KR20170131340A

KR20170131340A - Polarizing element and polarizing plate

Info

Publication number: KR20170131340A
Application number: KR1020177012861A
Authority: KR
Inventors: 노리아키 모치즈키
Original assignee: 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤; 가부시키가이샤 폴라테크노
Priority date: 2015-03-26
Filing date: 2016-03-08
Publication date: 2017-11-29
Also published as: TW201700623A; TWI668275B; JPWO2016152498A1; HK1246402A1; CN107430234B; JP6178539B2; CN107430234A; WO2016152498A1

Abstract

높은 투과율과 높은 콘트라스트를 가지면서도, 편광소자의 흡수축을 평행하게 설치했을 때 무채색의 백색을 표현할 수 있고, 또한 편광소자의 흡수축을 직교로 설치했을 때 무채색의 흑색을 표현할 수 있다. 요오드와 특정 구조를 갖는 아조 화합물의 배합에 의해, 편광소자 또는 편광판의 색상을 JIS Z 8729에 따라 정해지는 a* 값 및 b* 값에서 단체 투과율 측정시의 a* 값 및 b* 값이 절대값으로 1 이내이며, 상기 기재 2매를 흡수축 방향에 대해 평행하게 측정하여 얻어지는 a* 값 및 b* 값이 절대값으로 2 이내이고, 상기 기재 2매를 흡수축 방향에 대해 직교로 측정하여 얻어지는 a* 값 및 b* 값이 절대값으로 2 이내로 조절한다.An achromatic color of white can be expressed when the absorption axis of the polarizing element is provided in parallel while having a high transmittance and a high contrast and an achromatic black can be expressed when the absorption axis of the polarizing element is arranged orthogonally. By combining the iodine and the azo compound having a specific structure, the a * value and the b * value at the time of measuring the single transmittance at the a * value and the b * value determined by the color of the polarizing element or the polarizing plate according to JIS Z 8729, , And an a * value and a b * value obtained by measuring the two substrates in parallel to the absorption axis direction are within an absolute value of 2, and the two substrates are measured orthogonally to the absorption axis direction The a * value and the b * value are adjusted to an absolute value of 2 or less.

Description

[0001] POLARIZING ELEMENT AND POLARIZING PLATE [0002]

본 발명은 요오드와 아조 화합물로 이루어진 편광소자 및 편광판에 관한 것이다.The present invention relates to a polarizing element and a polarizing plate made of iodine and an azo compound.

편광소자는 일반적으로 이색성 색소인 요오드 또는 이색성 염료를 폴리비닐알코올 수지 필름에 흡착 배향시킴으로써 제조되고 있다. 이 편광소자의 적어도 편면에 접착제 층을 통해 트리아세틸셀룰로오스 등으로 이루어진 보호필름을 함께 부착하여 편광판으로 한 것으로 액정 표시장치 등에 사용된다. 이색성 색소로 요오드를 이용한 편광판은 요오드계 편광판이라고 부르는 반면, 이색성 색소로서 이색성 염료를 이용한 편광판은 염료계 편광판이라고 부른다. 이들 중 염료계 편광판은 고내열성, 고습열내구성, 고안정성을 갖고 있으며, 또한 배합에 의한 색상의 선택성이 높다는 특징이 있지만, 요오드계 편광판에 비해 동일한 편광도를 갖는 편광판을 비교하면 투과율이 낮은, 즉 콘트라스트가 낮은 문제점이 있었다. 이 때문에 높은 내구성을 유지하고 색상의 선택성이 다양하며, 보다 높은 투과율, 높은 편광 특성을 갖는 것이 요구되고 있다. 그러나 그러한 색상의 선택성이 다양한 염료계 편광판이라도 지금까지의 편광소자는 흡수축에 대해 평행하게 설치하여 백색을 나타내는 황색을 띤 편광소자이었다. 평행하게 설치했을 때의 황색미를 개선하기 위해 평행하게 설치했을 때의 황색미를 억제한 편광판을 제조하면, 편광소자는 흡수축에 대해 직교축에 설치하는 경우에 흑색이 청색으로 발색하는 문제가 있었다. 무채색인 편광판을 위해서는 평행위(位)와 직교위(位)에 있어서 모두 각 파장의 의존성이 없고, 일정한 투과율이 필요하지만, 그러한 편광판을 지금까지는 얻을 수 없었다.Polarizing elements are generally produced by adsorbing and orienting iodine or a dichroic dye, which is a dichroic dye, on a polyvinyl alcohol resin film. And a protective film made of triacetyl cellulose or the like is attached to at least one side of the polarizing element through an adhesive layer to form a polarizing plate, which is used for a liquid crystal display device or the like. A polarizing plate using iodine as a dichroic dye is called an iodine polarizing plate, while a polarizing plate using a dichroic dye as a dichroic dye is called a dye-based polarizing plate. Among these, the dye-based polarizing plate is characterized by having high heat resistance, high wet heat resistance and high stability, and high color selectivity by blending. However, when compared with a polarizing plate having the same degree of polarization as the iodine type polarizing plate, There is a problem that the contrast is low. Therefore, it is required to maintain high durability, to have various color selectivity, to have higher transmittance and high polarization characteristics. However, even in the case of a dye-based polarizing plate having various color selectivity, the conventional polarizing element was a yellowish polarizing element which was installed parallel to the absorption axis to show white. When a polarizing plate in which the yellow lightness is suppressed when it is installed in parallel to improve the yellowishness when the polarizing plate is installed in parallel is manufactured, the problem that the polarizing element develops black color to blue when the polarizing plate is installed on an orthogonal axis with respect to the absorption axis there was. For an achromatic polarizer, there is no dependence of each wavelength on the pseudo-action (position) and the orthogonal position (position) and a constant transmittance is required, but such a polarizing plate has not been obtained so far.

그러한 평행위와 직교위에서 색상이 다른 이유는 이색성 색소를 편광소자에 이용하였다고 해도, 평행위와 직교위에서 동일한 파장 의존성을 나타내지 않고, 즉, 이색성이 일정하지 않고 또한 각 파장의 투과율이 일정하지 않기 때문이다.The reason why the colors are different on the parallel line and the orthogonal line is that even if a dichroic dye is used for a polarizing element, the same wavelength dependency does not appear on the parallel line and the orthogonal line, that is, the dichroism is not constant and the transmittance of each wavelength is not constant to be.

여기서 요오드계 편광판의 각 파장 의존성에 대해 설명한다. 폴리비닐알콜 (이하, 'PVA'라 함)을 기재로 이색성 색소로서 요오드를 이용한 경우에는 일반적으로 480 nm와 600 nm를 중심으로 한 흡수를 갖는다. 480 nm의 흡수는 폴리요오드 I₃- 와 PVA의 착체, 600 nm의 흡수는 폴리요오드 I₅- 와 PVA와의 착체에 기인하는 것으로 알려져 있다. 각 파장을 기본으로 한 편광도는 폴리요오드 I₅- 와 PVA와의 착체 쪽이 폴리요오드 I₃- 와 PVA와의 착체를 기본으로 한 편광도가 높다. 이것은, 즉 각 파장의 직교위에서 투과율을 일정하게 하려고 하면, 평행위에서 480 nm에 대해 600 nm의 것이 투과율은 높고, 평행위에서 황색으로 착색되는 현상이 일어났다. 반대로, 평행위에서 투과율을 일정하게 하려고 하면, 직교위에서 480 nm에 대해 600 nm의 것이 투과율은 낮기 때문에 직교위에서 청색으로 착색해 버린다. 또한, 주로 시감도가 높은 550 nm를 기본으로 한 흡수가 없기 때문에 색상 제어가 어렵다. 즉, 각 파장의 편광도 (이색비)가 일정하지 않기 때문에 파장 의존성이 생겼다. 이는 요오드계 편광판이 아니더라도, 이색성을 갖는 아조 화합물에서도 파장 의존성이 평행위와 직교위에서 다른 것은 마찬가지이며, 일반적으로 평행위와 직교위에서 동일한 색상을 나타내는 색소는 없다.Here, the wavelength dependency of the iodine-based polarizer will be described. When iodine is used as a dichroic dye based on polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as 'PVA'), it generally has an absorption centered at 480 nm and 600 nm. The absorption at 480 nm is known to be due to the complexation of poly iodide I ₃ - with PVA, and absorption at 600 nm due to the complexation of poly iodide I ₅ - with PVA. The degree of polarization based on each wavelength is high for the complex between poly iodide I ₅ - and PVA based on the complex of poly iodide I ₃ - and PVA. This means that if the transmittance is to be constant on the orthogonality of each wavelength, a transmittance of 600 nm for 480 nm on a parallel line is high and a phenomenon of being colored in yellow on a parallel line occurs. On the other hand, if the transmittance is to be made constant on the parallel line, the transmittance of 600 nm for 480 nm on quadrature is low, and the resultant is colored blue on the orthogonal line. In addition, color control is difficult because there is no absorption based on 550 nm which is mainly visibility. That is, since the degree of polarization (dichroic ratio) of each wavelength is not constant, wavelength dependence is generated. This is true even if the iodine-based polarizer is not an azo compound having a dichroic property, and the wavelength dependence of the azo compound is different on the parallel line and the orthogonal line. In general, there is no coloring line exhibiting the same color on the parallel line and the orthogonal line.

지금까지 일반적인 이색성을 갖는 아조 화합물의 종류에 따라 평행위에서 황색, 직교위에서 청색을 나타내는 등, 직교위와 평행위에서 파장 의존성이 전혀 다른 아조 화합물도 존재한다. 또한 편광을 갖는 것에서도 알 수 있듯이, 직교위와 평행위에서는 사람에게 주는 명암의 감도도 다르기 때문에, 만일 그 색보정을 하는데 감도에 적합한 색보정이 필요하였다. 각 파장의 투과율이 평행위 및 직교위의 각각에서 거의 일정한 투과율이 아니면 달성하지 못하고, 구체적으로는 일정한 값에서 각 파장의 투과율 의존성이 없는 상태이어야 한다. 하물며, 편광소자 또는 편광판에서 그 일정한 투과율 의존성을 평행위와 직교위에서 동시에 충족하여야 하며, 또한 고투과율, 고콘트라스트를 갖고 있다는 것은 각 파장의 편광도(이색비)가 일정해야 한다. 아조 화합물 1종을 편광소자에 응용한 경우 만해도 직교위와 평행위에서 파장 의존성이 다름에도 불구하고, 게다가 배합하는 것은 1 종씩의 평행위와 직교위의 투과율과 이색비의 관계를 정밀하게 제어하고, 또한, 편광도가 높아야 본원의 무채색 편광판은 얻어질 수 없다. 이 때문에 무채색 편광판을 얻는 것은 매우 어렵고, 단순히 색의 삼원색을 적용하면 달성할 수 있는 것은 아니다. 평행위와 직교위를 일정하게 제어하는 것은 각 파장의 편광도도 동일해야하며, 매우 곤란하였다.Azo compounds completely different in wavelength dependence are present on the orthogonal phase and in parallel, such as yellow on parallel and blue on orthogonal basis, depending on the type of azo compound having common dichroic properties so far. Also, as can be seen from the case of having polarized light, since the sensitivity of light and shade given to the person is different on the orthogonal and parallel lines, color correction suitable for the sensitivity is required for the color correction. The transmittance of each wavelength can not be achieved unless the transmittance is almost constant in each of the smoothing and orthogonal directions. Specifically, the transmittance of each wavelength should not be dependent on the transmittance of each wavelength. In addition, the constant transmittance dependence of the polarizing element or the polarizing plate must be satisfied simultaneously on the parallel line and the orthogonal line. Also, the high transmittance and high contrast must have a constant polarity (dichroic ratio) of each wavelength. Even when one kind of azo compound is applied to a polarizing element, the wavelength dependence is different on the orthogonal phase and the parallel phase. In addition, the combination thereof precisely controls the relationship between the transmittance and the dichroic ratio on one parallel and one orthogonal phase, , The achromatic color polarizing plate of the present invention can not be obtained unless the degree of polarization is high. For this reason, it is very difficult to obtain an achromatic polarizing plate, and it can not be achieved simply by applying the three primary colors of color. It is very difficult to control the parallel and orthogonal positions uniformly with the same degree of polarization of each wavelength.

따라서, 편광소자로서 백색을 표시할 때 무채색의 백색을 나타내고, 흑색 표시시에 무채색의 흑색을 나타내는 편광판이 요구되었지만, 지금까지 단체 투과율 35% 이상에서 백색을 표시할 때 무채색의 백색을 나타내고, 흑색 표시시에 무채색의 흑색을 나타내는 편광소자 또는 편광판은 얻기가 어려웠다.Therefore, a polarizing plate that displays achromatic white when displaying white as a polarizing element and a black plate that displays achromatic black when displaying black has been demanded. However, when white is displayed at a unit transmittance of 35% or more, achromatic white is displayed, It has been difficult to obtain a polarizing element or a polarizing plate that exhibits achromatic black when displayed.

특허문헌 1 : 특허 제 4281261 호Patent Document 1: Japanese Patent No. 4281261 특허문헌 2 : 특허 제 3357803 호Patent Document 2: Patent No. 3357803

비특허문헌 1 : 기능성 색소의 응용 제1쇄 발행 판, (주) CMC 출판, 후미 마사히로 감수, p98∼100Non-Patent Document 1: Application of Functional Dyes First Edition Publishing Co., CMC Publishing Co., Ltd. Masahiro Fumi, p98~100

편광판의 색상을 개선하는 방법으로는, 특허문헌 1 또는 특허문헌 2와 같은 기술이 개시되어있다. 특허문헌 1에서는 중립 계수를 산출하고, 절대값이 0∼3인 편광판을 개시하고 있지만, 실시예에서 알 수 있듯이, 중립 계수(NP)가 낮아도 JIS Z 8729에서 얻어지는 평행위의 색상만으로도 a* 값이 -2 내지 -1이고, b* 값이 2.5∼4.0이기 때문에 색상으로서는 백색 표현시에 황녹색을 띠고 있는 것을 알 수 있다. 또한 직교위의 색상은 a* 값이 0∼1이지만, b* 값이 -1.5 내지 -4.0이기 때문에 청색을 나타내고 있는 편광판이 되었다. 특허문헌 2에서는 410 nm∼750 nm의 투과율에서 평균값의 ± 30% 이내로 하고, 요오드 이외에, 직접 염료, 반응 염료 또는 산성 염료를 첨가하여 조절되는 편광소자를 개시하고 있지만, 단체 투과율, 즉, 편광소자를 1 매만을 사용하여 측정했을 때의 색상을 UCS 색 공간에서의 a 값, b 값으로 절대값 2 이내로 하여 얻어진 편광소자로서, 편광판을 2매 사용하여 백색 표시시(평행으로 한 경우) 및 흑색 표시시(직교로 한 경우)의 색상을 동시에 a 값과 b 값을 2 이내를 표현하는 것도 아니고, 직교위와 평행위에서 무채색이 표현될 수 있는 것은 없었다. 또한, 실시예를 보면 알 수 있듯이, 그 단체 투과율은 실시예 1에서 31.95%, 실시예 2에서 31.41%이며, 투과율이 낮기 때문에 고투과율 또한 고콘트라스트가 요구되는 분야, 특히 액정 표시장치, 유기 발광 다이오드 등의 분야에서 고투과율 및 고편광도에 있어서 충분하지 않았다.As a method for improving the color of the polarizing plate, a technique similar to that of Patent Document 1 or Patent Document 2 is disclosed. Patent Document 1 calculates a neutral coefficient and discloses a polarizer having an absolute value of 0 to 3. However, even if the neutral factor (NP) is low, as shown in the embodiment, the a * value -2 to -1 and the b * value is 2.5 to 4.0, it can be seen that the color is yellowish green when expressed in white. In addition, the hue on the orthogonal axis is a polarizer exhibiting blue color because the a * value is 0 to 1, but the b * value is -1.5 to -4.0. Patent Document 2 discloses a polarizing element which is controlled by adding a direct dye, a reactive dye or an acid dye in addition to iodine within a range of ± 30% of an average value at a transmittance of 410 nm to 750 nm. (In the case of being parallel) and two colors of polarizing elements obtained by using two pieces of polarizing plates in the case of displaying white (in the case of being parallel) The color of the display (when it is orthogonal) does not express the a value and the b value within 2 at the same time, and the achromatic color can not be expressed on the orthogonal upper and parallel. In addition, as can be seen from the examples, the bulk transmittance is 31.95% in Example 1 and 31.41% in Example 2, and the transmittance is low. Therefore, the field of high transmittance and high contrast are required, The high transmittance and the high degree of polarization are not sufficient in the field of a diode and the like.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 그 평행위와 직교위의 각각에 있어서 투과율을 일정하게 하여 파장 의존성을 없애고, 또한 각 파장의 평행위와 직교위의 편광도(이색비)를 일정하게 하고, 높은 편광도를 가지며, 높은 투과율도 그 관계를 유지하기 위해서는 특정 아조 화합물의 배합에 의해서만 달성될 수 있음을 새롭게 알아내고, 결과적으로, 고콘트라스트를 가능하게 하고, 고투과율로서 높은 편광도와, 평행위와 직교위에서 모두 무채색성을 발현할 수 있는 편광소자를 개발하기에 이르렀다. 즉, 요오드 및 특정 아조 화합물을 함유한 기재로서, JIS Z 8729에 따라 구해지는 a* 값 및 b* 값에 있어서 단체 투과율 측정시의 a* 값 및 b* 값이 절대값으로 1 이내이며, 상기 기재 2매를 흡수축 방향에 대해 평행하게 측정하여 얻어지는 a* 값 및 b* 값이 절대값으로 2 이내로서, 상기 기재 2매를 흡수축 방향에 대해 직교로 측정하여 얻어지는 a* 값 및 b* 값이 절대값으로 2 이내인 것을 특징으로 하는 단체 투과율이 35%∼45%인 편광소자는 높은 투과율을 가지면서도, 편광소자의 흡수축을 평행하게 설치했을 때 무채색의 백색을 표현할 수 있고, 또한 편광소자의 흡수축을 직교로 설치했을 때 무채색의 흑색을 표현할 수 있다는 것을 알아냈다.As a result of intensive studies for solving the above problems, the present inventors have found that, by setting the transmittance constant in each of the parallel and orthogonal positions, the wavelength dependency is eliminated, and the polarization degree (dichroic ratio) A high degree of polarization and a high transmittance can be achieved only by the combination of specific azo compounds in order to maintain the relationship. As a result, it becomes possible to realize high contrast, high polarization, high transmittance, We have developed a polarizing element capable of exhibiting achromaticity on both parallel and orthogonal surfaces. That is, as a substrate containing iodine and a specific azo compound, the a * value and the b * value at the time of measuring the single transmittance in an a * value and a b * value determined according to JIS Z 8729 are within an absolute value of 1, An a * value and a b * value obtained by measuring the two substrates perpendicularly to the absorption axis direction with an a * value and a b * value obtained by measuring two substrates parallel to the absorption axis direction within an absolute value of 2 or less, The polarizing element having a unit transmittance of 35% to 45% has a high transmittance and is capable of expressing an achromatic white when the absorption axis of the polarizing element is provided in parallel, It was found that an achromatic black can be expressed when the absorption axis of the device is arranged orthogonally.

