KR20170130804A - 방사성 세슘 흡착용 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 프러시안 블루가 인캡슐화된, 알지네이트와 결합된 층상점토 복합체를 포함하는 방사성 세슘 흡착용 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 프러시안 블루가 인캡슐화된, 알지네이트와 결합된 층상점토 복합체는 구조적 특이성, 우수한 기계적 강도 및 넓은 표면적으로 인해 종래 Ca-알지네이트에 비해 방사성 세슘(¹³⁷Cs)을 고효율 및 고선택적으로 흡착할 수 있다. 따라서, 방사성 오염된 하천, 강, 호수, 습지 등에서 방사성 세슘을 제거하는 데 유용하게 이용될 수 있다.

Description

방사성 세슘 흡착용 조성물 및 이의 제조방법{Composition for adsorption of radioactive cesium and method for preparing the same}

본 발명은 프러시안 블루가 인캡슐화된, 알지네이트와 결합된 층상점토 복합체를 포함하는 방사성 세슘 흡착용 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

현재, 널리 보급되어 있는 원자로 발전 플랜트에 있어서는, 원자로에서의 핵분열에 의해서 상당한 양의 방사성 부산물의 생성을 수반한다. 이들 방사성 물질의 주된 것은, 방사성 요오드, 방사성 세슘, 방사성 스트론튬, 방사성 세륨 등의 극히 위험한 방사성 동위 원소를 포함하는 핵분열 생성물 및 활성 원소이다. 2011년 3월 일본 후쿠시마 원자력 발전소 사고에 의해 토양이나 동식물, 폐기물 등이 방사선 물질에 오염되어 있어 심각한 환경문제를 야기하고 있다. 원자력 발전소 사고시 발생되는 주요 방사성 물질로는 방사성 요오드와 방사성 세슘 등을 들 수 있다. 방사성 요오드는 반감기가 약 8일로 비교적 짧은데 반해 방사성 세슘은 반감기가 30년으로 대단히 길며, 세슘은 칼륨과 화학적 성질이 비슷하여 흡수시 근육 등에 농축되어 면역력 결핍 및 각종 암(불임증, 골수암, 폐암, 갑상선암, 유방암 등) 등을 유발하는 원인이 된다.

한편, 원자로 내에서의 핵분열에 의해 생성된 방사성 세슘의 제거 처리 방법으로서는, 무기 이온 교환체나 선택성 이온 교환 수지에 의한 흡착법, 중금속과 가용성 페로시안화물 또는 페로시안화물염 병용에 의한 공침법, 세슘 침전 시약에 의한 화학 처리법 등이 알려져 있다. 그러나, 상술한 처리 방법은, 어느 것도 순환 펌프나 정화조, 또한 각 흡착제를 내장한 충전조 등의 대대적인 설비를 필요로 하고, 또한, 그것들을 가동시키기 위한 막대한 에너지를 필요로 한다. 또한, 토양에 오염된 방사성 세슘은 세슘 이온(Cs⁺) 형태로, 점토나 유기물, 무기물 등과 강하게 결합되어 있어 회수하는 데 상당히 곤란하며, 하천이나 바다 등을 오염시킨 방사성 세슘도 이온형태로 수중에 저농도로 존재하기 때문에 선택적으로 흡착하는데 한계가 있다.

프러시안 블루(prussian blue)는 감청색의 염료로서 방사성 세슘의 선택적 흡착을 위해 사용되어 왔다. 프러시안 블루는 페로시안화 철의 수화물로서 ¹³⁷Cs의 생물학적 반감기를 110일에서 30일로 단축시키는 효과가 있어 세슘 피폭시 정제된 상태로 복용하여 세슘에 의한 방사능 노출을 감소시키는 역할을 해왔다. 또한, 일본 독립행정법인인 산업기술연구소에서는 세슘에 선택흡착을 보이는 프러시안 블루 나노입자를 개발하여 방사성 세슘으로 오염된 오염수나 침출수 중의 세슘을 고농도로 선택 흡착하는 다양한 형태의 세슘흡착제를 개발하였다. 그러나, 침전법에 의해 제조되는 프러시안 블루는 미세한 분말 형태로서 물과 접촉했을 때 안정한 콜로이드 현탁액을 형성하므로 개방된 환경에서 이를 회수하기가 어려운 문제가 있다.

KR 공개번호 10-2015-0122182

본 발명자들은 방사성 세슘 흡착제에 대해 탐색하던 중, 프러시안 블루가 인캡슐화된, 알지네이트와 결합된 층상점토 복합체가 간단하고 경제적으로 제조될 수 있으며, 고효율 및 고선택적으로 방사성 세슘을 제거할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 알지네이트와 결합된 층상점토 복합체 및 상기 복합체 내 인캡슐화된 프러시안 블루를 포함하는, 방사성 세슘 흡착용 조성물 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.

또한, 본 발명은 상기 방사성 세슘 흡착용 조성물을 포함하는, 방사성 세슘 흡착제을 제공하고자 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해서,

본 발명은 알지네이트와 결합된 층상점토 복합체 및 상기 복합체 내 인캡슐화된 프러시안 블루를 포함하는, 방사성 세슘 흡착용 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 (1) 프러시안 블루가 혼합된 알지네이트 용액을 제조하는 단계; 및 (2) 상기 알지네이트 용액을 아미노프로필기로 기능화된 층상점토 용액에 첨가하여 하이드로겔 비드를 형성하는 단계;를 포함하는, 방사성 세슘 흡착용 조성물의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 방사성 세슘 흡착용 조성물을 포함하는, 방사성 세슘 흡착제를 제공한다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 알지네이트와 결합된 층상점토 복합체 및 상기 복합체 내 인캡슐화된 프러시안 블루를 포함하는, 방사성 세슘 흡착용 조성물을 제공한다.

