KR20170111550A - 액정배향용 중합체, 이를 포함하는 액정배향막 및 액정배향막의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액정디스플레이(liquid crystal display)용 배향막으로 사용하기 위한 액정배향용 중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저장 안정성이 개선되어 우수한 배향상태를 나타낼 수 있는 액정배향용 중합체, 이를 포함하는 액정배향막, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

액정배향용 중합체, 이를 포함하는 액정배향막 및 액정배향막의 제조 방법{POLYMER FOR LIQUID CRYSTAL PHOTOALIGNMENT, LIQUID CRYSTAL PHOTOALIGNMENT FILM CONTAINING THE SAME AND METHOD FOR PREPARING LIQUID CRYSTAL PHOTOALIGNMENT FILM}
본 발명은 액정디스플레이(liquid crystal display)용 배향막으로 사용하기 위한 액정배향용 중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저장 안정성이 개선되어 우수한 배향상태를 나타낼 수 있는 액정배향용 중합체, 이를 포함하는 액정배향막, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 액정디스플레이는 일정하게 배향된 분자를 갖는 액정층을 포함하며, 액정을 배향시키기 위한 액정배향막은 러빙공정, 즉 나일론 또는 레이온과 같은 러빙섬유를 중합체 막과 마찰시켜 제조할 수 있다. 그러나, 액정배향의 전통적인 러빙 방법이 갖는 일부 주요한 단점 및 한계 때문에 실용적인 대체기술에 관한 관심이 증가되고 있다.
광배향법은 러빙공정을 대체하기 위한 가장 우수한 방법 중 하나이다. 상기 광배향법은 러빙방법과 비교하여 보다 쉽게 액정배향 축(axis)과 고정 에너지(anchoring energy)를 조절할 수 있어 높은 액정 균일성을 얻을 수 있다. 상기 광배향법은 정전기(electric charging) 및 먼지와 같은 이물이 발생하는 러빙공정의 단점을 해소할 수 있고 쉽게 패터닝 공정을 수행할 수 있다.
광배향 효과는 편광된 광 조사에 의해 배향막에 형성된 방향 질서(orientational ordering)에 의해 나타날 수 있다. 광배향막의 분자 방향 질서는 선택적인 광화학 반응들 때문에 발생하는데, 광화학 반응들은 감광성 종(species)의 종류가 달라짐에 따라 명백히 다르다. 광화학적 물질의 광화학 분류는 하기와 같이 그룹으로 나눌 수 있다. 첫번째 그룹은 트랜스-시스 광이성질화 반응을 하는 감광성 종(species)을 포함하는 물질이다. 첫번째 그룹은 아조 화합물(Azo Compound)을 포함한다. 구체적인 예로, 화학적[1] 및 물리적[2]으로 흡수된 아조다이, 아조다이 블렌드, 및 아조중합체[3,4] 등이 있다. 두번째 그룹은 광산화(photooxidation) 또는 고분자 주쇄 절단(chain scission) 등과 같은 광분해로부터 발생되는 감광성 부산물을 가지는 물질로 구성된다. 상기 감광성 부산물을 가지는 물질의 구체적인 예는 감광성 폴리이미드[5] 및 폴리실란[6] 등이 있다. 세번째이며, 주로 연구되는 그룹은 시클로첨가반응(cycloaddition) 형태의 광-가교(photo-crossliking)를 행하는 물질을 포함한다. 상기 물질은 [2+2] 시클로첨가반응을 하는 신나메이트[7,8](cinnamate), 쿠마린[9](cumarin) 및 찰코닐 발색단[10](chalconyl)을 포함한다. 상기 [2+2]시클로첨가반응은 안트라세닐[11] (anthracenyl) 발색단이 전형적이다.
상기 물질들은 각각 그룹별로 장점과 단점을 가지고 있다. 아조 화합물은 낮은 조사선량(0.5J/㎠ 이하)에서 뛰어난 액정 배향성을 나타내지만, 광화학 반응이 가역적(reversible photochemistry)이기 때문에 빛과 열에 불안정하다. 광분해 물질은 일반적으로 높은 조사선량(10J/㎠ 이상)을 요구하고, 높은 잔상을 나타낸다.
광가교 물질은 일반적으로 광분해 물질에 비하여, 중합체 체인(polymer chain)의 배향이 안정화된 비가역적인 광가교 생성물로 인해 빛 및 열에 조금 더 저항성을 가지고 있다. 그러나, 기존에는 광가교 물질로 중합체의 측쇄에 감광성기를 도입한 것이 사용되었는데, 이러한 물질은 AC 구동에 의해서 액정배향성능이 변화하므로, 액정디스플레이에 AC 잔상이 남는 한계가 있었다.
이에 따라, 노광시에 분해산물이 거의 발생하지 않으면서, AC 구동 조건에서도 액정배향성능이 일정하게 유지되어, 저장안정성이 우수한 액정배향용 중합체와 이를 포함하는 액정배향막 및 이를 포함하는 액정디스플레이에 대한 연구가 여전히 필요하다.
