KR20170105789A - 올레핀 중합체, 이의 제조방법 및 이의 제조를 위한 메탈로센 촉매 - Google Patents

올레핀 중합체, 이의 제조방법 및 이의 제조를 위한 메탈로센 촉매 Download PDF

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Abstract

발명은 평균 두께가 10 nm 이상 내지 100 nm 이하인 라멜라를 포함하는 올레핀 중합체, 이의 제조방법 및 이의 제조에 사용되는 메탈로센 촉매에 관한 것이다.

Description

올레핀 중합체, 이의 제조방법 및 이의 제조를 위한 메탈로센 촉매{POLYOLEFINE, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME AND METALLOCENE CATALYST FOR MANUFACTURING THE SAME}
발명은 올레핀 중합체, 이의 제조방법 및 이의 제조를 위한 메탈로센 촉매에 관한 것이다.
메탈로센(metallocene) 화합물은 전이금속 또는 전이금속 할로겐 화합물에 시클로펜타디에닐기(cycolpentadienyl group, Cp), 인데닐기(indenyl group), 싸이클로헵타디에닐기(cycloheptadienyl group) 등의 리간드가 배위 결합된 화합물로 샌드위치 구조를 기본적인 형태로 갖는다.
메탈로센 촉매는 주촉매로서 상기 메탈로센 화합물을 포함하고, 조촉매로서 메틸알루미녹산(methylaluminoxane) 등을 포함하여 구성되는 단일 활성점 촉매(single-site catalyst)로서, 상기 메탈로센 촉매로 중합된 고분자는 분자량 분포가 좁고 공단량체의 분포가 균일하며, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매에 비해 공중합 활성도가 높다.
상기 메탈로센 촉매는 상기 리간드의 구조에 따라 동일 단량체를 사용하는 경우에도 다른 입체 규칙성을 갖는 고분자를 얻을 수 있다.
발명의 실시예들은 열 안정성이 우수한 올레핀 중합체를 제공하고자 한다.
발명의 일 실시예에 따른 올레핀 중합체는, 평균 두께가 10 nm 내지 100 nm 인 라멜라를 포함한다. 상기 올레핀 중합체는, 라멜라 두께의 분포 지수가 1.10 내지 3.00 일 수 있다. 바람직하게는, 상기 올레핀 중합체는, 라멜라 두께의 분포지수가 1.40 내지 3.00 일 수 있다.
발명의 다른 실시예에 따른 올레핀 중합체의 제조방법은, 하기 화학식 M1 내지 M2로 표현되는 메탈로센계 화합물 중 적어도 하나와 하기 화학식 AC1-1 내지 AC2-1로 표현되는 조촉매 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 올레핀 단량체들을 중합하는 것을 포함한다.
< 화학식 M1 >
Figure pat00001
상기 화학식 M1에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf) 중 하나이고, A는 질소 또는 산소이며, Q는 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 및 주석(Sn) 중 어느 하나이다. 상기 화학식 M1에서, X-*은 각각 독립적으로 할로겐기, C1-10 알킬기 및 C2-10 알케닐기 중 어느 하나이며, R1-*, R2-*, R3-*, R4-*, R5-*, R6-*, R7-*, R8-*, R9-*, R10-* 및 R11-*는 각각 독립적으로 수소기(H-*), C1-20 알킬기, C3-6 사이클로알킬기(cycloalkyl group) 및 C6-14 아릴기(aryl group) 중 하나이다.
< 화학식 M2 >
Figure pat00002
상기 화학식 M2에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf) 중 하나이고, A는 질소 또는 산소이며, Q는 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 및 주석(Sn) 중 어느 하나이다. 상기 화학식 M2에서, X'-*는 각각 독립적으로 할로겐기, C1-10 알킬기 및 C2-10 알케닐기 중 어느 하나이며, R'1-*, R'2-*, R'3-*, R'4-*, R'5-*, R'6-*, R'7-*, R'8-*, R'9-*, R'10-* 및 R'11-*는 각각 독립적으로 수소기(H-*), C1-20 알킬기, C3-6 사이클로알킬기(cycloalkyl group) 및 C6-14 아릴기(aryl group) 중 하나이다.
< 화학식 AC1-1 >
Figure pat00003
상기 화학식 AC1-1에서, N은 질소이고, H는 수소이며, R1-*, R2-*, R3-* 은 각각 독립적으로 수소기(H-*), 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-40 알킬아릴기 및 치환 또는 비치환된 C7-40의 아릴알킬기 중 하나이고, Y는 보론(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga) 및 인듐(In) 중 하나이며, R4-*는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기 및 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기 중 하나이다.
< 화학식 AC2-1 >
Figure pat00004
상기 화학식 AC2-1에서, N은 질소이고, R1-*, R2-*, R3-*, R5-* 은 각각 독립적으로 수소기(H-*), 치환 또는 비치환된 C1- 20알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6- 20아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-40 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-40 아릴알킬기이며, Y는 보론(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga) 및 인듐(In) 중 하나이고, R4-*는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기 및 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기 중 하나이다.
발명의 또 다른 실시예에 따른 메탈로센 촉매는, 상기 화학식 M1 내지 M2로 표현되는 메탈로센계 화합물 중 적어도 하나와 상기 화학식 AC1-1 내지 AC2-1로 표현되는 조촉매 화합물들 중 둘 이상을 포함한다.
발명의 실시예들에 따르면 열 안정성이 우수한 올레핀 중합체가 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1은 제1 실시예의 올레핀 중합체의 라멜라 두께 분포 그래프를 도시한다.
도 2 및 도 3은 제1 실시예의 올레핀 중합체와 비교예 1의 올레핀 중합체의 라멜라 두께 분포를 비교한 그래프를 도시한다.
도 4는 도 1의 그래프에서 10 nm 이상의 라멜라 두께 분포를 확대한 그래프를 도시한다.
도 5는 제2 실시예에 따른 올레핀 중합체의 라멜라 두께 분포 그래프를 도시한다.
도 6 및 도 7은 제2 실시예의 올레핀 중합체와 비교예 2의 올레핀 중합체의 라멜라 두께 분포를 비교한 그래프를 도시한다.
도 8은 도 5의 그래프에서 10 nm 이상의 라멜라 두께 분포를 확대한 그래프를 도시한다.
도 9는 제3 실시예의 올레핀 중합체의 라멜라 두께 분포 그래프를 도시한다.
도 10 및 도 11은 제3 실시예의 올레핀 중합체와 비교예 3의 올레핀 중합체의 라멜라 두께 분포를 비교한 그래프를 도시한다.
도 12는 도 9의 그래프에서 10 nm 이상의 라멜라 두께 분포를 확대한 그래프를 도시한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
비록 제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않음은 물론이다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다.
본 명세서에서, "CA-B"는 탄소수가 A 이상이고 B 이하인 탄화수소기 또는 탄화수소 유도체기 등으로 정의되고, "A 내지 B"는 A 이상이고 B 이하인 것으로 정의된다. 본 명세서에서, " * " 는 결합 사이트를 의미한다.
본 명세서에서, "치환 또는 비치환된"에서 "치환된"은 "탄화수소 화합물 또는 탄화수소 유도체의 적어도 하나의 수소가 할로겐기, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴으로 치환된" 것을 의미하고, "비치환된"은 "탄화수소 화합물 또는 탄화수소 유도체의 적어도 하나의 수소가 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴으로 치환되지 않은" 것을 의미한다.
발명의 일 실시예에 따른 올레핀 중합체는, 평균 두께가 10 nm 내지 100 nm 인 라멜라(lamella)를 포함한다. 구체적으로, 상기 올레핀 중합체는 평균 두께가 10 nm 내지 50 nm 인 라멜라가 전체 라멜라들에 대해 0.10 % 내지 1.99 % 이다. 또한, 상기 올레핀 중합체는 평균 두께가 50 nm 내지 100 nm 인 라멜라가 전체 라멜라들에 대해 0.00% 내지 0.01 % 이다. 또한, 상기 올레핀 중합체는 평균 두께가 0 nm 초과 내지 10 nm 미만인 라멜라가 전체 라멜라들에 대해 98.00% 내지 99.90% 이다.
상기 올레핀 중합체는, 라멜라 두께의 분포 지수가 1.10 내지 3.00 일 수 있다. 바람직하게는, 상기 올레핀 중합체는, 라멜라 두께의 분포지수가 1.40 내지 3.00 일 수 있다. 더 바람직하게는, 상기 올레핀 중합체는, 라멜라 두께의 분포지수가 1.70 내지 3.00 일 수 있다.
상기 올레핀 중합체는, 밀도가 0.860 g/cm3 내지 0.910 g/cm3 일 수 있다. 상기 올레핀 중합체는, 중량 평균 분자량이 60,000 g/mol 내지 250,000 g/mol 일 수 있다. 상기 올레핀 중합체는 분자량 분포 지수가 2 내지 3 일 수 있다. 상기 올레핀 중합체는 결정화도가 20.0 내지 45.0 일 수 있다. 상기 올레핀 중합체는 C8 몰%가 3.5 내지 12.7 일 수 있다.
