KR20170128624A - 유리 기판의 제조 방법, 유리 기판 및 유리 기판 적층체 - Google Patents

유리 기판의 제조 방법, 유리 기판 및 유리 기판 적층체 Download PDF

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KR20170128624A
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Abstract

유리 기판에 변형이 생기기 어려워, 유리 기판의 주표면의 요철을 만들기 어렵게 하는 유리 기판의 제조 방법은, 용융 유리의 도입에 의해 기상 공간이 형성되는, 벽의 적어도 일부가 백금족 금속제인 유리 처리 장치에서 용융 유리를 처리할 때, 기상 공간에 존재하는 벽으로부터 휘발한 백금족 금속의 휘발물의 응집물이 이물질로서 혼입되는 용융 유리 처리 공정과, 이 용융 유리 처리 공정에서 용융 유리에 혼입된 응집물 중, 최대 길이가 50㎛ 이하인 응집물의 개수의 비율이 70％ 이상이 되도록, 응집물의 크기를 작게 하는 응집물 처리 공정을 구비한다. 유리 기판 적층체의 유리 기판의 체적 합계는 0.1㎥ 이상이며, 유리 기판이 포함하는 전체 백금족 금속 응집물 중, 최대 길이가 50㎛ 이하인 응집물의 개수의 비율은, 70％ 이상이다.

Description

유리 기판의 제조 방법, 유리 기판 및 유리 기판 적층체{METHOD OF MAKING GLASS SUBSTRATE, GLASS SUBSTRATE AND BUNDLE OF GLASS SUBSTRATES}
본 발명은, 유리 기판의 제조 방법, 유리 기판 및 유리 기판 적층체에 관한 것이다.
유리 기판은, 일반적으로, 유리 원료로부터 용융 유리를 생성시킨 후, 청징 공정, 균질화 공정을 얻은 후, 용융 유리를 유리 기판으로 성형하는 공정을 거쳐서 제조된다. 그런데, 고온의 용융 유리로부터 품위가 높은 유리 기판을 양산하기 위해서는, 유리 기판의 결함의 요인이 되는 이물질 등이, 유리 기판을 제조하는 어느 쪽의 유리 처리 장치로부터도 용융 유리에 혼입되지 않도록 고려하는 것이 요망된다. 이로 인해, 유리 기판의 제조 과정에 있어서 용융 유리에 접하는 부재의 벽은, 그 부재에 접하는 용융 유리의 온도, 요구되는 유리 기판의 품질 등에 따라, 적절한 재료에 의해 구성할 필요가 있다.
예를 들어, 용융 유리를 생성한 후 성형 공정에 공급할 때까지의 동안의 용융 유리는 매우 고온 상태가 되므로, 용융, 청징, 공급, 교반을 행하는 장치는, 내열성이 높은 백금족 금속인 백금을 함유하는 부재가 사용된다(예를 들어, 특허문헌 1).
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 제2010-111533호 공보
그러나, 백금족 금속은, 고온으로 됨에 따라서 휘발하기 쉬워진다. 그리고 백금족 금속의 휘발물이 응집되면, 이 응집물인 결정의 일부가 이물질로서 용융 유리 중에 혼입되어, 유리 기판의 품질 저하를 초래할 우려가 있었다. 특히, 청징 공정은, 용해 공정으로부터 성형 공정에 이르기까지의 동안에 용융 유리의 온도가 가장 높아지는 공정이므로, 청징 공정을 주로 행하는 청징관은, 매우 높은 온도로 가열된다. 이로 인해, 청징 공정 후의 용융 유리에는, 청징관으로부터 휘발한 백금족 금속이 응집됨으로써 얻어지는 응집물의 일부가 이물질이 되어 혼입되기 쉽다.
유리 기판 제조 과정에서 백금족 금속의 이물질이 혼입되면, 백금족 금속의 이물질과 유리의 열팽창 계수의 차에 기인해서 유리 기판에 변형이 생기고, 이 변형에 의해 디스플레이의 표시 불량을 야기하는 문제나, 백금족 금속이 유리 기판의 주표면 부근에 존재해서 유리 기판의 주표면에 요철을 형성하고, 주표면 상에 설치하는 박막 트랜지스터(TFT)의 형성을 균일하게 행할 수 없는 것에 기인하는 디스플레이의 표시 불량의 문제가 생긴다. 최근, 화상 표시 장치의 화면 표시의 고정밀화에 수반하여 디스플레이에 사용하는 유리 기판에서는, 유리 기판 내에 혼입되는 백금족 금속의 이물질의 저감이 더욱 강하게 요구되고 있다.
이와 같이, 유리 기판에 혼입되는 백금족 금속의 이물질(응집물)의 양을 저감하는 것이 바람직하다. 그러나, 성형 전의 용융 유리의 온도는 매우 높고, 특히, 청징 공정을 행하는 청징관에서는, 백금족 금속의 휘발을 유발하는 원인인 산소를 청징관의 기상(氣相) 공간 분위기로부터 배제할 수는 없어, 백금족 금속의 휘발을 완전히 없앨 수는 없다. 또한, 청징관에 있어서, 백금족 금속의 휘발물의 응집을 발생시키는 원인인 장치 내벽면의 온도차를 0으로 할 수도 없어, 백금족 금속의 휘발을 완전히 없앨 수는 없다. 이로 인해, 제조 과정에서 용융 유리 중에 백금족 금속의 이물질(응집물)이 혼입되는 것을 완전히 저지하는 것은 어렵다.
따라서, 본 발명은, 유리 기판에 백금족 금속의 이물질(응집물)이 혼입되어도, 상기 문제를 발생시키기 어려운 유리 기판의 제조 방법, 유리 기판 및 유리 기판 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명자는, 상술한 바와 같이, 유리 기판의 제조 과정에서 용융 유리 중에 백금족 금속의 이물질(응집물)이 혼입되는 것을 완전히 저지하는 것은 어렵기 때문에, 용융 유리 중에 백금족 금속의 이물질(응집물)이 혼입되어도, 유리 기판에 변형이 생기기 어려워, 유리 기판의 주표면의 요철을 만들기 어렵게 하는 이물질의 형태를 모색했다. 그 결과, 백금족 금속의 최대 길이가 50㎛ 이하인 것이, 유리 기판에 변형이 생기기 어려워, 유리 기판의 주표면의 요철을 만들기 어렵게 하는 데 있어서 유효하고, 또한, 유리 기판에 혼입되는 백금족 금속의 이물질(응집물) 중 백금족 금속의 최대 길이가 50㎛ 이하인 백금족 금속의 이물질(응집물) 개수의 비율이 70％ 이상인 것이 유효하다고 하는 지견을 얻었다. 특히, 유리 기판을 제조할 때, 용융 유리에 혼입된 백금족 금속의 이물질(응집물)의 크기를 저감시키는 것이, 유리 기판에 변형이 생기기 어려워, 유리 기판의 주표면의 요철을 만들기 어렵게 하는 데 있어서 유효하다고 하는 지견을 얻었다. 이것은, 표시 불량의 발생을 억제하기 위해서는, 백금족 금속의 이물질(응집물)의 절대수를 저감시키기 위한 종래 기술로부터는 용이하게 상도할 수 없는 지견이다.
즉, 본 발명의 일 형태는, 유리 기판의 제조 방법이다. 그 유리 기판의 제조 방법은, 이하의 형태를 포함한다.
(제1 형태)
유리 기판의 제조 방법은,
유리의 원료를 용해해서 용융 유리를 생성하는 용해 공정과,
상기 용융 유리의 도입에 의해, 상기 용융 유리의 표면과 벽에 둘러싸인 기상 공간이 형성되는 공간을 갖고, 상기 벽의 적어도 일부가 백금족 금속을 포함하는 재료로 구성된 유리 처리 장치에 있어서 상기 용융 유리를 처리하는 공정이며, 상기 용융 유리의 처리 시, 상기 기상 공간에 존재하는, 상기 벽으로부터 휘발한 백금족 금속의 휘발물의 응집물이 이물질로서 상기 용융 유리에 혼입되는 용융 유리 처리 공정을 구비하고,
상기 용융 유리에 혼입된 응집물 중, 최대 길이가 50㎛ 이하인 응집물의 개수의 비율이 70％ 이상이 되도록, 상기 용융 유리에 혼입된 응집물의 크기를 작게 하는 응집물 처리 공정을 구비한다.
(제2 형태)
유리 기판의 제조 방법은,
유리의 원료를 용해해서 용융 유리를 생성하는 용해 공정과,
상기 용융 유리로 이루어지는 액상과, 상기 용융 유리의 액면과 벽으로부터 형성되는 기상 공간을 갖고, 상기 기상 공간을 둘러싸는 벽의 적어도 일부가 백금족 금속을 포함하는 재료로 구성된 유리 처리 장치에 있어서 상기 용융 유리를 처리하는 공정이며, 상기 용융 유리의 처리 시, 상기 기상 공간에 존재하는, 상기 벽으로부터 휘발한 백금족 금속의 휘발물의 응집물이 이물질로서 상기 용융 유리에 혼입되는 용융 유리 처리 공정과,
상기 용융 유리 처리 공정에서 용융 유리에 혼입된 응집물 중, 최대 길이가 50㎛ 이하인 응집물의 개수의 비율이 70％ 이상이 되도록, 상기 용융 유리에 혼입된 응집물의 크기를 작게 하는 응집물 처리 공정을 구비한다.
(제3 형태)
유리 기판의 제조 방법은,
유리의 원료를 용해해서 용융 유리를 생성하는 용해 공정과,
상기 용융 유리의 도입에 의해, 상기 용융 유리의 표면과 벽에 둘러싸인 기상 공간이 형성되는 공간을 갖고, 상기 벽의 적어도 일부가 백금족 금속을 포함하는 재료로 구성된 유리 처리 장치에 있어서 상기 용융 유리를 처리하는 공정이며, 상기 용융 유리의 처리 시, 상기 기상 공간에 존재하는, 상기 벽으로부터 휘발한 백금족 금속의 휘발물의 응집물이 이물질로서 상기 용융 유리에 혼입되는 용융 유리 처리 공정을 구비하고,
상기 용융 유리에 혼입된 응집물의 크기가 작아지도록, 상기 용융 유리에 있어서의 상기 응집물의 용해도를 조정하는 응집물 처리 공정을 구비한다.
(제4 형태)
유리 기판의 제조 방법은,
유리의 원료를 용해해서 용융 유리를 생성하는 용해 공정과,
상기 용융 유리로 이루어지는 액상과, 상기 용융 유리의 액면과 벽으로부터 형성되는 기상 공간을 갖고, 상기 기상 공간을 둘러싸는 벽의 적어도 일부가 백금족 금속을 포함하는 재료로 구성된 유리 처리 장치에 있어서 상기 용융 유리를 처리하는 공정이며, 상기 용융 유리의 처리 시, 상기 기상 공간에 존재하는, 상기 벽으로부터 휘발한 백금족 금속의 휘발물의 응집물이 이물질로서 상기 용융 유리에 혼입되는 용융 유리 처리 공정을 구비하고,
상기 응집물에 부여하는 열량이, 상기 용융 유리에 혼입된 상기 응집물의 크기를 작게 할 수 있는 최소 열량 이상이 되도록, 상기 응집물에 부여하는 열량을 제어하는 응집물 처리 공정을 더 구비한다.
(제5 형태)
상기 유리 기판의 제조 방법에 있어서, 상기 기상 공간과 접하는 상기 벽의 최고 온도와 최저 온도의 차를 5℃ 이상으로 하고, 상기 기상 공간은 산소를 포함하는, 제1 형태 내지 제4 형태 중 어느 하나의 형태에 기재된 유리 기판의 제조 방법.
(제6 형태)
상기 응집물 처리 공정은, 상기 응집물을 포함하는 상기 용융 유리의 온도를, 상기 용융 유리 처리 공정에 있어서 응집물이 용융 유리에 혼입되는 영역에서의 용융 유리의 온도와 비교하여 높아지도록 승온시키는, 상기 제1 형태 내지 상기 제5 형태 중 어느 하나의 형태에 기재된 유리 기판의 제조 방법. 혹은, 상기 응집물 처리 공정에 있어서, 상기 용융 유리의 온도는 최고 온도가 된다.
