KR20170112925A - 이중 코팅층을 포함하는 나노입자 및 이의 제조방법. - Google Patents

이중 코팅층을 포함하는 나노입자 및 이의 제조방법. Download PDF

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Abstract

본 발명은 이중 코팅층을 포함하는 나노입자에 관한 것으로, 나노입자; 상기 나노입자의 표면에 코팅된 플루오르기를 포함하는 실란으로 이루어진 1차 코팅층; 상기 1차 코팅층의 표면에 코팅된 소수성 물질로 이루어진 2차 코팅층;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 이중 코팅층을 포함하는 나노입자는, 나노입자의 표면을 플루오르 기능기를 가지는 실란으로 1차 표면 코팅하는 단계; 상기 1차 표면 코팅된 입자의 표면에 소수성 물질로 2차 표면 코팅하는 단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.

Description

이중 코팅층을 포함하는 나노입자 및 이의 제조방법.{Nanoparticle Comprising Double Coating Layer and Manufacturing Method Thereof}
본 발명은 이중 코팅층을 포함하는 나노입자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 이중 코팅층을 포함함으로써 분산성이 향상된 나노입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 낮은 소비전력과 높은 유연성을 가지는 디스플레이가 많은 관심을 받고 있다. 높은 유연성을 가지기 위해 필름과 같은 유연한 기재에 코팅하거나 담지를 할 수 있도록 다양한 연구가 이루어지고 있다. 대표적으로 전기영동 방식의 반사형 디스플레이가 알려져 있다.
전기영동 방식의 반사형 디스플레이는 낮은 소비전력을 위하여 비극성 매질에 나노입자를 분산하여 누설 전류를 최소화시키는 방식을 취한다.
일반적으로 비극성 매질에서 나노입자의 전기영동성과 분산성을 높이기 위해서 무기 나노입자 자체의 표면을 코팅하는 방법들이 다양하게 연구되었는데, 대표적으로 유기 단분자를 이용하여 직접적인 중합으로 코팅하거나, 무기 실란물질을 이용하여 표면 코팅하는 방법이 알려져 왔다. 이러한 예로는 미국 특허공보 제2012-0268806호, 대한민국 등록특허공보 10-1090039호, 10-0533146호 등을 들 수 있다.
이때, 무기 실란물질을 이용하여 표면 코팅을 하는 경우, 비극성 매질에서 전기영동 성질을 부여하기 위하여 다양한 기능기(Functional group)를 포함하고 있는 실란 물질을 사용하게 된다.
이때, 기능기가 포함된 실란물질이 코팅된 전기영동 나노입자를 비극성 매질에 분산시킨 후 O/W (Oil/Water)마이크로캡슐화 공정을 진행하게 되면, 표면 코팅된 입자의 친수성으로 인해 물과의 접촉시간에 따라 잉크에서 나노입자들이 응집하게 된다. 또한, 잉크 상태에서 나노입자들의 다른 요인에 의해 응집이 발생하게 되면, 최종 반사형 디스플레이용 필름에서 전기영동 시 입자들의 응집에 따라 반대쪽 전극의 색상이 비치게 되어 색 선명도의 떨어지는 문제점이 나타난다.
이를 극복하기 위한 방법으로, 백색 나노입자 표면을 기능기를 가지는 실란물질로 1차 코팅한 뒤, 2차로 입자 표면의 소수성 성질을 증가시킬 수 있는 탄화수소기만을 가지는 실란물질로 코팅을 진행하는 방법을 생각할 수 있다.
상기와 같은 공정으로 제조된 이중 표면코팅된 나노입자를 비극성 매질에 안정되게 분산시켜 마이크로캡슐을 제조한 뒤, 필름을 제작하여 전기장을 인가하면 캡슐 내부에 응집된 입자의 감소로 인하여 디스플레이의 색 선명도를 높일 수 있을 것으로 기대된다.
미국 특허공보 제2012-0268806호 대한민국 등록특허공보 10-1090039호 대한민국 등록특허공보 10-0533146호
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 전기영동 특성을 보이는 나노입자의 표면을 이중 코팅하여 이중 코팅층이 형성된 나노입자로 구성함으로써 비극성 매질에서의 분산성을 증가시키며 마이크로캡슐 공정에서의 입자응집을 감소시키는 나노입자를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 상기와 같은 나노입자를 잉크 및 마이크로캡슐에 적용함으로써 전기영동 디스플레이용 필름에 적용할 때 색 선명도를 증가시키는 것을 그 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 이중 코팅층을 포함하는 나노입자는, 나노입자; 상기 나노입자의 표면에 코팅된 플루오르기를 포함하는 실란으로 이루어진 1차 코팅층; 상기 1차 코팅층의 표면에 코팅된 소수성 관능기를 포함하는 물질로 이루어진 2차 코팅층;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 소수성 관능기를 포함하는 물질은 탄화수소기를 포함하는 유기물 또는 무기물일 수 있다.
또한, 본 발명의 이중 코팅층을 포함하는 나노입자는 상기 이중 코팅층을 나노입자의 동적 광산란법에 의한 입도 분포에서 D90 및 D50의 차이가 200 nm 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 적외선 분광법에 의한 스펙트럼에서 상기 이중 코팅층을 포함하는 나노입자에 대한 2920 내지 2930㎝-1 및 2850 내지 2860㎝-1에서의 흡수 밴드의 세기가 상기 이중 코팅층을 포함하는 나노입자에 있어서 상기 나노입자보다 90% 이상 크며, 상기 이중 코팅층을 포함하는 나노입자와 상기 나노입자에 대한 1060 내지 1070㎝-1에서의 흡수 밴드의 세기가 상기 이중 코팅층을 포함하는 나노입자에 있어서 상기 나노입자보다 20 내지 30% 큰 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이중 코팅층을 포함하는 나노입자를 제조하는 방법은, 나노입자의 표면을 플루오르 기능기를 가지는 실란으로 1차 표면 코팅하는 단계; 상기 1차 표면 코팅된 입자의 표면에 소수성 물질로 2차 표면 코팅하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 잉크는 상기 이중 코팅층을 포함하는 나노입자, 염료 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 잉크의 제조방법은 상기 이중 코팅층을 포함하는 나노입자, 염료 및 용매를 분산시키는 분산매 제조단계; 상기 분산매를 마이크로 캡슐화하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 마이크로 캡슐은 상기 이중 코팅층을 포함하는 나노입자 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 마이크로 캡슐은 염료를 포함할 수 있다.
또한, 상기 마이크로 캡슐은, 상기 이중 코팅층을 포함하는 나노입자 및 용매를 분산시키는 분산매 제조단계; 상기 분산매를 마이크로 캡슐화하는 단계;를 포함하여 제조되며, 상기 분산매는 염료를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 전기영동 나노입자는 표면을 이중 코팅하여 비극성 매질에서의 분산성을 증가시켰기 때문에 마이크로캡슐 공정에서의 입자응집을 감소시키며, 전기영동 디스플레이용 필름의 색 선명도를 증가시키는 효과를 나타낸다.