본 발명은 방사성 물질의 일종인 세슘을 제거하기 위하여, 알지네이트와 결합된 층상점토 쉘을 형성하고, 상기 쉘 내에 프러시안 블루를 인캡슐화시킴으로써 방사성 폐수 중에 존재하는 세슘을 효율적으로 흡착할 수 있도록 하는 점에 기술적인 특징이 있다.

본 발명은 원자력 발전 또는 핵 반응 과정에서 필연적으로 발생되는 방사성 세슘을 제거하기 위하여, 층상점토를 사용하고 있다. 상기 층상점토는 광물의 주성분이 층산 규산염(필로실리케이트) 광물인 것을 말하며, 판상형 층으로 구성되는 천연 또는 합성 광물일 수 있다. 구체적으로는, 스멕타이트, 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 불화헥토라이트, 바이델라이트, 사포나이트, 논트로나이트, 버미큘라이트, 마카다이트, 마이카 등일 수 있다.

상기 층상점토는 양(positive)으로 하전된 작용기에 의해 기능화된 것일 수 있으며, 일 실시예에 따라 아미노프로필기(aminopropyl)로 기능화된 것일 수 있다. 상기 아미노프로필기는 양(positive)으로 하전되어 음(negative)으로 하전된 물질과 상호작용하여 복합체를 형성할 수 있다.

상기 알지네이트(alginate)는 알긴산(alginic acid)의 염(salt) 형태을 의미하며, Ca^{2 +}, Mg^{2 +} 등과 같은 다가 이온이 녹아있는 수용액에서 겔화(gellation)되는 특성을 지니고 있다. 이는 알지네이트의 카르복실레이트(carboxylate) 그룹과 다가 이온 사이의 정전기적 인력에 의해서 기계적 강도가 높은 겔을 형성하기 때문이다.

본 발명에서는 알지네이트 및 층상점토가 가교결합하여 겔(gel)을 형성할 수 있다. 알지네이트의 표면은 CO₂ ^-로 하전되어 NH^{2 +}로 하전된 층상점토와 상호작용하여 강한 복합체를 형성할 수 있다.

상기 알지네이트와 결합된 층상점토 복합체는 구형으로서, 평균 직경이 400~600μm일 수 있다. 또한, 상기 복합체는 종래 Ca-알지네이트의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적인 12.3 m²/g에 비해 40~50 m²/g의 넓은 BET 표면적을 가질 수 있으며, 이로써 우수한 세슘 흡착 능력을 나타낼 수 있다.

상기 프러시안 블루(Prussian blue)는 청색 염료 물질로서, 페로시안화 철의 수화물이다. 방사성 세슘(¹³⁷Cs)에 오염되었을 때 응급 약물으로 사용되며, 프러시안 블루를 투여할 경우, 세슘과 화학적으로 결합해 체외배출을 촉진함으로써 세슘(¹³⁷Cs)의 생물학적 반감기를 110일에서 30일로 감소시킨다. 상기 프러시안 블루의 형태는 할로우, 메조포러스, 또는 메소크리스탈 등일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 프러시안 블루를 알지네이트-층상점토 쉘에 인캡슐화하는 이유는, 폐수 또는 지하수 등에 포함되어 있는 세슘을 제거하기 위하여 흡착능이 있는 프러시안 블루를 미립자의 상태로 사용할 경우, 폐수처리 공정에서 기계적 강도가 약하여, 폐수와 함께 외부로 유출되어지고, 2차 오염을 발생시킬 뿐만 아니라, 처리공정 이후 회수하여 재사용하는 것이 원천적으로 불가능하게 되므로, 이러한 불합리한 사항들을 사전에 방지하기 위한 것이다.

상기 세슘은 ¹³⁷Cs, ¹³⁵Cs, 또는 ¹³⁴Cs 등일 수 있으며, ¹³⁷Cs인 것이 바람직하다. 상기 ¹³⁷Cs은 핵분열시 발생하는 주요 방사성 동위원소로서, 반감기가 30.17년인 유독 물질이다.

또한, 본 발명은 (1) 프러시안 블루가 혼합된 알지네이트 용액을 제조하는 단계; 및 (2) 상기 알지네이트 용액을 아미노프로필기로 기능화된 층상점토 용액에 첨가하여 하이드로겔 비드를 형성하는 단계;를 포함하는, 방사성 세슘 흡착용 조성물의 제조방법을 제공한다.

상기 (1) 단계는 프러시안 블루 현탁액을 알지네이트 용액에 적가하여 프러시안 블루가 혼합된 알지네이트 용액을 제조하는 단계이다.

본 발명은 세슘 이온을 흡착하는 물질을 고정화시킬 수 있는 유기질 담체로서 알지네이트를 사용하기 위하여, 탈이온수에 소듐 알지네이트를 투입하여 알지네이트 용액을 준비하는 단계를 포함하고 있다. 그 후, 프러시안 블루 현탁액을 상기 알지네이트 용액과 혼합할 수 있다.