즉, 본 발명은,That is,

(1) 요오드 및 아조 화합물을 함유한 기재로 이루어진 편광소자로서, (1) A polarizing element comprising a substrate containing iodine and an azo compound,

상기 아조 화합물은 a) 하기 화학식(1)로 표시되는 아조 화합물 및 하기 화학식(2)로 표시되는 아조 화합물의 조합; 또는 b) 하기 화학식(1)로 표시되는 아조 화합물 및 하기 화학식(3)으로 표시되는 아조 화합물, 그의 염 또는 전이 금속 착체의 조합이며, The azo compound is a combination of an azo compound represented by the following formula (1) and an azo compound represented by the following formula (2); Or b) a combination of an azo compound represented by the following formula (1) and an azo compound represented by the following formula (3), a salt thereof or a transition metal complex,

JIS Z 8729에 따라 얻어지는 a* 값 및 b* 값에서 단체 투과율 측정시의 a* 값 및 b* 값이 절대값으로 1 이내이며, 상기 기재 2매를 흡수축 방향에 대해 평행으로 하여 측정하여 얻어지는 a* 값 및 b* 값이 절대값으로 2 이내이고, 상기 기재 2매를 흡수축 방향에 대해 직교로 측정하여 얻어지는 a* 값 및 b* 값이 절대값으로 2 이내이며, 단체 투과율이 35%∼45%인 것을 특징으로 하는 편광소자; The a * value and the b * value obtained in accordance with JIS Z 8729 are within a range of an absolute value of 1 in the a * value and the b * value at the time of measurement of a single transmittance and are measured parallel to the absorption axis direction the a * value and the b * value are 2 or less in absolute value, and the a * value and the b * value obtained by orthogonally measuring the two substrates with respect to the absorption axis direction are 2 or less in absolute value, To 45%;

(1)

(One)

(식 중, A₁은 치환기를 갖는 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, R₁ 또는 R₂는 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 설포기를 또는 설포기를 갖는 저급 알콕시기를 나타내고, X₁은 치환기를 가져도 좋은 아미노기, 치환기를 가져도 좋은 벤조일아미노기, 치환기를 가져도 좋은 아미노벤조일아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아조기를 나타낸다.) (Wherein A ₁ represents a phenyl group or a naphthyl group having a substituent and R ₁ or R ₂ each independently represent a lower alkoxy group having a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a sulfo group or a sulfo group, X ₁ represents an amino group which may have a substituent, a benzoylamino group which may have a substituent, an aminobenzoylamino group which may have a substituent, a phenylamino group which may have a substituent, or a phenylazo group which may have a substituent.

(2)

(식중, A₂ 및 A₃는 각각 독립적으로 치환기를 갖는 페닐기, 또는 나프틸기를 나타내고, 상기 치환기 중 적어도 하나가 수소 원자, 설포기, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 설포기를 갖는 저급 알콕시기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 또는 치환 아미노기이고, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 설포기, 또는 설포기를 갖는 저급 알콕시기를 나타낸다.) (Wherein A ₂ and A ₃ each independently represent a phenyl group having a substituent or a naphthyl group and at least one of the substituents is a lower alkoxy group having a hydrogen atom, a sulfo group, a lower alkyl group, a lower alkoxy group or a sulfo group, R ₃ and R ₄ each independently represent a lower alkoxy group having a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a sulfo group, or a sulfo group), a carboxyl group, a nitro group, an amino group, or a substituted amino group;

(3)

(식 중, A₄는 니트로기 또는 아미노기를 나타내고, R₉는 수소 원자, 히드록시기, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 설포기, 또는 설포기를 갖는 저급 알콕시기를 나타내고, X₂는 치환기를 가져도 좋은 아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아미노기를 나타낸다.) (Wherein A ₄ represents a nitro group or an amino group, R ₉ represents a hydrogen atom, a hydroxy group, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a sulfo group or a lower alkoxy group having a sulfo group, and X ₂ may have a substituent An amino group, or a phenylamino group which may have a substituent.

(2) 편광도가 99% 이상인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 편광소자; (2) The polarizing element according to (1), wherein the polarization degree is 99% or more;

(3) 편광소자의 흡수축 방향에 대해 절대 편광광의 진동 방향이 직교 방향의 편광광을 조사했을 때의 각 파장의 투과율에 대해서 550 nm∼600 nm의 평균 투과율과 400 nm∼460 nm의 차가 4% 이내이고, 또한 600 nm∼670 nm의 평균 투과율이 550 nm∼600 nm의 평균 투과율과의 차가 3% 이내이고, 또한 편광소자의 흡수축 방향에 대해 절대 편광광의 진동 방향이 평행 방향의 편광광을 조사했을 때의 각 파장의 투과율에 대해 550 nm∼600 nm의 평균 투과율과 400 nm∼460 nm와의 차가 1% 이내이고, 또한 600∼670 nm의 평균 투과율이 550∼600 nm의 평균 투과율과의 차가 1% 이내인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 편광소자; (3) an average transmittance of 550 nm to 600 nm and a difference of 400 nm to 460 nm with respect to the transmittance of each wavelength when polarized light in the orthogonal direction is irradiated with the direction of vibration of the absolute polarized light with respect to the absorption axis direction of the polarizing element %, An average transmittance of 600 nm to 670 nm is within 3% from an average transmittance of 550 nm to 600 nm, and the direction of vibration of the absolute polarized light with respect to the absorption axis direction of the polarizing element is parallel to the parallel direction , The difference between the average transmittance of 550 nm and 600 nm and the transmittance of 400 nm to 460 nm is within 1% and the average transmittance of 600 to 670 nm is within the range of the average transmittance of 550 to 600 nm The polarizing element according to (1) or (2), wherein the difference is within 1%.

(4) 기재가 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3)에 기재된 편광소자; 및 (4) The polarizing element according to any one of (1) to (3), wherein the substrate is made of a polyvinyl alcohol-based resin film; And

(5) (1) 내지 (4)에 기재된 편광소자의 적어도 편면에 지지체 필름을 설치한 편광판; (5) A polarizing plate in which a support film is provided on at least one surface of the polarizing element described in any one of (1) to (4);

(6) (1) 내지 (4)에 기재된 편광소자 또는 (5)에 편광판을 이용한 액정 표시장치에 관한 것이다.(6) A polarizing element according to (1) to (4) or a liquid crystal display using the polarizing plate in (5).

본 발명의 편광소자는 높은 투과율을 가지면서도, 편광소자의 흡수축을 평행하게 설치했을 때 무채색의 백색을 표현할 수 있고, 편광소자의 흡수축을 직교로 설치한 때 무채색의 흑색을 표현할 수 있다.The polarizing element of the present invention can express an achromatic white when the absorption axis of the polarizing element is arranged parallel to the polarizing element while having a high transmittance and can display an achromatic black when the absorption axis of the polarizing element is orthogonally arranged.

본 발명에서는 요오드 및 특정 아조 화합물로 이루어진 이색성 염료가 함유한 기재로 이루어진 편광소자로서, JIS Z 8729에 따라 구해지는 a* 값 및 b* 값에있어서 단체 투과율 측정시의 a* 값 및 b* 값이 절대값으로 1 이내이며, 상기 기재 2매를 흡수축 방향에 대해 평행하게 측정하여 얻어지는 a* 값 및 b* 값이 절대값으로 2 이내이고, 상기 기재 2매를 흡수축 방향에 대해 직교로 측정하여 얻어지는 a* 값 및 b* 값이 절대값으로 2 이내인 것을 특징으로 하는 단체 투과율이 35%∼45%의 편광소자인 것을 특징으로 한다. JIS Z 8729에 규정되는 물체 색의 표시 방법은 국제 조명위원회 (약칭-CIE)이 정하는 물체 색의 표시 방법에 해당한다. 단체 투과율은 편광소자에 자연광을 조사했을 때, 그 1매(단체)의 투과율을 측정했을 때의 투과율을 나타내고, 그 소자가 무채색이기 위하여는, 그 단체 투과율을 측정했을 때의 색상이 a* 값 (이하, 'a*-s'로 나타냄) 및 b* 값 (이하, 'a*-s'로 나타냄)이 절대값으로 1 이내인 것을 필요로 한다. 또한 자연광을 입사했을 때 기재 2 매를 흡수축 방향에 대해 평행하게 측정하여 얻어지는 a* 값 (이하, 'a*-p'로 나타냄) 및 b* 값 (이하, 'b*-p'로 나타냄)가 절대값으로 2 이내이고, 한편 자연광을 입사했을 때 기재 2 매를 흡수축 방향에 대해 직교로 측정하여 얻어지는 a* 값 (이하, 'a*-c'로 나타냄) 및 b* 값 (이하, 'b*-c'로 나타냄)가 절대값으로 2 이내인 것으로, 평행위에서 무채색을 표현할 수 있는 편광판을 실현할 수 있다. 보다 바람직하게는 a*-p 및 b*-p의 절대값이 1.5 이내이고, 또한 a*-c 및 b*-c의 절대값이 1.5 이내인 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 a*-p와 b*-p의 절대값이 1.0 이하이고, 또한 a*-c 및 b*-c의 절대값이 1.0 이내인 것이 좋다. a*-p 및 b*-p의 절대값으로 0.5의 차가 있는 것만으로도 사람의 감도로 색상 차이를 느낄 수 있기 때문에 a*와 b*를 제어하는 것은 매우 중요하다. 특히 a*-p 및 b*-p의 절대값으로, 단체, 평행위 및 직교위가 각각 1 이내이면 거의 색을 백색시 및 흑색시에 색상이 발색(呈色)하는 것은 거의 확인할 수 없을 만큼 양호한 편광소자가 된다.In the present invention, as a polarizing element comprising a substrate containing a dichroic dye made of iodine and a specific azo compound, an a * value and a b * value measured according to JIS Z 8729, Value is not more than 1 as an absolute value and an a * value and a b * value obtained by measuring the two substrates parallel to the absorption axis direction are within an absolute value of 2, and the two substrates are orthogonal to the absorption axis direction And the b * value is an absolute value of 2 or less, wherein the a * and b * values are within a range of 35% to 45%. The object color display method specified in JIS Z 8729 corresponds to the object color display method defined by the International Lighting Committee (abbreviated as -CIE). The group transmittance represents the transmittance of a single polarizing element when natural light is irradiated on the polarizing element. When the element is achromatic, the color when the single transmittance is measured is a * value (Hereinafter, referred to as' a * -s') and a b * value (hereinafter referred to as'a * -s') must be within an absolute value of 1 or less. (Hereinafter, referred to as "a * -p") and b * value (hereinafter referred to as "b * -p") obtained by measuring two substrates in parallel with the absorption axis direction when natural light is incident (Hereinafter referred to as "a * -c") and b * value (hereinafter referred to as "a *") obtained by measuring two substrates orthogonal to the absorption axis direction when natural light is incident , 'b * -c') is within an absolute value of 2, it is possible to realize a polarizing plate capable of expressing an achromatic color on a parallel line. More preferably, the absolute values of a * -p and b * -p are within 1.5, and the absolute values of a * -c and b * -c are within 1.5, more preferably a * -p and the absolute value of b * -p is 1.0 or less, and the absolute value of a * -c and b * -c is 1.0 or less. It is very important to control a * and b * because the difference in the absolute value of a * -p and b * -p, even if there is a difference of 0.5, makes the color difference in human sensitivity. In particular, the absolute values of a * -p and b * -p indicate that if the group, the flat action, and the orthogonality are within 1 respectively, it is almost impossible to confirm that the color develops in the white color and black color And becomes a good polarizing element.

편광소자의 성능으로는 투과율이 높고, 또한 편광도도 높은 것이 요구된다. 단체 투과율이 35%이면 표시장치에 사용해도 밝기를 표현할 수 있지만, 바람직하게는 38% 이상, 보다 바람직하게는 39% 이상, 더욱 바람직하게는 40% 이상인 것이 좋다. 편광도로는 99% 이상이면 표시장치로는 편광 기능을 표현할 수 있지만, 더 높은 콘트라스트의 편광판이 요구되고 있으며, 보다 바람직하게는 99.9% 이상, 보다 바람직하게는 99.95% 이상인 편광소자가 요구되고 있다.The performance of the polarizing element is required to have a high transmittance and a high degree of polarization. If the unit transmittance is 35%, the brightness can be expressed even when used in a display device, but it is preferably 38% or more, more preferably 39% or more, and even more preferably 40% or more. If the polarizing path is 99% or more, a polarizing function can be expressed by a display device, but a polarizing plate with a higher contrast is required, more preferably 99.9% or more, and more preferably 99.95% or more.

JIS Z 8729에 따라 구해지는 a* 값 및 b* 값에 있어서, 단체 투과율 측정시의 a* 값 및 b* 값이 절대값으로 1 이내이며, 상기 기재 2매를 흡수축 방향에 대해 평행하게 측정하여 얻어지는 a* 값 및 b* 값이 절대값으로 2 이내이고, 상기 기재 2매를 흡수축 방향에 대해 직교로 측정하여 얻어지는 a* 값 및 b* 값이 절대값으로 2 이내인 것을 특징으로 하는 단체 투과율이 35% 이상인 편광소자로 하기 위하여는 기재에 요오드와 후술하는 특정 조합의 아조 화합물을 함유시킴으로써 실현할 수 있다. 요오드를 함유시키는 경우에는 요오드만으로는 용매에 녹기 어렵고, 기재에 함침시키기 어려운 경우가 있기 때문에, 요오드화칼륨, 요오드화구리, 요오드화나트륨, 요오드화칼슘 등의 요오드화물, 염화나트륨, 염화리튬, 염화칼륨 등의 염화물과 사용하는 것이 일반적이다.The a * value and the b * value at the time of measuring the single transmittance are within an absolute value of 1 in the a * value and the b * value obtained in accordance with JIS Z 8729, and the two substrates are measured parallel to the absorption axis direction And an a * value and a b * value obtained by measuring the two substrates perpendicularly to the absorption axis direction are within an absolute value of 2 or less In order to obtain a polarizing element having a mass transmittance of 35% or more, it can be realized by containing iodine and a specific combination of azo compounds to be described later. When iodine is contained, only iodine is difficult to dissolve in a solvent, and it may be difficult to impregnate the substrate. Therefore, iodide such as potassium iodide, copper iodide, sodium iodide and calcium iodide, and chlorides such as sodium chloride, lithium chloride and potassium chloride .

기재는 친수성 고분자로 이루어진 재료를 제막한 것으로서, 요오드, 또는 비 특허문헌 1에 기재된 여러 가지 아조 화합물을 함유할 수 있는 것이다. 친수성 고분자는 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 수지, 아밀로오스계 수지, 전분계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리아크릴산염계 수지 등이 있다. 이색성 색소를 함유시키는 경우, 가공성, 염색성 및 가교성 등에 있어서 폴리비닐알코올계 수지 및 그 유도체로 이루어진 수지가 가장 바람직하다. 그들 수지를 필름 형태로 하고, 본 발명의 염료 및 그 배합물을 함유시켜 연신 등의 배향 처리를 적용함으로써 편광소자 또는 편광판을 제조할 수 있다.The substrate is a film of a material made of a hydrophilic polymer, and may contain iodine or various azo compounds described in Non-Patent Document 1. [ The hydrophilic polymer is not particularly limited, and examples thereof include a polyvinyl alcohol-based resin, an amylose-based resin, a starch-based resin, a cellulose-based resin, and a polyacrylate-based resin. When a dichroic dye is contained, a resin composed of a polyvinyl alcohol-based resin and a derivative thereof is most preferable in terms of processability, dyeability and crosslinkability. Polarizing elements or polarizing plates can be produced by using these resins in the form of a film, containing the dyes of the present invention and a combination thereof, and applying orientation treatment such as drawing.