또한, 본 발명의 전기영동 나노입자를 통해 제조한 마이크로캡슐은 다양한 컬러를 구현할 수 있으므로, 주류, 고급 식품류, 지폐, 수표, 신분증, 여권, 차량 생산 번호, 고급 기계 ID, 고급 상품의 라벨, 의류의 라벨, 고급 가방의 라벨, 소프트웨어 제품 표시, 고급 전자 제품 번호 등의 복합 위조 방지 기술을 위한 잉크 등의 인쇄 매체에 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 마이크로캡슐은 색 가변 유리, 색 가변 벽지, 색 가변 태양전지, 색 가변 센서, 색 가변 종이, 색 가변 잉크, 위조방지 태그 등의 다양한 표시 소자에 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 이중 코팅층을 포함하는 나노입자의 모식도이다.
도 2는 플루오르 실란으로 코팅한 이산화티탄 나노입자(a), 탄소수 8개의 탄화수소 실란으로 2차 코팅한 이중 코팅층의 이산화티탄 나노입자(b), 탄소수 12개의 탄화수소 실란으로 2차 코팅한 이중 코팅층의 이산화티탄 나노입자(c), 탄소수 16개의 탄화수소 실란으로 2차 코팅한 이중 코팅층의 이산화티탄 나노입자(d)의 톨루엔 분산액을 글래스 기판에 도포한 결과를 나타내는 사진이다.
도 3은 코팅층을 형성하지 않은 이산화티탄 나노입자(a), 플루오르 실란의 1차 코팅층을 형성한 이산화티탄 나노입자(b), 및 탄화수소 실란으로 2차 코팅층을 형성한 이중 코팅층의 이산화티탄 나노입자(c)에 대한 접촉각 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 코팅층을 형성하지 않은 이산화티탄 나노입자(a), 플루오르 실란의 1차 코팅층을 형성한 이산화티탄 나노입자(b), 및 탄화수소 실란으로 2차 코팅층을 형성한 이중 코팅층의 이산화티탄 나노입자(c)에 대한 적외선 분광법에 의한 스펙트럼이다.
도 5는 플루오르 실란의 1차 코팅층을 형성한 이산화티탄 나노입자(a), 및 탄화수소 실란으로 2차 코팅층을 형성한 이중 코팅층의 이산화티탄 나노입자(b)에 대한 입도 분포 그래프이다.
도 6은 플루오르 실란으로 코팅한 이산화티탄 나노입자를 포함하는 마이크로 캡슐(a) 및 탄소수 12개의 탄화수소 실란으로 2차 코팅한 이중 코팅층의 이산화티탄 나노입자를 포함하는 마이크로 캡슐(b)을 이용하여 제조된 필름에 전기장을 인가했을 때의 전기영동성을 나타낸 사진이다.
이하 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
현재까지 전기영동 디스플레이에 사용되는 나노입자의 표면에는 1차적인 유/무기 화합물 코팅을 진행하였다. 유기 화합물을 이용하여 중합하는 경우에는 공정이 복잡하고, 사용하는 원재료의 종류가 많고 공정이 길기 때문에 제어하기 어려울 뿐만 아니라, 대량으로 양산화하는데 어려움이 있다. 실란과 같은 무기물을 코팅하는 경우에는 공정이 단순하고, 사용하는 원재료가 간단하고 제어하기 쉽기 때문에 공정제어와 대량양산화가 상기 반응에 비해 수월한 반면, 전기영동성을 부여하기 위하여 다양한 기능기를 가지는 실란으로 1차 코팅만 진행할 경우, 비극성 매질에 입자들을 분산하여 물에서 캡슐을 제조할 때 입자들의 표면특성이 불안정해 지는 한계성을 가지고 있다.
따라서 나노입자의 표면을 이중 코팅한다면, 비극성 매질에서 분산한 잉크가 캡슐화 공정에서 입자들의 응집을 저하시켜 전기영동 디스플레이의 색상 구현성을 더 높일 수 있을 것으로 예상되었다.
본 발명에서 이중 코팅층을 포함하는 나노입자는 나노입자의 표면에 이중 코팅층이 형성된 것이다. 즉, 상기 이중 코팅층이 형성된 나노입자는 나노입자; 상기 나노입자의 표면에 코팅된 플루오르기를 포함하는 실란으로 이루어진 1차 코팅층; 상기 1차 코팅층의 표면에 코팅된 소수성 물질로 이루어진 2차 코팅층;을 포함하여 구성된다.
본 발명에서 상기 나노입자는 전기영동 디스플레이 등에 적용할 수 있는 것이면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 또한, 하나의 금속 또는 비금속의 나노입자 뿐만 아니라 나노 복합체로서 사용할 수도 있다. 이 경우, 상기 나노 복합체는 코어-셀 구조나 멀티 코어-셀 구조로 구성될 수 있다.
나노입자로서 사용할 경우 입자 크기는 10 내지 1000nm, 바람직하게는 50 내지 500nm, 더욱 바람직하게는 100 내지 300nm의 범위일 수 있다. 나노 복합체로 사용할 경우 입자 크기가 50 내지 1000nm, 바람직하게는 100 내지 500nm, 더욱 바람직하게는 100 내지 300nm의 범위에서 균일한 크기를 나타낸다. 또한, 착색제를 포함하는 경우 입자 크기보다는 입자의 균일성이 더 중요한 요인이 될 수 있으므로, 상기 입자 크기의 범위를 벗어날 수도 있다.
또한, 상기 나노입자는 전도성 입자, 금속 입자, 유기금속 입자, 금속산화물 입자, 자성입자, 소수성 유기고분자 입자일 수 있고, 외부 에너지의 인가에 의해 입자의 배열, 간격에 규칙성이 부여되는 광결정 특성을 나타내는 입자일 수 있다. 예를 들면, 실리콘(Si), 티타늄(Ti), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 납(Pb), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 아연(Zn), 지르코늄(Zr) 중 어느 하나 또는 그 이상의 금속 또는 이들의 질화물 또는 산화물로 이루어질 수 있다.
또한, 유기물질 나노입자로서 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 고분자 물질로도 이루어질 수 있으며, 탄화수소기를 갖는 유기화합물에 의하여 표면이 수식된 입자, 카르복실기, 에스테르기, 아실기 중 어느 하나 또는 그 이상을 갖는 유기화합물에 의하여 표면이 수식된 입자, 할로겐 원소를 포함하는 착화합물에 의하여 표면이 수식된 입자, 아민, 티올, 포스핀을 포함하는 배위화합물에 의하여 표면이 수식된 입자, 표면에 라디칼을 형성하여 전하를 갖는 입자를 들 수 있다.
또한, 상기 나노입자는 전기 분극 특성을 부여한 입자일 수 있다. 즉, 매개체와의 분극을 위하여 외부 자기장 또는 전기장이 인가됨에 따라 이온 또는 원자의 분극이 추가 유발되어 분극량이 크게 증가하고, 외부 자기장 또는 전기장이 인가되지 않는 경우에도 잔류 분극량이 존재하며 자기장 또는 전기장 인가 방향에 따라 이력(hysteresis)이 남는 강유전성(ferroelectric) 물질을 포함할 수 있고, 외부 자기장 또는 전기장이 인가됨에 따라 이온 또는 원자 분극이 추가 유발되어 분극량이 크게 증가하지만, 외부 자기장 또는 전기장이 인가되지 않는 경우에는 잔류 분극량과 이력(hysteresis)이 남지 않는 상유전성 물질, 초상유전성(superparaelectric) 물질을 포함할 수 있다.