본 발명은 저장 안정성이 개선되어 우수한 배향상태를 나타낼 수 있는 액정배향용 중합체를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 액정배향용 중합체를 포함하는 액정배향막과, 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 액정배향용 중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 액정배향용 중합체를 용매에 용해시킨 후 기판 표면 위에 도포하여 도막을 형성하는 단계; 상기 도막에 포함된 용매를 건조하는 단계; 상기 건조된 도막면에 편광 자외선을 조사하여 배향 처리하는 단계; 및 상기 배향 처리된 도막을 열처리하는 단계;를 포함하는 액정배향막의 제조방법을 제공한다.
이에 더하여, 본 발명은 상기 액정배향용 중합체를 포함하는 액정배향막과, 상기 액정배향막을 포함하는 액정디스플레이를 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 액정배향용 중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 액정배향막 및 액정디스플레이에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 액정배향용 중합체가 제공될 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X는 4가의　유기기이고,
R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
A는 -O-, -S-, -NH-, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
n은 5 내지 500 의 정수이다.
본 발명자들은 기존에 액정배향용 중합체로 사용되던 광분해 물질은 높은 조사선량이 필요하며, 노광시 분해 산물이 다량 발생되어 세정 공정이 추가로 필요한 등의 한계가 있고, 광가교 물질로 사용되던 측쇄에 감광성기를 도입한 중합체는 AC 구동에 의해서 액정배향성능이 변화하므로, 액정디스플레이에 AC 잔상이 남는 문제가 있음을 인식하고, 이를 개선하기 위한 연구를 진행하여 상기 화학식 1로 표시되는 액정배향용 중합체를 발명하였다.
상기 화학식 1로 표시되는 액정배향용 중합체는 폴리아믹에스테르의 주쇄에 광반응기가 도입되어, 고분자 사슬간의 가교반응이 일어나, AC 구동 조건에서도 액정배향성능이 일정하게 유지될 수 있다. 특히, 상기 중합체에 편광 자외선을 조사할 경우 [2+2] 시클로첨가(Cycloaddition) 반응이 유도되는데, 이 반응으로 인해 액정은 주로 조사된 편광 자외선의 방향과 수직된 방향으로 배향이 일어나게 되지만, 치환기의 구조에 따라서는 자외선의 방향과 평행하게 배향될 수도 있다. 특히, 상기 액정배향용 중합체에 도입된 C=C 결합의 추가적인 광반응에 의해 광반응 속도와 안정성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 화학식 1에서, X는 4가의 유기기이고, 구체적으로는 하기 화학식 2 내지 5로 이루어진 군에서 선택된 하나의 작용기일 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 화학식 4 및 5에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 직접 결합, -O-, -S-, -C(O)-, -S(O)-, -C(O)O-, -O(C)O-, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 및 -C(R')(R")-으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기이고, 상기 R1 내지 R4가 2종 이상의 작용기를 포함하는 경우에는 이들이 서로 연결된 상태이며,
상기 R' 및 R"은 각각 독립적으로, 수소 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
또한, 상기 X는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure pat00006
,
Figure pat00007
,
Figure pat00008
,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
,
Figure pat00011
,
Figure pat00012
,
Figure pat00013
,
Figure pat00014
, 및
Figure pat00015
또한, 상기 화학식 1의 R은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 바람직하게는 메틸 또는 에틸일 수 있다.
또, 상기 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 바람직하게는 수소, 2-메틸, 3-메틸, 2,3-디메틸, 2,6-디메틸, 또는 3,5-디메틸일 수 있다.
그리고, 상기 A는 -O-, -S-, -NH-, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있는데, 바람직하게는 -O-, -NH-, -CH2- 또는 -(CH2)2-일 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 액정배향용 중합체는 폴리머의 말단(end-capper)이 일반적으로 anhydride의 형태로는 phthalic anhydride, maleic anhydride 등 일 수 있고, amine 형태로는 aniline 등 일 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 액정배향용 중합체를 포함하는 액정배향막이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 일 구현예의 액정배향용 중합체는 폴리아믹에스테르의 주쇄에 광반응기가 도입되어, AC 구동 조건에서도 액정 배향 성능이 일정하게 유지될 수 있고, 특히 폴리아믹에스테르는 폴리아믹산에 비해 폴리머의 분해(Deformation)가 거의 일어나지 않으며, C=C 결합의 추가적인 광반응에 의해 광반응 속도와 안정성이 더욱 향상될 수 있기 때문에, 상기 액정배향용 중합체를 포함하는 액정배향막 또한 AC 구동 조건에서도 저장 안정성이 우수한 특징을 갖는다.
그리고, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 액정배향용 중합체를 용매에 용해시킨 후 기판 표면 위에 도포하여 도막을 형성하는 단계: 상기 도막에 포함된 용매를 건조하는 단계; 상기 건조된 도막면에 편광 자외선을 조사하여 배향 처리하는 단계; 및 상기 배향 처리된 도막을 열처리하는 단계;를 포함하는 상기 액정배향막의 제조방법이 제공될 수 있다.
상기 도막을 형성하는 단계에서는, 상기 액정배향용 중합체의 종류와 용도에 따라 용액의 농도, 용매의 종류 및 도포 방법을 결정할 수 있다.