본 발명의 편광소자는 a) 하기 화학식(1)로 표시되는 아조 화합물 및 하기 화학식(2)로 표시되는 아조 화합물의 조합; 또는 b) 하기 화학식(1)로 표시되는 아조 화합물 및 하기 화학식(3)으로 표시되는 아조 화합물로 표시되는 화합물, 그의 염 또는 전이 금속 착체의 조합, 요오드를 기재에 함침시켜 제조할 수 있다. 하기 화학식(1)∼화학식(3)으로 표시되는 아조 화합물에 대해 설명한다.The polarizing element of the present invention is a combination of a) an azo compound represented by the following formula (1) and an azo compound represented by the following formula (2); Or b) an azo compound represented by the following formula (1) and an azo compound represented by the following formula (3), a salt thereof, or a combination of transition metal complexes and iodine. The azo compounds represented by the following formulas (1) to (3) will be described.

(1)

(One)

상기 화학식(1)에서, In the above formula (1)

A₁은 치환기를 갖는 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, A ₁ represents a phenyl group or a naphthyl group having a substituent,

R₁ 또는 R₂는 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 설포기, 또는 설포기를 갖는 저급 알콕시기를 나타내고, R ₁ or R ₂ each independently represent a lower alkoxy group having a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a sulfo group, or a sulfo group,

X₁은 치환기를 가져도 좋은 아미노기, 치환기를 가져도 좋은 벤조일아미노기, 치환기를 가져도 좋은 아미노벤조일아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아미노기, 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐아조기를 나타낸다. X ₁ represents an amino group which may have a substituent, a benzoylamino group which may have a substituent, an aminobenzoylamino group which may have a substituent, a phenylamino group which may have a substituent, or a phenylazo group which may have a substituent.

X₁은 바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 아미노기, 치환기를 가져도 좋은 벤조일아미노기 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐아미노기이며, 더욱 바람직하게는 X₁이 치환기를 가져도 좋은 페닐아미노기인 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 A₁이 치환기를 갖는 페닐기인 것이 보다 높은 편광도를 갖는 본원의 편광소자를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 본원의 저급 알킬기, 저급 알콕시기의 '저급'이란 탄소수가 1∼3인 것을 나타낸다.X ₁ is preferably an amino group which may have a substituent, a benzoylamino group which may have a substituent or a phenylamino group which may have a substituent, more preferably a phenylamino group which X ₁ may have a substituent , It is preferable that A < ₁ > is a phenyl group having a substituent because a polarizing element of the present invention having a higher degree of polarization can be obtained. The "lower" of the lower alkyl group and the lower alkoxy group of the present invention means that the number of carbon atoms is 1 to 3.

화학식(1)에서, A₁은 구체적으로 치환기를 갖는 페닐기를 나타내는 경우, A₁의 페닐기 상의 치환기로는 설포기, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 설포기를 갖는 저급 알콕시기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 또는 치환 아미노기를 들 수 있다. A₁은 치환기로서 설포기를 적어도 하나 갖는 것이 바람직하다. 또한 치환기를 2개 이상 갖는 경우, 그 치환기 중 하나가 설포기 또는 카르복시기, 바람직하게는 설포기이고, 그 외의 치환기로는 설포기, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 설포기를 갖는 저급 알콕시기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 또는 치환 아미노기가 바람직하다. 상기 설포기를 갖는 저급 알콕시기로서는 직쇄 알콕시가 바람직하고, 설포기의 치환 위치는 알콕시기 말단이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3-설포프로폭시기, 4-설포부톡시기이다. 상기 치환 아미노기로는 아세틸아미노기 등을 들 수 있다. 상기 다른 치환기 중에서는 설포기, 저급 알킬기 또는 저급 알콕시기가 보다 바람직하다. A₁의 페닐기 상의 치환기 수는 1 또는 2가 바람직하며, 치환 위치는 특별히 한정하지는 않지만, 2-위치와 4-위치의 조합이 바람직하다. A₁이 치환기를 갖는 나프틸기를 나타내는 경우, A₁으로 표시되는 나프틸기의 치환기로는 수소 원자를 포함하지 않고, 설포기, 히드록시기, 아미노기, 치환 아미노기, 니트로기, 치환 아미드기 또는 설포기를 갖는 탄소수 1∼5의 알콕시기가 있고, 설포기, 히드록시기 또는 설포기를 갖는 탄소수 1∼5의 알콕시기가 바람직하다. A₁으로 표시되는 나프틸기의 치환기로는 설포기를 적어도 하나 갖는 것이 바람직하다. A₁으로 표시되는 나프틸기가 치환기를 2개 이상 갖는 경우, 그 치환기 중 하나가 설포기이고, 그 외의 치환기가 설포기, 히드록시기 및, 설포기를 갖는 탄소수 1∼5의 알콕시로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 설포기를 갖는 탄소수 1∼5의 알콕시로는 설포기를 갖는 탄소수 1∼5의 직쇄 알콕시기가 바람직하고, 설포기를 알콕시기의 말단에 갖는 탄소수 1∼5의 직쇄 알콕시기가 보다 바람직하고, 3-설포프로폭시기 또는 4-설포부톡시기가 더욱 바람직하다. A₁으로 표시되는 나프틸기로는 2 또는 3 개의 설포기로 치환된 나프틸기 또는 히드록시기, 3-설포프로폭시기 및 4-설포부톡시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 기와 1 또는 2개의 설포기로 치환된 나프틸기가 바람직하고, 2 또는 3개의 설포기로 치환된 나프틸기, 혹은 3-설포프로폭시기와 설포기로 치환된 나프틸기가 더욱 바람직하다. 또한 경우에 따라 디설포나프틸기 또는 트리설포나프틸기가 더욱 바람직하고, 트리설포나프틸기가 가장 바람직하다. 나프탈렌 고리 상의 이러한 치환기의 바람직한 치환 위치는 치환기가 2개인 경우 1-위치와 3-위치이며, 치환기가 3개인 경우 1-위치, 3-위치 및 6-위치이다. 상기 나프틸기에서 아조기의 치환 위치는 2-위치가 바람직하다.When A ₁ in the formula (1) represents a phenyl group having a substituent, the substituent on the phenyl group of A ₁ is preferably a lower alkoxy group having a sulfo group, a lower alkyl group, a lower alkoxy group or a sulfo group, a carboxy group, a nitro group, An amino group, or a substituted amino group. It is preferable that A ₁ has at least one sulfo group as a substituent. In the case of having two or more substituents, one of the substituents is a sulfo group or a carboxy group, preferably a sulfo group, and the other substituents are a lower alkoxy group having a sulfo group, a lower alkyl group, a lower alkoxy group or a sulfo group, , A nitro group, an amino group, or a substituted amino group. The lower alkoxy group having a sulfo group is preferably a straight-chain alkoxy, and the substitution position of the sulfo group is preferably an alkoxy group end, more preferably a 3-sulfoproxy group and a 4-sulfobutoxy group. Examples of the substituted amino group include an acetylamino group and the like. Among these substituents, a sulfo group, a lower alkyl group or a lower alkoxy group is more preferable. The number of substituents on the phenyl group of A ₁ is preferably 1 or 2, and the substitution position is not particularly limited, but a combination of 2-position and 4-position is preferable. When A ₁ represents a naphthyl group having a substituent, the substituent of the naphthyl group represented by A ₁ does not include a hydrogen atom, and includes a sulfo group, a hydroxy group, an amino group, a substituted amino group, a nitro group, a substituted amide group or a sulfo group Containing alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms having a sulfo group, a hydroxy group or a sulfo group is preferable. As the substituent of the naphthyl group represented by A ₁ , it is preferable to have at least one sulfo group. When the naphthyl group represented by A ₁ has two or more substituents, one of the substituents is a sulfo group, and the other substituents are selected from the group consisting of a sulfo group, a hydroxy group, and a C1-5 alkoxy group having a sulfo group Is preferable. As the alkoxy having 1 to 5 carbon atoms having a sulfo group, a straight-chain alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms having a sulfo group is preferable, a straight-chain alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms having a sulfo group at the terminal of an alkoxy group is more preferable, A sulfoproxide group or a 4-sulfobutoxy group is more preferable. The naphthyl group represented by A ₁ is preferably a naphthyl group substituted by 2 or 3 sulfo groups or at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group, 3-sulfoproxy group and 4-sulfobutoxy group and 1 or 2 A naphthyl group substituted with a sulfo group is preferable, and a naphthyl group substituted with 2 or 3 sulfo groups or a naphthyl group substituted with a 3-sulfoproxy group and a sulfo group are more preferable. Further, a disulfonaphthyl group or a trisulfonaphthyl group is more preferable, and a trisulfonaphthyl group is most preferable. The preferred substitution position of such a substituent on the naphthalene ring is 1-position and 3-position when there are two substituents and 1-position, 3-position and 6-position when there are three substituents. The substitution position of the azo group in the naphthyl group is preferably 2-position.

X₁은 구체적으로, 치환기를 가져도 좋은 아미노기, 치환기를 가져도 좋은 벤조일아미노기, 치환기를 가져도 좋은 아미노벤조일아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아미노기 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐아조기를 나타낸다. X₁은 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면 벤조일아미노기, 페닐아미노기 또는 페닐아조기의 경우, 그 치환기로는 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 히드록시기, 카르복시기, 설포기, 아미노기 또는 치환 아미노기가 바람직하며, 치환 아미노기로는 아세틸아미노기 등을 들 수 있다. X₁이 치환기를 가져도 좋은 페닐아미노기인 경우, 그 치환기는 메틸기, 메톡시기, 아미노기, 치환 아미노기, 바람직하게는 아세틸아미노기 또는 설포기가 바람직하고, 메틸기, 메톡시기 또는 아미노기가 더욱 바람직하다. 페닐기 상의 해당 치환기의 수 및 치환 위치는 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로 치환기의 수는 0∼2가 바람직하고, 수소 이외의 치환기가 존재하는 경우, 적어도 하나의 치환기가 아미노기의 결합 위치에 대해 p-위치에 존재하는 것이 바람직하다. 치환기를 가져도 좋은 페닐아미노기로는 예를 들면, 페닐아미노기, 4-메틸페닐아미노기, 4-메톡시페닐아미노기, 4-아미노페닐아미노기, 4-아미노-2-설포페닐아미노기, 4-아미노-3-설포페닐아미노기, 4-설포메틸아미노페닐아미노기 또는 4-카르복시에틸아미노페닐아미노기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 치환되지 않은 페닐아미노기 및 p-메톡시페닐아미노기가 더욱 바람직하다. X₁이 치환기를 가져도 좋은 벤조일아미노기인 경우, 그 치환기로는 아미노기, 아세틸아미노기에 예시된 치환 아미노기이며, 히드록시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 아미노기 및 아세틸아미노기에 예시된 치환 아미노기이며, 더욱 바람직하게는 아미노기이다. 페닐기 상의 해당 치환기의 수는 통상 0∼1이고, 그리고 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, 수소 원자 이외의 치환기가 존재하는 경우는, p-위치가 바람직하다. X₁이 벤조일아미노기인 경우, 치환기는 수소 원자, 히드록시기, 아미노기 또는 치환 아미노기를 나타내고, 수소 원자, 아미노기 또는 아세틸아미노기에 예시된 치환 아미노기가 바람직하다. 치환기의 위치로는 p-위치가 바람직하다. 상기 벤조일아미노기의 예로는 벤조일아미노기, 4-아미노벤조일아미노기, 4-히드록시벤조일아미노 또는 4-(3-카르복시-1-옥소프로필아미노)벤조일아미노기, 4-(2-카르보메톡시-1-옥소에틸아미노)벤조일아미노기 등을 들 수 있다. 상기 벤조일아미노 중에서는 아미노벤조일아미노기가 보다 바람직하다. X₁이 치환기를 가져도 좋은 페닐아조기인 경우, 그 치환기로는 히드록시기, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 아미노기, 또는 치환 아미노기를 들 수 있고, 히드록시기, 아미노기, 메틸기, 메톡시기 또는 카르복시기가 바람직하고, 히드록시기가 보다 바람직하다. 치환기의 수는 일반적으로 0∼3개이며, 바람직하게는 1∼2개이다. 페닐아조기의 예로는 2-메틸페닐아조기, 3-메틸페닐아조기, 2,5-디메틸페닐아조기, 3-메톡시페닐아조기, 2-메톡시-5-메틸페닐아조기 2,5-디메톡시페닐아조기, 4-아미노페닐아조기, 4-히드록시페닐아조기 또는 4-카르복시에틸아미노페닐아조기 등을 들 수 있지만, 4-아미노페닐아조기, 4-히드록시페닐아조기 또는 4-카르복시에틸아미노페닐아조기인 것이 바람직하다.Specifically, X ₁ represents an amino group which may have a substituent, a benzoylamino group which may have a substituent, an aminobenzoylamino group which may have a substituent, a phenylamino group which may have a substituent, or a phenylazo group which may have a substituent. X ₁ is may have a substituent, for example, benzoyl group, in the case of the phenyl group or a phenyl azo group, and the substituent is a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, an amino group or substituted amino groups preferred, and a substituted Examples of the amino group include an acetylamino group and the like. When X ₁ is a phenylamino group which may have a substituent, the substituent is preferably a methyl group, a methoxy group, an amino group, a substituted amino group, preferably an acetylamino group or a sulfo group, more preferably a methyl group, a methoxy group or an amino group. The number of substituents on the phenyl group and the substitution position are not particularly limited. Usually, the number of substituents is preferably 0 to 2. When a substituent other than hydrogen is present, it is preferable that at least one substituent is present in the p-position with respect to the bonding position of the amino group. Examples of the phenylamino group which may have a substituent include a phenylamino group, a 4-methylphenylamino group, a 4-methoxyphenylamino group, a 4-aminophenylamino group, a 4- A sulfophenylamino group, a 4-sulfomethylaminophenylamino group, or a 4-carboxyethylaminophenylamino group. Of these, an unsubstituted phenylamino group and a p-methoxyphenylamino group are more preferable. When X ₁ is a benzoylamino group which may have a substituent, the substituent is preferably an amino group, a substituted amino group exemplified for an acetylamino group, a hydroxy group, more preferably a substituted amino group exemplified for an amino group and an acetylamino group, Is an amino group. The number of the corresponding substituent on the phenyl group is usually 0 to 1, and the substitution position is not particularly limited. However, when a substituent other than a hydrogen atom is present, the p-position is preferable. When X ₁ is a benzoylamino group, the substituent is preferably a hydrogen atom, a hydroxy group, an amino group or a substituted amino group, and is preferably a hydrogen atom, an amino group or a substituted amino group exemplified for an acetylamino group. The position of the substituent is preferably the p-position. Examples of the benzoylamino group include a benzoylamino group, a 4-aminobenzoylamino group, a 4-hydroxybenzoylamino group or a 4- (3-carboxy-1-oxopropylamino) benzoylamino group, 4- (2-carbomethoxy- Ethylamino) benzoylamino group and the like. Among the benzoylamino groups, aminobenzoylamino groups are more preferred. When X ₁ is a phenylazo group which may have a substituent, examples of the substituent include a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an amino group or a substituted amino group, A methoxy group or a carboxy group is preferable, and a hydroxy group is more preferable. The number of substituents is generally 0 to 3, preferably 1 to 2. Examples of the phenylazo group include 2-methylphenyl azo group, 3-methylphenyl azo group, 2,5-dimethylphenyl azo group, 3-methoxyphenyl azo group, 2-methoxy- Aminophenyl azo group, a 4-hydroxyphenyl azo group, or a 4-carboxyethylaminophenyl azo group, but it is preferably a 4-aminophenyl azo group, a 4-hydroxyphenyl azo group or a 4-carboxyethylaminophenyl azo group.

하기 화학식(2)에 대해 설명한다.The following formula (2) will be described.

(2)

상기 화학식(2)에서, A₂ 및 A₃는 각각 독립적으로 치환기를 갖는 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 상기 치환기 중 적어도 하나가 수소 원자, 설포기, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 설포기를 갖는 저급 알콕시기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 또는 치환 아미노기이고, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 설포기, 또는 설포기를 갖는 저급 알콕시기를 나타낸다. 바람직하게는 A₂ 및 A₃이 각각 독립적으로 나프틸기이고, 보다 바람직하게는 A₂ 및 A₃가 모두 설포기를 갖는 나프틸기이며, 더욱 바람직하게는, R₃ 및 R₄가 각각 독립적으로 저급 알콕실기인 것이 보다 높은 편광도를 갖는 본 발명의 편광소자를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.In the above formula (2), A ₂ and A ₃ each independently represent a phenyl group or a naphthyl group having a substituent, and at least one of the substituents is a lower group having a hydrogen atom, a sulfo group, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, R ₃ and R ₄ each independently represent a lower alkoxy group having a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a sulfo group, or a sulfo group, and R ₃ and R ₄ each independently represent a hydrogen atom, a lower alkoxy group, a carboxyl group, a nitro group, Preferably, A ₂ and A ₃ are each independently a naphthyl group, more preferably A ₂ and A ₃ are all naphthyl groups having a sulfo group, more preferably R ₃ and R ₄ are each independently a lower An alkoxyl group is preferable because a polarizing element of the present invention having a higher degree of polarization can be obtained.

하기 화학식(3)에 대해 설명한다.The following formula (3) will be described.

