KR20170098873A - 레이저-마킹 및 레이저-용접 가능한 중합체 물질 - Google Patents

레이저-마킹 및 레이저-용접 가능한 중합체 물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 구리-도핑된 황화 아연을 레이저 흡수제로서 포함하는 것을 특징으로 하는 레이저-마킹 및 레이저-용접 가능한 중합체에 관한 것이다.

Description

레이저-마킹 및 레이저-용접 가능한 중합체 물질{LASER-MARKABLE AND LASER-WELDABLE POLYMER MATERIALS}
본 발명은 하나 이상의 구리-도핑된 황화 아연을 흡수제로서 포함하는 것을 특징으로 하는 레이저-마킹 및 레이저-용접 가능한 중합체성 물질에 관한 것이다.
제조된 상품의 라벨링은 사실상 모든 산업 분야에서 점점 중요해지고 있다. 따라서, 예를 들어, 제조일, 배치 번호, 유효 기일, 바코드, 2D 코드, 회사 로고 및 시리얼 넘버는 종종 플라스틱 부품에 적용되어야 한다. 이와 관련하여 점점더 중요해지는 것은 레이저를 사용하는 비접촉식의 매우 신속하고 가요성의 마킹이다. 이러한 기술을 사용하여, 고속으로 심지어 평면이 아닌 표면에 각인을 적용하는 것이 가능하다. 각인은 플라스틱 본체 자체 내에 위치되기 때문에, 이는 영구적으로 내마모성을 갖는다.
많은 플라스틱이 레이저 광에 대하여 투명하기 때문에, 중합체와의 상호작용의 결과로서 직접적으로 또는 첨가된 물질과 상호작용의 결과로서 간접적으로 플라스틱 물질에서 레이저 에너지의 흡수의 결과로서 국소적이고 매우 가시적 변색을 야기하는 레이저-민감성 제제가 일반적으로 플라스틱에 첨가된다. 레이저-민감성 제제는 레이저 광을 흡수하는 유기 염료 또는 안료일 수 있다. 변색에 대한 다양한 원인이 존재하며, 예를 들어 중합체 및 흡수제 자체의 분해는 비가시적 형태를 가시적 형태로 전환시킨다. 플라스틱 색의 암화는 일반적으로 도입된 레이저 에너지의 결과인 탄화에 기인하여 발생한다.
플라스틱의 레이저 마킹을 위한 많은 첨가제가 공지되어 있다. Nd-YAG 레이저(네오디뮴-도핑된 이트륨 알루미늄 가넷 레이저), YVO4 레이저(바나듐산 이트륨 레이저) 및 1064 nm 섬유 레이저를 사용하는 마킹에 적합한 물질은 바람직하게 1064 nm 파장의 광을 흡수하고 자체로 고유한 미약한 색만을 갖는 것이다. 예는 인산 구리, 비스무트 옥사이드, 비스무트 옥시클로라이드, 운모 또는 금속 상의 안티몬-도핑된 주석 옥사이드이다. EP 1 377 522 A2는, 표면에서 안티몬 농도가 전체 입자중에서보다 높은, 하소된 안티몬/주석 혼합 옥사이드로 이루어진 플라스틱의 레이저 마킹을 위한 첨가제를 기재한다. 입자 크기는 0.1 내지 10 μm, 바람직하게 0.5 내지 5 μm이다. 첨가제를 사용하면, 다수의 중합체에서 어두운 레이저 마킹이 수득된다. 이는 예를 들어 연한 플라스틱의 마킹에 적합하다. 어두운 플라스틱의 마킹에 일반적으로 필요한 연한 마킹은 이러한 레이저 첨가제로는 얻을 수 없다.
어두운 레이저 마킹은 유색 또는 짙은 색의 플라스틱 부품에서만 매우 어렵게 식별할 수 있다는 것이 단점이다. 어두운 색 또는 유색 플라스틱 부품의 예는 케이블 피복, 키보드 또는 어두운 색 플라스틱 파이프이다. 연한 색(가능한 한 백색)의 각인이 이때 바람직하고, 이는 어두운 색 배경에 대하여 회색 또는 흑색 마킹보다 현저히 높은 콘트라스트를 나타내기 때문이다. 연한 색 마킹은 레이저 조사로 플라스틱을 발포시켜 제조될 수 있다. 그러나, 이는 몇몇 중합체 유형에 제한되고 포말 형성의 결과로서 표면의 상당한 변화를 야기한다. 이에 따라 표면의 기계적 강도는 감소된다.
WO 2011/085779 A1은 연한 레이저 마킹을 제조하기 위한 물질 및 방법을 개시한다. 여기서 사용된 입자는 백색 코어 및 바람직하게는 흑색 또는 회색 외피로 이루어지고, 후자는 레이저 조사에 의해 탈색될 수 있다. 어두운 외피는 예를 들어 카본 블랙의 형태로 탄소를 함유한다.
