KR20170108082A - 이방성 형상의 질화철 분말 - Google Patents

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지안-핑 왕
얀펭 지앙
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리전츠 오브 더 유니버시티 오브 미네소타
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Abstract

질화철을 포함하며, 어스펙트 비가 적어도 1.4인 형상 이방성 입자들을 생성하기 위해, 질소 소스가 존재하는 상태에서 철-함유 원재료를 밀링하는 기법이 기재되어 있다. 질화철을 포함하는 이방성 입자 내에 적어도 하나의 α"-Fe16N2 상 도메인을 형성시키기 위해, 철을 포함하는 이방성 입자를 질화하고, 질화철을 포함하는 이방성 입자를 어닐링하는 기법도 기재되어 있다. 또한, 적어도 하나의 α"-Fe16N2 상 도메인을 포함하는 벌크 영구 자석 같은 질화철을 포함하는 벌크 재료를 형성하기 위해 이방성 입자들을 정렬시키고 결합시키는 기법들도 기재되어 있다. 세장형 바들, 전기장 및 자기장을 활용하는 밀링 장치들도 기재되어 있다.

Description

이방성 형상의 질화철 분말
본 출원은 2015년 1월 26일에 출원된 미국 가특허 출원 제62/107,748호의 이익을 주장한다. 상기 출원의 내용 전부는 모든 목적을 위해 참고로 본 출원에 통합된다.
본 발명은 에너지부에 의해 수여된 DE-AR0000199, ARPA-E 프로젝트로 정부 지원을 받아 이루어졌다.
본 개시는 질화철 자성 재료를 제조하는 기법에 관한 것이다.
영구 자석은 전기차 및 풍력 터빈 등을 포함하는 재생 에너지 기술용으로 높은 효율과 신뢰성을 제공할 수 있다. 희토류 영구 자석은 가격이 비싸고 제약이 있기 때문에, 이러한 희토류 자석을 대체할 수 있는 풍부하면서도 전술적으로 덜 중요한 원소로 된 새로운 자석이 요구된다.
본 개시는 희토류 자석을 대체할 수 있는 풍부하면서도 전술적으로 덜 중요한 원소로 된 새로운 자석을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시는 질화철을 포함하며, 어스펙트 비가 적어도 1.4인 형상 이방성 입자들을 생성하기 위해, 질소 소스가 존재하는 상태에서 철-함유 원재료를 밀링하는 기법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시는 질화철을 포함하는 이방성 입자 내에 적어도 하나의 α"-Fe16N2 상 도메인을 형성시키기 위해, 철을 포함하는 이방성 입자를 질화하고, 질화철을 포함하는 이방성 입자를 어닐링하는 기법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시는 적어도 하나의 α"-Fe16N2 상 도메인을 포함하는 벌크 영구 자석 같은 질화철을 포함하는 벌크 재료를 형성하기 위해 이방성 입자들을 정렬시키고 결합시키는 기법들을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시는 세장형 바들, 전기장 및 자기장을 활용하는 밀링 장치들을 제공하는 것을 목적으로 한다.
α"-Fe16N2를 포함하는 재료는 희토류-프리 자석용으로 유망한 후보이다. 본 개시는 철-함유 원재료를 질화하고, 질화철을 포함하는 형상의 이방성이 있는 입자들을 형성하기 위해 질소 소스가 존재하는 상태에서 철-함유 원재료를 밀링하는 공정을 포함하는 기법을 기재하고 있다. 일부 실시예에서, 형상 이방성 입자들은 (예를 들어 α"-Fe16N2) Fe16N2 상 성분을 포함할 수 있다. Fe16N2를 포함하는 이방성 입자들은 Fe16N2를 포함하는 등방성 입자들에 비해 예를 들어 보자력, 자화, 자기 방향 또는 에너지 곱을 포함하여 자기적 물성을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 원재료가 이방성 입자들을 형성하도록 하나 또는 그 이상의 방식으로 밀링 공정이 제어될 수 있다. 일부 실시예에서, 이방성 입자들의 어스펙트 비(aspect ratio)가 적어도 1.4일 수 있다. 본 명세서에 사용되어 있듯이, 어스펙트 비는 이방성 입자의 가장 짧은 치수의 길이에 대한 가장 긴 치수의 길이의 비로 정의된다. 여기서 가장 긴 치수와 가장 짧은 치수는 실질적으로 직교한다. 예를 들면, 본 개시는 사전에 정해진 압력에서, 사전에 정해진 저온에서 사전에 정해진 기간 동안 수행되는 밀링 공정을 포함하는 기법 또는 둘 또는 그 이상의 이들 기법들의 조합을 사용하는 기법을 기재한다. 일부 실시예에서, 이방성 입자들을 형성하기 위해, 철-함유 원재료가 질소 소스, 자기장 또는 전기장이 존재하는 상태에서 밀링될 수 있다. 일부 실시예에서, 질화철을 포함하는 크기가 더 작은 입자들로 된 분말이 생성되도록, 롤링 및/또는 진동하도록 구성된 통 내에 수용되어 있는 세장형 바를 사용하여 질소가 존재하는 상태에서 철-함유 원재료가 밀링될 수 있다. 또한, 자기 물성이 향상된 벌크 재료를 형성하기 위해, 질화철을 포함하는 이방성 입자들이 접합될 수 있다.
본 개시는 원재료를 밀링하여 이방성 입자들을 형성하도록 구성된 장치도 기재한다. 예를 들면, 바 밀링 장치, 방전 보조형 밀링 장치 및 자기 보조형 밀링 장치가 기재된다. 일부 실시예에서, 이러한 장치들은 롤링 모드 밀링 장치, 교반 모드 밀링 장치 또는 진동 모드 밀링 장치 타입일 수 있다. 이에 대해서는 아래에서 더욱 상세하게 설명한다.
일부 실시예에서, 본 개시는 복수의 이방성 입자들을 포함하는 분말을 생성하기 위해 질소 소스가 존재하는 상태에서 철-함유 원재료를 밀링하는 공정을 포함하는 기법을 기재한다. 여기서, 복수의 이방성 입자들 중 적어도 일부 입자들은 질화철을 포함하고, 복수의 이방성 입자들 중 적어도 일부의 입자들의 어스펙트 비는 적어도 1.4이다. 또한, 복수의 이방성 입자들 중 이방성 입자의 어스펙트 비는 가장 짧은 치수의 길이에 대한 가장 긴 치수의 길이의 비를 포함하며, 여기서 가장 긴 치수와 가장 짧은 치수는 실질적으로 직교한다. 추가의 실시예에서, 본 개시는 본 명세서에 기재되어 있는 기법들 중 어느 하나의 기법으로 형성된 예시적인 벌크 영구자석을 기재한다.
다른 실시예에서, 본 개시는 적어도 하나의 질화철 결정을 포함하며, 어스펙트 비가 적어도 1.4인 이방성 입자를 포함하는 재료를 기재한다. 다시, 어스펙트 비는 가장 짧은 치수의 길이에 대한 가장 긴 치수의 길이의 비를 포함하며, 여기서 가장 긴 치수와 가장 짧은 치수는 실질적으로 직교한다.
다른 실시예에서, 본 개시는 질화철을 포함하는 이방성 입자를 형성하기 위해 철을 포함하는 이방성 입자를 질화하고, 질화철을 포함하는 이방성 입자 내에 적어도 하나의 α"-Fe16N2 상 도메인을 형성하기 위해 질화철을 포함하는 이방성 입자를 어닐링하는 공정을 기재한다. 여기서, 질화철을 포함하는 이방성 입자의 어스펙트 비는 적어도 1.4이고, 질화철을 포함하는 이방성 입자의 어스펙트 비는 질화철을 포함하는 이방성 입자의 가장 짧은 치수의 길이에 대한 가장 긴 치수의 길이의 비를 포함하며, 가장 긴 치수와 가장 짧은 치수는 실질적으로 직교한다.
다른 실시예에서, 본 개시는 복수의 이방성 입자들의 각 이방성 입자의 가장 긴 치수가 거의 평행하게 되도록, 복수의 이방성 입자들을 정렬시키는 공정을 포함하는 기법을 기재한다. 여기서, 복수의 이방성 입자들 중 적어도 일부의 이방성 입자들은 질화철을 포함하며, 어스펙트 비가 적어도 1.4이다. 다시, 어스펙트 비는 가장 짧은 치수의 길이에 대한 가장 긴 치수의 길이의 비를 포함하며, 여기서 가장 긴 치수와 가장 짧은 치수는 실질적으로 직교한다. 본 예시적 기법은 질화철을 포함하는 벌크 재료를 형성하기 위해 복수의 이방성 입자들을 접합시키는 공정을 포함할 수도 있다.
본 개시는 복수의 세장형 바들 중 적어도 일부의 세장형 바들의 폭이 약 5밀리미터(mm) 내지 약 50mm인 복수의 세장형 바들, 상기 복수의 세장형 바들을 수용하게 구성된 통, 상기 통을 지지하도록 구성된 적어도 하나의 지지 구조물, 및 상기 통을 그 통의 축선 주위에 회전시키기 위한 수단을 포함하는 예시적 장치를 기재한다.
또한, 본 개시는 복수의 밀링 매개체(milling media), 밀링 매개체를 수용하게 구성된 통, 및 적어도 하나의 스파크 방출 모드 또는 글로우 방출 모드를 포함하며, 상기 통 내에 전기장을 발생시키도록 구성된 제너레이터를 포함하는 예시적 장치를 기재한다. 이 예시적 장치는, 적어도 하나의 밀링 매개체에 고정되어 있는 제1 단부와 제너레이터의 제1 터미널에 전기적으로 결합되어 있는 제2 단부를 포함하는 제1 와이어, 및 통에 전기적으로 결합되어 있는 제1 단부와 제너레이터의 제2 터미널에 전기적으로 결합되어 있는 제2 단부를 포함하는 제2 와이어도 포함할 수 있다. 이 예시적 장치는 상기 통을 지지하도록 구성된 적어도 하나의 지지 구조물, 및 통을 통의 축선 주위로 회전시키기 위한 수단을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 개시는 복수의 밀링 매개체, 그 밀링 매개체를 수용하도록 구성된 통, 상기 통 내에 자기장을 발생시키기 위한 수단, 상기 통을 지지하도록 구성된 적어도 하나의 지지 구조물, 및 통을 그 통의 축선 주위로 회전시키기 위한 수단을 포함하는 예시적 장치를 기재한다.
또한, 본 개시는 본 명세서에 기재되어 있는 기법들 중 어느 한 기법에 의해 제조된 이방성 입자들을 포함하는 워크피스를 기재한다. 워크피스는 여러 형태, 예컨대 와이어, 막대, 바, 도관, 중공형 도관, 필름, 시트 또는 파이버일 수 있으며, 이들 각각의 단면 형태와 크기는 매우 다양할 수 있으며, 또한 이들이 임의로 조합될 수도 있다.
하나 또는 복수의 실시예들의 상세한 사항이 첨부된 도면들과 상세한 설명에 기재되어 있다. 상세한 설명과 도면 그리고 청구범위로부터 다른 특징들, 목적들 및 이점들이 명확해질 것이다.
도 1은 예시적인 Fe16N2 질화철 결정을 설명하는 개념도이다.
도 2는 질화철을 포함하는 이방성 입자들을 형성하기 위해 질소 소스가 존재하는 상태에서 철-함유 원재료를 밀링하기 위한 예시적 밀링 장치를 설명하는 개념도이다.
도 3은 질화철을 포함하는 이방성 입자들을 형성하기 위해 질소 소스가 존재하는 상태에서 철-함유 원재료를 밀링하기 위한 또 다른 예시적 밀링 장치를 설명하는 개념도이다.
도 4는 질화철을 포함하는 이방성 입자들을 형성하기 위해 질소 소스가 존재하는 상태에서 철-함유 원재료를 밀링 및 질화하기 위한 또 다른 예시적 밀링 장치를 설명하는 개념도이다.
도 5는 이방성 입자들의 평균 어스펙트 비와 밀링 시간 사이의 관계를 설명하는 도표이다.
도 6은 예시적인 고압 볼 밀링 장치를 설명하는 개념도이다.
도 7a는 본 개시에 따른 예시적인 극저온-볼 밀링 기법을 설명하는 개념도이다.
도 7b는 도 7a에 도시되어 있는 극저온-볼 밀링 기법의 다른 스테이지에서 입자들의 예시적 크기를 설명하는 개념도이다.
도 8은 예시적인 자기 보조형 밀링 장치를 설명하는 개념도이다.
도 9는 예시적인 방전 보조형 밀링 장치를 설명하는 개념도이다.
도 10은 예시적인 바 밀링 장치를 설명하는 개념도이다.
도 11은 적어도 하나의 α"-Fe16N2 상 도메인을 포함하는 이방성 입자를 형성하기 위한 예시적 기법을 설명하는 흐름도이다.
도 12는 벌크 재료를 형성하기 위해 질화철을 포함하는 복수의 이방성 입자들을 정렬 및 결합시키는 예시적 기법을 설명하는 흐름도이다.
도 13은 철 전구체를 거친 밀링하여 준비한 철-함유 원재료의 샘플에 대한 예시적인 XRD 스펙트럼을 설명하는 도면이다.
도 14는 철-함유 원재료를 밀링하여 생성된 질화철을 포함하는 입자들의 샘플에 대한 예시적인 XRD 스펙트럼을 설명하는 도면이다.
도 15a 내지 도 15d는 주사 전자 현미경에 의해 생성된 볼 밀링 샘플들의 예시적 이미지이다.
도 16a 내지 도 16d는 주사 전자 현미경에 의해 생성된 볼 밀링 샘플들의 예시적 이미지이다.
도 17은 볼 밀링에 의해 생성된 샘플 분말의 예시적인 크기 분포를 설명하는 다이어그램이다.
도 18은 볼 밀링 기법에 의해 마련된 예시적인 밀링 구(sphere)와 질화철 분말 샘플을 설명하는 이미지이다.
도 19a 내지 도 19d는 질화철을 포함하는 샘플 분말들에 대한 오이거 전자 스펙트럼(AES) 시험 결과를 설명하는 예시적 도면이다.
도 20a는 재료를 어닐링한 후, 질화철을 포함하는 샘플 재료의 예시적 XRD 스펙트럼을 설명하는 도면이다.
도 20b는 재료를 어닐링한 후, 질화철을 포함하는 샘플 재료에 대한 자화 대 인가된 자기장의 예시적 다이어그램이다.
도 21은 재료를 어닐링한 후, 질화철을 포함하는 샘플 재료의 예시적 XRD 스펙트럼이다.
도 22는 재료를 어닐링한 후, 질화철을 포함하는 샘플 재료의 또 다른 예시적 XRD 스펙트럼이다.
도 23은 도 21과 관련하여 설명한 샘플 재료의 또 다른 예시적 XRD 스펙트럼이다.
도 24는 재료를 어닐링한 후, 질화철을 포함하는 샘플 재료의 또 다른 예시적 XRD 스펙트럼이다.
도 25는 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 이방성 입자의 개념도이다.
도 26은 다른 기지 재료 내에 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 이방성 입자들을 포함하는 예시적 워크피스를 설명하는 개념도이다.
도 27은 도 26에 도시되어 있는 워크피스에 대한 예시적인 히스테리시스 곡선을 설명하는 다이어그램이다.
첨부된 도면들과 실시예들과 관련하여 이하에 상세하게 기재되어 있는 내용을 참고하면 본 개시내용이 보다 쉽게 이해될 수 있다. 첨부된 도면들과 실시예들은 본 개시의 일부를 형성한다. 본 개시가 본 발명을 본 명세서에 기재되어 있는 및/또는 도시되어 있는 특정 장치, 방법, 응용, 조건 또는 파라미터로 한정하는 것이 아니며, 본 명세서에 사용되고 있는 용어들은 특정 실시예를 설명할 목적이지 청구범위를 한정하려는 의도가 아니라는 것을 이해해야 한다. 수치 범위가 명시되어 있는 경우, 다른 실시예는 하나의 특정 값에서부터 및/또는 다른 특정 값을 포함한다. 이와 유사하게, "약"과 같은 선행 수식어를 사용하여 수치가 대략적으로 표기되어 있는 경우, 특정 값이 다른 실시예를 구성하는 것으로 이해되어야 할 것이다. 모든 범위들이 포함되며 조합될 수 있다. 또한, 범위로 기재되어 있는 값은 그 범위 내에 속하는 모든 값 및 각 값들을 포함한다.
명료함을 위해 별개의 실시예들의 맥락으로 본 명세서에 기재되어 있는 본 개시내용의 어느 특징들은 하나의 실시예로 조합되어 제공될 수도 있다. 이와 반대로, 간단함을 위해 단일의 실시예의 맥락으로 본 명세서에 기재되어 있는 본 발명의 다양한 특징들은 별도로 혹은 임의의 하위 조합으로 제공될 수도 있다.
본 개시는 질화철 자석 재료들을 포함하는 형상이 이방성인 입자들을 형성하기 위한 다양한 밀링 기법들을 기재하고 있다. 일부 실시예에서, 입자들의 형상 이방성은 동일한 질화철 자석 재료들을 포함하는 형상 등방성 입자들에 비해 자기 이방성을 증가시키는 데에 기여할 수 있다. 일부 실시예에서, 다양한 기법으로 생성된 질화철 함유 이방성 입자들의 어스펙트 비는 적어도 1.4이다. 본 개시의 기법들에 의해 형성된 이방성 입자들의 형상은 예컨대 침상, 플레이크 또는 라미네이션 형상일 수 있다. 본 개시는 벌크 영구 자석과 같은 벌크 재료를 형성하기 위해 형상이 이방성인 입자들을 결합시키는 기법들도 기재하고 있다.
다양한 실시예에서, 본 개시는 질화철을 포함하는 이방성 입자들을 포함하는 분말을 생성하기 위해 질소 소스가 존재하는 상태에서 철-함유 원재료를 밀링하기 위한 기법들을 기재하고 있다.
예를 들면, 본 개시는 자기장이 존재하는 상태 또는 전기장이 존재하는 상태에서, 사전에 정해진 시간 동안, 사전에 정해진 압력에서, 사전에 정해진 저온에서, 질소 소스가 존재하는 상태에서 철-함유 원재료를 밀링하는 공정을 기재한다. 일부 실시예에서, 밀링 공정은 예를 들면 롤링 모드, 교반 모드 또는 진동 모드 밀링 장치의 통 내에 밀링 구를 사용하여 수행될 수 있다. 형상적으로 이방성이 있는 입자들을 형성하기 위해, 세장형 바만을 사용하거나 다른 밀링 매개체와 연계되어 사용하여 질소 소스가 존재하는 상태에서 철-함유 원재료가 밀링될 수도 있다. 예를 들면, 롤링 모드 또는 진동 모드 밀링 장치 내에 수용되어 있는 원통형 바를 사용하여 우레아가 존재하는 상태에서 철-함유 원재료가 밀링될 수 있다.
일부 실시예에서, 질화철을 포함하는 형상 이방성 입자들을 형성하기 위해 개시되어 있는 둘 또는 그 이상의 기법들이 조합되어 사용될 수 있다. 예를 들면, 그리고 이에 한정되는 것이 아니지만, 예시적인 기법은 사전에 정해진 시간 동안 전기장이 존재하는 상태에서, 질소 소스가 존재하는 상태에서 철-함유 원재료를 밀링하는 공정을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 예시적인 기법은 밀링 장치 통의 내용물들이 사전에 정해진 양의 압력을 받는 중에, 자기장이 존재하는 상태에서, 질소 소스가 존재하는 상태에서 철-함유 원재료를 밀링하는 공정을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예로, 예시적인 기법은 적어도 철-함유 원재료가 사전에 정해진 저온(예컨대 세장형 바를 사용하는 극저온-밀링)에 있는 중에, 밀링 장치 내에 수용되어 있는 세장형 바들을 사용하여 질소 소스가 존재하는 상태에서 철-함유 원재료를 밀링하는 공정을 포함할 수 있다.