(3)

상기 화학식(3)에서, A₄는 니트로기 또는 아미노기를 나타내고, R₉는 수소 원자, 히드록시기, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 설포기, 또는 설포기를 갖는 저급 알콕시기를 나타내고, X₂는 치환기를 가져도 좋은 아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아미노기를 나타낸다. 바람직하게는 A₄가 니트로인 것이 좋고, 더욱 바람직하게는, R₉가 저급 알콕시기인 것이 보다 높은 편광도를 갖는 본 발명의 편광소자를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 화학식(3)의 아조 화합물은 염 또는 착체 형태를 가질 수 있으며, 특히, 구리 등의 금속과 착체를 형성한 전이 금속 착체인 것이 더 고성능화를 위해서는 바람직하다.In formula (3), A ₄ represents a nitro group or an amino group, R ₉ represents a hydrogen atom, a hydroxy group, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a sulfo group or a lower alkoxy group having a sulfo group, X ₂ represents a substituent An amino group which may be substituted, and a phenylamino group which may have a substituent. Preferably, A ₄ is nitro, and more preferably, R ₉ is a lower alkoxy group because it is possible to obtain the polarizing element of the present invention having a higher degree of polarization. The azo compound represented by the formula (3) may have a salt or complex form, and in particular, a transition metal complex formed by forming a complex with a metal such as copper is preferable in order to achieve higher performance.

아조 화합물로는, 본원의 성능을 해치지 않을 정도로 색 보정으로 아조 화합물을 첨가해도 좋다. 특히 이색성이 높은 것이 바람직하다. 예를 들면, 비특허문헌 1에 나타낸 바와 같은 아조 화합물, C.I. Direct Yellow 12, C.I. Direct Yellow 28, C.I. Direct Yellow 44, C.I. Direct Orange 26, C.I. Direct Orange 39, C.I. Direct Orange 107, C.I. Direct Red 2, C.I. Direct Red 31, C.I. Direct Red 79, C.I. Direct Red 81, C.I. Direct Red 247, C.I. Direct Green 80, C.I. Direct Green 59 및 특공소 64-5623 호, 특개평 3-12606 호, 특개 2001-33627 호 공보, 특개 2002-296417 호 공보 및 특개소 60-156759 호 공보에 기재된 아조 화합물 등을 들 수 있다. 특히 트리스아조 구조에 페닐 J 산을 갖는 아조 화합물을 적절하게 사용할 수 있으며, 특히, 특개평 3-12606 호에 기재되어 있는 아조 화합물을, 본 발명의 화학식(1)∼(3)의 아조 화합물과 함께 편광소자에 사용하는 것은 보다 바람직하며, 또한 트리스아조 구조에 페닐 J산을 갖는 특개평 3-12606 호의 아조 화합물에 기재된 아조 화합물과 본 발명의 요오드와 화학식(1)의 아조 화합물과 화학식(3)의 아조 화합물과 함께 편광소자에 사용하는 것은 특히 적합하다. 이러한 아조 화합물은 유리산 외에, 알칼리 금속염 (예를 들면 Na 염, K 염, Li 염), 암모늄염 또는 아민류의 염으로 사용할 수 있다. 단, 아조 화합물은 이에 한정되지 않고 공지의 이색성을 갖는 아조 화합물을 사용할 수 있다. 아조 화합물은 유리산, 그 염 또는 그 구리 착염 염료인 것으로, 특히 광학 특성이 향상된다. 이 아조 화합물은 1 종만 사용해도 좋고, 다른 아조 화합물과 배합하여 사용해도 좋고, 배합은 한정되지 않는다. 이러한 아조 화합물인 색소를 사용하여 편광소자의 투과율을 조절함으로써 JIS Z 8729에 따라 구해지는 a* 값 및 b* 값에서 단체 투과율 측정시의 a* 값 및 b* 값이 절대값으로 1 이내이며, 상기 기재 2매를 흡수축 방향에 대해 평행하게 측정하여 얻어지는 a* 값 및 b* 값이 절대값으로 2 이내이고, 상기 기재 2매를 흡수축 방향에 대해 직교로 측정하여 얻어지는 a* 값 및 b* 값이 절대값으로 2 이내인 것을 특징으로 하는 단체 투과율이 35%∼45%의 편광소자를 실현할 수 있다.As the azo compound, an azo compound may be added for color correction so as not to impair the performance of the present invention. It is particularly preferable that the dichroic property is high. For example, azo compounds such as those shown in Non-Patent Document 1, C.I. Direct Yellow 12, C.I. Direct Yellow 28, C.I. Direct Yellow 44, C.I. Direct Orange 26, C.I. Direct Orange 39, C.I. Direct Orange 107, C.I. Direct Red 2, C.I. Direct Red 31, C.I. Direct Red 79, C.I. Direct Red 81, C.I. Direct Red 247, C.I. Direct Green 80, C.I. Direct Green 59, and azo compounds described in Japanese Examined Patent Publication Nos. 64-5623, 3-12606, 2001-33627, 2002-296417, and 60-156759. In particular, an azo compound having a phenylJ acid in a trisazo structure can be suitably used. In particular, an azo compound described in JP-A-3-12606 can be used in combination with an azo compound of the formula (1) to (3) It is more preferable to use the azo compound of the formula (1) and the iodine of the present invention in the azo compound of JP-A-3-12606 having a phenyl J acid in the trisazo structure together with the azo compound of the formula (1) ) Is particularly suitable for use in a polarizing element. Such an azo compound can be used in the form of an alkali metal salt (for example, an Na salt, a K salt, a Li salt), an ammonium salt or an amine salt in addition to the free acid. However, the azo compound is not limited thereto, and an azo compound having a known dichroic property may be used. The azo compound is a free acid, a salt thereof or a copper complex dye thereof, and particularly the optical properties are improved. The azo compound may be used alone or in combination with other azo compounds. The a * value and the b * value at the time of measuring the single transmittance at an a * value and a b * value determined according to JIS Z 8729 by controlling the transmittance of the polarizing element using such a pigment as an azo compound are within an absolute value of 1, An a * value and a b * value obtained by measuring two of the substrates in parallel to the absorption axis direction and an a * value and a b * value obtained by measuring the two substrates perpendicularly to the absorption axis direction, * Is an absolute value of 2 or less, can realize a polarizing element having a unit transmittance of 35% to 45%.

JIS Z 8729에 따라 구해지는 a* 값 및 b* 값에서 단체 투과율 측정시의 a* 값 및 b* 값이 절대값으로 1 이내이며, 상기 기재 2매를 흡수축 방향에 대해 평행하게 측정하여 얻어지는 a* 값 및 b* 값이 절대값으로 2 이내이고, 상기 기재 2매를 흡수축 방향에 대해 직교로 측정하여 얻어지는 a* 값 및 b* 값이 절대값으로 2 이내인 것을 특징으로 하는 단체 투과율이 35% 이상인 편광소자를 얻기 위하여는 각 파장의 투과율을 제어함으로써 쉽게 실현할 수 있다. 제어 방법으로는, 기재 (편광소자)의 흡수축 방향에 대해 거의 100%의 편광광 (이하, 절대 편광광)의 진동 방향이 직교 방향의 편광광을 조사했을 때의 각 파장의 투과율에 대해서 550 nm∼600 nm의 평균 투과율과 400 nm∼460 nm의 차가 4% 이내이고, 또한 600∼670 nm의 평균 투과율이 550∼600 nm의 평균 투과율과의 차가 3% 이내로 제어하고, 또한 기재 편광소자의 흡수축 방향에 대해 절대 편광광의 진동 방향이 평행 방향의 편광광을 조사했을 때의 각 파장의 투과율에 대해서 550 nm∼600 nm의 평균 투과율과 400 nm∼460 nm와의 차가 1% 이내이고, 또한 600∼670 nm의 평균 투과율이 550∼600 nm의 평균 투과율과의 차가 1% 이내로 조절함으로써 용이하게 실현할 수 있다.The a * value and the b * value at the time of measuring the unit transmittance in the a * value and the b * value obtained in accordance with JIS Z 8729 are within an absolute value of 1 in the absolute value and are obtained by measuring the two substrates in parallel with the absorption axis direction wherein the a * value and the b * value are within an absolute value of 2, and the a * value and the b * value obtained by orthogonally measuring the two substrates with respect to the absorption axis direction are within an absolute value of 2 or less. Can be easily realized by controlling the transmittance of each wavelength in order to obtain a polarizing element having 35% or more. As the control method, the transmittance of each wavelength when the polarized light in the orthogonal direction is irradiated with the vibration direction of substantially 100% polarized light (hereinafter referred to as absolute polarized light) with respect to the absorption axis direction of the substrate (polarizing element) the difference between the average transmittance of nm to 600 nm and the difference of 400 nm to 460 nm is within 4% and the average transmittance of 600 to 670 nm is controlled to be within 3% from the average transmittance of 550 to 600 nm, The difference between the average transmittance of 550 nm to 600 nm and 400 nm to 450 nm is within 1% with respect to the transmittance of each wavelength when the polarized light in the parallel direction is irradiated with the direction of vibration of the absolute polarized light with respect to the absorption axis direction, The average transmittance of 670 nm to 550 nm can be easily realized by adjusting the difference between the average transmittance of 550 nm and 600 nm within 1%.

더욱 바람직하게는 절대 편광광의 진동 방향이 직교 방향의 편광광을 조사했을 때의 각 파장의 투과율에 대해서 550 nm∼600 nm의 평균 투과율과 400 nm∼460 nm와의 차가 3.5% 이내이고, 또한 600∼670 nm의 평균 투과율이 550∼600 nm의 평균 투과율과의 차가 2.5% 이내로 제어하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 절대 편광광의 진동 방향이 직교 방향의 편광광을 조사했을 때의 각 파장의 투과율에 대해서 550 nm∼600 nm의 평균 투과율과 400 nm∼460 nm와 차가 3.0% 이내이고, 또한 600∼670 nm의 평균 투과율이 550∼600 nm 평균 투과율과의 차가 2.0% 이내로 제어하는 것이 좋다.More preferably, the difference between the average transmittance of 550 nm to 600 nm and the wavelength of 400 nm to 450 nm is within 3.5% of the transmittance of each wavelength when the oscillating direction of the polarized light is orthogonal to the polarized light, It is preferable that the difference between the average transmittance of 670 nm and the average transmittance of 550 to 600 nm is controlled within 2.5% and more preferably the transmittance of each wavelength when the polarized light in the orthogonal direction is irradiated It is preferable that the average transmittance of 550 nm to 600 nm and the difference of 400 nm to 460 nm are within 3.0% and the average transmittance of 600 to 670 nm is within 2.0% of the average transmittance of 550 to 600 nm.

화학식(1)로 표시되는 아조 화합물을 얻는 방법으로는 특개 2003-215338, 특개평 9-302250, 특허 제 3881175 호 등에 기재되어있는 방법으로 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 화학식(1)로 표시되는 아조 화합물의 구체적인 예로는, 예를 들면 C.I. Direct Red 81, C. I. Direct Red 117, C. I. Direct Red 127 특허 제 3881175에 기재된 화학식(2)의 아조 화합물, 특허 제 4033443 호에 기재된 화학식(1) 등에 기재된 염료를 들 수 있다.The method for obtaining the azo compound represented by the formula (1) can be produced by the method described in JP-A-2003-215338, JP-A-9-302250, JP-A-3881175, etc., but is not limited thereto. Specific examples of the azo compound represented by the formula (1) include, for example, C.I. Direct Red 81, C. I. Direct Red 117, C. I. Direct Red 127 Azo compounds of formula (2) described in patent 3881175, and dyes of formula (1) described in patent 4033443.

화학식(2)로 표시되는 아조 화합물을 얻는 방법으로는 예를 들어, WO2012/165223에 기재된 방법으로 얻을 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.The method for obtaining the azo compound represented by the formula (2) can be obtained, for example, by the method described in WO2012 / 165223, but is not limited thereto.

화학식(3)으로 표시되는 아조 화합물을 얻는 방법으로는 예를 들면, 특개소 60-156759 호, 특개평 2-61988 호, 특원 2011-197600에 기재된 방법을 들 수 있으나, 이에 한정되지 것은 아니다.Examples of the method for obtaining the azo compound represented by the formula (3) include the methods described in JP-A-60-156759, JP-A-2-61988, and JP-A-2011-197600.

화학식(1)로 표시되는 아조 화합물의 보다 구체적인 예로서 다음의 화합물 예 1-1∼1-15을 나타낸다(또한, 모두 유리산의 형태임).As the more specific examples of the azo compound represented by the formula (1), the following compounds examples 1-1 to 1-15 (also in the form of free acid) are shown.

[화합물예 1-1] [Compound Example 1-1]

(7)

[화합물예 1-2] [Compound Example 1-2]

(8)

[화합물예 1-3] [Compound Example 1-3]

(9)

[화합물예 1-4] [Compound Example 1-4]

(10)

[화합물예 1-5] [Compound Example 1-5]

(11)

[화합물예 1-6] [Compound Example 1-6]

(12)

[화합물예 1-7] [Compound Example 1-7]

(13)

[화합물예 1-8] [Compound Example 1-8]

(14)

[화합물예 1-9] [Compound Example 1-9]

(15)

[화합물예 1-10] [Compound Example 1-10]

(16)

[화합물예 1-11] [Compound example 1-11]

(17)

[화합물예 1-12] [Compound example 1-12]

(18)

[화합물예 1-13] [Compound example 1-13]

(19)

[화합물예 1-14] [Compound example 1-14]

(20)

[화합물예 1-15] [Compound Example 1-15]

(21)

이하, 화학식(2)로 표시되는 아조 화합물의 보다 구체적인 예로서 다음의 화합물예 2-1 내지 2-5를 나타낸다(모두 유리산의 형태임).Hereinafter, as the more specific examples of the azo compound represented by the formula (2), the following compound examples 2-1 to 2-5 are shown (all are in the form of free acid).

[화합물예 2-1] [Compound example 2-1]

(22)

[화합물예 2-2] [Example 2-2]

(23)

[화합물예 2-3] [Compound Example 2-3]

(24)

[화합물예 2-4] [Compound Example 2-4]

(25)

[화합물예 2-5] [Compound Example 2-5]

(26)

또한 화학식(3)으로 표시되는 아조 화합물의 보다 구체적인 예로서 다음의 화합물예 3-1∼3-14을 나타낸다(모두 유리산의 형태로 표시).Further, as the more specific examples of the azo compound represented by the formula (3), the following compounds examples 3-1 to 3-14 are shown (all are expressed in the form of free acid).

[화합물예 3-1] [Compound Example 3-1]

(27)

[화합물예 3-2] [Example 3-2]

(28)

[화합물예 3-3] [Compound Example 3-3]

(29)

[화합물예 3-4] [Compound Example 3-4]

(30)

[화합물예 3-5] [Compound Example 3-5]

(31)

[화합물예 3-6] [Compound Example 3-6]

(32)

[화합물예 3-7] [Compound Example 3-7]

(33)

[화합물예 3-8] [Compound Example 3-8]

(34)

[화합물예 3-9] [Compound Example 3-9]

(35)

[화합물예 3-10] [Compound Example 3-10]

(36)

[화합물예 3-11] [Compound Example 3-11]

(37)

[화합물예 3-12] [Compound Example 3-12]

(38)

[화합물예 3-13] [Compound example 3-13]

(39)

[화합물예 3-14] [Compound Example 3-14]

(40)

이하, 기재로서 폴리비닐알코올계 수지 필름을 예로 들어 구체적인 편광소자의 제조 방법을 설명한다. 폴리비닐알코올계 수지의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 제조방법으로, 예를 들면, 폴리비닐아세테이트계 수지를 비누화함으로써 얻을 수 있다. 폴리비닐아세테이트계 수지로는 비닐아세테이트의 단독 중합체인 폴리비닐아세테이트 외에 비닐아세테이트 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체 등이 예시된다. 비닐아세테이트에 공중합하는 다른 단량체로는, 예를 들면, 불포화 카르복시산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 등을 들 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는 일반적으로 85∼100 몰% 정도이며, 바람직하게는 95 몰% 이상이 바람직하다. 이 폴리비닐알코올계 수지는 또한 변성되어 있어도 좋고, 예를 들면, 알데히드류로 변성한 폴리비닐포르말 및 폴리비닐아세탈 등도 사용할 수 있다. 또한 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는 점도 평균중합도를 의미하며, 당해 기술 분야에서 잘 알려진 방법에 의해 구할 수 있다. 중합도는 일반적으로 1,000∼10,000 정도, 바람직하게는 중합도 1,500∼6,000 정도이다.Hereinafter, a specific method for producing a polarizing element will be described using a polyvinyl alcohol-based resin film as an example. The production method of the polyvinyl alcohol-based resin is not particularly limited and can be produced by a known method. As a production method, it can be obtained, for example, by saponifying a polyvinyl acetate-based resin. Examples of the polyvinyl acetate-based resin include polyvinyl acetate as a homopolymer of vinyl acetate, and copolymers of vinyl acetate and other monomers copolymerizable therewith. Examples of other monomers copolymerized with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids, olefins, vinyl ethers, unsaturated sulfonic acids and the like. The saponification degree of the polyvinyl alcohol-based resin is generally about 85 to 100 mol%, preferably 95 mol% or more. The polyvinyl alcohol-based resin may also be modified. For example, polyvinyl formal and polyvinyl acetal modified with aldehydes may be used. The degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin means the viscosity average degree of polymerization, which can be obtained by a method well known in the art. The polymerization degree is generally about 1,000 to 10,000, preferably about 1,500 to 6,000.

이러한 폴리비닐알코올계 수지를 제막한 것이 원반 필름으로 사용된다. 폴리비닐알코올계 수지를 제막하는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지의 방법으로 실시될 수 있다. 이 경우, 폴리비닐알코올계 수지 필름에는 가소제로서 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 저분자량 폴리에틸렌글리콜 등이 함유되어 있어도 좋다. 가소제의 양은 5∼20 중량%이고, 바람직하게는 8∼15 중량%가 좋다. 폴리비닐알코올계 수지로 이루어진 원반 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 5μm∼150μm 정도, 바람직하게는 10μm∼100μm 정도가 바람직하다.Such a polyvinyl alcohol-based resin film is used as the original film. The method of forming the polyvinyl alcohol-based resin is not particularly limited and can be carried out by a known method. In this case, the polyvinyl alcohol-based resin film may contain glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, low molecular weight polyethylene glycol or the like as a plasticizer. The amount of the plasticizer is 5 to 20% by weight, preferably 8 to 15% by weight. The thickness of the original film made of a polyvinyl alcohol-based resin is not particularly limited, but is preferably about 5 m to 150 m, and preferably about 10 m to 100 m.

