
표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)와 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)의 건조 블렌드를 수득하는 것에 적용되는 건조 방법은 당업자에게 잘 공지된 임의 유형의 건조 방법일 수 있다.
따라서, 선택적 건조 단계 e)에서 수득된 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)와 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)의 건조 블렌드의 고체 함량은 블렌드의 총 중량을 기준으로 20.0-99.0 중량%의 범위, 바람직하게는 24.0-90.0 중량%의 범위이다. 예를 들면, 선택적 건조 단계 e)에서 수득된 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)와 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)의 건조 블렌드의 고체 함량은 블렌드의 총 중량을 기준으로 20.0-60.0 중량%, 바람직하게는 24.0-50.0 중량%의 범위이다.
공정이 건조 단계 e)를 포함하는 경우, 건조 단계는 수득된 블렌드가 탈수 단계 d)에서 수득된 수성 슬러리의 고체 함량보다 높은 고체 함량을 갖도록 수행되는 것으로 이해된다.
건조 블렌드의 특징과 관련하여, 공정 단계 c) 및 d)를 논의하였을 때 설정된 특징들이 언급된다.
본 발명의 용도
본 발명의 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)와 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)의 블렌드, 또는 상기 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)와 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)의 블렌드를 포함하는 수성 슬러리는 종이, 박엽지, 디지털 사진 인화지, 페인트, 코팅, 접착제, 플라스틱, 또는 폐수 처리 또는 폐수 처리제에 사용될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)와 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)의 블렌드는 소광제로서 페인트 또는 코팅에 사용된다. 소광제란, 본 출원인은 정반사각으로부터 떨어져서 도입광을 산란시킬 수 있는 제제로서 이해한다. 이는 산란 확산을 유도하는 기판을 조사하는 직사광을 회절시키는 것을 의미한다.
특히, 소광제는 페인트 또는 코팅의 총 중량을 기준으로 1-10 중량%의 양, 바람직하게는 2-7 중량%의 양, 더욱 바람직하게는 3-5 중량%의 양으로 존재한다.
상기 언급된 양으로 소광제로서 본 발명의 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)와 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)의 블렌드를 포함하는 페인트 또는 코팅은 DIN 67 530에 따라 측정하였을 때 85°에서 페인트 또는 코팅의 건조 필름의 표면 광택을 10 광택 단위(GU) 미만의 범위, 바람직하게는 0.5-9.5, 더욱 바람직하게는 1-8, 더욱 더 바람직하게는 2-7.5에서 제공하며, 이는 낮은 함량의 소광제로 인해 매우 놀라운 것이다.
상기 기술된 양으로 존재하는 본 발명의 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)와 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)의 블렌드의 추가 장점은, 페인트 또는 코팅의 건조된 필름의 소광 효과 외에, 상기 건조된 페인트 또는 코팅의 표면이 평활하다는 점이다.
따라서, 페인트 및/또는 코팅에 사용될 경우 본 발명의 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)와 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)의 블렌드는 소광 외관을 제공하는 동시에 촉감 평활 표면을 제공한다.
하기 실시예는 그 범위를 제한하는 일 없이 본 발명을 예시하는 것을 의미한다.
실시예
측정 방법
하기 측정 방법을 사용하여 설명, 예시 및 청구범위에 제시된 파라미터를 평가하였다.
물질의 BET 비표면적(SSA)
250℃에서 30분 동안 가열함으로써 샘플을 컨디셔닝한 후, 마이크로메리틱스(MICROMERITICS)TM사에서 판매된 제미니(Gemini) V를 사용하여 ISO 9277에 따라 BET법을 통해 질소로 비표면적을 측정하였다. 이러한 측정을 하기 전, 샘플을 부흐너(Buchner) 깔때기 내에 여과시키고, 탈이온수로 씻어내고 90℃ 내지 100℃의 오븐에서 밤새 건조하였다. 이어서, 건조 케이크를 모터에서 완전히 갈아내고 생성된 분말을 일정 중량에 도달할 때까지 130℃의 수분측정저울에 배치하였다.
수성 슬러리의 고체 함량
하기로 설정된 메틀러-톨레도(Mettler-Toledo)사에서 구입가능한 모이스쳐 아날라이저(Moisture Analyser) HR73을 사용하여 슬러리 고체 함량("건조 중량"으로도 지칭됨)을 결정하였다: 온도 120℃, 자동 스위치 오프 3, 표준 건조 5, 20 g의 슬러리.