상기 일 구현예의 액정배향용 중합체의 고형분 농도는 상기 화학식 1로 표시되는 중합체의 분자량, 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되며, 원하는 액정 배향 효과를 달성하고, 바람직한 도포 특성을 가지며, 적절한 점도를 갖기 위해서는 액정배향용 중합체를 용매에 용해시킨 용액 총 중량에 대해 0.5 내지 30 중량%의 범위 내에서 선정되는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 용매로는 시클로펜타논, 시클로헥사논, N-메틸피롤리돈, DMF (Dimethylformamide), 아세트아마이드, 감마부티로락톤 (g-butyrolactone), 2-부톡시에탄올(2-butoxyethanol) 또는 이들의 혼합물 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 코팅 처리 후 도막의 막두께 균일성과 인쇄 결점을 없도록 하기 위하여 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 용매를, 상기 예시한 용매와 병용하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 액정배향용 중합체를 용매에 용해시킨 용액은 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯 분사법, 슬릿 노즐법과 같은 방법을 이용하여 투명 도전막 또는 금속 전극이 패터닝되어 형성된 기판의 표면 위에 도포할 수 있다.
또한, 용액의 도포시에는 기판 표면, 투명 도전막, 금속 전극 및 도막의 접착성을 더 향상시키기 위하여, 관능성 실란 함유 화합물, 관능성 플루오로 함유 화합물, 관능성 티타늄 함유 화합물을 미리 기판에 도포하는 경우도 있다.
다음으로, 도막에 포함된 용매를 건조하는 단계는 도막을 가열하거나, 진공 증발법 등을 통해 건조될 수 있다.
이 때, 건조하는 단계는 50 내지 150 ℃에서 10 내지 300초 동안 수행하는 것이 바람직하다.
그리고, 건조된 도막면에 편광 자외선을 조사하여 배향 처리하는 단계에서는, 파장 범위가 150 내지 450 ㎚ 영역의 편광된 자외선을 조사하여 배향 처리를 할 수 있다. 이때, 노광의 세기는 중합체의 종류에 따라 다르며, 50 mJ/㎠ 내지 10 J/㎠ 의 에너지, 바람직하게는 500 mJ/㎠ 내지 5 J/㎠ 의 에너지를 조사할 수 있다.
상기 자외선으로는 편광 처리된 자외선을 사용할 수 있으며, 편광된 자외선은 기판면에 수직으로 조사할 수도 있고, 특정한 각으로 입사각을 경사하여 조사할 수도 있으나, 기판면에 수직으로 조사하는 것이 바람직하다. 이러한 방법에 의하여 액정분자의 배향 능력이 도막에 부여되게 된다.
상기 자외선을 조사할 때의 기판 온도는 상온이 바람직하다. 그러나, 경우에 따라서는 100 ℃ 이하의 온도 범위 내에서 가열된 상태로 자외선을 조사할 수도 있다.
다음으로, 상기 배향 처리된 도막을 열처리한다. 이때, 열처리 하는 단계는 150 내지 250 ℃에서 1 내지 60분 동안 진행할 수 있고, 바람직하게는 180 내지 240℃에서 5 내지 30분 동안 진행할 수 있다.
상기와 같은 일련의 과정으로 형성되는 최종 액정배향막의 두께는 50 내지 300 ㎚인 것이 바람직하다.
또한, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 액정배향막을 포함하는 액정디스플레이가 제공될 수 있다.
상기 액정디스플레이는 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제작될 수 있다. 이의 일 실시예를 들면, 상기 일 구현예의 액정배향막을 갖는 광반응이 유도된 두 개의 유리 기판 중 하판에는 볼 스페이서가 함침된 실링제를 항아리 모양으로 도포한다. 그리고, 상판 및 하판에 형성된 배향막이 서로 마주 보도록 정열시킨 후, 상하판을 프레스 장비를 이용하여 합착하고, 합착된 상하판 사이에 UV를 조사하여 실링제를 경화시킴으로써 빈 셀을 제조한다. 그리고, 상기 빈 셀에 진공 주입이 가능한 액정 주입기를 이용하여 액정을 주입한다. 이어서, 액정이 주입된 셀의 주입구에 실링제를 도포하고 UV를 조사하여 경화시킴으로써 액정셀을 완성한다.
본 발명에 따르면 노광시에 분해산물이 거의 발생하지 않으면서, AC 구동 조건에서도 액정배향성능이 일정하게 유지되어, 저장안정성이 우수한 액정배향용 중합체와 이를 포함하는 액정배향막 및 이를 포함하는 액정디스플레이가 제공된다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
Acid Chloride 합성법
500ml의 3-neck 둥근 플라스크에 질소기류를 흘려주어 플라스크 내의 수분 및 산소를 제거하고 산이무수물과 MeOH(10 wt%)를 넣고 75℃에서 5시간 동안 가열 환류하였다. 고체를 완전히 녹이고, 반응이 완결된 후, 용매를 감압증류를 통하여 제거함으로써 생성물을 얻었다. 여기에 에틸아세테이트(EA, 0.5M)를 넣고 교반하였다. 고체가 분산이 되면 Oxalyl chloride 3 당량을 천천히 넣어주고, DMF 2~3방울을 넣어주었다. 반응 혼합물을 80℃로 가열하고 6시간 동안 교반하였다. 반응이 완결된 후에 용매를 감압증류를 통하여 제거하고 헥산으로 2~3차례 씻어주어 미량의 oxalyl chloride를 제거하였다.
