KR20170108337A - 하드코팅용 조성물 및 그를 이용한 하드코트 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명에서는 우레탄 아크릴레이트 올리고머 100 중량부에 대하여; 광경화성 물질 10 내지 50 중량부; 광중합 개시제 0.1 내지 5 중량부; 및 불소 첨가제 0.5 내지 10 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅용 조성물 및 그를 이용한 하드코트 필름을 제공한다. 본 발명의 하드코팅 필름은 내스크래치성이 우수하여 이동통신 단말기, 스마트폰 또는 태블릿 PC의 터치패널 및 각종 디스플레이의 커버 기판 또는 소자 기판에서 유리를 대체하는 용도로 사용될 수 있다.

Description

하드코팅용 조성물 및 그를 이용한 하드코트 필름{HARD COATING COMPOSITION AND HARD COAT FILM USING THE SAME}

본 발명은 하드코팅용 조성물 및 그를 이용한 하드코트 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 불소 화합물을 포함하여 내스크래치성이 우수한 하드코팅층을 형성할 수 있는 하드코팅용 조성물 및 그를 이용한 하드코트 필름에 관한 것이다.

최근 스마트폰, 태블릿 PC와 같이 휴대용 기기의 상용화가 이루어져 많은 사람들이 사용하고 있다. 이러한 기기의 전면판에는 일반적으로 강화유리가 사용되고 있으나 유리 자체의 무게로 인해 모바일 장치가 고중량화 되고 외부충격에 의해 파손되는 문제가 있다.

이에 유리를 대체할 수 있는 소재가 연구되고 있으며 이중에 하나가 바로 하드코팅 필름이다. 예를 들어, KR2014-0076780A에는 폴리실세스퀴옥산 화합물, 플루오르(메타)아크릴레이트 올리고머, 및 (메타)아크릴레이트 모노머를 함유되고, 두께가 10 내지 80㎛인 하드코팅층이 구비됨으로써, 투명성이 우수하고 연필경도 7H 이상의 경도를 가지는 하드코팅 필름이 개시되어 있다. 또한, KR2014-0110325A에는 무기 나노입자와 자외선 경화형 아크릴레이트 수지를 포함하는 조성물로부터 형성된 광학적 특성 및 내스크래치성이 우수한 비산방지 필름이 개시되어 있다.

하드코팅 필름의 경도도 중요하지만 외부 충격에 의해 스크래치 발생을 최소화하는 내스크래치성도 필요하며, 선행기술들에 개시된 일반적 하드코팅 필름의 경우 여전히 유리를 대체하기에 충분한 내스크래치성을 나타내지 못한다.

본 발명의 목적은 내스크래치성이 우수한 하드코팅용 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 조성물을 이용한 하드코트 필름을 제공하는 것이다.

본 발명에서는, 우레탄 아크릴레이트 올리고머 100 중량부에 대하여; 광경화성 물질 10 내지 50 중량부; 광중합 개시제 0.1 내지 5 중량부; 및 불소 첨가제 0.5 내지 10 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅용 조성물을 제공한다.

상기 불소 첨가제는 불소 함유 아크릴 관능기를 가지는 화합물 또는 그 중합체인 것일 수 있다.

또한 본 발명에서는, 상기 하드코팅 조성물을 도포한 다음 경화시켜 하드코팅층이 형성된 하드코트 필름을 제공한다.

상기 하드코팅층의 두께는 3 내지 20㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 하드코팅 필름은 내스크래치성이 우수하여 이동통신 단말기, 스마트폰 또는 태블릿 PC의 터치패널 및 각종 디스플레이의 커버 기판 또는 소자 기판에서 유리를 대체하는 용도로 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따르는 하드코트 필름의 모식적 단면도이다.

본 발명에 따르는 하드코팅용 조성물은 우레탄 아크릴레이트 올리고머 100 중량부에 대하여; 광경화성 물질 10 내지 50 중량부; 광중합 개시제 0.1 내지 5 중량부; 및 불소 첨가제 0.5 내지 10 중량부; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머로는 이 분야에 공지된 것이 사용될 수 있다. 예컨대 하드타입, 소프트타입, 터프타입 등이 사용될 수 있다. 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 다가 알코올, 디부틸틴디라우레이트 등과 같은 반응 촉매 및 이소시아네이트류를 이용하여 말단이 이소시아네이트로 되어 있는 우레탄 프리폴리머를 제조한 다음, 지방족 아크릴레이트 단량체 및 방향족 아크릴레이트 단량체를 첨가하여 말단의 이소시아네이트가 완전히 소모될 때까지 반응시킨후에 제조될 수 있다.