본 개시의 기법에 따라 발생된 이방성 입자들은 결정 격자 구조 또는 상 도메인이 변화하는 하나 이상의 질화철 결정들을 포함할 수 있다. 도 1은 예시적인 Fe16N2 질화철 결정을 설명하는 개념도이다. 본 개시 전반에 걸쳐, Fe16N2, α"-Fe16N2, α"-Fe16N2 상, 및 α"-Fe16N2 상 도메인이란 용어는 재료 내의 α"-Fe16N2 상 도메인을 지칭하기 위해 교환 가능하게 사용될 수 있다. 도 1은 Fe16N2 질화철 단위 셀을 형성하기 위해, 철 원자들 사이의 격자 간 공간(interstitial space)에 질소 원자들이 개재되어 있으며 변형 상태에 있는 8개의 철 단위 셀을 도시하고 있다. 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, α"-Fe16N2 상 내에, N 원자들이 (002)(철) 결정 평면을 따라 정렬되어 있다. 질화철 단위 셀은, <010> 및 <100> 축을 따른 단위 셀의 길이가 약 5.72Å이고, <001> 축을 따른 단위 셀의 길 리가 약 6.28Å이 되도록, 왜곡되어 있다. α"-Fe16N2 단위 셀이 변형된 상태에 있을 때, 체심 정방체(bct) 단위 셀로도 호칭될 수 있다. α"-Fe16N2 단위 셀이 변형된 상태에 있을 때, <001> 축은 단위 셀의 c-축으로 호칭될 수 있다. c-축은 α"-Fe16N2 단위 셀의 자화 용이 축(magnetic easy axis)일 수 있다. 즉, α"-Fe16N2 결정들은 자기적 이방성을 나타낸다.
α"-Fe16N2는 높은 포화 자화(saturation magnetization)와 자기 이방성 상수를 갖는다. 높은 포화 자화와 자기 이방성 상수에 의해 자기 에너지 곱이 희토류 자석보다 더 클 수 있다. 예를 들면, 박막 α"-Fe16N2 영구 자석으로부터 수집된 실험 증거들은 벌크형 Fe16N2 영구 자석들이 에너지 곱이 약 134 메가가우스*얼스테드(MGOe) 정도로 높은 것을 포함하여 바람직한 자기 물성을 가질 수 있음을 교시하고 있다. 약 134MGOe는 (에너지 곱이 약 60MGOe)인 NdFeB의 에너지 곱의 약 2배이다. 또한, 철과 질소는 풍부한 원소이므로, 상대적으로 저가이며 구하기가 용이하다.
일부 실시예에서, 본 명세서에 기재되어 있는 기법에 따라 생성된 형상 이방성 입자는 적어도 하나의 Fe16N2 질화철 결정을 구비할 수 있다. 일부 실시예에서, 이러한 이방성 입자는 적어도 일부(또는 전부)가 Fe16N2 결정들인 복수의 질화철 결정들을 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이, Fe16N2을 포함하는 이방성 입자들은 Fe16N2을 포함하는 형상 등방성 입자들에 비해 예를 들면 보자력, 자화, 자기 방향 또는 에너지 곱 중 적어도 하나가 개선될 수 있다. 이에 따라, 예를 들어 Fe16N2을 포함하는 이방성 입자들을 사용하여 제조된 재료들은 영구 자석 분야에서 유망한 후보가 될 수 있다.
이론에 얽매이기를 바라지 않지만, 3가지 유형의 이방성이 Fe16N2의 자기 이방성 에너지 또는 자기 이방성 필드에 공헌할 수 있다. 이들 3가지 유형의 이방성은 자기결정(magnetocrystalline) 이방성, 형상(shape) 이방성 및 변형(strain) 이방성을 포함한다. 전술한 바와 같이, 자기결정 이방성은 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, bcc 철 결정 격자가 bct 질화철 결정 격자로 왜곡되는 것에 관련되어 있다. 형상 이방성은 적어도 하나의 Fe16N2 질화철 상 도메인을 포함하는 입자들의 형성과 관련될 수 있다. 예를 들면, 도 25에 도시되어 있는 바와 같이, 적어도 하나의 Fe16N2 질화철 상 도메인을 포함하는 이방성 입자(138)는 (설명의 용이만을 위해 직교 x-y-z 축들이 도시되어 있는 도 25에서 z-축과 거의 평행한) 가장 긴 치수를 규정할 수 있다. 이방성 입자(138)는 (예를 들어 도 7의 x-축 또는 y-축과 거의 평행한) 가장 짧은 치수를 규정할 수도 있다. 가장 짧은 치수는 이방성 입자(138)의 가장 긴 축과 직교하는 방향으로 측정될 수 있다.
변형 이방성은 α"-Fe16N2 또는 다른 철-계 자기 재료에 가해지는 변형율(strain)에 관련될 수 있다. 일부 실시예에서, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 이방성 입자들이 철 결정립 또는 다른 유형의 질화철(예컨대 Fe4N)을 포함하는 기지 내에 위치 또는 매립되어(embeded) 있을 수 있다. 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 이방성 입자들은 철 결정립 또는 다른 유형의 질화철과는 다른 열팽창 계수를 구비할 수 있다. 써멀 처리하는 중에 철 결정립 또는 다른 유형의 질화철과 이방성 입자들에서의 치수 변화의 차이로 인해, 이러한 차이가 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 이방성 입자들 내에 변형을 도입할 수 있다. 이와는 다르게 또는 이에 부가하여, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 이방성 입자들을 형성하기 위해 처리하는 중에 재료 또는 워크피스가 기계적 변형 또는 인가된 자기에 노출에 의한 변형을 겪을 수 있으며, 이들 변형 중 적어도 일부 변형이 처리가 끝난 후에 재료 또는 워크피스 내에 잔류할 수 있다. 응력 받은 상태에서의 자기탄성(magnetoelastic) 에너지를 감소시키기 위해, 어닐링에 의해 샘플의 국부적인 미세조직과 내부 응력이 재분포될 수 있다. 변형 이방성을 받은 자기 도메인 구조는 자기탄성 에너지, 정자기 에너지 및 교환 에너지에 따라 달라질 수 있다.
도 26은 다른 재료로 된 기지 내의 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 복수의 이방성 입자들(138)을 포함하는 예시적 워크피스(140)를 설명하는 개념도이다. 도 26에 도시되어 있는 바와 같이, 각 이방성 입자들(138)은 이방성 형상을 규정하고 있다. 또한, 이방성 입자들(138)의 각 개별 이방성 입자의 자기 용이 축은 각 이방성 입자의 각각의 가장 긴 치수와 실질적으로 평행하다(예컨대 평행하거나 혹은 거의 평행하다). 일부 실시예에서, 각 개별의 이방성 입자의 자기 용이 축은, 다른 개별의 자기 용이 축에 실질적으로 평행(예컨대 평행하거나 혹은 거의 평행)하며, (이에 따라 다른 개별의 가장 긴 치수와 실질적으로 평행(예컨대 평행하거나 혹은 거의 평행)하다). 일부 실시예에서, 이는, 도 12에 도시되어 있는 복수의 형상 이방성 입자들을 정렬시키고 결합시키는 기법에 의해 달성될 수 있다. 이러한 방식으로, 워크피스(140)는, 워크피스(14)의 모든 이방성 필드에 기여하는 자기결정성 이방성, 형상 이방성 및 변형 이방성으로 되는 구조적 특성을 구비할 수 있게 된다.
도 27은 워크피스(140)에 대한 예시적인 히스테리시스 곡선을 설명하는 도면이다. 자기장이 도 26의 c-축 방향과 평행하게 인가될 때의 워크피스(140)의 보자력(x-축 절편)이 자기장이 도 26의 a-축 및 b-축 방향과 평행하게 인가될 때의 워크피스(140)의 보자력(x-축 절편)과 다르므로, 도 27에 도시되어 있는 히스테리시스 곡선은 워크피스(140)가 자기 이방성을 보유하고 있음을 설명하고 있다.
본 명세서에 기재되어 있는 다양한 밀링 기법들과 관련하여, 철-함유 원재료의 많은 형태들 중 어느 하나 이상의 원재료가 밀링 장치 내에서 밀링될 수 있다. 철-함유 원재료는, 원자 철, 철산화물, 철염화물 등을 포함하는 철을 함유하는 임의의 재료를 포함할 수 있다. 예를 들면, 철-함유 원재료는 철 분말, 벌크 철, FeCl3, Fe2O3 또는 Fe3O4를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 철-함유 원재료는 벌크 또는 분말 형태의 실질적으로 순수 철(예컨대 약 10 원자% 미만의 도펀트 또는 불순물을 함유하는 철)을 포함할 수 있다. 도펀트 또는 불순물은 예를 들면 산소 또는 철산화물을 포함할 수 있다. 철-함유 원재료는 분말 또는 상대적으로 작은 입자들과 같이 임의의 적당한 형태로 제공될 수 있다. 일부 실시예에서, 철-함유 원재료 내의 입자들의 평균 크기는 약 50나노미터(nm) 내지 약 5마이크로미터(㎛) 사이일 수 있다. 본 개시에 기재되어 있는 기법들 중 어느 하나에 따라 철-함유 원재료를 밀링한 후, 생성된 분말은 길이의 평균 크기가 약 5nm 내지 약 50nm 사이를 구비하는 입자들을 포함할 수 있다.
기재되어 있는 철-함유 원재료는, 본 개시에 기재되어 있는 다양한 밀링 기법들과 관련하여, 하나 또는 다수의 질소 소스가 존재하는 상태에서 밀링될 수 있다. 질소 소스는 고체, 액체 또는 가스 질소원과 같은 여러 형태일 수 있다. 또한, 본 명세서에 기재되어 있는 질소 소스는 질화철을 포함하는 입자들을 포함하는 분말들을 형성하기 위한 질소 도너로 기능할 수 있다. 예를 들면, 철-함유 원재료가 질소 소스로 암모니아, 질산암모늄(NH4NO3), 아미드-함유 재료 및/또는 하이드라진-함유 재료를 사용하여 본 개시의 기법들에 따라 질화될 수 있다. 아미드는 C-N-H 결합을 포함하는 반면, 하이드라진은 N-N 결합을 포함한다. 예를 들면, 아미드-함유 재료는 아미드, 액상 아미드, 아미드를 포함하는 용액, 카르바미드((NH2)2CO, 우레아로도 호칭됨), 메탄아미드, 벤자미드, 또는 아세트아미드를 포함할 수 있으며, 임의의 아미드가 사용될 수 있다. 예시적인 하이드라진-함유 재료는 하이드라진 또는 하이드라진 함유 용액을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 카르복시산의 수산기 그룹을 아민 그룹으로 대체함으로써, 아미드가 카르복시산에서 도출될 수 있다. 이러한 유형의 아미드는 산성 아미드로 호칭될 수 있다. 카르복시산에서 산성 아미드를 형성하고, 철을 질화하며, 그리고 철을 질화한 후에 남아 있는 탄화수소에서 산성 아미드를 재생하는 예시적 반응 순서가 본 명세서에 내용 전체가 참고로 통합되는 국제 특허 출원 PCT/US2014/043902호에 기재되어 있다.
또한, 본 개시의 일부 예시적 기법들에서, 질화철을 포함하는 이방성 입자들의 형성을 보조하기 위해 밀링 장치의 통에 촉매가 도입될 수 있다. (도 2 및 도 4에 각각 촉매(22)와 촉매(52)로 도시되어 있는 것과 같은) 촉매는 예를 들어 코발트(Co) 입자들 및/또는 니켈(Ni) 입자들을 포함할 수 있다. 촉매는 (도 2 및 도 4에 각각 철-함유 원재료(18 또는 48)로 도시되어 있는 것과 같은) 철-함유 원재료의 질화를 촉진시킨다. Co 촉매를 사용하여 철을 질화하기 위한 상정 가능한 하나의 개념적 반은 경로가 아래에 반응 1-3으로 도시되어 있다. 촉매로 Ni을 사용할 때 이와 유사한 반응 경로가 따를 수 있다.
Figure pct00001
충분한 아미드와 촉매를 혼합함으로써, 본 개시에 기재되어 있는 기법들에 따라 철-함유 원재료가 질화철 함유 재료로 변환될 수 있다. 예를 들면, 사전에 정해진 저온에서 질소 소스가 존재하는 상태에서 철-함유 원재료를 밀링할 때, 질화철을 포함하는 이방성 입자들의 형성을 보조하기 위해 이러한 촉매가 사용될 수 있다.
도 2는 질화철을 포함하는 이방성 입자들을 형성하기 위해 질소 소스가 있는 상태에서 철-함유 원재료를 밀링하기 위한 예시적인 밀링 장치(10)를 설명하는 개념도이다. 밀링 장치(10)는, 밀링 장치(10)의 통(12)이 화살표 14로 지시되어 있는 바와 같이 통(12)의 수평 축 주위로 회전하는, 롤링 모드로 작동될 수 있다. 통(12)이 회전함에 따라, (밀링 구, 밀링 바 등과 같은) 밀링 매개체(16)들이 통(12) 내에서 움직이고, 시간이 경과함에 따라 철-함유 원재료(18)를 분쇄 또는 마멸시킨다. 철-함유 원재료(18)와 밀링 매개체(16) 외에, 통(12)은 적어도 질소 소스(20)와 옵션의 촉매(22)를 둘러싼다. 도 2가 통(12) 내의 철-함유 원재료(18), 밀링 매개체(16) 및 촉매(22)의 특정 형태를 설명하고 있지만, 철-함유 원재료(18), 밀링 매개체(16) 및 촉매(22)가 본 개시 전반에 더 상세하게 기재되어 있는 철-함유 원재료, 질소 소스 또는 촉매의 하나 이상의 형태를 포함할 수 있다.
도 2에 도시되어 있는 실시예에서, 밀링 매개체(16)는, 그 밀링 매개체가 충분한 힘으로 철-함유 원재료(18)와 접촉할 때, 철-함유 원재료(18)가 마모되어 철-함유 원재료(18)의 평균 크기가 더 작은 크기가 되도록 할 수 있는 충분히 경질의 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 밀링 매개체(16)는 강, 스테인리스강 등으로 제조될 수 있다. 일부 실시예에서, 밀링 매개체(16)를 이루는 재료는 철-함유 원재료(18) 및/또는 질소 소스(20)와 화학적으로 반응하지 않는 재료로 형성될 수 있다. 일부 실시예에서, 밀링 구와 같은 밀링 매개체(16)의 평균 직경은 약 5mm 내지 약 20mm 사이일 수 있다.
작동할 때에, 롤링 모드 밀링 장치(10)의 통(12)은 그 통(12) 내의 구성성분들이 혼합되고 밀링 매개체(16)가 철-함유 원재료(18)를 밀링하기에 충분한 속도로 회전될 수 있다. 일부 실시예에서, 통(12)은 약 600rpm 내지 약 650rpm, 약 600rpm 또는 약 650rpm 같은, 약 500rpm 내지 약 2000rpm 사이의 회전 속도로 회전할 수 있다. 또한, 철-함유 원재료(18)의 밀링을 용이하게 하기 위해, 일부 실시예에서, 철-함유 원재료(18)의 총 질량에 대한 밀링 매개체(16)의 총 질량의 질량비가 약 1:1 내지 약 50:1 사이 예컨대 약 20:1일 수 있다.
다른 실시예에서, 다른 유형의 밀링 장치를 사용하여 밀링 공정이 수행될 수 있다. 도 3은 질화철을 포함하는 이방성 입자들을 제조하기 위해 질소 소스를 사용하여 철-함유 원재료를 밀링하기 위한 다른 예시적 밀링 장치를 설명하는 개념도이다. 도 3에 도시되어 있는 밀링 장치는 교반 모드 밀링 장치(30)로 호칭될 수 있다. 교반 모드 밀링 장치는 통(32)과 샤프트(34)를 포함한다. 샤프트(34)에는 복수의 패들(36)이 장착되어 있으며, 샤프트(34)가 회전할 때 이 패들이 통(32) 내의 내용물을 교반하게 된다. 통(32) 내에는 밀링 매개체, 철-함유 원재료, 질소 소스 및 선택적으로 부가되는 촉매의 혼합물(38)이 담겨 있다. 밀링 매개체, 철-함유 원재료, 질소 소스 및 선택적으로 부가되는 촉매는 도 2와 관련하여 기재한 밀링 매개체(16), 철-함유 원재료(18), 질소 소스(20) 및 촉매(22)와 동일하거나 거의 유사하다.
롤링 모드 밀링 장치(10)와 유사한 방식으로 복수의 이방성 입자들을 형성하기 위해, 교반 모드 밀링 장치(30)가 질소 소스가 존재하는 상태에서 철-함유 원재료를 밀링하는 데에 사용될 수 있다. 예를 들면, 샤프트(34)가 약 600rpm 내지 약 650rpm, 약 600rpm 또는 약 650rpm 같은, 약 500rpm 내지 약 2000rpm 사이의 회전 속도로 회전할 수 있다. 또한, 철-함유 원재료의 밀링을 용이하게 하기 위해, 일부 실시예에서, 철-함유 원재료에 대한 밀링 매개체의 질량비가 약 20:1일 수 있다.
도 4는 질화철을 포함하는 이방성 입자들을 형성하기 위해 철-함유 원재료를 밀링 및 질화하기 위한 또 다른 예시적 밀링 장치를 설명하는 개념도이다. 도 4에 도시되어 있는 밀링 장치는 진동 모드 밀링 장치(40)로 호칭될 수 있다. 도 4에 도시되어 있는 바와 같이, 진동 모드 밀링 장치(40)는 (밀링 구, 밀링 바 등과 같은)밀링 매개체(46)를 상ㅇ하여 철-함유 원재료(48)를 밀링하기 위해, (화살표 44로 표기하고 있는 바와 같이) 축선(통(42)의 수평 축선) 주위로의 통(42)의 회전과 (화살표 54로 표기하고 있는 바와 같이) 통(42)의 수직 방향 진동 모션 모두를 사용할 수 있다. 도 4에 도시되어 있는 바와 같이, 통(42)은 밀링 매개체(46), 철-함유 원재료(48), 질소 소스(50) 및 선택적으로 부가되는 촉매(52)의 혼합물을 포함하고 있다. 밀링 매개체(46), 철-함유 원재료(48), 질소 소스(50) 및 선택적으로 부가되는 촉매(52)는 도 2와 관련하여 기재한 밀링 매개체(16), 철-함유 원재료(18), 질소 소스(20) 및 촉매(22)와 동일하거나 거의 유사하다.
철-함유 원재료(48)를 질화하고, 도 2에 도시되어 있는 롤링 모드 밀링 장치(10)와 유사한 방식으로 형상 이방성 입자들을 형성하기 위해, 교반 모드 밀링 장치(40)가 사용될 수 있다. 예를 들면, 통(42)이 약 600rpm 내지 약 650rpm, 약 600rpm 또는 약 650rpm 같은, 약 500rpm 내지 약 2000rpm 사이의 회전 속도로 회전할 수 있다. 또한, 철-함유 원재료의 밀링을 용이하게 하기 위해, 일부 실시예에서, 철-함유 원재료에 대한 밀링 매개체의 질량비가 약 20:1일 수 있다.
도 5는 밀링 시간과 이방성 입자들의 평균 어스펙트 비 사이의 관계를 설명하는 차트이다. 도 5 차트의 데이터 포인트는, 강재 밀링 구를 사용하여 질산암모늄이 존재하는 상태에서 순철 조각을 밀링하여 준비된 샘플로부터 획득된 것이다. 본 실시예에서, 순철 조각과 질산암모늄을 약 1:1의 질량비로 통 또는 Retsch Planetary Ball Mill PM 100 (Retsch, Haan, Germany)(이하에서, "PM 100 유성 볼 밀링 장치"로 부름)의 병(jar) 내로 도입하였다. 밀링하기 전에, 측정한 순철 조각의 적어도 하나의 치수는 평균 길이가 적어도 1 밀리미터이었다. 병 내에서 순철 조각과 강재 밀링 구 사이의 질량비는 약 1:5이다. 병이 병의 종축선 주위를 약 650rpm의 속도로 100시간 동안 회전하고, 질산암모늄이 존재하는 상태에서 순철 조각이 밀링되었다. 병이 병의 종축선 주위를 회전하는 동안, PM 100 유성 볼 밀링 장치도 수직 축선 주위로 유성 회전하는 방식으로 병을 회전시켰다. 이 밀링 공정은 주위 온도(약 23℃) 및 온도에서 수행되었다.
도 5의 차트(24)는 100 시간의 시험 기간 중에 서로 다른 시점에서 채취된 입자들의 평균 어스펙트 비를 보여주고 있다. 도시되어 있는 바와 같이, 약 20시간 내지 약 65시간의 시간 윈도우에 걸친 밀링 공정으로 어스펙트 비가 적어도 1.4인 이방성 입자들을 생성하였고, 일부 케이스에서는 어스펙트 비가 적어도 2.2이었다.