제조예 1: PMDA-OMe-Cl의 제조
Pyromellitic Dianhydride(PDMA 30g, 0.138mol)을 상기 Acid chloride 합성법을 통하여 PMDA-OMe-Cl을 얻었다(38g, 86.5%).
제조예 2: BPDA-OMe-Cl의 제조
3,3',4,4'-Biphenyl Tetracarboxylic Acid Dianhydride(BPDA 30g, 0.102mol)을 상기 Acid chloride 합성법을 통하여 BPDA-OMe-Cl을 얻었다(33g, 82%).
제조예 3: ODPA-OMe-Cl의 제조
4,4'-Oxydiphthalic Anhydride(ODPA 30g, 0.097mol)을 상기 Acid chloride 합성법을 통하여 ODPA-OMe-Cl을 얻었다(35g, 88%).
제조예 4: CBDA-OMe-Cl의 제조
Cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride(CBDA 30g, 0.153mol)을 상기 Acid chloride 합성법을 통하여 CBDA-OMe-Cl을 얻었다(40g, 88%).
제조예 5: BTDA-OMe-Cl의 제조
3,3',4,4'-Benzophenone Tetracarboxylic Dianhydride(BTDA 30g, 0.093mol)을 상기 Acid chloride 합성법을 통하여 BTDA-OMe-Cl을 얻었다(31.5g, 80%).
실시예 1
500 ml의 3-neck 둥근 플라스크에 질소 기류를 흘려주어 플라스크 내의 수분 및 산소를 제거하고 (E)-4-aminophenyl 3-(4-aminophenyl)acrylate(12 g, 0.047 mol)을 N-메틸피롤리돈(NMP) 194.196 g에 용해시킨 후 1시간 동안 교반하였다. 반응기의 온도는 얼음을 사용하여 0~10 ℃로 유지하였다. 그리고, 제조예 1에서 수득한 PMDA-OMe-Cl(13.853 g, 0.043 mol), PA(1.118 g, 0.008 mol), 피리딘(7.465g, 0.094mol)과 NMP 48.549 g을 적가하고, 24시간 동안 중합하여 폴리아믹에스테르(10 wt%)를 수득하였다. 얻어진 폴리아믹에스테르를 증류수와 메탄올 혼합용액에서 침전을 형성하여 24 g의 고체를 얻었다. 이를 NMP:BE=8:2 용매(5wt%)에 희석시킨 후, 0.1 ㎛ 필터를 통과시켜 불순물이 제거된 폴리아믹에스테르 용액을 얻었다.
실시예 2
500 ml의 3-neck 둥근 플라스크에 질소 기류를 흘려주어 플라스크 내의 수분 및 산소를 제거하고 (E)-4-amino-2-methylphenyl 3-(4-aminophenyl)acrylate(12 g, 0.045 mol)을 N-메틸피롤리돈(NMP) 188.559 g에 용해시킨 후 1시간 동안 교반하였다. 반응기의 온도는 얼음을 사용하여 0~10 ℃로 유지하였다. 그리고, 제조예 1에서 수득한 PMDA-OMe-Cl(13.129 g, 0.041 mol), PA(1.06 g, 0.007 mol), 피리딘(7.465g, 0.094mol)과 NMP 47.14 g을 적가하고, 24시간 동안 중합하여 폴리아믹에스테르(10 wt%)를 수득하였다. 얻어진 폴리아믹에스테르를 증류수와 메탄올 혼합용액에서 침전을 형성하여 23.7 g의 고체를 얻었다. 이를 NMP:BE=8:2 용매(5wt%)에 희석시킨 후, 0.1 ㎛ 필터를 통과시켜 불순물이 제거된 폴리아믹에스테르 용액을 얻었다.
실시예 3
500 ml의 3-neck 둥근 플라스크에 질소 기류를 흘려주어 플라스크 내의 수분 및 산소를 제거하고 (E)-4-amino-3-methylphenyl 3-(4-aminophenyl)acrylate (12 g, 0.045 mol)을 N-메틸피롤리돈(NMP) 188.559 g에 용해시킨 후 1시간 동안 교반하였다. 반응기의 온도는 얼음을 사용하여 0~10 ℃로 유지하였다. 그리고, 제조예 1에서 수득한 PMDA-OMe-Cl(13.129 g, 0.041 mol), PA(1.06 g, 0.007 mol), 피리딘(7.465g, 0.094mol)과 NMP 47.14 g을 적가하고, 24시간 동안 중합하여 폴리아믹에스테르(10 wt%)를 수득하였다. 얻어진 폴리아믹에스테르를 증류수와 메탄올 혼합용액에서 침전을 형성하여 23 g의 고체를 얻었다. 이를 NMP:BE=8:2 용매(5wt%)에 희석시킨 후, 0.1 ㎛ 필터를 통과시켜 불순물이 제거된 폴리아믹에스테르 용액을 얻었다.