상기 알지네이트 용액의 용매는 물, 디클로로메탄, 테트라클로로에탄, 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 에틸 아세테이트, 메탄올, 에탄올, 헥산, 아세토니트릴, 톨루엔, 벤젠, 사염화탄소, 펜탄, 아세톤, 디메틸 설폭시드, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름알데히드 등일 수 있으며, 탈이온수인 것이 바람직하다.

상기 (2) 단계는 프러시안 블루가 혼합된 알지네이트 용액을 아미노프로필기로 기능화된 층상점토 용액에 첨가하여 하이드로겔 비드를 형성하는 단계이다.

본 발명은, 세슘 흡착제로 사용되는 프러시안 블루가 혼합된 알지네이트 용액에 상기 아미노프로필기로 기능화된 층상점토 용액을 혼합하여 알지네이트-층상점토 복합체를 제조한다. 상기 알지네이트 용액에 대하여 상기 층상점토 용액을 혼합하되, 알지네이트 및 층상점토를 1:1 내지 1:4의 중량비로 투입하는 것이 바람직하고, 그 혼합물을 균일하게 혼련시키는 것이 바람직하다. 상기 알지네이트 및 층상점토를 1:1 이하의 비율로 투입할 경우, 최종적인 흡착제의 세슘 이온의 흡착성능이 저조할 수 있고, 상기 알지네이트 및 층상점토를 1:4 이상의 비율로 투입할 경우, 최종적인 흡착제의 세슘 이온의 흡착성능은 매우 양호하지만, 흡착제를 비드의 형상으로 만들기 어렵고, 흡착제를 일정한 형상의 고형물로 제조하는 것이 곤란할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 방사성 세슘 흡착용 조성물을 포함하는, 방사성 세슘 흡착제을 제공한다.

상기 방사성 세슘 흡착제는 구조적으로 안정하고, 넓은 BET 표면적을 가질뿐 아니라, 하전, 강, 호수 등의 방사성 오염 폐수 내에 오랜 시간 유지되며 방사성 세슘을 제거할 수 있는 장점이 있다.

본 발명에 따른 프러시안 블루가 인캡슐화된, 알지네이트와 결합된 층상점토 복합체는 구조적 특이성, 우수한 기계적 강도 및 넓은 표면적으로 인해 종래 Ca-알지네이트에 비해 방사성 세슘(¹³⁷Cs)을 고효율 및 고선택적으로 흡착할 수 있다. 따라서, 방사성 오염된 하천, 강, 호수, 습지 등에서 방사성 세슘을 제거하는 데 유용하게 이용될 수 있다.

도 1은 석류같은-마이크로 스캐빈저 케이지(P-MSC)의 이미지 및 특징을 나타내는 도이다. 여기서 (a)는 P-MSC의 겔화 과정을 나타내고, (b)는 Ca-알지네이트 비드 및 P-MSC의 X-선 광분자 분광법(XPS) 스펙트럼을 나타내고, (c)는 P-MSC의 3-차원 구조를 나타내고, (d)는 P-MSC의 단면적 구조를 나타낸다.
도 2는 석류같은-마이크로 스캐빈저 케이지(P-MSC)의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도이다. 여기서 (a)는 P-MSC의 표면 모폴러지를 나타내고, (b)는 P-MSC의 표면 및 내부의 메트릭스 상호작용 이미지를 나타내고, (c)는 P-MSC의 단면적 구조를 나타내고, (d)는 P-MSC의 내부 메트릭스 형태를 나타낸다. 삽도는 고해상도 이미지이다.
도 3은 Ca-알지네이트 및 마이크로 스캐빈저 케이지(MSC)의 이미지 및 특징을 나타내는 도이다. 여기서 (a-b)는 Ca-알지네이트의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타내고, (c)는 Ca-알지네이트의 겔화 메카니즘을 나타내고, (d-e)는 MSC의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타내고, (f)는 MSC의 겔화 메카니즘을 나타내고, (g)는 Ca-알지네이트 및 P-MSC의 FT-IR 피크를 나타내고, (h)는 Ca-알지네이트, MSC 및 P-MSC의 질소 흡착/탈착 등온선 곡선을 나타내고, (i)는 Ca-알지네이트 및 P-MSC로부터 프러시안 블루(PB)의 방출을 나타내는 UV-Vis. 스펙트럼(590nm)을 나타낸다.
도 4는 세슘의 농도변화에 따른 Ca-알지네이트, MSC 및 P-MSC의 흡착 등온선 및 운동학적 데이터를 나타내는 도이다, 여기서 (a)는 Ca-알지네이트, MSC 및 P-MSC의 실험 데이터, 랭뮤어 피팅 곡선(실선), 및 프로인틀리히 피팅 곡선(점선)을 나타내고, (b)는 랭뮤어의 선형 모델을 나타내고, (c)는 프로인틀리히의 선형 모델을 나타내고, (d)는 P-MSC의 흡착 운동역학을 나타낸다(삽도는 유사-2차 모델이다).
도 5는 Ca-알지네이트, MSC 및 P-MSC의 분배 계수(K_d) 및 세슘 이온 선택성을 나타내는 도이다. 여기서 (a)는 Ca-알지네이트, MSC 및 P-MSC의 K_d 값을 나타내고, (b)는 경쟁 양이온(Na⁺, K⁺, Ca^{2 +}, Mg^{2 +})과 해수의 존재하에 Cs 이온의 제거 효율(%)을 나타낸다.
도 6은 Ca-알지네이트, MSC 및 P-MSC를 이용한 방사성 세슘(¹³⁷Cs)의 제거 효율(%)을 나타내는 도이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1. 프러시안 블루가 인캡슐화된 , 알지네이트와 결합된 층상점토 복합체의 제조

3-아미노프로필트리에톡시실란(APTES, ≥98 %), 철(III) 클로라이드, 소듐 알지네이트, 프러시안 블루(PB), 및 칼슘 클로라이드를 시그마-알드리치(미국)으로부터 구입한 후, 추가 정제없이 사용하였다. 또한 비활성 Cs 용액(KANTO 화학 주식회사) 및 방사성 세슘(¹³⁷Cs)을 한국 원자력 에너지 연구소에서 얻었고, 해수를 인천 연안에서 얻었다.