WO 2011/085779 A1에 기재된 물질은 모두, 어두운 회색 내지 흑색이고, 이에 따라 플라스틱 부품의 색 설계를 상당히 제한한다는 단점을 갖는다.
특히, 적색, 청색 및 녹색 셰이드는, 실현가능하다 하더라도 제한된 정도로만 실현가능하다.
따라서, 계속하여, 특히 유색 또는 어두운 색 기판 상에 레이저 폭격(bombardment)의 결과로서 연한 색 내지 백색의, 기계적 스트레스 하에도 장기간에 걸쳐 내구성 있게 유지되는, 마킹을 야기하는 레이저 첨가제에 대한 필요가 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 플라스틱 물품, 바람직하게는 유색 또는 어두운 플라스틱 물체 상에 높은 콘트라스트 및 기계적으로 안정된 연한 마킹을 제조하는 방법을 찾는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 약간의 고유 색만을 가지거나 전혀 갖지 않고 레이저 광의 작용 하에 그에 의해 도핑된 중합체에서 매우 양호한 마킹 결과, 특히 높은 콘트라스트 및 선명한 연한 색의 마킹을 바람직하게는 유색 또는 어두운 배경 상에 생성하며 광범위한 플라스틱에 사용될 수 있는 레이저 마킹을 위한 첨가제를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 이러한 레이저 첨가제의 제조 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 플라스틱 또는 중합체가 구리-도핑된 황화 아연을 포함하는 경우에 레이저 충격에 의해 연한 마킹을 갖는 유색 플라스틱 물품 및 중합체 층이 제공될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 흡수제로서 적어도 하나의 구리-도핑된 황화 아연을 포함하는 것을 특징으로 하는 레이저-마킹 및/또는 레이저-용접 가능한 중합체에 관한 것이다.
연한 레이저 마킹을 위한 레이저 첨가제로서 도핑된 황화 아연의 작용에 특히 중요한 것은 황화 아연을 구리로 도핑하는 것이다. 본 발명에서 황화 아연의 구리 함량은 바람직하게는 황화 아연과 황화 구리의 합을 기준으로 0.5 내지 15 몰%의 Cu, 특히 1 내지 6 몰%이다.
또한, Cu-도핑된 황화 아연의 비-표면적도 마킹 결과에 영향을 줄 수 있다. 황화 아연의 BET 표면적은 바람직하게는 5 ㎡/g 초과, 특히 7 ㎡/g이다. BET 표면적은 DIN ISO 9277:2003-05에 따라 브루너, 에멧 및 텔러(Brunnauer, Emmett and Teller) 방법으로 질소 흡수를 측정하여 결정된다.
또한, 황화 아연의 입자 크기도 마킹 결과에 영향을 미칠 수 있다. 입자의 입자 크기가 20 내지 1000 nm, 특히 50 내지 500 nm인 경우, 바람직하게는 높은 엣지 선예도(edge sharpness)를 갖는 고 콘트라스트의 연한 마킹이 수득된다. 80 내지 400 nm의 입자 크기가 특히 바람직하다. 입자 크기는 본원에서 레이저 회절(맬버른)에 의해 결정된다.
황화 구리-코팅된 황화 아연은 예를 들어 DE 39 29 056 A1에 공지되어 있다. 이 특허 출원은 황화 구리로 코팅된 황화 아연으로 이루어진 전기 전도성 분말을 개시하고 있다. 0.3 내지 5 ㎛의 입자 크기를 갖는 DE 39 29 056 A1의 전기 전도성 분말은 코어에 황화 아연으로 이루어지고 안료 품질, 즉 97% 이상의 순도를 갖는다. 황화 아연 코어로 인해, 황화 구리의 사실상 검은 색이 연한 올리브 그린으로 밝아진다. 전기 전도성 분말 중의 황화 구리의 중량 비율은 2 내지 30 중량%이며, 여기서 6 내지 18 중량%의 비율이 바람직하다. 이 범위에서만 적당한 전기 전도도를 갖는 상대적으로 연한 안료가 얻어진다. 또한, 황화 아연을 기준으로 1 몰% 미만의 낮은 구리 함량을 갖는 구리-도핑된 황화 아연 및 비교적 큰 입자(1 ㎛ 초과, 바람직하게는 10 ㎛ 초과)는 녹색 인광체(인광, 전계발광)로서 공지되어 있다. 구리 도핑을 갖는 미분된 황화 아연 발광체는 예를 들어 DE 19953924 A1 및 여기에 인용된 선행 기술에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 황화 아연 안료의 적합성에 대한 본질적인 특징은 플라스틱 적용례에서 낮은 고유 색상 및 낮은 은폐력이다. 높은 엣지 선예도를 갖는 연한 마킹을 얻기 위해, 구리-함유 황화 아연 안료의 비표면적이 5 ㎡/g(BET) 이상, 바람직하게는 7 내지 40 ㎡/g인 것이 종종 유리하다. 7 ㎡/g 이상의 비표면적을 갖는 안료는 보다 낮은 비표면적을 갖는 안료보다 더 높은 투명도를 나타낸다.