(제7 형태)
상기 응집물 처리 공정에서는, 상기 응집물의 용융 유리에의 용해도를, 상기 용융 유리 처리 공정에 있어서 응집물이 용융 유리에 혼입되는 영역에서의 상기 용해도에 비교하여 높게 하는, 상기 제1 형태 내지 상기 제6 형태 중 어느 하나의 형태에 기재된 유리 기판의 제조 방법. 혹은, 상기 응집물 처리 공정은, 상기 응집물의 용융 유리에의 용해도를 높임으로써, 상기 용융 유리에 혼입된 응집물의 크기를 작게 하는, 상기 제1 형태 내지 상기 제6 형태 중 어느 하나의 형태의 유리 기판의 제조 방법. 상세하게는, 상기 응집물 처리 공정은, 상기 응집물의 용융 유리에의 용해도를 높이도록 용융 유리를 가열 제어함으로써, 상기 용융 유리에 혼입된 응집물의 크기를 작게 하는, 상기 제1 형태 내지 상기 제6 형태 중 어느 하나의 형태에 기재된 유리 기판의 제조 방법.
(제8 형태)
상기 유리 처리 장치는, 청징관을 갖는 청징 장치이며,
상기 용융 유리는, 상기 청징관에 흐르고,
상기 청징관 내의 상기 기상 공간은, 상기 용융 유리의 흐름 방향을 따라서 형성되고, 상기 응집물 처리 공정은, 상기 청징관에서 행해지는, 상기 제1 형태 내지 상기 제7 형태 중 어느 하나의 형태에 기재된 유리 기판의 제조 방법.
(제9 형태)
상기 용융 유리 처리 공정에서는, 상기 용융 유리에 포함되는 산화주석을 사용해서 상기 용융 유리 중의 기포수를 저감하는 청징 처리를 행하고, 상기 용융 유리는, 상기 유리 처리 장치에 흐르고, 상기 기상 공간과 접하는 상기 벽에는, 상기 용융 유리의 흐름 방향을 따라서 온도 분포를 형성시키고, 상기 기상 공간에는, 상기 용융 유리의 흐름 방향을 따라서 산소 농도 분포를 형성시키는, 상기 제1 형태 내지 상기 제8 형태 중 어느 하나의 형태에 기재된 유리 기판의 제조 방법.
(제10 형태)
상기 응집물 처리 공정은, 상기 유리 처리 장치에서 행해지고, 상기 용융 유리는, 상기 유리 처리 장치에 흐르고, 상기 유리 처리 장치에 흐르는 용융 유리 중, 상기 기상 공간에서의 용융 유리의 흐름 방향에 있어서, 산소 농도가 가장 높아지는 영역과 대응하는 위치에 흐르는 용융 유리에 대해 행해지는, 상기 제1 형태 내지 상기 제9 형태 중 어느 하나의 형태에 기재된 유리 기판의 제조 방법.
(제11 형태)
상기 기상 공간 중의 산소 농도를, 0％ 초과이며, 1.0％ 이하로 하고, 상기 기상 공간과 접하는 상기 벽의 최고 온도와 최저 온도의 차를, 5℃ 이상이며, 100℃ 이하로 하는, 상기 제1 형태 내지 상기 제10 형태 중 어느 하나의 형태에 기재된 유리 기판의 제조 방법.
(제12 형태)
상기 응집물 처리 공정에 있어서의 상기 용융 유리의 온도를, 1670℃ 내지 1730℃의 온도 범위로 하도록 용융 유리의 온도를 제어하는, 상기 제1 형태 내지 상기 제11 형태 중 어느 하나의 형태에 기재된 유리 기판의 제조 방법.
(제13 형태)
상기 용융 유리 처리 공정에 있어서 응집물이 용융 유리에 혼입되는 영역에서의 상기 용융 유리의 온도를, 1580℃ 내지 1660℃의 온도 범위로 하도록 용융 유리의 온도를 제어하는, 상기 제1 형태 내지 상기 제12 형태 중 어느 하나의 형태에 기재된 유리 기판의 제조 방법.
(제14 형태)
상기 용융 유리 처리 공정은, 상기 응집물 처리 공정을 포함하는, 상기 제1 형태 내지 상기 제13 형태 중 어느 하나의 형태에 기재된 유리 기판의 제조 방법.
(제15 형태)
상기 유리 기판은, 디스플레이용 유리 기판인, 상기 제1 형태 내지 상기 제14 형태 중 어느 하나의 형태에 기재된 유리 기판의 제조 방법.
(제16 형태)
상기 응집물 처리 공정 개시 시의 상기 용융 유리 중에 용해되어 있는 백금족 금속의 농도를, 0.05 내지 20ppm으로 하는, 상기 제1 형태 내지 상기 제15 형태 중 어느 하나의 형태에 기재된 유리 기판의 제조 방법.
(제17 형태)
상기 응집물 처리 공정에서는, 유리 기판의 [Fe3 +]/([Fe2 +]+[Fe3 +])가 0.2 내지 0.5가 되는 범위에서 상기 용융 유리의 상기 백금족 금속의 포화 용해도를 조정하는, 상기 제1 형태 내지 상기 제16 형태 중 어느 하나의 형태에 기재된 유리 기판의 제조 방법.
(제18 형태)
상기 유리 기판은, 알칼리 금속 산화물의 함유량이 0 내지 0.5질량％인, 상기 제1 형태 내지 상기 제17 형태 중 어느 하나의 형태에 기재된 유리 기판의 제조 방법.
(제19 형태)
유리의 원료를 용해해서 용융 유리를 생성하는 용해 공정과,
상기 용융 유리의 도입에 의해, 상기 용융 유리의 표면과 벽에 둘러싸인 기상 공간이 형성되는 공간을 갖고, 상기 벽의 적어도 일부가 백금족 금속을 포함하는 재료로 구성된 유리 처리 장치에 있어서 상기 용융 유리를 처리하는 공정이며, 상기 용융 유리의 처리 시, 상기 기상 공간에 존재하는, 상기 벽으로부터 휘발한 백금족 금속의 휘발물의 응집물이 이물질로서 상기 용융 유리에 혼입되는 용융 유리 처리 공정과,
상기 용융 유리 처리 공정에 있어서, 상기 용융 유리에 혼입된 응집물의 적어도 일부를 상기 용융 유리에 용해시키는 응집물 처리 공정을 구비하고,
상기 응집물 처리 공정 개시 시의 상기 용융 유리 중에 용해되어 있는 백금족 금속의 농도를, 0.05 내지 20ppm으로 하는 것을 특징으로 하는 유리 기판의 제조 방법.
(제20 형태)
유리의 원료를 용해해서 용융 유리를 만드는 용해 공정과,
상기 용융 유리의 도입에 의해 상기 용융 유리의 표면과 벽에 둘러싸인 기상 공간이 형성되고, 상기 기상 공간에 접하는 벽의 적어도 일부가 백금족 금속을 포함하는 재료로 구성된 유리 처리 장치를 사용해서 상기 용융 유리를 처리하는 공정이며, 상기 용융 유리의 처리 시, 상기 기상 공간에 존재하는, 상기 벽으로부터 휘발한 백금족 금속의 휘발물의 응집물이 상기 용융 유리에 혼입되는 용융 유리 처리 공정과,
상기 용융 유리 처리 공정에서 상기 용융 유리에 혼입된 응집물의 적어도 일부를 상기 용융 유리에 용해시키는 응집물 처리 공정을 구비하고,
상기 응집물 처리 공정에서는, 새롭게 제작되는 유리 기판에 포함되는 상기 응집물의 결함 개수가 허용 레벨이 되도록, 상기 유리 처리 장치를 사용해서 제작한 유리 기판에 있어서 검출된 상기 응집물의 결함 개수에 기초하여 상기 용융 유리의 온도를 조정함으로써 상기 응집물 백금족 금속의 포화 용해도를 조정하는 것을 특징으로 하는 유리 기판의 제조 방법.
여기서, 상기 응집물 처리 공정에서는, 상기 응집물의 포화 용해도를 조정하기 위해, 상기 용융 유리의 온도를 1660 내지 1750℃의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
(제21 형태)
유리의 원료를 용해해서 용융 유리를 만드는 용해 공정과,
상기 용융 유리의 도입에 의해 상기 용융 유리의 표면과 벽에 둘러싸인 기상 공간이 형성되고, 상기 기상 공간에 접하는 벽의 적어도 일부가 백금족 금속을 포함하는 재료로 구성된 유리 처리 장치를 사용해서 상기 용융 유리를 처리하는 공정이며, 상기 용융 유리의 처리 시, 상기 기상 공간에 존재하는, 상기 벽으로부터 휘발한 백금족 금속의 휘발물의 응집물이 상기 용융 유리에 혼입되는 용융 유리 처리 공정과,
상기 용융 유리 처리 공정에서 상기 용융 유리에 혼입된 응집물의 적어도 일부를 상기 용융 유리에 용해시키는 응집물 처리 공정을 구비하고,
상기 응집물 처리 공정에서는, 유리 기판에 포함되는 상기 응집물의 결함 개수가 허용 레벨이 되도록, 유리 기판의 [Fe3 +]/([Fe2 +]+[Fe3 +])를 0.2 내지 0.5의 범위로 조정함으로써, 상기 용융 유리의 상기 백금족 금속의 포화 용해도를 조정하는 것을 특징으로 하는 유리 기판의 제조 방법.
여기서, 상기 [Fe3 +]/([Fe2 +]+[Fe3 +])는, 상기 유리 기판이 함유하는 산화주석의 함유량 및 유리 원료에 포함되는 산화물의 함유량 중 적어도 어느 하나를 조절함으로써 조정되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 일 형태는, 복수매의 유리 기판이 적층된 유리 기판 적층체이다. 이때, 이하의 제22 형태를 포함한다.
(제22 형태)
상기 유리 기판 적층체 중의 유리 기판의 체적 합계는 0.1㎥ 이상이며, 상기 유리 기판이 포함하는 전체 백금족 금속의 응집물 중, 최대 길이가 50㎛ 이하인 응집물의 개수의 비율은, 70％ 이상인 것을 특징으로 하는 유리 기판 적층체.
또한, 본 발명의 다른 일 형태는, 유리 기판이며, 이하의 제23 형태를 포함한다.
(제23 형태)
유리 기판이 포함하는 백금족 금속의 응집물 중, 최대 길이가 50㎛ 이하인 응집물의 개수의 비율은, 70％ 이상인 것을 특징으로 하는 유리 기판.
또한, 본 발명의 다른 일 형태는, 유리 기판 제조 장치이다. 그 유리 기판 제조 장치는, 이하의 형태를 포함한다.
(제24 형태)
유리 기판 제조 장치는,
유리의 원료를 용해해서 용융 유리를 생성하는 용해 장치와,
상기 용융 유리의 도입에 의해, 상기 용융 유리의 표면과 벽에 둘러싸인 기상 공간이 형성되는 공간을 갖고, 상기 벽의 적어도 일부가 백금족 금속을 포함하는 재료로 구성된, 상기 용융 유리를 처리하는 장치이며, 상기 용융 유리의 처리 시, 상기 기상 공간에 존재하는, 상기 벽으로부터 휘발한 백금족 금속의 휘발물의 응집물이 이물질로서 상기 용융 유리에 혼입되는 유리 처리 장치와,
상기 용융 유리 처리 공정에서 용융 유리에 혼입된 응집물 중, 최대 길이가 50㎛ 이하인 응집물의 개수의 비율이 70％ 이상이 되도록, 상기 용융 유리에 혼입된 응집물의 크기를 작게 하는 처리 수단을 구비한다.
또한, 본 발명의 다른 일 형태도, 유리 기판 제조 장치이다. 그 유리 기판 제조 장치는, 이하의 형태를 포함한다.
(제25 형태)
유리 기판 제조 장치는,
유리의 원료를 용해해서 용융 유리를 생성하는 용해 장치와,
상기 용융 유리의 도입에 의해, 상기 용융 유리의 표면과 벽에 둘러싸인 기상 공간이 형성되는 공간을 갖고, 상기 벽의 적어도 일부가 백금족 금속을 포함하는 재료로 구성된, 상기 용융 유리를 처리하는 장치이며, 상기 용융 유리의 처리 시, 상기 기상 공간에 존재하는, 상기 벽으로부터 휘발한 백금족 금속의 휘발물의 응집물이 이물질로서 상기 용융 유리에 혼입되는 유리 처리 장치를 구비하고,
상기 용융 유리에 혼입된 응집물의 크기가 작아지도록, 상기 용융 유리에 있어서의 상기 응집물의 용해도를 조정하는 수단을 구비한다.