1-1. 아미노프로필 기능화된 철 필로실리케이트 (AIP) 점토의 제조

3-아미노프로필 기능화된 철 필로실리케이트 점토(이하 "AIP 점토"라 한다)를 공지된 방법에 의해 제조하였다 (참조: Advanced Functional Materials 2011, 21, 674-681). 먼저, 500mL 유리비이커에 200mL 에탄올 및 FeCl₃·6H₂O(41.32 mmol, 8.4g)을 혼합한 후, 10분 동안 교반하였다. 그 후, 상기 혼합용액에 3-아미노프로필트리에톡시실란(58.73mmol, 13mL)을 가하여 3-아미노프로필트리에톡시실란에 대해 FeCl₃·6H₂O 의 몰비를 0.7로 조정하였다. 5분 동안 혼합한 후, 갈색의 슬러리가 형성되었다. 그 후, 하룻밤 동안 더 반응시키고, 침전된 아미노프로필 기능화된 철 필로실리케이트(AIP)를 6,000g에서 10분 동안 원심분리하고, 펠릿 물질을 반복적으로 원심분리하여 200mL 에탄올 용액으로 세척하였다. 생성물을 50℃의 오븐에서 24시간 동안 건조하고, 사용 전에 막자사발과 유봉으로 분말화하였다.

1-2. 석류같은 -마이크로 스캐빈저 케이지(Pomegranate-like micro-scavenger cage, P- MSC )의 제조

상기 실시예 1-1에 따른 AIP 점토(1.5g)를 탈이온수(30ml)에 용해하여 AIP 점토 용액을 제조하였다. 이와 별도로, 수용성 소듐 알지네이트를 탈이온수(10ml, 2wt%)에 용해하여 알지네이트 용액을 제조한 후, 상기 알지네이트 용액 및 50㎕ 프러시안 블루(PB) 나노입자 현탁액(1M)을 혼합하여 프러시안 블루가 혼합된 알지네이트 용액을 제조하였다. 그 후, 상기 프러시안 블루가 혼합된 알지네이트 용액을 AIP 점토 용액에 적가하였다. 생성된 하이드로겔을 1시간 동안 진탕한 후 24시간 동안 유지하였다. 하이드로겔 비드를 수집한 후, 탈이온수를 세척하고, 1일 동안 동결 건조기에서 건조하여 석류같은-마이크로 스캐빈저 케이지(P-MSC)를 제조하였다.

비교예 1. Ca - 알지네이트의 제조

CaCl₂ 플레이크(0.2g)을 탈이온수(10ml)에 용해하고 1시간 동안 교반하였다. 이와 별도로, 수용성 소듐 알지네이트를 탈이온수(10ml, 2wt%)에 용해하여 알지네이트 용액을 제조하였다. 그 후, 상기 제조된 알지네이트 용액을 CaCl₂ 용액에 적가하였다. 생성된 하이드로겔을 1시간 동안 진탕한 후 24시간 동안 유지하였다. 하이드로겔 비드를 수집한 후, 탈이온수를 세척하고, 1일 동안 동결 건조기에서 건조하였다. 이하 실험예에서 상기에 따라 제조된 Ca-알지네이트를 사용하였다.

비교예 2. 마이크로 스캐빈저 케이지(MSC)의 제조

2wt% 소듐 알지네이트를 탈이온수에 용해하여 알지네이트 용액을 제조하였다. 이와 별도로, AIP 점토 나노입자(1.5g)를 탈이온수(30ml)에 용해하여 AIP 점토 용액을 제조하였다. AIP 점토는 철 이온으로 인해 갈색 색상을 나타낸다. 상기 알지네이트 용액을 상기 AIP 점토 용액에 적가하였다. 생성된 하이드로겔을 1시간 동안 진탕한 후 24시간 동안 유지하였다. 하이드로겔 비드를 수집한 후, 탈이온수를 세척하고, 1일 동안 동결 건조기에서 건조하였다. 이하 실험예에서 상기에 따라 제조된 마이크로 스캐빈저 케이지(MSC)를 사용하였다.

실험예 1. P- MSC 의 형성 메카니즘

상기 실시예 1에 따른 석류같은-마이크로 스캐빈저 케이지(P-MSC)의 형성 메카니즘을 분석하였다. P-MSC는 알지네이트 고분자, 3-아미노프로필 기능화된 철 필로실리케이트(AIP) 점토 및 프러시안 블루(PB) 나노입자로 구성된다. 여기서, AIP 점토의 단위 구조는 양쪽 끝에 실리카 4면체판이 중첩된, 중앙 8면체판의 수활석(brucite) 층을 가진다. 또한, [H₂N(CH₂)₃]₈Si₈Fe₆O₁₂(OH)₄의 화학식을 가지며 양쪽 끝에 유연한 -(CH₂)₃NH₂기가 존재한다. 특히, AIP 점토는 층간 영역을 점유하는 공유결합된 아미노프로필기를 갖는 트리옥타헤드럴형 철 필로실리케이트의 유기-무기 층상 물질이다.