사용된 출발 물질은 당업자에게 공지된 모든 황화 아연일 수 있다. 황화 아연은 특히 자흐틀레벤(Sachtleben)의 자흐톨리트(Sachtolite)라는 상표명으로 시판 중이다.
특히 바람직한 출발 물질은 투명한 미분된 황와 아연, 즉 예를 들어 WO 2008/065208 A1에서 공지된 D50 < 1000 nm를 갖는 황화 아연 입자이다. 이들은 제조 중에 직접적으로 또는 별도의 공정 단계에서 황화 구리로 개질될 수 있다.
우수한 광학 특성, 콘트라스트 및 엣지 선예도 외에도, 구리-도핑된 황화 아연은 높은 펄스 속도로 신속하게 마킹할 수 있으며 레이저 설정 매개변수를 기초로 대형 공정 창을 갖는다. 또한, 레이저 매개변수를 조정하여 마킹의 밝기를 어두운 마킹까지 의도적으로 제어할 수 있다. 디테일이 풍부한 하프-톤 이미지는 레이저 매개변수를 제어하기만하면 수득할 수 있다. 본 발명은 마찬가지로 이미지 생성 방법에 관한 것이다.
안료의 구리 함량은 황화 구리와 황화 아연의 합을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 15 몰%, 특히 2 내지 10 몰%이다. DE 39 29 056 A1로부터의 전도성 안료의 경우와 달리, 황화 아연 입자 상에 황화 구리의 연속적인 외부 코팅이 존재할 필요는 없다. 그 대신, 레이저 광의 적절한 흡수를 용이하게 하기 위해, 본 발명에 따른 안료의 경우, 더 낮은 함량의 황화 구리가 이미 연한 레이저 마킹을 위해 충분하다. 이러한 이유 때문에, 구리 함량이 낮은 매우 미분된 황화 아연(D50 ≤ 1000 nm)을 사용할 수도 있는데, 이는 전도성을 잃지 않는 전도성 물질의 경우에는 가능하지 않다. 필요한 낮은 구리 함량으로 인해, 상당히 연한 안료도 가능하다. 황화 구리의 함량은 10 몰% 미만, 특히 5 몰% 이하가 바람직하다.
안료 중의 황화 구리 함량은 임의적으로 또한 안료 입자 위에 균일하게 분포되거나 또는 안료 입자의 표면 아래에 층 형태로 위치할 수 있다. 예를 들어, 입자에는 황화 구리 코팅 후에 추가의 황화 아연 층이 또한 구비될 수 있다. 따라서 색상을 더 밝게 할 수 있다. 유기 후-코팅(organic post-coating)도 가능하다. 유기 후-코팅은 바람직하게는 예를 들어 WO 2004/092284 A1에 기재된 바와 같은 하나 이상의 모노머 또는 올리고머 유기실란을 갖는 코팅이다. 실란에 대한 대안으로서, 고급 카복실산 예를 들어 스테아르산을 갖는 코팅이 또한 적합하다.
지지되지 않은 황화 아연 외에, 황화 아연으로 코팅된 미분된 무기 지지체 물질 예를 들어 황화 아연으로 코팅된 바륨 설페이트는 구리로 도핑될 수 있으며, 이때 도핑은 황화 아연 코팅과 관련된 것이다. 지지체 물질은 바람직하게는 20 내지 1000 nm, 특히 50 내지 500 nm의 입자 크기 및 매우 특히 바람직하게는 80 내지 400 nm의 입자 크기를 갖는다. 적합한 지지체 물질은 또한 안료 품질 예를 들어 자흐틀레벤의 상표명 리토폰(Lithopone) 30 L 또는 리토폰 60 L 하에 입수가능하다. 이들 안료 내 황화 아연 함량은 안료를 기준으로 각각 30 중량% 또는 60 중량%이다. 기재 상에 구리-도핑된 황화 아연을 이용한 본 실시양태의 황화 아연의 구리 함량은 바람직하게는 황화 아연과 황화 구리의 합을 기준으로 1 내지 30 몰%의 Cu, 특히 2 내지 10 몰%이다.
본 발명에 따른 안료의 제조는 비교적 간단하다. 반응에는 황화 아연과 황화 구리의 상이한 용해도(용해도 곱: Ksp(ZnS) = 21.7; Ksp(CuS) = 40.2)가 사용된다. 황화 구리는 이온 교환에 의해 황화 아연 상에 석출된다. 따라서, 본 발명에 따른 황화 아연 안료의 제조 방법은 바람직하게는 3 내지 11의 pH를 갖는 구리 염 및 황화 아연 입자의 수용액 또는 현탁액을 격렬하게 교반하면서 혼합하고, 재침전에 의해 황화 구리가 제공된 황화 아연 입자는 분리되고 후처리된다.