(제26 형태)
상기 제1 형태 내지 상기 제21 형태의 유리 기판의 제조 방법, 상기 제22 형태의 유리 기판 적층체, 상기 제23 형태의 유리 기판 및 상기 제24, 제25 형태의 유리 기판 제조 장치 중 어느 하나의 형태에 있어서의 상기 유리 기판은, 650℃ 이상의 변형점을 더 갖는 유리 기판이다.
상기 제1 형태 내지 상기 제21 형태의 유리 기판의 제조 방법, 상기 제22 형태의 유리 기판 적층체, 상기 제23 형태의 유리 기판 및 상기 제24, 제25 형태의 유리 기판 제조 장치 중 어느 하나의 형태에 있어서의 상기 유리 기판은, 액정 디스플레이용 유리 기판, 유기 EL(Electro-Luminescence) 디스플레이용 유리 기판, 혹은 LTPS(Low Temperature Poly-silicon) 박막 반도체를 사용한 디스플레이용 유리 기판으로서 사용된다.
상술한 유리 기판의 제조 방법, 유리 기판, 유리 기판 적층체 및 유리 기판 제조 장치에 의하면, 유리 기판에 백금족 금속의 이물질(응집물)이 혼입되어도, 유리 기판에 변형이 생기기 어려워, 유리 기판의 주표면의 요철을 만들기 어렵게 할 수 있다. 이에 의해, 유리 기판의 제조 시의 수율이 향상된다.
도 1은 실시 형태에 관한 유리 기판의 제조 방법의 공정을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 실시 형태에 관한 유리 기판 제조 장치의 구성을 도시하는 모식도이다.
도 3은 실시 형태에 관한 청징관을 주로 나타낸 외관도이다.
도 4는 실시 형태에 관한 청징관의 내부를 나타내는 단면도와 청징관의 온도 프로파일의 일례를 나타내는 도면이다.
도 5는 용융 유리의 최고 온도와 이물질의 비율과의 관계를 나타내는 그래프도이다.
본 실시 형태의 유리 기판의 제조 방법은, 용융 유리의 도입에 의해, 용융 유리의 표면과 벽에 둘러싸인 기상 공간이 형성되는 공간을 갖고, 상기 벽의 적어도 일부가 백금족 금속을 포함하는 재료로 구성된 유리 처리 장치, 예를 들어, 용융 유리로 이루어지는 액상과, 용융 유리의 액면과 벽으로부터 형성되는 기상 공간을 갖고, 기상 공간을 둘러싸는 벽의 적어도 일부가 백금족 금속을 포함하는 재료로 구성된 유리 처리 장치에서 용융 유리를 처리한다(용융 유리 처리 공정). 이 용융 유리의 처리 시, 기상 공간에 존재하는, 상기 벽으로부터 휘발한 백금족 금속의 휘발물의 응집물이 이물질로서 용융 유리에 혼입된다. 용융 유리에 혼입된 상기 응집물 중, 최대 길이가 50㎛ 이하인 응집물의 개수의 비율이 70％ 이상이 되도록, 용융 유리에 혼입된 응집물의 크기를 작게 하는 처리를 행한다(응집물 처리 공정). 혹은, 용융 유리에 혼입된 응집물의 크기가 작아지도록, 용융 유리에 있어서의 이물질(응집물)의 용해도를 조정한다. 예를 들어, 이물질(응집물)에 부여하는 열량이, 용융 유리에 혼입된 이물질(응집물)의 크기를 작게 할 수 있는 최소 열량 이상이 되도록, 이물질(응집물)에 부여하는 열량을 제어한다(응집물 처리 공정).
이와 같이, 유리 기판에 혼입되는 백금족 금속의 이물질(응집물)의 크기를 작게 함으로써, 유리 기판에 변형이 생기기 어려워, 유리 기판의 주표면의 요철을 만들기 어렵게 할 수 있다. 이로 인해, 종래의 문제를 개선하여, 유리 기판의 제조 수율을 개선한다.
이후의 설명에서는, 응집물의 용융 유리에 대한 용해도가, 응집물이 용융 유리에 용해되어 크기를 작게 할 수 있는 최소 용해도 이상이 되도록, 용해도를 조정하는 조건을 제어하는 예로서, 응집물에 부여하는 열량이, 용융 유리에 혼입된 응집물의 크기를 작게 할 수 있는 최소 열량 이상이 되도록, 응집물에 부여하는 열량을 제어하는 예를 들어 설명한다.
(유리 기판의 제조 방법 및 유리 기판 제조 장치)
도 1은, 본 실시 형태에 관한 유리 기판의 제조 방법의 공정의 일례를 나타내는 흐름도이다. 유리 기판의 제조 방법은, 도 1에 도시되는 바와 같이, 주로, 용해 공정 S1과, 청징 공정 S2와, 교반 공정 S3과, 성형 공정 S4와, 서냉 공정 S5와, 절단 공정 S6을 구비한다.
도 2는, 본 실시 형태에 관한 유리 기판 제조 장치(200)의 구성의 일례를 도시하는 모식도이다. 유리 기판 제조 장치(200)는, 용해조(40)와, 청징관(41)과, 교반 장치(100)와, 성형 장치(42)와, 이송관(43a, 43b, 43c)을 구비한다. 이송관(43a)은 용해조(40)와 청징관(41)을 접속한다. 이송관(43b)은 청징관(41)과 교반 장치(100)를 접속한다. 이송관(43c)은 교반 장치(100)와 성형 장치(42)를 접속한다.
용해 공정 S1에서는, 유리의 원료를 용해해서 용융 유리가 생성된다. 용융 유리는 용해조(40)에 저류되고, 원하는 온도를 갖도록 가열된다. 용융 유리는 청징제를 함유한다. 환경 부하 저감의 관점에서, 청징제로서 산화주석이 적절하게 사용된다.
용해조(40)에서는, 유리 원료는, 그 조성 등에 따른 온도로 가열되어 용해된다. 이에 의해, 용해조(40)에서는, 예를 들어, 1500℃ 내지 1620℃의 고온의 용융 유리 G가 얻어진다. 또한, 용해조(40)에서는, 적어도 한 쌍의 전극간에 전류를 흘림으로써, 전극간의 용융 유리 G가 통전 가열되어도 좋고, 또한, 통전 가열 외에 버너에 의한 화염을 보조적으로 부여함으로써, 유리 원료가 가열되어도 좋다.
청징 공정 S2는, 용융 유리가 흐르는 이송관(43a) 및 청징관(41)의 내부에서 행해진다. 최초에, 용융 유리의 온도를 상승시킨다. 청징제는, 승온에 의해 환원 반응을 일으켜서 산소를 방출한다. 용융 유리 중에 포함되는 기포는, 방출된 산소를 흡수해서 확대하고, 용융 유리가 기상 공간과 접하는 표면에 부상하고, 파포되어 소멸된다. 즉, 탈포 처리 공정 S2A가 행해진다. 또한, 탈포 처리 공정 S2A의 도중으로부터, 혹은, 탈포 처리 공정 S2A의 종료 후, 용융 유리의 온도를 높게 하여, 탈포 처리에 있어서 혼입된 백금족 금속의 응집물의 크기를 저감하는 응집물 처리 공정 S2B가 행해진다. 그 후, 용융 유리의 온도를 저하시킨다. 이에 의해, 환원된 청징제는 산화 반응을 일으켜서, 용융 유리 중에 잔존하고 있는 산소 등의 가스 성분을 흡수한다. 즉, 흡수 처리 공정 S2C가 행해진다.
구체적으로는, 용해조(40)에서 얻어진 용융 유리 G는, 용해조(40)로부터 이송관(43a)을 통과해서 청징관(41)에 유입된다. 청징관(41)은 용융 유리 G의 도입에 의해, 용융 유리 G의 표면과 벽에 둘러싸인 기상 공간이 형성되는 공간을 갖고, 이 벽의 적어도 일부가 백금족 금속을 포함하는 재료로 구성되어 있다. 예를 들어, 용융 유리가 흐르는 액상과, 용융 유리의 액면과 벽으로부터 형성되는 기상 공간을 갖고, 기상 공간을 둘러싸는 벽의 적어도 일부가 백금족 금속을 포함하는 재료로 구성되어 있다. 이송관(43a, 43b, 43c)은 백금족 금속제의 관이다. 또한, 백금족 금속은, 단일의 백금족 원소로 이루어지는 금속 및 백금족 원소로 이루어지는 금속의 합금을 의미한다. 백금족 원소는, 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os) 및 이리듐(Ir)의 6원소이다. 본 실시 형태에서는, 예를 들어, 백금 함유량이 70％ 이상인 백금과 로듐의 합금이 적절하게 사용된다. 백금족 금속은 융점이 높고, 용융 유리에 대한 내식성이 우수하다. 청징관(41)에는 용해조(40)와 마찬가지로 가열 수단이 설치되어 있다. 또한, 적어도 이송관(43a)에도 가열 수단이 설치되어 있다.
청징 공정 S2에서는, 용융 유리 G를 승온함으로써 탈포하는 탈포 처리 공정과, 용융 유리에 혼입되는 백금족 금속의 이물질(응집물)에 부여하는 열량을 조정함으로써, 백금족 금속의 이물질(응집물)을 분단, 혹은 용해해서 백금족 금속의 이물질(응집물)의 크기를 저감하는 응집물 처리 공정과, 용융 유리를 강온함으로써, 용융 유리 중의 기포를 용융 유리가 흡수하는 흡수 처리 공정을 행한다. 응집물 처리 공정에서는, 용융 유리에 혼입된 이물질(응집물)을 분단하거나, 혹은 용해해서 백금족 금속의 이물질(응집물)의 크기를 작게 하기 위해서는, 이물질(응집물)에 부여하는 열량을, 소정의 열량(최소 열량) 이상으로 할 필요가 있다. 이 경우, 이물질(응집물)에 부여하는 열량이, 이 최소 열량 이상이 되도록, 용융 유리 중의 이물질(응집물)에 부여하는 열량을 제어한다. 상기 최소 열량은, 미리 실험 등에 의해 미리 조사할 수 있다. 최소 열량을 용융 유리 G의 온도로 제어하는 경우, 예를 들어, 청징관(41)에 있어서의 용융 유리 G의 온도를, 1580℃ 내지 1730℃의 범위, 바람직하게는 1670℃ 내지 1730℃의 범위로 제어한다.
청징 공정 S2에서는, 용융 유리 G의 청징을 충분히 행한다고 하는 관점에서는, 이송관(43a)의 내부에 흐르는 용융 유리 G의 온도는, 강온되는 일 없이, 순차 승온되는 것이 바람직하다. 용해 공정 S1의 후, 용융 유리 G는 1630℃ 이상까지 3℃/분 이상의 속도로 승온되는 것이 바람직하다.
이송관(43a)에 흐르는 용융 유리 G의 최고 온도는 1620℃ 내지 1690℃이고, 1640℃ 내지 1670℃인 것이 바람직하다. 또한, 이송관(43a)과 청징관(41)을 접속하는 영역인 청징관 입구에서의 용융 유리 G의 온도는, 1610℃ 내지 1680℃이고, 1630℃ 내지 1660℃인 것이 바람직하다. 또한, 청징관(41)과 이송관(43b)을 접속하는 영역인 청징관 출구에서의 용융 유리 G의 온도는, 1530℃ 내지 1600℃이고, 1540℃ 내지 1580℃인 것이 바람직하다.
청징관(41)에 있어서 청징된 용융 유리 G는, 청징관(41)으로부터 이송관(43b)을 통과해서 교반 장치(100)에 유입된다. 용융 유리 G는, 이송관(43b)을 통과할 때에 냉각된다.
교반 공정 S3에서는, 청징된 용융 유리가 교반되어, 용융 유리의 성분이 균질화된다. 이에 의해, 유리 기판의 맥리 등의 원인인 용융 유리의 조성 불균일이 저감된다. 균질화된 용융 유리는, 성형 공정 S4로 보내진다.
구체적으로는, 교반 장치(100)에서는, 청징관(41)을 통과하는 용융 유리 G의 온도보다도 낮은 온도로, 용융 유리 G가 교반된다. 예를 들어, 교반 장치(100)에 있어서, 용융 유리 G의 온도는, 1250℃ 내지 1450℃이다. 예를 들어, 교반 장치(100)에 있어서, 용융 유리 G의 점도는, 500푸아즈 내지 1300푸아즈이다. 용융 유리 G는, 교반 장치(100)에 있어서 교반되어 균질화된다.