이상에서와 같이 얻어진 원반 필름에는 다음 팽윤공정이 실시된다. 팽윤 처리는 20∼50 ℃의 용액에 30초∼10분간 침지시킴으로써 처리가 적용된다. 용액은 물이 바람직하다. 연신 배율은 1.00∼1.50 배로 조절하는 것이 좋고, 바람직하게는 1.10∼1.35 배가 좋다. 편광소막을 제조하는 시간을 단축하는 경우에는 색소 염색 처리시에도 팽윤하기 때문에 팽윤 처리를 생략해도 좋다.The original disk film thus obtained is subjected to the next swelling process. The swelling treatment is applied by immersing in a solution at 20 to 50 캜 for 30 seconds to 10 minutes. The solution is preferably water. The draw ratio is preferably adjusted to 1.00 to 1.50 times, preferably 1.10 to 1.35 times. In the case of shortening the time for producing the polarizing element membrane, the swelling treatment may be omitted since the swelling occurs even in the dyeing treatment.

팽윤공정은 20∼50 ℃의 용액에 폴리비닐알코올 수지 필름을 30초 ∼10분 동안 침지시킴으로써 이루어진다. 용액은 물이 바람직하다. 편광소자를 제조하는 시간을 단축하는 경우에는 색소의 염색 처리시에도 팽윤하기 때문에 팽윤공정을 생략할 수 있다.The swelling process is performed by immersing a polyvinyl alcohol resin film in a solution at 20 to 50 占 폚 for 30 seconds to 10 minutes. The solution is preferably water. In the case of shortening the time for producing the polarizing element, the swelling step can be omitted because the swelling is also caused in the dyeing treatment of the dye.

팽윤공정 후에 염색공정이 실시된다. 염색공정에서, 요오드 및 화학식(1) 내지 화학식(3)으로 표시되는 아조 화합물을 이용하여 염색할 수 있다. 요오드는 요오드가 폴리비닐알코올계 수지 필름에 함침할 수 있으면 좋고, 함침시키는 방법으로는 요오드, 요오드화물을 물에 용해시켜 함침시키는 방법이 좋다. 요오드화물은 예를 들어, 요오드화 칼륨, 요오드화 암모늄, 요오드화 코발트, 요오드화 아연 등이 이용될 수 있지만, 여기에 표시된 요오드화물에 한정되지 않는다. 요오드 농도는 0.0001 중량%∼0.5 중량%, 바람직하게는 0.001 중량%∼0.4 중량%가 좋고, 요오드화물 농도는 0.0001 중량%∼8 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 비특허문헌 1에 기재되어 있는 염료와 화학식(1)∼화학식(3)으로 표시되는 아조 화합물을 염색공정에서 폴리비닐알코올 필름에 색소를 흡착시킬 수 있다. 염색공정은 색소를 폴리비닐알코올 필름에 흡착시키는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 염색공정은 폴리비닐알코올 수지 필름을 이색성 염료를 함유한 용액에 침지시킴으로써 이루어진다. 이 공정에서 용액 온도는 5∼60 ℃가 바람직하고, 20∼50 ℃가 보다 바람직하고, 35∼50 ℃가 특히 바람직하다. 용액에 침지하는 시간은 적당하게 조절할 수 있지만 30초∼20분으로 조절하는 것이 바람직하고, 1∼10분이 보다 바람직하다. 염색 방법은 상기 용액에 침지하는 것이 바람직하지만, 폴리비닐알코올 수지 필름에 상기 용액을 도포하여 실시할 수도 있다. 이색성 염료를 함유한 용액은 염색 보조제로, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 염화나트륨, 황산나트륨, 무수 황산나트륨, 트리폴리인산나트륨 등을 함유할 수 있다. 그 함량은 염료의 염색성에 의한 시간, 온도에 따라 임의의 농도로 조절할 수 있지만, 각각의 함유량으로는 0∼5 중량%가 바람직하고, 0.1∼2 중량%가 더 바람직하다. 요오드 및 아조 화합물을 함유시키는 순서로서는 동시에 처리해도 상관없지만, 요오드를 함유시킨 후 아조 화합물을 함유시키는 염색 방법이, 보다 바람직하게는, 아조 화합물을 함유시킨 후 요오드를 함유시키는 방법이, 염색액의 관리 및 생산성 등의 관점에서 바람직하다. 아조 화합물은 유리산으로 사용되는 외에 당해 화합물의 염이라도 좋다. 이러한 염은 리튬염, 나트륨염 및 칼륨염 등의 알칼리 금속염 또는 암모늄염 및 알킬아민염 등의 유기 염으로 사용할 수도 있다. 바람직하게는 나트륨염이다.After the swelling process the dyeing process is carried out. In the dyeing step, iodine and an azo compound represented by the formulas (1) to (3) can be used for dyeing. Iodine may be impregnated with iodine in a polyvinyl alcohol resin film, and impregnation may be performed by dissolving iodine or iodide in water. The iodide can be, for example, potassium iodide, ammonium iodide, cobalt iodide, zinc iodide, or the like, but is not limited to the iodide shown therein. The iodine concentration is preferably 0.0001 wt% to 0.5 wt%, more preferably 0.001 wt% to 0.4 wt%, and the iodide concentration is preferably 0.0001 wt% to 8 wt%. The dye described in the non-patent document 1 and the azo compound represented by the chemical formulas (1) to (3) can be adsorbed to the polyvinyl alcohol film in the dyeing step. The dyeing step is not particularly limited as long as the dye is adsorbed on the polyvinyl alcohol film. For example, the dyeing step is carried out by immersing the polyvinyl alcohol resin film in a solution containing a dichroic dye. In this step, the solution temperature is preferably 5 to 60 占 폚, more preferably 20 to 50 占 폚, and particularly preferably 35 to 50 占 폚. The time for immersion in the solution can be appropriately adjusted, but it is preferably adjusted to 30 seconds to 20 minutes, more preferably 1 to 10 minutes. The dyeing method is preferably carried out by immersing the solution in the solution, but may also be carried out by applying the solution to a polyvinyl alcohol resin film. The solution containing the dichroic dye may contain sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium chloride, sodium sulfate, anhydrous sodium sulfate, sodium tripolyphosphate and the like as a dyeing aid. The content can be adjusted to an arbitrary concentration depending on the time and temperature due to the dyeing property of the dye, but the content is preferably 0 to 5 wt%, more preferably 0.1 to 2 wt%. The method of containing iodine and the azo compound may be simultaneously carried out. However, the dyeing method in which iodine is contained and then the azo compound is contained is more preferably a method in which iodine is contained after containing an azo compound, Management and productivity. The azo compound may be used as a free acid or a salt of the compound. Such salts may be used as alkali metal salts such as lithium salts, sodium salts and potassium salts, or organic salts such as ammonium salts and alkylamine salts. Preferably, it is a sodium salt.

염색공정 후 다음 공정에 들어가기 전에 세정공정 (이후 '세정공정 1'이라함)을 실시할 수 있다. 세정공정 1이란 염색공정에서 폴리비닐알코올 수지 필름의 표면에 부착한 염료 용매를 세정하는 공정이다. 세정공정 1을 실시함으로써 다음에 처리하는 액 중에 염료가 이동하는 것을 억제할 수 있다. 세정공정 1에서는 일반적으로 물이 사용된다. 세정 방법은 상기 용액에 침지하는 것이 바람직하지만, 상기 용액을 폴리비닐알코올 수지 필름에 도포함으로써 세정할 수 있다. 세정 시간은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1∼300초, 보다 바람직하게는 1∼60초이다. 세정공정 1에서 용매의 온도는 친수성 고분자가 용해되지 않는 온도가 필요하다. 일반적으로 5∼40 ℃에서 세정 처리된다. 그러나 세정공정 1의 공정 없이도 성능에 문제가 생기지 않기 때문에 본 공정은 생략할 수도 있다.A washing step (hereinafter referred to as "washing step 1") may be carried out before entering the next step after the dyeing step. The cleaning step 1 is a step of cleaning the dye solvent attached to the surface of the polyvinyl alcohol resin film in the dyeing step. By performing the cleaning step 1, it is possible to inhibit the dye from moving in the next liquid to be treated. In the cleaning step 1, water is generally used. Although the cleaning method is preferably immersed in the solution, it can be cleaned by applying the solution to a polyvinyl alcohol resin film. The cleaning time is not particularly limited, but is preferably 1 to 300 seconds, and more preferably 1 to 60 seconds. In the cleaning step 1, the temperature of the solvent is required to be a temperature at which the hydrophilic polymer is not dissolved. It is generally cleaned at 5 to 40 占 폚. However, since there is no problem in performance without the cleaning step 1, this step may be omitted.

염색공정 또는 세정공정 1의 다음에, 가교제 및/또는 내수화제를 함유시키는 공정을 실시할 수 있다. 가교제로는, 예를 들면, 붕산, 붕사 또는 붕산암모늄 등의 붕소 화합물, 글리옥살 또는 글루타르알데히드 등의 다가 알데히드, 뷰렛형, 이소시아누레이트 형 또는 블록형 등의 다가 이소시아네이트계 화합물, 티타늄옥시설페이트 등의 티타늄계 화합물 등을 사용할 수 있지만, 그 밖에도 에틸렌글리콜글리시딜에테르, 폴리아미드에피클로로히드린 등을 사용할 수 있다. 내수화제로는 과산화 숙신산, 과황산암모늄, 과염소산칼슘, 벤조인에틸에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 염화 암모늄 또는 염화 마그네슘 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 붕산이 사용된다. 이상에 나타난 적어도 1 종 이상의 가교제 및/또는 내수화제를 이용하여 가교제 및/또는 내수화제를 함유시키는 공정을 실시한다. 그 때의 용매로는 물이 바람직하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 가교제 및/또는 내수화제를 함유시키는 공정에서 용매 중의 가교제 및/또는 내수화제의 함유 농도는 붕산을 예로 들어 나타내면, 용매에 대해 농도 0.1∼6.0 중량%가 바람직하고, 1.0∼4.0 중량%가 더 바람직하다. 이 공정에서 용매 온도는 5∼70 ℃가 바람직하고, 5∼50 ℃가 보다 바람직하다. 폴리비닐알코올 수지 필름에 가교제 및/또는 내수화제를 함유시키는 방법은 상기 용액에 침지하는 것이 바람직하지만, 상기 용액을 폴리비닐알코올 수지 필름에 도포 또는 도공해도 좋다. 이 공정에서의 처리 시간은 30초∼6분이 바람직하고, 보다 바람직하기로는 1∼5분이다. 그러나 가교제 및/또는 내수화제를 함유시키는 것이 필수가 아니고, 시간을 단축하고자 하는 경우에는 가교 처리 또는 방수화 처리가 불필요한 경우에는 이 처리 공정을 생략할 수 있다.After the dyeing step or the washing step 1, a step of containing a crosslinking agent and / or a water-proofing agent can be carried out. Examples of the crosslinking agent include boron compounds such as boric acid, borax or ammonium borate, polyvalent aldehydes such as glyoxal or glutaraldehyde, polyvalent isocyanate compounds such as biuret type, isocyanurate type or block type, And titanium-based compounds such as sulfates. In addition, ethylene glycol glycidyl ether, polyamide epichlorohydrin, and the like can be used. Examples of the water-proofing agent include peroxydisuccinic acid, ammonium persulfate, calcium perchlorate, benzoin ethyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, ammonium chloride, magnesium chloride and the like, Is used. A step of containing a crosslinking agent and / or a water-proofing agent is carried out using at least one crosslinking agent and / or a water-repellent agent shown above. The solvent at this time is preferably water, but is not limited thereto. The concentration of the crosslinking agent and / or the water-proofing agent in the solvent in the step of containing the crosslinking agent and / or the water-proofing agent is preferably 0.1 to 6.0 wt%, more preferably 1.0 to 4.0 wt% Do. In this step, the solvent temperature is preferably 5 to 70 占 폚, and more preferably 5 to 50 占 폚. The method of containing the crosslinking agent and / or the water-proofing agent in the polyvinyl alcohol resin film is preferably carried out in the solution, but the solution may be applied or coated on the polyvinyl alcohol resin film. The treatment time in this step is preferably 30 seconds to 6 minutes, more preferably 1 to 5 minutes. However, it is not essential to contain a cross-linking agent and / or a water-proofing agent, and in the case of shortening the time, the cross-linking treatment or waterproofing treatment is not necessary, this treatment step can be omitted.

염색공정, 세정공정 1 또는 가교제 및/또는 내수화제를 함유시키는 공정을 실시한 후, 연신공정을 실시한다. 연신공정은 폴리비닐알코올 필름을 1축으로 연신하는 공정이다. 연신 방법은 습식 연신법 또는 건식 연신법의 어느 것도 좋고, 연신 배율은 3 배 이상 연신되는 것으로 본 발명은 달성될 수 있다. 연신 배율은 3 배 이상, 바람직하게는 5 배∼7 배로 연신되는 것이 좋다.A dyeing step, a cleaning step 1, or a step of containing a crosslinking agent and / or a water-proofing agent, followed by a drawing step. The stretching step is a step of uniaxially stretching the polyvinyl alcohol film. The stretching method may be any of a wet stretching method and a dry stretching method, and the present invention can be achieved by stretching the stretching magnification by three times or more. The stretching magnification is preferably 3 times or more, and preferably 5 to 7 times.

건식 연신법의 경우에는, 연신 가열 매체가 공기 매체인 경우에는 공기 매체의 온도는 상온∼180 ℃에서 연신하는 것이 바람직하다. 또한, 습도는 20∼95% RH의 분위기에서 처리하는 것이 바람직하다. 가열 방법으로는 예를 들면, 롤사이 영역 연신법, 롤가열 연신법, 압연신법, 적외선 가열 연신법 등을 들 수 있지만, 그 연신 방법은 한정되는 것은 아니다. 연신공정은 1 단계로 연신할 수도 있지만, 2 단계 이상의 다단계 연신에 의해 실시할 수도 있다.In the case of the dry stretching method, when the stretching heating medium is an air medium, the temperature of the air medium is preferably stretched at a temperature from room temperature to 180 deg. Also, it is preferable to treat the humidity in an atmosphere of 20 to 95% RH. Examples of the heating method include a roll-to-roll stretching method, a roll heating stretching method, a rolling stretching method, and an infrared heating stretching method, but the stretching method thereof is not limited. The stretching process may be performed in one step, but may be performed in two or more stages in multi-step stretching.

습식 연신법의 경우에는 물, 수용성 유기 용제 또는 그 혼합 용액 중에서 연신한다. 가교제 및/또는 내수화제를 함유한 용액 중에 침지하면서 연신 처리를 하는 것이 바람직하다. 가교제로는, 예를 들면, 붕산, 붕사 또는 붕산 암모늄 등의 붕소 화합물, 글리옥살 또는 글루타르알데히드 등의 다가 알데히드, 뷰렛형, 이소시아누레이트형 또는 블록형 등의 다가 이소시아네이트계 화합물, 티타늄옥시설페이트 등의 티타늄계 화합물 등을 사용할 수 있지만, 그 밖에도 에틸렌글리콜글리시딜에테르, 폴리아미드에피클로로히드린 등을 사용할 수 있다. 내수화제로는 과산화 숙신산, 과황산암모늄, 과염소산칼슘, 벤조인에틸에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 염화암모늄 또는 염화마그네슘 등을 들 수 있다. 이상에서 나타난 적어도 1 종 이상의 가교제 및/또는 내수화제를 함유한 용액 중에서 연신을 실시한다. 가교제는 붕산이 바람직하다. 연신공정에서 가교제 및/또는 내수화제의 농도는 예를 들면, 0.5∼15 중량%가 바람직하고, 2.0∼8.0 중량%가 더 바람직하다. 연신 배율은 2∼8 배가 바람직하고, 5∼7 배가 보다 바람직하다. 연신 온도는 40∼60 ℃에서 처리하는 것이 바람직하고, 45∼58 ℃가 보다 바람직하다. 연신 시간은 통상 30초∼20분이지만, 2∼5분이 보다 바람직하다. 습식 연신공정은 1 단계로 연신할 수 있지만, 2 단계 이상의 다단계 연신으로 실시할 수도 있다.In the case of the wet stretching method, stretching is carried out in water, a water-soluble organic solvent or a mixed solution thereof. It is preferable to perform the stretching treatment while immersing in a solution containing a crosslinking agent and / or a water-proofing agent. Examples of the crosslinking agent include boron compounds such as boric acid, borax or ammonium borate, polyvalent aldehydes such as glyoxal or glutaraldehyde, polyvalent isocyanate compounds such as biuret type, isocyanurate type or block type, And titanium-based compounds such as sulfates. In addition, ethylene glycol glycidyl ether, polyamide epichlorohydrin, and the like can be used. Examples of the water-proofing agent include peroxy succinic acid, ammonium persulfate, calcium perchlorate, benzoin ethyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, ammonium chloride, magnesium chloride and the like. The stretching is carried out in a solution containing at least one crosslinking agent and / or a water-proofing agent as shown above. The crosslinking agent is preferably boric acid. In the stretching step, the concentration of the cross-linking agent and / or the water-proofing agent is preferably, for example, 0.5 to 15 wt%, more preferably 2.0 to 8.0 wt%. The draw ratio is preferably 2 to 8 times, more preferably 5 to 7 times. The stretching temperature is preferably 40 to 60 占 폚, more preferably 45 to 58 占 폚. The stretching time is usually 30 seconds to 20 minutes, but more preferably 2 to 5 minutes. The wet drawing step can be carried out in one step, but it can also be carried out in two or more steps in multi-step drawing.