바람직한 실시양태에서, 출발 물질은 이미 화학적 순도를 갖는 안료 품질의 황화 아연일 수 있다. 이러한 안료는 예를 들어 자흐틀레벤의 자흐톨리트(Sachtolite)라는 상표명으로 상업적으로 입수가능하다. 용해성 구리 염이 이의 수성 현탁액에 첨가되어 용해성이 낮은 황화 구리가 침착되고 보다 용해되기 쉬운 아연 이온이 용해된다. 수득된 생성물을 여과하고, 세척하고, 건조시키고, 이어서 분말화한다. 생성물은 또한 임의적으로 제제로 예를 들어 에어로실(Aerosil), 탈크, MgO 또는 실리카 겔과 같은 불활성 희석제와의 혼합물로 또는 플라스틱을 가지는 마스터배치로 전환될 수 있다.
황화 구리보다 반응 매질에서 보다 쉽게 용해되는 사용된 구리 염은 유리하게는 구리(II) 염이다. 특히, 무기산의 구리(II) 염 예를 들어 이의 니트레이트, 클로라이드, 설페이트가 적합하다. 구리(II) 설페이트가 바람직하게 사용된다. 그러나, 구리(I) 화합물 예를 들어 CuCl도 사용될 수 있다.
황화 아연이 구리 염의 수용액 또는 수성 현탁액으로 도입되는지 또는 구리 염의 수용액이 황화 아연 현탁액으로 도입되는지 여부는 공정에 중요하지 않다.
본 발명의 방법에 대해 유지되는 온도는 바람직하게는 20 내지 100℃ 범위이고; 그러나, 높은 온도(>40℃)에서 작업하면 반응 속도가 상당히 빨라진다. 단일 형태의 강하게 부착된 코팅을 달성하기 위해, 반응은 바람직하게는 실온에서 시작되고, 반응 혼합물은 반응의 나머지 동안 50 내지 80℃로 증가된다.
염기 또는 산에 의한 황화 아연의 용해를 방지하고, 적절한 경우 황화 수소의 유리를 방지하기 위해, 반응 매질의 pH는 바람직하게는 3 내지 11의 범위로 설정된다.
그러나, 황화 구리는 황화 아연의 제조 과정에서 조기에 공 침전되거나 적용될 수 있으므로, 구리-도핑된 황화 아연이 직접적으로 얻어지고 후속 반응은 불필요하다.
황화 구리와 황화 아연의 조합은 많은 면에서 유리한 효과를 발휘한다. 존재하는 황화 구리는 매우 작은 입자의 경우에도 레이저 광의 상당한 흡수를 일으킨다. 따라서, 안료는 매우 낮은 농도에서도 레이저 마킹용 첨가제로서 효과적이다. 높은 비표면적은 연한 마킹의 형성을 선호한다. 황화 구리의 함량이 낮기 때문에, 황화 아연의 격자 구조가 유지되고, 예를 들어 좁은 입도 분포, 양호한 분산성, 낮은 연마성, 휘도 및 투과도와 같은 황화 아연 안료의 바람직한 적용 특성이 또한 유지된다. 또한, 최종 레이저 첨가제가 출발 물질 및 제조에 있어서 매우 저렴하다는 것도 장점이다.
또한, 공지된 구리 화합물 예를 들어 구리 피로포스페이트 또는 구리 하이드록사이드 포스페이트와 같은 플라스틱의 가공 중에 빈번하게 관찰되는 단점들, 예를 들어, 플라스틱의 분해, 암모니아 또는 황화 수소의 작용하에서의 플라스틱 물품의 암색화, 또는 화합물 및 압출기에서의 금속 공구의 구리 코팅은 본 발명에 따른 레이저 첨가제의 경우에는 발생하지 않는다.
플라스틱 또는 중합체 내로의 레이저 첨가제의 도입은 당업계의 통상적인 공정과 유사하게 예를 들어 건조 안료 혼합물로서, 액체 제제 또는 페이스트로서 또는 플라스틱- 또는 왁스-기반 농도, 소위 마스터배치를 통해 수행될 수 있다. 화합물의 압출을 통한 레이저-활성 안료의 도입도 가능하다. 이는 원하는 플라스틱에 원하는 첨가제를 최종 농도로 이미 함유하고 있기 때문에 다음 공정에서 추가 희석없이 사용된다는 점에서 마스터배치와 다르다. 레이저-활성 안료 외에도, 안료 및 추가의 첨가제를 상기 모든 첨가제-첨가 공정 동안 첨가하는 것이 가능하다.
유리한 실시양태에서, 비교적 고 농도의 구리-도핑된 황화 아연을 갖는 플라스틱의 마스터배치가 우선 제조되고, 이어서 이는 플라스틱의 가공 동안 플라스틱의 주성분에 과립으로서 소량 첨가된다.
또한, 착색제가 중합체에 첨가되어 특히 적색, 녹색 및 청색에서 넓은 색 변이를 허용할 수 있다. 적합한 착색제는 특히 유기 안료 및 염료이다.