실시예 4
500 ml의 3-neck 둥근 플라스크에 질소 기류를 흘려주어 플라스크 내의 수분 및 산소를 제거하고 (E)-4-aminophenyl 3-(4-aminophenyl)acrylate(11 g, 0.043 mol)을 N-메틸피롤리돈(NMP) 199.819 g에 용해시킨 후 1시간 동안 교반하였다. 반응기의 온도는 얼음을 사용하여 0~10 ℃로 유지하였다. 그리고, 제조예 2에서 수득한 BPDA-OMe-Cl(15.727 g, 0.04 mol), PA(1.025 g, 0.007 mol), 피리딘(7.465g, 0.094mol)과 NMP 49.955 g을 적가하고, 24시간 동안 중합하여 폴리아믹에스테르(10 wt%)를 수득하였다. 얻어진 폴리아믹에스테르를 증류수와 메탄올 혼합용액에서 침전을 형성하여 25 g의 고체를 얻었다. 이를 NMP:BE=8:2 용매(5wt%)에 희석시킨 후, 0.1 ㎛ 필터를 통과시켜 불순물이 제거된 폴리아믹에스테르 용액을 얻었다.
실시예 5
500 ml의 3-neck 둥근 플라스크에 질소 기류를 흘려주어 플라스크 내의 수분 및 산소를 제거하고 (E)-4-amino-2-methylphenyl 3-(4-aminophenyl)acrylate(11 g, 0.041 mol)을 N-메틸피롤리돈(NMP) 193.512 g에 용해시킨 후 1시간 동안 교반하였다. 반응기의 온도는 얼음을 사용하여 0~10 ℃로 유지하였다. 그리고, 제조예 2에서 수득한 BPDA-OMe-Cl(14.905 g, 0.038 mol), PA(0.972 g, 0.007 mol), 피리딘(7.465g, 0.094mol)과 NMP 48.378 g을 적가하고, 24시간 동안 중합하여 폴리아믹에스테르(10 wt%)를 수득하였다. 얻어진 폴리아믹에스테르를 증류수와 메탄올 혼합용액에서 침전을 형성하여 22.6 g의 고체를 얻었다. 이를 NMP:BE=8:2 용매(5wt%)에 희석시킨 후, 0.1 ㎛ 필터를 통과시켜 불순물이 제거된 폴리아믹에스테르 용액을 얻었다.
실시예 6
500 ml의 3-neck 둥근 플라스크에 질소 기류를 흘려주어 플라스크 내의 수분 및 산소를 제거하고 (E)-4-amino-3-methylphenyl 3-(4-aminophenyl)acrylate (11 g, 0.041 mol)을 N-메틸피롤리돈(NMP) 193.512 g에 용해시킨 후 1시간 동안 교반하였다. 반응기의 온도는 얼음을 사용하여 0~10 ℃로 유지하였다. 그리고, 제조예 2에서 수득한 BPDA-OMe-Cl(14.905 g, 0.038 mol), PA(0.972 g, 0.007 mol), 피리딘(7.465g, 0.094mol)과 NMP 48.378 g을 적가하고, 24시간 동안 중합하여 폴리아믹에스테르(10 wt%)를 수득하였다. 얻어진 폴리아믹에스테르를 증류수와 메탄올 혼합용액에서 침전을 형성하여 21.9 g의 고체를 얻었다. 이를 NMP:BE=8:2 용매(5wt%)에 희석시킨 후, 0.1 ㎛ 필터를 통과시켜 불순물이 제거된 폴리아믹에스테르 용액을 얻었다.
실시예 7
500 ml의 3-neck 둥근 플라스크에 질소 기류를 흘려주어 플라스크 내의 수분 및 산소를 제거하고 (E)-4-aminophenyl 3-(4-aminophenyl)acrylate(10 g, 0.039 mol)을 N-메틸피롤리돈(NMP) 185.821 g에 용해시킨 후 1시간 동안 교반하였다. 반응기의 온도는 얼음을 사용하여 0~10 ℃로 유지하였다. 그리고, 제조예 3에서 수득한 ODPA-OMe-Cl(14.877 g, 0.036 mol), PA(0.932 g, 0.006 mol), 피리딘(7.465g, 0.094mol)과 NMP 46.455 g을 적가하고, 24시간 동안 중합하여 폴리아믹에스테르(10 wt%)를 수득하였다. 얻어진 폴리아믹에스테르를 증류수와 메탄올 혼합용액에서 침전을 형성하여 21.3 g의 고체를 얻었다. 이를 NMP:BE=8:2 용매(5wt%)에 희석시킨 후, 0.1 ㎛ 필터를 통과시켜 불순물이 제거된 폴리아믹에스테르 용액을 얻었다.
실시예 8
500 ml의 3-neck 둥근 플라스크에 질소 기류를 흘려주어 플라스크 내의 수분 및 산소를 제거하고 (E)-4-amino-2-methylphenyl 3-(4-aminophenyl)acrylate(10 g, 0.037 mol)을 N-메틸피롤리돈(NMP) 185.821 g에 용해시킨 후 1시간 동안 교반하였다. 반응기의 온도는 얼음을 사용하여 0~10 ℃로 유지하였다. 그리고, 제조예 3에서 수득한 ODPA-OMe-Cl(14.099 g, 0.034 mol), PA(0.883 g, 0.006 mol), 피리딘(7.465g, 0.094mol)과 NMP 44.967g을 적가하고, 24시간 동안 중합하여 폴리아믹에스테르(10 wt%)를 수득하였다. 얻어진 폴리아믹에스테르를 증류수와 메탄올 혼합용액에서 침전을 형성하여 22.2 g의 고체를 얻었다. 이를 NMP:BE=8:2 용매(5wt%)에 희석시킨 후, 0.1 ㎛ 필터를 통과시켜 불순물이 제거된 폴리아믹에스테르 용액을 얻었다.
