KR20170121182A - III-Nitride of Reduced Cracks Selecting and Growing Seeds for Bulk Crystals - Google Patents
III-Nitride of Reduced Cracks Selecting and Growing Seeds for Bulk Crystals Download PDFInfo
- Publication number
- KR20170121182A KR20170121182A KR1020177023443A KR20177023443A KR20170121182A KR 20170121182 A KR20170121182 A KR 20170121182A KR 1020177023443 A KR1020177023443 A KR 1020177023443A KR 20177023443 A KR20177023443 A KR 20177023443A KR 20170121182 A KR20170121182 A KR 20170121182A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- iii nitride
- peak width
- group iii
- crystal
- seed crystal
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
- C30B7/10—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions by application of pressure, e.g. hydrothermal processes
- C30B7/105—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions by application of pressure, e.g. hydrothermal processes using ammonia as solvent, i.e. ammonothermal processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
- C30B29/403—AIII-nitrides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
- H01L21/02367—Substrates
- H01L21/0237—Materials
- H01L21/0242—Crystalline insulating materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
- H01L21/02518—Deposited layers
- H01L21/02521—Materials
- H01L21/02538—Group 13/15 materials
- H01L21/0254—Nitrides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
일례에서, 본 발명은 (a) 하나 이상의 지점에서 시드 결정의 X선 요동 곡선을 측정하고, (b) 측정된 X선 요동 곡선의 피크 폭을 정량화하며, (c) 정량화된 피크 폭의 분포를 평가하여 선택된 시드 결정을 사용하여 Ⅲ족 질화물의 벌크 결정을 성장시키는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한, Ⅲ족 질화물의 벌크 결정을 성장시키기 위한 시드 결정을 선택하는 방법을 포함한다. Ⅲ족 질화물의 벌크 결정은 상술한 방법에 의해 선택된 적어도 하나의 시드를 사용하여 초임계 암모니아 또는 Ⅲ족 금속 용융물 내에서 성장시킬 수 있다.In one example, the present invention is directed to a method of measuring the X-ray oscillation curve of a seed crystal, comprising: (a) measuring an X-ray oscillation curve of the seed crystal at one or more points, (b) quantifying the peak width of the measured X- A method of growing a bulk crystal of a Group III nitride using an evaluated seed crystal. The present invention also includes a method for selecting seed crystals for growing bulk crystals of a Group III nitride. Bulk crystals of a Group III nitride can be grown in a supercritical ammonia or Group III metal melt using at least one seed selected by the method described above.
Description
관련 출원의 상호 참조Cross reference of related application
본 출원은 2015년 01월 22일에 출원된 "감소된 크랙의 Ⅲ족 질화물 벌크 결정용 시드 선택 및 성장 방법"의 명칭의 발명자 타다오 하시모토, 에드워드 레츠 및 다릴 키의 미국 특허 출원번호 제62/106,709호의 우선권을 주장하며, 대리인 문서번호 SIXPOI-024USPRV1이고, 이 출원은 또한 다음과 관련이 있다:This application claims priority from U.S. Patent Application No. 62 / 106,709, entitled " METHOD FOR SELECTION AND GROWTH METHOD FOR GROUP DELIVERY OF CIRCLE III-NITRIDE BULK CRYSTALS "filed on Jan. 22, 2015 by the inventors Tadao Hashimoto, And is attorney docket number SIXPOI-024USPRV1, which also relates to:
PCT 특허출원번호 제 US2005/024239호, 2005년 07월 08일 출원, 발명자 켄지 후지토, 타다오 하시모토 및 슈지 나카무라, 명칭 "오토클레이브를 사용한 초임계 암모니아 중에서 Ⅲ족-질화물 결정의 성장 방법", 대리인 문서번호 30794.0129-WO-Ol (2005-339-1);PCT Patent Application No. US2005 / 024239 filed on Jul. 08, 2005, inventors Kenji Fujito, Tadao Hashimoto and Shuji Nakamura entitled " Method for Growing Group III-Nitride Crystals in Supercritical Ammonia Using Autoclaves, Document No. 30794.0129-WO-Ol (2005-339-1);
미국 특허출원번호 제11/784,339호, 2007년 04월 06일 출원, 발명자 타다오 하시모토, 마코트 사이토 및 슈지 나카무라, 명칭 "초임계 암모니아 중에서 큰 표면적 질화갈륨 결정의 성장 방법 및 큰 표면적 질화갈륨 결정", 대리인 문서번호 30794.179-US-Ul (2006-204), 이 출원은 타다오 하시모토, 마코트 사이토 및 슈지 나카무라에 의해 2006년 04년 07일에 출원된 명칭 "초임계 암모니아 중에서 큰 표면적 질화갈륨 결정의 성장 방법 및 큰 표면적 질화갈륨 결정", 대리인 문서번호 30794.179-US-Pl (2006-204)의 미국 임시 특허출원번호 제60/790,310호에 대한 35U.S.C 섹션 119(e)의 이익을 주장한다;U.S. Patent Application No. 11 / 784,339, filed on Apr. 06, 2007, inventors Tadao Hashimoto, Makoto Saito and Shuji Nakamura entitled " Method for growing large surface area gallium nitride crystals in supercritical ammonia and large surface area gallium nitride crystals " , Attorney Docket No. 30794.179-US-Ul (2006-204), filed on Apr. 04, 2006 by Tadao Hashimoto, Makoto Saito and Shuji Nakamura, Growth method and large surface area gallium nitride crystals ", U.S. Provisional Patent Application No. 60 / 790,310, Attorney Docket No. 30794.179-US-Pl (2006-204);
미국 특허출원번호 제60/973,602호, 2007년 09월 19일 출원, 발명자 타다오 하시모토 및 슈지 나카무라, 명칭 "질화갈륨 벌크 결정 및 이들의 성장 방법", 대리인 문서관리번호 30794.244-US-Pl (2007-809-1);U.S. Patent Application No. 60 / 973,602 filed on Sep. 19, 2007, inventors Tadao Hashimoto and Shuji Nakamura entitled " Gallium Nitride Bulk Crystals and Their Growth Methods ", Attorney Docket No. 30794.244-US- 809-1);
미국 특허출원번호 제11/977,661호, 2007년 10월 25일 출원, 발명자 타다오 하시모토, 명칭 "초임계 암모니아와 질소의 혼합물 중에서 Ⅲ족-질화물 결정의 성장 방법 및 이로써 성장된 Ⅲ족-질화물 결정", 현 미국 등록번호 제7,803,344호, 대리인 문서번호 30794.253-US-Ul (2007-774-2);U.S. Patent Application No. 11 / 977,661, filed on October 25, 2007, inventor Tadao Hashimoto, entitled " Method for Growing Group III-Nitride Crystals in a Mixture of Supercritical Ammonia and Nitrogen and the Group III- , Current US registration number 7,803,344, attorney docket number 30794.253-US-Ul (2007-774-2);
미국 특허출원번호 제61/067,117호, 2008년 02월 25일 출원, 발명자 타다오 하시모토, 에드워드 레츠 및 마사노리 이카리, 명칭 "Ⅲ족-질화물 웨이퍼의 제조 방법 및 Ⅲ족-질화물 웨이퍼", 현 미국 등록번호 제8,728,234, 대리인 문서번호 62158-30002.00 또는 SIXPOI-003;U.S. Patent Application No. 61 / 067,117, filed February 25, 2008, inventor Tadao Hashimoto, Edward Litz and Masanori Ikari, "Method of Manufacturing Group III-Nitride Wafer and Group III-Nitride Wafer" 8,728,234, Attorney Docket No. 62158-30002.00 or SIXPOI-003;
미국 특허출원번호 제61/058,900호, 2008년 06월 04일 출원, 발명자 에드워드 레츠, 타다오 하시모토 및 마사노리 이카리, 명칭 "암열 성장에 의한 초기 Ⅲ족-질화물 시드로부터 결정성이 개선된 Ⅲ족-질화물 결정의 제조 방법", 현 미국 등록번호 제8,728,234호, 대리인 문서관리번호 62158-30004.00 또는 SIXPOI-002;U.S. Patent Application No. 61 / 058,900 filed on Jun. 4, 2008, Inventor Edward Litz, Tadao Hashimoto and Ikari Masanori, "Group III-nitride with improved crystallinity from the initial Group III- Method of Manufacturing Crystalline ", current U.S. Registration No. 8,728,234, Attorney Docket No. 62158-30004.00 or SIXPOI-002;