본발명의 하드코팅용 조성물에 포함되는 광경화성 물질은 특별히 제한되지 않으나 디펜타 에리스리 톨펜타 아크릴레이트, 트리 히드록시 에틸 이소시아누레이트, 트리 아크릴레이트, 이소시아 누레이트디(메타) 아크릴레이트, 트리 메틸올 프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타) 아크릴레이트 등으로 구성된 군으로부터 선택되는 다관능성 아크릴레이트를 1종 이상 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.

상기 광경화성 물질의 함량은 우레탄 아크릴레이트 올리고머 100 중량부에 대하여 10 내지 50중량부의 비율로 사용되는 것이 바람직하다. 10중량부에 이르지 못하면 조성물의 유동성이 떨어지고, 50 중량부를 초과하면 경화도가 떨어지는 문제점이 있다.

본 발명의 하드코팅용 조성물에 포함되는 광중합 개시제는 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 메틸벤조일포르메이트, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논, 2-벤조일-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포린일)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸씨오)페닐]-2-(4-몰포린일)-1-프로판온 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드, 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 또한 현재 시판되고 있는 상품으로는 Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1173, Darocur MBF, Irgacure 819, Darocur TPO, Irgacure 907, Esacure KIP 100F 등을 들 수 있다. 이들 광 개시제는 단독으로 또는 서로 다른 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 광개시제는 우레탄 아크릴레이트 올리고머 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 5 중량부를 초과하면 미경화의 우려가 있다.

또한 본 발명에 있어서 하드코팅용 조성물은 무용제(solvent-free)로 사용가능하나, 코팅시 조성물의 점도 및 유동성을 조절하고 지지 기재에 대한 조성물의 도포성을 높이기 위하여 선택적으로 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올과 같은 알코올계 용매, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올과 같은 알콕시 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸프로필케톤, 사이클로헥사논과 같은 케톤계용매, 프로필렌 글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸 글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜-2-에틸헥실에테르와 같은 에테르계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 용매 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

상기와 같은 하드코팅용 조성물에 불소 첨가제가 포함되어야 내스크래치성이 우수한 하드코팅 필름을 제조할수 있다. 불소 첨가제 함량에 따라 내스크래치성이 변화되므로 불소계 첨가제 함량 최적화가 필요하다.

본 발명에서 불소 첨가제라 함은 불소 함유 아크릴 관능기를 가지는 화합물 또는 그 중합체를 말한다. 구체적인 예로서는, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로부틸에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로부틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로헥실에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로옥틸에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로데실에틸아크릴레이트, 2-퍼플루오로-3-메틸부틸에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로-3-메톡시부틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로-5-메틸헥실에틸아크릴레이트, 3-퍼플루오로-5-메틸헥실-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-퍼플루오로-7-메틸옥틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 테트라플루오로프로필아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸아크릴레이트, 도데카플루오로헵틸아크릴레이트, 헥사데카플루오로노닐아크릴레이트, 헥사플루오로부틸아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로부틸에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로부틸-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로옥틸에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로데실에틸메타크릴레이트, 2-퍼플루오로-3-메틸부틸에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로-3-메틸부틸-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로-5-메틸헥실에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로-5-메틸헥실-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-퍼플루오로-7-메틸옥틸에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로-6-메틸옥틸메타크릴레이트, 테트라플루오로프로필메타크릴레이트, 옥타플루오로펜틸메타크릴레이트, 옥타플루오로펜틸메타크릴레이트, 도데카플루오로헵틸메타크릴레이트, 헥사데카플루오로노닐메타크릴레이트, 1-트리플루오로메틸트리플루오로에틸메타크릴레이트, 헥사플루오로부틸메타크릴레이트, 트리아크릴로일-헵타데카플루오로노네닐-펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.

상기 화합물이 시판되고 있는 예로서는, RS-75(DIC 가부시끼가이샤), 옵툴 DAC-HP(다이킨 고교 가부시끼가이샤), C10GACRY, C8HGOL(유지 제품 가부시끼가이샤) 등을 들 수 있으며, 이들 제품을 이용할 수 있다.

본 발명의 하드코팅용 조성물에서, 상기 불소 첨가제는 우레탄 아크릴레이트 올리고머 100중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부, 바람직하게는 1.5 내지 6 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 5중량부의 함량으로 사용된다. 불소 첨가제의 함량이 0.5 중량부 미만인 경우에는 하드코팅층의 내스크래치성 발현이 충분치 않고, 10 중량부를 추가하는 경우에는 하드코팅용 조성물에 기포가 발생하여 바람직하지 않다.