상기 올레핀 중합체는 용융온도(Tm)가 50 ℃ 내지 110 ℃ 일 수 있다. 바람직하게는, 상기 올레핀 중합체는 용융온도(Tm)가 72 ℃ 내지 110 ℃ 일 수 있다.
일례에서, 상기 올레핀 중합체는 190 ℃ 에서의 용융지수(MI)가 0.9 g/10 min 내지 1.1 g/10 min 일 수 있고, C8 몰%가 9.3 미만일 수 있으며, 용융온도(Tm)가 65.0 ℃ 이상일 수 있고, 결정화도가 25.0 이상일 수 있다.
다른 일례에서, 상기 올레핀 중합체는, 190 ℃ 에서의 용융지수(MI)가 0.4 g/10 min 내지 0.6 g/10 min 일 수 있고, 밀도가 0.861 g/cm3 내지 0.867 g/cm3 일 수 있으며, C8 몰%가 10.8 미만일 수 있고, 용융온도(Tm)가 51.0 ℃ 이상일 수 있으며, 결정화도가 20.0 이상일 수 있다.
또 다른 일례에서, 상기 올레핀 중합체는 190 ℃ 에서의 용융지수(MI)가 0.90 g/10 min 내지 1.10 g/10 min 일 수 있고, 밀도가 0.900 g/cm3 내지 0.904 g/cm3 일 수 있으며, 용융온도(Tm)가 99.0 ℃ 이상일 수 있고, C8 몰%가 4.1 미만일 수 있으며, 결정화도가 39.0 이상일 수 있다.
상기 올레핀 중합체는, 주촉매인 메탈로센계 화합물과 상기 메탈로센계 화합물의 활성을 증진시키는 조촉매 화합물을 포함하는 메탈로센계 촉매의 존재하에서 올레핀 단량체들을 중합하는 것에 의해 제조될 수 있다.
상기 메탈로센계 화합물은, 메탈로센, 하프-메탈로센(half-metallocene) 및 포스트-메탈로센(post-metallocene) 중 어느 하나일 수 있다. 상기 메탈로센계 화합물은, 예를 들어, 하기 화학식 M1 내지 M2로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나일 수 있다.
< 화학식 M1 >
Figure pat00005
상기 화학식 M1에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf) 중 하나일 수 있고, A는 질소 또는 산소일 수 있으며, Q는 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 및 주석(Sn) 중 어느 하나일 수 있다. 상기 화학식 M1에서, X-*은 각각 독립적으로 할로겐기, C1-10 알킬기 및 C2-10 알케닐기 중 어느 하나일 수 있고, R1-*, R2-*, R3-*, R4-*, R5-*, R6-*, R7-*, R8-*, R9-*, R10-* 및 R11-*는 각각 독립적으로 수소기(H-*), C1-20 알킬기, C3-6 사이클로알킬기(cycloalkyl group) 및 C6-14 아릴기(aryl group) 중 하나일 수 있다. 상기 R1-*, 상기 R2-*, 상기 R3-*, 상기 R4-*, 상기 R5-*, 상기 R6-*, 상기 R7-*, 상기 R8-*, 상기 R9-*, 상기 R10-*, 상기 R11-*는 같거나 또는 상이할 수 있다. 상기 X-* 는 상기 조촉매 화합물에 의하여 음이온으로 탈착되어 중심 금속(티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf))이 양이온이 되게한다.
< 화학식 M2 >
Figure pat00006
상기 화학식 M2에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf) 중 하나일 수 있고, A는 질소 또는 산소일 수 있으며, Q는 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 및 주석(Sn) 중 어느 하나일 수 있다. 상기 화학식 M2에서, X'-*는 각각 독립적으로 할로겐기, C1-10 알킬기 및 C2-10 알케닐기 중 어느 하나일 수 있고, R'1-*, R'2-*, R'3-*, R'4-*, R'5-*, R'6-*, R'7-*, R'8-*, R'9-*, R'10-* 및 R'11-*는 각각 독립적으로 수소기(H-*), C1-20 알킬기, C3-6 사이클로알킬기(cycloalkyl group) 및 C6-14 아릴기(aryl group) 중 하나일 수 있다. 상기 R'1-*, 상기 R'2-*, 상기 R'3-*, 상기 R'4-*, 상기 R'5-*, 상기 R'6-*, 상기 R'7-*, 상기 R'8-*, 상기 R'9-*, 상기 R'10-* 상기 R'11-*는 같거나 또는 상이할 수 있다. 상기 X'-* 는 상기 조촉매 화합물에 의하여 음이온으로 탈착되어 중심 금속(티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf))이 양이온이 되게한다.
상기 화학식 M1 내지 M2로 표현되는 화합물들의 예로는, 하기 화학식 EX1 내지 EX15로 표현되는 화합물들을 들 수 있다. 하기 화학식 EX1 내지 EX15 에서, X-*와 X'-*는 각각 독립적으로, 할로겐기, C1-10 알킬기 및 C2-10 알케닐기 중 어느 하나일 수 있다.
< 화학식 EX1 > < 화학식 EX2 > < 화학식 EX3 >
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
< 화학식 EX4 > < 화학식 EX5 > < 화학식 EX6 >
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
< 화학식 EX7 > < 화학식 EX8 > < 화학식 EX9 >
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
< 화학식 EX10 > < 화학식 EX11 > < 화학식 EX12 >
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
< 화학식 EX13 > < 화학식 EX14 > < 화학식 EX15 >
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
상기 조촉매 화합물은, 하기 화학식 AC1 내지 AC4 로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나일 수 있다. 상기 화학식 AC1 내지 AC4 에서, L, H, Z, A, Al, Ra, O, n, D, Rb, Rc, Rd 각각에 대해서는 하기에서 구체적으로 설명하기로 한다.
< 화학식 AC1 >
Figure pat00022
< 화학식 AC2 >
Figure pat00023
< 화학식 AC3 >
Figure pat00024
< 화학식 AC4 >
Figure pat00025
예를 들어, 상기 조촉매 화합물은, 상기 화학식 AC1로 표현되는 화합물들 중 하나일 수 있거나, 상기 화학식 AC2로 표현되는 화합물들 중 하나일 수 있다(이하, "제 1 예"라 한다.) 또한, 예를 들어, 상기 조촉매 화합물은, 상기 화학식 AC1로 표현되는 화합물들 중 둘 이상이 질소 또는 아르곤의 불활성 분위기 하에서 혼합된 혼합물일 수 있거나, 상기 화학식 AC2로 표현되는 화합물들 중 둘 이상이 질소 또는 아르곤의 불활성 분위기 하에서 혼합된 혼합물일 수 있거나, 상기 화학식 AC1로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나와 상기 화학식 AC2로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나가 질소 또는 아르곤의 불활성 분위기 하에서 혼합된 혼합물일 수 있다(이하, "제2예"라 한다.).
상기 제2 예에서, 혼합 공정은 각각 0 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도 조건에서 액상 혼합 방식으로 수행될 수 있거나 고상 혼합방식으로 수행될 수 있고, 예를 들면, 10 ℃ 내지 30 ℃ 의 온도 조건에서 액상 혼합방식으로 수행될 수 있거나 고상 혼합방식으로 수행될 수 있다. 상기 액상 혼합방식은 화합물들을 유기용매 등에 균일하게 용해시킨 후, 용액 상태에서 혼합하는 것이고, 상기 고상 혼합방식은 화합물들을 고체 분말 상태로 혼합하는 것이다.
상기 화학식 AC1및 AC2에서, 탄소수가 증가함에 따라, 상기 화학식 AC1 내지 AC2로 표현되는 화합물들은 유기용매 등에 대한 용해도가 증가되고 조촉매 화합물의 활성이 감소되어 상기 라멜라의 평균 두께를 증가시키므로 상기 올레핀 중합체는 내열성이 증가되는 경향이 있다. 그러나 상기 화학식AC1 및 AC2에서, 탄소수가 감소함에 따라, 상기 화학식 AC1 내지 AC2로 표현되는 화합물들은 유기용매 등에 대한 용해도가 감소되고 상기 조촉매 화합물의 활성이 증가되어 상기 라멜라 평균 두께가 감소되므로 상기 올레핀 중합체는 내열성이 감소되는 경향이 있다. 이로 인해, 상기 제1 예의 경우, 상기 올레핀 중합체의 녹는점이 낮아지며, 상기 제2 예의 경우, 상기 올레핀 중합체의 미세구조가 달라져서 녹는점이 상승하고, 내열성이 향상된다. 따라서, 상기 제2 예가 상기 조촉매 화합물로서 사용되는 것이 바람직하다.
상기 제2 예에서, 화합물 I와 화합물 II를 혼합하는 이종 혼합의 경우, 상기 화합물 I의 함량은 50 중량% 내지 80 중량% 일 수 있고, 상기 화합물 II 함량은 20 중량% 내지 50 중량% 일 수 있다. 상기 화합물 I의 함량이 상기 화합물 II의 함량에 비해 높은 경우, 상기 화합물 I은 상기 화합물 II 에 비해 탄소수가 많은 것일 수 있다.
상기 화합물 I의 함량이 80 중량%를 초과하면, 상기 올레핀 중합체의 내열성은 우수하지만 상기 메탈로센계 촉매의 활성이 낮아져 경제적이지 않고, 50 중량% 미만이면, 상기 메탈로센계 촉매의 활성은 증가되지만 상기 올레핀 중합체의 내열성은 낮아져 물성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 화합물 II의 함량이 50 중량%를 초과하면, 상기 메탈로센계 촉매의 활성은 증가하지만 상기 올레핀 중합체의 내열성이 낮아져 물성이 저하되고, 20 중량% 미만이면, 상기 메탈로센계 촉매의 활성이 낮아져 경제적이지 않다. 따라서, 예를 들어, 상기 화합물 I의 함량은 60 중량% 내지 70 중량% 이고, 상기 화합물 II의 함량은 30 중량% 내지 40 중량% 인 것이 바람직하다.