미국 특허출원번호 제61/058,910호, 2008년 06월 04일 출원, 발명자 타다오 하시모토, 에드워드 레츠 및 마사노리 이카리, 명칭 "Ⅲ족 질화물 결정의 성장을 위한 고압 용기 및 고압 용기를 사용한 Ⅲ족 질화물 결정의 성장 방법 및 Ⅲ족 질화물 결정", 현 미국 등록번호 제8,236,267호 및 제8,420,041호, 대리인 문서번호 62158-30005.00 또는 SIXPOI-005;U.S. Patent Application No. 61 / 058,910, filed Jun. 04, 2008, inventors Tadao Hashimoto, Edward Litz and Masanori Ikari, entitled "Group III nitride crystals grown in high pressure vessels and high- Growth methods and Group-III nitride determinations ", current U.S. Patent Nos. 8,236,267 and 8,420,041, Attorney Docket No. 62158-30005.00 or SIXPOI-005;
미국 특허출원번호 제61/131,917호, 2008년 06월 12일, 발명자 타다오 하시모토, 마사노리 이카리 및 에드워드 레츠, 명칭 "Ⅲ-질화물 웨이퍼의 시험 방법 및 시험 데이터를 가진 Ⅲ-질화물 웨이퍼", 현 미국 등록번호 제8,357,243호, 제8,577,043호 및 제8,585,822호, 대리인 문서번호 62158-30006.00 또는 SIXPOI-001;U.S. Patent Application No. 61 / 131,917, June 12, 2008, inventors Tadao Hashimoto, Masanori Ikari and Edward Litz, "III-nitride wafers with test method and test data for III-nitride wafers" No. 8,357,243, 8,577,043 and 8,585,822, Attorney Docket No. 62158-30006.00 or SIXPOI-001;
미국 특허출원번호 제61/106,110호, 2008년 10월 16일, 발명자, 타다오 하시모토, 마사노리 이카리 및 에드워드 레츠, 명칭 "Ⅲ족 질화물 결정 성장용 반응기 설계 및 Ⅲ족-질화물 결정의 성장 방법", 대리인 문서번호 SIXPOI-004;U.S. Patent Application No. 61 / 106,110, Oct. 16, 2008, inventor, Tadao Hashimoto, Masanori Ikari and Edward Litz, "Design of Reactor for Group III Group Nitride Crystal Growth and Growth of Group III-Nitride Crystals" Document No. SIXPOI-004;
미국 특허출원번호 제61/705,540호, 2012년 09월 25일, 발명자, 타다오 하시모토, 에드워드 레츠 및 시에라 호프, 명칭 "Ⅲ족 질화물 결정을 성장하는 방법", 현 미국 등록번호 제9,202,872호, 대리인 문서번호 SIXPOI-014;U.S. Patent Application No. 61 / 705,540, filed on Sep. 25, 2012, by Tadao Hashimoto, Edward Litz and Sierra Hoff, entitled "Method for Growing Group III Nitride Crystals," U.S. Patent No. 9,202,872, No. SIXPOI-014;
이들 모두는 아래에 완전하게 기재되는 경우와 마찬가지로 참조하여 그 전체가 본 명세서에 통합된다.All of which are incorporated herein by reference in their entirety, as if fully set forth below.
발명의 분야Field of invention
본 발명은 발광 다이오드(LED) 및 레이저 다이오드(LD) 등의 광전자 소자 및 트랜지스터 등의 전자 소자를 포함하는 다양한 소자를 위한 반도체 웨이퍼를 생산하는데 사용되는 반도체 재료의 벌크 결정에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 질화갈륨과 같은 Ⅲ족 질화물의 벌크 결정을 제공한다. 본 발명은 또한, Ⅲ족 질화물 벌크 결정의 성장을 위한 시드 결정의 선택 방법을 제공한다.The present invention relates to bulk crystals of semiconductor materials used to produce semiconductor wafers for a variety of devices including optoelectronic devices such as light emitting diodes (LEDs) and laser diodes (LDs) and electronic devices such as transistors. More specifically, the present invention provides a bulk crystal of a Group III nitride such as gallium nitride. The present invention also provides a method of selecting seed crystals for growth of Group-III nitride bulk crystals.
기존 기술의 설명Explanation of existing technology
본원은 대괄호 내의 번호, 예를 들어 [x]로 지시된 바와 같은 명명 간행물 및 특허를 참조한다. 다음은 이들 간행물 및 특허의 리스트이다:The present application refers to named publications and patents as indicated by numbers in square brackets, e.g., [x]. The following is a list of these publications and patents:
[1] R. Dwilinski, R. Doradzinski, J. Garczynski, L. Sierzputowski, Y. Kanbara, U.S. Patent No. 6,656,615.[1] R. Dwilinski, R. Doradzinski, J. Garczynski, L. Sierzputowski, Y. Kanbara, U.S. Pat. Patent No. 6,656,615.
[2] R. Dwilinski, R. Doradzinski, J. Garczynski, L. Sierzputowski, Y. Kanbara, U.S. Patent No. 7,132,730.[2] R. Dwilinski, R. Doradzinski, J. Garczynski, L. Sierzputowski, Y. Kanbara, U.S. Pat. Patent No. 7,132,730.
[3] R. Dwilinski, R. Doradzinski, J. Garczynski, L. Sierzputowski, Y. Kanbara, U.S. Patent No. 7,160,388.[3] R. Dwilinski, R. Doradzinski, J. Garczynski, L. Sierzputowski, Y. Kanbara, U.S. Pat. Patent No. 7,160,388.
[4] K. Fujito, T. Hashimoto, S. Nakamura, International Patent Application No. PCT/US2005/024239, W007008198.[4] K. Fujito, T. Hashimoto, S. Nakamura, International Patent Application No. PCT / US2005 / 024239, W007008198.
[5] T. Hashimoto, M. Saito, S. Nakamura, International Patent Application No. PCT/US2007/008743, W0071l7689. See also US20070234946, U.S. Application Serial Number 11/784,339 filed April 6, 2007.[5] T. Hashimoto, M. Saito, S. Nakamura, International Patent Application No. PCT / US2007 / 008743, W0071l7689. See also US20070234946, U.S. Pat. Application Serial Number 11 / 784,339 filed April 6, 2007.
[6] D' Evelyn, U.S. Patent No. 7,078,731.[6] D 'Evelyn, U.S. Patent No. 7,078,731.
[7] Wang et al., Journal of Crystal Growth volume 318 (2011) pl 030.[7] Wang et al., Journal of Crystal Growth volume 318 (2011) pl 030.
본원에 열거된 상기 참고문헌들 각각은 여기에 충분히 표현된 것과 같이 전체적으로, 특히 Ⅲ족 질화물 기판을 제조하고 사용하는 방법의 설명과 관련하여 참고자료로 포함된다.Each of the above-listed references cited herein are incorporated by reference in their entirety, particularly as expressed herein, in connection with the description of how to make and use a Group III nitride substrate.
질화갈륨(GaN) 및 그와 관련된 Ⅲ족 질화물 합금은 LED, LD, 마이크로파 전력 트랜지스터 및 솔라-블라인드 광 검출기와 같은 다양한 광전자 및 전자 소자를 위한 핵심 재료이다. 현재 LED는 디스플레이, 지시기, 일반 조명에 널리 사용되고 있고, LD는 데이터 저장 디스크 드라이브에 사용되고 있다. 그러나 이들 소자의 대부분은 사파이어 및 탄화규소와 같은 이종 기판 상에 에피택셜 성장되는데, GaN 기판이 이들 이종 에피택셜 기판에 비해 극히 비싸기 때문이다. Ⅲ족 질화물의 이종 에피택셜 성장은 매우 결함이 많은 또는 심지어 크랙이 형성된 필름을 야기하고, 이는 일반 조명용 고휘도 LED 또는 고출력 마이크로파 트랜지스터와 같은 하이엔드(high-end) 광학 및 전자 소자의 실현을 방해한다.Gallium nitride (GaN) and its associated Ill-nitride alloys are key materials for a variety of optoelectronic and electronic devices such as LEDs, LDs, microwave power transistors and solar-blind photodetectors. Currently, LEDs are widely used in displays, indicators, general lighting, and LDs are used in data storage disk drives. However, most of these devices are epitaxially grown on heterogeneous substrates such as sapphire and silicon carbide because GaN substrates are extremely expensive compared to these heteroepitaxial substrates. Heteroepitaxial growth of Group-III nitrides results in highly defective or even cracked films, which hinders the realization of high-end optical and electronic devices such as high brightness LEDs or high power microwave transistors for general illumination .