또한 본 발명에서는 상술한 조성물을 이용한 하드코트 필름을 제공한다. 도 1은 본 발명에 따르는 하드코트 필름의 모식적 단면도로, 도 1을 참조할 때, 본 발명에 따르는 하드코트 필름(10)은 기재필름(12) 상에 하드코팅층(11)이 형성된 것이다. 상기 하드코트 필름은 하드코팅용 기재필름 상에 상술한 하드코팅용 조성물을 도포한 다음 경화시켜 하드코팅층이 형성된 하드코트 필름을 제공한다.

본 발명에서의 기재인 필름은 폴리에스테르 수지, 트리아세틸 셀룰 로오스 수지, 폴리 카보네이트 수지, 알킬 카보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리 아크릴레이트 수지, 시클로 올레핀 수지 및 아크릴 스티렌 수지 등 투명성이 높은 재료가 좋으며 특히 광선투과율은 높고, 헤이즈 값은 낮을수록 바람직하다. 전광선투과율은 가시광선 영역(400~700nm)에서 70%이상, 바람직 하게는 80% 이상이며, 헤이즈값은 3% 이하, 바람직하게는 1% 이하가 적절하다. 또한, 기재의 사용에 의해 광학특성 뿐만 아니라 기계적 강도 및 내구성이 우수할수록 좋은 재료가 된다. 기재는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 생산 및 코팅이 용이할 수 있도록 다양한 첨가제, 예를 들면 염료 및 안료와 같은 착색제, 자외선 흡수제 및 항산화제를 함유할 수 있으며 필요한 경우 코로나 방전 처리나 인라인 코팅 처리와 같이 다양하게 표면처리를 할 수 있다. 다만, 표면에 인라인 코팅처리를 할 경우 코팅막의 굴절율은 기재필름의 굴절율(약 1.62)이나 하드코팅의 굴절율(1.5~1.6)과 유사하도록 하여 계면에서의 빛의 간섭을 최소화할 수 있도록 하는 것이 좋다. 기재필름의 두께는 적용분야에 따라 다르겠지만 일반적으로 25 내지 500㎛ 정도의 것이 좋으며, 25 내지 200㎛정도의 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서, 기재필름 상에 형성되는 하드코팅층은 상술한 조성물을 상술한 기재 필름재 상에 도포-건조-경화함으로써 형성된다.

도포의 방법은 특별히 한정되지 않아, 조성물을 딥 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법이나 다이 코팅법 등 공지의 방법이 적용될 수 있다. 그라비아 코팅법, 또는, 다이 코팅법이 도포 방법으로서 보다 바람직하다.

건조는, 전열 건조(고열 물체에의 밀착), 대류 전열(열풍), 복사 전열(적외선), 기타(마이크로파, 유도 가열) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 제조 방법에서는, 정밀하게 폭 방향에서도 건조 속도를 균일하게 할 필요로부터, 대류 전열 또는 복사 전열을 사용한 방식이 바람직하다.

마지막으로, 경화는 공지의 전자선(EB선) 및/또는 자외선(UV선)인 경화의 방식으로 수행된다.

조성물의 도포, 건조 및 경화를 통하여 형성되는 하드코팅층의 두께는 3 내지 20㎛인 것이 바람직하다. 두께가 3㎛에 이르지 못하면 경도가 떨어지는 문제점이 있고, 20㎛를 초과하는 경우에는 코팅층에 크랙이 발생할 가능성이 커진다.

이하 실시예를 통하여 본발명을 보다 상세히 설명 한다. 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

< 비교예 1> 하드코팅용 조성물 제조

교반기가 설치되어 있는 혼합조에 하기표1에 기재된 조성 및 함량에 따라서 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 광중합성 화합물, 유기용매가 혼합된 조성물(금호석유화학 제조 G4230 수지)에 광개시제(상품명: Darocur TPO)를 첨가한 후 1시간 동안 교반하여 하드코팅용 조성물을 제조하였다.

< 실시예 1> 하드코팅용 조성물 제조

불소첨가제(DACHP, 다이킨 공업 주식회사)를 비교예 1의 하드코팅조성물 고형분대비 0.5중량부를 첨가한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일하게 수행하여 하드코팅용 조성물을 제조하였다.

< 실시예 2> 하드코팅용 조성물 제조

불소첨가제(DACHP, 다이킨 공업 주식회사)를 비교예 1의 하드코팅조성물 고형분대비 1.5중량부 첨가한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일하게 수행하여 하드코팅용 조성물을 제조하였다.