본 명세서에서 사용되고 있는 바와 같이, 어스펙트 비는 이방성 입자의 가장 짧은 치수의 길이에 대한 이방성 입자의 가장 긴 치수의 길이의 비로 정의된다. 여기서, 가장 긴 치수는 가장 짧은 치수와 실질적으로 직교(예를 들어 직교 또는 거의 직교)한다. 예를 들면, 완전히 가장 긴 치수가 측정될 수 있으며, 그 완전히 가장 긴 치수의 방향과 직교하는 방향에서의 입자의 가장 짧은 치수를 입자의 어스펙트 비를 결정하는 데에 있어서 가장 짧은 치수로 사용한다. 이에 따라, 예를 들면, z 방향으로의 길이가 14nm이고, x 방향으로의 길이가 12nm이며, y 방향으로의 길이가 10nm인 입자의 어스펙트 비는, 1.4이다(14nm[입자의 가장 긴 치수] : 10nm[입자의 가장 긴 치수와 실질적으로 직교하는 방향에서의 입자의 가장 짧은 치수). 일반적으로, 본 명세서에 기재되어 있는 기법에 따른 질소 소스가 존재하는 상태에서의 철-함유 원재료의 밀링은 질화철을 포함하는 복수의 이방성 입자들을 포함하는 분말을 생성시킨다. 생성된 이방성 입자들 중 적어도 일부의 어스펙트 비는 적어도 1.4이다.
본 명세서에 기재되어 있는 밀링 기법을 사용한, 자성 재료를 포함하는 입자의 형상 이방성의 형성은 예를 들면 동일한 재료를 포함하는 실질적으로 등방성인 입자들에 비해 입자들의 자기 물성과 자기 이방성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 어스펙트 비가 적어도 1.4인 이방성 입자들과 같이 질화철을 포함하는 이방성 입자들은 동일한 성분의 질화철을 포함하는 형상 등방성 입자들(예컨대 구)에 비해 보자력, 자화, 자기 방향 또는 에너지 곱 중 적어도 하나가 개선될 수 있다. Fe16N2와 같은 일부 질화철 상들은 질화철 결정의 원자 구조로 인해 자기 결정 이방성을 구비한다. Fe16N2 같은 상들은, 자화가 결정의 자화 용이 축을 따라 에너지 측면에서 가장 바람직하거나 안정적으로 되도록 하는 자화 용이 축을 구비한다. 일부 실시예에서, 자화 용이 축이 입자의 가장 긴 치수와 실질적으로 정렬되도록, 질화철 결정이 이방성 입자 내에서 배향된다. 일부 실시예에서, Fe16N2 상을 포함하는 이방성 입자는 자기 모멘트가 입자의 가장 긴 치수를 따라 더욱 쉽게 정렬되게 할 수 있으며, 이는 입자 내의 질화철 결정(들)의 하나 이상의 자화 용이 축에 실질적으로 정렬되게 한다. 이는, 질화철을 포함하는 형상 등방성 입자들에 비해 자기 이방성 및/또는 자기 물성을 개선시키는 데에 기여한다.
또한, 본 개시의 기법에 따라 질화철을 포함하는 이방성 입자들을 생산하면, 질화철-함유 재료 및 질화철(예컨대 Fe16N2)을 포함하는 벌크 영구 자석을 비용 효율적으로 대량 생산할 수 있게 된다. 또한, 일부 실시예에서, 질화철을 포함하는 이방성 입자들이 (다른 자기 재료들을 포함하는)다른 재료들과 통합(consolidate) 또는 접합(join)되어 에너지 곱을 더 높게 할 수 있다.
질화철을 포함하는 형상적으로 이방성인 입자들은 본 개시에 따른 다양한 밀링 기법에 의해 형성될 수 있다. 예를 들면, 질화철(예컨대 Fe16N2)을 포함하는 이방성 입자들을 형성하기 위해, 질소 소스가 존재하는 상태에서, 밀링 구 또는 바를 사용하여 철-함유 원재료를 밀링할 수 있다. 전술한 바와 같이, 일부 실시예에서, 질화철을 포함하는 이방성 입자들들 형성하기 위해 개시되어 있는 둘 또는 그 이상의 기법들이 서로 조합될 수 있다. 일부 실시예에서, 그러한 이방성 입자들을 형성하기 위한 기법은 질소 소스(20)가 존재하는 상태에서 사전에 정해진 기간 동안 철-함유 원재료(18)를 밀링하는 것을 포함할 수 있다. 이 기법은 롤링 모드 밀링 장치(10), 교반 모드 밀링 장치(30) 또는 진동 모드 밀링 장치(40)와 같은 임의의 적당한 밀링 장치를 사용하여 실시될 수 있다. 이러한 장치에 대해서는 본 명세서 도 2, 도 3 및 도 4에 기재되어 있으며, 밀링 장치(60, 74, 90, 100 또는 120)에 대해서는 아래에서 도 6, 도 7a, 도 8, 도 9 및 도 10과 관련하여 보다 상세하게 기재하고 있다.
예를 들면, 철-함유 원재료(18)와 질소 소스(20)(도 2)가 약 20시간 내지 약 65시간 동안 밀링 매개체(16)에 의해 롤링 모드 밀링 장치(10)의 통(12) 안에서 밀링될 수 있다(예를 들면, 평균적으로 더 작은 크기의 입자로 갈림). 예를 들면, 도 5에 도시되어 있는 차트는 약 20시간 내지 약 65시간 동안 밀링된 입자들의 이방적 형상이 평균 어스펙트 비가 약 1.4 내지 약 2.2 사이의 영역에 대응되는 것을 보여주고 있다. 일부 실시예에서, 사전에 정해진 시간 동안의 밀링은 약 30시간 내지 약 50시간 동안 철-함유 원재료(18)와 질소 소스(20)를 밀링하는 것을 포함할 수 있다.
다른 실시예로, 본 개시의 기법은 질화철을 포함하는 이방성 입자들을 형성하기 위해, 사전에 정해진 압력 하에서 질소 소스가 존재하는 상태에서 철-함유 원재료를 밀링하는 것을 포함할 수 있다. 도 6은 예시적인 고압 볼 밀링 장치를 설명하는 개념도이다. 일부 실시예에서, 도 6에 도시되어 있는 고압 볼 밀링 장치(60)는 도 2의 롤링 모드 밀링 장치(10)와 동일하거나 또는 유사한 특징들을 포함할 수 있다. 고압 볼 밀링 장치(60)는, 일부 실시예에서, 다른 구성요소들 중에서도 통(62), (도시되어 있는 바와 같은 밀링 구, 세장형 바 같은) 밀링 매개체(63), 원재료 유입구(64), 베어링(65), 가스 유입구(66), 라이너 플레이트(67), 및 파워 출력부(68)를 포함할 수 있다. 도 6에 도시되어 있는 실시예에서, 질소, 아르곤, 공기 또는 암모니아 같은 유입 가스가 가스 유입구(66)를 통해 통(62) 내로 유입되어서 통(62) 내 압력을 증가시킨다. 일부 실시예에서, 가스 유입구(66)를 통해 도입된 유입 가스는 도 2와 관련하여 설명한 질소 소스(20)와 같이 철-함유 원재료에 질소를 공여하는 질소 소스일 수 있다.
고압 볼 밀링 장치(60)가 도 6에 도시되어 있지만, 이 기법이 예를 들면, 도 2, 3 및 도 4와 관련하여 설명되어 있는 롤링 모드 밀링 장치(10), 교반 모드 밀링 장치(30) 또는 진동 모드 밀링 장치(40) 중 어느 하나, 또는 도 7a, 도 8, 도 9 및 도 10과 관련하여 매우 상세하게 설명되어 있는 밀링 장치들(74, 90, 100 또는 120)을 사용하여 실시될 수도 있다. 또한, 이 기법에서 사용되는 밀링 매개체, 철-함유 원재료, 질소 소스 및 선택적으로 부가되는 촉매는 도 1과 관련하여 설명된, 밀링 매개체(16), 철-함유 원재료(18), 질소 소스(20) 및 촉매(22)와 동일하거나 거의 유사할 수 있다.
일부 실시예에서, 밀링하는 중에, 질화철을 포함하는 형상 이방성 입자들의 형성을 용이하게 하기 위해, 밀링 장치(60)의 통(62) 내의 압력이 약 0.1GPa 내지 약 20GPa 사이로 증가될 수 있다. 예를 들면, 밀링하는 동안에, 통(62) 내의 압력이 약 0.1GPa 내지 약 1GPa 사이로 증가될 수 있다. 일부 실시예에서, 사전에 정해진 압력 하에서 통(62) 내의 내용물을 밀링하는 것은 밀링하는 중에 통(62)의 내면을 향해(예컨대 통(62)의 라이너 플레이트(26)를 향해) 내용물이 지향되는 것을 보조하며, 이는 형상 이방성 입자들을 용이하게 형성할 수 있게 한다. 예를 들면, 밀링 장치(60) 내의 내용물을 사전에 정해진 압력 하에서 밀링함으로써, Fe16N2 상 성분을 포함하는 복수의 이방성 입자들을 포함하는 분말이 형성될 수 있다. 일부 실시예에서, 적어도 일부의 이방성 입자들의 어스펙트 비가 적어도 1.4이다.
고압 볼 밀링 장치(60)의 일시예에서, 라이너 플레이트(67)가 통(62)의 내면에 부착되거나 혹은 내면을 형성할 수 있다. 라이너 플레이트(67)는 예를 들어 강, 니켈, 크롬 등과 같은 경질 금속으로 이루어질 수 있다. 또한, 도 6에 도시되어 있듯이, 통(62)은 일반적으로 배럴과 유사한 형상으로 되어 있다. 일부 실시예에서, 중앙부인 통(62)의 배럴-형 부분은 서로 반대편에 있는 배럴-형 부분의 제1 및 제2 단부보다 둘레가 더 넓을 수 있으며, 이는 테이퍼 형상으로 되어서 둘레가 좁아져서, 통(62)의 넓은 배럴 부분의 양 단부들에서 통(62)의 좁은 배럴-형 부분을 형성하게 된다. 일부 실시예에서, 원재료 유입구(64)와 가스 유입구(66)는 통(62)의 좁은 개구들 중 하나 안쪽으로 공급하고, 반면 분말 출구(68)는 통(62)의 좁은 개구를 통해 배출한다. 베어링(65)은, 도 6에 도시되어 있는 바와 같이, 통(62)의 좁은 제1 및 제2 단부에 있는 각 개구를 둘러싸서 통(62)의 회전을 용이하게 할 수 있다.
예를 들면, 철-함유 분말이 원재료 유입구(64) 내로 도입될 수 있고, 암모니아 가스는 약 0.1GPa 내지 약 20GPa 사이의 압력으로 가스 유입구(66)와 통(62) 내로 투입될 수 있다. 통(62)의 내용물들은 통(62) 내에서 약 500rpm 내지 약 2,000rpm 사이의 속도로 회전되어, 밀링 매개체(63)(예컨대 밀링 구)에 의해 분쇄되어 질화철을 포함하는 이방성 입자들을 포함하는 분말을 생성시키고, 이 분말은 분말 출구(68)를 통해 고압 볼 밀링 장치(60)에서 배출된다. 일부 실시예에서, 적당한 고압 가스의 도입과 조합되어 통(62) 내에 약 0.1 GPa 내지 약 20GPa 사이의 소망하는 압력으로 증대되도록, 이 기법에서 사용된 밀링 장치(밀링 장치(60)와 같은)의 통 내의 온도가 증가될 수 있다.
일부 실시예에서, 구성물들이 분쇄되는 온도는 질화철을 포함하는 이방성 입자들을 용이하게 형성할 수 있도록 조절될 수 있다. 예를 들어, 본 개시에 따른 기법은 질소 소스가 존재하는 상태에서 밀링 매개체를 사용하여 소정의 저온에서 철-함유 원재료를 밀링하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 약 77켈빈(K)(약 -196.15℃) 내지 주위 온도(약 23℃) 사이의 온도에서 밀링 장치의 구성물을 밀링하면, 질화철을 포함하는 형상 이방성 입자들을 용이하게 형성시킬 수 있다. 일부 실시예에서, 액체 질소를 밀링 장치의 통으로 도입함으로써 적어도 철-함유 원재료 또는 밀링 장치의 모든 구성물들이 약 -196.15℃ 내지 약 주위 온도 사이의 온도로 냉각될 수 있으며, 이는 적어도 철-함유 원재료를 예컨대 약 -196.15℃로 냉각시킬 수 있다. 이 기법은, 도 2, 3 및 도 4와 관련하여 설명되어 있는 롤링 모드 밀링 장치(10), 교반 모드 밀링 장치(30) 또는 진동 모드 밀링 장치(40), 또는 도 6, 도 7a, 도 8, 도 9 및 도 10과 관련하여 본 명세서에 설명되어 있는 밀링 장치들(60, 74, 90, 100 또는 120)을 사용하여 실시될 수도 있다. 또한, 이 기법에서 사용되는 밀링 매개체, 철-함유 원재료, 질소 소스 및 선택적으로 부가되는 촉매는 도 2와 관련하여 설명된, 밀링 매개체(16), 철-함유 원재료(18), 질소 소스(20) 및 촉매(22)와 동일하거나 거의 유사할 수 있다. 사전에 정해진 저온에서의 밀링이 본 명세서에서 종종 극저온-볼 밀링(cryo-ball milling)으로 호칭될 수 있다.
도 7a는 예시적인 극저온-볼 밀링 기법의 개념도이다. 예를 들면, 예시적인 거친 밀링 장치(72) 내에서 Al, Ca 또는 Na로 철 전구체(70)가 밀링될 수 있다. 일부 실시예에서, 철 전구체(70)는 Fe, Fe2O3, Fe3O4 또는 FeCl 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이러한 방식으로 거친 밀링을 함으로써, Al, Ca 또는 Na 중 적어도 하나가 철 전구체(70) 내에 존재할 수 있는 산소 또는 염소와 반응할 수 있다. 그런 다음 산화된 Al, Ca 또는 Na 중 적어도 하나를 적층 기법, 증발 기법 또는 산 세정 기법 중 적어도 하나를 사용하여 혼합물로부터 제거할 수 있다. 이러한 방식으로, 산소 또는 염소를 Al, Ca 또는 Na 중 적어도 하나와 반응시켜서 더욱 순수한 철-함유 원재료를 형성할 수 있게 된다.
그런 다음, 거칠게 밀링된 철-함유 원재료가 극저온-볼 밀링 장치(74) 내에서 미세 밀링될 수 있다. 도 7a에 도시되어 있는 바와 같이, 극저온-볼 밀링 장치(74)는 롤링 모드 밀링 장치 타입일 수 있다. 경사진 통(78)이 실질적으로 수평 축(75) 주위를 회전하는 프레임(76)에 기계적으로 결합될 수 있다. 통(78) 내의 밀링 매개체가 약 77K 내지 주위 온도(약 23℃) 사이의 온도에서 질소 소스(예컨대 우레아)가 존재하는 상태에서 철-함유 원재료를 밀링할 수 있다. 일부 실시예에서, 밀링하는 중에, 철-함유 원재료(다른 구성물들도 함께)를 약 77K 내지 주위 온도(약 77K) 사이의 온도로 냉각시키기 위해 통(78) 내로 액체 질소가 도입될 수 있다.
도 7b는 도 7a에 도시되어 있는 극저온-볼 밀링 기법의 다른 스테이지에서의 분말 크기를 설명하는 개념도이다. 예를 들어, 혼합물(80)은 (철 전구체(70)와 같은) 철 전구체 입자들을 함유하는 분말을 포함할 수 있다. 철 전구체(70) 입자들의 평균 크기는 예를 들면 약 500nm 내지 약 500㎛ 사이일 수 있다. 철 전구체 입자들을 예컨대 Al, Ca 또는 Na 중 하나로 거친 밀링한 후, 혼합물(82)이 평균 크기가 더 작은 예컨대 입자 크기가 약 50nm 내지 약 5㎛ 사이인 (철-함유 원재료(20) 같은) 철-함유 원재료를 포함할 수 있다. 또한, 철-함유 전구체를 예컨대 질소 소스 및 촉매로 사전에 정해진 저온에서 밀링한 후, 혼합물(82) 입자들보다 작은 크기의 입자들을 포함하는 혼합물(84)이 형성된다. 예를 들면, 입자들의 치수의 길이가 약 5nm 내지 약 50nm 사이의 영역으로 될 수 있다. 혼합물(84)의 입자들은, 어스펙트 비가 적어도 약 1.4.인 질화철을 포함하는 이방성 입자들을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 그러한 이방성 입자들 내에 존재하는 질화철은 Fe16N2 상 성분을 포함할 수 있다.
질소 소스 및 자기장이 존재하는 상태에서 철-함유 원재료를 밀링함으로써, 질화철을 포함하는 이방성 입자들이 형성될 수도 있다. 도 8은 자기적으로 보조되는 예시적인 밀링 장치를 설명하는 개념도이다. 도 8에 도시되어 있는 바와 같이, 예를 들어 통(88) 치수를 따라 또는 통 근방에서 자기장(87)을 발생시키기 위해, 롤링 모드 밀링 장치(90)의 통(88)에 인접하여 자석(86)(예컨대 영구자석 또는 전자석)이 위치할 수 있다. 롤링 모드 밀링 장치(90)는 도 2와 관련하여 설명했던 롤링 모드 밀링 장치(10)와 동일하거나 유사한 특징을 포함할 수 있다.
작동 시에, 통(88)에 결합되어 있는 모터(도시되어 있지 않음)가 통(88) 내의 구성물들을 밀링하기 위해 통(88)을 회전 및/또는 진동시킬 수 있다. 또한, 통(88)의 축(예컨대 수평축) 주위로 통(88)을 용이하게 회전시키기 위해 하나 이상의 베어링 세트들(도시되어 있지 않음)이 통(88)에 인접한 하나 이상의 지점에 위치할 수 있다. 예를 들면, 한 세트의 베어링이 통(88)의 지지 구조물 내에 그리고 통(88)의 각 대향 단부의 둘레 중 적어도 일 부위 주위에 위치하여, 각 베어링이 한쪽 단부 위에서 통(88)의 외부 둘레의 적어도 일 부위 및 대향 단부에서 통(88)의 지지 구조물 및/또는 구성부품과 체결될 수 있다. 이들 실시예에서, 이 베어링 세트가 통(88)과 통(88)의 지지 구조물(도시되어 있지 않음)에 회전 가능하게 결합될 수 있다. 예시적인 지지 구조물이 도 10에 기재되어 있다. 이 장치 및 다른 장치에서, 통과 지지 구조물이 하나 또는 그 이상의 베어링 세트들에 의해 회전 가능하게 결합되는 구성을 상정할 수 있다.
통(88)이 (화살표 92로 지시되어 있는) 롤링 모션으로 회전할 때, 적어도 밀링 시간의 일부분 중에 자기장(87)이 철-함유 원재료(96)를 특정 방향으로 실질적으로 유지할 수 있다. 이러한 실시예에서, 밀링 매개체(94)는 철-함유 원재료(96)를 고르지 않은(uneven) 또는 이방성 형태로 마멸시킨다. 이에 따라, 철-함유 원재료(96)의 모든 치수들 또는 모든 면들에서 전반적으로 균등하게 또는 등방성으로 마멸되지 않고, 철-함유 원재료(96)의 적어도 제1 면이 제2 면(예컨대 제1 면과 제2 면은 거의 직교함)에 비해 고르지 않게 마멸된다.
예를 들면, 철-함유 원재료(96)는, 철-함유 자성 재료 내 내에 철 결정들(또는 일단 철-함유 원재료가 질화되면 질화철 결정들)의 자화 용이 축들이 인가된 자기장의 방향과 실질적으로 평행하게 되도록 그 자체가 정렬될 수 있다. 일부 실시예에서, 철 결정들(또는 질화철 결정들)은, 철-함유 원재료(96)가 밀링되는 시간의 적어도 일부 시간(또는 모든 시간)에 그러한 방식으로 정렬된다.