이종 에피택시에 의해 야기되는 근본적인 문제를 해결하기 위해, 벌크 Ⅲ족 질화물 결정 잉곳(ingot)으로부터 슬라이스된 결정질의 Ⅲ족 질화물 웨이퍼를 이용하는 것이 필수적이다. 대부분의 소자들에 있어서, 웨이퍼의 도전성을 제어하는 상대적으로 쉽고 GaN 웨이퍼가 소자층들과 가장 적은 격자/열부정합(mismatch)을 제공할 것이기 때문에, 결정질의 GaN 웨이퍼가 선호된다. 그러나 높은 융점 및 상승된 온도에서의 높은 질소 증기압에 기인하여, GaN 결정 잉곳을 성장하는 것이 어려웠다. 현재, 상업적으로 이용 가능한 GaN 기판의 대부분은 수화물 기상 에피택시(hydride vapor phase epitaxy: HVPE)에 의해 생산된다. HVPE는 기상 방법 중 하나인데, 전위 밀도를 105cm-2 미만으로 감소시키는 것이 어렵다.In order to solve the fundamental problem caused by heteroepitaxy, it is essential to use a crystalline Group-III nitride wafer sliced from a bulk Group-III nitride crystal ingot. In most devices, a crystalline GaN wafer is preferred because it is relatively easy to control the conductivity of the wafer and the GaN wafer will provide the least lattice / thermal mismatch with the device layers. However, due to the high nitrogen vapor pressure at high melting point and elevated temperature, it was difficult to grow the GaN crystal ingot. Currently, most of the commercially available GaN substrates are produced by hydride vapor phase epitaxy (HVPE). HVPE is one of the vapor-phase methods, and it is difficult to reduce the dislocation density to less than 10 5 cm -2 .
전위 밀도가 105cm-2 미만인 고품질의 GaN 기판을 얻기 위해, 암열(ammonothermal) 성장, 플럭스 성장, 고온 용해 성장이 개발되어 왔다. 암열법은 초임계(supercritical) 암모니아 중에서 Ⅲ족 질화물 결정을 성장한다[1-6]. 플럭스법 및 고온 용해 성장은 Ⅲ족 금속의 용해를 이용한다.Ammonothermal growth, flux growth, and high temperature melting growth have been developed to obtain high quality GaN substrates with dislocation density less than 10 5 cm -2 . Amorphous growth of group III nitride crystals in supercritical ammonia [1-6]. The flux method and high-temperature melting growth utilize the dissolution of group III metals.
최근, 암열 성장에 의해 전위 밀도가 105cm-2 미만인 고품질의 GaN 기판을 얻을 수 있다. 암열법은 순수한 벌크 결정을 생산할 수 있기 때문에, 하나 이상의 두꺼운 결정을 성장할 수 있고, GaN 웨이퍼를 생산하기 위해 슬라이스할 수 있다. 우리는 암열법에 의한 GaN의 벌크 결정을 개발해왔다. 그러나 우리는 벌크 결정의 전체 두께가 1mm를 초과할 때, 벌크 결정의 크랙을 피하는 것이 어렵다는 것을 발견했다. 우리는 벌크 Ⅲ족 질화물의 크랙 문제가 암열법을 포함한 어떤 벌크 성장 방법의 보편적인 문제라고 생각한다. 따라서 본 발명은 초임계 암모니아에서의 성장 또는 Ⅲ족 금속의 용융물과 같은 임의의 벌크 성장 방법을 사용하여 크랙이 없는 벌크 Ⅲ족 질화물 결정을 얻는 것을 목적으로 한다.Recently, a high-quality GaN substrate having a dislocation density of less than 10 < 5 & gt ; cm < -2 > Since thermal annealing can produce pure bulk crystals, one or more thick crystals can grow and can be sliced to produce GaN wafers. We have developed bulk crystallization of GaN by amorphization. However, we have found that it is difficult to avoid cracking of bulk crystals when the total thickness of bulk crystals exceeds 1 mm. We believe that the cracking problem of bulk Group III nitride is a universal problem of any bulk growth method, including cancer thermodynamics. Therefore, the present invention aims to obtain crack-free bulk Group-III nitride crystals using any bulk growth method such as growth in supercritical ammonia or melt of a Group III metal.
일례에서, 본 발명은 (a) 하나 이상의 지점에서 시드 결정의 X선 진동(rocking) 곡선을 측정하고, (b) 측정된 X선 요동 곡선의 피크 폭을 정량화하며, (c) 정량화된 피크 폭의 분포를 평가하는 것에 의해 선택된 시드 결정을 사용하여 Ⅲ족 질화물의 벌크 결정을 성장시키는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 Ⅲ족 질화물의 벌크 결정을 성장시키기 위한 시드 결정을 선택하는 방법을 포함한다.In one example, the present invention is directed to a method of determining the peak amplitude of a measured X-ray oscillation curve, comprising: (a) measuring an X-ray rocking curve of a seed crystal at one or more points, Lt; RTI ID = 0.0 > III-nitride < / RTI > The present invention also includes a method of selecting seed crystals for growing bulk crystals of a Group III nitride.
이제 도면들이 참조되는데, 다음의 도면들에 걸쳐 유사한 지시 번호들은 상응하는 부분을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 공정 흐름의 일례이다.
도 2는 시드 결정에서의 201 X선 요동 곡선의 반치폭(FWHM)(정사각 점), 상응하는 시드를 이용한 벌크 GaN 결정에서의 201 X선 요동 곡선의 반치폭(다이아몬드 점), 및 벌크 GaN 결정에서 슬라이스된 웨이퍼의 사진을 나타낸다. (a)는 FWHM의 분산된 분포의 시드에 대한 것이고, (b)는 FWHM의 덜 분산된 분포의 시드에 대한 것이다. 영점은 m면상의 가장 긴 라인을 따라 시드면의 거의 중심에 있다. 일례의 XRD 데이터는 시드 결정의 면을 가로질러 이 라인을 따라 여러 지점에서 수집되었다.Reference is now made to the drawings, wherein like reference numerals throughout the following figures represent corresponding parts.
1 is an example of a process flow of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the half width (FWHM) (square point) of the 201 X ray oscillation curve in the seed crystal, the half width (diamond point) of the 201 X ray oscillation curve in the bulk GaN crystal using the corresponding seed, Fig. (a) is for a seed of a distributed distribution of FWHM, and (b) is for a seed of a less distributed distribution of FWHM. The zero point is approximately at the center of the seed plane along the longest line on the m plane. Exemplary XRD data was collected at several points along this line across the face of the seed crystal.
개요summary
본 발명의 벌크 결정은 일반적으로 공지된 기술에 의해 LED, LD, 트랜지스터 및 광 검출기와 같은 다양한 광전자 및 전자 소자를 제조하는데 적합한 Ⅲ족 질화물 웨이퍼를 생산하기 위해 슬라이스된다. 많은 광전자 및 전자 소자는 Ⅲ족 질화물 합금(즉, GaN, AiN 및 InN의 합금)의 박막을 이용하여 제조된다. Ⅲ족 질화물 합금은 일반적으로 GaxAlyIni-x-yN(0≤x≤1, 0≤y≤1)로 표현된다. Ⅲ족 금속 원소(즉, Al, Ga, In)는 유사한 화학적 특성을 나타내므로, 이들 Ⅲ족 원소의 질화물은 합금 또는 고용체를 만든다. 또한, 이들 Ⅲ족 질화물의 결정 성장 특성도 매우 유사하다.The bulk crystals of the present invention are sliced to produce a Group III nitride wafer suitable for manufacturing a variety of optoelectronic and electronic devices such as LEDs, LDs, transistors and photodetectors by generally known techniques. Many optoelectronic and electronic devices are fabricated using thin films of Group III nitride alloys (i.e., alloys of GaN, AiN, and InN). Group-III nitride alloys are generally represented by Ga x Al y In x N (0 ? X? 1, 0? Y? 1). Since Group III metal elements (i.e., Al, Ga, In) exhibit similar chemical properties, the nitrides of these Group III elements make alloys or solid solutions. In addition, the crystal growth characteristics of these Group-III nitride are very similar.