레이저 마킹을 위해 사용될 수 있는 적합한 중합체성 물질은 특히 모든 공지된 플라스틱, 특히 열가소성 물질, 열경화성 물질 및 탄성 중합체이고, 이는 예를 들어 문헌[Ullmann, Vol. 15, p. 457 ff., Verlag VCH]에 기재되어 있다. 적합한 열가소성 중합체는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아마이드, 폴리에스터, 폴리에터 에스터, 폴리페닐렌 에터, 폴리아세탈, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 아세탈, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA), 스티렌-아크릴로니트릴(SAN), 폴리카보네이트, 폴리에터 설폰 및 폴리에터 케톤, 및 이들의 공중합체, 혼합물, 및/또는 중합체 블렌드 예컨대 PC/ABS, MABS이다.
적합한 열경화성 중합체는 예를 들어 폴리우레탄, 멜라민 수지, 폴리에스터 및 에폭시 수지이다.
구리-도핑된 황화 아연의 혼입은, 성형 가공 단계 동안 예를 들어, 마스터배치 또는 페이스트를 통한 혼련에 의해 또는 직접 첨가에 의해 혼합함으로써 수행될 수 있다(직접 색소침착(pigmentation)). 추가의 첨가제, 예컨대 가공 보조제, 안정화제, 난연제, 충전제 및 색-부과 안료는 흡수제의 혼입 동안 임의적으로 중합체, 바람직하게 플라스틱 과립에 첨가될 수 있다. 도핑된 플라스틱 과립의 실험실 제조는, 초기에 플라스틱 과립을 적합한 혼합기에 도입시키고, 이를 분산 보조제로 적신 후에, 흡수제 및 필요한 유색 안료를 첨가 및 혼입함으로써 일반적으로 수행된다. 산업적 실시에서, 첨가제의 착색 또는 첨가제를 중합체에 첨가함은 일반적으로 색 농축물(마스터배치) 또는 화합물을 의해 수행된다. 이러한 목적을 위해, 유색 안료 및 첨가제를 압출기(일반적으로 공-회전 트윈-스크류 압출기)에서 고전단을 사용하여 용융된 플라스틱에 분산시킨다. 플라스틱 용융물을 압출기 헤드 상에 구멍이 난 플레이트를 통해 배출시키고 적합한 다운스트림 장치(예를 들어 스트랜드 펠렛화 처리 또는 수중 과립화)에 의해 과립으로 전환시킨다. 이렇게 수득된 과립을 압출기 또는 주입 성형 기계에서 직접 추가로 처리할 수 있다. 처리 동안 형성된 성형은 흡수제의 매우 균일한 분산을 나타낸다. 이어서, 적합한 레이저를 사용하여 레이저 마킹을 수행한다.
유색 또는 진한 레이저-마킹 가능한 중합체 또는 플라스틱의 경우, 중합체 또는 플라스틱은 본 발명에 따른 레이저 첨가제 외에 하나 이상의 착색제를 포함한다. 착색제가 없으면, 플라스틱은 연하고 투명 내지 불투명하다. 착색제가 없더라도, 본 발명에 따른 레이저 첨가제의 존재하에 중합체에서 연한 마킹이 얻어지지만, 이들은 낮은 콘트라스트로 인해 어렵게 겨우 식별할 수 있다.
중합체, 바람직하게는 열가소성 플라스틱, 열경화성 물질, 엘라스토머 내 레이저 첨가제의 농도는 일반적으로 사용되는 중합체 물질에 의존한다.
레이저 마킹을 위한 구리-도핑된 황화 아연의 사용 농도는 플라스틱 또는 중합체를 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 1%, 특히 0.05 내지 0.5%이다. 구리-도핑된 황화 아연의 낮은 고유 색상과 높은 투명도로 인해, 마킹된 플라스틱 또는 중합체의 광학 특성은 레이저 첨가제에 의해서만 약간 손상된다. 레이저 첨가제의 함량이 적으면 중합체 시스템을 미미하게 변화시키고 이의 가공성에도 영향을 주지 않는다.
레이저 광의 작용 하에서, 구리-도핑된 황화 아연은 중합체에서 높은 콘트라스트와 뚜렷한 엣지 선예도의 연한 마킹을 나타낸다. 연한 마킹 및 관련된 표면 거칠기에 대한 다른 공정에서 발생하는 기포는 관찰되지 않는다.
본 발명은 또한 중합체성 물질이 레이저 첨가제와 혼합된 다음 열 작용하에 성형되는 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 도핑된 중합체성 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
탁월한 광학 특성, 콘트라스트 및 엣지 선예도 이외에, 미분된 본 발명에 따른 레이저 첨가제는 높은 펄스율(pulse rate)을 사용하여 신속한 마킹을 가능하게 하고 레이저 설정을 기반으로 한 큰 가공 윈도우(processing window)를 제공한다. 레이저 파라미터를 조정하여, 표적화된 방법으로, 어두운 색 마킹에 이르는 마킹의 연함을 조절하는 것도 가능하다. 단지 레이저 파라미터를 조절하여, 매우 세밀한 하프-톤(half-tone) 이미지가 수득가능하다. 또한, 본 발명은 이미지의 생성 방법에 관한 것이다.