상기 제2 예에서, 화합물 I, 화합물 II및 화합물 III을 혼합하는 삼종 혼합의 경우, 상기 화합물 I의 함량은 52 중량% 내지 72 중량% 일 수 있고, 상기 화합물 II 함량은 26 중량% 내지 42 중량% 일 수 있으며, 상기 화합물 III의 함량은 2 중량% 내지 6 중량% 일 수 있다. 상기 화합물 I은 상기 화합물 II 에 비해 탄소수가 많은 것일 수 있고, 상기 화합물 II는 상기 화합물 III에 비해 탄소수가 많은 것일 수 있다.
상기 화합물 I의 함량이 72 중량%를 초과하면, 상기 올레핀 중합체의 내열성은 우수하지만 상기 메탈로센계 촉매의 활성이 낮아져 경제적이지 않고, 52 중량% 미만이면, 상기 메탈로센계 촉매의 활성은 증가되지만 상기 올레핀 중합체의 내열성은 낮아져 물성이 저하될 수 있다. 상기 화합물 II의 함량이 42 중량%를 초과하면, 상기 메탈로센계 촉매의 활성은 증가하지만 상기 올레핀 중합체의 내열성이 낮아져 물성이 저하되고, 26 중량% 미만이면, 상기 메탈로센계 촉매의 활성이 낮아져 경제적이지 않다. 상기 화합물 III의 함량이 6 중량%를 초과하면, 상기 메탈로센계 촉매의 활성은 증가하지만 상기 올레핀 중합체의 내열성이 낮아져 물성이 저하되고, 2 중량% 미만이면, 상기 메탈로센계 촉매의 활성이 낮아져 경제적이지 않다. 따라서, 예를 들어, 상기 화합물 I의 함량은 60 중량% 내지 68 중량% 이고, 상기 화합물 II의 함량은 28 중량% 내지 35 중량% 이며, 상기 화합물 III의 함량은 4 중량% 내지 5 중량% 인 것이 바람직하다.
한편, 예를 들어, 상기 조촉매 화합물은, 상기 화학식 AC1 내지 AC2로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나와 상기 화학식 AC3으로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나 및 상기 화학식 AC4로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나의 혼합물일 수도 있다. 이 때, 상기 화학식 AC1 내지 AC2로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나(Mol1)와 상기 화학식 AC3으로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나(Mol2) 및 상기 화학식 AC4로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나(Mol3)의 혼합 몰비(Mol1: Mol2: Mol3)는, 20 내지 500 : 1 : 1 내지 5 일 수 있다.
< 화학식 AC1 >
Figure pat00026
상기 화학식 AC1에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고, Z는 원소 주기율표의 13족 원소이며, H는 수소이고, A는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 AC1로 표현되는 화합물은, 예를 들어, 하기 화학식 AC1-1로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나일 수 있다.
< 화학식 AC1-1 >
Figure pat00027
상기 화학식 AC1-1에서, N은 질소이고, H는 수소이며, R1-*, R2-*, R3-* 은 각각 독립적으로 수소기(H-*), 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-40 알킬아릴기 및 치환 또는 비치환된 C7-40의 아릴알킬기 중 하나일 수 있다. 상기 화학식 AC1-1에서, Y는 원소 주기율표의 13족 원소일 수 있고, 예를 들면, 보론(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga) 및 인듐(In) 중 하나일 수 있으며, R4-*는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기 및 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기 중 하나일 수 있다. 상기 할로겐기는 불소기, 염소기, 브롬기 및 요오드기 중 하나일 수 있다. 상기 화학식 AC1-1으로 표현되는 화합물들은 R1-*, R2-*, R3-*의 알킬기의 길이, 알콕시기의 길이, 아릴기의 길이를 조절함으로써 중합 용매에 대한 우수한 용해도를 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 AC1-1에서, 상기 R1-*, 상기 R2-*, 상기 R3-* 는, 각각 독립적으로, C1-20 알킬기일 수 있고, 이 때, 상기 R1-*, 상기 R2-*, 상기 R3-* 는, 동일하거나 또는 상이한 탄소수를 가질 수 있다.
상기 화학식 AC1-1로 표현되는 화합물들은, 예를 들어, 하기 화합물 1 내지 6중 적어도 하나일 수 있다. 하기 화합물 1 내지 6 에서, Ca는 탄소수가 a 개인 알킬기로 정의된다.
< 화합물 1 >
Figure pat00028
< 화합물 2 >
Figure pat00029
< 화합물 3 >
Figure pat00030
< 화합물 4 >
Figure pat00031
< 화합물 5 >
Figure pat00032
< 화합물 6 >
Figure pat00033
< 화학식 AC2 >
Figure pat00034
상기 화학식 AC2에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산일 수 있고, Z는 원소 주기율표의 13족 원소일 수 있으며, A는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기 및 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 AC2로 표현되는 화합물은, 예를 들어, 예를 들어, 하기 화학식 AC2-1로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나일 수 있다.
< 화학식 AC2-1 >
Figure pat00035
상기 화학식 AC2-1에서, N은 질소이고, R1-*, R2-*, R3-*, R5-* 은 각각 독립적으로 수소기(H-*), 치환 또는 비치환된 C1- 20알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6- 20아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-40 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-40 아릴알킬기일 수 있다. 상기 화학식 AC2-1에서, Y는 원소 주기율표의 13족 원소이고, 예를 들면, 보론(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga) 및 인듐(In) 중 하나일 수 있으며, R4-*는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기 및 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기 중 하나일 수 있다. 상기 할로겐기는 불소기, 염소기, 브롬기 및 요오드기 중 하나일 수 있다.
상기 화학식 AC2-1로 표현되는 화합물들은 상기 R1-*, 상기 R2-*, 상기 R3-* 는, 각각 독립적으로, C1-20 알킬기일 수 있고, 이 때, 상기 R1-*, 상기 R2-*, 상기 R3-* 는, 동일하거나 또는 상이한 탄소수를 가질 수 있다.
상기 화학식 AC2-1로 표현되는 화합물들은, 예를 들어, 하기 화합물 7 내지 16중 적어도 하나일 수 있다. 하기 화합물 7 내지 16 에서, Ca는 탄소수가 a개인 알킬기로 정의된다.
< 화합물 7 >
Figure pat00036
< 화합물 8 >
Figure pat00037
< 화합물 9 >
Figure pat00038
< 화합물 10 >
Figure pat00039
< 화합물 11 >
Figure pat00040
< 화합물 12 >
Figure pat00041
< 화합물 13 >
Figure pat00042
< 화합물 14 >
Figure pat00043
< 화합물 15 >
Figure pat00044
< 화합물 16 >
Figure pat00045
구체적으로, 상기 화학식 AC1 내지 AC2로 표현되는 화합물들의 예들로는 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트([HNCH3 (C18H37)2]+[B(C6F5)4]-), 트리메틸암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리메틸포스포늄 테트라키스(페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카보늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(o,p-디메틸페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)알루미네이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 디에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리메틸포스포늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트([HNMe(C18H37)2]+[B(C6F5)4]-), N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
< 화학식 AC3 >
Figure pat00046
상기 화학식 AC3에서, Al은 알루미늄이고, O는 산소이며, Ra-*는 수소기(H-*), 할로겐기, 할로겐이 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기, 할로겐이 치환 또는 비치환된 C3-20 사이클로알킬기, 할로겐이 치환 또는 비치환된 C6-40 아릴기 및 할로겐이 치환 또는 비치환된 C6-40 알킬아릴기 중 하나일 수 있으며, n 은 2 이상의 정수이고, 예를 들어, 2 내지 500 의 정수일 수 있다.