교반 장치(100)에서 균질화된 용융 유리 G는, 교반 장치(100)로부터 이송관(43c)을 통과해서 성형 장치(42)에 유입된다. 용융 유리 G는, 이송관(43c)을 통과할 때에 용융 유리 G의 성형에 적합한 점도가 되도록 냉각된다. 예를 들어, 용융 유리 G는, 1100 내지 1300℃까지 냉각된다.
또한, 본 실시 형태의 교반 공정 S3은, 청징 공정 S2의 후에 행해지지만, 교반 공정 S3은, 청징 공정 S2 전에 행해져도 좋다. 이 경우, 교반 공정 S3 시의 용융 유리 G의 온도는, 청징관(41) 내의 용융 유리 G의 온도와 동등하거나 높아도 좋다.
성형 공정 S4에서는, 오버플로우 다운드로법 또는 플로트법에 의해, 용융 유리로부터 시트 유리가 연속적으로 성형된다.
구체적으로는, 성형 장치(42)에 유입된 용융 유리 G는, 성형로(도시하지 않음)의 내부에 설치되어 있는 성형체(52)에 공급된다. 성형체(52)의 상면에는, 성형체(52)의 길이 방향을 따라서 홈이 형성되어 있다. 용융 유리 G는, 성형체(52)의 상면 홈에 공급된다. 홈으로부터 넘친 용융 유리 G는, 성형체(52)의 한 쌍의 측면을 타고 하방으로 유하한다. 성형체(52)의 측면을 유하한 한 쌍의 용융 유리 G는, 성형체(52)의 하단부에서 합류하여, 시트 유리 GR이 연속적으로 성형된다.
서냉 공정 S5에서는, 성형 공정 S4에서 연속적으로 성형된 시트 유리가 원하는 두께를 갖고, 또한, 변형 및 휨이 생기지 않도록 서서히 냉각된다.
절단 공정 S6에서는, 서냉 공정 S5에서 서냉된 시트 유리가 소정의 길이로 절단되어, 유리 시트가 얻어진다. 유리 시트는, 또한, 소정의 크기로 절단되어, 유리 기판이 얻어진다.
(유리 기판 적층체 및 유리 기판)
본 실시 형태는, 복수매의 유리 기판을 적층해서 형성된 유리 기판 적층체 및 유리 기판을 제공한다.
본 실시 형태의 유리 기판 적층체는, 그 체적의 합계는 0.1㎥ 이상이며, 이 유리 기판 적층체가 포함하는 전체 백금족 금속의 응집물 중, 최대 길이가 50㎛ 이하인 응집물의 개수의 비율은, 70％ 이상인 것을 특징으로 한다. 이와 같은 유리 기판 적층체는, 후술하는 바와 같이, 유리 기판에 변형이 생기기 어려워, 유리 기판의 주표면의 요철을 만들기 어렵게 할 수 있다. 이로 인해, 상기 적층체의 각 유리 기판은 디스플레이용 유리 기판에 적합하고, 특히, 화면 표시에서 고정밀이 요구되는 디스플레이 패널용 유리 기판에 있어서 유효하다.
또한, 본 실시 형태의 유리 기판은, 유리 기판이 포함하는 백금족 금속의 응집물 중, 최대 길이가 50㎛ 이하인 응집물의 개수의 비율은, 70％ 이상인 것을 특징으로 한다. 이와 같은 구성의 유리 기판에 의해, 후술하는 바와 같이, 유리 기판에 변형이 보다 생기기 어려워, 유리 기판의 주표면의 요철을 보다 만들기 어렵게 할 수 있다.
또한, 유리 기판 적층체 및 유리 기판은, 함유하는 백금족 금속의 응집물 중, 최대 길이가 50㎛ 이하인 응집물의 개수의 비율이 90％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 유리 기판 적층체 및 유리 기판은, 함유하는 백금족 금속의 응집물 중, 최대 길이가 30㎛ 이하인 응집물의 개수의 비율이 90％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
유리 기판에 사용하는 유리는, 변형점이 600℃ 이상인 유리가, 후술하는 유리 기판의 제조 방법에 적합하다. 상기 변형점은 650℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 690℃ 이상인 것이 보다 한층 바람직하고, 730℃ 이상인 것이 특히 바람직하다.
(유리 기판의 적용예)
본 실시 형태의 유리 기판의 제조 방법에 의해 제조되는 유리 기판은, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 디스플레이용 유리 기판이나 디스플레이를 보호하는 커버 유리로서, 특히 적합하다. 디스플레이용 유리 기판을 사용하는 디스플레이에는, 디스플레이 표면이 편평한 플랫 패널 디스플레이 외에, 유기 EL 디스플레이, 액정 디스플레이이며, 디스플레이 표면이 만곡된 곡면 디스플레이가 포함된다. 유리 기판은, 고정밀 디스플레이용 유리 기판으로서, 예를 들어 액정 디스플레이용 유리 기판, 유기 EL(Electro-Luminescence) 디스플레이용 유리 기판, LTPS(Low Temperature Poly-silicon) 박막 반도체, 혹은 IGZO(Indium, Gallium, Zinc, Oxide) 등의 산화물 반도체를 사용한 디스플레이용 유리 기판으로서 사용하는 것이 바람직하다.
디스플레이용 유리 기판으로서는, 무알칼리 유리, 또는, 알칼리 미량 함유 유리가 사용된다. 디스플레이용 유리 기판은, 고온 시에서의 점성이 높다. 예를 들어, 102. 5푸아즈의 점성을 갖는 용융 유리의 온도는, 1500℃ 이상이다. 또한, 무알칼리 유리는, 알칼리 금속 산화물(R2O)을 실질적으로 포함하지 않는 조성의 유리이다. 알칼리 금속 산화물을 실질적으로 포함하지 않는다고 함은, 원료 등으로부터 혼입되는 불순물을 제외하고, 유리 원료로서 알칼리 금속 산화물을 첨가하지 않는 조성의 유리이며, 예를 들어, 알칼리 금속 산화물의 함유량은 0.1질량％ 미만이다.
(유리 조성)
용해조(40)에서는, 도시되지 않는 가열 수단에 의해 유리 원료가 용해되어, 용융 유리 G가 생성된다. 유리 원료는, 원하는 조성의 유리를 실질적으로 얻을 수 있도록 조제된다. 유리 조성의 일례로서, 플랫 패널 디스플레이(FPD)용 유리 기판 등의 디스플레이용 유리 기판으로서 적합한 무알칼리 유리는, SiO2 50질량％ 내지 70질량％, Al2O3 0질량％ 내지 25질량％, B2O3 0질량％ 내지 15질량％, MgO 0질량％ 내지 10질량％, CaO 0질량％ 내지 20질량％, SrO 0질량％ 내지 20질량％, BaO 0질량％ 내지 10질량％를 함유한다. 또한, BaO 0질량％ 내지 10질량％ 대신에, BaO 0질량％ 내지 20질량％로 해도 좋다. 여기서, MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합계의 함유량은, 5질량％ 내지 30질량％이다.
또한, 디스플레이용 유리 기판으로서, 알칼리 금속 산화물을 미량 포함하는 알칼리 미량 함유 유리를 사용해도 좋다. 알칼리 미량 함유 유리는 성분으로서, 0.1질량％ 내지 0.5질량％의 R'2O를 포함하고, 바람직하게는 0.2질량％ 내지 0.5질량％의 R'2O를 포함한다. 여기서, R'는, Li, Na 및 K로부터 선택되는 적어도 1종이며, R'2O는, Li2O, Na2O, K2O의 함유량의 합계이다. 또한, R'2O의 함유량의 합계는, 0.1질량％ 미만이어도 좋다. 따라서, 본 실시 형태의 유리 기판은 무알칼리 유리를 포함하고, 알칼리 금속 산화물(R'2O)의 함유량이 0 내지 0.5질량％인 유리가 적절하게 사용된다.
본 실시 형태에 의해 제조되는 유리는, 상기 성분 외에, SnO2 0.01질량％ 내지 1질량％(바람직하게는, 0.01질량％ 내지 0.5질량％), Fe2O3 0질량％ 내지 0.2질량％(바람직하게는, 0.01질량％ 내지 0.08질량％)를 더 함유해도 좋다. 또한, 본 발명에 의해 제조되는 유리는, 환경 부하를 고려하여, As2O3, Sb2O3 및 PbO를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 환경 부하 저감을 위해, 바람직하게는 산화주석(SnO2)이 청징제로서 사용된다.
본 실시 형태는, 용융 유리 처리 공정을 청징 공정으로 하고, 용융 유리 처리 장치를, 청징관(41)을 포함한 청징 장치로 하는 형태를 예로 들어 설명하고 있지만, 용융 유리 처리 공정을 행하는 장치는 용해조(40)와 성형 장치(42) 사이에 설치되고, 용융 유리에 소정의 처리를 하는 장치인 한에서, 특별히 제한되지 않는다. 유리 처리 장치는, 청징 장치 외에, 예를 들어 교반 장치, 혹은 용융 유리를 이송하는 이송관으로 할 수도 있다. 따라서, 용융 유리의 처리는, 용융 유리를 청징하는 처리 외에, 용융 유리를 균질화하는 처리, 용융 유리를 이송하는 처리 등을 포함한다. 또한, 응집물 처리 공정 S2B도, 청징 공정 S2에서 행해지는 예를 들어 설명했지만, 예를 들어, 교반 공정 S3, 이송관에 의해 용융 유리 G를 이송하는 공정에서 행해져도 좋다. 또한, 응집물 처리 공정 S2B가 청징 공정 S2에서 행해지는 경우라도, 응집물 처리 공정 S2B는, 상술한 바와 같이, 흡수 처리 공정 S2C 전에 행해질 필요는 없고, 흡수 처리 공정 S2C 후에 행해져도 좋다.
(청징관의 구성)
다음에, 본 실시 형태에 있어서의 청징 장치의 청징관(41)의 구성에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 청징 장치는, 청징관(41) 외에, 통기관(41a), 가열 전극(41b) 및 청징관(41)의 외주를 둘러싸는 도시되지 않은 내화물 보호층 및 내화물 벽돌을 포함한다. 도 3은 청징관(41)을 주로 나타내는 외관도이다. 도 4는 청징관(41)의 내부를 나타내는 단면도와 청징관의 온도 프로파일의 일례를 나타내는 도면이다.
청징관(41)에는 통기관(41a) 및 한 쌍의 가열 전극(41b)이 설치되어 있다. 청징관(41)은, 그 내부에, 용융 유리 G의 도입에 의해, 용융 유리 G의 표면과 벽에 둘러싸인 기상 공간(41c)이 형성되는 공간을 갖는다. 예를 들어, 청징관(41)은, 그 내부에, 용융 유리 G가 흐르는 액상과, 용융 유리 G의 액면과 벽으로부터 형성되는 기상 공간을 갖는다. 기상 공간(41c)은 용융 유리 G의 흐름 방향을 따라서 형성되어 있다. 기상 공간(41c)을 둘러싸는 벽의 적어도 일부가 백금족 금속을 포함하는 재료로 구성되어 있다. 본 실시 형태에서는, 기상 공간(41c)을 둘러싸는 벽 전체가 백금족 금속을 포함하는 재료로 구성되어 있다.
통기관(41a)은 용융 유리 G가 흐르는 방향의 도중이며, 기상 공간(41c)과 접하는 벽에 설치되고, 기상 공간(41c)과 청징관(41)의 외측의 대기를 연통시킨다. 통기관(41a)은 청징관(41)과 마찬가지로, 백금족 금속으로 성형되는 것이 바람직하다. 통기관(41a)은 방열 기능에 의해, 통기관(41a)의 온도가 저하되기 쉬우므로, 통기관(41a)을 가열하기 위한 가열 기구를 설치해도 좋다.