이러한 물질로는 페로브스카이트(perovskite) 구조를 갖는 물질을 포함할 수 있다. 즉, ABO3 구조를 갖는 물질로서 PbZrO3, PbTiO3, Pb(Zr,Ti)O3, SrTiO3, BaTiO3, (Ba,Sr)TiO3, CaTiO3, LiNbO3 등의 물질을 그 예로 들 수 있다.
또한, 상기 나노 입자는 단일 또는 이종의 금속이 함유된 입자, 산화물 입자 또는 광결정성 입자로도 이루어질 수 있다.
금속의 경우, 금속 나이트레이트계 화합물, 금속 설페이트계 화합물, 금속 플루오르아세토아세테이트계 화합물, 금속 할라이드계 화합물, 금속 퍼클로로레이트계 화합물, 금속 설파메이트계 화합물, 금속 스티어레이트계 화합물 및 유기 금속 계열 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 자성 선구물질과 알킬트리메틸암모늄할라이드계 양이온 리간드, 알킬산, 트리알킬포스핀, 트리알킬포스핀옥사이드, 알킬아민, 알킬티올 등의 중성 리간드, 소듐알킬설페이트, 소듐알킬카복실레이트, 소듐알킬포스페이트, 소듐아세테이트 등의 음이온 리간드로 이루어진 군에서 선택되는 리간드를 용매에 첨가하여 녹임으로써 비정질 금속 겔을 제조하고, 이를 가열하여 결정성 입자로 상전이시킴으로써 제조할 수 있다.
이때 이종의 선구물질을 함유함으로써 최종적으로 얻어지는 입자의 자기적 특성이 증강되거나, 초상자성, 상자성, 강자성, 반강자성, 페리자성, 반자성 등의 다양한 자성 물질로도 제조할 수 있다.
본 발명에서는 상기 나노입자에 1차 및 2차 코팅층을 차례로 적층하여 이중 코팅층을 형성하는 것을 기술적 특징으로 한다.
상기 1차 코팅층은 나노입자의 표면에 존재하는 수산기 등의 반응기와 상기 플루오르기를 포함하는 실란의 플루오르기가 반응함으로써 상기 나노입자의 표면을 코팅하게 된다.
또한, 상기 플루오르기를 포함하는 실란은 산성 반응성기를 가질 수 있다. 상기 산성 반응성기는 OH, -SH, -COOH, -CSSH, -COSH, -SO3H, -PO3H, -OSO3H, -OPO3H 등을 들 수 있다. 이러한 산성 반응성기는
또한, 상기 플루오르기를 포함하는 실란은 폴리이소부틸렌 숙신이미드로 구성된 숙신이미드기와 같은 염기성 전하 디렉터를 포함할 수도 있다.
또한, 상기 플루오르기를 포함하는 실란은 양전하로 대전된 염료 등이 결합된 것일 수도 있으며, 퍼플루오로알킬기를 포함할 수도 있다.
이러한 플루오르기를 포함하는 실란은 플루오르기를 가지는 동시에 입자 표면을 코팅할 수 있는 트리에톡시기 또는 트리메톡시기 등의 알콕시기를 포함하는 실란이 바람직하다. 상기 플루오르기를 포함하는 실란은 화학식 1로 표시되는 실란일 수 있다.
Figure pat00001
(화학식 1에서 R1 내지 R3는 같거나 다를 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 또는 분기형 알킬기이다. L1은 불소 원자를 1 내지 20개 포함하며, 치환기를 포함하는 또는 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, 이때 상기 치환기는 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 하나 또는 그 이상의 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기 또는 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 2 내지 20의 알릴기 중 어느 하나 또는 이들의 조합이다(상기 치환기는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이다.)
이러한 실란의 예로는 (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸)트리메톡시실란((tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl)trimethoxysilane), m-(트리플루오로메틸)페닐트리메톡시실란(m-(trifluoromethyl)phenyltrimethoxysilane), (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란((3,3,3-trifluoropropyl)trimethoxysilane), 펜타플루오로페녹시운데실트리메톡시실란(pentafluorophenoxyundecyltrimethoxysilane), 펜타플루오로페닐프로필트리메톡시실란(pentafluorophenylpropyltrimethoxysilane), 펜타플루오로페닐트리메톡시실란(pentafluorophenyltrimethoxysilane), [펜타플루오로(폴리프로필렌옥시)]메톡시프로필트리메톡시실란([perfluoro(polypropyleneoxy)]methoxypropyltrimethoxysilane), 노나플루오로헥실트리메톡시실란(nonafluorohexyltrimethoxysilane), (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리메톡시실란((heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)trimethoxysilane), 3-(헵타플루오로이소프로폭시)프로필트리메톡시실란(3-(heptafluoroisopropoxy)propyltrimethoxysilane), 헥사데카플루오로도데-11-센-1-일트리메톡시실란(hexadecafluorododec-11-en-1-yltrimethoxysilane), 도데카플루오로데-9-센-1-일트리메톡시실란(dodecafluorodec-9-ene-1-yltrimethoxysilane), 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부틸트리메톡시실란(4-bromo-3,3,4,4-tetrafluorobutyltrimethoxysilane), (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸)트리에톡시실란((tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl)triethoxysilane), m-(트리플루오로메틸)페닐트리에톡시실란(m-(trifluoromethyl)phenyltriethoxysilane), (3,3,3-트리플루오로프로필)트리에톡시실란((3,3,3-trifluoropropyl)triethoxysilane), 펜타플루오로페녹시운데실트리에톡시실란(pentafluorophenoxyundecyltriethoxysilane), 펜타플루오로페닐프로필트리에톡시실란(pentafluorophenylpropyltriethoxysilane), 펜타플루오로페닐트리에톡시실란(pentafluorophenyltriethoxysilane), [펜타플루오로(폴리프로필렌옥시)]메톡시프로필트리에톡시실란([perfluoro(polypropyleneoxy)]methoxypropyltriethoxysilane), 노나플루오로헥실트리에톡시실란(nonafluorohexyltriethoxysilane), (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리에톡시실란((heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane), 3-(헵타플루오로이소프로폭시)프로필트리에톡시실란(3-(heptafluoroisopropoxy)propyltriethoxysilane), 헥사데카플루오로도데-11-센-1-일트리에톡시실란(hexadecafluorododec-11-en-1-yl triethoxysilane), 도데카플루오로데-9-센-1-일트리에톡시실란(dodecafluorodec-9-ene-1-yltriethoxysilane), 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부틸트리에톡시실란(4-bromo-3,3,4,4-tetrafluorobutyltriethoxysilane) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 플루오르기를 포함하는 실란으로 1차 코팅된 나노입자는 추가적으로 소수성 관능기를 포함하는 물질과 반응함으로써 표면에 2차 코팅층을 형성하게 된다.
이때, 상기 소수성 관능기를 포함하는 물질은 탄화수소기를 포함하는 유기물 또는 무기물인 것을 특징으로 한다.
이러한 소수성 관능기를 포함하는 물질은 탄화수소기를 가지는 동시에 입자 표면을 코팅할 수 있는 트리에톡시기 또는 트리메톡시기 등의 알콕시기를 포함하는 유기물 또는 무기물인 것이 바람직하다. 상기 탄화수소기를 포함하는 실란은 화학식 2로 표시되는 실란일 수 있다.
Figure pat00002
(화학식 1에서 R1 내지 R3는 같거나 다를 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 또는 분기형 알킬기이다. L2은 치환기를 포함하는 또는 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, 이때 상기 치환기는 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 하나 또는 그 이상의 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기 또는 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 2 내지 20의 알릴기 중 어느 하나 또는 이들의 조합이다(상기 치환기는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이다.))