예를 들면, z 방향으로의 입자 길이가 x 방향 또는 y 방향에서의 입자 길이보다 더 길게 되도록, (밀링 구와 같은) 밀링 매개체(16)가 x 방향 또는 y 방향으로 배향되어 있는 입자의 면으로부터 더 많은 철-함유 원재료(96)의 입자를 마멸시킬 수 있으며, z 방향으로 배향되어 있는 더 적은 철-함유 원재료(96) 입자를 마멸시킬 수 있다. 예를 들어, 밀링된 입자의 z 방향(일부 실시예에서, 입자 내에서 질화철 결정들의 <001> 결정축들과 평행할 수 있는)으로의 길이가 밀링된 입자의 x 또는 y 방향에서의 길이보다 약 1.4배 길 수 있다.
이 기법은, 본 명세서에서 도 2, 도 3 및 도 4와 관련하여 설명되어 있는 롤링 모드 밀링 장치(10), 교반 모드 밀링 장치(30) 또는 진동 모드 밀링 장치(40), 또는 본 명세서에서 도 6, 도 7a, 도 9 및 도 10과 관련하여 본 명세서에 설명되어 있는 밀링 장치들(60, 74, 100 또는 120)을 사용하여 실시될 수도 있다. 일부 실시예에서, 이 기법과 관련하여 사용되는 자기장의 크기가 약 0.1테슬라(T)와 약 10T 사이일 수 있다. 외부 자기장(87)은 전자석과 전류 혹은 교류를 사용하여 생성된 자기장을 포함할 수 있다. 선택된 밀링 장치의 통은 예컨대 약 50rpm 내지 500rpm 사이의 속도로 회전할 수 있다. 또한, 이 기법에서 사용되는 밀링 매개체(94), 철-함유 원재료(96), 질소 소스 및 선택적으로 부가되는 촉매는 도 2와 관련하여 설명된, 밀링 매개체(16), 철-함유 원재료(18), 질소 소스(20) 및 촉매(22)와 동일하거나 거의 유사할 수 있다. 일부 실시예에서, 적어도 질소 소스가 존재하는 상태에서 철-함유 원재료를 밀링하여 질화철(예컨대 Fe16N2 상 성분)을 포함하는 복수의 이방성 입자들을 포함하는 분말을 생성시킬 수 있다. 이들 실시예들 중 일부에서, 입자들의 어스펙트 비는 적어도 1.4일 수 있다.
질화철을 포함하는 이방성 입자들을 형성하기 위한 다른 예시적 기법은 전기장을 활용할 수 있는데, 전기장만을 활용하거나 혹은 본 명세서에 기재되어 있는 다른 기법들 또는 자기장과 조합될 수 있다. 도 9는 이 기법에 따라 사용하기 위한, 예시적인 방전(electro-discharge) 보조 밀링 장치를 설명하는 개념도이다. 방전 보조 밀링 장치(100)는 전술되어 있는 장치 예컨대 롤링 모드 밀링 장치, 교반 모드 밀링 장치 또는 진동 모드 밀링 장치 타입일 수 있다. 예를 들면, 밀링 장치(100)의 통(106)은 방향(102)(또는 이와 반대 방향)으로 회전하거나 양쪽 화살표(104)로 도시되어 있는 바와 같이 진동할 수 있다. 통(106)에 적어도 기계적으로 결합되어 있는 모터가 통(106)이 회전하게 할 수 있다. 이에 부가하여 또는 이와는 다르게, 일부 실시예에서, 통(106)에 적어도 기계적으로 결합되어 있는 그러한 모터가 통(106)이 진동하게 하여, 통(106)의 내용물들의 밀링을 개선시킬 수 있다. 이 기법에서 사용되는 밀링 매개체(114), 철-함유 원재료(116), 질소 소스 및 선택적으로 부가되는 촉매는 도 2와 관련하여 설명된, 밀링 매개체(16), 철-함유 원재료(18), 질소 소스(20) 및 촉매(22)와 동일하거나 거의 유사할 수 있다.
방전 보조 밀링 장치(100)는 방전 보조 밀링 장치(100)의 통(106) 내에 전기장을 발생시키는 제너레이터(108)(예컨대 고전압 제너레이터)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제너레이터(108)는 제1 와이어(109)를 따라 통(106) 내에 전압을 인가한다. 제1 와이어(109)는, 일부 실시예에서, 통(106) 내에서 밀링 매개체(114)에서 종결되는 커넥터(110)를 통해 제1 와이어(109)에 연결되어 있는 유연한 와이어부(112)를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 제1 와이어(109)가 통(106) 내의 개방된 공간 안에 배치될 수 있다. 일부 실시예에서, 방전 보조 밀링 장치(100)가 싱글 밀링 매개체(114)를 포함할 수 있으며, 밀링 매개체(114)에는 유연한 와이어부(112)를 통해 제1 와이어(109)가 부착된다. 다른 실시예에서, 복수의 밀링 매개체가 커넥터(110)에서부터 각 밀링 매개체까지 연장하는 복수의 유연한 와이어부(112)를 통해 와이어(109)에 부착될 수 있다. 일부 실시예에서, 제1 와이어(109)는 실질적으로 강직(rigid)하거나, 통(106)이 회전하는 동안에, 구성품들이 통(106) 내에서 이동함에 따라 하나 이상의 밀링 매개체 및 각 유연한 와이어부들의 움직임을 지지하기에 충분한 실질적으로 강직한 코팅 또는 클래딩을 구비할 수 있다.
일부 실시예에서, 도 9에 도시되어 있는 바와 같이, 제1 와이어(109)가 제1 단부에서 제너레이터(108)에 전기적으로 그리고 기구적으로 연결될 수 있으며, 통(106) 내에 배치 및/또는 지지되어 있는 제2 단부에서 유연한 와이어부(112)를 통해 밀링 매개체(114)(예컨대 밀링 구)에서 종결된다. 제2 와이어(111)는 제1 단부에서 제너레이터(108)에 전기적으로 그리고 기구적으로 연결될 수 있으며, 제2 단부에서 통(106)에 또는 통(106)에 전기적으로 결합되어 있는 부품에 전기적으로 그리고 기구적으로 연결될 수 있다. 제2 와이어(111)는 그라운드(115)에 결합될 수도 있다. 이에 따라, 제1 와이어(109), 커넥터(110), 유연한 와이어부(112), 밀링 매개체(114) 및 제2 와이어(111)가 임의의 적당한 전도 전도성 재료를 구성할 수 있다. 이에 따라, 예를 들면, 밀링 매개체(114)가 접지된 제2 와이어(111)와 다른 전압에 있도록, 제너레이터(108)가 밀링 매개체(114)와 접지된 제2 와이어(111) 사이에 전위차를 발생시킬 수 있다. 일부 실시예에서, 밀링을 추가로 보조하기 위해, 와이어(109)에 전기적으로 결합되어 있지 않은 추가의 밀링 매개체가 방전 보조 밀링 장치(100)의 통(106) 내에 포함되어 있을 수 있다.
제너레이터(108)에서 발산되는 전압은 교류, 직류 또는 교류 및 직류로 전달될 수 있다. 예를 들면, 제너레이터(108)는 약 10볼트(V) 내지 약 10,000V 사이의 전압을 발생시킬 수 있다. 다른 실시예에서, 교류 제너레이터는 최대 10MHz의 주파수를 구비하며, 출력이 약 0.1와트(W) 내지 약 100W인 전류를 발생시킬 수 있다.
밀링 장치(100)의 통(106)에 전기적으로 연결되어 있는(그리고 일부 실시예에서는 기구적으로 연결되어 있는) 고압 제너레이터는 스파크 방전 모드 및/또는 글로우 방전 모드를 포함할 수 있다. 예를 들면, 제너레이터(108)는 밀링 매개체(114)로부터 제1 와이어(109)와 커넥터(110)를 통해 발산되는 스파크 또는 글로우를 발생시킬 수 있다. 예를 들면, 고-전위 밀링 매개체(114)로부터 접지된 제2 와이어(111)에 결합되어 있는 저-전위 통(106)까지 스파크 또는 글로우가 전달될 수 있다. 일부 실시예에서, 도 9에 도시되어 있는 바와 같이, 철-함유 원재료(116)를 통해 통(106)까지 및/또는 통(106)에 전기적으로 연결되어 있는 전기 전도성 부품까지 그리하여 궁극적으로는 저-전위 그라운드(115)까지 스파크 또는 글로우가 전기적으로 전도될 수 있다. 이에 따라 전기력(electro-force)이 스파크 또는 글로우를 통해 철-함유 원재료(116)까지 전달될 수 있다. 일부 실시예에서, 철-함유 원재료(116) 내에서 전기적으로 극성을 띌 수 있는 재료가 철-함유 원재료(116)가 전달된 스파크 또는 글로우에 반응하여 특정 방향으로 배향 및/또는 제1 와이어(109)와 제2 와이어(111)(또는 제1 와이어(109) 또는 제2 와이어(111)에 전기적으로 연결되어 있는 각 구성품들) 사이에 제너레이터(108)에 의해 발생된 전기장과 정렬되게 할 수 있다. 이러한 방식으로, 철-함유 원재료(116)가 고르지 않은 방식 또는 이방성으로 밀링되어, 질화철을 포함하는 입자들을 포함하는 분말을 발생시킬 수 있으며, 분말은 어스펙트 비가 예컨대 적어도 1.4인 이방성 형상을 구비한다.
일부 실시예에서, 이방성 입자들을 용이하게 형성하기 위해 시간, 온도, 압력, 자기장 또는 전기장을 사용하는 것에 추가하여 또는 이들을 대체하여, 하나의 밀링 기법은 이방성 입자들을 용이하게 형성하기 위해 세장형 밀링 매개체를 활용할 수 있다. 도 10은 예시적인 바(bar) 밀링 장치를 설명하는 개념도이다. 도 10에 도시되어 있는 바와 같이, 세장형 바들(122)이 바 밀링 장치(120)의 통(124) 내에 수용될 수 있다. 세장형 바들(122)은 예컨대 원통형일 수 있지만, 다른 적당한 형태들도 이용될 수 있다. 일부 실시예에서, 통(124)은 일반적으로 배럴 형태이다. 예를 들면, 세장형 바들(122)이 통(124) 내에 수용되어 있을 때, 통(124)의 수평방향 축은 각 세장형 바들(122)의 수평방향 축과 실질적으로 평행할 수 있다. 바 밀링 장치(120)는 예를 들어 도 2 및 도 4와 관련하여 설명했던 롤링 모드 밀링 장치 또는 진동 모드 밀링 장치 타입일 수 있다.
일부 실시예에서, 세장형 바들(122)이 각 수평방향 축 주위를 회전하거나 및/또는 세장형 바들(122)이 통(124) 내에서 서로의 위에서 롤링하게 하기 위해, 바 밀링 장치(120)의 통(124)이 방향(126)(또는 그 반대 방향)으로 통(124)의 수평방향 축(도시되어 있지 않음) 주위를 회전할 수 있다. 통(124)이 회전을 시작하기 전에, 세장형 바들(122)이 도 9에 도시되어 있는 삼각형 형상과 같이 통(124) 내에서 적당한 방식으로 배열될 수 있다. 원통형 바들(122)이 통(124)내 도입되기 전에 또는 도입된 후에, 철-함유 원재료가 통(124) 내에 도입될 수 있다. 통(124)이 돌기 시작하면, 세장형 바들(122)이 질소가 존재하는 상태에서 철-함유 원재료를 마멸시켜 평균적으로 크기가 더 작아진 질화철을 포함하는 이방성 입자들을 형성하게 된다. 일부 실시예에서, 바 밀링으로 생성된 분말은 어스펙트 비가 적어도 1.4 예를 들어 적어도 5.0의 입자들을 포함할 수 있다.
세장형 바들(122)의 가늘고 긴 형상이 철-함유 원재료가 고르지 않거나 이방형으로 마멸되게 할 수 있다. 일부 실시예에서, 바 밀링 장치(120) 내에서 질소 소스가 존재하는 상태에서 철-함유 원재료를 밀링함으로써 바늘 모양, 플레이크 또는 판상(lamination)의 입자들이 형성될 수 있다.
일부 실시예에서, 세장형 바들의 적어도 일부(또는 전부)의 폭(예컨대 수평방향 (장)축과 실질적으로 직교하는 평면에서 적어도 하나의 치수)이 약 5mm 내지 약 50mm 사이일 수 있다. 예를 들면, 원통형 세장형 바들(122)의 원형 단면의 직경이 약 5mm 내지 약 50mm 사이일 수 있다. 세장형 바들(122)의 단면 형상이 다른 형상일 수도 있다. 예를 들면, 세장형 바들의 수평방향 (장)축과 실질적으로 직교하는 평면에서, 세장형 바들은 정사각형, 직사각형, 다른 다각형, 타원형 또는 다른 폐곡선 형태를 취할 수 있다. 또한, 일부 실시예에서, 세장형 바들(122)은 통(124)의 직경보다 큰 수평방향 (장)축을 따른 길이를 구비할 수 있다. 일부 실시예에서, 통(124)에 도입된 철-함유 원재료는 바 밀링 장치(120)의 통(124)의 체적의 약 20% 내지 약 80% 사이의 체적을 차지할 수 있다.
또한, 일부 실시예에서, 통(124)이 적어도 250rpm의 속도로 회전할 수 있다. 이들 실시예들 중 일부의 실시예에서, 통(124)이 적어도 이러한 속도에서 회전하는 동안, 세장형 바들(122)의 일부 또는 전부는 통(124)의 내부 둘레를 따라 배치된 상태로 남아 있을 수 있다. 또한, 철-함유 원재료, 질소 소스 및 이 바 밀링 기법에서 선택적으로 활용되는 촉매는 도 2와 관련하여 설명했던 철-함유 원재료(18), 질소 소스(20) 및 촉매(22)와 동일하거나 실질적으로 유사할 수 있다. 또한, 세장형 바들(122)은 본 명세서에 기재되어 있는 밀링 매개체(16)에 사용된 재료 예컨대 강, 스테인리스강 등과 동일하거나 거의 유사한 재료들로 구성될 수 있다. 바 밀링 장치(120)는, 일부 실시예에서, 통(124)을 지지하도록 구성된 적어도 하나의 지지 구조물(128) 및/또는 밀링 장치(120)의 다른 구성들을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 도 10에 도시되어 있는 바와 같이, 지지 구조물(128)이 통(124)의 대향 단부들과 체결되어 지지하는 브래킷들을 포함할 수 있다. 지지 구조물(128)은 브래킷들과 체결되는 각부들을 또한 포함할 수 있다. 또한, 통(124)의 축(예를 들어 수평방향 축) 주위를 통(124)이 용이하게 회전하도록 하기 위해, 하나 이상의 베어링 세트들(도시되어 있지 않음)이 통(124)에 인접하는 하나 이상의 지점에 위치할 수 있다. 예를 들면, 각 베어링이 한쪽 측면에서 통(124)의 외부 둘레의 적어도 일부분과 맞닿고 대향 측면에서 통(124)의 지지 구조물(128) 및/또는 구성부품과 맞닿을 수 있게, 한 세트의 베어링들이 지지 구조물(128) 내에 그리고 통(124)의 각 대향 단부의 둘레부의 적어도 일부분 주위에 위치될 수 있다. 이들 실시예에서, 베어링 세트들이 통(124)과 지지 구조물(128)과 회전 가능하게 결합될 수 있다.
일부 실시예에서, 바 밀링 장치(120)는 도 4의 진동 모드 밀링 장치(40)와 관련하여 설명하였고, 도 10에서 화살표 127로 표기되어 있는 수직 방향으로 진동할 수 있다. 일부 실시예에서, 통(124)이 회전하고 및/또는 진동하도록 하기 위해, 모터가 통(124)에 적어도 기계적으로 결합될 수 있다. 일반적으로, 바 밀링 장치(120)의 구성품들은 바 밀링 기법들 관련하여 활용되는 철-함유 원재료, 질소 소스 또는 선택적인 촉매와 반응하지 않는 재료들 중에서 적당하게 선택된 재료들로 구성될 수 있다.
본 명세서에 기재되어 있는 바와 같이, 질화철을 포함하는 이방성 입자들을 포함하는 분말을 형성하기 위해 사용된 밀링 기법들의 종류에 관계없이, 이방성 입자들은 FeN, Fe2N(예컨대 ξ-Fe2N), Fe3N(예컨대 ε-Fe3N), Fe4N(예컨대 γ'-Fe4N), Fe2N6, Fe8N, Fe16N2(예컨대 α"-Fe16N2), 또는 FeNx(여기서 x는 약 0.05 내지 약 0.5 사이)들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한, 일부 실시예에서, 질화철 분말은 다른 재료들 예컨대 순철, 코발트, 니켈 도펀트 등을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 코발트, 니켈 도펀트 등은 밀링 공정이 종료된 후에 하나 이상의 적당한 기법을 사용하여 적어도 일부가 제거될 수 있다. 밀링으로 생성된 분말 입자들 내의 도펀트는 예를 들면, Al, Mn, La, Cr, Co, Ti, Ni, Zn, 희토류 금속, B, C, P, Si 또는 O 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, Fe16N2 같은 질화철 상을 포함하는 영구 자석 같은 자성 재료를 형성하기 위해, 질화철 분말이 후속 공정에서 사용될 수 있다. 질산암모늄 또는 아미드- 혹은 하이드라진-함유 액체 또는 용액 같은 질소 소스가 존재하는 상태에서 철-함유 원재료를 밀링하는 것이 질화철 함유 재료를 형성함에 있어서 비용-효율적인 기법이 될 수 있다. 또한, 질산암모늄 또는 아미드- 혹은 하이드라진-함유 액체 또는 용액 같은 질소 소스가 존재하는 상태에서 철-함유 원재료를 밀링하는 것이 질화철-함유 재료를 용이하게 대량 생산할 수 있게 하며 철의 산화를 줄일 수 있다.
전술한 바와 같이, 질화철을 포함하는 이방성 입자들을 형성하기 위해 사용되는 밀링 기법들은 철-함유 원재료를 활용할 수 있다. 기재되어 있는 밀링 기법들에 있어서, 질소 소스가 존재하는 상태에서 철-함유 원재료를 밀링하기 전에, 예를 들어 거친 밀링 기법 또는 멜트 스피닝 기법을 사용하여 철 전구체를 철-함유 원재료로 변환시킬 수 있다. 본 개시에 기재되어 있는 모든 미세 밀링 기법과 같은 추가 공정에서 사용하기 위해, 철 전구체 재료의 거친 밀링은 평균적으로 작은 크기의 철-함유 원재료 입자들을 형성시킬 수 있다. 일부 실시예에서, 철 전구체(예컨대 도 7a에 도시되어 있는 철 전구체(70))는 Fe, FeCl3, Fe2O3 또는 Fe3O4 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 구현 형태에서, 철 전구체는 평균 직경이 약 0.1mm(100㎛)를 상회하는 입자들을 포함할 수 있다. 거친 밀링을 한 후, 철-함유 원재료의 입자들의 평균 직경은 약 50nm 내지 약 5㎛ 사이일 수 있다.
철 전구체를 거친 밀링을 할 때, 예를 들어 롤링 모드 밀링, 교반 모드 밀링, 진동 모드 밀링 또는 본 명세서에 기재되어 있는 밀링 기법의 변형 기법과 같은 어떠한 밀링 기법이 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, Ca, Al 또는 Na 및 철 전구체 내에 존재하는 산소들 중 적어도 하나와 산화 반응을 일으키기에 충분한 조건 하에서, 철 전구체는 Ca, Al 또는 Na 중 적어도 하나가 존재하는 상태에서 밀링될 수 있다. Ca, Al 및/또는 Na 중 적어도 하나는 철 전구체 내에 혹시 존재하는 분자 산소 또는 산소 이온들과 반응할 수 있다. 산화된 Ca, Al 및/또는 Na 중 적어도 하나는 혼합물로부터 제거될 수 있다. 예를 들면, 적층 기법, 증발 기법 또는 산 세정 기법들 중 적어도 하나를 사용하여, 산화된 Ca, Al 및/또는 Na 중 적어도 하나를 혼합물로부터 제거할 수 있다.