한 쌍의 가열 전극(41b)은 청징관(41a)의 양단에 설치된 플랜지 형상의 전극판이다. 가열 전극(41b)은, 도시되지 않는 전원으로부터 공급되는 전류를 청징관(41)에 흘리고, 이 전류에 의해, 청징관(41)은 통전 가열된다. 청징제로서 산화주석을 사용하는 경우, 예를 들어 청징관(41)의 벽은 최고 온도가 1670℃ 내지 1750℃, 보다 바람직하게는 1690℃ 내지 1750℃가 되도록 가열된다. 청징관(41)의 벽의 최고 온도와 최저 온도의 차분은 5℃ 이상이고, 기상 공간은 산소를 갖는다. 용융 유리 G의 온도는, 산화주석의 환원 반응이 촉진되는 온도까지 가열된다. 또한, 용융 유리 G는, 백금족 금속의 이물질(응집물)이 분단 혹은 용해되는 온도, 예를 들어 1670℃ 이상으로 가열되는 것이 바람직하고, 1680℃ 이상으로 가열되는 것이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 1670℃ 내지 1730℃로 가열되는 것이 바람직하고, 1680℃ 내지 1700℃로 가열되는 것이 보다 바람직하다. 용융 유리 G의 최고 온도가 1730℃를 초과하면, 청징관(41a)을 구성하는 백금족 금속으로 이루어지는 관이 용손되기 쉬워진다. 또한, 용융 유리 G의 최고 온도는, 청징관(41)에 설치된 도시되지 않는 열전대의 계측값으로부터 산출할 수 있다.
이와 같은 청징관(41)의 내부에 흐르는 용융 유리 G의 온도는, 청징관(41)에 흐르는 전류를 제어함으로써 제어할 수 있다.
가열 전극(41b)은 청징관(41)에 한 쌍이 설치되지만, 가열 전극(41b)의 수는 특별히 제한되지 않는다. 가열 전극(41b)의 전류량을 제어함으로써, 청징관(41)의 기상 공간(41c)과 접하는 벽의 온도는, 예를 들어 1500 내지 1750℃의 범위로 제어된다.
청징관(41)의 내부에서는, 용융 유리 G에 함유하는 청징제, 예를 들어 산화주석의 산화환원 반응에 의해, 용융 유리 G에 포함되는 CO2 또는 SO2를 포함하는 기포가 제거된다. 구체적으로는, 최초에, 용융 유리 G의 온도를 올려, 청징제를 환원시킴으로써, 산소의 기포를 용융 유리 G 중에 발생시킨다. 용융 유리 G 중에 포함되는 CO2, N2, SO2 등의 기체 성분을 포함하는 기포는, 청징제의 환원 반응에 의해 생긴 산소 기포와 합체된다. 산소 기포와 합체된 기포는, 기상 공간과 접하는 용융 유리 G의 표면에 부상하여 기포를 방출하는, 즉 파포되어 소멸된다(탈포 처리). 이 탈포 처리에 있어서의 용융 유리 G의 온도는, 1610℃ 내지 1730℃이며, 바람직하게는 1640℃ 내지 1710℃이다. 상기 범위의 온도일 때, 청징관(41)의 벽으로부터 백금족 금속은 왕성하게 휘발한다. 탈포에 의해 기상 공간에 산소가 방출되므로, 탈포 처리가 행해지는 기상 공간의 부분에서는, 산소 농도가 높아지고, 이 결과, 백금족 금속의 휘발은 보다 한층 왕성해진다. 이에 수반하여, 기상 공간에 포함되는 백금족 금속의 휘발물의 농도가 높아지므로, 기상 공간에 포함되는 백금족 금속의 휘발물의 응집이 생기기 쉬워진다. 특히, 벽의 부분적으로 차가워진 위치, 예를 들어, 청징관(41)의 입구 근방의 벽에서 백금족 금속의 휘발물은 응집되기 쉬워진다. 따라서, 청징관(41)의 벽에 부착된 백금족 금속의 응집물의 일부가 탈락하여, 용융 유리 G 내에 이물질로서 혼입되기 쉽다. 예를 들어, 용융 유리가 청징관(41)에 유입된 후, 용융 유리 G의 온도가 1580℃ 내지 1660℃가 되는 영역에서, 기상 공간에 포함되는 백금족 금속의 휘발물의 응집 및 응집물의 용융 유리 G에의 혼입이 생기기 쉽다.
이로 인해, 탈포 처리의 도중으로부터, 혹은 탈포 처리의 종료 후로부터, 용융 유리 G에 혼입되는 백금족 금속의 이물질(응집물)의 크기를 저감시키는 응집물 처리 공정을 행한다.
탈포 처리의 종료 후로부터 응집물 처리 공정을 행하는 경우, 백금족 금속의 이물질(응집물)을 포함하는 용융 유리 G의 온도를, 백금족 금속의 이물질(응집물)이 용융 유리 G에 혼입되는 영역에서의 용융 유리의 온도와 비교하여 높아지도록 용융 유리 G를 승온시키는 것이 바람직하다.
또한, 탈포 처리 공정의 도중으로부터 응집물 처리 공정을 행하는 경우, 탈포 처리 공정과 응집물 처리 공정이 동시에 행해진다. 탈포 처리 공정의 도중으로부터 응집물 처리 공정을 행하는 경우, 탈포 처리 공정과 응집물 처리 공정이 동시에 행해지는 경우가 있다. 탈포 처리 공정의 도중으로부터 응집물 처리 공정을 행하는 경우, 응집물 처리 공정에 있어서 용융 유리가 최고 온도가 된다. 즉, 탈포 처리 공정(용융 유리 처리 공정)은 응집물 처리 공정을 포함해도 좋다.
응집물 처리 공정은 용융 유리에 혼입된 백금족 금속의 이물질(응집물)에 가해지는 열량을 제어함으로써, 구체적으로는, 용융 유리 G의 온도를 1670℃ 이상으로 함으로써, 백금족 금속의 이물질(응집물)을 분단, 용해시키는 것이 바람직하다. 이때, 용융 유리 G에 혼입되는 백금족 금속의 이물질(응집물) 중, 최대 길이가 50㎛ 이하의 크기의 이물질 개수의 비율이 70％ 이상이 되도록 응집물 처리 공정을 행함으로써, 유리 기판의 발생하는 변형은 작고, 유리 기판의 주표면에 요철을 형성하는 것도 적어진다. 이와 같은 크기의 이물질로 하기 위해서는, 용융 유리 G의 온도가 1670℃ 이상의 상태를 10분 이상, 바람직하게는 30분 이상 유지하는 것이 바람직하다. 즉, 백금족 금속의 이물질(응집물)의 크기를 저감하는 응집물 저감 처리는, 1670℃ 이상의 온도로, 10분 이상 유지함으로써, 백금족 금속의 이물질(응집물)의 크기를 작게 할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 상기 응집물 처리 공정에 있어서, 용융 유리에 혼입된 백금족 금속의 이물질(응집물)의 용융 유리에의 용해도를, 용융 유리 처리 공정에 있어서 백금족 금속의 이물질(응집물)이 용융 유리에 혼입되는 영역에서의 용해도에 비교하여 높아지도록 용해도를 제어하는 것도 바람직하다. 이물질(응집물)의 용융 유리 G에의 용해도를 높게 하는 경우, 용융 유리 G의 온도를 상승시킴으로써, 응집물의 용융 유리에의 용해도를 높이거나, 혹은, 용융 유리 G의 온도를 상승시키거나 및／또는 처리 시간을 길게 함으로써, 이물질(응집물)의 용융 유리 G에의 용해량을 높일 수 있다.
또한, 백금족 금속의 이물질(응집물)은, 일방향으로 가늘고 긴 선 형상물이다. 이로 인해, 백금족 금속의 응집물(이물질)의 최대 길이란, 백금족 금속의 이물질(응집물)을 촬영했을 때의 이물질의 상(像)에 외접하는 외접 직사각형의 긴 변의 길이를 말한다.
응집물 처리 공정 전은, 최대 길이가 100㎛ 이상인 백금족 금속의 이물질(응집물)의 비율이 80％를 초과한다. 또한, 본 실시 형태에서는, 응집물 처리 공정 전의 백금족 금속의 이물질(응집물)이란, 최대 길이의 최소 길이에 대한 비인 애스펙트비가 100을 초과하는 백금족 금속의 이물질을 가리킨다. 예를 들어, 백금족 금속의 이물질(응집물)의 최대 길이가 50㎛ 내지 300㎛, 최소 길이가 0.5㎛ 내지 2㎛이다.
이 후, 용융 유리 G의 온도를 낮추어, 환원된 청징제를 산화시킨다. 이에 의해, 용융 유리 G 중에 잔류하는 기포의 산소가 용융 유리 G에 흡수된다(흡수 처리). 이렇게 하여, 잔존하는 기포는 작아져 소멸된다. 이와 같이, 청징제의 산화환원 반응에 의해, 용융 유리 G에 포함되는 기포가 제거된다. 또한, 흡수 처리 공정 S2C에서는, 용융 유리 G의 온도 및 청징관(41)의 벽의 온도는 1580℃ 이하로 저하되어 있고, 탈포 처리 공정 S2A와 비교해서 기상 공간에 포함되는 산소 농도가 저하되어 있으므로, 백금족 금속의 휘발 및 응집은 행해지기 어려워진다. 이로 인해, 흡수 처리 공정 S2C에서는 탈포 처리 공정 S2A와 비교해서 새로운 백금족 금속의 응집물이 이물질이 되어 용융 유리 G에 혼입될 가능성은 훨씬 낮다.
도시되어 있지 않지만, 청징관(41)의 외벽면에는 내화물 보호층이 형성된다. 내화물 보호층의 외측에는, 또한, 내화물 벽돌이 설치된다. 내화물 벽돌은, 베이스(도시하지 않음)에 적재되어 있다. 또한, 내화물 보호층 및／또는 내화물 벽돌에 의해 청징관(41)으로부터의 방열량을 조정함으로써, 청징관(41)의 기상 공간(41c)과 접하는 벽의 온도 및／또는 청징관(41) 내에 흐르는 용융 유리의 온도는 제어되어도 좋다.
도 4는 청징관(41)의 X방향의 위치에 맞춰서 나타낸 청징관(41)의 온도 프로파일[청징관(41)의 기상 공간(41c)과 접하는 벽의 X방향의 온도 프로파일]의 일례를 나타내고 있다. 온도 프로파일에서는, 청징관(41)의 용융 유리 G가 유입되는 측의 단부(41d)(입구)와 통기관(41a) 사이에서, 온도가 최고 온도 Tmax로 되어 있다. 이 최고 온도 Tmax의 위치 P로부터, 청징관(41)의 단부(41d)를 향해 온도가 저하되는 온도 구배가 형성되어 있다. 마찬가지로, 최고 온도 Tmax의 위치 P로부터, 통기관(41a)의 X방향의 위치를 향해 온도가 저하되는 온도 구배가 형성되어 있다. 또한, 온도 구배 영역은, 도시되지 않지만, 상기 이외에, 통기관(41a)의 X방향의 위치와 청징관(41)의 용융 유리 G가 유출되는 측의 단부(41e)(출구) 사이에도 형성되어 있다. 이와 같은 온도 구배 영역에 있어서, 어느 쪽의 온도 구배 영역에서도 온도 구배 영역에 있어서의 최고 온도와 최저 온도의 온도차가 0℃ 초과, 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 0℃ 초과, 100℃ 이하로 되어 있다. 도 4에 도시하는 바와 같이, 벽의 온도가 최고 온도 Tmax가 될 때까지 계속해서 이어지는 온도 상승 구간의 전반 부분에서, 탈포 처리가 개시되고, 적어도 최고 온도 Tmax까지 계속된다. 또한, 최고 온도 Tmax를 포함하는, 온도 상승 구간의 후반 부분에서 응집물 처리 공정이 개시되고, 적어도 최고 온도 Tmax까지 계속된다. 응집물 처리 공정은, 예를 들어, 용융 유리 G의 온도가 1670℃ 이상에서 개시된다. 또한, 탈포 처리 공정의 종료와 응집물 처리 공정의 종료 시점은, 어느 쪽을 우선하여도 되지만, 용융 유리에 혼입되는 모든 백금족 금속의 이물질을 응집물 처리 공정의 대상으로 하는 점에서, 응집물 처리 공정의 종료는, 탈포 처리 공정의 종료와 동시 혹은 그 이후인 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 실시 형태에서는, 용융 유리 G 중의 기포를 탈포하는 처리를 행하지만, 이때, 벽으로부터 휘발한 백금족 금속의 휘발물의 응집물이 이물질로서 용융 유리 G에 혼입된다. 용융 유리 G에 혼입된 이물질(응집물) 중, 최대 길이가 50㎛ 이하인 이물질(응집물)의 개수의 비율이 70％ 이상이 되도록, 용융 유리 G에 혼입된 응집물의 크기를 작게 한다. 혹은, 혼입된 백금족 금속의 이물질의 크기를 저감시키도록, 백금족 금속의 이물질에 가해지는 열량을 제어한다. 이에 의해, 유리 기판에 백금족 금속의 이물질이 혼입되어도, 유리 기판에 변형이 생기기 어려워, 유리 기판의 주표면의 요철을 만들기 어렵게 할 수 있다.