Ⅲ족 질화물 단결정 기판의 한정된 가용성 및 높은 비용으로 인해, 이들 소자는 사파이어와 탄화규소 등의 이른바 이종 에피택셜 기판 상에 제조되고 있다. 이종 에피택셜 기판은 Ⅲ족 질화물과 화학적 및 물리적으로 상이하기 때문에 소자는 일반적으로 이종 에피택셜 기판과 소자 층 사이의 계면에 생성되는 높은 전위 밀도(108~1010cm-2)를 갖는다. 이러한 전위는 소자의 성능 및 신뢰성을 저하시키므로, GaN 및 AlN과 같은 결정질 Ⅲ족 질화물로 구성된 기판이 바람직하다.Because of the limited solubility and high cost of Group-III nitride single crystal substrates, these devices are being fabricated on so-called heteroepitaxial substrates such as sapphire and silicon carbide. Because the heteroepitaxial substrate is chemically and physically different from the Group III nitride, the device generally has a high dislocation density (10 < 8 > -10 < 10 & gt ; cm <" 2 >) at the interface between the heteroepitaxial substrate and the device layer. Since such dislocations deteriorate the performance and reliability of the device, a substrate composed of a crystalline Group-III nitride such as GaN and AlN is preferable.
현재, 상업적으로 이용 가능한 대부분의 GaN 기판은 전위 밀도를 105cm-2 미만까지 감소시키기 어려운 HVPE로 생산된다. HVPE-GaN 기판의 전위 밀도는 이종 에피택셜 기판 상의 GaN 필름보다 몇 배 더 낮지만, 전위 밀도는 여전히 전자 기기의 전형적인 실리콘 소자보다 몇 배 더 높다. 소자의 성능을 높이기 위해서는 전위 밀도가 더 낮아야 한다.Currently, most commercially available GaN substrates are produced with HVPE which is difficult to reduce the dislocation density to below 10 < 5 & gt ; cm <" 2 >. The dislocation density of the HVPE-GaN substrate is several times lower than that of the GaN film on the heteroepitaxial substrate, but dislocation density is still several times higher than typical silicon devices of electronic devices. In order to improve the performance of the device, the dislocation density should be lower.
전위 밀도가 105cm-2 미만이 되도록 하기 위해 초임계 암모니아를 이용한 암열(ammonothermal) 성장이 개발되었다. 암열법은 전위 밀도가 105cm-2 미만인 GaN 기판을 생산할 수 있다. 암열법의 장점 중 하나는 1mm보다 큰 두께를 갖는 벌크 결정을 성장할 수 있다는 것이다. 암열법은 공여체(donors, 즉, 전자), 수용체(acceptors, 즉, 정공) 또는 자기 도펀트 등의 각종 도펀트를 갖는 결정을 성장시키는데 이용될 수 있다. 그러나 크랙 없이 1mm 두께를 초과하는 벌크 결정을 얻는 것이 곤란하다. 예를 들면, Wang 등은 좋은 시드를 선택하기 위해 X선 요동 곡선의 FWHM를 평가하는 절차를 개시했다[7]. 그럼에도 불구하고, 우리는 그런 선택 과정에서 크랙 문제를 경험했다. 크랙 형성의 원인 및 메카니즘은 잘 알려져 있지 않지만, 가능한 원인은 시드 결정과 성장 결정 사이의 열팽창 계수 또는 다른 물리적 특성의 약간의 불일치로 인해 결정 내부의 응력 축척일 수 있다. 크랙이 없는 Ⅲ족 질화물 기판을 제조하기 위해 크랙이 없는 Ⅲ족 질화물의 벌크 결정을 얻는 것이 필요하다.Ammonothermal growth using supercritical ammonia was developed to make the dislocation density less than 10 5 cm -2 . Calorimetry can produce GaN substrates with a dislocation density less than 10 < 5 & gt ; cm <" 2 >. One of the advantages of amalgamation is the ability to grow bulk crystals with thicknesses greater than 1 mm. Calorimetry can be used to grow crystals with various dopants such as donors (i.e., electrons), acceptors (i.e., holes) or magnetic dopants. However, it is difficult to obtain a bulk crystal exceeding 1 mm in thickness without cracking. For example, Wang et al. [7] have initiated a procedure to evaluate the FWHM of an X-ray oscillation curve to select a good seed. Nevertheless, we experienced cracking problems in the selection process. Causes and mechanisms of crack formation are not well known, but possible causes may be stress scales within the crystal due to some discrepancy in thermal expansion coefficient between seed crystals and growth crystals or other physical properties. It is necessary to obtain a bulk crystal of a Group-III nitride free from cracks in order to produce a crack-free Group-III nitride substrate.
본 발명의 기술 설명Description of the invention
1mm 보다 큰 두께를 갖는 Ⅲ족 질화물의 벌크 결정 내부의 크랙을 감소시키거나 제거하기 위한 노력으로, 본 발명은 시드 결정이 (a) 하나 이상의 지점에서 시드 결정의 X선 요동 곡선을 측정하고, (b) 측정된 X선 요동 곡선의 피크 폭을 정량화하며, (c) 정량화된 피크 폭의 분포를 평가하는 것에 의해 선택되는 Ⅲ족 질화물의 벌크 결정을 제조하는 방법을 제공한다. 도 1은 본 발명의 공정 흐름을 나타낸다.In an effort to reduce or eliminate cracks within the bulk crystal of a Group III nitride having a thickness greater than 1 mm, the present invention contemplates that (a) the seed crystal measures the X-ray oscillation curve of the seed crystal at one or more points, b) quantifying the peak width of the measured x-ray oscillation curve, and c) evaluating the distribution of the quantified peak width. Figure 1 shows the process flow of the present invention.
먼저, GaN 등의 Ⅲ족 질화물 결정을 성장시키기 위한 시드 결정이 준비된다. 시드 결정은 바람직하게 GaN 등의 Ⅲ족 질화물 단결정이다. 시드 결정의 배향은 c-면, a-면, m-면 또는 다른 반 극성 평면일 수 있지만, c-면 결정이 바람직하다. 단결정 시드는 수화물 기상 에피택시(hydride vapor-phase epitaxy: HVPE), 분자선 에피택시(molecular beam epitaxy: MBE), 금속 유기물 기상 에피택시(metal organic vapor-phase epitaxy: MOVPE), 암열 성장, 플럭스법, 고압 용액 성장 또는 다른 방법에 의해 성장될 수 있다.First, a seed crystal for growing Group-III nitride crystal such as GaN is prepared. The seed crystal is preferably a Group III nitride single crystal such as GaN. The orientation of the seed crystal may be c-plane, a-plane, m-plane or other semipolar planes, although c-plane crystals are preferred. The monocrystalline seeds are formed by hydride vapor-phase epitaxy (HVPE), molecular beam epitaxy (MBE), metal organic vapor-phase epitaxy (MOVPE) Solution growth or other methods.
이어서, 시드 결정은 X선 회절계로 측정하여 시드 결정의 하나 이상의 지점에서 요동 곡선을 얻는다. 측정 위치를 선택하는 일례는, m-방향 또는 a-방향과 같은 하나의 결정학적 배향을 따른 직선이다. 또 다른 예는 시드의 면상에 그려진 사각 형상의 그리드 내 또는 교차점에서의 점을 선택하는 것이다. 또 다른 예는 시드 면상에서 시드 결정 구조에 대한 통계적으로 중요한 개수의 무작위적인 측정치를 얻는 것이다.The seed crystal is then measured with an X-ray diffractometer to obtain the oscillation curve at one or more points of the seed crystal. An example of selecting a measurement location is a straight line along one crystallographic orientation such as the m-direction or the a-direction. Another example is to select a point within or at the intersection of a square grid drawn on the face of the seed. Another example is to obtain a statistically significant number of random measurements of the seed crystal structure on the seed surface.
c-면 GaN과 같은 Ⅲ족 질화물 결정을 사용하면, 201 및 102 반사와 같은 비축 회전이 바람직하게 사용된다. 이것은 비축 반사가 벌크 결정 성장을 위한 시드 결정의 품질에 보다 민감한 것으로 알려졌기 때문이다. 결과적으로, 사용된 특정 시드에 대해 시드 결정의 결정 구조에 더 민감한 방향(예, c-면, m-면, a-면)을 먼저 결정하고, 이어서 시드의 표면에 걸친 다양한 점에서 결정 구조의 품질을 측정하는데 그 방향을 사용하는 것이 도움이 된다.If Group-III nitride crystals such as c-plane GaN are used, non-axis rotations such as 201 and 102 reflections are preferably used. This is because the non-shrinkage reflections are known to be more sensitive to the quality of seed crystals for bulk crystal growth. As a result, a direction (e.g., c-plane, m-plane, a-plane) that is more sensitive to the crystal structure of the seed crystal is first determined for the specific seed used, and then the crystal structure at various points It is helpful to use that direction to measure quality.