일부 실시예에서, 밀링 장치 내에 수소 가스를 유동시켜 산소 환원 공정을 수행할 수 있다. 수소는 철-함유 원재료 내에 존재하는 산소와 반응할 수 있으며, 철-함유 원재료로부터 산소가 제거될 수 있다. 일부 실시예에서, 이는 실질적으로 순철(예컨대 도펀트가 약 10원자% 미만인 철)을 형성할 수 있다. 이에 부가하여 또는 이를 대체하여, 산 세정 기법을 사용하여 철-함유 원재료를 세정(cleaning)할 수 있다. 예를 들면, 농도가 약 5% 내지 약 50% 사이로 희석된 HCl을 사용하여 철-함유 원재료로부터 산소를 씻어낼 수 있다. Ca, Al 및/또는 Na 중 적어도 하나(또는 산 세정)로 혼합물 내의 철 전구체를 밀링함으로써 철 산화를 줄일 수 있으며, 예컨대 Fe, FeCl3, Fe2O3 또는 Fe3O4 또는 이들의 조합을 포함하는 많은 다양한 철 전구체를 효율적으로 수행할 수 있다. 철 전구체들의 밀링은, 철-함유 원재료를 질화철 함유 재료를 형성하는 데에 사용할 때, 유연성 및 비용적으로 이점들을 제공할 수 있다.
다른 실시예에서, 멜트 스피닝으로 철-함유 원재료가 형성될 수 있다. 멜트 스피닝 공정에서, 예를 들어 용융 상태의 철 전구체를 형성하기 위해 노 내에서 철 전구체를 가열함으로써, 철 전구체가 용융될 수 있다. 용융된 철 전구체를 차가운 롤러 표면 위로 흘림으로써 용융된 철 전구체가 ??칭되어 취성의 리본 재료를 형성하게 된다. 일부 실시예에서, 차가운 롤러 표면은 물과 같은 냉각제를 사용하여 실온 미만의 온도로 냉각될 수 있다. 예를 들면, 차가운 롤러 표면이 약 10℃ 내지 약 25℃ 사이의 온도로 냉각될 수 있다. 그런 다음, 취성의 리본 재료를 열처리하여 취성의 리본 재료를 프리-어닐링한다. 일부 실시예에서, 이 열처리는 대기압에서 약 0.1시간 내지 약 10시간 동안에 걸쳐 약 200℃ 내지 약 600℃ 사이의 온도에서 실시될 수 있다. 일부 실시예에서, 이 열처리는 질소 또는 아르곤 분위기에서 수행될 수 있다. 불활성 가스 분위기에서 취성의 리본 재료를 열처리한 후, 철-함유 분말을 형성하기 위해 취성의 리본 재료를 산산조각 낸다. 이 분말이 질화철 및/또는 이방성 입자들을 포함하는 분말을 생성시키는 전술한 모든 밀링 기법에서 철-함유 원재료로 사용될 수 있다.
일반적으로, 본 개시의 기법에 따라 생성된 질화철을 포함하는 이방성 입자들은 하나 이상의 다양한 질화철 상들(예컨대, Fe8N, Fe16N2, Fe2N6, Fe4N, Fe3N, Fe2N, FeN, 및 FeNx(여기서 x는 약 0.05 내지 약 0.5 사이))을 포함할 수 있다. 그런 다음, 다양한 방법들 중 어느 한 방법을 사용하여, 이 혼합물이 벌크 재료(예컨대 벌크 자석 재료)로 형성될 수 있다.
벌크 재료로 형성되기 전에, 본 개시의 밀링 기법들 중 임의의 기법에 의해 생성된 질화철을 포함하는 이방성 입자들이 어닐링되어 입자들 내에 적어도 하나의 α"-Fe16N2 상 도메인 형성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 질화철을 포함하는 이방성 입자들을 어닐링함으로써 질화철을 포함하는 이방성 입자들 내의 Fe8N 상 도메인 중 적어도 일부를 Fe16N2 상 도메인으로 변환시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 질화철을 포함하는 이방성 입자들의 어닐링은 입자들을 약 100℃ 내지 약 250℃ 사이의 온도로 예컨대 약 120℃ 내지 약 220℃ 사이, 예를 들어 약 180℃ 내지 약 220℃ 사이로 가열하는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 질화철을 포함하는 입자들을 변형시키면서(예를 들어 입자들에 인장력을 가하면서) 질화철을 포함하는 이방성 입자들을 어닐링하면 질화철 상 도메인들 중 적어도 일부를 α"-Fe16N2 상 도메인으로 용이하게 변환시킬 수 있다. 어닐링 공정은 질소 원자들이 철 결정격자 내의 적당한 격자간 공간(interstitial space)에 확산하기에 충분한 사전에 정해진 시간 동안 계속될 수 있다. 일부 실시예에서, 어닐링 공정은 약 20시간 내지 약 200시간 동안 예컨대 약 40시간 내지 약 60시간 동안 계속된다. 일부 실시예에서, 철의 환원 혹은 철이 산화되는 것을 실질적으로 방지하기 위해, 어닐링 공정이 Ar 같은 불활성 분위기 하에서 이루어질 수 있다. 또한, 일부 실시 형태에서, 질화철을 포함하는 이방성 입자들이 어닐링되는 동안에 온도는 거의 일정하게 유지된다. 질화철을 포함하는 이방성 입자들의 어닐링(예컨대 변형시키면서 어닐링)으로 적어도 하나의 α"-Fe16N2 상 도메인을 포함하는 자성 재료를 개선시킬 수 있게 된다.
일부 실시예에서, 질화철을 포함하는 이방성 입자들이 어닐링 공정 중에 외부 자기장에 노출될 수 있다. 자기장이 인가된 상태에서의 질화철 재료의 어닐링은 질화철 재료 내에서의 Fe16N2 상 도메인 형성을 개선시킬 수 있다. α"-Fe16N2 상 도메인의 증대된 체적 분율은 질화철을 포함하는 이방성 입자들의 자기적 물성을 개선시킬 수 있다. 개선되는 자기적 물성은 예를 들어 보자력, 자화 및 자기 방향을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 어닐링 하는 중에 인가되는 자기장의 세기는 적어도 0.2T일 수 있다. 자기장 어닐링이 수행되는 온도는, 질화철 계 성분에 부가되는 추가 원소와 초기에 질화철 계 성분을 합성하는 데에 사용되는 접근방안에 따라 적어도 부분적으로 달라질 수 있다. 일부 실시예에서, 자기장은 적어도 약 0.2T, 적어도 약 2T, 적어도 약 2.5T, 적어도 약 6T, 적어도 약 7T, 적어도 약 8T, 적어도 약 9T, 적어도 약 10T 또는 그 이상일 수 있다. 일부 실시예에서, 자기장은 약 5T 내지 약 10T 사이일 수 있다. 다른 실시예에서, 자기장은 약 8T 내지 약 10T 사이일 수 있다. 철과 질소를 포함하는 재료를 어닐링하는 것과 관련된 추가의 상세 사항은, 전체 내용이 참고로 본 명세서에 통합되는, 2014년 6월 30일에 출원된 미국 가출원 제62/019,046호에서 찾아볼 수 있다.
일부 실시예에서, 밀링 기법으로 형성되기 보다는, 형상 이방성의 철-함유 전구체를 질화 및 어닐링함으로써 적어도 하나의 α"-Fe16N2 상 도메인을 포함하는 이방성 입자가 형성될 수 있다. 도 11은 적어도 하나의 α"-Fe16N2 상 도메인을 포함하는 이방성 입자를 형성하기 위한 예시적 기법을 설명하는 흐름도이다. 이러한 예시적 기법은 예를 들면 질화철(131)을 포함하는 이방성 입자를 형성하기 위해 철을 포함하는 이방성 입자를 질화하는 것을 포함할 수 있다.
본 예시적 기법과 관련하여 설명된 철을 포함하는 이방성 입자는 예컨대 본 명세서에 기재되어 있는 철 분말, 벌크 철, FeCl3, Fe2O3, Fe3O4와 같은 철-함유 이방성 형상 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 철을 포함하는 이방성 입자는 벌크 또는 분말 형태의 실질적인 순철(예컨대 도펀트 또는 불순물 함량이 약 10원자% 미만인 철)을 포함할 수 있다. 도펀트 또는 불순물은 예를 들어 산소 또는 철산화물을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 철을 포함하는 이방성 입자의 어스펙트 비는 적어도 약 1.4(예컨대 약 1.4)이다. 어스펙트 비는 본 개시의 다른 부분에 규정되어 있는 것과 같다. 그러나, 다른 어스펙트 비가 적당할 수도 있다.
일부 실시예에서, 철을 포함하는 이방성 입자를 질화 처리하기 전에, 철(130)을 포함하는 이방성 입자를 형성하기 위해 필요에 따라서는 도 11의 기법은 이방성 철 전구체를 환원하는 단계를 포함할 수 있다. 이 단계에서 활용되는 철 전구체는 예를 들면 Fe, FeCl3, 또는 철(예컨대 Fe2O3 또는 Fe3O4) 또는 이들의 조합을 포함하는 벌크 또는 분말 샘플을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 이방성 철 전구체는 입자들의 적어도 일부(또는 전부)가 본 명세서에 규정되어 있는 어스펙트 비로 어스펙트 비가 적어도 1.4인 입자들을 포함하는 분말을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 이방성 철 전구체의 환원은 이방성 철 전구체에서 산소 성분을 제거하거나 또는 환원하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 산소 환원 공정은 이방성 철 전구체를 수소 가스에 노출시켜 실시될 수 있다. 수소가 이방성 철 전구체와 반응하여 철-함유 원재료에서 산소를 제거할 수 있게 된다. 일부 실시예에서, 그러한 환원 단계는 철을 포함하는 이방성 입자 내에서 실질적인 순철(예컨대 도펀트 함량이 약 10원자% 미만인 철)을 형성할 수 있다. 이에 부가하여 또는 이와는 다르게, 이방성 철 전구체의 환원은 산 세정 기법을 사용하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 철(예컨대 전술한 바와 같은 실질적인 순철)을 포함하는 이방성 입자를 형성하기 위해 이방성 철 전구체로부터 산소를 씻어내는 데에 농도가 약 5% 내지 약 50%인 희석된 HCl이 사용될 수 있다.
질화철(131)을 포함하는 이방성 입자를 형성하기 위해 철을 포함하는 이방성 입자를 질화하는 것은 다양한 방식으로 진행될 수 있다. 일반적으로 질소 소스로부터 나오는 질소가 철을 포함하는 이방성 입자와 결합하여 질화철을 포함하는 이방성 입자를 형성하게 된다. 그러한 질소 소스는 본 개시의 다른 부분에서 설명한 질소 소스와 동일하거나 유사할 수 있다.
일부 실시예에서, 철을 포함하는 이방성 입자의 질화는 질소가 철을 포함하는 이방성 입자의 실질적으로 전 체적에 걸쳐 사전에 정해진 농도로 확산하기에 충분한 시간동안 어떤 온도로 철을 포함하는 이방성 입자를 가열하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 방식과 관련된 가열 시간과 온도는 철을 포함하는 이방성 입자의 성분 및/또는 형상(geometry)에 의해 영향을 받을 수 있다. 예를 들면, 철 와이어 혹은 시트(28)는 약 2시간 내지 약 9시간 동안 약 125℃ 내지 약 600℃ 사이의 온도로 가열될 수 있다.
철을 포함하는 이방성 입자를 가열하는 것에 부가하여, 철을 포함하는 이방성 입자를 질화하는 것은 철을 포함하는 이방성 입자를 원자성 질소 물질에 노출시켜 이를 철을 포함하는 이방성 입자 내로 확산시키는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 원자성 질소 물질은 이원자 질소(N2)로 공급될 수 있다. 이원자 질소는 개별의 질소 원자로 분리(크랙)된다. 다른 실시예에서, 원자 질소는 다른 원자 질소 전구체 예컨대 암모니아(NH3)로부터 제공될 수 있다. 다른 실시예에서, 원자 질소는 우레아(CO(NH2)2)로부터 제공될 수 있다. 질소는 가스 상만으로(예컨대 실질적으로 순수한 암모니아 또는 이원자 질소 가스) 공급되거나 캐리어 가스와의 혼합물로 공급될 수 있다. 일부 실시예에서, 캐리어 가스는 아르곤(Ar)이다.
일부 실시예에서, 철을 포함하는 이방성 입자의 질화는 우레아 확산 공정을 포함할 수 있다. 이 공정에서 우레아는 질소 소스(예컨대 이원자 질소나 암모니아 대신)로 활용된다. 우레아(카르바미드로도 호칭됨)는 화학식이 CO(NH2)2인 유기 화합물이다. 철을 포함하는 이방성 입자를 질화하기 위해, 우레아는 철을 포함하는 이방성 입자를 둘러싸는 노 내에서 가열되어 철을 포함하는 이방성 입자 내로 확산할 수 있는 분해된 질소 원자들을 발생시킨다. 일부 실시예에서, 최종적으로 질화된 철 물재의 성분은 확산 공정 온도와 공정에 사용되는 우레아에 대한 철-함유 워크피스의 비율(예컨대 중량비)에 의해 어느 정도 제어될 수 있다. (우레아 확산을 포함하여) 이러한 질화 공정에 대해 더 자세한 사항은, 내용 전체가 본 명세서에 참고로 통합되는 2012년 8월 17일에 출원된 PCT/US12/51382호에서 찾아볼 수 있다.
도 11의 기법에 의해 형성된 질화철을 포함하는 이방성 입자는 본 명세서에 기재되어 있는 밀링 기법에서 생성된 질화철을 포함하는 이방성 입자들과 동일하거나 유사할 수 있다. 예를 들면, 질화철을 포함하는 이방성 입자는 하나 이상의 다른 질화철 상들(예컨대, Fe8N, Fe16N2, Fe2N6, Fe4N, Fe3N, Fe2N, FeN, 및 FeNx(여기서 x는 약 0.05 내지 약 0.5 사이))을 포함할 수 있다. 도 11의 기법은, 질화철을 포함하는 이방성 입자(132) 내에 적어도 하나의 α"-Fe16N2 상 도메인을 형성시키기 위해 질화철을 포함하는 이방성 입자를 어닐링하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 질화철을 포함하는 이방성 입자의 어닐링은 본 개시의 임의의 밀링 기법에 의해 형성되는 질화철을 포함하는 이방성 입자의 어닐링과 관련하여 전술한 조건과 동일한 조건 혹은 유사한 조건에서 수행될 수 있다.
질화 및 어닐링하고 나서, 질화철을 포함하는 이방성 입자의 어스펙트 비는 적어도 1.4 예컨대 1.4 내지 2.0 사이일 수 있다. 본 기법에서 언급된 어스펙트 비는 본 개시의 다른 실시예들에서 설명된 것과 동일한 방식으로 규정된다. 다시, 질화철을 포함하는 이방성 입자의 어스펙트 비는 질화철을 포함하는 이방성 입자의 가장 짧은 치수의 길이에 대한 가장 긴 치수의 길이의 비를 포함하며, 가장 긴 치수와 가장 짧은 치수는 거의 직교한다.
일부 실시예에서, 본 기법에 의해 질화된 질화철을 포함하는 이방성 입자는 철 단결정일 수 있다. 이에 따라, 일단 질화되면, 이러한 실시예에서, 질화철 단결정을 포함하는 이방성 입자가 어닐링되어 질화철 결정 내에 α"-Fe16N2 상 도메인을 형성하게 된다. 이들 실시예들 중 일부 실시예에서, 질화철 결정을 포함하는 이방성 입자의 어스펙트 비는 적어도 1.4이다.
다른 실시예에서, 철을 포함하는 이방성 입자는 복수의 철 결정들을 포함할 수 있다. 이에 따라, 일단 질화되면, 복수의 철 결정들이 이방성 입자 내에 복수의 질화철 결정들을 형성한다. 그러한 실시예에서, 복수의 질화철 결정들을 어닐링하면 이방성 입자의 질화철 결정의 일부(또는 전부) 내에 적어도 하나의 α"-Fe16N2 상 도메인을 형성할 수 있다. 이들 실시예 중 일부에서, 질화철 결정을 포함하는 이방성 입자의 어스펙트 비는 적어도 1.4이다.
일부 실시예에서, 기재되어 있는 기법들은 철을 포함하는 복수의 이방성 입자들로 시작하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 질화철을 포함하는 복수의 이방성 입자들을 형성하기 위해, 본 명세서에 기재되어 있는 조건에서, 철을 포함하는 복수의 이방성 입자들이 질화될 수 있다. 그러한 실시예에서, 질화철을 포함하는 이방성 입자들의 적어도 일부(또는 전부) 내에 적어도 하나의 α"-Fe16N2 상 도메인을 형성시키기 위해, 본 명세서에 기재되어 있는 조건에서 질화철을 포함하는 복수의 이방성 입자들이 어닐링될 수 있다. 이들 실시예들 중 일부에서, 질화철을 포함하는 복수의 이방성 입자들 중 적어도 일부(또는 전부)의 어스펙트 비는 적어도 1.4일 수 있다.
일부 실시예에서, 질화철을 포함하는 이방성 입자들을 결합시켜서, 벌크 영구 자석 같은 벌크 재료가 형성될 수 있다. 도 12는 벌크 재료를 형성하기 위해 복수의 질화철을 포함하는 이방성 입자들을 정렬 및 결합시키는 단계를 포함하는 예시적 기법을 설명하는 흐름도이다. 도 12에 도시되어 있는 기법은 각 이방성 입자들의 적어도 일부의 가장 긴 치수들이 실질적으로 평행하도록(예컨대 평행하거나 거의 평행하게) 질화철을 포함하는 복수의 이방성 입자들을 정렬시키는 단계를 포함한다. 일부 실시예에서, 질화철을 포함하는 이방성 입자들의 적어도 일부(또는 전부)의 어스펙트 비는 적어도 1.4 예컨대 1.4 내지 2.0 사이일 수 있다. 이들 실시예에서, 어스펙트 비는 본 개시의 다른 부분에 기재되어 있는 바대로 규정될 수 있다. 일부 실시예에서, 정렬된 복수의 이방성 입자들 중 일부 이방성 입자들은 어스펙트 비가 적어도 1.4인 질화철을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 각 질화철 함유 입자들은 적어도 하나의 질화철 결정을 포함한다. 또한, 일부 질화철 함유 입자들은 Fe8N 또는 Fe16N2 상 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한, 일부 실시예에서, 복수의 질화철 결정들 중 적어도 일부 질화철 결정의 <001> 결정축들은 복수의 이방성 입자들의 각 가장 긴 치수와 실질적으로 평행할 수 있다. 질화철을 포함하는 각 이방성 입자들의 <001> 결정축(예컨대 Fe16N2의 자기결정 용이 축 <001>) 정렬은 이방성 입자들로 형성된 자성 재료에 일축 자기 이방성(uniaxial magnetic anisotropy)을 제공할 수 있다.
일부 실시예에서, 복수의 이방성 입자들을 정렬시키는 것은, 이방성 입자들 내의 자성 재료들이 이방성 입자들이 자기장에 대해 정렬하도록, 이방성 입자들을 자기장에 노출시키는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 사용되는 인가된 자기장의 강도는 약 0.01T 내지 약 50T 사이일 수 있다. 이들 실시예에서, 인가된 자기장은 예를 들어 직류(DC) 모드 전자석에 의해 생성된 정적 자기장, 교류(AC) 모든 전자석에 의해 생성된 가변 자기장 또는 펄스 자석에 의해 생성된 펄스장일 수 있다. 일부 실시예에서, 인가되는 자기장의 세기는 자기장의 방향을 따라 변화할 수 있다. 예를 들면, 자기장의 방향을 따른 구배(gradient)가 약 0.01T/m 내지 약 50T/m 사이일 수 있다.
도 12의 예시적 기법은 벌크 영구 자석 같은, 질화철을 포함하는 벌크 재료를 형성하기 위해 복수의 이방성 입자들을 결합시키는 단계(136)를 포함할 수 있다. 이방성 입자들을 결합시키기 위한 기법들은 예를 들면, 소결, 부착, 수지 사용, 합금화, 솔더링, 충격 압축 사용, 방전 압축 사용 또는 전자기 압밀들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이방성 입자들을 결합하면, 형성된 벌크 재료의 크기는 개별적인 이방성 입자들보다 클 수 있다. 일부 실시예에서, 이방성 입자들을 결합시키는 둘 또는 그 이상의 방법들이 서로 조합되어 사용될 수 있다.
일부 실시예에서, Fe16N2 상 도메인 같은 질화철을 포함하는 복수의 이방성 입자들을 결합시키는 단계는, 이방성 입자들의 계면에서 철 합금을 형성하기 위해 Sn, Cu, Zn 또는 Ag 중 적어도 하나를 사용하여 입자들을 합금화시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들면, 미결정(crystallite) 및/또는 원자가 이주하여 Sn이 응집되게 할 수 있다. 그런 다음 이방성 입자들을 서로 프레스하고 가열하여 철-주석(Fe-Sn) 합금을 형성하게 된다. Fe-Sn 합금은 약 150℃ 내지 약 400℃ 사이의 온도에서 어닐링되어 복수의 이방성 입자들을 결합시킬 수 있다. 일부 실시예에서, 어닐링 온도는 이방성 입자들의 자기적 물성이 실질적으로 변하지 않을 수 있게 충분히 낮을 수 있다. 일부 실시예에서, 질화철을 포함하는 이방성 입자들을 결합시키는 데에 Sn을 사용하는 대신에 Cu, Zn, 또는 Ag가 사용될 수 있다.