예를 들어, 11-알릴옥시운데실트리메톡시실란(11-allyloxyundecyltrimethoxysilane), 파라-스티릴트리메톡시실란(para-styryltrimethoxysilane), 파라-톨릴트리메톡시실란(para-tolyltrimethoxysilane), 10-운데세닐트리메톡시실란(10-undecenyltrimethoxysilane), n-프로필트리메톡시실란(n-propyltrimethoxysilane), 7-옥테닐트리메톡시실란(7-octenyltrimethoxysilane), n-옥틸트리메톡시실란(n-octyltrimethoxysilane), 페네틸트리메톡시실란(phenethyltrimethoxysilane), 4-페닐부틸트리메톡시실란(4-phenylbutyltrimethoxysilane), 2-페닐에틸트리메톡시실란(2-phenylethyltrimethoxysilane), n-옥타데실트리메톡시실란(n-octadecyltrimethoxysilane), 11-(2-메톡시에톡시)운데실트리메톡시실란(11-(2-methoxyethoxy)undecyltrimethoxysilane), 이소부틸트리메톡시실란(isobutyltrimethoxysilane), 이소옥틸트리메톡시실란(isooctyltrimethoxysilane), 에틸트리메톡시실란(ethyltrimethoxysilane), 헥사데실트리메톡시실란(hexadecyltrimethoxysilane), 헥실트리메톡시실란(hexyltrimethoxysilane), n-데실트리메톡시실란(n-decyltrimethoxysilane), (디페닐메틸)트리메톡시실란((diphenylmethyl)trimethoxysilane), 도데실트리메톡시실란(dodecyltrimethoxysilane), 시클로헥실트리메톡시실란(cyclohexyltrimethoxysilane), 시클로옥틸트리메톡시실란(cyclooctyltrimethoxysilane), 시클로펜틸트리메톡시실란(cyclopentyltrimethoxysilane), n-부틸트리메톡시실란(n-butyltrimethoxysilane), t-부틸트리메톡시실란(t-butyltrimethoxysilane), 9-안트라세닐트리메톡시실란(9-anthracenyltrimethoxysilane), 11-알릴옥시운데실트리에톡시실란(11-allyloxyundecyltriethoxysilane), 파라-스티릴트리에톡시실란(para-styryltriethoxysilane), 파라-톨릴트리에톡시실란(para-tolyltriethoxysilane), 10-운데세닐트리에톡시실란(10-undecenyltriethoxysilane), n-프로필트리에톡시실란(n-propyltriethoxysilane), 7-옥테닐트리에톡시실란(7-octenyltriethoxysilane), n-옥틸트리에톡시실란(n-octyltriethoxysilane), 페틸에틸트리에톡시실란(phenethyltriethoxysilane), 4-페닐부틸트리에톡시실란(4-phenylbutyltriethoxysilane), 2-페틸에틸트리에톡시실란(2-phenylethyltriethoxysilane), n-옥타데실트리에톡시실란(n-octadecyltriethoxysilane), 11-(2-메톡시에톡시)운데실트리에톡시실란(11-(2-methoxyethoxy)undecyltriethoxysilane), 이소부틸트리에톡시실란(isobutyltriethoxysilane), 이소옥틸트리에톡시실란(isooctyltriethoxysilane), 에틸트리에톡시실란(ethyltriethoxysilane), 헥사데실트리에톡시실란(hexadecyltriethoxysilane), 헥실트리에톡시실란(hexyltriethoxysilane), n-데실트리에톡시실란(n-decyltriethoxysilane), (디페닐메틸)트리에톡시실란((diphenylmethyl)triethoxysilane), 도데실트리에톡시실란(dodecyltriethoxysilane), 시클로헥실트리에톡시실란(cyclohexyltriethoxysilane), 시클로옥틸트리에톡시실란(cyclooctyltriethoxysilane), 시클로펜틸트리에톡시실란(cyclopentyltriethoxysilane), n-부틸트리에톡시실란(n-butyltriethoxysilane), t-부틸트리에톡시실란(t-butyltriethoxysilane), 9-안트라세닐트리에톡시실란(9-anthracenyltriethoxysilane) 등의 탄화수소기를 가지는 실란을 들 수 있다.
또한, 알킬기를 포함하는 고분자 단량체를 라디칼 개시제를 사용하여 중합함으로써 2차 코팅층을 형성할 수 있다. 이러한 고분자 단량체로는 8 개 이하의 탄소원자를 포함하고, 임의로 히드록실 또는 할로겐 또는 기타 극성 치환기, 예컨대 카르복실기, 시아노기, 케톤 또는 알데히드류를 포함하는 알코올로부터 형성된 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 아크릴아미드 및 메타크릴아미드; N,N-디알킬아크릴아미드; N-비닐피롤리돈; 스티렌 및 그의 유도체; 비닐 에스테르; 비닐 할라이드 중 하나 또는 그 이상일 수 있다. 구체적으로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 아크릴산, 아크릴로니트릴, 메틸 비닐 케톤, 메타크릴아미드, N-비닐피롤리돈, 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 및 비닐리덴 클로라이드 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴산 및 메타크릴산의 불소-함유 에스테르, 예컨대 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 헥사플루오로부틸 아크릴레이트, 또는 다른 종류의 플루오르화 단량체, 예컨대 펜타플루오로스티렌 또는 중합가능 작용기를 포함하는 기타 폴리플루오로방향족 분자를 들 수도 있다.
이하, 본 발명을 실시예, 실험예에 의하여 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예, 실험예는 본 발명을 구체적으로 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 실시예, 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 2차 코팅된 나노입자의 제조
a. 플루오르기를 포함하는 실란으로 1차 코팅층을 형성한 이산화티탄 입자 제조
10L 자켓 반응조에 백색의 이산화티탄(R706, Dupont사) 1㎏ 및 에탄올 2.5㎏를 차례대로 투입한 후, 400rpm의 일정한 속도로 교반하여 입자 표면에 에탄올이 충분히 습윤이 되도록 하였다. 다음으로 이를 0.65㎜ 지르코니아 비드가 채워져 있는 미디어밀(Micromedia, Buhler사)을 이용하여 2시간동안 균일하게 분산하였다. 분산된 용액에 28% 암모니아 수용액 250g, 노나플루오로헥실트리메톡시실란 350g을 차례대로 넣고 50℃로 승온한 뒤 8시간 동안 반응하였다. 코팅이 완료되면 원심분리기로 입자를 모은 뒤, 에탄올에 재분산하는 과정을 3회 반복하였다. 최종 얻어진 입자 슬러리를 100℃의 열풍건조기를 이용하여 건조함으로써 입자를 얻었다.
b. 탄화수소기를 포함하는 실란으로 2차 코팅층을 형성한 이산화티탄 입자 제조
10L 자켓반응조에 1차 코팅입자 500g, 에탄올 2.5㎏을 차례대로 투입한 후, 400rpm의 일정한 속도로 교반하여 입자 표면에 에탄올이 충분히 습윤이 되도록 하였다. 이를 0.65㎜ 지르코니아 비드가 채워져 있는 미디어밀(Micromedia, Buhler사)을 이용하여 1시간 동안 균일하게 분산하였다. 분산된 용액에 28% 암모니아 수용액 150g, 도데실트리에톡시실란 50g을 차례대로 넣고 60℃로 승온한 뒤 12시간 동안 반응하였다. 코팅이 완료되면 원심분리기를 이용하여 입자를 모은 뒤, 에탄올을 이용하여 재분산하는 과정을 3회 반복하였다. 그 후, 100℃의 열풍건조기를 이용하여 건조함으로써 입자를 얻었다. 이 때, 탄화수소기의 길이를 달리한 실험은 실란의 종류만 달리하였다. 탄소수 8의 실란으로는 7-옥테닐트리메톡시실란, 탄소수 16의 실란으로는 헥사데실트리메톡시실란을 사용하였다.