실시예 9
500 ml의 3-neck 둥근 플라스크에 질소 기류를 흘려주어 플라스크 내의 수분 및 산소를 제거하고 (E)-4-amino-3-methylphenyl 3-(4-aminophenyl)acrylate (10 g, 0.037 mol)을 N-메틸피롤리돈(NMP) 185.821 g에 용해시킨 후 1시간 동안 교반하였다. 반응기의 온도는 얼음을 사용하여 0~10 ℃로 유지하였다. 그리고, 제조예 3에서 수득한 ODPA-OMe-Cl(14.099 g, 0.034 mol), PA(0.883 g, 0.006 mol), 피리딘(7.465g, 0.094mol)과 NMP 44.967 g을 적가하고, 24시간 동안 중합하여 폴리아믹에스테르(10 wt%)를 수득하였다. 얻어진 폴리아믹에스테르를 증류수와 메탄올 혼합용액에서 침전을 형성하여 22.2 g의 고체를 얻었다. 이를 NMP:BE=8:2 용매(5wt%)에 희석시킨 후, 0.1 ㎛ 필터를 통과시켜 불순물이 제거된 폴리아믹에스테르 용액을 얻었다.
실시예 10
500 ml의 3-neck 둥근 플라스크에 질소 기류를 흘려주어 플라스크 내의 수분 및 산소를 제거하고 (E)-4-aminophenyl 3-(4-aminophenyl)acrylate(13 g, 0.051 mol)을 N-메틸피롤리돈(NMP) 202.926 g에 용해시킨 후 1시간 동안 교반하였다. 반응기의 온도는 얼음을 사용하여 0~10 ℃로 유지하였다. 그리고, 제조예 4에서 수득한 CBDA-OMe-Cl(13.973 g, 0.047 mol), PA(1.212 g, 0.008 mol), 피리딘(7.465g, 0.094mol)과 NMP 50.731 g을 적가하고, 24시간 동안 중합하여 폴리아믹에스테르(10 wt%)를 수득하였다. 얻어진 폴리아믹에스테르를 증류수와 메탄올 혼합용액에서 침전을 형성하여 25.2 g의 고체를 얻었다. 이를 NMP:BE=8:2 용매(5wt%)에 희석시킨 후, 0.1 ㎛ 필터를 통과시켜 불순물이 제거된 폴리아믹에스테르 용액을 얻었다.
실시예 11
500 ml의 3-neck 둥근 플라스크에 질소 기류를 흘려주어 플라스크 내의 수분 및 산소를 제거하고 (E)-4-amino-2-methylphenyl 3-(4-aminophenyl)acrylate(13 g, 0.048 mol)을 N-메틸피롤리돈(NMP) 197.209 g에 용해시킨 후 1시간 동안 교반하였다. 반응기의 온도는 얼음을 사용하여 0~10 ℃로 유지하였다. 그리고, 제조예 4에서 수득한 CBDA-OMe-Cl(13.242 g, 0.045 mol), PA(1.148 g, 0.008 mol), 피리딘(7.465g, 0.094mol)과 NMP 49.302 g을 적가하고, 24시간 동안 중합하여 폴리아믹에스테르(10 wt%)를 수득하였다. 얻어진 폴리아믹에스테르를 증류수와 메탄올 혼합용액에서 침전을 형성하여 24.1 g의 고체를 얻었다. 이를 NMP:BE=8:2 용매(5wt%)에 희석시킨 후, 0.1 ㎛ 필터를 통과시켜 불순물이 제거된 폴리아믹에스테르 용액을 얻었다.
실시예 12
500 ml의 3-neck 둥근 플라스크에 질소 기류를 흘려주어 플라스크 내의 수분 및 산소를 제거하고 (E)-4-amino-3-methylphenyl 3-(4-aminophenyl)acrylate (13 g, 0.048 mol)을 N-메틸피롤리돈(NMP) 197.209 g에 용해시킨 후 1시간 동안 교반하였다. 반응기의 온도는 얼음을 사용하여 0~10 ℃로 유지하였다. 그리고, 제조예 4에서 수득한 CBDA-OMe-Cl(13.242 g, 0.045 mol), PA(1.148 g, 0.008 mol), 피리딘(7.465g, 0.094mol)과 NMP 49.302g을 적가하고, 24시간 동안 중합하여 폴리아믹에스테르(10 wt%)를 수득하였다. 얻어진 폴리아믹에스테르를 증류수와 메탄올 혼합용액에서 침전을 형성하여 23.1 g의 고체를 얻었다. 이를 NMP:BE=8:2 용매(5wt%)에 희석시킨 후, 0.1 ㎛ 필터를 통과시켜 불순물이 제거된 폴리아믹에스테르 용액을 얻었다.