상기 화학식 AC3으로 표현되는 화합물은 알루미녹산으로, 바람직하게는 C1-20 알킬알루미녹산일 수 있다. 상기 알킬알루미녹산의 비제한적인 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 바람직하게는 메틸알루미녹산을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 알킬알루미녹산은 트리알킬알루미늄에 적당량의 물을 첨가하거나 물을 포함하는 탄화수소 화합물 또는 무기 수화물 염과 트리알킬알루미늄을 반응시키는 등의 당업계에 공지된 방법으로 제조된 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 시판되는 알킬알루미녹산을 구입하여 사용할 수 있다. 통상의 제조방법에 의해 알킬알루미녹산을 제조하는 경우, 일반적으로 선상 및 환상의 알루미녹산이 혼합된 형태로 얻어질 수 있다.
< 화학식 AC4 >
Figure pat00047
상기 화학식 AC4에서, 원소 주기율표의 13족 금속일 수 있고, 예를들면, 알루미늄 또는 보론일 수 있다. 상기 화학식 AC2에서, Rb-*, Rc-* 및 Rd-* 는 각각 독립적으로 수소기(H-*), 할로겐기, 할로겐이 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기, 할로겐이 치환 또는 비치환된 C3-20 사이클로알킬기, 할로겐이 치환 또는 비치환된 C6-40 아릴기 및 할로겐이 치환 또는 비치환된 C6-40 알킬아릴기 중 하나일 수 있으며, 상기 Rb, 상기 Rc 및 상기 Rd는 서로 같거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 AC4로 표현되는 화합물의 비제한적인 예로는 트리메틸알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드, 메톡시디메틸알루미늄, 메틸알루미늄 디클로라이드, 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 메톡시디에틸알루미늄, 에틸알루미늄 디클로라이드, 트리프로필알루미늄, 디프로필알루미늄 클로라이드, 프로필알루미늄 디클로라이드, 트리이소프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 트리시클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 디에틸(메틸)알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 에톡시디메틸알루미늄, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론, 트리펜타플루오로페닐보론 등을 들 수 있다.
상기 올레핀 단량체들의 예로는 에틸렌, α-올레핀류 단량체들, 환상 올레핀류 단량체들, 디엔류 단량체들, 트리엔(trienes)류 단량체들, 스티렌(styrenes)류 단량체들 등을 들 수 있다.
상기 α-올레핀류 단량체들은 C3-12 지방족 올레핀일 수 있고, 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센(1-decene), 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센, 3,4-디메틸-1-헥센 등일 수 있다. 상기 α-올레핀류 단량체들은 단독 중합되거나, 2종 이상이 교대(alternating) 공중합될 수 있거나, 랜덤(random) 공중합될 수 있거나, 또는 블록(block) 공중합될 수 있다. 상기 α-올레핀류 단량체들의 공중합은 에틸렌과 C3-12 α-올레핀류 단량체들의 공중합(예를 들어, 에틸렌과 프로필렌의 공중합, 에틸렌과 1-부텐의 공중합, 에틸렌과 1-헥센의 공중합, 에틸렌과 4-메틸-1-펜텐의 공중합, 에틸렌과 1-옥텐의 공중합 등) 및 프로필렌과 C4-12 α-올레핀류 단량체들의 공중합(예를 들어, 프로필렌과 1-부텐의 공중합, 프로필렌과 4-메틸-1-펜텐의 공중합, 프로필렌과 4-메틸-1-부텐의 공중합, 프로필렌과 1-헥센의 공중합, 프로필렌과 1-옥텐의 공중합 등)을 포함한다. 상기 에틸렌과 C3-12 α-올레핀류 단량체들의 공중합 및 프로필렌과 C4-12 α-올레핀류 단량체들의 공중합에서, 상기 C3-12 α-올레핀류 단량체들의 함량과 상기 C4-12 α-올레핀류 단량체들의 함량은 각각 전체 올레핀 단량체들의 90 몰% 이하일 수 있다. 통상적으로 에틸렌 공중합체의 경우, 상기 C3-12 α-올레핀류 단량체들의 함량은 40 몰% 이하, 예를 들면 30 몰% 이하, 구체적으로 20 몰% 이하일 수 있고, 프로필렌 공중합체의 경우, 상기 C4-12 α-올레핀류 단량체들의 함량은 1 몰% 내지 90 몰%, 바람직하게는 5 몰% 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 10 몰% 내지 70 몰%일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 환상 올레핀류 단량체들은 C3-24 환상 올레핀일 수 있고, 예를 들면, 시클로펜텐(cyclopentene), 시클로부텐, 시클로헥센, 3-메틸시클로헥센, 시클로옥텐, 테트라시클로데센, 옥타시클로데센, 디시클로펜타디엔, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-이소부틸-2-노르보르넨, 5,6-디메틸-2-노르보르넨, 5,5,6-트리메틸-2-노르보르넨, 에틸렌노르보르넨 등일 수 있다. 상기 환상 올레핀류 단량체들은 상기 α-올레핀류 단량체들과 공중합될 수 있으며, 이때 환상 올레핀류 단량체들의 함량은 공중합체에 대하여, 1 몰% 내지 50 몰%, 예를 들면 2 몰% 내지 50 몰%일 수 있다.
또한, 상기 디엔류 단량체들 및 트리엔류 단량체들은 2개 또는 3개의 이중결합을 갖는 C4-26 폴리엔일 수 있고, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,9-데카디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 등일 수 있다. 상기 스티렌류 단량체들은, 예를 들어, C1- 10할로겐화알킬기, 할로겐기, 아민기, 실릴기 등으로 치환 또는 비치환된 스티렌, C1- 10알킬기, C1- 10알콕시기 등일 수 있다. 상기 올레핀 단량체들의 바람직한 예로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 조촉매 화합물은 상기 메탈로센 화합물을 활성화시킨 상태로, 균일한 용액 상태로 존재할 수 있거나, 담체에 담지된 형태로 존재할 수 있거나, 담체의 불용성 입자 형태 등으로 존재할 수 있으므로, 상기 올레핀 중합체의 제조방법은 액상 중합반응, 슬러리상 중합반응, 괴상(bulk phase) 중합반응, 또는 기상 중합반응 등으로 수행될 수 있다. 또한, 각각의 중합반응의 조건은, 사용되는 메탈로센계 촉매의 상태(균일상 또는 불균일상(담지형)), 중합 방법(액상 중합, 슬러리상 중합, 기상 중합), 목적하는 중합결과 또는 중합체의 형태 등에 따라 다양하게 변형될 수 있다. 그의 변형 정도는 당업자에 의해 용이하게 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 액상 중합 또는 슬러리상 중합의 경우, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 클로로에탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠 등의 유기용매 또는 이들의 혼합물, 또는 상기 올레핀 단량체들을 매질로 사용할 수 있다.
또한, 상기 액상 중합의 경우, 최종 중합체는, 예를 들어, 약 180℃ 이상 내지 230℃ 이하의 온도 및 3 bar 이상 내지 8 bar 이하의 압력 하에서, 미반응 원료 및 용매를 기화시킨 후, 잔류 용매를 제거하기 위해서 용매 분리기로 이송될 수 있다. 상기 용매 분리기는 진공 펌프에 의해 잔류 용매를 완전히 제거할 수 있다. 또한, 잔류 용매가 제거된 이후, 최종 중합체는 절단기를 이용하여 입자화될 수도 있다.
상기 올레핀 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 메탈로센계 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 중합 반응계 내에서 상기 메탈로센계 화합물의 중심 금속(티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf))의 농도가 1×10- 5 mol/L 내지 9×10- 5 mol/L일 수 있다. 또한, 중합 시 온도 및 압력은 반응 물질, 반응 조건 등에 따라 변할 수 있기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 중합 온도는 액상 중합의 경우, 0 ℃ 내지 200 ℃, 예를 들면 100 ℃ 내지 180 ℃ 일 수 있고, 슬러리상 중합 또는 기상 중합의 경우, 0 ℃ 내지 120 ℃, 예를 들면 60 ℃ 내지 100 ℃ 일 수 있다. 또한, 중합 압력은 1 bar내지 150 bar, 바람직하게는, 20 bar 내지 90 bar, 더욱 바람직하게는 20 bar 이상 내지 50 bar 미만일 수 있다. 상기 압력은 올레핀 단량체 가스(예를 들면, 에틸렌 가스)의 주입에 의한 것일 수 있다.
예를 들면, 상기 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 상기 중합은 상이한 반응 조건을 갖는 둘 이상의 단계로도 수행될 수 있으며, 최종 중합체의 분자량은 중합 온도를 변화시키거나, 반응기 내에 수소를 주입하는 방법으로 조절할 수 있다.
한편, 상기 올레핀 중합체의 제조방법은, 중합 시, 수분을 제거하기 위한 스캐빈저(scavenger)로서, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb 또는 B 중 하나 이상의 금속을 더 첨가할 수 있다. 예를 들어, 상기 메탈로센계 촉매에 대한 상기 스캐빈저의 몰농도의 비는 1:50 이상 내지 1:200 이하일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
제조예 1: 화합물 1의 합성
1.0 M HCl 용액 4.68 mL을 (C18H37)2N(CH3) 2g 이 녹아 있는 헥산 200 mL 에 0 ℃에서 천천히 투입한 후, 상온에서 2 시간 동안 교반하였다. 2 시간 후에 여과를 통해 흰색 고체인 (C18H37)2N(CH3)H+Cl-를 제조하였다. LiB(C6F5)4 2.5 당량을 (C18H37)2N(CH3)H+Cl- 와 혼합한 후 물 48mL를 투입하고 1 시간 동안 교반하였다. 이후 톨루엔 32 mL를 투입하고 10분간 교반한 후 추출을 통해 흰색 고체인 화합물 1을 제조하였다(수율: 82%).