일부 실시예에서, 질화철을 포함하는 벌크 재료를 형성하기 위해 복수의 이방성 입자들을 결합시키는 단계는 입자들을 수지 또는 다른 접착제들 내에 배치시키는 단계를 포함할 수 있다. 수지 또는 다른 접착제의 예는 미시간주, 미드랜드, 다우 케미컬 컴퍼니로부터 상표명 AmberliteTM으로 시판되는 것과 같은 이온-교환 수지; Bismaleimide-Triazine(BT)-에폭시 같은 에폭시; 폴리아크릴오니트릴; 폴리에스테르; 실리콘; 프리폴리머; 폴리비닐 부리랄; 우레아-포름알데히드 등을 포함하여, 천연수지 또는 합성수지를 포함한다. 수지 또는 다른 접착제들은 질화철을 포함하는 복수의 이방성 입자들을 실질적으로 충분히 봉입할 수 있기 때문에, 입자들은 수지 또는 다른 실질적으로 접착제의 체적 전체에 걸쳐 배치될 수 있다. 일부 실시예에서, 수지 또는 다른 접착제가 경화되어 질화철을 포함하는 복수의 이방성 입자들을 서로 접합시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 질화철을 포함하는 이방성 입자들을 결합시키는 단계는 소결 단계를 포함할 수 있다. 예를 들면, 이방성 입자들의 소결은 이방성 입자들을 주위 온도(약 23℃) 및 약 200℃ 사이의 온도에서 가열시키는 단계를 적어도 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 소결된 벌크 재료는 시효 처리될 수 있다.
또한, 일부 실시예에서, 벌크 재료를 형성하기 위해 이방성 입자들을 결합시키는 단계는 복수의 강자성 입자들을 교환 스프링 커플링을 통해 이방성 입자들 내에 Fe16N2 경질 자성 재료 같은 질화철 재료에 자기적으로 커플링시키는 단계를 포함할 수 있다. 교환 스프링 커플링은 연질 강자성 입자들을 자기적으로 효과적으로 경화시켜 벌크 재료에 대해 실질적으로 Fe16N2로 구성된 벌크 재료의 자기 물성과 유사한 자기 물성을 제공할 수 있다. 자기 재료의 체적 전체에서 교환 스프링 커플링을 달성하기 위해, Fe16N2 도메인들이 자기 구조물 전체에 걸쳐 예컨대 나노미터 또는 마이크로미터 스케일로 분산될 수 있다. 강자성 입자들은 예를 들면 Fe, FeCo, Fe8N 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 고체형 자기 벌크 재료를 형성하기 위해, 벌크 재료는 약 50℃ 내지 약 200℃ 사이의 온도에서 약 0.5시간 내지 약 20시간 동안 어닐링될 수 있다.
일부 실시예에서, 벌크 재료를 형성하기 위해 복수의 이방성 입자들을 결합시키는 단계는 질화철을 포함하는 이방성 입자들을 결합시키는 압축 쇼크를 발생시키는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 질화철을 포함하는 복수의 이방성 입자들 주위에 강자성 입자들이 배치될 수 있다. 다른 실시예에서, 질화철을 포함하는 복수의 이방성 입자들만이 사용될 수 있다. 전술한 바와 같이, 일부 실시예에서, 질화철을 포함하는 이방성 입자들의 가장 긴 치수들을 실질적으로 정렬시키는 단계는 이방성 입자들의 <001> 결정축들을 실질적으로 정렬시키는 것을 포함하며, 이는 벌크 재료 또는 이방성 입자들로 형성된 자석에 일축 자기 이방성을 제공할 수 있다. 강자성 입자들이 사용되는 실시예들에서, 적어도 일부의 강자성 입자들이 질화철을 포함하는 각 이방성 입자들 사이에 배치될 수 있다.
일부 실시예에서, 충격 압축은 이방성 입자들(예컨대 질화철을 포함하며, 어스펙트 비가 적어도 1.4인 입자들)을 평행 판들 사이에 배치시키는 단계를 포함할 수 있다. 이들 평행 판들 중 어느 하나 또는 양방의 배면 축에 결합되어 있는 도관을 통해 액체 질소를 유동시켜서, 이방성 입자들이 예컨대 0℃ 미만의 온도로 냉각될 수 있다. 속도가 약 850m/s로 고속인 가스 분출로 평행 판들들 하나에 충격을 가하기 위해 가스 건이 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 가스 건의 직경은 약 40mm 내지 약 80mm 사이일 수 있다.
다른 일부 실시예에서, 벌크 재료를 형성하기 위한 복수의 이방성 입자들의 결합은 전류가 인가될 수 있는 전도성 코일을 사용하여 전자기장을 발생시키는 것을 포함할 수 있다. 전류가 펄스로 발생되어 전자기력을 발생시킬 수 있으며, 이러한 전자기력은 Fe16N2 상 도메인 같은 질화철을 포함하는 이방성 입자들을 압밀하는 데에 도움을 줄 수 있다. 일부 실시예에서, 강자성 입자들이 이방성 입자들 주위에 배치될 수 있다. 또한, 일부 실시예에서, 질화철을 포함하는 이방성 입자들이 전도성 코일의 보어 내에서 전기적으로 전도성인 튜브 또는 용기 내에 배치될 수 있다. 전도성 코일은, 전도성 코일 내에 자기장을 생성하여 궁극적으로는 전기 전도성 튜브 또는 용기 내에 전류를 유도하기 위한 고전류의 펄스일 수 있다. 유도된 전류는 전도성 코일에 의해 생성된 자기장과 반응하여 안쪽으로 작용하는 자기력을 생성하여 전기적으로 전도성인 튜브 또는 용기를 붕괴시킨다. 전자기 용기 또는 튜브의 붕괴는 힘을 질화철을 포함하는 이방성 입자들로 전달하여 입자들을 결합시킨다. 강자성 입자들로 질화철을 포함하는 이방성 입자들을 압밀(consolidation)한 후, 강자성 입자들은 교환 스프링 커플링을 통해 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인 같은 이방성 입자들 내의 경질 자성 재료와 자기적으로 결합될 수 있다. 일부 실시예에서, 이 기법은 원통형 대칭, 높은 어스펙트 비 또는 네트 형상(소망하는 워크피스의 최종 형상에 대응하는 형상) 중 적어도 하나를 구비하는 벌크ㅡ 재료를 생산하는 데에 사용될 수 있다. 전술한 바와 같이, 강자성 입자들은 예를 들어 Fe, FeCo, Fe8N 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
전술한 위의 실시예들에서, 질화철을 포함하는 복수의 이방성 입자들의 압밀을 보조하기 위한 다른 기법들, 예컨대 압력, 전기적 펄스, 스파크, 외부 자기장 인가, 무선 주파수 신호, 레이저 가열, 적외선 가열 등이 사용될 수 있다. 질화철을 포함하는 복수의 이방성 입자들을 결합하기 위한 이들 예시적 기법들 각각은 모든 Fe16N2 상 도메인이 실질적으로 변경되지 않도록 하는(예를 들어 Fe16N2 상 도메인들이 다른 형태의 질화철로 변환되지 않도록 하는 저온을 포함할 수 있다.
다른 실시예에서, 개시된 기법들은 워크피스를 형성하기 위해 복수의 이방성 입자들을 결합시키는 단계를 포함할 수 있다. 워크피스들은 와이어, 막대, 바, 도관, 중공형 도관, 필름, 시트 또는 파이버 같은 여러 형태일 수 있으며, 이들 각각의 단면 형상과 크기는 매우 광범위할 수 있고, 이들 모두는 서로 조합될 수 있다. 워크피스를 형성하기 위해 이방성 입자들을 결합시키는 데에 위에 기재되어 있는 하나 또는 그 이상의 결합 기법들이 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 워크피스는 전술한 바와 같은 벌크 재료를 포함할 수 있다.
본 개시는 적어도 하나의 질화철 결정을 포함하는 이방성 입자를 포함하는 재료를 기재한다. 일부 실시예에서, 이방성 입자의 어스펙트 비는 적어도 1.4이며, 이 어스펙트 비는 본 명세서에 기재되어 있는 바와 같이 규정된다. 일부 실시예에서, 이 재료는 적어도 하나의 질화철 결정을 구비하는 이방성 입자를 포함할 수 있으며, 이방성 입자의 어스펙트 비는 적어도 1.4일 수 있다. 또한, 일부 실시예에서, 적어도 하나의 질화철 결정은 α"-Fe16N2을 포함할 수 있다.
또한, 이들 재료의 일부 실시예에서, 복수의 질화철 결정들의 <001> 결정축들이 실질적으로 평행하고, 이방성 입자의 가장 긴 치수는 질화철 결정들의 <001> 결정축들과 실질적으로 평행할 수 있다. <001> 결정축들이 이방성 입자의 가장 긴 치수와 실질적으로 평행하게 정렬되어 커플링되어 있으며, 질화철 결정들의 <001> 결정축들(일부 실시예에서는 자화 용이 축)이 실질적으로 평행하게 정렬함으로써, 자기적 물성이 개선될 수 있다. 예를 들면, 자성 재료를 포함하는 입자의 형상 이방성과 함께 결정 유닛 레벨에서의 자기 이방성으로 인해, 랜덤하게 규칙적인 결정들 및/또는 등방성 형상을 구비하는 재료들에 비해, 입자들이 개선된 보자력, 자화, 자기 방향 및/또는 에너지 곱을 발현할 수 있다.
본 개시에 따른 예시적 재료의 일부에서, 복수의 질화철 결정들의 실질적으로 평행한 <001> 결정축 방향으로 측정한 이방성 입자들의 길이는, 이방성 입자의 복수의 질화철 결정들의 <100> 결정축들의 실질적인 직교 방향들 또는 이방성 입자의 복수의 질화철 결정들의 실질적으로 직교하는 방향인 <010> 결정축 방향으로 측정한 길이보다 적어도 약 1.4배일 수 있으며, 이는 어스펙트 비 1.4에 대응한다. 그러한 실시예에서, 복수의 질화철 결정들의 <100> 결정축들은 실질적으로 평행할 수 있다.
일부 실시예에서, 재료의 이방성 입자들에서 질화철 결정들의 실질적으로 평행한 <001> 결정축과 직교하는 방향으로 취한 단면은 실질적으로 원형일 수 있다. 예를 들면, 입자들이 바늘 형상일 수 있다. 다른 실시예에서, 재료의 이방성 입자들에서 질화철 결정들의 실질적으로 평행한 <001> 결정축과 직교하는 방향으로 취한 단면이 실질적으로 사각형으로, 입자가 플레이크 형상을 취할 수 있다. 본 개시에 의하면, 전술한 바와 같이 다른 이방성 입자들 형상과 단면이 상정될 수 있다.
예를 들면, 일부 예시적 재료에서, <001> 결정축과 실질적으로 평행한 방향으로 측정한 이방성 입자의 길이가 약 1㎛이고, <100> 결정축들과 실질적으로 평행한 방향 또는 <010> 결정축들과 실질적으로 평행한 방향 중 적어도 하나의 방향에서 측정한 이방성 입자의 길이는 약 200nm 내지 500nm 사이일 수 있다.
일부 실시예에서, 예시적 재료는 복수의 이방성 입자들을 포함할 수 있다. 일부 그러한 실시예에서, 이방성 입자들의 가장 긴 치수들은 실질적으로 평행할 수 있다. 예를 들면, 이방성 입자들의 가장 긴 치수를 따라 자기 모멘트가 인가된 자기장에 정렬되도록, 인가된 자기장에 노출됨으로써 가장 긴 치수들이 정렬될 수 있다. 또한, 복수의 이방성 입자들이 정렬되어 있는 실시예를 포함하여 복수의 이방성 입자들이 벌크 영구 자석 형태를 취할 수 있다.
본 명세서에 기재되어 있는 기법들로 형성된 질화철 재료들은 예를 들어 벌크 영구자석을 포함하여 다양한 분야에서 자성 재료로 사용될 수 있다. 벌크 영구 자석의 최소 치수는 적어도 약 0.1mm일 수 있다. 일부 실시예에서, 질화철을 포함하는 벌크 재료가 자기장이 인가된 상태에서 어닐링될 수 있다. 다른 실시예에서, 인가된 자기장이 존재하는 상태에서 어닐링된 질화철 재료들은 (최소 치수가 약 0.1mm 미만인) 벌크 재료가 아닐 수 있으며, 질화철 재료가 다른 질화철 재료와 압밀되어 벌크 영구 자석을 형성할 수 있다. 질화철 자성 재료들을 압밀하는 데에 사용될 수 있는 예시적 기법들이 발명의 명칭이 "질화철 영구자석 및 질화철 영구자석을 형성하기 위한 기법"으로 2012년 8월 17일에 출원된 PCT/US2012/051382호에 기재되어 있으며, 이 출원의 내용 전체는 참고로 본 명세서에 통합된다. 다른 실시예가, 발명의 명칭이 "질화철 영구자석 및 질화철 영구자석을 형성하기 위한 기법"으로 2014년 2월 6일에 출원된 PCT/US2014/015104호에 기재되어 있으며, 이 출원의 내용 전체는 참고로 본 명세서에 통합된다. 또 다른 실시예가 발명의 명칭이 "질화철 재료 및 질화철 재료를 포함하는 자석"으로 2014년 6월 24일에 출원된 PCT/US2014/043902호에 기재되어 있으며, 이 출원의 내용 전체는 참고로 본 명세서에 통합된다.
절 1: 복수의 이방성 입자들을 포함하는 분말을 생성하기 위해 질소 소스가 존재하는 상태에서 철-함유 원재료를 밀링하는 단계를 포함하고, 상기 복수의 이방성 입자들 중 적어도 일부 입자들이 질화철을 포함하고, 상기 복수의 이방성 입자들 중 적어도 일부 입자들의 어스펙트 비가 적어도 1.4이고, 상기 복수의 이방성 입자들 중 이방성 입자의 어스펙트 비는 그 이방성 입자의 가장 짧은 치수의 길이에 대한 가장 긴 치수의 길이의 비를 포함하며, 가장 긴 치수와 가장 짧은 치수는 거의 직교하는 것을 특징으로 하는 방법.
절 2: 절 1의 방법으로, 철-함유 원재료를 밀링하는 단계는, 롤링 모드 밀링 장치, 교반 모드 밀링 장치 또는 진동 모드 밀링 장치의 통 내에서 철-함유 원재료를 약 20시간 내지 약 65시간 동안 밀링하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
절 3: 절 1의 방법으로, 철-함유 원재료를 밀링하는 단계는, 롤링 모드 밀링 장치, 교반 모드 밀링 장치 또는 진동 모드 밀링 장치의 통 내에서 철-함유 원재료를 약 0.1GPa 내지 약 20GPa 사이의 압력에서 밀링하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
절 4: 절 3의 방법으로, 통 내로 가스가 유입되어 압력을 생성시키고, 상기 가스는 공기, 질소, 아르곤 또는 암모니아 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
절 5: 절 1의 방법으로, 철-함유 원재료를 밀링하는 단계는, 롤링 모드 밀링 장치, 교반 모드 밀링 장치 또는 진동 모드 밀링 장치의 통 내에서 철-함유 원재료를 약 -196.15℃ 내지 약 23℃ 사이의 온도에서 밀링하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
절 6: 절 5의 방법으로, 철-함유 원재료가 밀링될 때 액체 질소에 의해 약 -196.15℃로 냉각되는 것을 특징으로 하는 방법.
절 7: 절 1의 방법으로, 철-함유 원재료를 밀링하는 단계는, 롤링 모드 밀링 장치, 교반 모드 밀링 장치 또는 진동 모드 밀링 장치의 통 내에서 철-함유 원재료를 자기장이 존재하는 상태에서 밀링하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
절 8: 절 7의 방법으로, 자기장의 세기가 약 0.1테슬라(T) 내지 약 10T인 것을 특징으로 하는 방법.
절 9: 절 7 또는 절 8의 방법으로, 롤링 모드 밀링 장치 또는 진동 모드 밀링 장치의 통이 약 50rpm 내지 약 500rpm의 속도로 회전하거나, 또는 교반 모드 밀링 장치의 샤프트가 약 50rpm 내지 약 500rpm의 속도로 회전하고, 적어도 하나의 패들이 상기 샤프트로부터 반경 방향으로 연장하는 것을 특징으로 하는 방법.
절 10: 절 7 내지 절 9 중 어느 하나의 방법으로, 철-함유 원재료가 철-함유 분말을 포함하고, 철-함유 분말 중 적어도 하나의 입자의 적어도 제1 면이 상기 적어도 하나의 입자의 제2 면보다 더 파손(wear out)되도록, 자기장이 철-함유 분말 중 적어도 하나의 입자가 특정 방향을 실질적으로 유지시키는 것을 특징으로 하는 방법.
절 11: 절 10의 방법으로, 상기 철-함유 분말의 적어도 하나의 입자의 적어도 하나의 질화철 결정의 자화 용이 축이, 철-함유 분말이 밀링되는 시간 중 적어도 일부 시간 동안에 자기장의 방향과 실질적으로 평행한 것을 특징으로 하는 방법.
절 12: 절 1의 방법으로, 철-함유 원재료를 밀링하는 단계는, 롤링 모드 밀링 장치, 교반 모드 밀링 장치 또는 진동 모드 밀링 장치의 통 내에서 철-함유 원재료를 전기장이 존재하는 상태에서 밀링하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
절 13: 절 12의 방법으로, 전기장이, 주파수가 최대 10메가헤르쯔(MHz)이고, 파워가 약 0.1와트(W) 내지 100W 사이인 교류를 포함하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
절 14: 절 12의 방법으로, 전기장이, 전압이 약 10볼트(V) 내지 약 10,000V인 직류를 포함하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
절 15: 절 1의 방법으로, 철-함유 원재료를 밀링하는 단계는, 롤링 모드 밀링 장치 또는 진동 모드 밀링 장치의 통 내에서 복수의 세장형 바로 철-함유 원재료를 밀링하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
절 16: 절 15의 방법으로, 복수의 이방성 입자들 중 적어도 일부 입자들의 어스펙트 비가 적어도 5.0인 것을 특징으로 하는 방법.
절 17: 절 15 또는 절 16의 방법으로, 복수의 세장형 바가 복수의 원통형 바를 포함하고, 복수의 원통형 바들 중 각 원통 바의 직경이 약 5밀리미터(mm) 내지 약 50mm 사이인 것을 특징으로 하는 방법.
절 18: 절 15 내지 절 17 중 어느 하나의 방법으로, 철-함유 원재료가 롤링 모드 밀링 장치 또는 진동 모드 밀링 장치의 통 내의 체적의 약 20% 내지 약 80%를 차지하는 것을 특징으로 하는 방법.
절 19: 절 15 내지 절 18 중 어느 하나의 방법으로, 롤링 모드 밀링 장치 또는 진동 모드 밀링 장치의 통이 250rpm을 상회하는 속도로 회전하는 것을 특징으로 하는 방법.
절 20: 절 1 내지 절 19 중 어느 하나의 방법으로, 복수의 이방성 입자들 중 적어도 일부 입자들의 적어도 하나의 치수가 약 5나노미터(nm) 내지 약 50nm의 길이인 것을 특징으로 하는 방법.