레이저를 사용하는 중합체의 각인은 시편을 펄스 레이저, 바람직하게 Nd:YAG 레이저 또는 섬유 레이저의 파선 경로에 둠으로써 수행된다. 예를 들어 차폐 기술을 통한 엑시머(excimer) 레이저를 사용하는 각인이 가능하다. 그러나, 목적하는 결과를, 사용된 안료의 높은 흡수를 나타내는 영역의 파장을 갖는 다른 통상적 유형의 레이저를 사용하여 수득하는 것도 가능할 수 있다. 수득된 마킹은 레이저의 조사 시간(또는 펄스 레이저의 경우 펄스 계수) 및 조사 동력에 의해, 또는 사용된 플라스틱 시스템에 의해서도 결정된다. 사용된 레이저의 동력은 특정 용도에 의해 좌우되고 개개의 경우에 따라 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
사용된 레이저는 일반적으로 157 nm 내지 10.6 μm 범위, 바람직하게 532 nm 내지 10.6 μm 범위의 파장을 갖는다. 예를 들어 CO2 레이저(10.6 μm) 및 Nd:YAG 레이저(1064 또는 532 nm) 또는 펄스 UV 레이저이다. 엑시머 레이저는 하기 파장을 갖는다: F2 엑시머 레이저(157 nm), ArF 엑시머 레이저(193 nm), KrCl 엑시머 레이저(222 nm), KrF 엑시머 레이저(248 nm), XeCl 엑시머 레이저(308 nm), XeF 엑시머 레이저(351 nm), 355 nm(주파수-3배) 또는 265 nm(주파수-4배)의 파장을 갖는 주파수-증폭된 Nd:YAG 레이저. Nd:YAG 레이저(1064 또는 532 nm)를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 사용된 레이저의 에너지 밀도는 일반적으로 0.3 mJ/㎠ 내지 50 J/㎠, 바람직하게 0.3 mJ/㎠ 내지 10 J/㎠ 범위이다. 펄스 레이저의 사용시, 펄스 주파수는 일반적으로 1 내지 100 kHz 범위이다. 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 상응하는 레이저는 상업적으로 입수가능하다.
레이저 용접은 레이저-투명 물질을 레이저-흡수 물질에 용접함으로써 수행된다. 레이저-흡수 물질로서, 구리-도핑된 황화 아연이 중합체를 기준으로 0.001 내지 10 중량%, 바람직하게 0.001 내지 7 중량%, 특히 0.01 내지 3 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 바람직하게는 800 내지 1100 nm, 바람직하게는 808 내지 1080 nm의 파장의 CW 다이오드 레이저 또는 Nd:YAG 레이저가 바람직하게는 레이저 용접에 적합하다. 사용되는 레이저의 에너지 밀도는 일반적으로 0.3 mJ/㎠ 내지 200 J/㎠, 바람직하게 0.5 J/㎠ 내지 150 J/㎠ 범위이다.
본 발명에 따른 도핑된 중합체는, 지금까지 종래의 용접 공정 또는 인쇄 공정이 플라스틱의 각인 또는 연결에 사용되어지는 모든 분야에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 중합체로부터 제조된 성형 조성물, 반제품 및 완제품은 전기 산업, 전자 산업 및 자동차 산업에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 도핑된 중합체로 이루어진, 케이블, 파이프, 장식용 스트립, 또는 가열, 환기 및 냉각 분야에서의 기능적 부품, 또는 스위치, 플러그, 레버 및 핸들의 라벨링 또는 각인은 접근하기 어려운 장소에서도 레이저 광의 도움으로 수행될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 중합체 시스템은 식품 분야 또는 장난감 분야에서의 패키징에 사용될 수 있다. 패키징 상의 마킹은, 이들이 닦음-저항성(wipe-resistant) 및 스크래치-저항성을 갖고 후속적 살균 공정 동안 안정하며 마킹 공정 동안 위생적으로 깨끗한 방법으로 적용될 수 있다는 사실에 의해 구별된다. 완전한 라벨 이미지는 재사용가능한 시스템을 위한 패키징에 영구적으로 적용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 중합체 시스템은 의료 기술에, 특히 페트리 접시(Petri dish), 미량 정량판, 일회용 시린지, 앰플, 샘플 컨테이너, 공급관 및 의료적 수집 백 또는 저장 백에 사용될 수 있다.
레이저 각인의 적용의 추가적 중요한 영역은 동물의 개별적 라벨링을 위한 플라스틱 태그, 소위 소(cattle) 태그 또는 귀 마크(ear mark) 및 제품, 소위 보안 실(security seal)이다. 바코드 시스템은 구체적으로 동물에 속하는 정보를 저장하는데 사용된다. 이는 스캐너의 보조로 필요에 따라 판독될 수 있다. 각인은 귀 태그가 때때로 수년간 동물에 남아있기 때문에 매우 내구성 있어야 한다.