또한, 상술한 청징관(41)에 있어서의 기상 공간과 접하는 벽의 온도의 최고 온도와 최저 온도의 차를 5℃ 이상이고, 기상 공간은 산소를 포함하는 분위기이어도, 즉, 백금족 금속의 응집물이 생기기 쉬운 조건이어도, 용융 유리에 포함되는 백금족 금속의 이물질의 크기를 저감할 수 있거나, 혹은, 최대 길이가 50㎛ 이하인 백금족 금속의 이물질 개수의 비율을 70％ 이상이 되도록 할 수 있다. 따라서, 유리 기판에 백금족 금속의 이물질이 혼입되어도, 유리 기판에 변형이 생기기 어려워, 유리 기판의 주표면의 요철을 만들기 어렵게 할 수 있다.
또한, 응집물 처리 공정을 행할 때, 응집물을 포함하는 용융 유리 G의 온도를, 용융 유리 처리 공정에 있어서 백금족 금속의 이물질(응집물)이 용융 유리 G에 혼입되는 영역에서의 용융 유리의 온도와 비교하여 높아지도록 승온시키는 것이 바람직하다. 이에 의해, 백금족 금속의 이물질(응집물)을 열에 의해 분단하거나, 혹은 용해시킬 수 있어, 확실하게 백금족 금속의 이물질(응집물)의 크기를 저감할 수 있다.
또한, 유리 처리 장치는, 청징관(41)을 갖는 청징 장치이며, 청징관(41) 내의 기상 공간은 용융 유리의 흐름 방향을 따라서 형성되고, 응집물 처리 공정은 청징관(41)에서 행해지는 것이 바람직하다. 청징관(41)에 있어서의 용융 유리 G의 온도는 성형 공정까지의 사이에서 최고 온도가 되므로, 백금족 금속의 이물질(응집물)의 열에 의한 분단 혹은 용해를 용이하게 행할 수 있다.
본 실시 형태의 유리 처리 공정에서는, 용융 유리 G에 포함되는 산화주석을 사용해서 용융 유리 G 중의 기포수를 저감하는 청징 처리를 행하고, 유리 처리 장치에 있어서의 기상 공간과 접하는 벽에는, 용융 유리의 흐름 방향을 따라서 온도 분포를 형성시키고, 기상 공간에는 용융 유리 G의 흐름 방향을 따라서 산소 농도 분포를 형성시키고 있다. 이와 같은 장치에 있어서, 백금족 금속의 휘발에 영향을 주는 산소 농도 분포가 있음으로써, 백금족 금속의 휘발물의 응집물이 생기기 쉬워, 이 응집물이 이물질로서 용융 유리에 혼입되기 쉽다. 이와 같은 경우에서도, 백금족 금속의 이물질(응집물)의 크기를 저감시키는 것을 용이하게 할 수 있으므로, 유리 기판에 변형이 생기기 어려워, 유리 기판의 주표면의 요철을 만들기 어렵게 할 수 있다.
응집물 처리 공정은, 유리 처리 장치에서 행해지고, 이 유리 처리 장치에 흐르는 용융 유리 중, 기상 공간에 있어서 산소 농도가 가장 높아지는 영역과 대응하는 흐름 방향의 위치에 흐르는 용융 유리를 포함하도록 행해지는 것이 바람직하다. 도 4에 도시하는 온도 프로파일에서는, 최고 온도 Tmax에 있어서 용융 유리 G의 탈포 처리는 가장 활발히 행해진다. 이에 의해, 기포로부터 방출된 산소에 의해, 최고 온도 Tmax 부근의 기상 공간 내의 영역에서는, 산소 농도가 가장 높아진다. 예를 들어, 응집물 처리 공정은, 이 산소 농도가 가장 높아지는 기상 공간 내의 영역과 대응하는 흐름 방향의 위치를 통과하는 용융 유리에 대해 행한다. 이로 인해, 백금족 금속이 최대 산소 농도에 기인해서 백금족 금속의 휘발이 활발히 행해지고, 그 결과, 백금족 금속의 응집물이 생기기 쉬워, 백금족 금속의 응집물이 이물질로서 용융 유리에 혼입되어도, 이 이물질의 크기를 효율적으로 저감시킬 수 있다.
청징관(41)의 기상 공간 중의 산소 농도를, 0％ 초과이며, 1.0％ 이하로 하고, 청징관(41)의 벽 최고 온도와 최저 온도의 차를, 5℃ 이상이며, 100℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 백금족 금속의 휘발을 억제하고, 용융 유리 G에 혼입되는 백금족 금속의 이물질을 억제할 수 있다. 그러나, 이 경우에서도, 백금족 금속의 이물질을 완전히 제로로 할 수는 없다. 이로 인해, 백금족 금속의 이물질의 크기를 저감시킴으로써, 유리 기판에 변형이 생기기 어려워, 유리 기판의 주표면의 요철을 만들기 어렵게 하는 본 실시 형태의 효과는, 한층 더 현저해진다. 또한, 백금족 금속의 휘발을 억제할 수 있으므로, 청징관(41) 등의 백금족 금속으로 구성된 장치의 수명을 향상시킬 수 있다.
또한, 용융 유리 처리 공정의 적어도 일부에 있어서 용융 유리 G의 온도가 1580℃ 내지 1660℃의 온도 범위가 되도록 제어하고, 응집물 처리 공정 시의 용융 유리 G의 온도를, 1670℃ 내지 1730℃가 되도록 제어함으로써, 탈포 처리를 확실하게 행하고, 또한, 백금족 금속의 이물질(응집물)의 크기를 확실하게 저감할 수 있다. 즉, 유리 기판에 포함되는 기포수의 저감과 최대 길이가 50㎛ 이상인 백금족 금속의 이물질의 저감을 양립할 수 있다. 또한, 청징관(41)의 기상 공간의 산소 농도가 장소에 의한 분포를 갖는 경우, 산소 농도가 소정의 값보다 높은 영역에서는, 용융 유리 G에 백금족 금속의 이물질(응집물)이 혼입되기 쉬워지므로, 백금족 금속의 이물질(응집물)이 혼입되었다고 해도, 백금족 금속의 이물질(응집물)의 크기를 저감시킬 수 있는 정도의 온도, 예를 들어 1680℃ 이상의 온도로 용융 유리 G의 온도를 조정하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 기상 공간의 산소 농도 분포를 따라서, 용융 유리의 온도 분포를 형성하도록 용융 유리의 온도를 제어하는 것이 바람직하다.
상술한 실시 형태에서는, 용융 유리에 있어서의 응집물의 용해도를 조정하는 조건을 제어하는 예로서, 응집물에 부여하는 열량을 제어하는 예를 들어 설명했다. 그러나, 용해도가, 상기 최소 용해도 이상이 되도록, 용해도를 조정하는 조건은, 상기 열량의 제어를 포함하는, 이하의 조건을 들 수 있다. 이들 조건을 제어함으로써, 혹은 이들 조건을 조합해서 제어함으로써 용해도를 조정할 수 있다.
(응집물의 용해도를 조정하는 조건)
응집물의 용해도를 조정하기 위한 조건으로서는, 예를 들어,
(a) 용융 유리에 용해되어 있는 백금족 금속의 농도,
(b) 용융 유리의 온도 혹은 온도 분포(응집물에 부여하는 열량),
(c) 기상 공간의 압력,
(d) 용융 유리의 산소활량을 들 수 있다.
(a) 용융 유리에 용해되어 있는 백금족 금속의 농도
응집 처리 공정 개시 시의 용융 유리에 용해되어 있는 백금족 금속의 농도가 낮을수록, 백금 처리 공정에 있어서, 용융 유리 중의 백금족 금속의 이물질이 용해되는 용해도는 상승한다. 용융 유리의 백금족 금속의 농도는, 예를 들어, 청징관 내의 용융 유리를 샘플링하고, 냉각 후 분쇄해서 ICP 정량 분석을 사용한 측정에 의해 구할 수 있다.
백금족 금속의 농도를 지나치게 낮게 하면, 백금족 금속의 응집물의 용해도가 커지는 반면, 용융 유리와 접하는 청징관의 벽으로부터 용융 유리에 백금족 금속이 용출되어, 청징관의 용손을 일으키는 경우가 있다.
이와 같은 단점의 발생을 억제하는 관점에서, 백금족 금속의 농도는 조정되어 있다.
또한, 청징관(41)에 있어서의 응집물 처리 공정 개시 시의 용융 유리에 용해되어 있는 백금족 금속은, 청징관(41)이나 이송관(43a) 등의 용융 유리와 접하는 벽면으로부터 용출되는 백금족 금속에서 주로 유래한다. 이 벽면으로부터 백금족 금속이 용출되는 양은, 이송관(43a), 응집물 처리 공정 개시 전의 탈포 처리 공정에 있어서의 용융 유리의 온도 혹은 용융 유리와 접하는 청징관(41)의 벽면의 온도에 의존한다. 따라서, 이송관(43a), 청징관(41)의 벽면의 온도 혹은 온도 분포를 조정함으로써, 응집물 처리 공정 개시 시의 용융 유리의 백금족 금속의 농도를 조정할 수 있다. 예를 들어, 청징관(41)에 흐르는 전류의 조정, 청징관(41)의 주위에 배치된 히터에 공급되는 전류 조정, 혹은 이들 조합에 의해 행할 수 있다. 응집물 처리 공정 개시 시의 용융 유리에 용해되어 있는 백금족 금속의 농도를 낮게 함으로써, 응집물 처리 공정 개시 시에서의, 용융 유리 중의 백금족 금속의 이물질이 용해되는 용해도는 상승한다. 이 점으로부터, 응집물 처리 공정 개시 시의 용융 유리에 용해되어 있는 백금족 금속의 농도는, 0.05 내지 20ppm으로 조정되는 것이 바람직하다.
이에 의해, 유리 기판의 제조 공정 중, 백금족 금속의 응집물이 용융 유리에 혼입되어도, 백금족 금속의 응집물의 결함 개수를 허용 레벨로 한 유리 기판을 제조할 수 있다.
(b) 용융 유리의 온도 혹은 온도 분포
청징관(41)에 있어서, 용융 유리에 혼입된 백금족 금속의 응집물의 용해도는, 용융 유리의 온도를 높게 함으로써 증가시킬 수 있다. 용융 유리의 온도 혹은 온도 분포에 대해서는, 상술하고 있으므로 설명을 생략한다.
용융 유리의 온도를 지나치게 높게 하면, 백금족 금속의 응집물의 용해량이 커지는 반면, 다음의 단점을 발생시킨다.
ㆍ리보일 기포의 증가
청징관(41)에 있어서 용융 유리의 온도를 지나치게 높게 하면, 탈포 처리 공정에 있어서 과잉으로 탈포되므로, 용융 유리의 산소활량은 낮아지고, 그 결과, 용융 유리는 환원 상태가 된다. 이 상태에서, 흡수 처리 공정이 행해지면, 이하의 메커니즘에 따라서, 용융 유리 중에 리보일 기포가 과잉으로 발생하여, 유리 기판에 리보일 기포의 기포가 존재하는 경우가 있다. 리보일 기포는, 구체적으로는, 용융 유리에 불순물로서 포함되는 황이나 탄소에 기인해서 발생한 SO2 혹은 CO2 등을 포함하는 기포이다. 용융 유리의 환원 상태가 시간적으로 길어지는 경우, 용융 유리에 용존하고 있는 SO3, CO3이 용이하게 환원됨으로써 SO2, CO2가 생성되기 쉽다. 이 SO2, CO2는 SO3, CO3에 비해 용융 유리에 용해되기 어렵기 때문에 기포가 되기 쉽다. 이와 같은 리보일 기포가 많이 발생하면, 유리 기판에 기포 결함으로서 남아, 유리 기판의 품질을 저하시키는 경우가 있다. 또한, 유리 기판에 잔존한 기포는, 예를 들어, 레이저 현미경 또는 육안에 의해 검출된다.