실시예 13
500 ml의 3-neck 둥근 플라스크에 질소 기류를 흘려주어 플라스크 내의 수분 및 산소를 제거하고 (E)-4-aminophenyl 3-(4-aminophenyl)acrylate(10 g, 0.039 mol)을 N-메틸피롤리돈(NMP) 188.95 g에 용해시킨 후 1시간 동안 교반하였다. 반응기의 온도는 얼음을 사용하여 0~10 ℃로 유지하였다. 그리고, 제조예 5에서 수득한 BTDA-OMe-Cl(15.311 g, 0.036 mol), PA(0.932 g, 0.006 mol), 피리딘(7.465g, 0.094mol)과 NMP 47.237 g을 적가하고, 24시간 동안 중합하여 폴리아믹에스테르(10 wt%)를 수득하였다. 얻어진 폴리아믹에스테르를 증류수와 메탄올 혼합용액에서 침전을 형성하여 22.9 g의 고체를 얻었다. 이를 NMP:BE=8:2 용매에 희석시킨 후, 0.1 ㎛ 필터를 통과시켜 불순물이 제거된 폴리아믹에스테르 용액을 얻었다.
실시예 14
500 ml의 3-neck 둥근 플라스크에 질소 기류를 흘려주어 플라스크 내의 수분 및 산소를 제거하고 (E)-4-amino-2-methylphenyl 3-(4-aminophenyl)acrylate(10 g, 0.037 mol)을 N-메틸피롤리돈(NMP) 185.821 g에 용해시킨 후 1시간 동안 교반하였다. 반응기의 온도는 얼음을 사용하여 0~10 ℃로 유지하였다. 그리고, 제조예 5에서 수득한 BTDA-OMe-Cl(14.510 g, 0.034 mol), PA(0.883g, 0.006 mol), 피리딘(7.465g, 0.094mol)과 NMP 45.709g을 적가하고, 24시간 동안 중합하여 폴리아믹에스테르(10 wt%)를 수득하였다. 얻어진 폴리아믹에스테르를 증류수와 메탄올 혼합용액에서 침전을 형성하여 21.8 g의 고체를 얻었다. 이를 NMP:BE=8:2 용매(5wt%)에 희석시킨 후, 0.1 ㎛ 필터를 통과시켜 불순물이 제거된 폴리아믹에스테르 용액을 얻었다.
실시예 15
500 ml의 3-neck 둥근 플라스크에 질소 기류를 흘려주어 플라스크 내의 수분 및 산소를 제거하고 (E)-4-amino-3-methylphenyl 3-(4-aminophenyl)acrylate (10 g, 0.037 mol)을 N-메틸피롤리돈(NMP) 185.821 g에 용해시킨 후 1시간 동안 교반하였다. 반응기의 온도는 얼음을 사용하여 0~10 ℃로 유지하였다. 그리고, 제조예 5에서 수득한 BTDA-OMe-Cl(14.510 g, 0.034 mol), PA(0.883 g, 0.006 mol), 피리딘(7.465g, 0.094mol)과 NMP 45.709 g을 적가하고, 24시간 동안 중합하여 폴리아믹에스테르(10 wt%)를 수득하였다. 얻어진 폴리아믹에스테르를 증류수와 메탄올 혼합용액에서 침전을 형성하여 23.1 g의 고체를 얻었다. 이를 NMP:BE=8:2 용매(5wt%)에 희석시킨 후, 0.1 ㎛ 필터를 통과시켜 불순물이 제거된 폴리아믹에스테르 용액을 얻었다.
비교예 1
500 ml의 3-neck 둥근 플라스크에 질소 기류를 흘려주어 플라스크 내의 수분 및 산소를 제거하고 (E)-4-aminophenyl 3-(4-aminophenyl)acrylate(13 g, 0.048 mol)을 N-메틸피롤리돈(NMP) 171.868 g에 용해시킨 후 1시간 동안 교반하였다. 반응기의 온도는 얼음을 사용하여 0~10 ℃로 유지하였다. 그리고, PMDA (9.722 g, 0.045 mol), PA(1.148 g, 0.008 mol), 피리딘(7.465g, 0.094mol)과 NMP 42.967 g을 적가하고, 24시간 동안 중합하여 폴리아믹산(10 wt%)을 수득하였다. 얻어진 폴리아믹산을 NMP:BE=8:2 용매(5wt%)로 희석시킨 후, 0.1 ㎛ 필터를 통과시켜 불순물이 제거된 폴리아믹산 용액을 얻었다.
비교예 2
500 ml의 3-neck 둥근 플라스크에 질소 기류를 흘려주어 플라스크 내의 수분 및 산소를 제거하고 (E)-4-aminophenyl 3-(4-aminophenyl)acrylate(13 g, 0.048 mol)을 N-메틸피롤리돈(NMP) 196.291 g에 용해시킨 후 1시간 동안 교반하였다. 반응기의 온도는 얼음을 사용하여 0~10 ℃로 유지하였다. 그리고, BPDA (13.114 g, 0.045 mol), PA(1.148 g, 0.008 mol), 피리딘(7.465g, 0.094mol)과 NMP 49.073 g을 적가하고, 24시간 동안 중합하여 폴리아믹산(10 wt%)을 수득하였다. 얻어진 폴리아믹산을 NMP:BE=8:2 용매(5wt%)로 희석시킨 후, 0.1 ㎛ 필터를 통과시켜 불순물이 제거된 폴리아믹산 용액을 얻었다.
실험예
(1) 액정셀의 제작
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 폴리아믹에스테르 및 폴리아믹산 광배향제를 이용하여, 하기와 같은 방법으로 액정셀을 제조하였다.