연신공정을 실시한 후에는 필름 표면에 가교제 및/또는 내수화제의 석출 또는 이물질이 부착할 수 있기 때문에 필름 표면을 세정하는 세정공정 (이후, '세정공정 2'라 함)을 할 수 있다. 세정 시간은 1초∼5분이 바람직하다. 세정 방법은 세정 용액에 침지하는 것이 바람직하지만, 용액을 폴리비닐알코올 수지 필름에 도포 또는 도공에 의해 세정할 수 있다. 1 단계로 세정 처리할 수 있으며, 2 단계 이상의 다단계 처리를 할 수 있다. 세정공정의 용액 온도는 특별히 한정되지 않지만 통상 5∼50 ℃, 바람직하게는 10∼40 ℃이다.After the stretching process, a washing step (hereinafter referred to as a "washing step 2") in which the surface of the film is washed can be performed since deposition of a cross-linking agent and / or a water-repellent agent or foreign matter may adhere to the surface of the film. The cleaning time is preferably 1 second to 5 minutes. The cleaning method is preferably immersed in the cleaning solution, but the solution can be cleaned by applying or coating the polyvinyl alcohol resin film. It can be washed in one step, and multi-step processing of two or more steps can be performed. The solution temperature in the washing step is not particularly limited, but is usually 5 to 50 占 폚, preferably 10 to 40 占 폚.

여기까지의 처리 공정에서 사용되는 용매의 예로서는, 물, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알코올, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 또는 트리메틸올프로판 등의 알코올류, 에틸렌디아민 또는 디에틸렌트리아민 등의 아민류 등의 용매가 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 1 종 이상의 이러한 용매의 혼합물을 사용할 수도 있다. 가장 바람직한 용매는 물이다.Examples of the solvent to be used in the above treatment step include water, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol , Alcohols such as tetraethylene glycol or trimethylolpropane, and amines such as ethylenediamine or diethylenetriamine, but are not limited thereto. Mixtures of one or more such solvents may also be used. The most preferred solvent is water.

연신공정 또는 세정공정 2의 후에는 필름의 건조 공정을 실시한다. 건조 처리는 자연 건조에 의해 실시할 수 있지만, 건조 효율을 더 높이기 위해서는 롤에 의한 압축 및 에어나이프 또는 흡수롤 등에 의해 표면의 수분을 제거할 수 있고 및/또는 송풍 건조를 실시할 수도 있다. 건조 처리 온도로는 20∼100 ℃에서 건조 처리하는 것이 바람직하고, 60∼100 ℃에서 건조 처리하는 것이 보다 바람직하다. 건조 처리 시간은 30초∼20분을 적용할 수 있지만, 5∼10분이 바람직하다.After the stretching process or the cleaning process 2, the drying process of the film is performed. The drying treatment can be carried out by natural drying. However, in order to further increase the drying efficiency, it is possible to remove the moisture on the surface by means of roll compression, air knife or absorption roll, and / or blow dry. The drying treatment temperature is preferably 20 to 100 占 폚, more preferably 60 to 100 占 폚. The drying treatment time is 30 seconds to 20 minutes, preferably 5 to 10 minutes.

이상의 방법에서 요오드와 화학식(1) 내지 화학식(3)으로 표시되는 아조 화합물로 이루어진 이색성 염료를 함유하는 기재로 이루어진 편광소자로서, JIS Z 8729에 따라 구해지는 a* 값 및 b* 값에 있어서 단체 투과율 측정시의 a* 값 및 b* 값이 절대값으로 1 이내이며, 상기 기재 2매를 흡수축 방향에 대해 평행하게 측정하여 얻어지는 a* 값 및 b* 값이 절대값으로 2 이내이고, 상기 기재 2매를 흡수축 방향에 대해 직교로 측정하여 얻어지는 a* 값 및 b* 값이 절대값으로 2 이내인 것을 특징으로 하는 단체 투과율이 35%∼45%의 편광소자를 얻을 수 있다.As a polarizing element made of a substrate containing iodine and a dichroic dye composed of an azo compound represented by the chemical formulas (1) to (3) in the above method, the a * value and the b * value determined according to JIS Z 8729 The a * value and the b * value obtained by measuring the two substrates in parallel with the absorption axis direction are within an absolute value of 2, It is possible to obtain a polarizing element having a unit transmittance of 35% to 45%, wherein an a * value and a b * value obtained by measuring two substrates perpendicularly to the absorption axis direction are within 2 in absolute value.

얻어진 편광소자의 편면 또는 양면에 투명 보호층을 구비함으로써 편광판으로 제조한다. 투명 보호층은 폴리머에 의한 도포층으로 또는 필름 라미네이트 층으로 설치할 수 있다. 투명 보호층을 형성하는 투명 폴리머 또는 필름으로는 기계적 강도가 높고, 열안정성이 좋은 투명 폴리머 또는 필름이 바람직하다. 투명 보호층으로 사용하는 물질로서, 예를 들면, 트리아세틸셀룰로오스 및 디아세틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 아세테이트 수지 또는 그 필름, 아크릴 수지 또는 그 필름, 폴리염화비닐 수지 또는 그 필름, 나일론 수지 또는 그 필름, 폴리에스테르 수지 또는 그 필름, 폴리아릴레이트 수지 또는 그 필름, 노르보르넨 같은 환상 올레핀을 모노머로하는 환상 폴리올레핀 수지 또는 그 필름, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 사이클로계 내지 노르보르넨 골격을 갖는 폴리올레핀 또는 그 공중합체, 주쇄 또는 측쇄가 이미드 및/또는 아미드 수지 또는 폴리머 또는 그 필름 등을 들 수 있다. 또한 투명 보호층으로서, 액정성을 갖는 수지 또는 그 필름을 설치할 수도 있다. 보호필름의 두께는 예를 들어, 0.5μm∼200μm 정도이다. 그 중 동종 또는 이종의 수지 또는 필름을 편면 또는 양면에 1 층 이상 설치함으로써 편광판을 제조한다.A polarizing plate is prepared by providing a transparent protective layer on one surface or both surfaces of the obtained polarizing element. The transparent protective layer can be provided as a coating layer of a polymer or as a film laminate layer. The transparent polymer or film forming the transparent protective layer is preferably a transparent polymer or film having high mechanical strength and good thermal stability. Examples of the material used as the transparent protective layer include cellulose acetate resins or films thereof such as triacetylcellulose and diacetylcellulose, acrylic resins or films thereof, polyvinyl chloride resins or films thereof, nylon resins or films thereof, poly An ester resin or a film thereof, a polyarylate resin or a film thereof, a cyclic polyolefin resin or a film thereof using a cyclic olefin such as norbornene as a monomer, a polyethylene, a polypropylene, a polyolefin having a cyclic system or a norbornene skeleton or a copolymer thereof , An imide and / or amide resin or a polymer or a film thereof, and the like. As the transparent protective layer, a resin having liquid crystallinity or a film thereof may be provided. The thickness of the protective film is, for example, about 0.5 m to 200 m. A polarizing plate is manufactured by providing one or more layers of the same or different resin or film on one surface or both surfaces thereof.

상기 투명 보호층을 편광소자와 접합하기 위해서는 접착제가 필요하다. 접착제로는 특별히 한정되지 않지만, 폴리비닐알코올 접착제가 바람직하다. 폴리비닐알코올 접착제로서는, 예를 들면 Gohsenol NH-26 (일본합성사제), Exceval RS-2117 (쿠라레사 제) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 접착제에는 가교제 및/또는 내수화제를 첨가할 수 있다. 폴리비닐알코올 접착제에는 무수 말레산-이소부틸렌 공중합체를 사용하지만 필요에 따라 가교제를 혼합시킨 접착제를 사용할 수 있다. 무수 말레산-이소부틸렌 공중합체로서는, 예를 들어 Isobam # 18 (쿠라레사 제), Isobam # 04 (쿠라레사 제), 암모니아 변성 Isobam # 104 (쿠라레사 제), 암모니아 변성 Isobam # 110 (쿠라레사 제 ), 이미드화 Isobam # 304 (쿠라레사 제), 이미드화 Isobam # 310 (쿠라레사 제) 등을 들 수 있다. 그 때의 가교제에는 수용성 다가 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 수용성 다가 에폭시 화합물은 예를 들어, Denacol EX-521 (나가세켐테크사 제), Tetrad-C (미츠이가스가가꾸 사제) 등을 들 수 있다. 또한, 폴리비닐알코올 수지 이외의 접착제로서 우레탄계, 아크릴계, 에폭시계 등의 공지된 접착제를 사용할 수도 있다. 또한 접착제의 접착력 향상 또는 내수성의 향상을 목적으로, 아연 화합물, 염화물, 요오드화물 등의 첨가물을 동시에 0.1∼10 중량% 정도의 농도로 함유시킬 수도 있다. 첨가물에 대해서도 한정되는 것은 아니다. 투명 보호층을 접착제로 접합한 후, 적당한 온도에서 건조하거나 열처리함으로써 편광판을 얻는다.An adhesive is required to bond the transparent protective layer to the polarizing element. The adhesive is not particularly limited, but a polyvinyl alcohol adhesive is preferable. As the polyvinyl alcohol adhesive, for example, Gohsenol NH-26 (manufactured by Japan Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) and Exceval RS-2117 (Kuraray Co., Ltd.) can be cited. A crosslinking agent and / or a water resistance agent may be added to the adhesive. A maleic anhydride-isobutylene copolymer is used as the polyvinyl alcohol adhesive, but an adhesive obtained by mixing a crosslinking agent as needed can be used. Examples of the maleic anhydride-isobutylene copolymer include Isobam # 18 (Kuraray Co.), Isobam # 04 (Kuraray Co.), ammonia modified Isobam # 104 (Kuraray Co.), ammonia modified Isobam # 110 Imase Isobam # 304 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and imidized Isobam # 310 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.). A water-soluble polyfunctional epoxy compound can be used as the crosslinking agent. Examples of the water-soluble polyvalent epoxy compound include Denacol EX-521 (manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd.) and Tetrad-C (manufactured by Mitsui Gas Chemical Co., Ltd.). As the adhesive other than the polyvinyl alcohol resin, a known adhesive such as urethane, acrylic, epoxy or the like may be used. Further, for the purpose of improving the adhesion of the adhesive or improving the water resistance, the additives such as a zinc compound, a chloride, and an iodide may be contained at a concentration of about 0.1 to 10 wt% at the same time. The additives are not limited either. The transparent protective layer is bonded with an adhesive, and then dried or heat-treated at a suitable temperature to obtain a polarizing plate.

얻어진 편광판은 경우에 따라, 예를 들면 액정, 유기 발광 다이오드 등의 표시장치에 접합시키는 경우 후에 비노출면이 되는 보호층 또는 필름의 표면에 시야각 개선 및/또는 콘트라스트 개선을 위한 다양한 기능성 층, 휘도 향상성을 갖는 층 또는 필름을 구비할 수도 있다. 편광판을, 이들 필름과 표시장치에 접합시키는데는 점착제를 사용하는 것이 바람직하다.The resulting polarizing plate may have various functional layers for improving the viewing angle and / or contrast on the surface of the protective layer or the film which will later become the unexposed surface when bonded to a display device such as a liquid crystal or an organic light emitting diode, Or may have a layer or a film having properties. It is preferable to use a pressure-sensitive adhesive to bond the polarizing plate to these films and the display device.

이 편광판은 다른 표면, 즉 보호층 또는 필름의 노출면에 반사 방지층이나 방현층, 하드 코트 층 등 공지의 각종 기능성 층을 갖고 있어도 좋다. 이 각종 기능성을 갖는 층을 제조하는 데는 도공 방법이 바람직하지만, 그 기능을 갖는 필름을 접착제 또는 점착제를 통해 접합시킬 수도 있다. 또한 각종 기능성 층은 위상차를 제어하는 층 또는 필름으로 할 수 있다.The polarizing plate may have various known functional layers such as an antireflection layer, an antiglare layer, and a hard coat layer on the other surface, that is, the exposed surface of the protective layer or the film. The coating method is preferable for producing the layer having various functionalities, but the film having the function may be bonded through an adhesive or a pressure-sensitive adhesive. The various functional layers may be a layer or a film for controlling the retardation.

이상의 방법에서, JIS Z 8729에 따라 구해지는 a* 값 및 b* 값에 있어서, 단체 투과율 측정시의 a* 값 및 b* 값이 절대값으로 1 이내이며, 상기 재료 2매를 흡수축 방향에 대해 평행하게 측정하여 얻어지는 a* 값 및 b* 값이 절대값으로 2 이내이고, 상기 기재 2매를 흡수축 방향에 대해 직교로 측정하여 얻어지는 a* 값 및 b* 값이 절대값으로 2 이내인 것을 특징으로 하는 단체 투과율이 35%∼45%의 편광소자 및 편광판을 얻을 수 있다. 본 발명의 편광소자 또는 편광판을 이용한 액정 표시장치는 신뢰성이 높은 장기적으로 고콘트라스트로서, 높은 색 재현성을 갖는 액정 표시장치가 된다.In the above method, the a * value and the b * value at the time of measuring the single transmittance are within an absolute value of 1 in the a * value and the b * value obtained in accordance with JIS Z 8729, And a * value and b * value obtained by measuring the two substrates perpendicularly to the absorption axis direction are within an absolute value of 2 or less A polarizing element and a polarizing plate each having a unit transmittance of 35% to 45% can be obtained. The liquid crystal display device using the polarizing element or the polarizing plate of the present invention is a highly reliable liquid crystal display device having high contrast and high color reproducibility in the long term.

이렇게 얻어진 본 발명의 편광소자 또는 편광판은 필요에 따라 보호층 또는 기능층 및 지지체 등을 구비하고, 액정프로젝터, 계산기, 시계, 노트북, 워드 프로세서, 액정 TV, 편광 렌즈, 편광 안경, 자동차 네비게이션 및 실내외 계측기 및 표시기 등에 사용된다. 특히 반사형 액정 표시장치, 반투과 액정 표시장치, 유기 발광 다이오드 등에서는 유효한 편광소자 또는 편광판으로 이용된다.The polarizing element or the polarizing plate of the present invention thus obtained can be provided with a protective layer, a functional layer, a support and the like as required, and can be used as a liquid crystal projector, a calculator, a clock, a notebook, a word processor, a liquid crystal TV, a polarizing lens, It is used for measuring instruments and indicators. In particular, it is used as an effective polarizing element or a polarizing plate in a reflection type liquid crystal display, a transflective liquid crystal display, an organic light emitting diode and the like.

본 발명의 편광판의 적용 방법으로서 지지체 부착 편광판으로 사용하여도 좋다. 지지체는 편광판을 부착하기 위해 평면부를 갖고 있는 것이 바람직하고, 또한 광학 용도이기 때문에 유리 성형품이 바람직하다. 유리 성형품으로는, 예를 들면 유리판, 렌즈, 프리즘 (예를 들면 삼각 프리즘, 큐빅 프리즘) 등을 들 수 있다. 렌즈에 편광판을 부착한 것은 액정프로젝터에서 편광판 부착 콘덴서 렌즈로 이용할 수 있다. 또한 프리즘에 편광판을 부착한 것은 액정프로젝터에서 편광판 부착 편광빔 스플리터와 편광판 부착 다이크로익 프리즘으로 사용할 수 있다. 또한, 액정 셀에 부착해도 좋다. 유리의 재질로는, 예를 들면 소다 유리, 붕규산 유리, 수정으로 이루어진 무기 기반, 사파이어로 이루어진 무기 기반 등의 무기계의 유리 또는 아크릴, 폴리카보네이트 등의 유기계의 플라스틱 판을 들 수 있지만 무기계 유리 이 바람직하다. 유리판의 두께나 크기는 원하는 크기가 좋다. 또한 유리 부착 편광판에는 단판 투과율을 보다 향상시키기 위해 그 유리 또는 편광판 표면의 한쪽 또는 양쪽면에 AR 층을 구비하는 것이 바람직하다. 이러한 지지체, 예를 들면 지지체 평면부에 투명 접착(점착)제를 도포하고, 이어서 이 도포면에 본 발명의 편광판을 부착한다. 또한, 편광판에 투명한 접착(점착)제를 도포하고, 이어서 이 도포면에 지지체를 부착할 수 있다. 여기에 사용하는 접착제(점착)제, 예를 들어 아크릴산 에스테르계의 것이 바람직하다. 또한, 이 편광판을 타원 편광판으로 사용하는 경우 위상차판 측을 지지체 측에 부착하는 것이 일반적이지만, 편광판 측을 유리 성형품에 부착해도 좋다.The polarizing plate of the present invention may be used as a polarizing plate with a support as a method of applying the polarizing plate. The support preferably has a planar portion for attaching the polarizing plate, and is a glass molded product because of its optical use. Examples of the glass shaped article include a glass plate, a lens, a prism (for example, a triangular prism, a cubic prism), and the like. The polarizing plate attached to the lens can be used as a condenser lens with a polarizing plate in a liquid crystal projector. In addition, a polarizing plate attached to the prism can be used as a polarizing beam splitter with a polarizing plate and a dichroic prism with a polarizing plate in a liquid crystal projector. It may be attached to a liquid crystal cell. As the material of the glass, inorganic glass such as soda glass, borosilicate glass, inorganic glass based on quartz, inorganic glass based on sapphire, or organic plastic glass such as acrylic or polycarbonate can be mentioned. Do. Thickness and size of the glass plate are preferable. It is also preferable that the glass-attached polarizing plate is provided with an AR layer on one side or both sides of the surface of the glass or polarizing plate to further improve the single plate transmittance. A transparent adhesive (adhesive) agent is applied to such a support, for example, a flat portion of the support, and then the polarizer of the present invention is attached to the coated surface. Further, a transparent adhesive (adhesive) agent may be applied to the polarizing plate, and then the support may be attached to the coated surface. An adhesive (adhesive) agent used herein, for example, an acrylic ester-based agent is preferred. When this polarizing plate is used as an elliptically polarizing plate, the retarder plate side is generally attached to the support side, but the polarizing plate side may be attached to the glass molded article.