1H NMR(C6D6): δ = 3.45 (br s, 1H), 2.12(m, 1H), 2.05 (br s, 1H), 1.89 (br s, 1H), 1.25~1.62 (br s, 56H), 1.21~1.32 (br s, 4H), 0.82-1.05 (m, 14H) ppm.
제조예 2: 화합물 2의 합성
1.0 M HCl 용액 4.68 mL을 (C16H33)2N(CH3) 2g 이 녹아 있는 헥산 200 mL 에 0 ℃에서 천천히 투입한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 2를 제조하였다(수율: 90%).
1H NMR (C6D6): δ = 3.42 (br s, 1H), 2.11(m, 1H), 2.02 (br s, 1H), 1.81 (br s, 1H), 1.23-1.64 (br s, 52H), 1.25-1.34 (br s, 4H), 0.80-1.08 (m, 14H) ppm.
제조예 3: 화합물 3의 합성
1.0 M HCl 용액 4.68 mL을 (C14H29)2N(CH3) 2g 이 녹아 있는 헥산 200 mL 에 0 ℃에서 천천히 투입한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 3을 제조하였다(수율: 87%).
1H NMR (C6D6) : δ = 3.44(br s, 1H), 2.14(m, 1H), 2.01 (br s, 1H), 1.83 (br s, 1H), 1.25-1.68 (br s, 52H), 1.25-1.34 (br s, 4H), 0.79-1.02 (m, 14H) ppm. pm.
제조예 4: 화합물 9의 합성
1.0 M HCl 용액 4.68 mL을 (C18H37)3N(CH3) 2g 이 녹아 있는 헥산 200 mL 에 0 ℃에서 천천히 투입한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 9를 제조하였다(수율: 82%).
1H NMR (C6D6) : δ = 3.45 (br s, 1H), 2.12(m, 1H), 2.05 (br s, 1H), 1.89 (br s, 1H), 1.25-1.62 (br s, 52H), 1.21-1.32 (br s, 4H), 0.82-1.05 (m, 14H) ppm. pm.
제조예 5: 화합물 10의 합성
1.0 M HCl 용액 4.68 mL을 (C18H37)2N(CH3)2 2g 이 녹아 있는 헥산 200 mL 에 0 ℃에서 천천히 투입한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 을 이용하여 화합물 10을 제조하였다(수율: 83%).
1H NMR (C6D6: δ = 3.45 (br s, 1H), 2.12 (br s, 1H), 2.05 (br s, 1H), 1.89 (br s, 1H), 1.25-1.62 (br s, 52H), 1.21-1.32 (br s, 4H), 0.82-1.05 (m, 14H) ppm. pm.
제조예 6: 실시예 1 내지 3
120℃ 내지 140℃ 로 예열된 0.75L 연속 교반식 반응기에 메틸사이클로헥산(methylcyclohexane)과 1-옥텐(1-octene) 및 에틸렌 단량체를 40bar로 공급하였다. 디메티틸실릴(터트부틸아미도)(2-메틸벤즈인데닐)티타늄 디메틸(Dimethylsilyl(t-butylamido)(2-methylbenz[e]indenyl)titanium dimethyl)(상기 화학식 EX1 에서, X-*가 메틸기인 메탈로센계 화합물)과 상기 화합물 6 으로 표현되는 조촉매 화합물 및 알루미늄(Al)을 연속 교반식 반응기에 공급하여 공중합 반응을 진행하였다. 연속 교반식 반응기 후단에서 5bar로 감압시켜 공중합 반응 결과 고분자로부터 용매를 제거한 후, 진공펌프를 이용하여 잔류 용매를 완전히 제거하여 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 제조하였다. 구체적인 조건은 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
메틸사이클로헥산 2.95(kg/hr) 2.49(kg/hr) 2.95(kg/hr)
에틸렌 0.26(kg/hr) 0.26(kg/hr) 0.51(kg/hr)
1-옥텐 0.62(kg/hr) 1.03(kg/hr) 0.62(kg/hr)
메탈로센계 화합물 0.089(μmol/min) 0.089(μmol/min) 0.178 (μmol/min)
조촉매 화합물 0.534(μmol/min) 0.534(μmol/min) 1.068(μmol/min)
알루미늄 8.9(μmol/min) 8.9(μmol/min) 17.8(μmol/min)
온도 130℃ 150℃ 150℃
압력 40bar 40bar 40bar
제조예 7: 비교예 1 내지 7
비교예 1 내지 7의 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 하기 표 2에서와 같이 다우(DOW)사의 ENGAGETM을 사용하였다.
비교예 1 다우(DOW)社 ENGAGETM 8100
비교예 2 다우(DOW)社 ENGAGETM 8180
비교예 3 다우(DOW)社 ENGAGETM 8480
비교예 4 다우(DOW)社 ENGAGETM 8540
비교예 5 다우(DOW)社 ENGAGETM 8003
비교예 6 다우(DOW)社 ENGAGETM 8452
비교예 7 다우(DOW)社 ENGAGETM 8200
실험예 1
실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 7의 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 평균 라멜라 두께와 라멜라 두께 분포(Lw/Ln)를 측정하여 하기 표 3에 정리하였다.
도 1은 제1 실시예의 올레핀 중합체(PC141015)의 라멜라 두께 분포 그래프를 도시한다. 도 2 및 도 3은 제1 실시예의 올레핀 중합체(PC141015)와 비교예 1의 올레핀 중합체(DOW engage 8100)의 라멜라 두께 분포를 비교한 그래프를 도시한다. 도 4는 도 1의 그래프에서 10 nm 이상의 라멜라 두께 분포를 확대한 그래프를 도시한다.
도 5는 제2 실시예에 따른 올레핀 중합체(PC150205-1)의 라멜라 두께 분포 그래프를 도시한다. 도 6 및 도 7은 제2 실시예의 올레핀 중합체(PC150205-1)와 비교예 2의 올레핀 중합체(DOW engage 8180)의 라멜라 두께 분포를 비교한 그래프를 도시한다. 도 8은 도 5의 그래프에서 10 nm 이상의 라멜라 두께 분포를 확대한 그래프를 도시한다.
도 9는 제3 실시예에 따른 올레핀 중합체(PC140821-1)의 라멜라 두께 분포 그래프를 도시한다. 도 10 및 도 11은 제3 실시예의 올레핀 중합체(PC140821-1)와 비교예 2의 올레핀 중합체(Engage 8480)의 라멜라 두께 분포를 비교한 그래프를 도시한다. 도 12는 도 9의 그래프에서 10 nm 이상의 라멜라 두께 분포를 확대한 그래프를 도시한다.
도 1 내지 도 12의 측정결과가 표 4에서 정리되어 있다.
측정은 시차주사 열량측정법(DSC)에 의해 수행되었으며 단계적인 냉각이 적용되는 다단 결정화(Step crystallization, SC)와 일련의 가열 및 냉각 사이클이 이용되는 SSA(successive self-nucleation and annealing)법이 사용되었다.
SSA의 부분적 용융은 가장 안정한 결정들만을 그대로 남기므로 다음 단계에서 어닐링(annealing)되며, 반면에 용융된 사슬은 냉각 시에 자가-핵화(self-nucleation)와 결정화를 거치면서 분리된다. 즉, SSA 처리의 연속적인 사이클 단계마다 가열 스캔(heating scans)에 의해 불완전한 결정들을 녹일 수 있는 열 에너지가 공급되는 한편, 미리 형성된 라멜라에서는 어닐링(annealing)과 결정 성장의 완결이 일어난다. 따라서 표준 DSC 작동 동안에 일어나는 모든 용융 및 결정화 과정들은 각각의 부분적인 단계의 가열 스캔(heating scan)에서 촉진되고 SSA 처리 후에 남아있는 결정들은 평형에 더욱 가까워진다. 이에, SSA 열적 분리 방법에서는, 주요한 파라미터를 다음과 같이 선정하였다.
분별 창(Fractionation window) 또는 자가-핵화 온도(Ts) 사이의 간격은 5 이었으며, Ts에서 유지시간은 5분이었고, 열처리 단계에서의 가열 및 냉각 스캔율(scan rate)은 10/min 이었다.
SSA-DSC 흡열곡선의 각각의 피크(peak)는 유사한 MSL(methylene sequence length)을 갖는 일단의 사슬 세그먼트(segment)를 나타낸다. DSC 측정의 신호세기인 열류(heat flow)가 특정한 온도에서 용융되는 결정질 고분자의 질량과 용융 열량을 곱한 값이기 때문에, DSC 데이터는 정량화 하기 어렵다. 따라서, 용융 온도를 SCB(Short Chain Branch)로 변환하기 위한 검량선 외에 열류를 질량 분율로 변환하기 위해 또 다른 검량선이 요구된다. 그러나 그러한 검량선은 고분자의 성질에 따라 달라지므로, 결점을 해소하기 위해 선택적으로 용융 온도에 대한 용융 열량의 의존성이 무시할만하다고 가정하여 정규화된 열류를 정량 분석을 위해 사용하였다.
특정한 온도에서 용융되는 물질의 양을 측정하기 위해 온도 축은 라멜라 두께나, MSL(methylene sequence length)로 변환된다. 첫째는 톰슨-깁스 방정식(Thomson-Gibbs equation)을 사용하는 것이고, 두번째는 문헌상에서 적당한 검량선(하기 식 (2) 참고)을 사용함으로써 얻을 수 있다. 먼저 아래와 같은 톰슨-깁스 방정식(하기 식 (1) 참고)을 온도와 라멜라 두께 사이의 관계를 성립시키는데 사용하였다.
< 식 (1) >
Figure pat00048
상기 식(1)에서, l은 라멜라 두께(nm)이고, △Hv는 무한한 두께의 라멜라에 대한 융합 엔탈피(여기서는 288×106 J/m2 을 대입)이며, σ는 라멜라 표면 자유 에너지(여기서는 70×10-3 J/m2 을 대입)이고, Tm 은 용융온도이고, T0m 은 무한한 두께의 선형 PE 에 대한 평형 융융온도(여기서는, T0m 값, 418.7K 을 대입)이다.
이후, 하기의 플로리 방정식(Flory's equation)(하기 식 (2) 참고)을 이용하여 랜덤 공중합체에 대한 평형 용융 온도, 즉, 랜덤 공중합체에서 무한한 두께의 결정들에 대한 열역학적 용융 온도(Tcm)을 계산하였다.