석류같은-마이크로 스캐빈저 케이지(P-MSC)의 이미지 및 특징을 도 1에 나타내었다. 여기서 (a)는 P-MSC의 겔화 과정을 나타내고, (b)는 Ca-알지네이트 비드 및 P-MSC의 X-선 광분자 분광법(XPS) 피크를 나타내고, (c)는 P-MSC의 3-차원 구조를 나타내고, (d)는 P-MSC의 단면적 구조를 나타낸다.

도 1(a)에 나타난 바와 같이, AIP 점토는 양으로 하전된 나노입자이고, AIP 점토의 NH₂는 알지네이트 체인과 가교 결합하여 겔(gel)을 형성하였다. 형성된 알지네이트 겔은 AIP 점토 네트워크를 지지하며 하이드로겔 비드를 형성한다. 또한, 흡착 성능을 향상시키기 위하여, 프러시안 블루(PB)가 흡착제 물질로 사용되어 MSC 안에 인캡슐화되었다. 이 때, AIP 점토의 표면은 NH²⁺로 하전되어 있어 CO₂ ^-로 하전된 알지네이트 체인과 강한 복합체를 형성한다. 또한, AIP는 알지네이트의 고분자 네트워크 내로 침투할 수도 있다.

도 1(b)에 나타난 바와 같이, XPS 결과는 C 1s (286.88), O 1s (533.28), Ca 2p (348.48), Fe 2p (713.68 eV), 및 Si (180 및 150 eV)에서 뚜렷한 피크를 나타내었다. P-MSC 의 XPS 결과는 C 1s, O 1s, Si 2s, Si 2p, 및 Fe 2p (713.68 eV)에서 피크를 나타내어 Ca^{2 +}이 없는 P-MSC의 표면을 AIP 점토 나노입자가 덮고 있음을 나타내었다. 또한, 401.9 eV에서의 피크는 프러시안 블루(PB) 나노입자 ([Fe(CN)₆]^4-)의 N으로부터 기인한 것임을 알 수 있다.

도 1(c) 및 1(d)에 나타난 바와 같이, AIP 점토-알지네이트 쉘은 흡착제인 프러시안 블루(PB)를 인캡슐화하고 있고, AIP 점토-알지네이트 비드로부터 프러시안 블루(PB)의 보호된 방출에 중요한 역할을 하는 것을 알 수 있다. 또한, SEM 이미지는 AIP 점토-알지네이트 비드가 구형이며 대략적으로 500μm의 직경을 갖는 것을 나타내었다.

상기 결과로부터 AIP 점토는 (i) 알지네이트 체인과 가교 결합하기 위한 양이온의 저장소이며, (ii) 다양한 종과 다재다능한 흡착 특성을 갖는 것을 알 수 있다.

실험예 2. P- MSC 의 구조, 형태 및 표면 특성

상기 실시예 1에 따른 석류같은-마이크로 스캐빈저 케이지(P-MSC)의 구조, 형태 및 표면 특성을 주사전자현미경(SEM, S-4800SE)으로 분석하였다. 여기서,SEM은 15kV의 가속전압을 사용하여 수행하였다.

P-MSC의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 도 2에 나타내었다. 여기서 (a)는 P-MSC의 표면 모폴러지를 나타내고, (b)는 P-MSC의 표면 및 내부의 메트릭스 상호작용 이미지를 나타내고, (c)는 P-MSC의 단면적 구조를 나타내고, (d)는 P-MSC의 내부 메트릭스 형태를 나타낸다. 삽도는 고해상도 이미지이다.

도 2에 나타난 바와 같이, SEM 이미지는 프로시안 블루(PB) 나노입자가 AIP 점토-알지네이트 체인 내에 인캡슐화되어 있음을 나타내었다. 또한 AIP 점토 나노입자는 30~50nm 직경을 가지며 P-MSC의 표면에 빽빽하게 패킹되어 있음을 알 수 있다. 이것은 알지네이트 체인이 CO₂ ^_ 및 CO^-와 같은 많은 카르복실기를 가지며 음(negative)로 하전되어 양(positive)으로 하전된 AIP 점토와 강한 상호 작용을 하기 때문이다.

실험예 3. P- MSC 의 안정성 특성

상기 실시예 1에 따른 석류같은-마이크로 스캐빈저 케이지(P-MSC)의 안정성을 Ca-알지네이트와 비교하여 분석하였다.

Ca-알지네이트 및 마이크로 스캐빈저 케이지(MSC)의 이미지 및 특징을 도 3에 나타내었다. 여기서 (a-b)는 Ca-알지네이트의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타내고, (c)는 Ca-알지네이트의 겔화 메카니즘을 나타내고, (d-e)는 MSC의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타내고, (f)는 MSC의 겔화 메카니즘을 나타내고, (g)는 Ca-알지네이트 및 P-MSC의 FT-IR 피크를 나타내고, (h)는 Ca-알지네이트, MSC 및 P-MSC의 질소 흡착/탈착 등온선 곡선을 나타내고, (i)는 Ca-알지네이트 및 P-MSC로부터 프러시안 블루(PB)의 방출을 나타내는 UV-Vis. 스펙트럼을 나타낸다.