표면 비반응된 탄산칼슘 포함 물질(즉 탄산칼슘 출발 물질)의 입도 분포(직경이 < x인 질량% 입자) 및 중량 중앙 직경(d 50 )
미립자 물질, 예컨대 탄산칼슘의 중량 중앙 그레인 직경 및 그레인 직경 질량 분포는, 침강법, 즉 중량측정장(gravimetric field)에서의 침강 양상 분석을 통해 결정되었다. 새디그래프 TM 5120에 의해 측정되었다.
방법 및 기구는 당업자에게 공지되어 있으며 충전제 및 안료의 그레인 크기를 결정하는 데 통상 사용된다. 0.1 중량% Na4P2O7 수용액에서 측정을 수행하였다. 고속 믹서 및 초음파를 사용하여 샘플을 분산시켰다.
구상 표면 개질된 탄산칼슘 함유 광물의 중앙 그레인 직경 d 50 및 d 98
규정된 RI 1.57 및 iRI 0.005, 몰번 어플리케이션 소프트웨어 5.60인 몰번 마스터사이저 2000 레이저 회절 시스템을 사용하여 구상 표면 개질된 탄산칼슘 함유 광물의 중앙 그레인 직경, d50 및 d98을 결정하였다. 수성 분산액 상에서 측정을 수행하였다. 고속 교반기를 사용하여 샘플을 분산시켰다. 이러한 점에서, d50 및 d98 값은 직경을 규정하고, 이때 50 부피% 또는 98 부피%의 측정된 입자가 각각 d50 또는 d98 값보다 작은 직경을 갖는다.
점도 측정
A. EN ISO 2884-1에 따른 ICI 점도
EN ISO 2884-1에 따라 10,000 1/s의 전단 속도, (23 ± 0.2)℃의 온도에서 원뿔 및 플레이트 점도계(Epprecht Instruments + Controls, 스위스 바제르스도르프 소재)를 사용하여 ICI 점도를 측정하였다. 상수이어야 하는 15 s 후 측정된 값은 샘플의 측정된 점도를 나타낸다.
B. 파아르 피지카(Paar Physica) M301 PP25 유량계에 의한 점도
하기 방식에 따라 파아르 피지카 M301 PP25 유량계(안톤 파아르 게엠베하(Anton Paar GmbH)사, 오스트리아 소재)로 이러한 측정을 실시하였다:
온도: 23℃
출발 전단 속도: 0.1 1/s
종료 전단 속도: 100 1/s, 10단위 당 10개의 측정 지점의 대수 변화도를 갖고, 각 측정 지점은 5초 후에 취해짐.
십진법 대수 방식으로 측정 지점을 표시하고, 음의 경사를 가진 선형 플롯이 이러한 측정으로부터 유도된다. 그래프의 x 축은 십진법 대수 방식의 전단 속도를 나타내고, y 축은 Pa·s의 측정된 점도를 나타낸다.
코팅된 표면의 광택
콘트라스트 카드 상에 코터 간격 150 μm로 제조된 페인트된 표면 상에서 DIN 67 530에 따라 나열된 각도에서 표면 광택을 측정하였다. 사용된 콘트라스트 카드는 레네타(Leneta)사에 의해 판매되고, 노바마르트(Novamart)(스위스 스타파 소재)에 의해 유통되는 레네타 콘트라스트 카드, 3-B-H 폼, 7-5/8 x 11-3/8 크기(194 x 289 mm)이다. 비크 가르트너(Byk Gardner)사(독일 게레츠리트 소재)의 광택 측정 장치로 광택을 측정하였다. 광택 측정 장치에 의해 카드 상의 5개의 상이한 지점에서 측정함으로써 광택을 수득하고, 장치로 평균값을 계산하고 장치의 디스플레이에 유도할 수 있다.
색채 값 결정(Rx, Ry, Rz)
색채 값 Rx, Ry, Rz를 레네타 콘트라스트 카드의 백색 및 흑색 필드 상에서 결정하고, 다타콜러(Datacolor)사(프랑스 몽트레유 소재)의 스펙트라플라스(spectraflas) SF 450 X 분광광도계로 측정하였다.
코팅된 표면의 콘트라스트 비율(불투명도)
ISO 2814에 따라 확산 속도 10 ± 0.5 m2/l에서 콘트라스트 비율 값을 결정하였다.
하기 식으로 기술된 바와 같이 콘트라스트 비율을 계산하였다:
Figure pct00001
이때, Ry흑색 및 Ry백색은 색채 값의 측정으로 수득하였다.
실시예
구상 MCC의 제조를 위한 하기 본 발명의 실시예는 10 m3의 뱃치 크기의 층류형 혼합 시스템이 구비된 자켓형 강철 반응기에서 제조되었다. 고체 함량은 하기 표 1에 제시된 바와 같이 20 중량% 고체로 조정되었다.