[실시예 2] 2차 코팅층이 형성된 입자를 이용한 유색 잉크 제조
a. 백색 잉크 제조
1L 이중자켓 반응조에 2차 코팅된 나노입자 파우더를 150g 넣고, Isopar L 200g, Halocarbon oil 0.8 100g, OLOA11000 0.75g, Solseperse 0.75g, Span85 0.15g, 0.3㎜ 지르코니아 비드 300mL를 차례대로 넣고 25℃에서 디스크밀 (장비명: dispermat)을 이용하여 15시간 동안 2500rpm으로 분산시켰다. 분산이 완료되면 필터하여 비드가 제거된 유색 잉크를 준비 완료하였다.
b. 유색 잉크 제조
Halocarbon oil 0.8 150g에 컬러염료로 black dye(solvent black 34) 26g을 넣고 30℃에서 균일하게 용해하였다. 용해된 염료용액을 백색 잉크에 넣고, 25℃에서 4시간 동안 균일하게 혼합하였다.
[실시예 3] 2차 코팅된 입자를 이용한 유색 잉크의 마이크로 캡슐화
10L 이중자켓 반응조 내에 교반장치를 설치하고 온도를 50℃로 승온한 뒤, 1차 증류수 5L, 계면활성제로 dodecyl sulfate sodium salt 0.2g, 캡슐벽을 형성하는 물질로 10% 아카시아 용액 800g, 젤라틴 80g을 차례대로 첨가하였다.
혼합용액을 400rpm의 일정한 속도로 교반하면서 앞서 제조한 유색 잉크 500g을 깔때기를 이용하여 첨가하여 균일한 에멀젼 용액을 형성하였다. 이렇게 형성된 에멀젼 용액에 10% 아세트산 용액을 첨가하면서 산도(pH)를 4.5로 맞추었다.
1차 증류수를 1L를 추가로 투입한 뒤, 30분을 교반하였다. 이 후 glutaric dialdehyde 10g을 첨가한 뒤 반응조의 온도를 5℃로 낮추었다. 반응조의 온도가 내려가면 교반을 1시간동안 유지한 뒤 다시 25℃로 승온하여 12시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 원심분리기를 이용하여 마이크로 캡슐을 모으고 1차 증류수를 이용하여 세정하는 단계를 3회 반복하였다.
모아진 마이크로캡슐 슬러리의 고형분 함량을 측정한 뒤, 물 50%가 포함된 마이크로 캡슐로 농도를 맞추었다.
[실시예 4] 마이크로 캡슐을 이용한 필름 제조
150Ω의 면저항을 가지는 ITO(Indium tin oxide) 가 코팅되어 있는 PET 필름을 준비하였다. 상기 필름 위에 50% 고형분의 캡슐과 수용성 접착제 10%가 혼합된 캡슐 슬러리를 바코터(bar coater)를 이용하여 80㎛의 두께로 균일하게 코팅하였다. 코팅된 필름을 75℃ 드라이 오븐에 넣어 7분간 건조한 뒤, 점착제가 코팅되어 있는 ITO 필름을 라미네이션하였다.
이중 코팅층을 포함하는 나노입자의 효과를 시험하기 위하여 상기 이중 코팅층을 포함하는 이산화티탄 나노입자를 비극성 용매인 톨루엔에 분산시켜 캡슐화한 후 캡슐 내부에서의 전기장 인가시 입자의 응집 여부를 측정하였다.
또한, 이중 코팅층을 포함하는 나노입자와 단일 코팅층을 포함하는 나노입자의 표면 성질에 차이가 있는지를 확인하기 위하여 톨루엔에 분산한 후 스핀코터를 사용하여 글래스 기판에 도포하고 잉크의 표면상태를 비교하였다.
도 2를 참조하면, 플루오르 실란으로 코팅한 단일 코팅층의 이산화티탄 나노입자(a), 탄소수 8개의 탄화수소 실란으로 2차 코팅한 이중 코팅층의 이산화티탄 나노입자(b), 탄소수 12개의 탄화수소 실란으로 2차 코팅한 이중 코팅층의 이산화티탄 나노입자(c), 탄소수 16개의 탄화수소 실란으로 2차 코팅한 이중 코팅층의 이산화티탄 나노입자(d)의 관찰 결과로부터 이중 코팅층을 가진 이산화티탄 나노입자(b~d)에 있어서, 단일 코팅층을 가진 이산화티탄 나노입자에 비하여 비극성 용매 상에서 분산성이 우수하여 코팅면의 상태가 양호한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 탄소수 12개 이상인 소수성 물질로 2차 코팅층을 형성하는 경우 소수성 효과가 크게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 코팅층을 형성하지 않은 이산화티탄 나노입자와 1차, 2차 표면 코팅된 나노입자들에서 표면특성에 어떠한 차이가 있는지를 확인하기 위하여 접촉각을 측정하였다.
각각의 나노입자를 50% 중량비로 에탄올에 분산시킨 뒤, 2㎝×2㎝ 글래스 기판에 스핀코터를 사용하여 2500rpm으로 60초간 도포한 뒤, 1시간 동안 85℃의 열풍건조기에 건조한 후, 물을 떨어뜨려서 계면의 접촉각을 측정하였다.
그 결과, 코팅층을 형성하지 않은 이산화티탄 나노입자의 경우, 도 3(a)에서와 같이, 떨어뜨린 물이 완벽하게 퍼져서 접촉각이 0도인 것을 확인할 수 있다. 또한, 이중 코팅층을 포함하는 나노입자(c)가 단일 코팅층을 포함하는 나노입자(b)보다 높은 접촉각을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명의 이중 코팅층을 포함하는 나노입자의 입자 표면이 더욱 소수성에 가깝다는 것을 확인하는 결과이다.
본 시험 결과를 요약하면 표 1과 같다.
접촉각(°) 좌측 접촉각(°) 우측접촉각(°)
a 0 0 0
b 126.86 126.95 126.77
c 133.16 133.26 133.06
수차례 시험결과 본 발명의 이중 코팅층을 포함하는 나노입자에 있어서 접촉각은 130° 이상인 특성을 나타내는 것으로 확인되었다. 상기 범위 이상의 접촉각을 가지는 경우, 충분한 분산성을 얻을 수 있으므로, 잉크에 적용할 때 응집의 문제가 대폭 개선되는 것으로 파악되었다.
또한, 코팅층을 형성하지 않은 이산화티탄 나노입자와 1차, 2차 표면 코팅된 나노입자들의 표면 상태를 확인하기 위하여 적외선 분광법으로 측정하였다.
적외선 분광법 측정은 Nicolet iS5 FT-IR 분광기(Thermo Scientific사)를 사용하였고, 펠렛으로 제조하여 측정하였다.