X선 요동 곡선의 피크 폭을 정량화하기 위해 FWHM이 일반적으로 사용되지만, 피크 폭을 정량화하는 다른 방법도 사용된다. 일반적으로 공지된 바와 같이, X선 요동 곡선의 피크 폭은 결정의 미세구조의 품질을 나타낸다. 피크 폭은 일반적으로 초각(arcsec), 분각(arcmin) 또는 도(degree) 단위로 측정된다.Although FWHM is commonly used to quantify the peak width of the X-ray oscillation curve, other methods of quantifying the peak width are also used. As generally known, the peak width of the X-ray oscillation curve indicates the quality of the microstructure of the crystal. Peak width is generally measured in arcsec, arcmin, or degree units.
피크 폭의 분포를 평가하기 위해, 표준편차 등의 통계값이 사용될 수 있다. 대안으로, 피크 폭 데이터를 그래프로 그리고, 데이터의 분포를 시각적으로 확인할 수 있다. 데이터 분산의 크기는 초각(arcsec), 분각(arcmin) 또는 도(degree)의 단위를 사용하여 절대값으로 평가할 수 있다. 대안으로, 데이터 분산의 크기는 전체 데이터의 평균값과 같은 대표 값에 대해 평가될 수 있다.In order to evaluate the distribution of the peak width, statistical values such as standard deviation can be used. Alternatively, the peak width data can be plotted and the distribution of the data visually identified. The size of the data distribution can be evaluated as an absolute value using units of arcsec, arcmin, or degree. Alternatively, the magnitude of the data variance can be evaluated against a representative value such as the average value of the entire data.
표준편차 및 평균값이 양호한 시드 결정을 선택하는데 사용되면, 표준 편차는 바람직하게 평균값의 30% 미만, 보다 바람직하게 평균값의 20% 미만, 또는 보다 바람직하게 평균값의 10% 미만이다.If the standard deviation and the average value are used to select a good seed crystal, the standard deviation is preferably less than 30% of the average value, more preferably less than 20% of the average value, or more preferably less than 10% of the average value.
선택된 시드 결정은 벌크 GaN과 같은 Ⅲ족 질화물 벌크 결정을 성장시키는데 사용되는 것이다. 벌크 결정의 성장 방법에 따라 가장 바람직한 시드 방향 및 극성을 선택할 수 있다. 예를 들어, 초임계 암모니아 내에서 벌크 결정을 성장시킬 때, 질소 극성의 c-면 GaN이 바람직하게 사용된다.The selected seed crystals are used to grow Group III nitride bulk crystals such as bulk GaN. The most preferred seed orientation and polarity can be selected depending on the growth method of the bulk crystal. For example, when growing bulk crystals in supercritical ammonia, nitrogen-polarized c-plane GaN is preferably used.
예 1Example 1
c-면의 기저면을 갖는 단결정 GaN 시드 결정은 HVPE로 준비되었다. GaN 시드의 두께는 약 430 미크론이었다. 201 반사에서 X선 요동 곡선은 시드 결정의 질소 극성 측면의 다수 지점(spot)에서 기록되었다. 측정은 m-방향을 따라 0.5mm의 지점 간격으로 실시되었다. 피크 폭은 초각(arcsec) 단위로 FWHM을 이용하여 정량화되었다. 도 2(a)의 정사각 점들은 각 측정 지점에서의 FWHM을 나타낸다. 도 2(a)에 도시된 바와 같이, FWHM 값은 큰 분산이 있다. FWHM의 평균값은 78초각(arcsec)이고, 표준편차는 29초각(arcsec)이며, 평균값의 37%였다. 데이터의 분산은 주사선 전반에 걸쳐 나타난다.Single crystal GaN seed crystals with a c-plane basal plane were prepared with HVPE. The thickness of the GaN seed was about 430 microns. The X-ray shake curve at 201 reflection was recorded at multiple points on the nitrogen polar side of the seed crystal. Measurements were made at point intervals of 0.5 mm along the m-direction. The peak width was quantified using FWHM in units of arcsec. The square points in FIG. 2 (a) show the FWHM at each measurement point. As shown in FIG. 2 (a), the FWHM value has a large variance. The average value of FWHM was 78 seconds (arcsec), and the standard deviation was 29 seconds (arcsec), which was 37% of the average value. The variance of the data appears throughout the scan line.
이어서, GaN의 벌크 결정은 초임계 암모니아에서 고압 반응기를 사용하여 성장되었다. 고압 반응기 내의 챔버는 배플(baffle) 판을 이용하여 하부 및 상부 부분으로 분할되었다. 다결정 GaN의 약 15g은 양분(nutrient)로 사용되었고 나트륨 3.1g은 광화제(mineralizer)로 사용되었다. 광화제 및 시드 결정은 고압 반응기의 하부에 위치되고 양분은 고압 반응기의 상부에 위치된다. 이어서, 고압 반응기는 밀봉되며 진공으로 펌프되고 무수 액체 암모니아로 채워진다. 체적 암모니아 충전 계수는 약 53%였다. 고압 반응기는 시드 상에 GaN의 결정 성장이 허용되도록 약 510 ~ 520℃로 가열되었다. 충분한 시간이 지난 다음, 암모니아는 방출되고 고압 반응기는 냉각되었다. 생성된 벌크 GaN 결정은 약 5mm의 두께를 갖는다.Subsequently, bulk crystals of GaN were grown using supercritical ammonia in a high pressure reactor. The chamber in the high-pressure reactor was divided into lower and upper portions using a baffle plate. Approximately 15 g of polycrystalline GaN was used as a nutrient and 3.1 g of sodium was used as a mineralizer. The mineralizer and seed crystals are located at the bottom of the high pressure reactor and the nutrients are located at the top of the high pressure reactor. The autoclave is then sealed, pumped under vacuum and filled with anhydrous liquid ammonia. The volumetric ammonia charge coefficient was about 53%. The autoclave was heated to about 510-520 ° C to allow crystal growth of GaN on the seed. After sufficient time, the ammonia was released and the autoclave was cooled. The resulting bulk GaN crystal has a thickness of about 5 mm.
201 반사에서 X선 진동 커브는, 전술되고 예 2에서 설명된 바와 같이, 성장된 벌크 GaN 결정의 표면상에 다수의 지점에서 측정되었다. FWHM은 다이아몬드 점으로 도 2(a)에 도시되었다. 도시된 바와 같이, 성장된 벌크 결정에서의 FWHM도 큰 분산을 보였다. FWHM의 평균값은 89초각(arcsec)이었고, 표준편차는 38초각(arcsec)이었으며, 평균값은 43%였다. 이어서, 벌크 결정은 다중 와이어 톱으로 웨이퍼에서 슬라이스된다. 도 2(a)에 삽입된 도면은 슬라이스된 웨이퍼의 도면이다. 웨이퍼는 다수의 크랙을 가지고 있다.The X-ray vibration curves at 201 reflection were measured at multiple points on the surface of the grown bulk GaN crystal, as described above and in Example 2. FWHM is shown in Figure 2 (a) as a diamond point. As shown, the FWHM in the grown bulk crystals also showed large dispersion. The mean value of FWHM was 89 seconds (arcsec), the standard deviation was 38 seconds (arcsec), and the mean value was 43%. The bulk crystal is then sliced on the wafer with a multi-wire saw. 2 (a) is a view of a sliced wafer. The wafer has a large number of cracks.