그 공정은
a) 하나 이상의 수성 탄산칼슘 함유 광물 슬러리를 제공하는 단계;
b) 하나 이상의 수용성 산을 제공하는 단계;
c) 선택적으로, 외부 경로를 통해 추가의 기상 CO2를 제공하는 단계;
d) 단계 a)의 상기 수성 탄산칼슘 함유 광물 슬러리를, 단계 b)의 상기 산 및 단계 c)의 계내 발생되고/되거나 외부 공급된 상기 CO2와 교반 조건 하에서 접촉시키는 단계;
e) 선택적으로, 수성 슬러리를 탈수하는 단계
를 포함한다.
단계 b)의 하나 이상의 수용성 산의 첨가, 및 단계 d)의, 단계 a)의 상기 수성 탄산칼슘 함유 광물 슬러리의, 단계 b)의 상기 산 및 계내 발생되고/되거나 외부 공급된 상기 CO2와의 접촉은, 본질적으로 층류를 발생시키는 것과 같은 교반 조건 하에 교반된 반응기에서 실시하였다.
본 발명의 공정에서 사용되고 하기 표 1에서 H90로서 제시된 대리석은, 제품명 Hydrocarb® 90-ME 78% 하에 판매하는 출원인으로부터 구입 가능한 제품이며, 이는 탑 커트 d98이 5 μm이고, 중량 중앙 입도 d50이 0.7 μm(새디그래프에 의해 결정된 크기)인 노르웨이 소재 몰데(Molde)의 천연 중질 대리석이며, 슬러리의 건조 물질을 기준으로 78 중량%의 고체 함량 및 400 mPas의 점도를 가진 슬러리의 형태로 제공되었다.
혼합 속도는 48 rpm으로 조정되고, 온도는 70℃로 조정되었다. 10-12분에 걸쳐 첨가되는 35 중량%의 인산 용액의 투여 전, 처리제 황산알루미늄 헥사데카히드레이트를 탄산칼슘 함유 광물 슬러리에 한번에 약 0.3 중량%의 양으로 첨가하였다.
하기 표 1에 따라 제시된 혼합 속도 및 시간으로 반응물을 혼합하였다.
Figure pct00002
몰번 마스터사이저 및 입도 분포 및 BET 비표면적 SSA를 이용하여 합성된 MCC의 실시예 E1 및 E2의 입도 분포(PSD)를 측정하고, 또한 실시예 E1 및 E2의 탑 커트 d98 및 중앙 그레인 직경 d50이 하기 표 2에 제시된다.
Figure pct00003
반응 후 수득된 실시예 E2의 슬러리를, 구입 가능한 54 중량%의 침강 탄산칼슘 슬러리(Omya AG)와 혼합하고 하기 표 3에 따라 건조하고, 이때 침강 탄산칼슘은 탑 커트 d98이 7 μm이고, 중량 중앙 입도 직경 d50이 1.8 μm이며, 새디그래프 5120에 의해 측정된 60 중량%의 입도가 < 2 μm이며, 휘도 Ry(C/2°, DIN 53163)가 97%인 편삼각면체 형상의 침강 탄산칼슘(sPPC)이다. 이에 더하여, 슬러리 E2를 우선 건조하고 이후 하기 표 3에 제시된 바와 같이 상이한 비율로 상기 이미 언급된 건조 편삼각면체 PCC와 블렌딩되었다.
Figure pct00004
MCC 및 sPCC의 건조 블렌드 및 건조된 습윤 블렌드에서 수득한 건조 샘플을 페인트에서 테스트하였다. 이를 위해, R1, DB1 내지 DB3 및 WBd1을 제제에서 혼합하고 이 영역에서 사용된 소광제, 예컨대 규조토(R2-셀라이트 281)와 비교하였다. 모든 소광제의 투여 수준은 7 중량%였다. 상기 제제는 추가로 일반 첨가제, 예컨대 소포제, 분산제, 수산화나트륨 살진균제, 살균제, 이산화티탄(금홍석), 탈크, 충전제, 안료, 증점제, 가소제, 점도 조절제, 물, 및 당업자에게 공지된 것들을 포함한다. 하기 표 4는 테스트 페인트의 조성을 제공한다.
Figure pct00005
충전제 및 안료는 부피 기준으로, 즉 동일한 안료 부피 농도(PVC)로 대체하였다. 건조 불투명도(ISO 2814), 백색 Ry(DIN 53145) 및 광택(DIN67530)(85°에서의 광택)에 대하여 페인트를 테스트하였다. 당업자에게 공지된 구입 가능한 제품인 기본 테스트 페인트에 대한 물질의 성분 및 기능은 하기 표 5에 제시된다.