절 21: 절 1 내지 절 20 중 어느 하나의 방법으로, 질소 소스가 존재하는 상태에서 철-함유 원재료를 밀링하기 전에, 철-함유 원재료를 형성하기 위해 철(Fe), FeCl3, Fe2O3, 또는 Fe3O4 중 적어도 하나를 포함하는 철 전구체를 밀링하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
절 22: 절 21의 방법으로, 철-함유 원재료를 형성하기 위해 철 전구체를 밀링하는 단계는, Ca, Al 또는 Na 중 적어도 하나가 존재하는 상태에서, Ca, Al 또는 Na 중 적어도 하나와 철 전구체 내에 존재하는 산소 간의 산화 반응을 야기하기에 충분한 조건에서 철 전구체를 밀링하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
절 23: 절 1 내지 절 22 중 어느 하나의 방법으로, 질소 소스가 암모니아, 질산암모늄, 아미드-함유 재료 또는 하이드라진-함유 재료 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
절 24: 절 23의 방법으로, 아미드-함유 재료는 액상 아미드, 아미드를 포함하는 용액, 카르바미드, 메탄아미드, 벤자미드, 또는 아세트아미드들 중 적어도 하나를 포함하고, 하이드라진-함유 재료는 하이드라진 또는 하이드라진 함유 용액 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
절 25: 절 1 내지 절 24 중 어느 하나의 방법으로, 철-함유 원재료에 촉매를 부가하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
절 26: 절 25의 방법으로, 촉매가 니켈 또는 코발트 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
절 27: 절 1 내지 절 26 중 어느 하나의 방법으로, 질화철을 포함하는 적어도 일부 이방성 입자들이 FeN, Fe2N, Fe3N, Fe4N, Fe2N6, Fe8N, Fe16N2 또는 FeNx 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. 여기서, x는 약 0.05 내지 약 0.5 사이 범위에 속함.
절 28: 절 27의 방법으로, 질화철이 적어도 하나의 α"-Fe16N2 상 도메인을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
절 29: 절 1 내지 절 28 중 어느 하나의 방법으로, 철-함유 원재료가 적어도 하나의 도펀트를 추가로 포함하고, 복수의 이방성 입자들 중 적어도 일부 입자들은 적어도 하나의 도펀트를 포함하되, 적어도 하나의 도펀트는 Al, Mn, La, Cr, Co, Ti, Ni, Zn, 희토류 금속, B, C, P, Si 또는 O들 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
절 30: 절 1 내지 절 29 중 어느 하나에 따른 방법을 수행하도록 구성된 장치.
절 31: 절 1 내지 절 29 중 어느 하나에 의해 형성된 재료.
절 32: 적어도 하나의 질화철 결정을 포함하는 이방성 입자를 포함하되, 상기 이방성 입자의 어스펙트 비는 적어도 1.4이고, 상기 어스펙트 비는 이방성 입자의 가장 짧은 치수의 길이에 대한 가장 긴 치수의 길이의 비를 포함하며, 가장 긴 치수와 가장 짧은 치수는 거의 직교하는 것을 특징으로 하는 재료.
절 33: 절 32의 재료로, 적어도 하나의 질화철 결정이 α"-Fe16N2을 포함하는 것을 특징으로 하는 재료.
절 34: 절 32 또는 절 33의 재료로, 적어도 하나의 질화철 결정이 복수의 질화철 결정을 포함하고, 상기 복수의 질화철 결정의 각 <001> 축이 실질적으로 평행한 것을 특징으로 하는 재료.
절 35: 절 34의 재료로, 이방성 입자의 가장 긴 치수가 복수의 질화철 결정의 각 <001> 결정 축과 실질적으로 평행한 것을 특징으로 하는 재료.
절 36: 절 34 또는 절 35의 재료로, 복수의 질화철 결정의 <001> 결정 축과 실질적으로 평행한 방향으로 측정한 이방성 입자의 길이가, 이방성 입자의 복수의 질화철 결정의 <100> 결정 축과 실질적으로 직교하는 방향으로 측정한 이방성 입자의 길이 또는 이방성 입자의 복수의 질화철 결정의 <010> 결정 축과 실질적으로 직교하는 방향으로 측정한 이방성 입자의 길이보다 적어도 약 1.4배인 것을 특징으로 하는 재료.
절 37: 절 36의 재료로, <001> 결정 축과 실질적으로 평행한 방향으로 측정한 이방성 입자의 길이가 1마이크론(㎛)이고, <100> 결정 축과 실질적으로 평행한 방향 또는 <010> 결정 축과 실질적으로 평행한 방향으로 측정한 이방성 입자의 길이는 약 200나노미터(nm) 내지 500nm 사이인 것을 특징으로 하는 재료.
절 38: 절 34 내지 절 37 중 어느 하나의 재료로, 복수의 질화철 결정 중 적어도 일부 질화철 결정이 적어도 하나의 α"-Fe16N2 상 도메인을 포함하는 것을 특징으로 하는 재료.
절 39: 절 32 내지 절 38 중 어느 하나의 재료로, 이방성 입자가 복수의 이방성 입자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 재료.
절 40: 절 39의 재료로, 복수의 이방성 입자들의 각 입자들의 각 가장 긴 치수가 실질적으로 평행한 것을 특징으로 하는 재료.
절 41: 절 39 또는 절 40의 재료를 포함하는 벌크 영구 자석.
절 42: 복수의 이방성 입자들을 정렬시키는 단계로, 복수의 이방성 입자들 중 각 이방성 입자들의 가장 긴 치수들이 실질적으로 평행하도록 정렬시키고, 복수의 이방성 입자들 중 적어도 일부의 이방성 입자들의 어스펙트 비가 적어도 1.4이며, 상기 어스펙트 비는 이방성 입자의 가장 짧은 치수의 길이에 대한 가장 긴 치수의 길이의 비를 포함하며, 가장 긴 치수와 가장 짧은 치수는 거의 직교하는, 복수의 이방성 입자들을 정렬시키는 단계; 및 질화철을 포함하는 벌크 재료를 형성하기 위해 복수의 이방성 입자들을 결합시키는 단계를 포함하는 방법.
절 43: 절 42의 방법으로, 복수의 이방성 입자들의 각 이방성 입자가 적어도 하나의 질화철 결정을 포함하고, 복수의 이방성 입자들의 적어도 하나의 질화철 결정들의 적어도 일부의 각 <001> 결정 축이 각 이방성 입자들의 가장 긴 치수와 실질적으로 평행한 것을 특징으로 하는 방법.
절 44: 절 42 또는 절 43의 방법으로, 복수의 이방성 입자들을 정렬시키는 단계는 이방성 입자들을 자기장에 노출시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
절 45: 절 44의 방법으로, 자기장의 세기가 약 0.01테슬라(T) 내지 약 50T 사이인 것을 특징으로 하는 방법.
절 46: 절 42 내지 절 45 중 어느 하나의 방법으로, 이방성 입자들을 결합시키는 단계는 소결, 부착(adhering), 합금화(alloying), 솔더링, 복수의 이방성 입자들 상에서 수지 또는 바인더의 사용, 복수의 이방성 입자들 상에서 충격 압축을 사용, 복수의 이방성 입자들 상에서 방전을 사용하는 것들 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
절 47: 절 46의 방법으로, 복수의 이방성 입자들을 소결하는 단계는 이방성 입자들을 약 23℃ 내지 약 200℃ 사이의 온도에서 가열하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
절 48: 절 42 내지 절 47 중 어느 하나의 방법으로, 벌크 재료가 벌크 영구 자석을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
절 49: 절 42 내지 절 48 중 어느 하나의 방법으로, 질화철이 적어도 하나의 α"-Fe16N2 상 도메인을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
절 50: 복수의 세장형 바들로, 상기 복수의 세장형 바들 중 적어도 일부의 세장형 바들의 폭이 약 5밀리미터(mm) 내지 약 50mm 사이인, 복수의 세장형 바들; 상기 복수의 세장형 바들을 수용하도록 구성된 통; 상기 통을 지지하도록 구성된 적어도 하나의 지지 구조물; 및 상기 통의 축선 주위로 상기 통을 회전시키기 위한 수단;을 포함하는 장치.
절 51: 절 50의 장치로, 통을 진동시키는 수단을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
절 52: 절 50 또는 절 51의 장치로, 상기 지지 구조물과 통을 회전 가능하게 결합시키는 수단을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
절 53: 절 50 내지 절 52 중 어느 하나의 장치로, 상기 통이 250rpm을 상회하는 속도로 회전하도록 구성된 것을 특징으로 하는 장치.
절 54: 절 50 내지 절 53 중 어느 하나의 장치로, 상기 통을 회전시키기 위한 수단이 통에 기구적으로 결합된 모터를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
절 55: 절 50 내지 절 54 중 어느 하나의 장치로, 복수의 세장형 바들 중 각 세장형 바의 수평 방향 축선을 따른 길이가 통의 직경보다 긴 것을 특징으로 하는 장치.
절 56: 복수의 밀링 매개체; 상기 복수의 밀링 매개체를 수용하게 구성된 통; 스파크 방전 모드 또는 글로우 방전 모드 중 적어도 하나를 포함하며, 상기 통 내에 전기장을 형성시키게 구성된 제너레이터; 적어도 하나의 밀링 매개체에 고정되어 있는 제1 단부와, 제너레이터의 제1 단부에 전기적으로 연결되어 있는 제2 단부를 포함하는 제1 와이어; 상기 통에 전기적으로 연결되어 있는 제1 단부와, 제너레이터의 제2 단부에 전기적으로 연결되어 있는 제2 단부를 포함하는 제2 와이어; 상기 통을 지지하도록 구성된 적어도 하나의 지지 구조물; 및 상기 통을 통의 축선 주위로 회전시키기 위한 수단;을 포함하는 장치.
절 57: 절 56의 장치로, 통을 진동시키기 위한 수단을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
절 58: 절 56 또는 절 57의 장치로, 상기 지지 구조물과 통을 회전 가능하게 결합시키기 위한 수단을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
절 59: 복수의 밀링 매개체; 상기 복수의 밀링 매개체를 수용하게 구성된 통; 상기 통 내에 자기장을 형성시키기 위한 수단; 상기 통을 지지하도록 구성된 적어도 하나의 지지 구조물; 및 상기 통을 통의 축선 주위로 회전시키기 위한 수단;을 포함하는 장치.
절 60: 절 59의 장치로, 통을 진동시키기 위한 수단을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
절 61: 절 59 또는 절 60의 장치로, 상기 지지 구조물과 통을 회전 가능하게 결합시키기 위한 수단을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
절 62: 질화철을 포함하는 이방성 입자를 형성하기 위해 철을 포함하는 이방성 입자를 질화하는 단계; 및 질화철을 포함하는 이방성 입자 내에 적어도 하나의 α"-Fe16N2 상 도메인을 형성하기 위해 질화철을 포함하는 이방성 입자를 어닐링하는 단계를 포함하되, 질화철을 포함하는 이방성 입자의 어스펙트 비가 적어도 1.4이고, 질화철을 포함하는 이방성 입자의 어스펙트 비는 질화철을 포함하는 이방성 입자의 가장 짧은 치수의 길이에 대한 가장 긴 치수의 길이의 비를 포함하며, 가장 긴 치수와 가장 짧은 치수는 거의 직교하는 것을 특징으로 하는 방법.
절 63: 절 62의 방법으로, 철을 포함하는 이방성 입자를 질화하기 전에, 철을 포함하는 이방성 입자를 형성하기 위해 이방성 철 전구체를 환원시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
절 64: 절 63의 방법으로, 이방성 철 전구체가 철산화물을 포함하는 이방성 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
절 65: 절 63 또는 절 64의 방법으로, 철을 포함하는 이방성 입자를 형성하기 위해, 이방성 철 전구체를 환원시키는 단계는 철 전구체를 수소 가스에 노출시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
절 66: 절 62 내지 절 65 중 어느 하나의 방법으로, 질화철을 포함하는 이방성 입자를 어닐링 하는 단계는, 질화철을 포함하는 이방성 입자를 약 100℃ 내지 약 250℃ 사이의 온도에서 약 20시간 내지 약 200시간 동안 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
절 67: 절 62 내지 절 67 중 어느 하나의 방법으로, 철을 포함하는 이방성 입자는 철을 포함하는 복수의 이방성 입자들을 포함하고, 질화철을 포함하는 복수의 이방성 입자들을 형성하기 위해 철을 포함하는 복수의 이방성 입자들이 질화되고, 질화철을 포함하는 복수의 이방성 입자들 중 질화철을 포함하는 적어도 일부의 이방성 입자들 내에 적어도 하나의 α"-Fe16N2 상 도메인을 형성하기 위해 질화철을 포함하는 복수의 이방성 입자들이 어닐링 되는 것을 특징으로 하는 방법.
절 68: 절 1 내지 절 29, 절 42 내지 절 49 또는 절 62 내지 절 67 중 어느 하나에 따른 방법으로 제작된 이방성 입자들을 포함하는 워크피스.
절 69: 절 68의 워크피스로, 워크피스가 필름 또는 와이어인 것을 특징으로 하는 워크피스.
절 70: 절 68의 워크피스로, 워크피스가 와이어, 막대, 바, 도관 중공형 도관, 필름, 시트 또는 파이버인 것을 특징으로 하는 워크피스.
실시예들
실시예 1
도 13은 철 전구체를 거친 밀링하여 준비된 철-함유 원재료 샘플의 예시적인 XRD 스펙트럼을 도시하는 도면이다. 본 실시예에서, 순철 조각 형태의 철 전구체를 (전술한 바와 같은) PM 100 유성 볼 밀링 장치의 통(예컨대 자(jar))에서 약 10시간 내지 50시간 동안 거친 밀링하여 철-함유 분말을 형성하였다. 철 전구체를 거친 밀링하는 중에, 자는 질소 및 아르곤을 포함하는 가스로 충전되었다. 직경이 약 10mm 내지 약 20mm인 강재 밀링 구로 밀링하였고, 분말에 대한 볼(ball-to-powder)의 중량비는 약 5:1이었다. x-선 회절 스펙트럼(XRD)에 표시되어 있는 바와 같이, 순철 조각을 거친 밀링한 후, Fe(200) 및 Fe(211) 결정상들을 포함하는 철-함유 원재료가 형성되었다. Cu 방사원인 D5005 x-선 회절분석기를 사용하여 XRD 스펙트럼을 수집하였다.
도 14는 철-함유 원재료를 미세 밀링하여 생성한 질화철을 포함하는 입자들의 샘플에 대한 예시적인 XRD 스펙트럼을 설명한다. 이 실시예에서, 도 13에 설명되어 있는 XRD 스펙트럼을 구비하는 철-함유 분말을 PM 100 유성 볼 밀링 장치의 자에서 약 20시간 내지 약 60시간 동안 질산암모늄으로 미세 밀링하여 질화철을 포함하는 복수의 이방성 입자들을 포함하는 분말을 형성하였다. 철 전구체를 미세 밀링하는 중에, PM 100 유성 볼 밀링 장치의 자는 질소 가스로 채워져 있었다. 직경이 약 1mm 내지 약 5mm인 밀링 구들로 밀링하여 볼-대-분말 질량비가 약 5:1이었다. XRD 스펙트럼에 도시되어 있는 바와 같이, 질산암모늄이 존재하는 상태에서 철-함유 원재료를 미세 밀링한 후, 질화철을 포함하는 입자들을 포함하는 분말은 Fe(200), Fe3N(110), Fe(110), Fe4N(200), Fe3N(112), Fe(200) 및 Fe(211) 결정상들을 포함하고 있다. 예를 들면, 적어도 Fe3N 및 Fe4N 결정상들을 포함하는 입자들이 이방성 형상으로 형성될 수 있다. 다시, Cu 방사원인 D5005 x-선 회절분석기를 사용하여 XRD 스펙트럼을 수집하였다.
실시예 2
아래의 표 1은 PM 100 유성 볼 밀링 장치에서 강재 밀링 구를 사용하여 밀링하여 얻어진 질화철을 포함하는 이방성 입자들을 포함하는 4개의 분말 샘플, 즉 FeN 90, FeN 91, FeN 92 및 FeN 93을 제시하고 있다. 4개의 샘플에서, PM 100 유성 볼 밀링 장치에서 밀링하기 전에, 철-함유 조각에서 탄소 성분을 감소시키기 위해 수소 환경의 100℃에서 약 2시간 동안 철-함유 조각을 프리-어닐링 하였다. 그런 다음, 질소 소스로 질산암모늄(NH4NO3)이 존재하는 상태에서 (전술한) PM 100 유성 볼 밀링 장치에서 철-함유 조각을 밀링하였다. 철-함유 조각과 질산암모늄 간의 중량비는 1:1이었다. 각 샘플에 대해서, 직경이 약 5mm인 강재 볼 10개를 사용하였다. 10시간 동안 밀링한 후, 시스템을 냉각시키기 위해 10분간 밀링 장치를 정지시켰다. 볼 밀링한 후, 얻어진 질화철-함유하는 형상 이방성 입자들을 아래의 표 1에 표기되어 있는 온도 및 시간으로 포스트-어닐링하였다.
Figure pct00002
아래의 표 2는 전술한 바와 같은 탄소 감소 및 어닐링을 한 후, 샘플 FeN 90 내지 FeN 93에 대해 측정한 보자력(Hc)과 포화 자기(Ms)를 제시하고 있다.
Figure pct00003
도 15a 내지 도 15d는 볼 밀링 샘플의 예시적인 SEM 이미지이다. 특히, 도 15a는 845배 확대한 샘플 FeN 90의 이미지이고, 도 15b는 샘플 크기를 915배 확대한 샘플 FeN 91의 이미지이고, 도 15c는 샘플 크기를 550배 확대한 샘플 FeN 92의 이미지이며, 도 15d는 샘플 크기를 665배 확대한 샘플 FeN 93의 이미지이다.
또한, 도 16a 내지 도 16d도 볼 밀링 샘플의 예시적인 SEM 이미지이다. 특히, 도 16a는 샘플 크기를 2,540배 확대한 샘플 FeN 90의 이미지이고, 도 16b는 샘플 크기를 2,360배 확대한 샘플 FeN 91의 이미지이고, 도 16c는 샘플 크기를 2,360배 확대한 샘플 FeN 92의 이미지이며, 도 16d는 샘플 크기를 2,220배 확대한 샘플 FeN 93의 이미지이다. 도 15a 내지 도 15d 및 도 16a 내지 도 16d는, 다른 특징들 중에서도, PM 100 유성 볼 밀링 장치에서 강재 구를 사용하여 밀링하여 생성된 이방성 입자들의 크기를 보여주고 있다.
도 17은 볼 밀링으로 생성된 샘플 분말의 크기 산포를 설명하는 다이어그램이다. 특히, 도 17에 도시되어 있는 다이어그램은 FeN 90 샘플에 대한 크기 분포를 도시하고 있다. 도시되어 있는 바와 같이, 다이어그램은 마이크로미터 단위로 입자 직경에 대한 입자 크기의 백분율 빈도를 나타내고 있다. 다이어그램은 입자 직경에 대한 언더사이즈 입자의 백분율을 실선으로 표기하고 있다. 도 18은 예시적인 밀링 구와 볼 밀링 기법으로 생성된 질화철 분말 샘플을 설명하는 이미지이다. 특히, 이 미지는 샘플 FeN 90을 도시하고 있다.
도 19a 내지 도 19d는 질화철을 포함하는 샘플 분말들에 대한 오이거 전자 스펙트럼(AES) 시험 결과를 설명하는 예시적 다이어그램이다. 도 19a는 샘플 FeN 90의 성분이 약 51원자%의 철(Fe), 약 4.2원자%의 질소(N), 약 16.5원자%의 산소(O) 및 약 28.3원자%의 탄소(C)로 구성되어 있음을 보여주고 있다. 또한, 도 19b는 샘플 FeN 91의 성분이 약 58.3원자%의 Fe, 약 3.1원자%의 N, 약 25.8원자%의 O 및 약 12.7원자%의 C로 구성되어 있음을 보여주고 있다. 도 19c는 샘플 FeN 92의 성분이 약 64.3원자%의 Fe, 약 3.6원자%의 N, 약11.5원자%의 O 및 약 20.6원자%의 C로 구성되어 있음을 보여주고 있다. 도 19d는 샘플 FeN 93의 성분이 약 62.3원자%의 Fe, 약 4.5원자%의 N, 약 13.8원자%의 O 및 약 19.3원자%의 C로 구성되어 있음을 보여주고 있다.
도 20a는 질화철을 포함하는 재료를 표 1과 관련하여 기재되어 있는 조건에 따라 어닐링한 후 그 재료 샘플의 예시적 XRD 스펙트럼을 설명하고 있다. 도 20a의 다이어그램에 도시되어 있는 샘플은 FeN 90 샘플이다. XRD 스펙트럼에 도시되어 있는 바와 같이, FeN 90 샘플을 어닐링 및 주위 온도 (실온)로 냉각한 후, 질화철을 포함하는 입자들을 함유하는 최종 분말은 Fe16N2(112), Fe16N2(202) 및 Fe(110)/Fe(220) 결정상들을 포함하고 있다.