도 4의 결과를 살펴보면, 코팅층을 형성하지 않은 이산화티탄 나노입자(a)와 달리, 1차 코팅층을 형성한 경우(b) Si-O의 신축 진동에 따른 밴드가 1220㎝-1에 나타나며, Si-F의 신축 진동에 따른 밴드가 1062㎝-1에서 나타나는 것을 확인할 수 있다.
또한, 2차 코팅 후에는 -CH2-, -CH3의 신축 진동에 따른 밴드가 2924, 2856㎝-1에서 나타나는 것을 확인할 수 있다.
1차 코팅 후 2차 코팅을 수행하면 표면의 탄화수소 분자의 양이 증가하기 때문에 -CH2-, -CH3의 신축 진동에 따른 밴드는 증가하며, 1차 코팅시 형성된 Si-F의 신축 진동에 따른 밴드는 감소하는 경향을 나타낸다.
따라서 다양한 코팅 입자를 제조하여 이를 적외선 분광법으로 측정한 결과, 다음과 같은 조건을 충족할 때 이중 코팅층을 포함하는 나노입자의 잉크 캡슐화 공정에 따른 응집 현상을 방지할 수 있는 것으로 확인되었다.
① 적외선 분광법에 의한 스펙트럼에서 상기 이중 코팅층을 포함하는 나노입자에 대한 2920 내지 2930㎝-1 및 2850 내지 2860㎝-1에서의 흡수 밴드의 세기가 상기 이중 코팅층을 포함하는 나노입자에 있어서 상기 나노입자보다 90% 이상 클 것, ② 적외선 분광법에 의한 스펙트럼에서 상기 이중 코팅층을 포함하는 나노입자와 상기 나노입자에 대한 1060 내지 1070㎝-1에서의 흡수 밴드의 세기가 상기 이중 코팅층을 포함하는 나노입자에 있어서 상기 나노입자보다 20 내지 30% 클 것.
또한, 나노입자의 분산성을 확보하는 조건을 찾기 위하여 제조된 단일 코팅층이 형성된 이산화티탄 나노입자와 이중 코팅층이 형성된 이산화티탄 나노입자의 입도 분포를 측정하였다.
도 5는 플루오르 실란의 1차 코팅층을 형성한 이산화티탄 나노입자(a), 및 탄화수소 실란으로 2차 코팅층을 형성한 이중 코팅층의 이산화티탄 나노입자(b)에 대한 입도 분포 그래프이다. 입도 분포의 측정은 동적 광산란법에 의한 입도 분석기로 Nano ZS(Malvern사)를 사용하였으며, 분산용 유기용매인 Isopar M에 0.002 중량%의 시료를 분산시킨 용액 상태로 측정하였다.
측정 결과를 요약하면 표 2와 같다.
a b
Z-Average(nm) 705.5 636.3
Pd Index 0.180 0.285
Polydispersity(nm) 299.5 339.8
%Polydispersity 42.5 53.4
D50(nm) 677 494
D90(nm) 1040 641
D95(nm) 1160 686
분석 결과를 살펴보면, 단일 코팅층을 포함하는 나노입자와 이중 코팅층을 포함하는 나노입자에 있어서 평균 입경에는 큰 차이가 없으나, D90에 해당하는 입자의 크기가 단일 코팅층을 포함하는 나노입자의 경우 1㎛ 이상인 것에 반해, 이중 코팅층을 포함하는 나노입자에 있어서 641nm인 것을 알 수 있다.
이러한 결과는 비극성 용매 내에서 나노입자가 응집하여 2차 입자를 형성하지 않는 것을 나타내는 결과로서 본 발명의 이중 코팅층을 포함하는 나노입자에 있어서 분산성이 대폭 향상되고 비극성 용매 내에서의 응집이 거의 발생하지 않는 것을 시사하는 것이다.
또한, 다양한 코팅 입자에 대한 입도 분석 결과, 동적 광산란법에 의한 입도 분포에서 D90 및 D50의 차이가 200nm 이하인 경우, 나노입자의 잉크 캡슐화 공정에 따른 응집 현상을 방지할 수 있는 것으로 확인되었다. 즉, 입도 분포에 따른 결과는 비극성 용매 내에 분산된 상태에서 D90과 D50의 차이가 200nm 이하의 범위를 만족함으로써 입자 크기가 균일하면서도 용매 내에서 입자끼리의 응집이 없고 분산성이 우수하여 잉크로 사용하기에 적함함을 나타내는 지표가 될 수 있다.
또한, 1차 코팅을 마친 나노입자와 2차 코팅을 마친 나노입자의 입도 분포에 따른 Z-average를 측정함으로써 이중 코팅층이 효율적으로 형성되었는지 여부를 판단할 수 있다. 즉, 1차 코팅을 마친 나노입자와 2차 코팅을 마친 나노입자의 입도 측정 결과에서 Z-average 값이 65nm 이상 차이가 날 필요가 있다. 차이값이 65nm 이하인 경우, 2차 코팅에 의한 입자의 분산도가 충분히 향상되지 않는 것을 시사하므로, 결과적으로 2차 코팅 공정에서 이중 코팅층이 균일하게 형성되지 못했음을 나타내는 지표가 된다. 따라서 제조공정 중 중간상태의 1차 코팅 입자를 분석함으로써 2차 코팅 공정이 완료되었는지와 공정상 불량이 있는지 여부를 판단할 수 있다.
다음으로 본 발명의 이중 코팅층을 포함하는 나노입자를 통해 제조되는 잉크에 대해 설명한다.
본 발명에서 잉크는 이중 코팅층을 포함하는 나노입자, 염료 및 용매를 포함하는 잉크이다.
이러한 잉크는 이중 코팅층을 포함하는 나노입자, 염료 및 용매를 분산시키는 분산매 제조단계; 상기 분산매를 마이크로 캡슐화하는 단계;를 포함하여 제조된다.
이때, 상기 용매는 수용성 및/또는 비수용성 용매일 수 있다. 이 경우, 수용성 용매로는 물, 알코올류, 에틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택될 수 있고, 비수용성 용매로는 할로겐화 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 오일, 아이소파 계열의 물질 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. 또한, 할로겐화 유기 용매, 포화 선형 또는 가지형 탄화수소, 실리콘 오일, 저분자량 할로겐 함유 중합체를 사용할 수 있고, 특히, 시클로헥산, 테트라클로로에틸렌, 톨루엔 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
상기 용매는 1 내지 10 정도의 낮은 유전상수, 높은 부피 저항률, 낮은 점도, 높은 비중, 낮은 반사지수를 가지는 것이 유용하다. 또한, 나노입자의 표면 에너지, 전하를 개질하기 위한 표면 개질제, 입자 응집 방지 및 이동성을 향상시키기 위한 안정화제를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 염료는 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 트리페닐메탄 염료 등 잉크의 목적하는 색상에 따라 다양한 염료를 사용할 수 있는데, 통상은 유기 염료를 사용할 수 있다. 유기 염료로는 일반적으로 아조, 안트라퀴논, 및 트리페닐메탄 유형 염료의 군으로부터 선택될 수 있다. 아조 염료로는 Oil Red 염료, 및 Sudan Red 및 Sudan Black 시리즈의 염료를 사용할 수 있다. 안트라퀴논 염료로는 Oil Blue 염료 및 Macrolex Blue 시리즈의 염료를 사용할 수 있다. 트리페닐메탄 염료로는 Michler's hydrol, Malachite Green, Crystal Violet 및 Auramine O 등을 사용할 수 있다.