Figure pct00006
테스트된 페이트의 성능은 하기 표 6에 요약되며, 이때 DB1, DB2, DB3, DB4 및 DB5는 건조 블렌드로부터 수득한 페인트 비교예를 지칭하는 반면 R1(100% MCC) 및 R2(Imerys의 셀라이트 281, 하소된 규조토)는 페인트 기준예를 지칭한다. WBd1은 본 발명의 공정에 의해 수득한 블렌드를 포함하는 페인트 실시예를 지칭한다.
Figure pct00007
상기 표 6의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 실시예(WBd1)는 동일한 MCC/sPCC 비율의 DB3의 건조 블렌드보다 우수하거나 종래 기술 R2의 소광제와 유사한 소광 효과의 성능을 나타낸다.
따라서, 본 발명은 표면 개질된 탄산칼슘과 침강 탄산칼슘의 습윤 블렌드를 기반으로 하는 대안적 소광제를 제공하고, 이는 건조되고 페인트로 제조될 때 동일한 비율의 표면 개질된 탄산칼슘과 침강 탄산칼슘의 건조 블렌드보다 우수한 소광 효과를 한쪽에 제공하는 동시에 후속으로 건조되는 습윤 블렌드의 생산 및 비용 효율성을 향상시킬 수 있다. 이러한 향상된 생산 및 비용 효율성은, 6.21 부의 MCC와 1 부의 sPCC에 의해 20 중량% MCC 슬러리가 54 중량% sPCC 슬러리와 블렌딩함으로써 20 중량%의 순수 MCC보다 4.7 더 많은 24.7 중량%의 고체 함량에서 70/30의 MCC/sPCC 비율을 가진 슬러리를 수득하였을 때 확인된다. 따라서, 건조 출발 물질과 70/30 비율의 MCC/PCC의 건조 블렌드를 수득하기 위해서는 습윤 블렌딩 및 건조보다 제거해야 할 물이 더 많으며, 이에 따라 결과적으로 제거해야 할 물이 더 적어지기 때문에 향상된 생산 효율과 더 적은 생산 비용을 유도한다.
본 발명의 MCC/PCC 블렌드는 종이 및 종이 코팅, 박엽지, 디지털 사진 인화지, 페인트, 코팅, 접착제, 플라스틱에서, 또는 폐수 처리제로서 사용될 수 있다.

Claims (15)

  1. 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)와 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)의 블렌드를 포함하는 수성 슬러리의 제조 방법으로서,
    a) 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)의 수성 슬러리를 제공하는 단계,
    b) 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)의 수성 슬러리를 제공하는 단계,
    c) 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)와 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)의 블렌드를 포함하는 수성 슬러리를 수득하기 위해 단계 a)의 상기 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)의 수성 슬러리를, 단계 b)의 상기 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)의 수성 슬러리와 접촉시키는 단계, 및
    d) 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)와 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)의 블렌드를 포함하는 수성 슬러리를 수득하기 위해 단계 c)에서 수득한 수성 슬러리를 탈수하는 단계
    를 포함하고, 상기 블렌드는 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC) 및 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)를 99:1 내지 50:50의 중량비 [MCC/PCC]로 포함하는 것인 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)의 수성 슬러리 중 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)는 실질적으로 구형의 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(bMCC)인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)의 수성 슬러리 중 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)는
    a) 몰번 마스터사이저(Malvern Mastersizer)에 의해 측정된 중앙 그레인 직경 d50이 4 μm-100 μm, 바람직하게는 5 μm-75 μm, 더욱 바람직하게는 10 μm-55 μm, 더욱 더 바람직하게는 15 μm-약 35 μm이고/이거나,
    b) 질소 및 BET법을 사용하여 측정된 BET 비표면적이 ≥ 15 m2/g, 바람직하게는 20 m2/g-200 m2/g, 더욱 바람직하게는 30 m2/g-150 m2/g, 더욱 더 바람직하게는 40 m2/g-100 m2/g이고/이거나,
    c) 입도 분포 d98/d50이 < 3, 더욱 바람직하게는 ≤ 2.9, 바람직하게는 1.4-2.9의 범위인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 a)의 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)의 수성 슬러리는 수성 슬러리의 총 건조 중량을 기준으로 8 중량% 이하의 양으로, 바람직하게는 0.01 중량%-5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 중량%-4 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.2 중량%-3 중량%의 양으로 하나 이상의 처리제를 포함하는 것인 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 하나 이상의 처리제는 황산 제1철, 황산 제2철, 염화 제1철, 염화 제2철, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 및/또는 이의 수화 형태, 규산염, 수용성 양이온성 중합체, 수용성 양쪽성 중합체, 수용성 비이온성 중합체 및 이의 조합을 포함하는 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 b)의 수성 슬러리 중 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)는