도 3(a) 및 3(b)에 나타난 바와 같이, Ca-알지네이트 비드는 거칠고, 다공성 표면을 갖는 것으로 나타났다. 이 결과는 Ca-알지네이트 비드가 많은 기공을 가지며 약한 기계적 특성을 가졌음을 나타낸다.

도 3(d) 및 3(e)에 나타난 바와 같이, MSC는 많은 거대기공을 가지나, 3차원 네트워크를 형성함으로써 우수한 기계적 특성을 나타내었다. 다공성은 기계적 특성과 밀접한 관련을 가지며 방사성 세슘 흡착 물질을 포획하는 흡착 성능과 관련된다.

도 3(c) 및 3(f)은 Ca^{2 +} 및 AIP 점토에 의한 겔화 메카니즘을 나타낸다. 상기 기술된 바와 같이, 알지네이트 체인이 CO₂ ^_ 및 CO^-와 같은 많은 카르복실기를 가지며 음(negative)로 하전되어 양(positive)으로 하전된 AIP 점토와 강한 상호 작용을 하는 것을 알 수 있다.

도 3(g)에 나타난 바와 같이, Ca-알지네이트 및 P-MSC의 FT-IR 스펙트럼은 카르복실기의 비대칭 스트레칭 진동과 -OH 스트레칭 진동에 상응하는 3447.1 cm^-1 에서의 넓은 밴드를 나타내었다. 또한, CO₂ ^_ 및 CO^- 스트레칭 진동에 상응하는 1637.3.1, 1429.9 및 1085.7 cm^-1 근처의 밴드가 나타났고, -OH 스트레칭 진동에 상응하는 3447.2 cm^-1 근처의 강하고 넓은 밴드가 나타났으며, C-H 비대칭 스트레칭 진동에 상응하는 2930.3 cm^-1에서의 밴드가 나타났다. 또한, 각각 -NH₂ 비대칭 스트레칭 진동 및 -CH₂ 대칭 스트레칭 진동에 해당하는 1623.8 cm^-1 및 1425.1 cm^-1에서 2개의 작은 밴드가 나타났다. 또한, 1035.6 cm^-1 및 685.6 cm^{- 1} 에서의 밴드는 AIP 점토의 Si-O-Si 및 Fe-O 스트레칭 진동에 상응하고, 2091.4 cm^{- 1} 에서의 밴드는 P-MSC 내로 인캡슐화된 프러시안 블루(PB) 나노입자의 -C≡N^-에 상응한다.

도 3(h)은 Ca-알지네이트, MSC 및 P-MSC의 질소 흡착/탈착의 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 표면적 분석을 나타낸다. Ca-알지네이트 및 MSC의 BET 표면적은 각각 12.3 및 15.6 m²/g인 것으로 나타났다. 또한, P-MSC의 BET 표면적, 기공 부피 및 평균 기공 직경은 각각 44.5 m²/g, 0.3656 cm³/g, 및 31.34 nm인 것으로 나타났다. 상기 결과로부터 P-MSC는 3-차원 네트워크 형성으로 인해 Ca-알지네이트에 비해 더욱 넓은 BET 표면적을 나타내며, 이로써 우수한 세슘 흡착 능력을 나타냄을 알 수 있다.

도 3(i)에 나타난 바와 같이, Ca-알지네이트 비드는 인캡슐된 프러시안 블루(PB)를 빠르게 방출하는 것으로 나타났다. 또한, 대조적으로, P-MSC는 거의 프러시안 블루(PB)를 방출하지 않아 흡착 동안 안정한 것으로 나타났다.

상기 결과는 P-MSC가 넓은 BET 표면적을 가질 뿐 아니라, 3차원 네트워크를 형성하여 기계적으로 안정하고, 방사성 세슘을 제거하기 위하여 오랜 시간 동안 해수 내에서 유지될 수 있음을 나타낸다.

실험예 4. 흡착 등온선을 이용한 P- MSC 의 흡착 성능 평가

상기 실시예 1에 따른 석류같은-마이크로 스캐빈저 케이지(P-MSC)의 흡착 성능을 흡착 등온선을 이용하여 평가하였다. P-MSC의 흡착 성능을 1 내지 50ppm의 세슘의 초기농도 변화에 따라 조사하였다.

세슘의 농도변화에 따른 Ca-알지네이트, MSC 및 P-MSC의 흡착 등온선 및 운동학적 데이터를 도 4에 나타내었다. 여기서 (a)는 Ca-알지네이트, MSC 및 P-MSC의 실험 데이터, 랭뮤어 피팅 곡선(실선), 및 프로인틀리히 피팅 곡선(점선)을 나타내고, (b)는 랭뮤어의 선형 모델을 나타내고, (c)는 프로인틀리히의 선형 모델을 나타내고, (d)는 P-MSC의 흡착 운동역학을 나타낸다 (삽도는 유사-2차 모델이다).

도 4에 나타난 바와 같이, 평형 후의 세슘 농도(mg/L)에 대한 Ca-알지네이트, MSC 및 P-MSC의 흡착 성능(mg/g)은 세슘(Cs)의 초기 농도가 30ppm 이하인 경우, 세슘 이온 농도가 증가함에 따라 빠르게 증가하는 것으로 나타났다. 이것은 이용가능한 충분한 흡착 활성 사이트가 존재하기 때문이다. 그러나, 세슘의 초기 농도가 더 높을 경우, 흡착 성능은 느리게 증가하였다. 또한, 랭뮤어 및 프로인틀리히 흡착 등온선 모델이 평형에서 흡착 데이터를 피팅하기 위하여 적용되었다.