< 식 (2) >
Figure pat00049
상기 식(2)에서, T0m 는 선형 PE에서 무한한 두께의 라멜라의 평형 용융온도이며 R은 이상기체 상수이고, △Hu는 결정 내의 반복 단위의 몰라(molar) 용융 열량이며, x는 실험적으로 결정된 무게 평균 SCB(short chain branch)를 사용한 랜덤 공중합체 내의 결정질 단위의 몰 분율(mole fraction)이다.
라멜라 두께 분포는 하기 식 (3) 내지 식(5)를 이용하여 측정하였다.
< 식 (3) >
Figure pat00050
상기 식 (3)에서, Lw는 ESL(Ethylene sequence length)의 가중 평균(weighted average)이고, Ln은 ESL(Ethylene sequence length)의 산술평균(arithmetic mean)이다.
< 식 (4) >
Figure pat00051
상기 식(4)에서, ni 는 최종 DSC 스캔의 정규화된 부분 면적이고, Li는 라멜라 두께이다.
< 식 (5) >
Figure pat00052
상기 식(5)에서, ni 는 최종 DSC 스캔의 정규화된 부분 면적이고, Li는 라멜라 두께이다.
평균 라멜라 두께(nm) 라멜라 두께 분포(Lw/Ln)
실시예 1 3.72 2.40
실시예 2 3.04 1.15
실시예 3 5.30 1.10
비교예 1 3.13 1.04
비교예 2 2.92 1.04
비교예 3 5.20 1.09
비교예 4 5.93 1.09
비교예 5 3.95 1.05
비교예 6 3.54 1.04
비교예 7 3.42 1.04
라멜라 크기 비율(%)
0 nm 초과 내지 10 nm 이하 10 nm 이상 내지 50 nm 미만 50 nm 이상 내지 100 nm 이하
실시예 1 99.36 0.56 0.08
실시예 2 99.72 0.28 0
실시예 3 99.77 0.23 0
비교예 1
 100 0 0
비교예 2
 100 0 0
비교예 3
 100 0 0
실험예 2
실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3의 에틸렌-알파올레핀 공중합체의 밀도, 용융지수, C8 몰%, 용융온도, 결정화도를 각각 측정하여 하기 표 5에 정리하였다. 하기 표 5를 참고하면, 실시예 1은 밀도가 유사하고, 용융지수가 같은 비교예 1에 비해 용융온도가 높은 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 2는 밀도가 유사하고 용융지수가 같은 비교예 2에 비해 용융온도가 높은 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 3은 밀도가 유사하고 용융지수가 같은 비교예 3에 비해 용융온도가 높은 것을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 1은 비교예 1에 비해 열 안정성이 우수하고, 실시예 2는 비교예 2에 비해, 실시예 3은 비교예 3에 비해 열 안정성이 우수함을 확인할 수 있다.
(1) 밀도: ASTM D792 분석법으로 측정하였다.
(2) 용융지수(MI): ASTM D1238 분석법을 이용하여 측정하였다.
(3) C8 몰%: 13C-NMR을 이용하여 측정하였다.
(4) 용융온도: 시차주사열계량법(differential scanning calorimetry, DSC)을 이용하여 측정하였다. 가열 및 냉각 스캔율(scan rate)은 10/min 이었다.
(5) 결정화도: 시차주사열계량법(differential scanning calorimetry, DSC)을 이용하여 측정하였다. 가열 및 냉각 스캔율(scan rate)은 10/min 이었다.
실시예 1 비교예 1 실시예 2 비교예 2 실시예 3 비교예 3
밀도(g/cm3) 0.872 0.870 0.865 0.863 0.902 0.900
용융지수
(190 ℃, g/10 min)		 1 1 0.5 0.5 0.95 1
C8 몰%, 8.9 9.3 10.4 10.8 3.9 4.1
용융온도(℃), 66.2 63.7 52.7 49.8 100.2 98.3
결정화도 26.1 24.5 20.8 19.4 42.3 38.1
제조예 8: 실시예 4 내지 15, 비교예 8 내지 15
1.0 L 반응기에 0.5 L의 헥산과 1-옥텐 0.4M을 가한 후 반응기 온도를 90 ℃ 로 상승시켰다. 그와 동시에 반응기에 에틸렌 20 bar를 채웠다. 트리아이소부틸알루미늄으로 처리된 디메티틸실릴(터트부틸아미도)(2-메틸벤즈인데닐)티타늄 디메틸(Dimethylsilyl(t-butylamido)(2-methylbenz[e]indenyl)titanium dimethyl)(상기 화학식 EX1 에서, X-*가 메틸기인 메탈로센계 화합물) 4 μmol을 촉매 투입 탱크에 넣은 후 아르곤을 이용하여 반응기로 투입하였고, 하기 표 6 의 조촉매 화합물들 24 μmol을 아르곤을 이용하여 반응기로 투입한 후, 5 분간 중합 반응을 진행하였다. 중합체를 80 ℃ 에서 건조하여 무게를 측정하여 촉매 활성을 비교하였다.
조촉매 화합물 조성비(중량%)
실시예 4 화합물 1 내지 3의 혼합물 화합물 1 : 화합물 2 : 화합물 3= 72 : 26 : 2
실시예 5 화합물 1 내지 3의 혼합물 화합물 1 : 화합물 2 : 화합물 3 = 52 : 42 : 6
실시예 6 화합물 1 내지 3의 혼합물 화합물 1 : 화합물 2 : 화합물 3 = 65 : 30 : 5
실시예 7 화합물 1 및 3의 혼합물 화합물 1 : 화합물 3= 80 : 20
실시예 8 화합물 1 및 6의 혼합물 화합물 1 : 화합물 6 = 80 : 20
실시예 9 화합물 1 및 6의 혼합물 화합물 1 : 화합물 6 = 50 : 50
실시예 10 화합물 1 및 9의 혼합물 화합물 1 : 화합물 9 = 50 : 50
실시예 11 화합물 1 및 10의 혼합물 화합물 1 : 화합물 10 = 50 : 50
실시예 12 화합물 1 화합물 1 = 100
실시예 13 화합물 2 화합물 2 = 100
실시예 14 화합물 3 화합물 3 = 100
실시예 15 화합물 6 화합물 6 = 100
비교예 8 화합물 1 내지 3의 혼합물 화합물 1 : 화합물 2 : 화합물 3 = 79 : 20 : 1
비교예 9 화합물 1 내지 3의 혼합물 화합물 1 : 화합물 2 : 화합물 3 = 40 : 50 : 10
비교예 10 화합물 1 및 3의 혼합물 화합물 1 : 화합물 3 = 90 : 10
비교예 11 화합물 1 및 6의 혼합물 화합물 1 : 화합물 6 = 90 : 10
비교예 12 화합물 1 및 6의 혼합물 화합물 1 : 화합물 6 = 40 : 60
비교예 13 화합물 1 및 6의 혼합물 화합물 1 : 화합물 6 = 10 : 90
비교예 14 화합물 1 및 17의 혼합물 화합물 1 : 화합물 17 = 50 : 50
비교예 15 화합물 1 및 18의 혼합물 화합물 1 : 화합물 18 = 50 : 50
< 화합물 17 >
Figure pat00053
< 화합물 18 >
Figure pat00054
실험예 3
실시예 4 내지 15, 비교예 8 내지 15 를 이용하여 평균 라멜라 두께, 라멜라 두께 분포(Lw/Ln), 촉매 활성, 녹는점, C8 중량% 를 측정하여 하기 표 7 에 정리하였다.
(1) 활성 단위: 시간당 사용되는 촉매g에 대한, 올레핀 중합체 kg 으로서, kg(올레핀 중합체)/gCat·hr 이다.
(2) 1-옥텐 함량(단위: wt%): 13C NMR 스펙트럼 분석을 통해 얻어진 폴리올레핀 속의 1-옥텐 함량이다.
(3) 중량평균분자량(Mw, 단위: g/mol): 폴리스티렌을 기준으로 GPC(gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다.
(4) 용융온도(Tm, 단위: ℃) 측정: TA사에서 제조한 시차주사열량계(DSC: Differential Scanning Calorimeter 2920)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 온도를 200℃까지 증가시킨 후, 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 30℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC 곡선의 꼭대기를 용융온도로 하였다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10℃/min이고, 용융온도는 두 번째 온도가 상승하는 동안 얻어진다.
활성 C8 (중량%) Tm(℃) 라멜라 평균 두께(nm) 라멜라 분포도
실시예 4 263.4 26.2 73 2.31 2.01
실시예 5 255.2 25.9 81 2.45 2.05
실시예 6 260.1 26.0 80 2.38 2.03
실시예 7 257.5 26.0 77 2.31 1.82
실시예 8 242.8 25.9 77 2.39 1.83
실시예 9 240.7 25.7 82 2.52 1.72
실시예 10 277.0 26.1 80 2.38 2.02
실시예 11 272.3 26.0 79 2.40 2.00
실시예 12 272.1 26.1 60 2.23 1.25
실시예 13 257.1 26.2 64 2.52 1.26
실시예 14 252.3 26.3 69 2.67 1.24
실시예 15 238.1 25.8 71 2.82 1.28
비교예 8 265.0 26.1 62 2.25 1.28
비교예 9 260.2 25.9 66 2.55 1.31
비교예 10 264.1 26.1 63 2.28 1.29
비교예 11 258.3 26.1 65 2.32 1.29
비교예 12 242.5 25.9 69 2.75 1.30
비교예 13 242.5 25.9 69 2.75 1.30
비교예 14 213.0 26.4 57 2.10 1.30
비교예 15 192.0 24.8 68 2.80 1.27
상기 표 7을 참고하면, 조촉매 화합물의 구조에 따라 공단량체 혼입 특성은 유사하나 라멜라 두께와 라멜라 분포에 따라 올레핀 중합체의 녹는점이 다름을 알 수 있으며, 촉매 활성화 시 여러 개의 조촉매 화합물들을 혼합함으로 인해 올레핀 중합체의 내열성을 향상 시킬 수 있음을 알 수 있다. 실시예 4 내지 11의 결과로부터, 조촉매의 혼합 비율에 따라 활성이 단일 조촉매 사용시 보다 증가하고 내열성이 향상 됨을 알 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (20)