    a) 침강법에 의해 측정된 중앙 그레인 직경 d50이 0.1-100 μm, 바람직하게는 0.25-50 μm, 더욱 바람직하게는 0.3-5 μm, 가장 바람직하게는 0.4-3 μm이고/이거나,
    b) 질소 및 BET법을 사용하여 측정된 BET 비표면적이 1-100 m2/g, 바람직하게는 2-70 m2/g, 더욱 바람직하게는 3-50 m2/g, 특히 4-30 m2/g의 범위이고/이거나,
    c) 입도 분포 d98/d50이 ≥ 3, 더욱 바람직하게는 ≥ 3.2, 바람직하게는 3.2-4.5의 범위인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    a) 단계 a)의 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)의 수성 슬러리 및/또는 단계 b)의 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)의 수성 슬러리는 수성 슬러리의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 바람직하게는 5-60 중량%, 더욱 바람직하게는 10-35 중량%, 가장 바람직하게는 15-30 중량%의 고체 함량을 갖고/갖거나,
    b) 단계 c)에서 수득된 수성 슬러리는 수성 슬러리의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 바람직하게는 5-40 중량%, 더욱 바람직하게는 10-35 중량%, 가장 바람직하게는 15-30 중량%의 고체 함량을 갖고/갖거나,
    c) 단계 d)에서 수득된 수성 슬러리는 수성 슬러리의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이상, 바람직하게는 15-50 중량%, 더욱 바람직하게는 20-45 중량%, 가장 바람직하게는 20-40 중량%의 고체 함량을 갖는 것인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 블렌드는
    a) 95:5 내지 65:35, 바람직하게는 90:10 내지 70:30의 중량비 [MCC/PCC]의, 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC) 및 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC), 및/또는
    b) 침강법에 의해 측정된 중앙 그레인 직경 d50이 5 μm-100 μm, 바람직하게는 10 μm-75 μm, 더욱 바람직하게는 15 μm-50 μm, 더욱 더 바람직하게는 20 μm-35 μm인 입자, 및/또는
    c) 질소 및 BET법을 사용하여 측정된 BET 비표면적이 ≥ 5 m2/g, 바람직하게는 10 m2/g-200 m2/g, 더욱 바람직하게는 20 m2/g-150 m2/g, 더욱 더 바람직하게는 30 m2/g-100 m2/g인 입자, 및/또는
    d) 입도 분포 d98/d50이 ≥ 2.0, 더욱 바람직하게는 > 2.5, 바람직하게는 > 2.5-3.0의 범위인 입자
    를 포함하는 것인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따라 수득한 99:1 내지 50:50의 중량비 [MCC/PCC]의 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)와 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)의 블렌드를 포함하는 수성 슬러리.
  10. 제9항의 수성 슬러리를 건조시켜 수득한 99:1 내지 50:50의 중량비 [MCC/PCC]의 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)와 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)의 블렌드.
  11. 종이, 종이 코팅, 박엽지, 디지털 사진 인화지, 페인트, 코팅, 접착제, 플라스틱, 폐수 처리 또는 폐수 처리제에서의 제9항의 수성 슬러리 중 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)와 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)의 블렌드 또는 제10항의 블렌드의 용도.
  12. 제11항에 있어서, 페인트 및 코팅에서 소광제로서의 용도.
  13. 제12항에 있어서, 소광제는 습윤 페인트를 기준으로 1-10 중량%, 바람직하게는 2-7 중량%, 더욱 바람직하게는 3-5 중량%의 양으로 존재하는 것인 용도.
  14. 제13항에 있어서, 건조된 페인트 또는 코팅의 표면은 DIN 67 530에 따라 측정하였을 때 85°에서의 광택이 10 미만의 범위, 바람직하게는 0.5-9.5, 더욱 바람직하게는 1-8, 더욱 더 바람직하게는 2-7.5인 용도.
  15. 제9항의 수성 슬러리 중 표면 개질된 탄산칼슘 포함 입자(MCC)와 침강 탄산칼슘 포함 입자(PCC)의 블렌드, 또는 제10항의 블렌드를 포함하는 종이, 박엽지, 디지털 사진 인화지, 페인트, 코팅, 접착제, 플라스틱, 또는 폐수 처리제.
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