또한, 착색료를 부가할 수도 있는데, 상기 착색료로서 무기염료는 황산 바륨, 아연화, 황산납, 황색납, 아연황, 벵가라(적색산화철(III)), 카드뮴 적색, 군청색, 감청색, 산화크로늄 녹색, 코발트 녹색, 엄버, 티탄 블랙, 합성철 흑색, 산화티탄, 사산화철 등의 금속산화물 분말이나, 금속황화물 분말이나, 금속 분말 등을 들 수 있다. 무기 염료는, 채도와 명도의 최적화 및 양호한 도포성, 감도, 현상성 등을 확보하기 위해서 유기염료와 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 염료 대신 착색 조성물을 사용할 수 있는데, 상기 착색 조성물은 상기한 유기 또는 무기의 착색료에 투명수지, 그 전구체 또는 그것들의 혼합물로 이루어지는 착색료 담체를 혼합시킨 혼합물이다. 여기서 투명수지에는 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 감광성 수지가 포함되고, 그 전구체에는 방사선조사에 의해 경화하여 투명수지를 생성하는 모노머 혹은 올리고머가 포함되며, 이것들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 착색료 담체는 착색 조성물의 전체 고형분 양을 기준으로 하여 10～90 중량%의 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20～80 중량%를 사용할 수 있다.
상기 분산매를 마이크로 캡슐화하는 단계를 거쳐 제조된 잉크는 마이크로 캡슐로 형성된다.
이러한 마이크로 캡슐은 분산매를 심 물질로 하여 코어-셀 구조화하는 반응 과정을 통해 제조할 수 있다.
우선, 나노입자 및 안료의 분산매에서 나노입자 및 안료는 분산매 전체에 대하여 0.1 내지 25 중량%의 비율로 분산될 수 있으나, 필요에 따라 더 많은 양을 분산시킬 수도 있다. 상기 심 물질의 분산액은 초음파 분산기 또는 호모게나이저를 이용하여 분산을 수행한다.
다음으로, 마이크로 캡슐의 벽재를 형성할 고분자를 혼합하여 산도 조절에 의하여 프리폴리머를 제조한다. 이 공정은 상기 분산매를 제조하는 공정과 동시에 수행할 수 있다.
상기 벽재를 형성하기 위한 고분자는 탄성이 낮고 단단한 성질을 나타낼 수 있는 고분자 전구체를 사용할 수 있는데, 우레아-포름알데하이드, 멜라민-포름알데하이드, 메틸비닐에테르 코말레산 무수물과 같은 공중합체나 젤라틴, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, 셀룰로오스성 유도체, 아카시아, 카라기난, 카르복시메틸렐룰로스, 가수분해된 스티렌 무수물 공중합체, 아가, 알기네이트, 카제인, 알부민, 셀룰로오스 프탈레이트 등의 고분자를 사용할 수 있다. 이러한 고분자의 친수성과 소수성을 조절함으로써 분산매를 둘러싸며 벽재를 형성할 수 있다. 또한, 상기 프리폴리머는 분산매에 분산되어 분산액으로 제조될 수 있다.
다음으로 상기 분산매와 상기 벽재 물질의 프리폴리머 분산액을 혼합하고 교반하여 에멀전을 형성하는 단계를 수행할 수 있다. 이러한 에멀전을 형성하기 위한 조건으로 분산매와 프리폴리머의 비율을 최적화할 필요가 있으며, 두 분산액을 부피 비율로 1:5 내지 1:12이 되도록 혼합할 수 있다. 또한, 분산성 향상을 위하여 안정제를 첨가할 수도 있다. 상기 에멀전 내에서 이중 코팅층을 포함하는 나노입자는 분산상이 되고 벽재 물질은 연속상이 될 수 있다.
또한, 에멀전의 안정성을 높이기 위해 첨가제를 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제로는 수상에서 용해 후 점도가 높은 습윤성이 우수한 유기 고분자일 수 있으며, 구체적으로는, 젤라틴, 폴리비닐알코올, 소듐 카르복시메틸 셀룰로오스, 전분, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 알기네이트 중 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 형성된 에멀전의 pH와 온도를 조절하여 연속상인 벽재 물질 분산액이 분산상인 잉크 주위에 침착되어 캡슐의 벽이 형성되도록 함으로써 심 물질 분산액을 캡슐화할 수 있다. 즉, 인 시튜 중합방법에 의하여 캡슐화를 수행하는데, 이 경우, 캡슐 벽재를 더 치밀하게 구성하여 탄성을 감소시킴으로써 벽재의 경도를 높이기 위해 첨가제를 첨가하는 과정을 포함할 수 있다.
첨가되는 첨가제의 종류는 수상에서 용해가 잘 되는 이온성 또는 극성 물질일 수 있다. 예를 들어, 경화 촉매제인 염화암모늄, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 카테콜 중 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.
본 발명의 마이크로 캡슐 형태의 잉크는 상기와 같이 인 시튜 중합법으로 제조할 수 있으나, 코아세르베이션 방법(coacervation approach) 또는 계면 중합법(interfacial polymerization)으로 제조할 수도 있다.
코아세르베이션 방법의 경우, 내부상 및 외부상의 유상/수상 에멀전을 이용하게 된다. 컬러 나노 복합체 콜로이드는 수성 외부상으로부터 밖으로 코아세르베이션(괴상화)되며, 온도, pH, 상대 농도 등을 제어함으로써 내부상의 유상 액적에 벽재를 형성하여 입자화된다. 코아세르베이션의 경우, 벽재 재료로서, 젤라틴, 또는 아라빅 고무 등을 사용할 수 있다.
계면 중합법의 경우, 내부상의 친유성 단량체의 존재에 따라 수성 외부상에 있어서의 에멀전으로 존재하게 된다. 상기 내부상 액정 중의 단량체는 수성 외부상에 도입된 단량체와 반응하고, 내부상의 액적과 주위의 수성 외부상과의 계면에서 중합반응이 일어나며, 상기 액적 주위에서 입자의 벽이 형성된다. 형성된 벽은 비교적 얇고 침투성이 있으나, 다른 제조방법과 달리 가열이 필요하지 않으므로, 다양한 유전성 액체를 적용할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 마이크로 캡슐은 10 내지 100㎛, 바람직하게는 10 내지 50㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 40㎛의 균일한 구형으로 이루어져 있다. 이러한 캡슐 형태 및 크기의 균일성은 나노입자의 거시적 균일성을 확보하는 원인이 되며, 이에 따라 색상의 변화 및 구현되는 색상의 선명도가 더욱 향상되게 된다. 마이크로 캡슐의 형태와 크기의 균일성이 확보되지 못하면, 상기 마이크로 캡슐 내에 분산된 나노입자가 균일하게 재배열된다고 하더라도 거시적으로는 불규칙성이 증가되어 색상의 변화 및 구현이 불충분하게 된다.
본 발명의 이중 코팅층을 포함하는 나노입자가 잉크에 적용될 때의 효과를 검증하기 위하여 필름화 했을 때의 전기영동성을 관찰하였다.