2.5cm X 2.7cm 크기의 유리 기판에 ITO 전극 패턴이 형성되어 있는 기판(하판)과 ITO 전극 패턴이 형성되어 있지 않은 유리 기판(상판)에 광배향제를 충분히 떨어뜨린 후, 약 1500 내지 6000rpm으로 30초 내지 40초 간, 스핀 코팅을 진행하여, 최종 두께 70 내지 150nm의 도막을 형성하였다.
광배향제가 도포된 상판 및 하판을 약 70℃ 의 핫플레이트 위에 두어, 100초간 예비 소성을 진행하였다. 상판 및 하판에 형성된 도막에 선 편광자가 부착된 노광기 (UIS-S2021J7-YD01, Ushio LPUV)를 이용하여, 자외선을 적정 노광량으로 조사하였다(2kW 딥 UV 램프(deep UV ramp, UXM-2000)을 사용하였다). 그리고 얻어지는 상판 및 하판을 230℃의 핫플레이트에서 1000초간 열처리하였다.
이후, 3㎛ 크기의 볼 스페이서가 함침된 실링제(sealing agent)를 IEI 사(Iwashita Engineering Inc.)의 EzROBO-3을 통해, 하판에 항아리 모양으로 도포하였다. 이때, 상기 실링제는 합착 후 두께가 2 내지 5㎛가 되도록 도포하였다.
그리고, 상판 및 하판에 형성된 배향막이 서로 마주보도록 정렬시킨 후, 상 하판을 프레스 장(BS-7220)를 통해 합착하고, 합착된 상하판 사이의UV를 조사하여, 실링제를 경화시킴으로써 빈 셀을 제조하였다. 그리고, 상기 빈 셀에 진공 주입이 가능한 액정 주입기를 이용하여 액정을 주입하였다. 이어서, 액정이 주입된 셀의 주입구에 실링제를 도포하고UV를 조사하여 경화시킴으로써, 액정셀을 제조하였다.
(2) 액정배향성 평가
적정 노광량(0.5~3J)을 조사한 광배향막을 도포하며 액정셀을 제조하였을 경우, 액정과 배향막 간의 상호작용을 통하여 초기 배향이 형성되면 "0", Flow mark가 심하게 나타나면 "X"로 나타내었다.
(3) 저장성 평가
각각 제조된 물질을 상온에서 일주일 가량 보관한 후, 분자량의 변화가 심할 경우 저장안정성 나쁨으로 표시하며, 10% 내외의 분자량 변화가 있을 경우 양호로 표시하였다.
적정노광량 액정배향성 저장안정성
실시예 1 1~3J ○ 양호
실시예 2 ○ 양호
실시예 3 ○ 양호
실시예 4 ○ 양호
실시예 5 ○ 양호
실시예 6 ○ 양호
실시예 7 ○ 양호
실시예 8 ○ 양호
실시예 9 ○ 양호
실시예 10 ○ 양호
실시예 11 ○ 양호
실시예 12 ○ 양호
실시예 13 ○ 양호
실시예 14 ○ 양호
실시예 15 ○ 양호
비교예 1 1~2J ○ 나쁨
비교예 2 ○ 나쁨
상기 표 1을 참고하면, 상기 실시예의 액정배향용 중합체는 폴리아믹에스테르 주쇄에 광반응기가 도입되어, 폴리아믹산 주쇄에 광반응기가 도입된 비교예에 비하여 저장 안정성이 개선되어 우수한 배향상태를 나타낼 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 액정배향용 중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00016

    상기 화학식 1에서,
    X는 4가의　유기기이고,
    R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    A는 -O-, -S-, -NH-, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    n은 5 내지 500 의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 X는 하기 화학식 2 내지 5로 이루어진 군에서 선택된 하나의 작용기인 액정배향용 중합체:
    [화학식 2]
    Figure pat00017

    [화학식 3]
    Figure pat00018

    [화학식 4]
    Figure pat00019

    [화학식 5]
    Figure pat00020

    상기 화학식 4 및 5에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 직접 결합, -O-, -S-, -C(O)-, -S(O)-, -C(O)O-, -O(C)O-, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 및 -C(R')(R")-으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기이고,
    상기 R' 및 R"은 각각 독립적으로, 수소 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  3. 제1항의 액정배향용 중합체를 포함하는 액정배향막.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 두께가 50 내지 300 ㎚인 것을 특징으로 하는 액정배향막.
  5. 제1항의 액정배향용 중합체를 용매에 용해시킨 후 기판 표면 위에 도포하여 도막을 형성하는 단계;
    상기 도막에 포함된 용매를 건조하는 단계;
    상기 건조된 도막면에 편광 자외선을 조사하여 배향 처리하는 단계; 및
    상기 배향 처리된 도막을 열처리하는 단계;를 포함하는 액정배향막의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 액정배향용 중합체의 고형분 농도는 0.5 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 용매는 시클로펜타논, 시클로헥사논, N-메틸피롤리돈, DMF(Dimethylformamide), 아세트아마이드, 감마부티로락톤 (g-butyrolactone), 2-부톡시에탄올 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    건조하는 단계는 50 내지 150 ℃에서 10 내지 300초 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
KR1020160037217A 2016-03-28 2016-03-28 액정배향용 중합체, 이를 포함하는 액정배향막 및 액정배향막의 제조 방법 KR101971210B1 (ko)

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