랭뮤어 모델은 모든 활성 사이트가 균등하며 독립적이라는 가정하에 균일한 흡착제 표면 위에 세슘(Cs)의 단층 흡착 과정을 나타낸다. 선형 및 비선형 방정식은 하기와 같다.

여기서, q_e 및 q_max는 각각 평형 흡착 성능 및 단층 최대 흡착 성능(mg/g)을 나타내고, K_L은 흡착제와 흡착된 물질 사이의 친화도에 대한 상수이다.

대조적으로, 프로인틀리히 모델은 흡착제의 표면 위에 몇몇 유형의 흡착 사이트를 갖는 다층 흡착을 설명하는 실험식(empirical equation)이다. 선형 및 비선형 방정식은 하기와 같다.

여기서, K_F 및 n은 각각 다층 흡착 성능에 대한 프로인틀리히 상수이다.

랭뮤어 및 프로인틀리히 모델 상수 값은 각 플럿의 기울기 및 절편으로부터 산출되었다. 등온선은 0.99의 R² 값을 갖는 프로인틀리히 모델에서 잘 피팅되었다. 피팅 결과, P-MSC가 세슘(Cs)에 대해 108.06 mg/g의 높은 흡착 성능을 가지는데 반해, Ca-알지네이트 비드 및 MSC는 각각 2.25 mg/g 및 48.48 mg/g의 흡착 성능을 나타내었다. 또한, 실험데이터는 프로인틀리히 선형 모델에 잘 피팅됨을 알 수 있으며, 이것은 흡착제의 표면 위에 활성 사이트가 불균일하게 분포되어 있음을 나타낸다.

상기 Ca-알지네이트, MSC 및 P-MSC 표면 위에 세슘(Cs) 흡착에 대한 랭뮤어 및 프로인틀리히 모델 인자를 표 1에 나타내었다.

[표 1]

실험예 5. 흡착 운동역학을 이용한 P- MSC 의 흡착 성능 평가

상기 실시예 1에 따른 석류같은-마이크로 스캐빈저 케이지(P-MSC)의 흡착 성능을 흡착 운동역학을 이용하여 평가하였다. 운동학적 데이터는 수도-1차 모델 및 수도-2차 모델을 이용하여 분석하였다.

수도 1차 반응 속도식은 하기와 같다.

여기서, q_e 및 q_t는 각각 시간 t에서 평형에서의 흡착 용량(mg/g)를 나타내고, k₁은 수도 1차 반응 상수(L/min)이다.

t=0~t 및 q_t=0~q_t의 경계조건을 적용하고 적분함으로써 단순화된 반응 속도식 은 하기와 같다.

상기 반응 속도식에서, ln(q_e-q_t) 대 시간의 플럿은 기울기 및 절편으로부터 직선으로 나타나고, 이로부터 k₁ 값을 계산할 수 있다.

수도 2차 반응 속도식은 하기와 같다.

여기서, q_e 및 q_t는 각각 시간 t에서 평형에서의 흡착 용량(mg/g)를 나타내고, k₂은 수도 2차 반응 상수(g/mg·min)이다.

계산된 q_e 및 R² 값에 나타난 바와 같이, 수도-2차 반응 속도식 모델이 수도-1차 반응 속도식 모델보다 실험 결과에 더 잘 피팅되었고, 이 결과는 P-MSC의 흡착 속도가 용액 내의 세슘 농도보다는 활성 사이트에 의존한다는 것을 나타낸다. 또한, 반응속도 결정단계는 P-MSC와 세슘 이온간의 양성자 교환과 관련된 화학 흡착에 의해 제어된다.

상기 수도-1차 및 수도-2차 반응 속도식 모델에 대한 인자를 표 2에 나타내었다.

[표 2]

실험예 6. P- MSC 의 분배 계수( K _d ) 및 세슘( Cs ) 선택성 평가

상기 실시예 1에 따른 석류같은-마이크로 스캐빈저 케이지(P-MSC)의 분배 계수(K_d) 및 경쟁 양이온에 대한 세슘 이온 선택성을 평가하였다.

Ca-알지네이트, MSC 및 P-MSC의 분배 계수(K_d) 및 세슘 이온 선택성을 도 5에 나타내었다. 여기서 (a)는 Ca-알지네이트, MSC 및 P-MSC의 K_d 값을 나타내고, (b)는 경쟁 양이온(Na⁺, K⁺, Ca^{2 +}, Mg^{2 +})과 해수의 존재하에 Cs 이온의 제거 효율(%)을 나타낸다. 여기서, 선택성 실험은 10mg의 P-MSC 및 5mL의 세슘 용액(0.25ppm, 1.88×10^-3 mmol/L)을 이용하여 수행하였고, 세슘(Cs)의 초기 및 잔류 농도는 유도결합 플라즈마 질량분석기(ICP-MS)로 분석하였다.

또한, 분배 계수(K_d)를 하기와 같이 정의하였다.

여기서, C_o 및 C_e는 각각 용액 내 세슘의 초기 및 평형 농도를 나타내고, V는 세슘 용액의 부피를 나타내고, M은 흡착제의 중량을 나타낸다.