ㆍ유리 성분의 휘발량의 증가
청징관(41)에 있어서 용융 유리의 온도를 지나치게 높게 하면, 용융 유리의 성분, 예를 들어 B2O3이 기상 공간에 많이 휘발한다. 이 결과, 유리 조성이 국부적으로 변화해서 유리의 열팽창 계수나 점도 등의 유리 특성이 국소적으로 변하고, 맥리 등의 줄무늬를 유리 기판에 발생시킨다.
ㆍ백금족 금속의 휘발량의 증가
청징관(41)에 있어서, 용융 유리의 온도를 지나치게 높게 하면, 용융 유리에 접하는 기상 공간의 온도도 높아지고, 나아가서는, 용융 유리의 탈포 처리에 의해 기상 공간에 방출된 산소의 양이 많아지고, 그 결과, 기상 공간을 둘러싸는 청징관의 벽으로부터 백금족 금속이 휘발하기 쉬워진다. 백금족 금속의 휘발량이 증가하면, 기상 공간의 백금족 금속의 농도가 높아져, 응집 및 응집물의 용융 유리에의 혼입이 일어나기 쉬워진다.
ㆍ청징관의 용손
청징관(41)에 있어서, 용융 유리의 온도를 지나치게 높게 하면, 용융 유리에 접하는 청징관(41)의 벽이 용손되어 버리는 경우가 있다.
이와 같은 단점의 발생을 억제하는 관점에서, 청징관(41)에 있어서의 용융 유리의 온도 혹은 온도 분포의 조정이 행해진다.
(c) 기상 공간의 압력
백금족 금속 응집물의 용해도는, 청징관(41)의 기상 공간(41c)의 압력을 높게 함으로써 증가시킬 수 있다. 기상 공간의 압력이란, 기상 공간에 포함되는 기체의 전압을 의미한다.
기상 공간(41c)의 압력의 조정은, 예를 들어, 기상 공간(41c) 내의 기체가 통기관(41a)을 통해서 청징관(41)의 외측에 흡인되는 양(흡인량)이나, 청징관(41) 내에의 가스, 예를 들어 불활성 가스의 공급량, 용융 유리로부터 방출되는 가스의 방출량을 조정함으로써 행할 수 있다. 흡인량은, 예를 들어, 청징관(41)의 통기관(41a)의 출구를 흡인 장치와 접속하거나, 상기 출구를 좁히거나 하여, 기상 공간(41c)과 청징관(41)의 외측의 대기와의 압력차의 크기를 조절함으로써 조정할 수 있다. 용융 유리로부터 방출되는 가스의 방출량은, 예를 들어, 용융 유리에 포함되는 청징제의 양, 유리 성분의 배합비를 조정함으로써 조정할 수 있다. 또한, 기상 공간(41c)의 압력이, 청징관(41)의 외측의 대기압보다 높은 또는 낮은 것은, 예를 들어, 통기관(41a)으로부터 방출되는 가스량에 의해 구할 수 있다.
용융 유리 중의 이물질을 용융 유리에 용해시키기 위해, 기상 공간(41c)의 압력을 높게 하는 방법은, 상술한 바와 같이, 청징관(41) 내에의 가스의 공급량, 예를 들어 불활성 가스의 공급량, 혹은 용융 유리로부터 방출되는 가스의 방출량을 조정함으로써 행할 수 있다. 기상 공간(41c)의 압력은 예를 들어 0.8 내지 1.2atm의 범위로 조정되는 것이 바람직하다.
기상 공간(41c)의 압력을 지나치게 높게 하면, 백금족 금속의 응집물의 용해량이 커지는 반면, 다음의 단점을 발생시킨다.
ㆍ청징 불량
기상 공간(41c) 내의 압력을 지나치게 높게 하면, 탈포 처리 공정에 있어서, 용융 유리 중에 발생한 기포가 용융 유리의 표면으로부터 방출되기 어려워져, 청징 불량을 초래하는 경우가 있다.
ㆍ백금족 금속의 휘발량의 증가
기상 공간(41c) 내의 압력을 지나치게 높게 하면, 청징관(41)의 외측의 대기와의 압력차가 커져, 기상 공간(41) 내의 기류의 유속이 상승한다. 이로 인해, 기상 공간(41c ) 내의 백금족 금속의 농도가 상승하지 않고 포화 상태가 되기 어려우므로, 청징관(41)의 벽으로부터의 백금족 금속의 휘발량이 증가한다.
이와 같은 단점의 발생을 억제하는 관점에서, 기상 공간의 압력 조정이 행해진다.
(d) 용융 유리의 산소활량
청징관(41)에 있어서, 백금족 금속의 응집물의 용해도는 용융 유리의 산소활량을 상승시킴으로써, 증가시킬 수 있다. 용융 유리의 산소활량이란, 용융 유리에 용존하는 산소량(기포로서 용융 유리 중에 존재하는 것을 제외함)을 의미한다. 본 실시 형태에서는, 산소활량의 지표로서, [Fe3 +]/([Fe2 +]+[Fe3 +])가 사용된다. 여기서, [Fe2 +] 및 [Fe3 +]는, 용융 유리에 포함되는 Fe2 + 및 Fe3 +의 활량이며, 구체적으로는, 질량 백분율 표시 함유량이며, 분광 광도법을 사용해서 계측할 수 있다.
예를 들어, 청징 공정에 있어서의 탈포 처리 공정에서는, 용융 유리의 온도가 높아져, 용융 유리에 용존하는 산소가 기포가 되어 탈포되므로, 용융 유리의 산소활량은 저하된다. 한편, 청징 공정에 있어서, 용융 유리의 온도가 낮아지면, 청징제가 산소를 끌어들이므로, 산소활량은 증대한다.
용융 유리의 산소활량은, 예를 들어, 용해 공정에 있어서, 용융 유리에 포함되는 청징제, 산화물의 양을 조정하는 것 외에, 용융 유리에 포함되는 청징제 혹은 유리 원료의 산화물의 양을 조정하는 것 외에, 청징 공정에 있어서, 응집물 처리 공정 개시 전의 용융 유리의 온도를 조정하는 것, 혹은 응집물 처리 공정 개시 전에 용융 유리 내에 산소 함유 가스를 버블링함으로써 조정할 수 있다.
용융 유리 중의 산소활량의 조정은, 용융 유리의 온도 혹은 온도 분포의 조정과 함께 행해져도 좋다. 또한, 용융 유리 중의 산소활량의 조정은, 기상 공간(41c)의 압력의 조정과 함께 행해져도 좋다. 용융 유리 중의 산소활량의 조정은, 상술한 바와 같이, 용융 유리에 포함되는 청징제 혹은 유리 원료의 산화물 양을 조정하는 것 외에, 청징 공정에 있어서, 응집물 처리 공정 개시 전의 용융 유리의 온도를 조정하는 것, 혹은, 응집물 처리 공정 개시 전에 용융 유리 내에 산소 함유 가스를 버블링함으로써 조정할 수 있다. 응집물 처리 공정 중, 산소활량의 지표인 [Fe3 +]/([Fe2 +]+[Fe3 +])를 예를 들어 0.2 내지 0.5의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
용융 유리의 산소활량의 조정 시, 용융 유리의 산소활량을 지나치게 높게 하면, 백금족 금속의 응집물의 용해량이 커지는 반면, 다음의 단점을 발생시킨다.
ㆍ백금족 금속의 휘발량의 증가
용융 유리의 산소활량을 지나치게 크게 하면, 탈포 처리 공정에 있어서 용융 유리로부터 기상 공간에 방출되는 산소량이 증가하고, 기상 공간의 산소 농도가 상승하므로, 백금족 금속이 용이하게 산화되어 휘발하기 쉬워진다. 백금족 금속이 휘발하기 쉬워지면, 백금족 금속의 응집물이 생성되기 쉬워, 용융 유리에 혼입되기 쉬워진다.
ㆍ산소 기포의 용융 유리 중의 잔존
용융 유리의 산소활량을 지나치게 크게 하면, 흡수 처리 공정에 있어서, 환원된 청징제가 산소를 끌어들일 수 없게 되어, 산소를 포함한 기포(산소 기포)가 용융 유리 중에 생성되어, 유리 기판에서 기포로서 남으므로, 유리 기판의 품질을 저하시키기 쉬워진다.
이와 같은 단점의 발생을 억제하는 관점에서, 용융 유리의 산소활량의 조정에 의해 백금족 금속의 응집물의 용해량을 크게 할 때에는, 적절히 조건 파라미터(용융 유리의 온도 등)를 조합해서 조정하는 것이 바람직하다.
혹은, 용융 유리의 온도 조정을, 응집물의 결함 개수에 기초하여 피드백 조정해도 좋다. 조정의 대상이 되는 용융 유리의 온도는 응집물 처리 공정 개시 시점의 온도이어도 좋고, 응집물 처리 공정의 도중의 온도이어도 좋다.
유리 기판 중의 백금족 금속의 응집물의 결함은, 유리 기판의 표면에 경사 방향으로부터 레이저광 등의 광을 입사시키고, 그 반사광을 수광하는 것을, 유리 기판의 각 위치에서 행하고, 수광에 의해 얻어진 화상으로부터 백금족 금속의 응집물의 형상에 합치하는 영역을 특정함으로써, 검출할 수 있다. 응집물의 결함은, 이와 같이 장치를 사용해서 행하는 대신에 육안에 의해 검출해도 좋다. 이 응집물의 결함 개수의 허용 레벨은 단위 질량으로 나타냈을 때, 예를 들어 0.02개/㎏ 이하이다. 상기 허용 레벨은, 유리 기판의 유저가 요구하는, 변형이나 주표면의 요철에 관한 스펙에 따라서 변화된다.
예를 들어, 유리 기판에 있어서 검출된 결함 개수가 허용 레벨을 초과한 경우는, 용융 유리의 온도를 높게 하여, 용융 유리에 있어서의 백금족 금속의 포화 용해도를 높게 하고, 이에 의해, 용융 유리에 혼입된 응집물의 용해를 촉진시킨다. 한편, 유리 기판에 있어서 검출된 결함 개수가 허용 레벨에 있는 경우는, 허용 레벨에 있는 결함 개수의 상한값과 대응하는 용융 유리의 온도보다 높은 범위 내에서 낮게 할 수 있다. 이와 같이 용융 유리의 온도를 조정함으로써, 백금족 금속의 포화 용해도를 적정한 범위로 조정할 수 있고, 이에 의해, 유리 기판에 포함되는 응집물의 결함 개수를 허용 레벨로 하면서, 리보일 기포의 증가 등에 기인해서 발생하는 유리 기판의 품질 저하를 억제할 수 있다.
용융 유리의 온도 조정은, 구체적으로, 유리 처리 장치가 청징관을 포함하는 청징 장치인 경우는, 청징관에 전류를 흘려서 통전 가열함으로써 행할 수 있다. 전류량은, 가열 전극에 인가되는 전압의 크기에 의해 조정할 수 있다. 또한, 용융 유리의 온도 조정은 통전 가열 대신에 또는 통전 가열과 조합하여, 청징관의 주위에 배치한 도시되지 않는 히터에 의해 간접적으로 조정되어도 좋다. 히터는, 예를 들어, 내화물 보호층이나 내화물 벽돌의 내부 또는 외측에 배치된다. 또한, 용융 유리의 온도 조정은 내화물 보호층이나 내화물 벽돌을 사용해서 청징관으로부터의 방열량을 조정함으로써 행해져도 좋다.
응집물 처리 공정에서는, 유리 기판에 포함되는 응집물의 결함 개수가 허용 레벨이 되도록, 용융 유리의 온도 조정 대신에, 또는 온도 조정 외에, 상술한 용융 유리의 산소활량의 지표인 유리 기판의 [Fe3 +]/([Fe2 +]+[Fe3 +])를 0.2 내지 0.5의 범위로 조정함으로써 상기 백금족 금속의 포화 용해도를 조정하는 것이 바람직하다.
(응집물 처리 공정 후의 백금족 금속의 응집물)
응집물 처리 공정 후에 용융 유리, 유리 기판, 또는 유리 기판 적층체에 포함되는 백금족 금속의 이물질(응집물) 중, 최대 길이가 50㎛ 초과인 이물질(응집물) 개수의 비율은 30％ 미만으로 감소한다.