따라서, 본 발명에 따른 중합체로 이루어진 성형 조성물, 반제품 및 완제품의 레이저 마킹이 가능하다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 설명하도록 의도된다. 나타낸 백분율은 중량%이다. 본원에서의 모든 입자 크기는 레이저 회절(맬버른)에 의해 결정된다.
실시예
실시예 1
0.3 ㎛(D50)의 입자 크기를 갖는 황화 아연 50 g을 물 200 ml에 현탁시켰다. CuSO4·5H2O 6.4 g을 함유하고 아세트산을 사용하여 pH 4로 조정한 구리(II) 설페이트 용액 100 ml를 실온에서 교반하면서 적가하였다. 첨가가 완료되면, 현탁액을 60℃로 가온시키고, 추가로 1시간 동안 교반하였다. 이어서 생성물을 여과하고 물로 세척하고 110℃에서 건조시켰다. 회녹색 생성물은 황화 아연과 황화 구리의 합를 기준으로 5 몰%의 황화 구리를 포함하였다.
PP 과립((Metocene) 648T, 바젤(Basell))(1 kg)을 드럼 혼합기에서 분산 보조제(프로세스-에이드(Process-Aid) 24, 컬러매트릭스(Colormatrix))(2 g)로 적셨다. 실시예 1의 안료(5 g) 및 유기 녹색 안료(PV 패스트 그린(Fast Green) GG01, 클라리언트(Clariant))(1 g)를 첨가하고, 2분 동안 드럼 혼합기에서 합쳤다. 생성된 혼합물을 250 내지 260℃의 재킷 온도에서 고 전단을 사용하여 공-회전 트윈-스크류 압출기에서 배합하고, 펠렛화 다이를 통해 압출하고, 수욕에서 냉각하고, 회전 블레이드에 의해 과립화하였다. 수득된 화합물을 100℃에서 1시간 동안 건조하고 사출 성형기에서 60 mm x 90 mm x 1.5 mm(W x H x D)의 치수의 플레이트로 전환시켰다. 이어서, 플라스틱 플레이트를 1064 nm의 파장 및 10.5 W의 최대 출력 전력을 갖는 펄스 YVO4 레이저를 사용하여 레이저 마킹하였다. 시험 그리드는 500 내지 5000 mm/s의 속도 및 20 내지 100 kHz의 주파수를 변화시켰다. 50 μm의 선 간격 및 선 텍스트로 채워진 영역을 레이저 처리하였다. 안정된 연한 색 레이저 마킹을 3000 mm/s 이하의 속도로 수득하였다. 라인 마킹은 정확한 세부사항으로 매우 명확하게 정의하였으며 플라스틱 내 첨가제의 동질 분포를 확인하였다.
실시예 2
12.8 g의 CuSO4 x 5H2O를 500 ml의 H2O에 용해시키고, 아세트산을 사용하여 pH를 4로 조정하였다. 몬도 미네랄(Mondo Minerals)의 활석 플러스탈크(Plustalc) H05AW 50 g을 격렬하게 교반하면서 실온에서 용액에서 교반하고,이어서 50 g의 황화 아연 분말(입자 크기: D50 = 0.3 ㎛)을 교반하면서 도입하였다. 현탁액을 실온에서 30분간 및 60℃에서 60분간 더 교반하였다. 여과 및 세척 후, 생성물을 110℃에서 건조시키고 최종적으로 유성 분쇄기에서 매우 미세하게 분말화하였다(D50 ≤ 1000 nm). 황화 구리의 비율은 황화 구리와 황화 아연의 합을 기준으로 10 몰%이다. 분말의 색상은 연한 올리브 그린이다.
수득된 안료 분말을 실시예 1과 유사하게 폴리프로필렌에 혼입시켰다. 동일한 출발 중량 및 녹색 착색 안료를 또한 사용하였다. 동일한 조건에서의 레이저 처리는 3000 mm/s의 속도까지 안정적으로 연한 레이저 마킹을 제공하였다. 라인 마킹은 매우 명확하고 정확하게 묘사되었으며 실시예 2의 플라스틱에서 레이저 첨가제의 균질한 분포를 확인하였다.
실시예 3
5.4 g의 CuSO4 x 5H2O를 500 ml의 H2O에 용해시켰다. 이어서, 교반하면서 실온에서 100 g의 황화 아연 분말(입자 크기: D50 = 0.3 ㎛)을 도입하였다. 4.5의 pH를 설정하였다. 현탁액을 실온에서 30분간, 이어서 60℃에서 60분간 더 교반하였다. 이어서, 고체를 여과하고, 세척하고, 110℃에서 건조시켜 연한 회녹색 분말을 수득하였다. 황화 구리의 함량은 황화 아연과 황화 구리의 합을 기준으로 2 몰%이었다.