실시예Example

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 나타내는 투과율의 평가는 다음과 같이 실시하였다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto. The transmittance shown in the examples was evaluated as follows.

편광소자 또는 편광판을 1 매로 측정했을 때의 각 파장의 투과율을 투과율 Ts로 하고, 2 매의 편광소자 또는 편광판을 그 흡수축 방향이 동일하게 되도록 중첩한 경우의 각 파장의 투과율을 평행위 투과율 Tp로 하고, 2 매의 편광판을 그 흡수축이 직교하도록 중첩한 경우 각 파장의 투과율을 직교위 투과율 Tc, C 광원 2 ° 시야 색도 함수에 의해 시감도 보정된 단체 투과율을 Ys, 시감도 보정된 평행 투과율을 Yp, 시감도 보정된 직교 투과율을 Yc로 하여 분광 광도계 [히타치세이샤쿠쇼사의 "U-4100"]를 이용하여 5 nm 간격으로 측정하고, 그 측정값을 이용하여 산출된 것을 편광소자 또는 편광판의 색상에 대해서는 JIS Z8729 (색상 표시 방법 L*, a*, b* 표시계 및 L*, u*, v* 표색계)에 의해 표시되는 표색계에서, 색상의 a*및 b*를 분광 광도계 U-4100으로 측정하고 그 측정값을 이용하였다. 여기서 말하는 직교위의 색상이란 2매의 편광판을 각각 흡수축이 직교하도록 중첩한 상태에서 측정된 때 발색하는 색상을 의미하고 평행위의 색상은 2매의 편광판을 각각 흡수축이 직교하도록 중첩한 상태에서 측정된 때 발색하는 색상을 의미한다. L*, a*, b* 표색계에서는 a* 및 b*의 각각이 제로에 가까울수록 색상이 중립 색상을 나타내는 것을 표시하고 있다. 일반적으로 a* 값이 플러스가 되면 붉은 빛을 나타내고, 마이너스가 되면 녹색을 나타내고, b*가 플러스가 되면 황색을 나타내고 마이너스가 되면 청색을 나타낸다.The transmissivity Ts of each wavelength when the polarizing element or the polarizing plate is measured in one sheet and the transmittance of each wavelength in the case where two polarizing elements or polarizing plates are superimposed so that their absorption axis directions are the same is defined as the flat actuation transmittance Tp When the two polarizing plates are superimposed so that their absorption axes are perpendicular to each other, the transmittance of each wavelength is represented by the orthogonality transmittance Tc, the simple transmittance corrected for visibility by the C light source 2 ° visual field chromaticity function is Ys, Yp, and the visual acuity-corrected orthogonal transmittance is Yc, the measurement is made at 5 nm intervals using a spectrophotometer ("U-4100" manufactured by Hitachi, Ltd.) The color a * and b * of the color are measured by a spectrophotometer U-4100 in a color system displayed by JIS Z8729 (color display method L *, a *, b * indicator and L *, u *, v * And the measured value It was used. Here, the hue on the orthogonal axis refers to a hue of color when two polarizing plates are overlapped so that their absorption axes are orthogonal to each other, and the hue of the parallel action is a state in which two polarizing plates are superimposed so that their absorption axes are perpendicular to each other Quot; means a color that develops color when measured at a predetermined temperature. In the L *, a * and b * colorimetric systems, the closer to zero each of a * and b * indicates the hue, the more hue the neutral color. Generally, when a * value is positive, it indicates red light. When negative value indicates green, b * indicates positive when b * indicates yellow, and when b * indicates minus, it indicates blue.

편광도 Py은 시감도 보정된 평행위 투과율 Yp 및 시감도 보정된 직교위 투과율 Yc로부터 다음 식에 의해 구하였다.The degree of polarization Py was obtained from the following equation from the visibility-corrected equilibrium transmittance Yp and the visibility-corrected orthogonal transmittance Yc.

또한 절대 편광광을 조사할 때의 투과율은 분광 광도계 [히타치세이샤쿠쇼 사의 "U-4100"]를 사용하여 측정하였다. 투과율을 측정함에 있어 빛의 출사 측에 JIS Z 8729 (C 광원 2 °시야)에 따라 시감도 보정 후의 투과율 43%로 편광도 99.99%의 요오드계 편광판 (폴라테크노사제 SKN-18043P)를 절대 편광판으로 설치하고 절대 편광광을 측정시료에 입사할 수 있게 하였다. 절대 편광광의 입사시에 있어서, 본 발명의 편광소자의 평행위와 직교위의 투과율을 측정하였다. SKN-18043P 보호층은 자외선 흡수능이 없는 트리아세틸셀룰로오스인 것이었다.The transmittance when the polarized light was irradiated was measured by using a spectrophotometer ("U-4100" manufactured by Hitachi, Ltd.). In measuring the transmittance, an iodine polarizing plate (SKN-18043P manufactured by Polar Techno Co., Ltd.) having a transmittance of 43% and a degree of polarization of 99.99% was installed with an absolute polarizer according to JIS Z 8729 (C light source 2 ° field of view) So that the polarized light can be incident on the measurement sample. The transmittance of the polarizing element of the present invention on a parallel line and an orthogonal line was measured at the time of incidence of absolute polarized light. The protective layer of SKN-18043P was triacetylcellulose having no ultraviolet absorbing ability.

본 발명의 편광판의 흡수축과 절대 편광판의 흡수축을 평행하게 하여 절대 편광광을 입사했을 때 측정하여 얻어진 각 파장의 절대 평행 투과율을 Ky, 본 발명의 편광판의 흡수축과 절대 편광판의 흡수축과 직교하여 절대 편광광을 입사했을 때 측정하여 얻어진 각 파장의 절대 직교 투과율을 Kz로 하고, 각 파장의 Ky 및 Kz를 측정하였다.Ky is the absolute parallel transmittance of each wavelength obtained by measuring when the absorption axis of the polarizing plate of the present invention is parallel to the absorption axis of the absolute polarizing plate and the absolute polarized light is incident thereon and the absorption axis of the polarizing plate of the present invention is perpendicular to the absorption axis of the polarizing plate The absolute orthogonal transmittance of each wavelength obtained by measuring when absolute polarized light was incident was defined as Kz, and Ky and Kz of the respective wavelengths were measured.

상기 화학식(1)로 표시되는 아조 화합물 및 상기 화학식(2)로 표시되는 아조 화합물의 조합을 이용하여 본 발명의 편광소자를 제조한 결과를 실시예 1∼4에 나타낸다.Examples 1 to 4 show the results of producing the polarizing element of the present invention by using the combination of the azo compound represented by the formula (1) and the azo compound represented by the formula (2).

실시예Example 1 One

비누화도 99% 이상의 평균 중합도 2400의 폴리비닐알코올 필름 (쿠라레사제 VF-PS)을 45 ℃의 온수에 2분 동안 침지하고, 팽윤 처리를 적용하여 연신 배율을 1.30 배로 하였다. 팽윤 처리한 필름을 물 1500 중량부, 트리폴리인산나트륨 1.5 중량부, 화학식(1)의 구조를 갖는 C. I. Direct Red 81 0.1 중량부, 화학식(2)의 구조를 갖는 WO2012/165223 합성 2에 나타낸 염료 0.85 중량부를, 45 ℃로 조절한 수용액에 3분 30초 동안 침지하고, 얻어진 필름을 붕산 (Societa chimica lardrello s.p.a 사제) 28.6g/l, 요오드 (순정화학사 제) 0.25g/l, 요오드화칼륨 (순정화학사 제) 17.7g/l, 요오드화암모늄 (순정화학사 제) 1.0g/l를 함유한 수용액에 의해 30 ℃에서 2분 동안 침지하여 요오드, 요오드화물을 함유시켜 염색하였다. 그 염색하여 얻은 필름을 5.0 배로 연신하면서 붕산 30.0g/l 함유한 50 ℃의 수용액에서 5분 동안 연신 처리를 실시하였다. 그 붕산 처리하여 얻어진 필름의 긴장 상태를 유지하면서 요오드화칼륨 20g/l로 조절한 수용액에서 30 ℃로 유지하면서 20초 동안 처리를 실시하였다. 처리하여 얻어진 필름을 70 ℃에서 9분 동안 건조 처리를 실시하여 본 발명의 편광소자를 얻었다.A polyvinyl alcohol film (VF-PS, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) having an average degree of saponification of 99% or more with a degree of saponification of 2400 was immersed in warm water at 45 캜 for 2 minutes, and swelling treatment was applied to obtain a stretching magnification of 1.30. 1500 parts by weight of water, 1.5 parts by weight of sodium tripolyphosphate, 0.1 part by weight of CI Direct Red 81 having the structure of formula (1), 0.20 parts by weight of the dye shown in Synthesis 2 of WO2012 / 165223 having the structure of formula (2) Were immersed in an aqueous solution adjusted to 45 캜 for 3 minutes and 30 seconds. The resulting film was immersed in a solution of 28.6 g / l of boric acid (Societa chimica lardrello spa), 0.25 g / l of iodine ) And 1.0 g / l of ammonium iodide (made by Kobunshi Chemical Co., Ltd.) for 2 minutes at 30 ° C to contain iodine and iodide. The film obtained by the dyeing was stretched 5.0 times and stretched for 5 minutes in an aqueous solution containing boric acid of 30.0 g / l at 50 캜. The film obtained by the boric acid treatment was treated in an aqueous solution adjusted to 20 g / l of potassium iodide while maintaining the tension of the film for 20 seconds while being kept at 30 캜. The film obtained by the treatment was dried at 70 캜 for 9 minutes to obtain a polarizing element of the present invention.

실시예Example 2 2

실시예 1에 기재된 C. I. Direct Red 81 0.1 중량부를 화학식(1)의 구조를 갖는 특허 제 2003-215338 호의 합성예 1에 기재된 아조 화합물 0.07 중량부로 바꾼 것을 제외하고는 동일하게 편광소자를 제조하여 측정 시료로 하였다.Except that 0.1 part by weight of CI Direct Red 81 described in Example 1 was changed to 0.07 part by weight of the azo compound described in Synthesis Example 1 of Patent Document No. 2003-215338 having the structure of Formula (1) Respectively.

실시예Example 3 3

실시예 2에서 아조 화합물을 폴리비닐알코올 필름에 함유시키는 시간을 3분 30초에서 3분 00초로 하고, 붕산 (Societa chimica lardrello s.p.a 사제) 28.6g/l, 요오드 (순수화학 사제) 0.25g/l, 요오드화 칼륨 (순정화학사제) 17.7g/l, 요오드화 암모늄 (순정화학사제) 1.0g/l를 함유한 수용액에 의해 30 ℃에서 1분 30초 동안 침지하여 요오드, 요오드화물을 함유시켜 염색한 것 이외에는 동일하게하여 편광소자를 제조하여 측정 시료로 하였다.The time for containing the azo compound in the polyvinyl alcohol film in Example 2 was changed from 3 minutes 30 seconds to 3 minutes 00 seconds and 28.6 g / l of boric acid (manufactured by Societa chimica lardrello spa) and 0.25 g / l of iodine , Iodide and iodide were dipped in an aqueous solution containing 17.7 g / l of potassium iodide (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 1.0 g / l of ammonium iodide In the same manner, a polarizing element was produced in the same manner as the measurement sample.

실시예Example 4 4

실시예 2에서 아조 화합물을 폴리비닐알코올 필름에 함유시키는 아조 화합물로서, 화학식(1)의 구조를 갖는 특허 제 2003-215338 호의 합성예 1에 기재된 아조 화합물 0.07 중량부와 화학식(2)의 구조를 갖는 WO 2012/165223의 합성 2에 도시된 염료 0.85 중량부와 함께 트리스아조 구조로 페닐 J 산을 갖는 특개평 3-12606 호의 실시예 1에 기재된 아조 화합물 0.08 중량부를 추가한 것 이외에는 동일하게 하여 편광소자를 제조하여 측정 시료로 하였다.0.07 parts by weight of the azo compound described in Synthesis Example 1 of Patent Document No. 2003-215338 having the structure of the formula (1) and the structure of the formula (2) were obtained as the azo compound containing the azo compound in the polyvinyl alcohol film in Example 2 Except that 0.08 part by weight of the azo compound described in Example 1 of JP-A-3-12606 having a phenyl J acid as a trisazo structure together with 0.85 part by weight of the dye shown in Synthesis 2 of WO 2012/165223 was used. A device was prepared and used as a measurement sample.

비교예Comparative Example 1 One

특개 2008-065222의 비교예 1의 처방에 따라 이색성 염료를 포함하지 않는 요오드계 편광소자를 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 측정 시료로 하였다.A measurement sample was prepared in the same manner as in Example 1, except that an iodine-based polarizing element not containing a dichroic dye was prepared according to the prescription of Comparative Example 1 of JP-A-2008-065222.

비교예Comparative Example 2 2

특개평 11-218611의 실시예 1의 방법에 따라 이색성 염료 만의 편광소자를 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 편광소자를 제조하여 측정 시료로 하였다.A polarizing element was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polarizing element of the dichroic dye alone was prepared according to the method of Example 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-218611.

비교예Comparative Example 3 3

특허 제 4162334 호의 실시예 3의 방법에 따라 이색성 염료 만의 염료계 편광소자를 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 편광소자를 제조하여 측정 시료로 하였다.A polarizing element was prepared in the same manner as in Example 1, except that the dye-based polarizing element alone of the dichroic dye was prepared according to the method of Example 3 of Patent No. 4162334, and used as a measurement sample.

비교예Comparative Example 4 4

특허 제 4360100 호의 실시예 1의 방법에 따라 이색성 염료 만의 염료계 편광소자를 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 편광소자를 제조하여 측정 시료로 하였다.A polarizing element was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dye-based polarizing element of the dichroic dye alone was prepared according to the method of Example 1 of Japanese Patent No. 4360100.

실시예 1∼4 및 비교예 1∼4에서 Ys, ρ, a*-s, b*-s, a*-p, b*-p, a*-c, b*-c의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.The measurement results of Ys, ρ, a * -s, b * -s, a * -p, b * -p, a * -c and b * -c in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 1.

[표 1][Table 1]

표 2는 실시예 1∼4 및 비교예 1∼4의 절대 편광광을 입사할 때의 400 nm∼460 nm의 평균 투과율, 550 nm∼600 nm의 평균 투과율, 600 nm∼670 nm의 평균 투과율 및 400 nm∼460 nm의 평균 투과율과 550 nm∼600 nm의 평균 투과율과의 차의 절대값, 550 nm∼600 nm의 평균 투과율, 600 nm∼670 nm의 평균 투과율과의 차의 절대값을 나타낸다.Table 2 shows the average transmittance of 400 nm to 460 nm, the average transmittance of 550 nm to 600 nm, the average transmittance of 600 nm to 670 nm, and the transmittance of light of the polarized light of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 The absolute value of the difference between the average transmittance of 400 nm to 460 nm and the average transmittance of 550 nm to 600 nm, the average transmittance of 550 nm to 600 nm, and the average transmittance of 600 nm to 670 nm.

[표 2] [Table 2]

또한 건조하여 얻어진 편광소자를 알칼리 처리한 트리아세틸셀룰로오스 필름 (후지사진필름사의 TD-80U)를 투명 보호층으로 하고, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여 적층하여 편광판으로 하여도 그 편광소자의 각 광학 특성은 변하지 않았다. 이 점에서도 그 편광소자를 이용하여 얻은 편광판도 마찬가지로 동등한 성능을 갖는 것으로 나타났다.Further, even if a triacetylcellulose film (TD-80U manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) which is obtained by drying the polarizing element obtained by drying is used as a transparent protective layer and laminated by using a polyvinyl alcohol adhesive to make a polarizing plate, The characteristics have not changed. From this point of view, the polarizing plate obtained by using the polarizing element also has the same performance.

다음으로, 상기 화학식(1)로 표시되는 아조 화합물 및 상기 화학식(3)으로 표시되는 아조 화합물의 조합을 이용하여 본 발명의 편광소자를 제조한 결과를 실시예 5∼9에 나타낸다.Next, the results of the production of the polarizing element of the present invention using the combination of the azo compound represented by the formula (1) and the azo compound represented by the formula (3) are shown in Examples 5 to 9.