본 실시 형태에서는, 용융 유리 G의 온도를 높게 하기 위해, 청징관(41)의 온도를 높게 하는 경우, 본 실시 형태의 상술한 효과를 유효하게 발휘할 수 있다.
예를 들어, 환경 부하 저감을 위해, 용융 유리의 청징제로서 산화주석이 사용되는 것이 바람직하지만, 산화주석은 As2O3이나 Sb2O3과 비교하여, 청징 효과(산화 반응)가 얻어지는 온도가 높다. 이로 인해, 산화주석을 청징제로 한 경우, As2O3이나 Sb2O3을 청징제로 한 경우와 비교해서 청징관(41)의 온도를 높게 하여, 용융 유리 G의 온도를 높게 할 필요가 있다. 즉, 청징제로서 산화주석을 사용하기 위해, 종래보다도 청징관(41)의 휘발(산화)이 생기기 쉬워져, 백금족 금속의 휘발 및 응집의 문제가 생기기 쉽다. 이와 같이, 청징제로서 산화주석을 사용함으로써, 백금족 금속의 이물질(응집물)이 용융 유리에 혼입되는 양이 증가했다고 해도, 본 실시 형태와 같이, 백금족 금속의 이물질의 크기를 저감할 수 있으므로, 유리 기판에 변형이 생기기 어려워, 유리 기판의 주표면의 요철을 만들기 어렵게 할 수 있다고 하는 효과가 현저해진다. 즉, 표시 불량을 일으키는 이물질(응집물)의 양을 충분히 저감할 수 있다.
또한, 점성이 높은 용융 유리는, 청징 공정에 있어서 기포의 부상 속도가 느려, 청징하는 것이 어렵다. 또한, 교반 장치(100)에서 행하는 교반 공정에 있어서도, 점성이 높은 용융 유리를 균질하게 교반하는 것은 어렵다. 따라서, 청징 효과 혹은 용융 유리의 균질화를 충분히 얻기 위해서는, 용융 유리의 온도를 높게 할 필요가 있다. 이로 인해, 온도가 높은 용융 유리로 하기 위해 유리 처리 장치의 온도도 상승시키면, 유리 처리 공정에서, 백금족 금속의 휘발이 심하게 되어 이물질(응집물)이 용융 유리에 혼입되는 양이 증가하기 쉽다. 즉, 백금족 금속의 휘발 및 응집의 문제가 생기기 쉽다.
예를 들어, 디스플레이 패널에 사용하는 유리 기판에는, 박막 트랜지스터가 형성되는데, 박막 트랜지스터의 동작에 악영향을 주지 않도록, 유리 기판에는 무알칼리 유리 혹은 알칼리 미량 함유 유리를 사용하는 것이 바람직하다. 무알칼리 유리 혹은 알칼리 미량 함유 유리는 소다 유리 등의 알칼리 함유 유리와 비교하여, 점성이 높으므로, 청징 공정에 있어서 기포의 부상 속도가 느려, 청징하는 것이 어렵다. 이로 인해, 청징 효과를 충분히 얻기 위해서는, 청징관(41)의 온도를 높게 하여, 용융 유리 G의 온도를 높게 할 필요가 있다. 즉, 제조하는 대상이 무알칼리 유리 혹은 알칼리 미량 함유 유리이므로, 알칼리 유리보다도 청징관(41)의 휘발(산화)이 생기기 쉬워지고 있어, 백금족 금속의 휘발 및 응집의 문제가 생기기 쉽다. 이와 같이, 무알칼리 유리 혹은 알칼리 미량 함유 유리를 사용하기 위해, 청징관(41)의 온도를 높게 하여, 백금족 금속의 이물질(응집물)이 용융 유리에 혼입되는 양이 증가했다고 해도, 본 실시 형태와 같이, 백금족 금속의 이물질의 크기를 저감할 수 있으므로, 유리 기판에 변형이 생기기 어려워, 유리 기판의 주표면의 요철을 만들기 어렵게 할 수 있다고 하는 효과가 현저해진다. 즉, 표시 불량을 일으키는 이물질(응집물)의 양을 충분히 저감할 수 있다.
상술한 무알칼리 유리 혹은 알칼리 미량 함유 유리는, 변형점이 높은 유리이다. 변형점이 높은 유리는 변형점이 낮은 유리와 비교하여, 점성이 높으므로, 청징 공정에 있어서 기포의 부상 속도가 느려, 청징하는 것이 어렵다. 이로 인해, 청징 효과를 충분히 얻기 위해서는, 청징관(41)의 온도를 높게 하여, 용융 유리 G의 온도를 높게 할 필요가 있다. 즉, 변형점이 높은 유리를 제조하는 경우, 변형점이 낮은 유리를 제조하는 경우보다도 청징관의 휘발(산화)이 생기기 쉬워지고 있어, 백금족 금속의 휘발 및 응집의 문제가 생기기 쉽다. 이와 같이, 변형점이 높은 유리를 사용하기 위해, 청징관(41)의 온도를 높게 하여, 백금족 금속의 이물질(응집물)이 용융 유리에 혼입되는 양이 증가했다고 해도, 본 실시 형태와 같이, 백금족 금속의 이물질의 크기를 저감할 수 있으므로, 유리 기판에 변형이 생기기 어려워, 유리 기판의 주표면의 요철을 만들기 어렵게 할 수 있다고 하는 효과가 현저해진다. 즉, 표시 불량을 일으키는 이물질(응집물)의 양을 충분히 저감할 수 있다.
또한, 디스플레이용 유리 기판에는, 유리 기판의 변형점이 600℃ 이상, 보다 바람직하게는 650℃ 이상인 것이 요구되지만, 유리 기판의 변형점이 600℃ 이상이면, 표시 불량을 야기하는 크기의 이물질(응집물)의 양을 충분히 저감할 수 있는 본 실시 형태의 효과가 현저해진다. 또한, 고정밀 디스플레이용 유리 기판에는, 보다 변형점이 높은 것이 요구되고, 변형점이 690℃ 이상인 것이 바람직하고, 730℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 변형점이 690℃ 이상, 730℃ 이상이면, 본 실시 형태의 상술한 효과가 보다 현저해진다.
또한, 본 실시 형태에서 사용되는 산화주석을 포함하는 용융 유리의 점도는, 1500℃ 이상의 온도, 예를 들어 1500℃ 내지 1700℃, 혹은 1550℃ 내지 1650℃의 온도에 있어서, 점도가 102. 5푸아즈인 것이 바람직하다. 이 경우, 본 실시 형태의 상술한 효과가 보다 현저해진다.
또한, 본 실시 형태에서 제조되는 유리 기판의 판 두께를 0.005㎜ 내지 0.8㎜, 바람직하게는 0.01㎜ 내지 0.5㎜, 보다 바람직하게는 0.01㎜ 내지 0.2㎜로 하는 경우, 본 실시 형태의 상술한 효과가 보다 현저해진다. 이와 같은 판 두께가 얇은 유리 기판을 제조하면, 이물질(응집물)이 유리 표면에 나타나서 표면 요철을 형성하기 쉬워진다. 본 실시 형태에서는, 이와 같은 판 두께에 기인하는 문제를 상술한 효과에 의해 해소할 수 있다.
[실험예]
본 실시 형태의 효과를 확인하기 위해, 도 1에 도시하는 응집물 처리 공정 S2B를 포함한 제조 공정에서 유리 기판을 제작했다(실시예). 응집물 처리 공정 S2B에서는, 응집물에 부여하는 열량의 제어를 행했다.
유리 기판의 제작 조건은 하기와 같다.
유리 기판의 유리 조성은, SiO2 60.7질량％, Al2O3 17질량％, B2O3 11.5질량％, MgO 2질량％, CaO 5.6질량％, SrO 3질량％, SnO2 0.2질량％이며, 변형점은 660℃이고, 판 두께는 0.4㎜이었다.
또한, 도 1에 도시하는 응집물 처리 공정 S2B를 행하지 않고, 탈포 처리 공정 S2A 후, 흡수 처리 공정 S2C를 행한 종래의 제조 공정으로 유리 기판을 상술한 제작 조건에 의해 제작했다. 구체적으로는, 하기 표 1에 나타내는 예1 내지 예5에서는, 청징관(41)에 있어서의 용융 유리 G의 최고 온도를 1670℃ 내지 1720℃로 하고, 용융 유리 G의 온도가 1670℃ 이상으로 되는 시간을 40분으로 했다. 한편, 예6, 예7에서는, 용융 유리 G의 최고 온도를 1670℃ 미만으로 하고, 용융 유리 G의 온도가 1670℃ 이상으로 되는 시간을 0분으로 했다.
이렇게 하여 제작한 0.1㎥의 복수매의 유리 기판에 있어서의 백금족 금속의 이물질(응집물)을, 광학 현미경을 사용해서 그 수를 카운트함과 함께, 백금족 금속의 이물질(응집물)의 최대 길이를 계측했다. 그리고, 유리 기판에 혼입되는 전체 백금족 금속의 이물질(응집물) 중, 최대 길이가 50㎛ 이하인 이물질 개수의 비율을 구했다. 구한 비율을, 하기 표 1에 최고 온도와 함께 나타낸다. 예1 내지 예5의 이물질 비율은, 어느 쪽의 유리 기판에 있어서도 70％ 이상이었지만, 예6, 예7의 이물질 비율은, 어느 쪽의 유리 기판도 35％ 이하이었다. 도 5는 용융 유리의 최고 온도와 이물질의 비율과의 관계를 나타내는 그래프도이다. 도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 최대 길이가 50㎛ 이하인 이물질의 비율은, 용융 유리의 최고 온도를 1660℃ 내지 1670℃ 이상으로 함으로써, 급격하게 상승하여 1670℃ 이상의 온도에서 70％ 이상으로 되었다. 1690℃ 이상에서는, 최대 길이가 50㎛ 이하인 이물질의 비율이 92％ 이상으로 되고, 특히, 1700℃ 이상에서는, 최대 길이가 50㎛ 이하인 이물질의 비율이 100％로 되었다. 이에 의해, 본 실험예의 조건에 있어서, 이물질에 부여하는 열량을 제어하는 경우, 용융 유리의 최고 온도를 1670℃ 이상, 바람직하게는 1690℃ 이상, 보다 바람직하게는 1700℃ 이상으로 함으로써 이물질에 열량을 부여하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다. 본 실험예의 조건에서는, 최고 온도 1670℃가, 최대 길이가 50㎛ 이하인 이물질의 비율을 70％로 하는 최고 온도의 하한 온도이지만, 최고 온도를 1670℃ 이상으로 하는 것은 반드시 필수가 아니며, 다른 방법에 의해 응집물(이물질)의 용해도를 조정함으로써도, 최대 길이가 50㎛ 이하인 이물질의 비율을 70％로 하는 것을 실현할 수 있다.
Figure pat00001
이상, 본 발명의 유리 기판의 제조 방법, 유리 기판 및 유리 기판 적층체에 대해 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되지 않고, 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 범위에서, 다양한 개량이나 변경을 해도 좋은 것은 물론이다.
40 : 용해조
41 : 청징관
41a : 통기관
41b : 가열 전극
41c : 기상 공간
42 : 성형 장치
52 : 성형체
43a, 43b, 43c : 이송관
100 : 교반 장치
200 : 유리 기판 제조 장치

Claims (2)

  1. 복수매의, 디스플레이에 사용되는 유리 기판이 적층되어 형성되는 유리 기판 적층체로서,
    상기 유리 기판 적층체의 상기 유리 기판의 체적 합계는 0.1㎥ 이상이며,
    상기 유리 기판 적층체가 포함하는 전체 백금족 금속의 응집물은 50㎛를 초과하는 최대 길이의 응집물을 포함하고, 최대 길이가 50㎛ 이하인 응집물의 개수의 비율은, 70％ 이상이고, 최대 길이가 30㎛ 이하인 응집물의 개수의 비율은, 90％ 이상인 것을 특징으로 하는 유리 기판 적층체.
  2. 디스플레이에 사용되는 유리 기판이 포함하는 백금족 금속의 응집물은 50㎛를 초과하는 최대 길이의 응집물을 포함하고, 최대 길이가 50㎛ 이하인 응집물의 개수의 비율은, 70％ 이상이고, 최대 길이가 30㎛ 이하인 응집물의 개수의 비율은, 90％ 이상인 것을 특징으로 하는 유리 기판.
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