  1. 평균 두께가 10 nm 내지 100 nm 인 라멜라를 포함하는 올레핀 중합체.
  2. 제1 항에 있어서,
    평균 두께가 10 nm 이상 내지 50 nm 미만인 라멜라는 전체 라멜라들에 대해 비율이 0.10 % 이상 내지 1.99% 이하의 범위 내인 올레핀 중합체.
  3. 제1 항에 있어서,
    평균 두께가 50 nm 내지 100 nm 인 라멜라는 전체 라멜라들에 대한 비율이 0.00% 내지 0.01 % 의 범위 내인 올레핀 중합체.
  4. 제1 항에 있어서,
    평균 두께가 0 nm 초과 내지 10 nm 미만인 라멜라는 전체 라멜라들에 대한 비율이 98.00% 내지 99.90% 인 올레핀 중합체.
  5. 제1 항에 있어서,
    라멜라 두께의 분포 지수가 1.10 내지 3.00 인 올레핀 중합체.
  6. 제5 항에 있어서,
    라멜라 두께의 분포 지수가 1.40 내지 3.00 인 올레핀 중합체.
  7. 제1 항에 있어서,
    용융온도(Tm)가 72 ℃ 내지 110 ℃ 인 올레핀 중합체.
  8. 제1 항에 있어서,
    190 ℃ 에서의 용융지수가 0.90 g/10 min 내지 1.10 g/10 min 이고,
    밀도가 0.868 g/cm3 내지 0.874 g/cm3 이며,
    용융온도(Tm)가 65.0 ℃ 이상 올레핀 중합체.
  9. 제8 항에 있어서,
    C8 몰%가 9.3 미만이고,
    결정화도가 26.0 이상인 올레핀 중합체.
  10. 제1 항에 있어서,
    190 ℃ 에서의 용융지수(MI)가 0.40 g/10 min 내지 0.60 g/10 min 이고,
    밀도가 0.861 g/cm3 내지 0.867 g/cm3 이며,
    용융온도(Tm)가 51.0 ℃ 이상인 올레핀 중합체.
  11. 제10 항에 있어서,
    C8 몰%가 10.8 미만이고,
    결정화도가 20.0 이상인 올레핀 중합체.
  12. 제1 항에 있어서,
    190 ℃ 에서의 용융지수(MI)가 0.90 g/10 min 내지 1.10 g/10 min 이고,
    밀도가 0.900 g/cm3 내지 0.904 g/cm3 이며,
    용융온도(Tm)가 99.0 ℃ 이상인 올레핀 중합체.
  13. 제12 항에 있어서,
    C8 몰%가 4.1 미만이고,
    결정화도가 39.0 이상인 올레핀 중합체.
  14. 하기 화학식 M1 내지 M2로 표현되는 메탈로센계 화합물 중 적어도 하나와 하기 화학식 AC1-1 내지 AC2-1로 표현되는 조촉매 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 올레핀 단량체들을 중합하는 것을 포함하는 올레핀 중합체의 제조방법:
    < 화학식 M1 >
    Figure pat00055