도 20b는 질화철을 포함하는 재료를 표 1과 관련하여 기재되어 있는 조건에 따라 어닐링한 후 그 재료 샘플에 있어서 인가된 자기장에 대한 자화의 예시적 다이어그램이다. 자화는 Quantum Design, Inc.에서 상표명 MPMS-5S로 시판하고 있는 초전도 감수성 측정 장치(susceptometer)(a Superconducting Quantum Interference Device(SQUID))를 사용하여 측정하였다. 도 20b와 표 2에 표기되어 있는 바와 같이, 샘플 FeN 90의 보자력은 540Oe이고, 포화 자기는 약 209emu/g이다.
도 21은 질화철을 포함하는 재료를 표 1과 관련하여 기재되어 있는 조건에 따라 어닐링한 후 그 재료 샘플의 예시적 XRD 스펙트럼이다. XRD 스펙트럼에 도시되어 있는 바와 같이, 샘플 FeN 90 샘플은 Fe16N2 상을 포함하고 있는데, Fe16N2 상의 체적은 약 24.5%이고 Fe의 체적은 약 75.5%이다.
도 22는 질화철을 포함하는 재료를 약 220℃에서 약 20시간 동안 어닐링한 후 그 재료 샘플의 예시적 XRD 스펙트럼이다. XRD 스펙트럼에 도시되어 있는 바와 같이, 샘플 FeN 106 샘플은 Fe16N2 상을 포함하고 있는데, Fe16N2 상의 체적 백분율은 약 47.7%이고 Fe의 체적 백분율은 약 52.3%이다. 도 22의 XRD 스펙트럼은 도 23에 도시되어 있는 스펙트럼을 매끈하게 표현한 스펙트럼이다. PM 100 밀링 장치의 자에서 약 20시간 동안 질산암모늄으로 순철 조각을 볼 밀링하여 샘플 FeN 106을 준비하였다. 자는 약 650rpm의 속도로 회전하였다. 밀링에 사용된 강재 볼의 직경은 약 10mm이고, 강재 볼과 순철 조각의 질량비는 약 5:1이었다. 밀링한 후, 질화철-함유 재료 내에서 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인의 형성을 증진시키기 위해 약 220℃에서 약 20시간 동안 질화철-함유 재료를 어닐링하였다.
도 23은 도 22와 관련하여 설명된 재료 샘플의 다른 예시적 XRD 스펙트럼이다. 도 23에 도시되어 있는 스펙트럼은 도 22에 도시되어 있는 부드러운 스펙트럼보다 거친 스펙트럼이다. 도 23의 XRD 스펙트럼에 도시되어 있듯이, 샘플 FeN 106은 Fe16N2 상을 포함하고 있는데, Fe16N2 상의 체적 백분율은 약 47.7%이고 Fe의 체적 백분율은 약 52.3%이다.
도 24는 질화철을 포함하는 재료를 어닐링한 후 얻은 그 재료 샘플의 또 다른 예시적 XRD 스펙트럼이다. PM 100 밀링 장치에서 직경이 약 10mm인 강재 밀링 구를 사용하여 2개의 밀링 기간 동안 질산암모늄으로 순철 조각을 볼 밀링하여 샘플 FeN 107을 준비하였다. 제1 밀링 기간은 약 20시간, 제2 밀링 기간은 약 20시간 이었다. 두 번 밀링한 FeN 107 샘플을 약 220℃ 온도에서 약 20시간 동안 어닐링 하였다. XRD 스펙트럼에 도시되어 있듯이, 샘플 FeN 107은 Fe16N2 상 도메인을 포함하고 있는데, Fe16N2 상의 체적 백분율은 약 71.1%이고 Fe의 체적 백분율은 약 28.9%이다.
다양한 실시예들을 기재하였다. 이들 실시예 및 다른 실시예는 아래의 특허청구범위에 속한다.

Claims (70)

  1. 복수의 이방성 입자들을 포함하는 분말을 생성하기 위해 질소 소스가 존재하는 상태에서 철-함유 원재료를 밀링하는 단계를 포함하고,
    상기 복수의 이방성 입자들 중 적어도 일부 입자들이 질화철을 포함하고,
    상기 복수의 이방성 입자들 중 적어도 일부 입자들의 어스펙트 비가 적어도 1.4이고,
    상기 복수의 이방성 입자들 중 이방성 입자의 어스펙트 비는 그 이방성 입자의 가장 짧은 치수의 길이에 대한 가장 긴 치수의 길이의 비를 포함하며,
    가장 긴 치수와 가장 짧은 치수는 거의 직교하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    철-함유 원재료를 밀링하는 단계는, 롤링 모드 밀링 장치, 교반 모드 밀링 장치 또는 진동 모드 밀링 장치의 통 내에서 철-함유 원재료를 약 20시간 내지 약 65시간 동안 밀링하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    철-함유 원재료를 밀링하는 단계는, 롤링 모드 밀링 장치, 교반 모드 밀링 장치 또는 진동 모드 밀링 장치의 통 내에서 철-함유 원재료를 약 0.1GPa 내지 약 20GPa 사이의 압력에서 밀링하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    통 내로 가스가 유입되어 압력을 생성시키고, 상기 가스는 공기, 질소, 아르곤 또는 암모니아 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    철-함유 원재료를 밀링하는 단계는, 롤링 모드 밀링 장치, 교반 모드 밀링 장치 또는 진동 모드 밀링 장치의 통 내에서 철-함유 원재료를 약 -196.15℃ 내지 약 23℃ 사이의 온도에서 밀링하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    철-함유 원재료가 밀링될 때 액체 질소에 의해 약 -196.15℃로 냉각되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    철-함유 원재료를 밀링하는 단계는, 롤링 모드 밀링 장치, 교반 모드 밀링 장치 또는 진동 모드 밀링 장치의 통 내에서 철-함유 원재료를 자기장이 존재하는 상태에서 밀링하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    자기장의 세기가 약 0.1테슬라(T) 내지 약 10T인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    롤링 모드 밀링 장치 또는 진동 모드 밀링 장치의 통이 약 50rpm 내지 약 500rpm의 속도로 회전하거나, 또는
    교반 모드 밀링 장치의 샤프트가 약 50rpm 내지 약 500rpm의 속도로 회전하고, 적어도 하나의 패들이 상기 샤프트로부터 반경 방향으로 연장하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    철-함유 원재료가 철-함유 분말을 포함하고, 철-함유 분말 중 적어도 하나의 입자의 적어도 제1 면이 상기 적어도 하나의 입자의 제2 면보다 더 파손(wear out)되도록, 자기장이 철-함유 분말 중 적어도 하나의 입자가 특정 방향을 실질적으로 유지시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 철-함유 분말의 적어도 하나의 입자의 적어도 하나의 질화철 결정의 자화 용이 축이, 철-함유 분말이 밀링되는 시간 중 적어도 일부 시간 동안에 자기장의 방향과 실질적으로 평행한 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    철-함유 원재료를 밀링하는 단계는, 롤링 모드 밀링 장치, 교반 모드 밀링 장치 또는 진동 모드 밀링 장치의 통 내에서 철-함유 원재료를 전기장이 존재하는 상태에서 밀링하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    전기장이, 주파수가 최대 10메가헤르쯔(MHz)이고, 파워가 약 0.1와트(W) 내지 100W 사이인 교류를 포함하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    전기장이, 전압이 약 10볼트(V) 내지 약 10,000V인 직류를 포함하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    철-함유 원재료를 밀링하는 단계는, 롤링 모드 밀링 장치 또는 진동 모드 밀링 장치의 통 내에서 복수의 세장형 바로 철-함유 원재료를 밀링하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    복수의 이방성 입자들 중 적어도 일부 입자들의 어스펙트 비가 적어도 5.0인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    복수의 세장형 바가 복수의 원통형 바를 포함하고, 복수의 원통형 바들 중 각 원통 바의 직경이 약 5밀리미터(mm) 내지 약 50mm 사이인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    철-함유 원재료가 롤링 모드 밀링 장치 또는 진동 모드 밀링 장치의 통 내의 체적의 약 20% 내지 약 80%를 차지하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    롤링 모드 밀링 장치 또는 진동 모드 밀링 장치의 통이 250rpm을 상회하는 속도로 회전하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    복수의 이방성 입자들 중 적어도 일부 입자들의 적어도 하나의 치수가 약 5나노미터(nm) 내지 약 50nm의 길이인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    질소 소스가 존재하는 상태에서 철-함유 원재료를 밀링하기 전에, 철-함유 원재료를 형성하기 위해 철(Fe), FeCl3, Fe2O3, 또는 Fe3O4 중 적어도 하나를 포함하는 철 전구체를 밀링하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    철-함유 원재료를 형성하기 위해 철 전구체를 밀링하는 단계는, Ca, Al 또는 Na 중 적어도 하나가 존재하는 상태에서, Ca, Al 또는 Na 중 적어도 하나와 철 전구체 내에 존재하는 산소 간의 산화 반응을 야기하기에 충분한 조건에서 철 전구체를 밀링하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    질소 소스가 암모니아, 질산암모늄, 아미드-함유 재료 또는 하이드라진-함유 재료 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    아미드-함유 재료는 액상 아미드, 아미드를 포함하는 용액, 카르바미드, 메탄아미드, 벤자미드, 또는 아세트아미드들 중 적어도 하나를 포함하고, 하이드라진-함유 재료는 하이드라진 또는 하이드라진 함유 용액 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    철-함유 원재료에 촉매를 부가하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    촉매가 니켈 또는 코발트 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    질화철을 포함하는 적어도 일부 이방성 입자들이 FeN, Fe2N, Fe3N, Fe4N, Fe2N6, Fe8N, Fe16N2 또는 FeNx 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
    여기서, x는 약 0.05 내지 약 0.5 사이 범위에 속함.
  28. 제27항에 있어서,
    질화철이 적어도 하나의 α"-Fe16N2 상 도메인을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    철-함유 원재료가 적어도 하나의 도펀트를 추가로 포함하고, 복수의 이방성 입자들 중 적어도 일부 입자들은 적어도 하나의 도펀트를 포함하되, 적어도 하나의 도펀트는 Al, Mn, La, Cr, Co, Ti, Ni, Zn, 희토류 금속, B, C, P, Si 또는 O들 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 따른 방법을 수행하도록 구성된 장치.
  31. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 의해 형성된 재료.
  32. 적어도 하나의 질화철 결정을 포함하는 이방성 입자를 포함하되,
    상기 이방성 입자의 어스펙트 비는 적어도 1.4이고,
    상기 어스펙트 비는 이방성 입자의 가장 짧은 치수의 길이에 대한 가장 긴 치수의 길이의 비를 포함하며,
    가장 긴 치수와 가장 짧은 치수는 거의 직교하는 것을 특징으로 하는 재료.
  33. 제32항에 있어서,
    적어도 하나의 질화철 결정이 α"-Fe16N2을 포함하는 것을 특징으로 하는 재료.
  34. 제32항 또는 제33항에 있어서,
    적어도 하나의 질화철 결정이 복수의 질화철 결정을 포함하고, 상기 복수의 질화철 결정의 각 <001> 축이 실질적으로 평행한 것을 특징으로 하는 재료.
  35. 제34항에 있어서,
    이방성 입자의 가장 긴 치수가 복수의 질화철 결정의 각 <001> 결정 축과 실질적으로 평행한 것을 특징으로 하는 재료.
  36. 제34항 또는 제35항에 있어서,
    복수의 질화철 결정의 <001> 결정 축과 실질적으로 평행한 방향으로 측정한 이방성 입자의 길이가, 이방성 입자의 복수의 질화철 결정의 <100> 결정 축과 실질적으로 직교하는 방향으로 측정한 이방성 입자의 길이 또는 이방성 입자의 복수의 질화철 결정의 <010> 결정 축과 실질적으로 직교하는 방향으로 측정한 이방성 입자의 길이보다 적어도 약 1.4배인 것을 특징으로 하는 재료.
  37. 제36항에 있어서,
    <001> 결정 축과 실질적으로 평행한 방향으로 측정한 이방성 입자의 길이가 1마이크론(㎛)이고, <100> 결정 축과 실질적으로 평행한 방향 또는 <010> 결정 축과 실질적으로 평행한 방향으로 측정한 이방성 입자의 길이는 약 200나노미터(nm) 내지 500nm 사이인 것을 특징으로 하는 재료.
  38. 제34항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,
    복수의 질화철 결정 중 적어도 일부 질화철 결정이 적어도 하나의 α"-Fe16N2 상 도메인을 포함하는 것을 특징으로 하는 재료.
  39. 제32항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서,
    이방성 입자가 복수의 이방성 입자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 재료.
  40. 제39항에 있어서,
    복수의 이방성 입자들의 각 입자들의 각 가장 긴 치수가 실질적으로 평행한 것을 특징으로 하는 재료.
  41. 제39항 또는 제40항의 재료를 포함하는 벌크 영구 자석.
  42. 복수의 이방성 입자들을 정렬시키는 단계로, 복수의 이방성 입자들 중 각 이방성 입자들의 가장 긴 치수들이 실질적으로 평행하도록 정렬시키고,
    복수의 이방성 입자들 중 적어도 일부의 이방성 입자들의 어스펙트 비가 적어도 1.4이며,
    상기 어스펙트 비는 이방성 입자의 가장 짧은 치수의 길이에 대한 가장 긴 치수의 길이의 비를 포함하며, 가장 긴 치수와 가장 짧은 치수는 거의 직교하는,
    복수의 이방성 입자들을 정렬시키는 단계; 및
    질화철을 포함하는 벌크 재료를 형성하기 위해 복수의 이방성 입자들을 결합시키는 단계를 포함하는 방법.
  43. 제42항에 있어서,
    복수의 이방성 입자들의 각 이방성 입자가 적어도 하나의 질화철 결정을 포함하고,
    복수의 이방성 입자들의 적어도 하나의 질화철 결정들의 적어도 일부의 각 <001> 결정 축이 각 이방성 입자들의 가장 긴 치수와 실질적으로 평행한 것을 특징으로 하는 방법.
  44. 제42항 또는 제43항에 있어서,
    복수의 이방성 입자들을 정렬시키는 단계는 이방성 입자들을 자기장에 노출시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  45. 제44항에 있어서,
    자기장의 세기가 약 0.01테슬라(T) 내지 약 50T 사이인 것을 특징으로 하는 방법.
  46. 제42항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서,
    이방성 입자들을 결합시키는 단계는 소결, 부착(adhering), 합금화(alloying), 솔더링, 복수의 이방성 입자들 상에서 수지 또는 바인더의 사용, 복수의 이방성 입자들 상에서 충격 압축을 사용, 복수의 이방성 입자들 상에서 방전을 사용하는 것들 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  47. 제46항에 있어서,
    복수의 이방성 입자들을 소결하는 단계는 이방성 입자들을 약 23℃ 내지 약 200℃ 사이의 온도에서 가열하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  48. 제42항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서,
    벌크 재료가 벌크 영구 자석을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  49. 제42항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서,
    질화철이 적어도 하나의 α"-Fe16N2 상 도메인을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  50. 복수의 세장형 바들로, 상기 복수의 세장형 바들 중 적어도 일부의 세장형 바들의 폭이 약 5밀리미터(mm) 내지 약 50mm 사이인, 복수의 세장형 바들;
    상기 복수의 세장형 바들을 수용하도록 구성된 통;
    상기 통을 지지하도록 구성된 적어도 하나의 지지 구조물; 및
    상기 통의 축선 주위로 상기 통을 회전시키기 위한 수단;을 포함하는 장치.
  51. 제50항에 있어서,
    통을 진동시키는 수단을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  52. 제50항 또는 제51항에 있어서,
    상기 지지 구조물과 통을 회전 가능하게 결합시키는 수단을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  53. 제50항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 통이 250rpm을 상회하는 속도로 회전하도록 구성된 것을 특징으로 하는 장치.
  54. 제50항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 통을 회전시키기 위한 수단이 통에 기구적으로 결합된 모터를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  55. 제50항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서,
    복수의 세장형 바들 중 각 세장형 바의 수평 방향 축선을 따른 길이가 통의 직경보다 긴 것을 특징으로 하는 장치.
  56. 복수의 밀링 매개체;
    상기 복수의 밀링 매개체를 수용하게 구성된 통;
    스파크 방전 모드 또는 글로우 방전 모드 중 적어도 하나를 포함하며, 상기 통 내에 전기장을 형성시키게 구성된 제너레이터;
    적어도 하나의 밀링 매개체에 고정되어 있는 제1 단부와, 제너레이터의 제1 단부에 전기적으로 연결되어 있는 제2 단부를 포함하는 제1 와이어;
    상기 통에 전기적으로 연결되어 있는 제1 단부와, 제너레이터의 제2 단부에 전기적으로 연결되어 있는 제2 단부를 포함하는 제2 와이어;
    상기 통을 지지하도록 구성된 적어도 하나의 지지 구조물; 및
    상기 통을 통의 축선 주위로 회전시키기 위한 수단;을 포함하는 장치.
  57. 제56항에 있어서,
    통을 진동시키기 위한 수단을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  58. 제56항 또는 제57항에 있어서,
    상기 지지 구조물과 통을 회전 가능하게 결합시키기 위한 수단을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  59. 복수의 밀링 매개체;
    상기 복수의 밀링 매개체를 수용하게 구성된 통;
    상기 통 내에 자기장을 형성시키기 위한 수단;
    상기 통을 지지하도록 구성된 적어도 하나의 지지 구조물; 및
    상기 통을 통의 축선 주위로 회전시키기 위한 수단;을 포함하는 장치.
  60. 제59항에 있어서,
    통을 진동시키기 위한 수단을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  61. 제59항 또는 제60항에 있어서,
    상기 지지 구조물과 통을 회전 가능하게 결합시키기 위한 수단을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  62. 질화철을 포함하는 이방성 입자를 형성하기 위해 철을 포함하는 이방성 입자를 질화하는 단계; 및
    질화철을 포함하는 이방성 입자 내에 적어도 하나의 α"-Fe16N2 상 도메인을 형성하기 위해 질화철을 포함하는 이방성 입자를 어닐링하는 단계를 포함하되,
    질화철을 포함하는 이방성 입자의 어스펙트 비가 적어도 1.4이고,
    질화철을 포함하는 이방성 입자의 어스펙트 비는 질화철을 포함하는 이방성 입자의 가장 짧은 치수의 길이에 대한 가장 긴 치수의 길이의 비를 포함하며,
    가장 긴 치수와 가장 짧은 치수는 거의 직교하는 것을 특징으로 하는 방법.
  63. 제62항에 있어서,
    철을 포함하는 이방성 입자를 질화하기 전에, 철을 포함하는 이방성 입자를 형성하기 위해 이방성 철 전구체를 환원시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  64. 제63항에 있어서,
    이방성 철 전구체가 철산화물을 포함하는 이방성 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  65. 제63항 또는 제64항에 있어서,
    철을 포함하는 이방성 입자를 형성하기 위해, 이방성 철 전구체를 환원시키는 단계는 철 전구체를 수소 가스에 노출시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  66. 제62항 내지 제65항 중 어느 한 항에 있어서,
    질화철을 포함하는 이방성 입자를 어닐링 하는 단계는, 질화철을 포함하는 이방성 입자를 약 100℃ 내지 약 250℃ 사이의 온도에서 약 20시간 내지 약 200시간 동안 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  67. 제62항 내지 제66항 중 어느 한 항에 있어서,
    철을 포함하는 이방성 입자는 철을 포함하는 복수의 이방성 입자들을 포함하고, 질화철을 포함하는 복수의 이방성 입자들을 형성하기 위해 철을 포함하는 복수의 이방성 입자들이 질화되고, 질화철을 포함하는 복수의 이방성 입자들 중 질화철을 포함하는 적어도 일부의 이방성 입자들 내에 적어도 하나의 α"-Fe16N2 상 도메인을 형성하기 위해 질화철을 포함하는 복수의 이방성 입자들이 어닐링 되는 것을 특징으로 하는 방법.
  68. 제1항 내지 제29항, 제42항 내지 제49항 또는 제62항 내지 제67항 중 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제작된 이방성 입자들을 포함하는 워크피스.
  69. 제68항에 있어서,
    워크피스가 필름 또는 와이어인 것을 특징으로 하는 워크피스.
  70. 제68항에 있어서,
    워크피스가 와이어, 막대, 바, 도관 중공형 도관, 필름, 시트 또는 파이버인 것을 특징으로 하는 워크피스.
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