< 실시예 3> 하드코팅용 조성물 제조

불소첨가제(DACHP, 다이킨 공업 주식회사)를 비교예 1의 하드코팅조성물 고형분대비 3.0중량부 첨가한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일하게 수행하여 하드코팅용 조성물을 제조하였다.

< 실시예 4> 하드코팅용 조성물 제조

불소첨가제(DACHP, 다이킨 공업 주식회사)를 비교에 1의 하드코팅조성물 고형분대비 4.5중량부 첨가한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일하게 수행하여 하드코팅용 조성물을 제조하였다.

< 실시예 5> 하드코팅용 조성물 제조

불소첨가제(DACHP, 다이킨 공업 주식회사)를 비교예 1의 하드코팅조성물 고형분대비 6.0중량부 첨가한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일하게 수행하여 하드코팅용 조성물을 제조하였다.

구분	수지함량	광개시제 함량	불소첨가제 함량
비교예1	100g	2g	0g(0중량부)
실시예1	100g	2g	0.25g (0.5중량부)
실시예2	100g	2g	0.75g (1.5중량부)
실시예3	100g	2g	1.5g (3.0중량부)
실시예4	100g	2g	2.25g (4.5중량부)
실시예5	100g	2g	3.0g (6.0중량부)

<실험예 > 물성평가

상기 비교예 1, 실시예 1~5 에서 제조된 하드코팅용 조성물을 PET필름(188㎛) 일면에 도포한 후, 80℃ 오븐에서 2분 동안 건조하고, 자외선 조사장치를 통과시켜 하드코팅필름(201㎛)을 제조하였다.

상기에서 제조된 하드코트 필름에 대한 물성을 평가를 진행하였다.

1. 내스크래치성

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 하드코팅 필름을 마찰 시험기에 강철솜(#0000)을 장착한후 하드코팅층에 대하여 0.5kg 하중으로 500회 왕복한 후 스크래치 발생정도를 육안으로 판단하고, 그 결과를 표2에 나타내었다.

※X - 스크래치 20ea 초과,

△ - 스크래치 10~20ea,

○ - 스크래치 1~10ea,

◎ - 스크래치 0ea

2. 투과율

분광광도계(기기명: NDH-2000)를 이용하여 투과율을 측정하고 그 결과를 표2에 나타내었다.

3. 헤이즈

분광광도계(기기명: NDH-2000)를 이용하여 헤이즈를 측정하고 그 결과를 표2에 나타내었다.

4. 연필경도

연필경도 측정기를 이용하여 하드코팅 층에 대하여 측정표준 JIS K5400에 따라 1.0kg의 하중으로 3회 왕복한 후 흠집이 없는 경도를 확인하고 그 결과를 표2에 나타내었다.

5. 밀착성

하드코팅 필름의 하드코팅층에 대하여 크로스 컷(Cross Cut)을 사용하여 1mm 간격으로 가로 및 세로로 11개의 직선을 그려 100개의 정사각형을 만든 후 테이프(3M 스카치 매직 테이프)를 이용하여 박리 테스트를 진행하고 그 결과를 표2에 나타내었다.

구분	비교예1	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5
내스크래치성	X	△	O	◎	◎	O
투과율	91.3%	91.3%	91.3%	91.3%	91.3%	91.3%
Haze	0.50%	0.48%	0.52%	0.51%	0.53%	0.49%
연필경도	3H	3H	3H	3H	3H	3H
밀착성	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100

상기 표2에 나타난 바와 같이, 실시예 3, 4에서 제조된 하드코트 필름의 내스크래치성이 가장 우수한 것으로 나타난다. 즉 적정수준의 불소 첨가제가 포함되어야 우수한 내스크래성이 확보될 수 있다.

10.. 하드코트 필름 11.. 하드코팅층
12.. 기재필름

Claims (4)

1. 우레탄 아크릴레이트 올리고머 100중량부에 대하여;
   광경화성 물질 10 내지 50 중량부;
   광중합 개시제 0.1 내지 5중량부; 및
   불소 첨가제 0.5 내지 10중량부; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅용 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 불소 첨가제는 불소 함유 아크릴 관능기를 가지는 화합물 또는 그 중합체인 것을 특징으로 하는 하드코팅용 조성물.
3. 기재필름의 일면에, 제1항의 하드코팅용 조성물을 도포한 다음 경화시켜 하드코팅층이 형성된 하드코트 필름.
4. 제3항에 있어서, 상기 하드코팅층의 두께는 3 내지 20㎛인 것을 특징으로 하는 하드코트 필름.

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