실시예Example 5 5

비누화도 99% 이상의 평균 중합도 2400의 폴리비닐알코올 필름 (쿠라레사제 VF-PS)을 45 ℃의 온수에 2분 동안 침지하여 팽윤 처리를 적용함으로써 연신 배율을 1.30 배로 하였다. 팽윤 처리한 필름을 물 1500 중량부, 트리폴리인산 나트륨 1.5 중량부, 화학식(1)의 구조를 갖는 C. I. Direct Red 81 0.1 중량부, 화학식(3)의 구조를 갖는 특공평 2-61988의 실시예 3에 표시된 염료 0.135 중량부를 45 ℃로 조절한 수용액에 3분 30초 동안 침지하고, 얻어진 필름을 붕산 (Societa chimica lardrello s.p.a 사제) 28.6g/l, 요오드 (순정화학사제) 0.25g/l, 요오드화칼륨 (순정화학사제) 17.7g/l, 요오드화암모늄 (순정화학사제) 1.0g/l를 함유한 수용액에 의해 30 ℃에서 2분 동안 침지하여 요오드, 요오드화물을 함유시켜 염색하였다. 그 염색하여 얻어진 필름을 5.0 배로 연신하면서 붕산 30.0g/l를 함유한 50 ℃의 수용액에서 5분 동안 연신 처리를 실시하였다. 그 붕산 처리하여 얻어진 필름의 긴장 상태를 유지하면서 요오드화 칼륨 20g/l로 조절한 수용액에서 30 ℃로 유지하면서 20초 동안 처리를 실시하였다. 처리하여 얻어진 필름을 70 ℃에서 9분 동안 건조 처리를 실시하여 본 발명의 편광소자를 얻었다. 건조하여 얻어진 편광소자를 알칼리 처리한 트리아세틸셀룰로오스 필름 (후지사진필름 사의 TD-80U)를 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여 적층하여 편광판을 얻었다. 얻어진 편광판 40mm × 40mm로 절단하고, 점착제 PTR-3000 (니뽄가야꾸 사제)로 1mm의 유리판과 접합하여 측정 시료로 하였다.A polyvinyl alcohol film (VF-PS, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) having an average degree of saponification of 99% or higher of 2400 was immersed in hot water at 45 캜 for 2 minutes and subjected to a swelling treatment to obtain a stretching magnification of 1.30. 1500 parts by weight of water, 1.5 parts by weight of sodium tripolyphosphate, 0.1 part by weight of CI Direct Red 81 having the structure represented by the formula (1), Example 3 of the publication No. 2-61988 having the structure of the formula (3) 0.135 parts by weight of the dye shown in Table 1 was immersed in an aqueous solution adjusted to 45 캜 for 3 minutes and 30 seconds. The obtained film was immersed in a solution containing 28.6 g / l of boric acid (Societa chimica lardrello spa), 0.25 g / l of iodine , 17.7 g / l of polyvinyl alcohol (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 1.0 g / l of ammonium iodide (manufactured by Akira Kagaku Kagaku Co., Ltd.) for 2 minutes at 30 ° C to contain iodine and iodide. The film obtained by the dyeing was stretched 5.0 times, and the stretching treatment was carried out for 5 minutes in an aqueous solution containing 30.0 g / l of boric acid at 50 캜. The film obtained by the boric acid treatment was treated in an aqueous solution adjusted to 20 g / l of potassium iodide while maintaining the tension of the film for 20 seconds while being kept at 30 캜. The film obtained by the treatment was dried at 70 캜 for 9 minutes to obtain a polarizing element of the present invention. A triacetylcellulose film (TD-80U, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) obtained by alkali-treating the polarizing element obtained by drying was laminated using a polyvinyl alcohol adhesive to obtain a polarizing plate. The obtained polarizing plate was cut into 40 mm x 40 mm and bonded to a glass plate of 1 mm with a pressure-sensitive adhesive PTR-3000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) to obtain a measurement sample.

실시예Example 6 6

실시예 5에 기재된 C. I. Direct Red 81 0.1 중량부를 화학식(1)의 구조를 갖는 특허 제 2003-215338 호의 합성예 1에 기재된 아조 화합물 0.07 중량부로 바꾼 것을 제외하고는 동일하게 편광소자 및 편광판을 제조하여 측정 시료로 하였다.A polarizing element and a polarizing plate were prepared in the same manner except that 0.1 part by weight of CI Direct Red 81 described in Example 5 was changed to 0.07 part by weight of the azo compound described in Synthesis Example 1 of Japanese Patent No. 2003-215338 having the structure of Formula (1) As a measurement sample.

실시예Example 7 7

실시예 6에서, 아조 화합물을 폴리비닐알코올 필름에 함유시키는 시간을 3분 30초에서 3분 00초로 하고, 붕산 (Societa chimica lardrello s.p.a 사제) 28.6g/l, 요오드 (순정화학사제) 0.25g/l, 요오드화 칼륨 (순정화학사제) 17.7g/l, 요오드화 암모늄 (순정화학사제) 1.0g/l를 함유한 수용액에 의해 30 ℃에서 1분 30초 동안 침지하여 요오드, 요오드화물을 함유시켜 염색한 것 이외에는 동일하게 하여 편광소자 및 편광판을 제조하여 측정 시료로 하였다.In Example 6, 28.6 g / l of boric acid (manufactured by Societa chimica lardrello spa) and 0.25 g / l of iodine (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were added to the polyvinyl alcohol film for 3 minutes 30 seconds to 3 minutes 00 seconds, , iodide and iodide were dipped in an aqueous solution containing 1 g of potassium iodide (17.7 g / l) and 1.0 g / l of ammonium iodide (manufactured by Akira Kogyo KK) at 30 ° C for 1 minute and 30 seconds , A polarizing element and a polarizing plate were produced and used as a measurement sample.

실시예Example 8 8

실시예 6에서, 아조 화합물을 폴리비닐알코올 필름에 함유시키는 아조 화합물로서, 화학식(1)의 구조를 갖는 특허 제 2003-215338 호의 합성예 1에 기재된 아조 화합물 0.07 중량부와 화학식(3)의 구조를 갖는 특공평 2-61988 호의 실시예 3에 표시된 염료 0.135 중량부와 함께 특개평 3-12606 호의 실시예 1에 기재된 아조 화합물 0.08 중량부를 추가한 것 이외에는 동일하게 하여 편광소자 및 편광판을 제조하여 측정 시료로 하였다.In Example 6, 0.07 parts by weight of the azo compound described in Synthesis Example 1 of Patent Document No. 2003-215338 having the structure of Formula (1) and 0.07 parts by weight of the structure of Formula (3) were used as the azo compound containing the azo compound in the polyvinyl alcohol film. Except that 0.035 part by weight of the azo compound described in Example 1 of JP-A-3-12606 was added to 0.135 part by weight of the dye shown in Example 3 of Japanese Examined Patent Publication No. 2-61988, and the polarizing element and the polarizing plate were measured As a sample.

실시예Example 9 9

실시예 6에서 사용한 화학식(3)의 구조를 갖는 특공평 2-61988 호의 실시예 3에 표시된 염료 0.135 중량부를 화학식(3)의 구조를 갖는 특공소 60-156759 호의 실시예 24에 기재된 아조 화합물 0.155 중량부로 변경한 것을 제외하고는 동일하게 편광소자 및 편광판을 제조하여 측정 시료로 하였다.0.135 parts by weight of the dye shown in Example 3 of Japanese Patent Publication No. 2-61988 having the structure of the formula (3) used in Example 6 was added to 0.155 parts by weight of the azo compound 0.155 described in Example 24 of Japanese Patent Application No. 60-156759 having the structure of the formula (3) Except that the polarizer and the polarizer were changed to parts by weight.

비교예Comparative Example 5∼8 5 to 8

상기 비교예 1∼4에서 제조한 편광소자를 이용하여, 상기 실시예 5와 마찬가지로 편광판을 제조하여 측정 시료로 하였다.Using the polarizing element prepared in Comparative Examples 1 to 4, a polarizing plate was produced in the same manner as in Example 5 and used as a measurement sample.

실시예 5∼9, 비교예 5∼8에서, Ys, ρ, a*-s, b*-s, a*-p, b*-p, a*-c 및 b*-c의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.The measurement results of Ys, ρ, a * -s, b * -s, a * -p, b * -p, a * -c and b * -c in Examples 5 to 9 and Comparative Examples 5 to 8 Table 3 shows the results.

[표 3] [Table 3]

표 4는, 실시예 5∼9 및 비교예 5∼8의 절대 편광광을 입사할 때의 400 nm∼460 nm의 평균 투과율, 550 nm∼600 nm의 평균 투과율, 600 nm∼670 nm의 평균 투과율 및 400 nm∼460 nm의 평균 투과율과 550 nm∼600 nm의 평균 투과율과의 차의 절대값, 550 nm∼600 nm의 평균 투과율, 600 nm∼670 nm의 평균 투과율과의 차의 절대값을 나타낸다.Table 4 shows the average transmittance of 400 nm to 460 nm, the average transmittance of 550 nm to 600 nm, and the average transmittance of 600 nm to 670 nm when the polarized light of Examples 5 to 9 and Comparative Examples 5 to 8 was incident And the absolute value of the difference between the average transmittance of 400 nm to 460 nm and the average transmittance of 550 nm to 600 nm, the average transmittance of 550 nm to 600 nm and the average transmittance of 600 nm to 670 nm .

[표 4] [Table 4]

표 1에 나타낸 실시예 1∼4 및 비교예 1∼4, 표 3에 나타낸 실시예 5∼9 및 비교예 5∼8에서 Ys, ρ, a*-s, b*-s, a*-p, b*-p, a*-c, b*-c의 측정 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 편광판은 JIS Z 8729에서 규정하는 a* 값 및 b* 값에서 단체 투과율 측정시의 a* 값 및 b* 값이 절대값으로 1 이내이며, 상기 기재 2매를 흡수축 방향에 대해 평행하게 측정하여 얻어지는 a* 값 및 b* 값이 절대값으로 2 이내이고, 상기 기재 2매를 흡수축 방향에 대해 직교로 측정하여 얻어지는 a* 값 및 b* 값이 절대값으로 2 이내인 것을 특징으로 하는 단체 투과율이 35%∼45%의 편광소자 또는 편광판을 얻음으로써, 평행위의 백색 표시 및 직교위의 흑색 표시 시 각각의 경우에 무채색인 백색과 흑색을 나타내고 있다는 것을 알 수 있다. 410 nm∼750 nm의 평균 투과율에 대해서도 본 발명의 편광소자 및 편광판은 종래 기술인 특허 제 3357803 호 (특허문헌 2) 실시예 1 또는 2에 기재된 약 31∼32%의 편광판보다도 높은 투과율을 갖고 있음을 알 수 있다. 또한 평균 투과율이 40%를 초과하면 L 값 (L*)도 70을 초과하는 것으로부터 매우 양호한 편광소자가 얻어질 수 있다. 색 매체의 색상이 ± 1.0 이내, 또한 L*가 65를 초과함으로써 품질 좋은 종이와 같은 백색을 실현할 수 있은 것으로 알려져 있지만, L*가 70으로 됨으로써 고품질의 종이와 같은 백색, 소위 페이퍼 화이트를 실현할 수 있는 편광판이 얻어졌다.In the examples 1 to 4 and the comparative examples 1 to 4 shown in Table 1, the examples 5 to 9 and the comparative examples 5 to 8 shown in Table 3, Ys, p, a * -s, b * , b * -p, a * -c and b * -c, the polarizer of the present invention has a * value and b * value stipulated in JIS Z 8729 and a * Value and b * value are within an absolute value of 1 and an a * value and a b * value obtained by measuring the two substrates in parallel with the absorption axis direction are within an absolute value of 2 and the two substrates are absorbed Wherein the polarizing element or the polarizing plate having the unit transmissivity of 35% to 45% is obtained, wherein the a * value and the b * value obtained by orthogonal measurement with respect to the axial direction are within an absolute value of 2 or less. It can be seen that in the case of black display on the orthogonal axis, white and black are achromatic in each case. The polarizing element and the polarizing plate of the present invention have a higher transmittance than that of the polarizing plate of about 31 to 32% described in Example 1 or 2 of Japanese Patent No. 3357803 (Patent Document 2), as compared with the average transmittance of 410 nm to 750 nm Able to know. Further, when the average transmittance exceeds 40%, the L value (L *) exceeds 70, and thus a very satisfactory polarizing element can be obtained. It is known that the color of the color medium is within ± 1.0 and the L * exceeds 65. However, since L * is 70, it is possible to realize white such as high-quality paper, so-called paper white Was obtained.

또한 표 2 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 각 파장의 투과율을 비교하면, 실시예 1∼9의 편광소자 및 편광판은 기재 편광소자의 흡수축 방향에 대해 절대 편광광의 진동 방향이 직교 방향의 편광광을 조사했을 때의 각 파장의 투과율에 대해서 550 nm∼600 nm의 평균 투과율과 400 nm∼460nm과의 차가 4% 이내이고, 또한 600 nm∼670 nm의 평균 투과율 이 550∼600 nm의 평균 투과율과의 차가 3% 이내이고, 또한 기재 편광소자의 흡수축 방향에 대해 절대 편광광의 진동 방향이 평행 방향의 편광광을 조사했을 때 각 파장의 투과율에 대해서 550 nm∼600 nm의 평균 투과율과 400 nm∼460 nm과의 차가 1% 이내이고, 또한 600 nm∼670 nm의 평균 투과율이 550 nm∼600 nm의 평균 투과율과의 차가 1% 이내로 조절되는 편광소자임을 알 수 있다. 이러한 편광소자를 이용하여 얻어진 편광판은 높은 투과율을 가지면서도, 편광소자의 흡수축을 평행하게 설치했을 때 무채색의 백색을 표현할 수 있고, 또한 편광소자의 흡수축을 직교로 설치했을 때 무채색의 흑색을 표현할 수 있다. 따라서, 본 발명의 편광소자 또는 편광판을 이용한 액정 표시장치는, 고휘도, 고 콘트라스트뿐만 아니라 신뢰성이 높고 장기적으로 높은 콘트라스트로와 높은 색 재현성을 갖는 액정 표시장치가 된다.As shown in Tables 2 and 4, when the transmittances of the respective wavelengths are compared, the polarizing elements and the polarizing plates of Examples 1 to 9 are arranged such that the vibration direction of the absolute polarized light with respect to the absorption axis direction of the base polarizing element is polarized light , The difference between the average transmittance of 550 nm and 600 nm and the transmittance of 400 nm to 450 nm is within 4% and the average transmittance of 600 nm to 670 nm is within the range of the average transmittance of 550 to 600 nm When the polarized light in the parallel direction is irradiated with the polarizing direction of the absolute polarized light with respect to the absorption axis direction of the base polarizing element, the average transmittance of 550 nm to 600 nm and the transmittance of 400 nm- 460 nm is within 1%, and the average transmittance of 600 nm to 670 nm is a polarizing element whose difference from the average transmittance of 550 nm to 600 nm is controlled within 1%. The polarizing plate obtained by using such a polarizing element can exhibit an achromatic white color when the absorption axis of the polarizing element is arranged parallel to the polarizing element while having a high transmittance and can exhibit an achromatic black color when the absorption axis of the polarizing element is arranged orthogonally have. Therefore, the liquid crystal display device using the polarizing element or the polarizing plate of the present invention is not only a high luminance, high contrast, but also a high reliability, a high contrast for a long term, and a high color reproducibility.

Claims

A polarizing element comprising a substrate containing iodine and an azo compound,
The azo compound is a combination of an azo compound represented by the following formula (1) and an azo compound represented by the following formula (2); Or b) a combination of an azo compound represented by the following formula (1) and an azo compound represented by the following formula (3), a salt thereof or a transition metal complex,
The a * value and the b * value obtained in accordance with JIS Z 8729 are within a range of an absolute value of 1 in the a * value and the b * value at the time of measurement of a single transmittance and are measured parallel to the absorption axis direction the a * value and the b * value are 2 or less in absolute value, and the a * value and the b * value obtained by orthogonally measuring the two substrates with respect to the absorption axis direction are 2 or less in absolute value, To 45%.

(One)
In the above formula (1)
A ₁ represents a phenyl group or a naphthyl group having a substituent,
R ₁ or R ₂ each independently represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a sulfo group or a lower alkoxy group having a sulfo group,
X ₁ represents an amino group which may have a substituent, a benzoylamino group which may have a substituent, an aminobenzoylamino group which may have a substituent, a phenylamino group which may have a substituent, or a phenylazo group which may have a substituent;

(2)
In the above formula (2)
A ₂ and A ₃ each independently represents a phenyl group having a substituent or a naphthyl group and at least one of the substituents is a lower alkoxy group having a hydrogen atom, a sulfo group, a lower alkyl group, a lower alkoxy group or a sulfo group, An amino group, or a substituted amino group,
R ₃ and R ₄ each independently represent a lower alkoxy group having a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a sulfo group, or a sulfo group;

(3)
In the above formula (3)
A ₄ represents a nitro group or an amino group,
R ₉ represents a hydrogen atom, a hydroxy group, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a sulfo group, or a lower alkoxy group having a sulfo group,
X ₂ represents an amino group which may have a substituent or a phenylamino group which may have a substituent.

The polarizing element according to claim 1, wherein the polarization degree is 99% or more.

The polarizing plate as set forth in claim 1 or 2, wherein an average transmittance of 550 nm to 600 nm and a transmittance of 400 the difference between the average transmittance of 600 nm to 670 nm and the average transmittance of 550 nm to 600 nm is within 3%, and the difference of the wavelength of the polarized light in the absorption axis direction of the polarizing element Direction differs from the average transmittance of 550 nm to 600 nm and the transmittance of each wavelength when the polarized light in the parallel direction is irradiated is within 1% from 400 nm to 460 nm, and the average transmittance of 600 to 670 nm is within the range of 550 - And an average transmittance of 600 nm is within 1%.

The polarizing element according to any one of claims 1 to 3, wherein the substrate comprises a polyvinyl alcohol-based resin film.

A polarizing plate in which a transparent protective layer is provided on at least one surface of a polarizing element according to any one of claims 1 to 4.

A liquid crystal display device using the polarizing element according to any one of claims 1 to 4 or the polarizing plate according to claim 5.