도 6은 플루오르 실란으로 코팅한 이산화티탄 나노입자를 포함하는 마이크로 캡슐(a) 및 탄소수 12개의 탄화수소 실란으로 2차 코팅한 이중 코팅층의 이산화티탄 나노입자를 포함하는 마이크로 캡슐(b)을 이용하여 제조된 필름에 전기장을 인가했을 때의 전기영동성을 나타낸 사진이다. 염료는 흑색 염료를 사용하였고, 필름에 15V의 전압을 인가하여 마이크로 캡슐 내부 나노입자의 전기영동성을 비교하였다. 인가 전 사진은 위쪽 사진이며 인가했을 때의 사진은 아래쪽 사진이다.
백색 상태의 사진을 비교해 보면, 본 발명의 이중 코팅층을 포함하는 나노입자의 경우는 1차 코팅된 나노입자에 비해 캡슐 내부에서 입자들의 응집이 적은 것으로 파악되었다. 이는 하부 염료의 색상이 비치는 정도가 적은 것으로부터 확인할 수 있다.
본 발명의 이중 코팅층을 포함하는 나노입자를 사용하여 제조된 잉크는 마이크로 캡슐로서 건조 보관시 응집이 없고, 열적 안정성 및 벽재의 강도가 우수하므로 다양한 형태의 인쇄에 적용할 수 있으며, 특히 실크스크린 인쇄와 같이 내열성, 내응집성이 요구되는 잉크에 적용할 수 있으므로 응용의 폭을 넓힐 수 있다.
본 발명에 따른 마이크로 캡슐을 인쇄를 위한 잉크에 적용할 경우, 수용성 고분자, 수분산 고분자, 유용성 고분자, 열경화성 고분자, 열가소성 고분자, UV 경화 고분자, 방사선 경화 고분자 등의 바인더에 분산하여 사용할 수 있다. 이러한 바인더에 경계면 활성제 및 가교제를 부가하여 인쇄 또는 코팅 공정의 내구성을 향상시킬 수도 있다.
상기 마이크로 캡슐을 사용한 인쇄는 인쇄 및 코팅의 모든 형태를 포함하며, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 침지 코팅, 스프레이 코팅, 메니스커스 코팅, 스핑 코팅, 브러시 코팅, 에어나이프 코팅과 같은 코팅이나, 실크스크린 인쇄, 정전 인쇄, 열인쇄, 잉크젯 인쇄와 같은 인쇄를 통해 수행될 수 있다.
일례로, 색 가변 유리, 색 가변 벽지, 색 가변 태양전지, 색 가변 센서, 색 가변 종이, 색 가변 잉크 등의 다양한 표시 소자로 제조할 수 있으며, 이러한 표시 소자를 이용하여 색상을 표시할 수 있게 된다. 색상을 표시하는 방법은 전기장을 발생시키는 매체를 이용하여 색상의 변화를 유발하거나 색상이 변화된 상태를 유지하거나 전기장이 제거되면 원래 색상으로 돌아오도록 함으로써 다양한 색상 표시가 가능하게 된다.
또한, 롤-투-롤 공법으로 격벽을 형성시키고 본 발명의 마이크로 캡슐을 포함하는 표시 물질을 주입함으로써 픽셀을 구현하는 컬러 표시 장치로 사용할 수도 있다.
또한, 전기장에 대한 문턱값이 다른 2종 이상의 마이크로 캡슐을 사용하여 반사형 표시 장치에 적용할 수도 있다. 즉, 상, 하부 기판 및 상, 하부 전극을 포함하는 격벽으로 구분되는 반사형 표시 장치에 다른 컬러를 갖는 마이크로 캡슐을 위치시켜 전기장의 인가에 의해 다양한 색상을 구현할 수 있게 된다.
또한, 광투과성 필름 상에 본 발명의 마이크로 캡슐을 포함하는 용액을 도포하고 경화시킴으로써 필름으로 제조할 수도 있다.
또한, 상기 마이크로 캡슐을 사용한 인쇄는 인쇄 및 코팅의 모든 형태를 포함하며, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 침지 코팅, 스프레이 코팅, 메니스커스 코팅, 스핑 코팅, 브러시 코팅, 에어나이프 코팅과 같은 코팅이나, 실크스크린 인쇄, 정전 인쇄, 열인쇄, 잉크젯 인쇄와 같은 인쇄를 통해 수행될 수 있다.
일례로, 주류, 고급 식품류, 지폐, 수표, 신분증, 여권, 차량 생산 번호, 고급 기계 ID, 고급 상품의 라벨, 의류의 라벨, 고급 가방의 라벨, 소프트웨어 제품 표시, 고급 전자 제품 번호 등의 복합 위조 방지 기술을 위한 잉크 등의 인쇄 매체로 제조할 수 있으며, 이러한 인쇄 매체를 이용하여 다양한 제품에 인쇄할 수 있다.
본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.
10: 나노입자 20: 1차 코팅층
30: 2차 코팅층

Claims (8)

  1. 나노입자;
    상기 나노입자의 표면에 코팅된 플루오르기를 포함하는 실란으로 이루어진 1차 코팅층;
    상기 1차 코팅층의 표면에 코팅된 소수성 관능기를 포함하는 물질로 이루어진 2차 코팅층;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 이중 코팅층을 포함하는 나노입자.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 이중 코팅층을 포함하는 나노입자의 동적 광산란법에 의한 입도 분포에서 D90 및 D50의 D90 및 D50의 차이가 200 nm 이하인 것을 특징으로 하는 이중 코팅층을 포함하는 나노입자.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 플루오르기를 포함하는 실란은 하기 화학식 1에 따른 실란인 것을 특징으로 하는 이중 코팅층을 포함하는 나노입자.
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    [화학식 1에서 R1 내지 R3는 같거나 다를 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 또는 분기형 알킬기이다. L1은 불소 원자를 1 내지 20개 포함하며, 치환기를 포함하는 또는 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, 이때 상기 치환기는 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 하나 또는 그 이상의 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기 또는 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 2 내지 20의 알릴기 중 어느 하나 또는 이들의 조합이다(상기 치환기는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이다.)]
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 소수성 관능기를 포함하는 물질은 탄화수소기를 포함하는 유기물 또는 무기물인 것을 특징으로 하는 이중 코팅층을 포함하는 나노입자.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 소수성 관능기를 포함하는 물질은 탄화수소기를 포함하는 실란인 것을 특징으로 하는 이중 코팅층을 포함하는 나노입자.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 탄화수소기를 포함하는 실란은 하기 화학식 2에 따른 실란인 것을 특징으로 하는 이중 코팅층을 포함하는 나노입자.
    [화학식 2]
    Figure pat00004

    [화학식 2에서 R1 내지 R3는 같거나 다를 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 또는 분기형 알킬기이다. L2은 치환기를 포함하는 또는 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, 이때 상기 치환기는 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 하나 또는 그 이상의 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기 또는 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 2 내지 20의 알릴기 중 어느 하나 또는 이들의 조합이다(상기 치환기는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이다.)]
  7. 청구항 1의 이중 코팅층을 포함하는 나노입자, 염료 및 용매를 분산시키는 분산매 제조단계;
    상기 분산매를 마이크로캡슐화하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 이중 코팅층을 포함하는 나노입자는,
    나노입자의 표면을 플루오르 기능기를 가지는 실란으로 1차 표면 코팅하는 단계;
    상기 1차 표면 코팅된 입자의 표면에 소수성 물질로 2차 표면 코팅하는 단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 잉크의 제조방법.
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