혼합물을 실시예 1과 유사하게 추가로 처리하여 화합물을 먼저 수득한 다음 작은 플레이트를 수득하였다. 이어서, 플레이트를 실시예 1에 해당하는 시험 그리드로 레이저-마킹하였다. 수득된 안료 분말을 실시예 1과 유사하게 폴리프로필렌에 혼입시켰다. 동일한 출발 중량 및 녹색 착색 안료를 또한 사용하였다. 동일한 조건에서의 레이저 처리는 2000 mm/s의 속도까지 안정된 연한 레이저 마킹을 제공하였다. 라인 마킹은 매우 명확하고 정확하게 묘사되었으며 실시예 3의 플라스틱에서 레이저 첨가제의 균일한 분포를 확인하였다.
실시예 4(레이저 용접)
레이저 용접을 시험하기 위해, 실시예 1의 플라스틱 플레이트를 사용하였다. 상기 플레이트는 레이저-흡수성 물질로서 용접될 요소의 하부를 형성한다. 상부면은 순수 폴리프로필렌(메토센(Metocene) 648T, 바젤(Basell))의 레이저-투명한 플레이트로 구성된다. 이러한 레이저-투명한 플레이트는 60 mm × 90 mm × 1.5 mm(W×H×T)의 치수를 가지며, 실시예 1에서와 동일한 조건하에서 사출-성형기 상에서 제조되었다. 용접가능성을 시험하기 위해, 이번에만 연속(cw) 모드, 즉 비-펄스 모드에서, 1064 nm 레이저(트럼프 벡터마크(Trumpf Vectormark) 5, 최대 출력 전력 10.5 W)를 다시 사용하였다. 여기서 레이저 빔은 초점이 하부 레이저-흡수성 플레이트의 표면 아래 4 mm가 되도록 설정하였다. 또한, 자석으로 엣지에 고정된 레이저-투명한 플레이트는 구리-도핑된 ZnS를 포함하는 레이저-흡수성 플레이트 위에 놓았다. 최대 레이저 출력(100%)을 설정하였다. 레이저 빔의 속도는 200 mm/s이었다. 1 mm의 길이와 50 ㎛의 간격을 갖는 1000개의 평행선을 연속적으로 레이저로 조사하였다. 10 mm/s로 진행하여 1 mm 폭의 용접 심(weld seam)을 형성하였다. 용접 심이 깨끗하게 생성되었고 두 부품이 단단하게 연결되었다.

Claims (13)

  1. 하나 이상의 구리-도핑된 황화 아연을 흡수제로서 포함하는 것을 특징으로 하는 레이저-마킹 및/또는 레이저-용접 가능한 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 황화 아연 중의 구리 함량이 황화 구리와 황화 아연의 합을 기준으로 0.5 내지 15 몰%인 것을 특징으로 하는, 레이저-마킹 및/또는 레이저-용접 가능한 중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 구리-도핑된 황화 아연이 20 내지 1000 nm의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는, 레이저-마킹 및/또는 레이저-용접 가능한 중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구리-도핑된 황화 아연이 무기 지지체에 도포된 것을 특징으로 하는, 레이저-마킹 및/또는 레이저-용접 가능한 중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구리-도핑된 황화 아연에는 표면 상에 황화 아연 층이 추가적으로 구비된 것을 특징으로 하는, 레이저-마킹 및/또는 레이저-용접 가능한 중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구리-도핑된 황화 아연이 유기 후-코팅(organic post-coating)을 추가로 갖는 것을 특징으로 하는, 레이저-마킹 및/또는 레이저-용접 가능한 중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 레이저 첨가제가 중합체를 기준으로 0.01 내지 1 중량%의 농도로 사용되는 것을 특징으로 하는, 레이저-마킹 및/또는 레이저-용접 가능한 중합체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체가 열가소성, 열경화성 또는 엘라스토머인 것을 특징으로 하는, 레이저-마킹 및/또는 레이저-용접 가능한 중합체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체가 하나 이상의 유색 안료 및/또는 염료를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 레이저-마킹 및/또는 레이저-용접 가능한 중합체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 레이저-마킹 및/또는 레이저-용접 가능한 중합체의 제조 방법으로서,
    상기 구리-도핑된 황화 아연의 첨가가 배합(compounding)에 의해, 마스터배치(masterbatch) 또는 페이스트(paste)를 통해, 또는 중합체에 직접 첨가하는 것에 의해 동시에 또는 연속적으로 수행되고, 임의적으로 하나 이상의 첨가제가 첨가된 다음, 상기 중합체가 열의 작용하에 성형되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 레이저-마킹 및/또는 레이저-용접 가능한 중합체의, 성형 조성물, 반제품, 완제품의 제조 또는 이미징(imaging)을 위한 물질로서의 용도.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 레이저-마킹 및 레이저-용접 가능한 중합체로 이루어진 성형 조성물, 반제품 또는 완제품.
  13. 황화 구리와 황화 아연의 합을 기준으로 0.5 내지 15 몰%의 구리를 포함하고 20 내지 1000 nm의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 구리-도핑된 황화 아연.
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