예 2Example 2
예 1과 마찬가지로, c-면 GaN 시드 결정은 HVPE로 준비되었다. GaN 시드의 두께는 약 430미크론이었다. 201 반사에서 X선 요동 곡선은 시드 결정의 질소 극성 측의 다수 지점에서 기록되었다. 측정은 m-방향을 따라 0.5mm 지점 간격으로 실시되었다. 피크 폭은 초각(arcsec) 단위로 FWHM으로 정량화되었다. 도 2(b)의 정사각 점들은 각 측정 장소의 FWHM을 나타낸다. 도 2(b)에 나타난 바와 같이, FWHM 값은 작은 분산을 갖는다. FWHM의 평균값은 41초각(arcsec)이었고 표준편차는 7초각(arcsec)이었으며 평균값은 17%였다.As in Example 1, the c-plane GaN seed crystals were prepared as HVPE. The thickness of the GaN seed was about 430 microns. The X-ray oscillation curve at 201 reflection was recorded at multiple points on the nitrogen polar side of the seed crystal. Measurements were made at 0.5 mm intervals along the m-direction. Peak width was quantified as FWHM in units of arcsec. The square points in FIG. 2 (b) represent the FWHM of each measurement site. As shown in FIG. 2 (b), the FWHM value has a small variance. The mean value of FWHM was 41 seconds (arcsec), and the standard deviation was 7 seconds (arcsec). The mean value was 17%.
이어서, 벌크 GaN은 예 1과 유사한 방식으로 시드 결정 상에 성장되었다. 성장된 벌크 결정 상의 다수의 지점에서의 201 X선 요동 곡선의 FWHM이 도 2(b)에 다이아몬드 점으로 도시되며, 작은 데이터 분산을 보인다. FWHM의 평균값은 48초각(arcsec)이었고, 표준편차는 18초각(arcsec)이었으며, 평균값은 38%였다. 도 2(b)의 +12와 +16mm 위치 사이에서 볼 수 있듯, 큰 표준편차는 측정의 가장자리 효과에 기인하고, XRD 데이터의 신뢰도가 낮아지는 원인이다. 웨이퍼의 중심 부분은 데이터의 분산이 더욱 적다. 이 벌크 GaN 결정에서 슬라이스된 웨이퍼는 도 2(b)의 도면에서와 같이, 크랙이 많이 감소되었다. 크랙 밀도는 1cm-2 미만이었다. 예 1 및 예 2를 비교하면, 우리는 시드 결정의 X선 요동 곡선의 피크 폭 데이터의 분산과 시드를 이용한 벌크 결정의 크랙 밀도 사이에 강한 상관관계가 있음을 발견했다.The bulk GaN was then grown on the seed crystal in a similar manner as in Example 1. The FWHM of the 201 X ray oscillation curve at multiple points on the grown bulk crystal is shown in FIG. 2 (b) as a diamond point and shows a small data variance. The mean value of FWHM was 48 seconds (arcsec), the standard deviation was 18 seconds (arcsec), and the mean value was 38%. As can be seen between the +12 and +16 mm positions in FIG. 2 (b), the large standard deviation is due to the edge effect of the measurement and is the cause of the lower reliability of the XRD data. The center portion of the wafer has less data dispersion. As shown in Fig. 2 (b), the wafer sliced in this bulk GaN crystal was greatly reduced in the cracks. The crack density was less than 1 cm -2 . Comparing Example 1 and Example 2, we found that there is a strong correlation between the dispersion of the peak width data of the X-ray oscillation curve of the seed crystal and the crack density of the bulk crystal using the seed.
데이터 분산의 평가는 표준편차, 시각적 판단 및 다른 기준을 조합하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 이 예(도 2(b))에서 시드 결정으로부터 데이터의 중앙 부분을 사용하면, 표준편차는 평균값의 10%보다 작을 수 있다. 이는 측정의 가장자리 효과를 제거할 수 있다. 요동 곡선 피크 폭의 데이터 산란과 크랙 밀도 사이의 상관관계를 고려하여 크랙이 없는 벌크 결정을 얻을 수 있다.The evaluation of the data variance can be performed in combination with standard deviations, visual judgments, and other criteria. For example, in this example (Fig. 2 (b)), if the central portion of the data is used from the seed decision, then the standard deviation may be less than 10% of the mean value. This can eliminate the edge effect of the measurement. A crack-free bulk crystal can be obtained in consideration of the correlation between the data scattering and the crack density of the peak width of the oscillation curve.
장점 및 개선점Benefits and Improvements
본 발명에 개시된 방법으로 얻어진 벌크 GaN 결정은 크랙의 양이 전혀 또는 거의 포함하지 않는다. 얻을 수 있는 크랙이 없는 벌크 GaN 결정은 웨이퍼로 슬라이스된다. 이러한 웨이퍼는 LED 및 레이저 다이오드와 같은 광학 소자 또는 고 전력 트랜지스터와 같은 전자 소자에 사용된다. 크랙은 이러한 소자의 성능 및 신뢰성을 크게 저하하기 때문에 본 발명은 소자 성능 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다.The bulk GaN crystal obtained by the method disclosed in the present invention contains little or no amount of cracks. The crack free bulk GaN crystal that can be obtained is sliced into wafers. Such wafers are used in optical devices such as LEDs and laser diodes, or electronic devices such as high power transistors. Since cracks greatly degrade the performance and reliability of such devices, the present invention can improve device performance and reliability.
가능한 변형들Possible variants
바람직한 실시예는, GaN의 벌크 결정을 설명하지만, 본 발명의 유사한 장점은 AlN, AlGaN, InNm, InGaN 또는 GaAlInN과 같은 다양한 조성의 Ⅲ족 질화물 합금에도 기대될 수 있다.Although the preferred embodiment describes bulk crystallization of GaN, similar advantages of the present invention may be expected for Group III nitride alloys of various compositions such as AlN, AlGaN, InNm, InGaN or GaAlInN.
바람직한 실시예는 약 430미크론의 두께를 갖는 GaN 시드 결정을 설명하지만, 본 발명의 유사한 장점은 100미크론 ~ 2000미크론의 다른 두께에도 기대될 수 있다.Although the preferred embodiment describes GaN seed crystals having a thickness of about 430 microns, similar advantages of the present invention can be expected for other thicknesses of 100 microns to 2000 microns.
바람직한 실시예는 암열 성장을 설명하지만, 본 발명의 유사한 장점은 플럭스법 또는 고압, 고온 용액 성장과 같은 다른 벌크 성장법에도 기대될 수 있다. 플럭스법에서, Ⅲ족 금속과 나트륨과 같은 플럭스가 함께 용융되고, 질소를 이어 용융물에 용해한다. 플럭스법의 하나가 미국 등록특허 제5,868,837호에 개시되었다. 적합한 고압, 고온 용액 성장법의 하나는 미국 등록특허 제627,3948Bl호에 개시되었다. 이들 특허 각각은 본 명세서에 통합된다.While the preferred embodiment describes the development of the grit heat, similar advantages of the present invention may be expected in other bulk growth processes such as flux processes or high pressure, hot solution growth. In the flux process, fluxes such as Group III metals and sodium are melted together and nitrogen is subsequently dissolved in the melt. One of the flux methods is disclosed in U.S. Patent No. 5,868,837. One suitable high pressure, high temperature solution growth method is disclosed in U.S. Patent No. 627,3948 B1. Each of these patents is incorporated herein.
바람직한 실시예는 약 50mm 크기의 시드 결정을 설명하지만, 본 발명의 유사한 장점은 1″, 2″, 4″, 6″와 같은 보다 작은 또는 더 큰 시드에도 기대될 수 있다.Although the preferred embodiment describes seed crystals having a size of about 50 mm, a similar advantage of the present invention can be expected for smaller or larger seeds such as 1 ", 2 ", 4 ", 6 ".
상기의 설명 중 하나에서 설명되고, 제조되며 또는 사용되는 벌크 결정은 예를 들어, 1mm, 2mm, 3mm, 4mm, 5mm, 6mm, 7mm, 8mm, 9mm, 10mm 이상의 두께를 가질 수 있다.The bulk crystals described, manufactured or used in one of the above descriptions may have a thickness of, for example, 1 mm, 2 mm, 3 mm, 4 mm, 5 mm, 6 mm, 7 mm, 8 mm, 9 mm, 10 mm or more.