도 5에 나타난 바와 같이, Ca-알지네이트 및 MSC의 분배 계수(K_d)는 각각 145.1 및 21937.5로 나타났으며, P-MSC의 분배 계수(K_d)는 34317.4로 Ca-알지네이트의 분배 계수보다 236배 더 높게 나타났다. 또한, 5mL 증류수 내 Na⁺, K⁺, Ca^{2 +} 및 Mg²⁺의 9.4×10^-3mmol 농도에서 P-MSC의 세슘 흡착 성능은 변하지 않고 일정하게 유지되는 것으로 나타났다.

상기 결과로부터 1가 및 2가 금속 이온은 P-MSC의 세슘 흡착에 대해서 어떠한 영향도 끼치지 못함을 알 수 있다. 이 결과는 수화된 Cs⁺ 이온을 흡착시키는 프로시안 블루(PB)의 뛰어난 흡착 효율 때문으로 알카리 금속에 대한 프러시안 블루(PB)의 흡착 성능은 Cs⁺>> Na⁺, K⁺, Ca^{2 +} 및 Mg^{2 +}임을 알 수 있다.

실험예 7. P- MSC 의 방사성 세슘( ¹³⁷ Cs ) 제거 효율 평가

상기 실시예 1에 따른 석류같은-마이크로 스캐빈저 케이지(P-MSC)의 방사성 세슘(¹³⁷Cs) 제거 효율(%)을 평가하였다. 방사성 세슘(¹³⁷Cs)의 제거 효율(%)을 하기 식으로 정의하였다.

여기서, C_o 및 C_e는 각각 용액 내 세슘의 초기 및 평형 농도를 각각 나타낸다.

Ca-알지네이트, MSC 및 P-MSC를 이용한 방사성 세슘(¹³⁷Cs)의 제거 효율(%)을 도 6에 나타내었다. 여기서, 각각 Ca-알지네이트, MSC 및 P-MSC의 1.0mg/mL을 방사성 세슘(¹³⁷Cs) 용액(약 130 Bq/g)에 첨가하고 12시간 동안 교반하였고, 그 후 용액을 여과하여 용액 내 방사성 세슘(¹³⁷Cs)의 농도를 분석하였다.

도 6에 나타난 바와 같이, Ca-알지네이트의 방사성 세슘(¹³⁷Cs) 제거 효율은 15.05%에 불과했으나, MSC의 방사성 세슘(¹³⁷Cs) 제거 효율은 77.04%로 나타났고, 프러시안 블루(PB)가 인캡슐된 P-MSC의 방사성 세슘(¹³⁷Cs) 제거 효율은 99.24%로 나타났다. 이 결과는 P-MSC와 세슘과의 강한 상호작용으로 인해 P-MSC내 수많은 세슘 흡착 사이트가 존재하기 때문이다.

상기 결과로부터, P-MSC가 방사성 세슘(¹³⁷Cs) 오염된 물로부터 방사성 세슘(¹³⁷Cs)을 제거하는 데 우수한 능력을 가졌음을 알 수 있다.

Claims (11)

1. 알지네이트와 결합된 층상점토 복합체 및 상기 복합체 내 인캡슐화된 프러시안 블루를 포함하는, 방사성 세슘 흡착용 조성물.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 층상점토는 스멕타이트, 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 불화헥토라이트, 바이델라이트, 사포나이트, 논트로나이트, 버미큘라이트, 마카다이트, 및 마이카로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 방사성 세슘 흡착용 조성물.
3. 제 1항에 있어서,
   상기 층상점토는 아미노프로필기(aminopropyl)로 기능화된 것을 특징으로 하는, 방사성 세슘 흡착용 조성물.
4. 제 1항에 있어서,
   상기 알지네이트 및 층상점토는 가교결합하여 겔(gel)을 형성하는 것을 특징으로 하는, 방사성 세슘 흡착용 조성물.
5. 제 1항에 있어서,
   상기 복합체의 평균 직경은 400~600μm인 것을 특징으로 하는, 방사성 세슘 흡착용 조성물.
6. 제 1항에 있어서,
   상기 복합체는 40~50 m²/g의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적을 갖는 다공성 물질인 것을 특징으로 하는, 방사성 세슘 흡착용 조성물.
7. 제 1항에 있어서,
   상기 프러시안 블루는 할로우, 메조포러스 또는 메소크리스탈의 형태인 것을 특징으로 하는, 방사성 세슘 흡착용 조성물.
8. 제 1항에 있어서,
   상기 세슘(Cs)은 ¹³⁷Cs, ¹³⁵Cs 또는 ¹³⁴Cs인 것을 특징으로 하는, 방사성 세슘 흡착용 조성물.
9. (1) 프러시안 블루가 혼합된 알지네이트 용액을 제조하는 단계; 및
   (2) 상기 알지네이트 용액을 아미노프로필기로 기능화된 층상점토 용액에 첨가하여 하이드로겔 비드를 형성하는 단계;를 포함하는, 방사성 세슘 흡착용 조성물의 제조방법.
10. 제 9항에 있어서,
    상기 (1) 단계에서, 용매는 물, 디클로로메탄, 테트라클로로에탄, 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 에틸 아세테이트, 메탄올, 에탄올, 헥산, 아세토니트릴, 톨루엔, 벤젠, 사염화탄소, 펜탄, 아세톤, 디메틸 설폭시드, 테트라하이드로퓨란 및 디메틸포름알데히드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 방사성 세슘 흡착용 조성물의 제조방법.
11. 제 1항의 방사성 세슘 흡착용 조성물을 포함하는, 방사성 세슘 흡착제.

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