    상기 화학식 M1에서,
    M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf) 중 하나이고,
    A는 질소 또는 산소이며,
    Q는 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 및 주석(Sn) 중 어느 하나이고,
    X-*은 각각 독립적으로 할로겐기, C1-10 알킬기 및 C2-10 알케닐기 중 어느 하나이며,
    R1-*, R2-*, R3-*, R4-*, R5-*, R6-*, R7-*, R8-*, R9-*, R10-* 및 R11-*는 각각 독립적으로 수소기(H-*), C1-20 알킬기, C3-6 사이클로알킬기(cycloalkyl group) 및 C6-14 아릴기(aryl group) 중 하나이고,

    < 화학식 M2 >
    Figure pat00056

    상기 화학식 M2에서,
    M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf) 중 하나이고,
    A는 질소 또는 산소이며,
    Q는 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 및 주석(Sn) 중 어느 하나이고,
    X'-*는 각각 독립적으로 할로겐기, C1-10 알킬기 및 C2-10 알케닐기 중 어느 하나이며,
    R'1-*, R'2-*, R'3-*, R'4-*, R'5-*, R'6-*, R'7-*, R'8-*, R'9-*, R'10-* 및 R'11-*는 각각 독립적으로 수소기(H-*), C1-20 알킬기, C3-6 사이클로알킬기(cycloalkyl group) 및 C6-14 아릴기(aryl group) 중 하나이고,
    < 화학식 AC1-1 >
    Figure pat00057

    상기 화학식 AC1-1에서,
    N은 질소이고,
    H는 수소이며,
    R1-*, R2-*, R3-* 은 각각 독립적으로 수소기(H-*), 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-40 알킬아릴기 및 치환 또는 비치환된 C7-40의 아릴알킬기 중 하나이고,
    Y는 보론(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga) 및 인듐(In) 중 하나이며,
    R4-*는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기 및 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기 중 하나이고,
    < 화학식 AC2-1 >
    Figure pat00058

    상기 화학식 AC2-1에서,
    N은 질소이고,
    R1-*, R2-*, R3-*, R5-* 은 각각 독립적으로 수소기(H-*), 치환 또는 비치환된 C1- 20알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6- 20아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-40 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-40 아릴알킬기이며,
    Y는 보론(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga) 및 인듐(In) 중 하나이고,
    R4-*는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기 및 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기 중 하나이다.
  15. 제14 항에 있어서,
    상기 메탈로센 촉매는 상기 화학식 AC-1 내지 AC-2로 표현되는 화합물들 중 두 개의 화합물들의 혼합물을 포함하고, 상기 두 개의 화합물들 중에서, 하나인 화합물 I의 함량은 50 중량% 내지 80 중량% 이고, 상기 두 개의 화합물들 중에서 다른 하나인 화합물 II 함량은 20 중량% 내지 50 중량% 이며, 상기 화합물 I 은 상기 화합물 II 에 비해 탄소수가 많은 올레핀 중합체의 제조방법.
  16. 제14 항에 있어서,
    상기 메탈로센 촉매는 상기 화학식 AC-1 내지 AC-2로 표현되는 화합물들 중 세 개의 화합물들의 혼합물을 포함하고, 상기 세 개의 화합물들 중에서, 하나인 화합물 I의 함량은 52 중량% 내지 72 중량% 이고, 상기 세 개의 화합물들 중에서 다른 하나인 화합물 II 함량은 26 중량% 내지 42 중량% 이며, 상기 세 개의 화합물들 중에서 또 다른 하나인 상기 화합물 III 의 함량은 2 중량% 내지 6 중량% 이고, 상기 화합물 I은 상기 화합물 II 에 비해 탄소수가 적고, 상기 화합물 II는 상기 화합물 III에 비해 탄소수가 많은 올레핀 중합체의 제조방법.
  17. 제14 항에 있어서,
    상기 올레핀 단량체들은 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 및 1-헥사데센 중 하나의 α-올레핀을 포함하고, 중합 반응기 내부의 중합 압력이 20 bar 이상 내지 50 bar 미만인 올레핀 중합체의 제조방법.
  18. 하기 화학식 M1 내지 M2로 표현되는 메탈로센계 화합물 중 적어도 하나와 하기 화학식 AC1-1 내지 AC2-1로 표현되는 조촉매 화합물들 중 두 개의 화합물들을 포함하고, 상기 조촉매 화합물들 중 두 개의 화합물들 중에서, 하나인 화합물 I의 함량은 50 중량% 내지 80 중량% 이고, 상기 조촉매 화합물들 중 두 개의 화합물들 중에서 다른 하나인 화합물 II 함량은 20 중량% 내지 50 중량% 이며, 상기 화합물 I 은 상기 화합물 II 에 비해 탄소수가 많은 메탈로센 촉매:
    < 화학식 M1 >
    Figure pat00059

    상기 화학식 M1에서,
    M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf) 중 하나이고,
    A는 질소 또는 산소이며,
    Q는 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 및 주석(Sn) 중 어느 하나이고,
    X-*은 각각 독립적으로 할로겐기, C1-10 알킬기 및 C2-10 알케닐기 중 어느 하나이며,
    R1-*, R2-*, R3-*, R4-*, R5-*, R6-*, R7-*, R8-*, R9-*, R10-* 및 R11-*는 각각 독립적으로 수소기(H-*), C1-20 알킬기, C3-6 사이클로알킬기(cycloalkyl group) 및 C6-14 아릴기(aryl group) 중 하나이고,

    < 화학식 M2 >
    Figure pat00060

    상기 화학식 M2에서,
    M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf) 중 하나이고,
    A는 질소 또는 산소이며,
    Q는 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 및 주석(Sn) 중 어느 하나이고,
    X'-*는 각각 독립적으로 할로겐기, C1-10 알킬기 및 C2-10 알케닐기 중 어느 하나이며,
    R'1-*, R'2-*, R'3-*, R'4-*, R'5-*, R'6-*, R'7-*, R'8-*, R'9-*, R'10-* 및 R'11-*는 각각 독립적으로 수소기(H-*), C1-20 알킬기, C3-6 사이클로알킬기(cycloalkyl group) 및 C6-14 아릴기(aryl group) 중 하나이고,

    < 화학식 AC1-1 >
    Figure pat00061

    상기 화학식 AC1-1에서,
    N은 질소이고,
    H는 수소이며,
    R1-*, R2-*, R3-* 은 각각 독립적으로 수소기(H-*), 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-40 알킬아릴기 및 치환 또는 비치환된 C7-40의 아릴알킬기 중 하나이고,
    Y는 보론(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga) 및 인듐(In) 중 하나이며,
    R4-*는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기 및 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기 중 하나이고,

    < 화학식 AC2-1 >
    Figure pat00062

    상기 화학식 AC2-1에서,
    N은 질소이고,
    R1-*, R2-*, R3-*, R5-* 은 각각 독립적으로 수소기(H-*), 치환 또는 비치환된 C1- 20알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6- 20아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-40 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-40 아릴알킬기이며,
    Y는 보론(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga) 및 인듐(In) 중 하나이고,
    R4-*는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기 및 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기 중 하나이다.
  19. 제18 항에 있어서,
    상기 화학식 AC-1 내지 AC-2로 표현되는 화합물들 중 상기 화합물 II 에 비해 탄소수가 많은 화합물 III을 더 포함하고, 세 개의 화합물들 중에서, 하나인 화합물 I의 함량은 52 중량% 내지 72 중량% 이고, 상기 세 개의 화합물들 중에서 다른 하나인 화합물 II 함량은 26 중량% 내지 42 중량% 이며, 상기 세 개의 화합물들 중에서 또 다른 하나인 상기 화합물 III 의 함량은 2 중량% 내지 6 중량% 인 메탈로센 촉매.
  20. 제18 항에 있어서,
    상기 화합물 I과 II 중 하나는 화학식 AC-1 로 표현되는 화합물들 중 하나이고, 다른 하나는 상기 화학식 AC-2로 표현되는 화합물들 중 하나인 메탈로센 촉매.
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