Claims (28)
(a) 하나 이상의 지점에서 시드 결정의 X선 요동 곡선을 측정하는 단계;
(b) 상기 측정된 X선 요동 곡선의 피크 폭을 정량화하는 단계;
(c) 상기 정량화된 피크 폭의 분포의 표시값을 수용 가능한 값과 비교하는 단계; 및
(d) 상기 Ⅲ족 질화물의 벌크 결정을 형성하기 위해 단결정 Gax1Aly1In1-x1-y1N을 상기 정량화된 피크 폭의 분포의 수용 가능한 값을 갖는 시드 결정의 면상에 성장하는 단계를 포함하는 Ⅲ족 질화물 벌크 결정 성장 방법.A method of growing a Group III nitride bulk crystal having a composition of Ga x 1 Al y 1 In 1-x 1 -y 1 N (0? X 1? 1 , 0? X 1 + y 1? 1 )
(a) measuring an X-ray oscillation curve of the seed crystal at one or more points;
(b) quantifying a peak width of the measured X-ray oscillation curve;
(c) comparing the indicated value of the quantized peak width distribution with an acceptable value; And
(d) growing monocrystalline Ga x 1 Al y 1 In 1-x 1-y 1 N on the surface of the seed crystal having an acceptable value of the quantified peak width distribution to form a bulk crystal of the Group III nitride Lt; RTI ID = 0.0 > III-nitride < / RTI >
상기 피크 폭을 정량화하는 방법은, 상기 X선 요동 곡선 피크의 반치폭을 계산하는 것을 포함하는 Ⅲ족 질화물 벌크 결정 성장 방법.The method according to claim 1,
The method of quantifying the peak width comprises calculating a half width of the peak of the X-ray oscillation curve.
상기 정량화된 피크 폭의 분포는 표준편차로 결정되는 Ⅲ족 질화물 벌크 결정 성장 방법.The method according to claim 1 or 2,
Wherein the quantized peak width distribution is determined as a standard deviation.
상기 표준편차는 상기 정량화된 피크 폭의 평균값의 30% 미만인 Ⅲ족 질화물 벌크 결정 성장 방법.The method of claim 3,
Wherein the standard deviation is less than 30% of the average value of the quantized peak width.
상기 표준편차는 상기 정량화된 피크 폭의 평균값의 20% 미만인 Ⅲ족 질화물 벌크 결정 성장 방법.The method of claim 3,
Wherein the standard deviation is less than 20% of the average value of the quantized peak width.
상기 표준편차는 상기 정량화된 피크 폭의 평균값의 10% 미만인 Ⅲ족 질화물 벌크 결정 성장 방법.The method of claim 3,
Wherein the standard deviation is less than 10% of the average value of the quantized peak width.
상기 시드 결정은 주로 c-면 배향되고, 상기 X선 요동 곡선은 하나 이상의 비축 평면(off-axis plane)상에서 측정된 Ⅲ족 질화물 벌크 결정 성장 방법.The method according to any one of claims 1 to 6,
Wherein the seed crystal is predominantly c-plane oriented, and wherein the X-ray swing curve is measured on one or more off-axis planes.
상기 X선 요동 곡선은 m-방향에서 측정된 Ⅲ족 질화물 벌크 결정 성장 방법.The method of claim 7,
Wherein the X-ray swing curve is measured in the m-direction.
상기 비축 평면은 201 반사인 Ⅲ족 질화물 벌크 결정 성장 방법.The method of claim 7,
Lt; RTI ID = 0.0 > 201 < / RTI > reflex.
상기 비축 평면은 102 반사인 Ⅲ족 질화물 벌크 결정 성장 방법.The method of claim 7,
Lt; RTI ID = 0.0 > 111 < / RTI > reflex.
상기 시드 결정은 질화갈륨인 Ⅲ족 질화물 벌크 결정 성장 방법.The method according to any one of claims 1 to 10,
Wherein the seed crystal is gallium nitride.
상기 Ⅲ족 질화물은 GaN인 Ⅲ족 질화물 벌크 결정 성장 방법.The method according to any one of claims 1 to 11,
Wherein the Group III nitride is GaN.
상기 Ⅲ족 질화물은 초임계 암모니아에서 성장된 Ⅲ족 질화물 벌크 결정 성장 방법.The method according to any one of claims 1 to 12,
Wherein the Group III nitride is grown in supercritical ammonia.
상기 Ⅲ족 질화물 벌크 결정은 1cm-2 미만의 크랙 밀도를 갖는 Ⅲ족 질화물 벌크 결정 성장 방법.The method according to any one of claims 1 to 13,
Wherein the Group III nitride bulk crystal has a crack density of less than 1 cm <" 2 & gt ;.
(a) 하나 이상의 지점에서 시드 결정의 X선 요동 곡선을 측정하는 단계;
(b) 상기 측정된 X선 요동 곡선의 피크 폭을 정량화하는 단계;
(c) 상기 정량화된 피크 폭의 분포의 표시값을 수용 가능한 값과 비교하는 단계; 및
(d) 상기 정량화된 피크 폭 분포의 표시값을 기반으로 상기 시드 결정을 수용 가능하거나 불수용 가능하게 나타내는 단계를 포함하는 Ⅲ족 질화물 벌크 결정을 성장시키기 위한 시드 결정 선택 방법.A method for selecting a seed crystal for growing a Group III nitride bulk crystal having a composition of Ga x 1 Al y 1 In 1-x 1 -y 1 N (0? X 1? 1 , 0? X 1 + y 1? 1 )
(a) measuring an X-ray oscillation curve of the seed crystal at one or more points;
(b) quantifying a peak width of the measured X-ray oscillation curve;
(c) comparing the indicated value of the quantized peak width distribution with an acceptable value; And
(d) indicating acceptably or incapable of the seed crystal based on the indicated value of the quantized peak width distribution.
상기 피크 폭을 정량화하는 방법은, 상기 X선 요동 곡선의 피크의 반치폭을 계산하는 것을 포함하는 Ⅲ족 질화물 벌크 결정을 성장시키기 위한 시드 결정 선택 방법.16. The method of claim 15,
The method of quantifying the peak width includes calculating a half-width of a peak of the X-ray oscillation curve. A method of selecting a seed crystal for growing Group-III nitride bulk crystal.
상기 정량화된 피크 폭의 분포는 표준편차로 결정되는 Ⅲ족 질화물 벌크 결정을 성장시키기 위한 시드 결정 선택 방법.The method according to claim 15 or 16,
Wherein a distribution of the quantized peak width is determined by a standard deviation.
상기 표준편차는 상기 정량화된 피크 폭의 평균값의 30% 미만인 Ⅲ족 질화물 벌크 결정을 성장시키기 위한 시드 결정 선택 방법.18. The method of claim 17,
Wherein the standard deviation is less than 30% of the average value of the quantized peak width.
상기 표준편차는 상기 정량화된 피크 폭의 평균값의 20% 미만인 Ⅲ족 질화물 벌크 결정을 성장시키기 위한 시드 결정 선택 방법.18. The method of claim 17,
Wherein the standard deviation is less than 20% of an average value of the quantized peak width.
상기 표준편차는 상기 정량화된 피크 폭의 평균값의 10% 미만인 Ⅲ족 질화물 벌크 결정을 성장시키기 위한 시드 결정 선택 방법.18. The method of claim 17,
Wherein the standard deviation is less than 10% of the average value of the quantized peak width.
상기 시드 결정은 주로 c-면 배향되고, 상기 X선 요동 곡선은 하나 이상의 비축 평면(off-axis plane)상에서 측정된 Ⅲ족 질화물 벌크 결정을 성장시키기 위한 시드 결정 선택 방법.The method according to any one of claims 15 to 20,
Wherein the seed crystal is predominantly c-plane oriented, and wherein the X-ray swing curve is measured on at least one off-axis plane to grow a Group III nitride bulk crystal.
상기 X선 요동 곡선은 m-방향에서 측정된 Ⅲ족 질화물 벌크 결정을 성장시키기 위한 시드 결정 선택 방법.23. The method of claim 21,
Wherein the X-ray swing curve is a measure of seed crystal selection for growing Group-III nitride bulk crystals measured in the m-direction.
상기 비축 평면은 201 반사인 Ⅲ족 질화물 벌크 결정을 성장시키기 위한 시드 결정 선택 방법.23. The method of claim 21,
Wherein the pit plane is 201 reflex. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 비축 평면은 102 반사인 Ⅲ족 질화물 벌크 결정을 성장시키기 위한 시드 결정 선택 방법.23. The method of claim 21,
Wherein the pit plane is a 102 reflections group III nitride bulk crystal.
상기 시드 결정은 질화갈륨인 Ⅲ족 질화물 벌크 결정을 성장시키기 위한 시드 결정 선택 방법.The method according to any one of claims 15 to 24,
Wherein the seed crystal is a gallium nitride, and the Group III nitride bulk crystal is grown.
상기 Ⅲ족 질화물은 GaN인 Ⅲ족 질화물 벌크 결정을 성장시키기 위한 시드 결정 선택 방법.The method of any one of claims 15 to 25,
Wherein the Group-III nitride is GaN.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201562106709P | 2015-01-22 | 2015-01-22 | |
US62/106,709 | 2015-01-22 | ||
PCT/US2016/014522 WO2016118862A1 (en) | 2015-01-22 | 2016-01-22 | Seed selection and growth methods for reduced-crack group iii nitride bulk crystals |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20170121182A true KR20170121182A (en) | 2017-11-01 |
KR102069277B1 KR102069277B1 (en) | 2020-01-22 |
Family
ID=55310941
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020177023443A KR102069277B1 (en) | 2015-01-22 | 2016-01-22 | Seed Selection and Growth Methods for Group III Nitride Bulk Determination of Reduced Cracks |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP3247824A1 (en) |
JP (1) | JP6448155B2 (en) |
KR (1) | KR102069277B1 (en) |
CN (1) | CN107208305A (en) |
WO (1) | WO2016118862A1 (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9909230B2 (en) | 2006-04-07 | 2018-03-06 | Sixpoint Materials, Inc. | Seed selection and growth methods for reduced-crack group III nitride bulk crystals |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009536139A (en) * | 2006-05-08 | 2009-10-08 | フライベルガー・コンパウンド・マテリアルズ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | III-N Bulk Crystal and Freestanding III-N Substrate Manufacturing Method, and III-N Bulk Crystal and Freestanding III-N Substrate |
EP2258890A1 (en) * | 2008-01-31 | 2010-12-08 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | METHOD FOR GROWING AlxGa1-xN SINGLE CRYSTAL |
US20130065036A1 (en) * | 2011-09-14 | 2013-03-14 | Ricoh Company, Ltd. | Group 13 nitride crystal substrate, manufacturing method of group 13 nitride crystal, and gallium nitride crystal |
JP2013256441A (en) * | 2012-06-04 | 2013-12-26 | Soraa Inc | Process for large-scale ammonothermal manufacturing of semipolar gallium nitride boules |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
PL207400B1 (en) * | 2001-06-06 | 2010-12-31 | Ammono Społka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością | Method of and apparatus for obtaining voluminous, gallium containing, monocrystalline nitride |
US7786503B2 (en) * | 2002-12-27 | 2010-08-31 | Momentive Performance Materials Inc. | Gallium nitride crystals and wafers and method of making |
PL368483A1 (en) * | 2004-06-11 | 2005-12-12 | Ammono Sp.Z O.O. | Monocrystals of nitride containing gallium and its application |
JP4277826B2 (en) * | 2005-06-23 | 2009-06-10 | 住友電気工業株式会社 | Nitride crystal, nitride crystal substrate, nitride crystal substrate with epi layer, and semiconductor device and method for manufacturing the same |
JP4518209B1 (en) * | 2009-09-07 | 2010-08-04 | 住友電気工業株式会社 | Group III nitride crystal substrate, group III nitride crystal substrate with epi layer, and semiconductor device and method for manufacturing the same |
US8728234B2 (en) * | 2008-06-04 | 2014-05-20 | Sixpoint Materials, Inc. | Methods for producing improved crystallinity group III-nitride crystals from initial group III-nitride seed by ammonothermal growth |
US20100095882A1 (en) * | 2008-10-16 | 2010-04-22 | Tadao Hashimoto | Reactor design for growing group iii nitride crystals and method of growing group iii nitride crystals |
JP2009533303A (en) * | 2006-04-07 | 2009-09-17 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | Growth of large surface area gallium nitride crystals. |
ATE541074T1 (en) * | 2006-11-14 | 2012-01-15 | Univ Osaka | METHOD FOR PRODUCING A GAN CRYSTAL AND DEVICE FOR PRODUCING A GAN CRYSTAL |
JP2009091175A (en) * | 2007-10-04 | 2009-04-30 | Sumitomo Electric Ind Ltd | GaN (GALLIUM NITRIDE) EPITAXIAL SUBSTRATE, SEMICONDUCTOR DEVICE AND METHODS FOR MANUFACTURING GaN EPITAXIAL SUBSTRATE AND SEMICONDUCTOR DEVICE |
US8598685B2 (en) * | 2009-09-04 | 2013-12-03 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | GaN single crystal substrate and method of manufacturing thereof and GaN-based semiconductor device and method of manufacturing thereof |
JP4835749B2 (en) * | 2009-12-18 | 2011-12-14 | 住友電気工業株式会社 | Group III nitride crystal substrate, group III nitride crystal substrate with epi layer, and semiconductor device and method for manufacturing the same |
WO2013058350A1 (en) * | 2011-10-21 | 2013-04-25 | 三菱化学株式会社 | Method for producing nitride semiconductor crystal of group 13 metal of periodic table, and nitride semiconductor crystal of group 13 metal of periodic table produced by said production method |
JP2014009156A (en) * | 2012-06-29 | 2014-01-20 | Samsung Corning Precision Materials Co Ltd | Method for producing gallium nitride substrate and gallium nitride substrate produced thereby |
-
2016
- 2016-01-22 EP EP16703412.3A patent/EP3247824A1/en not_active Withdrawn
- 2016-01-22 CN CN201680006774.2A patent/CN107208305A/en active Pending
- 2016-01-22 WO PCT/US2016/014522 patent/WO2016118862A1/en active Application Filing
- 2016-01-22 KR KR1020177023443A patent/KR102069277B1/en active IP Right Grant
- 2016-01-22 JP JP2017538419A patent/JP6448155B2/en active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009536139A (en) * | 2006-05-08 | 2009-10-08 | フライベルガー・コンパウンド・マテリアルズ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | III-N Bulk Crystal and Freestanding III-N Substrate Manufacturing Method, and III-N Bulk Crystal and Freestanding III-N Substrate |
EP2258890A1 (en) * | 2008-01-31 | 2010-12-08 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | METHOD FOR GROWING AlxGa1-xN SINGLE CRYSTAL |
US20130065036A1 (en) * | 2011-09-14 | 2013-03-14 | Ricoh Company, Ltd. | Group 13 nitride crystal substrate, manufacturing method of group 13 nitride crystal, and gallium nitride crystal |
JP2013256441A (en) * | 2012-06-04 | 2013-12-26 | Soraa Inc | Process for large-scale ammonothermal manufacturing of semipolar gallium nitride boules |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3247824A1 (en) | 2017-11-29 |
WO2016118862A1 (en) | 2016-07-28 |
JP6448155B2 (en) | 2019-01-09 |
KR102069277B1 (en) | 2020-01-22 |
CN107208305A (en) | 2017-09-26 |
JP2018504355A (en) | 2018-02-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9909230B2 (en) | Seed selection and growth methods for reduced-crack group III nitride bulk crystals | |
US9985102B2 (en) | Methods for producing improved crystallinity group III-nitride crystals from initial group III-nitride seed by ammonothermal growth | |
US10316431B2 (en) | Method of growing group III nitride crystals | |
US10156530B2 (en) | Group III nitride wafers and fabrication method and testing method | |
US9543393B2 (en) | Group III nitride wafer and its production method | |
US9790617B2 (en) | Group III nitride bulk crystals and their fabrication method | |
US9518340B2 (en) | Method of growing group III nitride crystals | |
CN107002278B (en) | III-th family nitride crystal, its manufacturing method and the method that blocky III-th family nitride crystal is manufactured in overcritical ammonia | |
KR20150092082A (en) | Composite substrate of gallium nitride and metal oxide | |
EP3094766B1 (en) | Group iii nitride bulk crystals and fabrication method | |
JP4340866B2 (en) | Nitride semiconductor substrate and manufacturing method thereof | |
KR102069277B1 (en) | Seed Selection and Growth Methods for Group III Nitride Bulk Determination of Reduced Cracks | |
Saito et al. | Plane dependent growth of GaN in supercritical basic ammonia | |
Hashimoto et al. | Growth of bulk GaN with low dislocation density by the ammonothermal method using polycrystalline GaN nutrient | |
JP2015530967A (en) | Bismuth-doped semi-insulating III-nitride wafer and production method thereof | |
WO2015179852A1 (en) | Group iii nitride bulk crystals and their fabrication method |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |