KR20170097283A - Lead-free solder composition and its manufacturing method - Google Patents

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KR20170097283A
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윤종현
백범규
손흥락
임송희
윤종혁
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정재필
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Abstract

The present invention relates to a lead-free solder alloy composition, and a manufacturing method thereof. In the lead-free solder alloy composition, a conductive material having a particle size of 10 m or less is added as an additive to lead-free solder comprising: Sn-(0.1-2) wt%Cu, Sn-(0.5-5) wt%Ag, and Sn-(0.1-2) wt%Cu-(0.5-5) wt%Ag. According to the present invention, provided is a new lead-free solder alloy composition serving as a substitute for an existing lead-free solder; thereby leading to excellent effects than an existing solder in terms of spreading, being soaked, and mechanical properties.

Description

무연 솔더 합금 조성물 및 그의 제조 방법 {LEAD-FREE SOLDER COMPOSITION AND ITS MANUFACTURING METHOD}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a lead-free solder alloy composition,

본 발명은 무연 솔더 합금 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 비독성의 조성을 가지고 있으며, 납(Pb)의 독성에 의해 발생하는 환경 문제를 해결함으로써, 납 등과 같은 유해한 금속 원소가 환경에 주는 영향을 최소화하는 무연 솔더 합금 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a lead-free solder alloy composition and a method for manufacturing the lead-free solder alloy composition. More specifically, the present invention relates to a lead- To a lead-free solder alloy composition and a method of manufacturing the same.

일반적으로, Sn-Pb계 유연(有鉛) 솔더는 오랜 기간 동안 전자기기의 가장 유효한 접합재료로 사용되어 왔다. 그러나 솔더를 사용한 전자기기의 폐기시에 산성비에 의해 솔더중에 함유된 납(Pb) 성분이 용출되어 지하수를 오염시키고 이것이 인체에 흡수되면 지능저하, 생식기능저하 등 인체에 해를 미치는 환경오염 물질로 지적되고 있다. 이러한 유연 솔더를 이용한 접합기술로서, 특히 인쇄회로기판에 반도체칩이나 저항칩과 같은 소형 전자부품을 실장하기 위한 접합재로 이용되고 있다.In general, Sn-Pb based leaded solder has been used as the most effective bonding material for electronic devices for a long time. However, when disposing of electronic equipment using solder, the lead (Pb) contained in the solder leaks out due to acid rain, polluting the ground water, and if it is absorbed by the human body, It is pointed out. As a bonding technique using such a flexible solder, it is used as a bonding material for mounting a small electronic component such as a semiconductor chip or a resistance chip on a printed circuit board.

특히, 납(Pb)을 포함한 제품은 엄격하게 제한되고 있는 실정으로, Sn-Pb 솔더는 무연 솔더로 대체되고 있다. 마이크로 전자 기기에 Pb 사용을 금지하는 다양한 규제들이 존재한다. 그러므로 Sn-Pb 솔더는 환경적인 무연 솔더 개발을 위해 Pb free Sn-Ag 솔더로 대체되어야 한다. 이러한 이유로 최근에는 솔더 합금의 제조시 납 사용을 규제하거나 배제함으로써 환경 친화적인 무연 솔더 조성물은 다양하게 개발되고 시도되어 왔다.In particular, products containing lead (Pb) are strictly limited, and Sn-Pb solder is being replaced by lead-free solder. There are various regulations that prohibit the use of Pb in microelectronic devices. Therefore, Sn-Pb solder should be replaced by Pb free Sn-Ag solder for environmentally lead-free solder development. For this reason, environmentally friendly lead-free solder compositions have been variously developed and tried by regulating or excluding the use of lead in the production of solder alloys in recent years.

이러한 무연 솔더와 관련된 종래기술로서 등록특허 제0209241호(이하 '특허문헌 1"이라 함)에는 무연 솔더 조성물에 대한 기술이 개시되어 있고, 등록특허 제0814977호(이하 '특허문헌 2"라 함)에는 고온계 무연 솔더 조성물과 이를 이용한 전자기기 및 인쇄회로기판에 대한 기술이 개시되어 있다.As a conventional technique related to such lead-free solder, a technology for a lead-free solder composition is disclosed in a registered patent No. 0209241 (hereinafter referred to as "Patent Document 1"), and Patent No. 0814977 (hereinafter referred to as Patent Document 2) Discloses a pyrometer-free lead-free solder composition, and electronic equipment and a printed circuit board using the same.

특허문헌 1은 주석(Sn)과, 은(Ag)과, 비스무스(Bi)와, 인듐(In)으로 구성된 무연 솔더 조성물에 있어서, 상기 주석(Sn)은 82-93 중량%, 은(Ag)은 2 중량%, 비스무스(Bi)는 3-10 중량%, 인듐(In)은 2-6 중량%가 배합되어 조성된 것을 특징으로 한다.Patent Document 1 discloses a lead-free solder composition comprising tin (Sn), silver (Ag), bismuth (Bi) and indium (In) 2% by weight of bismuth, 3-10% by weight of bismuth and 2-6% by weight of indium (In).

그러나 특허문헌 1에 의한 무연솔더 조성물을 구현하기 위해 필요한 인듐(In)이 고가이며, 비스무스(Bi)를 포함하는 솔더는 비스무스(Bi) 함량의 증가에 따라 연성이 안 좋아져 취성을 일으키는 문제점이 있었다.However, indium (In) necessary for realizing the lead-free solder composition according to Patent Document 1 is expensive, and solder including bismuth (Bi) has a problem in that ductility is poor and brittleness is caused by an increase in bismuth (Bi) content .

도 1은 특허문헌 2의 무연솔더 조성물의 산화물 발생량 억제원리를 개략적으로 나타낸 모식도이다. 도 1에서 보는 바와 같이 특허문헌 2의 고온계 무연 솔더 조성물은 동 2~5 중량%, 니켈 0.001~1.0 중량%, 실리콘 0.001~0.05 미만 중량%, 인 0.001~0.2 중량%, 코발트 0.001~0.01 미만 중량% 및 주석을 잔부로 포함한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view schematically showing the principle of suppressing the amount of oxides generated in a lead-free solder composition of Patent Document 2. FIG. As shown in FIG. 1, the pyrometry lead-free solder composition according to Patent Document 2 contains 2 to 5 wt% of copper, 0.001 to 1.0 wt% of nickel, 0.001 to 0.2 wt% of phosphorus, 0.001 to 0.2 wt% of silicon, % And comments as the remainder.

그러나 특허문헌 2 역시 고온계 무연 솔더 조성물을 구현하기 위해 필요한 인듐이 고가이므로 사용하는데 한계가 있는 문제점이 있었다.However, Patent Document 2 also has a problem that since indium necessary for realizing a pyrometric lead-free solder composition is expensive, its use is limited.

또한, 도면에는 도시하지 않았지만 최근 Sn, Ag, Bi, Cu, In, Zn, 등을 포함하는 솔더의 발달에서 특히 Sn, Ag, Cu를 포함하는 조성에 관심이 집중되고 있다. In addition, although not shown in the drawing, attention is focused on compositions including Sn, Ag and Cu particularly in the development of solders including Sn, Ag, Bi, Cu, In, Zn,

그런데 상기 무연 솔더 중에서, 예컨대 Zn은 산화와 그에 따른 솔더링성의 감소에 예민하다. Bi를 포함하는 솔더는 Bi 함량의 증가에 따라 연성이 안 좋아져 취성을 일으킨다. Sn-Cu 솔더는 값이 싸지만 젖음성(wetting properties)이 매우 안 좋다. In을 포함한 솔더는 비싸다. Ag를 포함한 솔더에서는 조대한 침상의 금속간 화합물인 Ag3Sn을 형성하기 쉬워서 솔더링성과 접합부의 강도를 감소시킨다.However, among the lead-free solders, for example, Zn is sensitive to reduction of oxidation and hence solderability. The solder containing Bi becomes brittle due to poor ductility as the Bi content increases. Sn-Cu solder is cheap but has very poor wetting properties. Solder, including In, is expensive. In the case of solder containing Ag, it is easy to form Ag 3 Sn, which is an intermetallic compound of coarse needle.

더욱이, Sn-0.7 wt%Cu, Sn-3.5 wt%Ag, SAC305 솔더(96.5 wt%Sn-3.0 wt%Ag-0.5 wt%Cu)의 미세구조는 수지상과 Sn, Ag3Sn, Cu6Sn5으로 구성된 공정상 즉, 금속간 화합물을 포함하며, Ag3Sn과 Cu6Sn5의 모양과 구조는 솔더의 신뢰성을 위한 중요한 요소로 작용한다. 만약 기지 내에서 Ag의 함유량이 2 wt%보다 많으면 Ag3Sn의 조대한 판상이 발생되고, 이는 솔더링성을 악화시킨다. 반면, Sn-Ag합금 내에서 Ag의 함유량이 2 wt%보다 적으면 이는 액상온도를 높이고, 액상+고상 공존영역을 크게 하며 접합부의 강도를 감소시키는 단점이 있다. Moreover, Sn-0.7 wt% microstructure of Cu, Sn-3.5 wt% Ag , SAC305 solder (96.5 wt% Sn-3.0 wt % Ag-0.5 wt% Cu) is dendritic and Sn, Ag 3 Sn, Cu 6 Sn 5 , That is, an intermetallic compound, and the shape and structure of Ag 3 Sn and Cu 6 Sn 5 are important factors for the reliability of the solder. If the content of Ag in the matrix is more than 2 wt%, a rough plate of Ag 3 Sn is formed, which deteriorates the solderability. On the other hand, when the content of Ag in the Sn-Ag alloy is less than 2 wt%, it has a disadvantage that it increases the liquidus temperature, increases the liquidus + solid phase coexistence region, and decreases the strength of the joint portion.

또한, 기술과 산업이 발전함에 따라 전자부품은 경박단소화 되어가며, 접합재료 역시 접합성을 강화시키기 위해 연구, 개발되고 있다. In addition, as technology and industry develop, electronic components become thinner and thinner, and bonding materials are also being studied and developed to enhance bonding.

KR 0209241 B1KR 0209241 B1 KR 0814977 B1KR 0814977 B1

본 발명의 목적은 상기한 사정을 감안하여 발명한 것으로, Sn-Cu와 전도성 첨가제, Sn-Ag와 전도성 첨가제, Sn-Ag-Cu와 전도성 첨가제를 기반으로 하는 Sn-Cu, Sn-Ag, Sn-Ag-Cu 합금을 사용하여 마이크로 전자 패키징에 사용되는 기판 및 전자부품에 대해서 우수한 젖음성과 퍼짐성을 갖고, 특히 인간 환경에 무해한 솔더 합금을 제조할 수 있게 한 무연 솔더 합금 조성물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a Sn-Cu-Sn-Ag based conductive additive, a Sn-Ag and a conductive additive, a Sn- A lead-free solder alloy composition which has excellent wettability and spreadability to substrates and electronic parts used in microelectronic packaging by using -Ag-Cu alloy, and which makes it possible to manufacture solder alloys harmless to human environments, and a manufacturing method thereof .

또한, 본 발명의 다른 목적은 무연 솔더 합금 분말에 입자크기 10 ㎛이하인 전도성 첨가제를 첨가하여 제조되는 무연 솔더 합금 입자의 크기를 감소시키고, 치명적인 침상의 Ag3Sn 크기와 두께를 최소화하므로 접합강도를 증가시키며 젖음성을 향상시키는 무연 솔더 합금 조성물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to reduce the size of lead-free solder alloy particles prepared by adding a conductive additive having a particle size of 10 占 퐉 or less to a lead-free solder alloy powder and to minimize the Ag 3 Sn size and thickness of a deadly needle bed, Lead-free solder alloy composition for improving wettability and a method of manufacturing the same.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 솔더 접합 신뢰성과 젖음성에 대한 신뢰도 높은 솔더 미세구조를 얻을 수 있고, 전도성 첨가제에 의해 Ag3Sn 등 금속간 화합물의 미세구조가 미세해지고 그 두께가 감소되며, 솔더의 입자 크기 또한 감소하므로 솔더 접합부의 크립(creep)과 피로 특성도 개선시킬 수 있게 한 무연 솔더 합금 조성물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention can obtain a highly reliable solder microstructures of the solder joint reliability and wettability, Ag 3 Sn, such as the microstructure of the intermetallic compound fine becoming is reduced in thickness by a conductive additive, a solder The present invention provides a lead-free solder alloy composition capable of improving the creep and fatigue characteristics of a solder joint and a method of manufacturing the same.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 솔더 재료에 의해 젖음성 저하를 방지하여 접합부에서 피접합물들 간에 접촉 불량을 방지하므로 우수한 기계적 특성과 젖음성 뿐만 아니라 미세화되고 균일한 미세구조를 갖는 솔더 개발이 가능한 무연 솔더 합금 조성물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a lead free solder capable of preventing solder material from deteriorating wettability and preventing contact failure between the materials to be bonded at the solder joints so that it can develop solder having fine mechanical properties and wettability, Alloy composition and a method for producing the same.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 무연 솔더 합금 조성물은 Sn-(0.1~2) wt%Cu, Sn-(0.5~5) wt%Ag, Sn-(0.5~5) wt%Ag-(0.1~2) wt%Cu 중에서 선택되는 적어도 하나 이상의 무연 솔더 합금 분말에 Cu coated CNT(Cu-CNT) 또는 Ni coated CNT(Ni-CNT) 중 선택되는 적어도 하나의 전도성 첨가제를 포함하는 무연 솔더 합금 조성물을 통해 달성된다.In order to achieve the above object, the lead-free solder alloy composition of the present invention comprises Sn- (0.1-2) wt% Cu, Sn- (0.5-5) wt% Ag, Sn- (0.5-5) (Cu-CNT) or Ni-coated CNT (Ni-CNT) is added to at least one lead-free solder alloy powder selected from lead-free solder alloy (0.1 to 2 wt% ≪ / RTI >

또한, 상기 Cu coated CNT(Cu-CNT) 또는 Ni Coated CNT(Ni-CNT)의 함량은 무연 솔더 합금 조성물 기준으로 0.005~1.0 wt% 첨가되는 것을 특징으로 한다.The content of the Cu-coated CNT or Ni-CNT is 0.005 to 1.0 wt% based on the composition of the lead-free solder alloy.

또한, 상기 Cu coated CNT(Cu-CNT) 또는 Ni Coated CNT(Ni-CNT) 분말은 입자크기 10 ㎛이하인 것을 특징으로 한다.The Cu-coated CNT or Ni-coated CNT (Ni-CNT) powder has a particle size of 10 μm or less.

아울러, 본 발명은 Sn-Cu, Sn-Ag 및 Sn-Ag -Cu 계 중에서 선택되는 적어도 하나 이상의 무연 솔더 분말을 혼합하는 단계; 상기 혼합된 무연 솔더 분말을 진공 상태에서 용융시키는 단계; 및 상기 용융된 무연 솔더 분말에 전도성 첨가제를 첨가하는 단계;를 포함하는 무연 솔더 합금 조성물의 제조 방법을 통해 달성된다.The present invention also provides a method of manufacturing a lead-free solder paste, comprising: mixing at least one lead-free solder powder selected from the group consisting of Sn-Cu, Sn-Ag and Sn-Ag-Cu; Melting the mixed lead-free solder powder in a vacuum state; And adding a conductive additive to the molten lead-free solder powder.

또한, 상기 전도성 첨가제는 Cu coated CNT(Cu-CNT) 또는 Ni coated CNT(Ni-CNT)중에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 무연 솔더 합금 조성물의 제조방법인 것을 특징으로 한다.The conductive additive may be at least one selected from the group consisting of Cu coated CNT (Cu-CNT) and Ni coated CNT (Ni-CNT).

또한, 상기 전도성 첨가제 함량이 0.005~1.0 wt%인 무연 솔더 합금 조성물의 제조 방법인 것을 특징으로 한다.Further, the present invention is a method for manufacturing a lead-free solder alloy composition having a conductive additive content of 0.005 to 1.0 wt%.

본 발명에 의하면, 종래의 무연 솔더(lead-free solder)에 대한 대체품으로 작용하는 새로운 무연 솔더 합금 조성물을 제공하므로, 퍼짐성, 젖음성 그리고 기계적인 성질에서 종래의 솔더들 보다 우수한 효과가 있다.The present invention provides new lead-free solder alloy compositions that serve as replacements for conventional lead-free solders, providing superior performance over conventional solders in spreadability, wettability, and mechanical properties.

또한, 솔더들이 Sn-Cu, Sn-Ag, Sn-Ag-Cu를 기반 금속으로 한 세 가지 다른 합금계를 기초로 하며, 이에 추가된 입자크기 10 ㎛ 이하인 전도성 첨가제 솔더 합금의 기지조직과 Ag3Sn 금속 화합물을 균일하게 미세화하고, 퍼짐성을 향상시키는 효과가 있다. 특히 금속원소가 코팅된 전도성 첨가제는 원소의 입자간 결합을 통해 우수한 열 전도도와 전기 전도도를 가지며, 접합계면에서 접합력을 향상시켜준다. Further, the solder are Sn-Cu, Sn-Ag, Sn-Ag-Cu for based metal Three and based on the different alloys, whereby the added particle size 10 ㎛ or lower base structure of the conductive additive solder alloy and Ag 3 There is an effect that the Sn metal compound is homogeneously made finer and the spreadability is improved. In particular, the conductive additive coated with a metal element has excellent thermal conductivity and electrical conductivity through inter-particle bonding of the element, and improves the bonding force at the bonding interface.

또한, 큰 Ag3Sn 금속 화합물은 균열과 공공을 일으킴으로써 솔더 연결부에 손상을 입히고 솔더 연결부의 신뢰도를 떨어뜨리므로, 미세한 Ag3Sn 화합물을 포함하는 본 발명의 솔더는 신뢰도와 솔더 연결부의 수명을 증가시킨다.In addition, since the large Ag 3 Sn metal compound causes cracks and vacancies, it damages the solder joints and lowers the reliability of the solder joints. Therefore, the solder according to the present invention including the fine Ag 3 Sn compound has the reliability and the life of the solder joints .

또한, 제조된 솔더 합금을 통해 전도성 첨가제가 첨가되지 않은 종래의 Sn-Ag-Cu 합금에 비해 더 높은 경도를 가지며, 충격에 대한 저항이 큰 효과가 있다.In addition, the Sn-Ag-Cu alloy has a higher hardness than the conventional Sn-Ag-Cu alloy without addition of the conductive additive through the solder alloy and has a high impact resistance.

또한, 유동성(flow)과 젖음성이 향상되어 납땜부의 불량을 억제하는 효과가 있다.In addition, the flow and wettability are improved and the defects of the soldering portion are suppressed.

도 1은 종래기술에 의한 무연 솔더 조성물의 산화물 발생량 억제원리를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2a는 본 발명에 의한 무연 솔더 합금 조성물 구현 시 전도성 첨가제가 첨가되지 않은 솔더의 금속간 화합물 평균 두께를 나타낸 사진이며, 도 2b와 도 2c는 평균직경 20 nm, 길이 5 ㎛인 전도성 첨가제가 첨가된 솔더의 금속간 화합물 평균 두께를 나타낸 사진이다.
도 3a는 본 발명에 의한 무연 솔더 합금 조성물 구현 시 전도성 첨가제가 첨가되지 않은 솔더의 평균 결정립 크기를 나타낸 사진이며, 도 3b와 도 3c는 평균직경 20 nm, 길이 5 ㎛인 전도성 첨가제가 첨가된 솔더의 평균 결정립 크기를 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명에 의한 무연 솔더 합금 조성물 구현 시 Sn-Cu, Sn-Ag 및 Sn-Ag-Cu 무연 솔더와, 전도성 첨가제가 첨가된 Sn-Cu, Sn-Ag 및 Sn-Ag-Cu 무연 솔더 합금의 퍼짐성을 비교한 그래프이다.
도 5는 본 발명에 의한 무연 솔더 합금 조성물 구현 시 Sn-Ag-Cu 무연 솔더와, 전도성 첨가제가 첨가된 Sn-Ag-Cu 무연 솔더 합금의 젖음성을 측정한 결과 그래프이다.
도 6은 본 발명에 의한 무연 솔더 합금 조성물 구현 시 Sn-Ag-Cu 무연 솔더와 전도성 첨가제가 첨가된 Sn-Cu-Ag 무연 솔더의 미소경도를 측정한 결과 그래프이다.
도 7은 본 발명에 의한 무연 솔더 합금의 제조 방법을 도시한 공정도이다.
도 8은 본 발명에 의한 무연 솔더 합금 조성물을 이용하여 무연 솔더 페이스트를 제조 방법을 도시한 공정도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic diagram schematically showing the principle of suppressing the amount of generated oxide of a lead-free solder composition according to the prior art; FIG.
2A is a photograph showing an average thickness of an intermetallic compound of a solder to which a conductive additive is not added when a lead-free solder alloy composition according to the present invention is implemented, and FIGS. 2B and 2C are graphs showing the results of the addition of a conductive additive having an average diameter of 20 nm and a length of 5 μm And the average thickness of the intermetallic compound in the solder.
3A and 3B are graphs showing the average grain size of the solder to which the conductive additive is not added when the lead-free solder alloy composition according to the present invention is implemented. FIGS. 3B and 3C are graphs showing the average grain size of the solder to which the conductive additive is added Of the average grain size.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the Sn-Cu, Sn-Ag and Sn-Ag-Cu lead-free solders and the Sn-Cu, Sn-Ag and Sn- And the spreadability of the alloy.
FIG. 5 is a graph showing the wettability of a Sn-Ag-Cu lead-free solder and a Sn-Ag-Cu lead-free solder alloy to which a conductive additive is added in a lead-free solder alloy composition according to the present invention.
FIG. 6 is a graph showing the microhardness of a Sn-Ag-Cu lead-free solder and a Sn-Cu-Ag lead-free solder doped with a conductive additive in the implementation of the lead-free solder alloy composition according to the present invention.
7 is a process diagram showing a method for manufacturing a lead-free solder alloy according to the present invention.
FIG. 8 is a process drawing showing a method of manufacturing a lead-free solder paste using the lead-free solder alloy composition according to the present invention.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the present specification and claims are intended to mean that the inventive concept of the present invention is in accordance with the technical idea of the present invention based on the principle that the inventor can appropriately define the concept of the term in order to explain its invention in the best way Should be interpreted as a concept.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. Throughout the specification, when an element is referred to as "comprising ", it means that it can include other elements as well, without excluding other elements unless specifically stated otherwise.

이하 도면을 참고하여 본 발명에 의한 무연 솔더 합금 조성물 및 그의 제조 방법에 대한 실시예의 구성을 상세하게 설명하기로 한다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the structure of a lead-free solder alloy composition and a method of manufacturing the same according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

도 2a는 본 발명에 의한 무연 솔더 합금 조성물 구현 시 전도성 첨가제가 첨가되지 않은 솔더의 금속간 화합물 평균 두께를 나타낸 사진이며, 도 2b와 도 2c는 평균직경 20 nm, 길이 5 ㎛인 전도성 첨가제가 첨가된 솔더의 금속간 화합물 평균 두께를 나타낸 사진이고, 도 3a는 본 발명에 의한 무연 솔더 합금 조성물 구현 시 전도성 첨가제가 첨가되지 않은 솔더의 평균 결정립 크기를 나타낸 사진이며, 도 3b와 도 3c는 평균직경 20 nm, 길이 5 ㎛인 전도성 첨가제가 첨가된 솔더의 평균 결정립 크기를 나타낸 사진이고, 도 4에는 본 발명에 의한 무연 솔더 합금 조성물 구현 시 Sn-Cu, Sn-Ag 및 Sn-Ag-Cu 무연 솔더와, 전도성 첨가제가 첨가된 Sn-Cu, Sn-Ag 및 Sn-Ag-Cu 무연 솔더 합금의 퍼짐성을 비교한 그래프가 나타나 있고, 도 5에는 본 발명에 의한 무연 솔더 합금 조성물 구현시 Sn-Ag-Cu 무연 솔더와 전도성 첨가제가 첨가된 Sn-Ag-Cu 무연 솔더의 젖음성(영점시간)을 측정한 결과 그래프가 나타나 있으며, 도 6에는 본 발명에 의한 무연 솔더 합금 조성물 구현시 Sn-Ag-Cu 무연 솔더와, 전도성 첨가제가 첨가된 Sn-Ag-Cu 무연 솔더의 미소경도를 측정한 결과 그래프가 나타나 있다.2A is a photograph showing an average thickness of an intermetallic compound of a solder to which a conductive additive is not added when a lead-free solder alloy composition according to the present invention is implemented, and FIGS. 2B and 2C are graphs showing the results of the addition of a conductive additive having an average diameter of 20 nm and a length of 5 μm FIG. 3A is a photograph showing the average grain size of a solder to which a conductive additive is not added when a lead-free solder alloy composition according to the present invention is applied, FIGS. 3B and 3C are photographs showing average grain size FIG. 4 is a photograph showing the average grain size of a solder to which a conductive additive having a thickness of 20 nm and a length of 5 μm is added. FIG. 4 is a graph showing the average crystal grain size of a Sn-Cu, Sn- And Sn-Ag-Cu lead-free solder alloys to which conductive additives are added. FIG. 5 is a graph comparing the spreadability of lead-free solder alloy compositions according to the present invention (Zero time) of the Sn-Ag-Cu lead-free solder and the Sn-Ag-Cu lead-free solder to which the conductive additive was added were measured. FIG. 6 is a graph showing the wettability -Ag-Cu lead-free solder and the Sn-Ag-Cu lead-free solder to which the conductive additive is added are measured.

이들 도면에 의하면, 본 발명의 무연 솔더 합금 조성물은, Sn-(0.1~2) wt%Cu, Sn-(0.5~5) wt%Ag, Sn-(0.5~5)wt%Ag-(0.1~2) wt%Cu 중에서 선택되는 적어도 하나 이상의 무연 솔더 분말에 금속이 코팅된 전도성 첨가제가 첨가된다.According to these drawings, the lead-free solder alloy composition of the present invention comprises Sn- (0.1-2) wt% Cu, Sn- (0.5-5) wt% Ag, Sn- (0.5-5) wt% Ag- 2) wt% Cu is added to the at least one lead-free solder powder.

이때, 상기 전도성 첨가제는 Cu coated CNT(Cu-CNT) 또는 Ni coated CNT(Ni-CNT)중 적어도 하나를 포함하며, 상기 전도성 첨가제의 첨가 함량은 무연 솔더 합금 조성물을 기준으로 0.005~1.0 wt%이다. 그리고 상기 전도성 첨가제는 입자크기 10 ㎛이하인 것이 바람직하다.At this time, the conductive additive includes at least one of Cu coated CNT (Cu-CNT) or Ni coated CNT (Ni-CNT), and the added amount of the conductive additive is 0.005 to 1.0 wt% based on the lead-free solder alloy composition . The conductive additive preferably has a particle size of 10 mu m or less.

상기 무연 솔더 분말은 Sn-0.7 wt%Cu, Sn-3.5 wt%Ag, Sn-3.0 wt%Ag-0.5 wt%Cu인 것이 바람직하며, 상기 전도성 첨가제 함량은 0.005 내지 1.0 wt% Cu-CNT 또는 0.005 내지 1.0 wt% Ni-CNT 인 것이 바람직하며, 0.01 wt% Cu-CNT 또는 0.01 wt% Ni-CNT인 것이 더 바람직하다.The lead-free solder powder is preferably Sn-0.7 wt% Cu, Sn-3.5 wt% Ag, Sn-3.0 wt% Ag-0.5 wt% Cu and the conductive additive is 0.005-1.0 wt% Cu- To 1.0 wt% Ni-CNT, more preferably 0.01 wt% Cu-CNT or 0.01 wt% Ni-CNT.

즉, 본 발명은 무연 솔더 분말에 상기 전도성 첨가제를 첨가하여 젖음성과 퍼짐성을 개선한 것이다. That is, the present invention improves the wettability and spreadability by adding the conductive additive to the lead-free solder powder.

만약 Cu-CNT와 Ni-CNT가 0.005 wt% 이하로 첨가되면 젖음성의 변화는 없으며, 1.0 wt% 이상 과다 첨가되면 CNT(탄소나노튜브)를 감싸고 있는 금속원소인 Cu와 Ni이 원소간 거동을 시작하며, 불규칙한 원소간의 이동에 의해 원소간 결합에 의한 뭉침현상이 발생하여 유동성이 낮아지는 경향이 있고, 접합층의 박리가 일어나 솔더링성 저하 및 젖음 불량인 디웨팅(dewetting) 현상이 일어난다.If Cu-CNT and Ni-CNT are added in an amount of less than 0.005 wt%, the wettability is not changed. If the Cu-CNT and Ni-CNT are added in excess of 1.0 wt%, Cu and Ni, which surround the carbon nanotubes, And there is a tendency that the fluidity is lowered due to the aggregation due to the element-to-element bond due to the movement between the irregular elements, and the peeling of the bonding layer occurs, causing a dewetting phenomenon such as lowered soldering property and wetting failure.

무연 솔더 합금은 젖음성 향상을 위해 영점시간(zero cross time)이 짧은 것이 좋은데, 전도성 첨가제가 없는 Sn-3.0Ag-0.5Cu(SAC305) 솔더 합금과 본 발명에 의한 전도성 첨가제가 첨가된 무연 솔더 합금을 비교해보면, 전도성 첨가제가 없는 Sn-3.0 wt%Ag-0.5 wt%Cu 합금의 영점시간은 평균 1.41 초이나 Sn-3.0 %Ag-0.5 %Cu 합금에 Cu-CNT를 첨가한 경우 평균 0.84 초로 나타났고, Ni-CNT를 첨가한 경우 0.76 초로 전도성 첨가제가 첨가되면 젖음성이 향상되는 것을 확인 할 수 있다.Lead-free solder alloys have a short zero cross time to improve wettability. Sn-3.0Ag-0.5Cu (SAC305) solder alloy without conductive additive and lead-free solder alloy with conductive additive according to the present invention In comparison, the zero point time of the Sn-3.0 wt% Ag-0.5 wt% Cu alloy without the conductive additive was 1.41 seconds on average, but the average of 0.84 seconds when Cu-CNT was added to the Sn-3.0% Ag-0.5% Cu alloy , And when the conductive additive is added in 0.76 seconds when Ni-CNT is added, the wettability is improved.

또한, 전도성 첨가제가 없는 단일 Sn-3.0 wt%Ag-0.5 wt%Cu 솔더 합금의 경우 평균 결정립 크기는 평균 28.58 μm이며, Cu-CNT가 첨가되었을 때 평균 결정립 크기는 약 80 % 감소된 5.48 μm, Ni-CNT가 첨가된 경우 약 51 % 감소된 13.91 μm 로 나타났다. 즉, 전도성 첨가제가 첨가됨 따라 솔더의 결정립이 미세화되었다. In addition, the mean grain size was 28.58 μm on average for a single Sn-3.0 wt% Ag-0.5 wt% Cu solder alloy without a conductive additive. The average grain size decreased by about 80% when Cu- When Ni-CNT was added, it was reduced by about 51% to 13.91 μm. That is, as the conductive additive was added, the grain size of the solder became finer.

일반적으로, 금속의 결정립이 미세화되면 Hall-Petch식에 의해 항복강도와 인장강도가 증가한다.Generally, when the crystal grains of a metal are miniaturized, the yield strength and tensile strength are increased by the Hall-Petch equation.

Figure pat00001
Figure pat00001

Figure pat00002
:항복강도, d: 평균 결정립 직경,
Figure pat00003
:상수
Figure pat00002
: Yield strength, d: average grain diameter,
Figure pat00003
:a constant

대표적인 무연 솔더인 Sn-Ag-Cu, Sn-Ag, Sn-Cu계의 솔더 합금, 솔더볼, 솔더 페이스트를 포함하는 솔더 접합부 및 공정은 Ag3Sn, Cu6Sn5등의 강화된 금속간 화합물을 포함하는 솔더 접합부를 생성한다.Typical lead-free solder of Sn-Ag-Cu, Sn-Ag solder joints and the process comprising a solder alloy, solder balls, solder paste of Sn-Cu system is an intermetallic compound strengthening, such as Ag 3 Sn, Cu 6 Sn 5 To form the solder joints.

도 2a에 도시된 사진을 보면 전도성 첨가제가 없는 Sn-3.0 wt%Ag-0.5 wt%Cu (SAC305) 솔더 합금의 경우 평균 금속간 화합물 두께는 평균 10.86 μm이다. 이에 반해 도 2b, 도 2c에 도시된 사진을 보면 Cu-CNT가 첨가되었을 때의 평균 금속간 화합물 두께는 62 % 감소된 4.11 μm로 나타나고, Ni-CNT가 첨가된 경우 48 % 감소된 5.56 μm로, 도 2a와 비교하여 솔더 합금 내에 미세한 두께를 갖는 금속간 화합물을 갖는다는 것을 알 수 있다. The average intermetallic compound thickness of the Sn-3.0 wt% Ag-0.5 wt% Cu (SAC305) solder alloy without the conductive additive is 10.86 μm on average. 2b and 2c, the mean intermetallic compound thickness when Cu-CNT was added was decreased by 62% to 4.11 占 퐉, and when Ni-CNT was added, it was decreased by 48% to 5.56 占 퐉 , It is understood that the solder alloy has an intermetallic compound having a fine thickness as compared with FIG. 2A.

또한 본 발명의 전도성 첨가제가 첨가된 Sn-3.0Ag-0.5Cu 솔더 합금은 전도성 첨가제가 첨가되지 않은 Sn-3.0Ag-0.5Cu 솔더의 퍼짐성과 비교해서 퍼짐성이 향상된다. 이렇게 증가된 퍼짐성은 전자 회로 및 전기 시스템의 솔더 조립에 큰 장점이 된다. 이러한 퍼짐성이 좋은 솔더는 납땜시에 민감한 전자부품이나, 회로기판에 잘 퍼져 납땜부가 잘 형성되므로 납땜부의 불량 감소와 강도향상 등의 장점으로 작용한다. Further, the Sn-3.0Ag-0.5Cu solder alloy to which the conductive additive of the present invention is added improves spreadability in comparison with the spreadability of the Sn-3.0Ag-0.5Cu solder to which the conductive additive is not added. This increased spreadability is a great advantage for solder assembly of electronic circuits and electrical systems. The solder having good spreadability is an electronic component sensitive to soldering, and it spreads well on the circuit board to form the soldering portion well, which is advantageous in reducing the defective portion and increasing the strength of the soldering portion.

금속 코팅 전도성 첨가제인 Cu-CNT, Ni-CNT는 나노 크기의 입도로 존재하며, 상기 전도성 첨가제가 첨가된 솔더의 경우, 납땜시 용융된 후 응고될 때, 융점이 Sn(231 ℃)에 비해 훨씬 높은 Cu-CNT, Ni-CNT는 미세한 나노 크기의 고체로 존재하며, 이로 첨가된 전도성 첨가제가 응고시 고체 핵생성 위치(seed, 접종제)로 작용한다. 이로 인해, 첨가된 전도성 첨가제는 많은 핵생성 위치를 제공하여 이곳에서 고체 결정이 생성되므로, 전도성 첨가제가 없는 Sn-3.0Ag-0.5Cu 솔더에 비해 결정립이 미세화된다. 또한, 나노 크기의 Cu-CNT, Ni-CNT는 솔더 중의 Ag3Sn,Cu6Sn5등 금속간 화합물(intermetallic compound, IMC)의 성장을 방해하여, 금속간 화합물이 미세화되므로 솔더가 더 좋은 강도와 특성을 갖는데 기여한다.Metal-coated conductive additives Cu-CNT and Ni-CNT exist in a nano-sized particle size. In the case of the solder to which the conductive additive is added, when the solder is melted and then solidified, its melting point is much higher than Sn The high Cu-CNT and Ni-CNT exist as fine nano-sized solid, and the conductive additive added thereto acts as solid nucleation site (seed) during solidification. Because of this, the added conductive additive provides many nucleation sites, where solid crystals are produced, resulting in grain refinement compared to Sn-3.0Ag-0.5Cu solder free of conductive additives. In addition, nano-sized Cu-CNTs and Ni-CNTs interfere with the growth of intermetallic compounds (IMC) such as Ag 3 Sn and Cu 6 Sn 5 in the solder, And contributes to having characteristics.

종래에 사용된 탄소나노튜브(CNT)는 솔더 합금에 첨가되면 솔더링 과정에서 기판과 박리되어 접합불량을 발생시키는 단점이 있다. 이러한 단점을 개선하고자 탄소에 대한 친화력이 좋고, 산화에 대한 촉매 작용이 약한 구리가 코팅된 탄소나노튜브(Cu-CNT), 니켈이 코팅된 탄소나노튜브(Ni-CNT)를 첨가하여 분산성과 기판 접합력을 향상시키고자 한다. Conventionally used carbon nanotubes (CNTs) are added to the solder alloy, and they are peeled off from the substrate during the soldering process, resulting in defective bonding. In order to improve the disadvantages, copper-coated carbon nanotubes (Cu-CNT) and nickel-coated carbon nanotubes (Ni-CNT) We want to improve the bonding force.

하기에서는 본 발명에 이용되는 일반 솔더의 구성을 표 1에 나타내었다. 단, 하기 표 1 이외의 솔더에도 적용 가능하다.The composition of the general solder used in the present invention is shown in Table 1 below. However, it is also applicable to solders other than those shown in Table 1 below.

성분ingredient 함량content Sn-CuSn-Cu 0.1 ~ 1.0 wt%Cu, 잔량 Sn0.1 to 1.0 wt% Cu, balance Sn Sn-AgSn-Ag 0.5 ~ 4.0 wt% Ag, 잔량 Sn0.5 to 4.0 wt% Ag, balance Sn Sn-Ag-CuSn-Ag-Cu 0.5 ~ 4.0 wt% Ag, 0.1 ~ 1.0 wt%Cu, 잔량 Sn0.5 to 4.0 wt% Ag, 0.1 to 1.0 wt% Cu, balance Sn

본 발명의 합금으로 제조할 수 있는 솔더 페이스트의 예로서, 솔더 분말의 크기가 20-38 μm(솔더 페이스트 규격에서 type 4로 분류됨)인 분말 합금을 사용할 수 있다. 상기 전도성 첨가제는 Cu-CNT, Ni-CNT이며 모두 10 ㎛ 이하의 입자크기를 가진다. 상기 전도성 첨가제는 솔더의 미세 구조의 특성을 개선하고 Ag3Sn,Cu6Sn5등 솔더 내의 금속간 화합물 크기를 미세화하여 솔더의 기계적 강도와 젖음성을 향상시킨다.As an example of the solder paste that can be made of the alloy of the present invention, a powdered alloy having a size of the solder powder of 20-38 μm (classified as type 4 in the solder paste specification) can be used. The conductive additive is Cu-CNT and Ni-CNT, all having a particle size of 10 μm or less. The conductive additive improves the characteristics of the microstructure of the solder and improves the mechanical strength and wettability of the solder by refining the size of the intermetallic compound in the solder such as Ag 3 Sn and Cu 6 Sn 5 .

솔더의 최적의 솔더링성(납땜성)을 실현하기 위한 젖음성 향상을 위하여, 전도성 첨가제를 가한 솔더 의 구성 요소를 최적의 조성으로 하는 것이 필요하다.In order to improve the wettability to realize optimal soldering (solderability) of the solder, it is necessary to make the composition of the solder with the conductive additive to the optimum composition.

이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같으며, 발명의 상세한 설명을 위한 것일 뿐, 이에 의해 권리범위를 제한하려는 의도가 아님을 분명히 해둔다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following embodiments. It is to be understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be taken by way of limitation.

실시예Example

실시예Example 1 One

솔더 Sn-0.7 wt%Cu에 평균직경 20 nm, 길이 5 ㎛인 Cu-CNT를 Sn-0.7 wt%Cu 대비 0.01 wt% 첨가한다. 이를 알루미나 도가니에 넣어 10 ℃/min의 승온속도로 가열되는 진공로에서 500 ℃의 온도에서 1 시간 동안 용융한다.Cu-CNT having an average diameter of 20 nm and a length of 5 μm is added to the solder Sn-0.7 wt% Cu in an amount of 0.01 wt% relative to Sn-0.7 wt% Cu. This is placed in an alumina crucible and melted in a vacuum furnace heated at a heating rate of 10 ° C / min at a temperature of 500 ° C for 1 hour.

솔더 응고 후, 샘플을 채취하여 연마 에칭한 후 미세 구조를 관찰한다. After the solder is solidified, a sample is taken, polished and etched, and the microstructure is observed.

실시예Example 2 2

솔더 Sn-0.7 wt%Cu에 평균직경 20 nm, 길이 5 ㎛인 Ni-CNT를 Sn-0.7 wt%Cu 대비 0.01 wt% 첨가한다. 이를 알루미나 도가니에 넣어 10 ℃/min의 승온속도로 가열되는 진공로에서 500 ℃의 온도에서 1 시간 동안 용융한다.Solder Sn-0.7 wt% Cu is doped with 0.01 wt% of Ni-CNT having an average diameter of 20 nm and a length of 5 탆, relative to Sn-0.7 wt% Cu. This is placed in an alumina crucible and melted in a vacuum furnace heated at a heating rate of 10 ° C / min at a temperature of 500 ° C for 1 hour.

솔더 응고 후, 샘플을 채취하여 연마 에칭한 후 미세 구조를 관찰한다.After the solder is solidified, a sample is taken, polished and etched, and the microstructure is observed.

실시예Example 3 3

솔더 Sn-3.5 wt%Ag에 평균직경 20 nm, 길이 5 ㎛인 Cu-CNT를 Sn-3.5 wt%Ag 대비 0.01 wt% 첨가한다. 이를 알루미나 도가니에 넣어 10 ℃/min의 승온속도로 가열되는 진공로에서 500 ℃의 온도에서 1 시간 동안 용융한다.Cu-CNT having an average diameter of 20 nm and a length of 5 μm is added to Sn-3.5 wt% Ag by 0.01 wt% relative to Sn-3.5 wt% Ag. This is placed in an alumina crucible and melted in a vacuum furnace heated at a heating rate of 10 ° C / min at a temperature of 500 ° C for 1 hour.

솔더 응고 후, 샘플을 채취하여 연마 에칭한 후 미세 구조를 관찰한다.After the solder is solidified, a sample is taken, polished and etched, and the microstructure is observed.

실시예Example 4 4

솔더 Sn-3.5 wt%Ag에 평균직경 20 nm, 길이 5 ㎛인 Ni-CNT를 Sn-3.5 wt%Ag 대비 0.01 wt% 첨가한다. 이를 알루미나 도가니에 넣어 10 ℃/min의 승온속도로 가열되는 진공로에서 500 ℃의 온도에서 1 시간 동안 용융한다.Solder Sn-3.5 wt% Ag is added with 0.01 wt% of Ni-CNT with average diameter of 20 nm and length of 5 ㎛ compared to Sn-3.5 wt% Ag. This is placed in an alumina crucible and melted in a vacuum furnace heated at a heating rate of 10 ° C / min at a temperature of 500 ° C for 1 hour.

솔더 응고 후, 샘플을 채취하여 연마 에칭한 후 미세 구조를 관찰한다.After the solder is solidified, a sample is taken, polished and etched, and the microstructure is observed.

실시예Example 5 5

솔더 Sn-3.0 wt%Ag-0.5 wt%cu에 평균직경 20 nm, 길이 5 ㎛인 Cu-CNT를 Sn-3.0 wt%Ag-0.5 wt%cu 대비 0.01 wt% 첨가한다. 이를 알루미나 도가니에 넣어 10 ℃/min의 승온속도로 가열되는 진공로에서 500 ℃의 온도에서 1 시간 동안 용융한다.Cu-CNT having an average diameter of 20 nm and a length of 5 μm is added to the solder Sn-3.0 wt% Ag-0.5 wt% cu in an amount of 0.01 wt% relative to Sn-3.0 wt% Ag-0.5 wt% cu. This is placed in an alumina crucible and melted in a vacuum furnace heated at a heating rate of 10 ° C / min at a temperature of 500 ° C for 1 hour.

솔더 응고 후, 샘플을 채취하여 연마 에칭한 후 미세 구조를 관찰한다.After the solder is solidified, a sample is taken, polished and etched, and the microstructure is observed.

실시예Example 6 6

솔더 Sn-3.0 wt%Ag-0.5 wt%cu에 평균직경 20 nm, 길이 5 ㎛인 Ni-CNT를 Sn-3.0 wt%Ag-0.5 wt%cu 대비 0.01 wt% 첨가한다. 이를 알루미나 도가니에 넣어 10 ℃/min의 승온속도로 가열되는 진공로에서 500 ℃의 온도에서 1 시간 동안 용융한다.Ni-CNT having an average diameter of 20 nm and a length of 5 탆 is added to the solder Sn-3.0 wt% Ag-0.5 wt% cu by 0.01 wt% relative to Sn-3.0 wt% Ag-0.5 wt% cu. This is placed in an alumina crucible and melted in a vacuum furnace heated at a heating rate of 10 ° C / min at a temperature of 500 ° C for 1 hour.

솔더 응고 후, 샘플을 채취하여 연마 에칭한 후 미세 구조를 관찰한다.After the solder is solidified, a sample is taken, polished and etched, and the microstructure is observed.

비교예Comparative Example

비교예Comparative Example 1 One

시중에 파는 종래의 솔더 Sn-0.7 wt%Cu를 사용했다.Conventional solder Sn-0.7 wt% Cu sold in the market was used.

비교예Comparative Example 2 2

시중에 파는 종래의 솔더 Sn-3.5 wt%Ag를 사용했다.Conventional solder Sn-3.5 wt% Ag sold in the market was used.

비교예Comparative Example 3 3

시중에 파는 종래의 솔더 Sn-3.0 wt%Ag-0.5 wt%cu를 사용했다.A commercially available solder Sn-3.0 wt% Ag-0.5 wt% cu was used.

실험예Experimental Example

본 발명의 무연 솔더 합금 제조 및 특성 시험- 미세조직과 금속간화합물 분포를 알아보기 위해 광학현미경과 SEM을 사용해 측정하였다. 또, 솔더링성을 측정하기 위해 퍼짐성, 젖음성, 미소경도 시험을 실시하였다.Preparation and Characterization of Lead-Free Solder Alloy of the Present Invention - Microstructure and distribution of intermetallic compounds were measured using optical microscope and SEM. In addition, spreadability, wettability, and microhardness test were conducted to measure the solderability.

1. 본 특허 솔더 합금 제조를 위해 Sn-Ag-Cu, Sn-Ag, Sn-Cu와 각각의 전도성 첨가제를 500 ℃에서 30 분간 진공로에서 용융In order to manufacture the solder alloy of the present invention, Sn-Ag-Cu, Sn-Ag and Sn-Cu and each conductive additive are melted in a vacuum furnace at 500 ° C. for 30 minutes

2. 미세구조 관찰: 결정립 크기(Grain size), 금속간 화합물(IMC) 크기2. Microstructure observation: Grain size, intermetallic compound (IMC) size

3. 경도 측정3. Hardness measurement

4. 젖음성시험: 영점시간 at 250℃4. Wettability test: Zero time at 250 ℃

5. 퍼짐성시험(Spreading tests): JIS-Z-3197 5. Spreading tests: JIS-Z-3197

* 퍼짐성 시험* Spreadability test

퍼짐성 시험은 JIS-Z-3197 규격에 따라 실시했다. 우선 A 30 mm ×30 mm ×0.3 mm 구리조각을 연마한 뒤 알코올로 세척한다. 건조 후, 균일한 산화막을 생성하기 위해 150 ℃의 온도에서 1 시간 동안 가열한다. The spreadability test was carried out according to JIS-Z-3197 standard. First, polish a piece of copper 30 mm × 30 mm × 0.3 mm and wash it with alcohol. After drying, the substrate is heated at a temperature of 150 DEG C for one hour in order to produce a uniform oxide film.

0.3 g의 솔더 분말을 0.03 g의 플럭스와 혼합하고, 구리조각의 중앙에 놓는다. 그 조각을 300 ℃로 가열되어 용융된 솔더 조(solder bath)에 놓는다. 잠시 후, 구리조각 중앙에 위치한 솔더 분말이 녹기 시작한다. 구리 조각을 300 ℃ 용융된 솔더 조에 30 초 동안 유지하여 솔더 분말이 완전히 녹아서 퍼지면, 구리 조각을 솔더 조에서 꺼내고 상온에서 냉각시킨다. 냉각된 구리판 상에 퍼진 솔더를 사용하여 퍼짐성 실험을 한다. 0.3 g of solder powder is mixed with 0.03 g of flux and placed in the center of the copper piece. The pieces are heated to 300 ° C and placed in a molten solder bath. After a while, the solder powder in the center of the copper piece begins to melt. The copper pieces are held in a 300 ° C melted solder bath for 30 seconds to completely dissolve and spread the solder powder, the copper pieces are removed from the solder bath and cooled at room temperature. Spreadability tests are conducted using solder spread on a cooled copper plate.

*젖음성 시험* Wetting test

본 발명의 합금 젖음성 측정을 위해 웨팅밸런스시험기 (RESCA SAT 5000)를 사용하고, 젖음성 시험편은 99.99 % 무산소 구리판 10 mm ×1 mm ×30 ㎜의 크기를 사용했다. 구리 시험편은 표면 산화층 및 외부 불순물을 제거하기 위하여 탄화규소 사포(입자크기 #1200 & #2400)를 이용하여 기계적 연마하였으며, 이후 초음파 세정하였다. 웨팅밸런스 시험 이전에, 구리 시편은 BGA타입의 플럭스(KD ONE,HA1 Flux)로 약간 코팅하고, 추가로 30 초 동안 솔더 용탕 위에서 활성화 시켰다. 구리 시편은 250 ℃의 용융 솔더(본 발명의 솔더)에 5 초 동안 2 mm의 깊이까지 2.5 mm/s의 속도로 담갔다. 젖음성 시험에서 각 시편의 평균 영점 시간(zero cross time)이 측정된다.A wetting balance tester (RESCA SAT 5000) was used for the alloy wettability measurement of the present invention. A 99.99% oxygen free copper plate having a size of 10 mm x 1 mm x 30 mm was used as the wettability test piece. The copper specimens were mechanically polished using silicon carbide sand (particle size # 1200 &# 2400) to remove surface oxide and external impurities, and then ultrasonically cleaned. Prior to the wetting balance test, the copper specimens were slightly coated with BGA-type flux (KD ONE, HA1 Flux) and activated over the solder bath for an additional 30 seconds. The copper specimen was immersed in a molten solder (the solder of the present invention) at 250 ° C at a rate of 2.5 mm / s to a depth of 2 mm for 5 seconds. In the wettability test, the average zero crossing time of each specimen is measured.

*측정결과* Measurement result

미세구조: 전도성 첨가제가 첨가된 Sn-3.0 wt% Ag-0.5 wt% Cu 솔더와 나노 입자가 첨가되지 않은 Sn-3.0 wt% Ag-0.5 wt% Cu 솔더 미세구조를 비교하였을 때, 결정립 크기와 침전물, 기지의 분산에서 명확한 차이가 나타난다. 전도성 첨가제가 첨가된 Sn-3. 0wt%Ag-0.5 wt%Cu의 Ag3Sn등 금속간 화합물은 미세해졌고 잘 분산되었다. 반면 전도성 첨가제가 첨가되지 않은 Sn-3.0 wt% Ag-0.5 wt% Cu 솔더의 경우 Ag3Sn등 금속간 화합물이 조대화 되었다. Microstructure: When comparing the microstructures of Sn-3.0 wt% Ag-0.5 wt% Cu solder with conductive additive and Sn-3.0 wt% Ag-0.5 wt% Cu solder without nanoparticles, , There is a clear difference in the dispersion of the known. Sn-3 with conductivity additive. Intermetallic compounds such as Ag 3 Sn of 0 wt% Ag-0.5 wt% Cu became finer and well dispersed. On the other hand, in the case of Sn-3.0 wt% Ag-0.5 wt% Cu solder with no conductive additive, the intermetallic compound such as Ag 3 Sn coarsened.

상용 Sn-3.0 wt% Ag-0.5 wt% Cu 솔더 미세구조의 미세화는 나노 입자 첨가에 의해 그 물리적 특성이 향상됨을 나타낸다. Sn-3.0 wt%Ag-0.5 wt%Cu에 전도성 첨가제를 첨가함에 따라 미소 경도는 증가하는데, 전도성 첨가제가 첨가되지 않은 Sn-3.0 wt% Ag-0.5 wt% Cu 솔더와 비교하여, Cu-CNT가 첨가될 경우 약 1.2 %가 증가되고, Ni-CNT가 첨가될 경우 약 0.2 %가 증가된다.The refinement of the microstructure of commercial Sn-3.0 wt% Ag-0.5 wt% Cu solder indicates that its physical properties are improved by the addition of nanoparticles. Cu-CNTs were found to be more effective than Sn-3.0 wt% Ag-0.5 wt% Cu solder with no conductive additive added. When added, about 1.2% is increased, and when Ni-CNT is added, it is increased by about 0.2%.

결정립크기(도 3a,도 3b, 도 3c 참조)는 광학현미경으로 측정한 미세조직을 통해 확인하였다. 전도성 첨가제가 첨가되지 않은 Sn-3.0 wt%Ag-0.5 wt%Cu 솔더의 평균 결정립 크기는 28.58 μm이다. 반면, Cu-CNT를 첨가한 경우 결정립 크기는 5.48 ㎛이고, Ni-CNT를 첨가한 경우는 13.91 ㎛이다. The grain size (see FIG. 3A, FIG. 3B, FIG. 3C) was confirmed through the microstructure measured with an optical microscope. The average grain size of Sn-3.0 wt% Ag-0.5 wt% Cu solder without added conductive additives is 28.58 μm. On the other hand, when Cu-CNT is added, the grain size is 5.48 ㎛ and when Ni-CNT is added, it is 13.91 ㎛.

또한, 전도성 첨가제가 첨가된 Sn-3.0 wt% Ag-0.5 wt% Cu 솔더의 금속간 화합물의 두께는 전자현미경(SEM)을 이용해 측정하였다. Cu-CNT, Ni-CNT가 첨가되거나 첨가되지 않은 Sn-3.0 wt% Ag-0.5 wt%의 Cu 솔더의 합금의 금속간 화합물의 두께의 대략적인 측정은 도 2a, 도2b, 도 2c에서 알 수 있다.The thickness of the intermetallic compound in the Sn-3.0 wt% Ag-0.5 wt% Cu solder to which the conductive additive was added was measured using an electron microscope (SEM). An approximate measurement of the thickness of the intermetallic compound of an alloy of Cu-CNT, Sn-3.0 wt% Ag-0.5 wt% Cu solder with or without Ni-CNT is shown in Figures 2a, 2b, have.

Sn-3.0 wt% Ag-0.5 wt%의 Cu 솔더에서 합금 내의 금속간 화합물(IMC)은 대부분 Ag3Sn이다. 전도성 첨가제가 첨가되지 않은 Sn-3.0 wt% Ag-0.5 wt%Cu 솔더에서의 평균 IMC 두께는 10.86 ㎛인 반면, Cu-CNT 가 첨가된 것은 4.11 ㎛이고, Ni-CNT가 첨가된 것은 5.56 ㎛이다. 전도성 첨가제의 첨가로 Sn-3.0 wt% Ag-0.5 wt Cu는 IMC두께가 얇아지고 강도를 증가시킨다. 미세한 입자를 갖는 합금은 전위 이동에 더 많은 방해를 해서, 합금의 기계적 특성을 증가시킨다. In the Sn-3.0 wt% Ag-0.5 wt% Cu solder, the intermetallic compound (IMC) in the alloy is mostly Ag 3 Sn. The mean IMC thickness of the Sn-3.0 wt% Ag-0.5 wt% Cu solder without the conductive additive was 10.86 ㎛, while the Cu-CNT was added at 4.11 ㎛ and the Ni-CNT was added at 5.56 ㎛ . With the addition of conductive additive, the Sn-3.0 wt% Ag-0.5 wt Cu thinner the IMC and increase the strength. Alloys with fine grains interfere more with dislocation movement, increasing the mechanical properties of the alloy.

퍼짐성: 본 발명에서 제조한 솔더들의 퍼짐성을 도 4에 나타내었다. 대략적으로 0.03 g의 플럭스(flux)와 약 0.3 g의 시료 솔더 합금을 구리 박판의 중앙에 놓는다. 그리고 구리 박판은 300 ℃에서 유지되는 용융 솔더 조(bath)에 올려놓는다. 시료 솔더는 곧 용융되기 시작하며 30 초 후에 구리 박판을 솔더 조에서 꺼내고 상온에서 식혀서 퍼짐 비율을 측정한다.Spreadability: The spreadability of the solder prepared in the present invention is shown in FIG. Approximately 0.03 g of flux and approximately 0.3 g of sample solder alloy are placed in the center of the copper foil. The copper foil is then placed on a molten solder bath maintained at 300 ° C. The sample solder begins to melt immediately and after 30 seconds the copper foil is removed from the solder bath and cooled at room temperature to determine the spread rate.

퍼짐율(spreading ratio)은 전도성 첨가제가 첨가되지 않은 Sn-3.0 wt% Ag-0.5 wt% Cu는 75 %이고, Cu-CNT가 첨가된 경우 4 %가 증가하여 78 %를 보이고 Ni-CNT가 첨가된 경우 2.6 % 증가하여 77 %가 된다.The spreading ratio was 75% for the Sn-3.0 wt% Ag-0.5 wt% Cu without the conductive additive, 78% for the Cu-CNT added and 4% , It increases by 2.6% to 77%.

그리고 Sn-0.7Cu 합금의 퍼짐율은 71 %이고, Cu-CNT가 Sn-0.7Cu합금에 첨가된 경우 약 5 % 증가하여 75 %를 보이고, Ni-CNT가 첨가된 경우 약 7 % 증가하여 76 %를 보인다.The spreading rate of Sn-0.7Cu alloy is 71%, and when Cu-CNT is added to Sn-0.7Cu alloy, it increases by about 5% to 75%. When Ni-CNT is added, it increases by about 7% %.

Sn-3.5Ag 합금의 퍼짐율은 72 %, Cu-CNT를 첨가한 경우 약 7 % 증가하여 77 %의 퍼짐율을 보이고, Ni-CNT도 같이 약 7 % 증가하여 77 %의 퍼짐율을 보인다.The spreading rate of the Sn-3.5Ag alloy is 72% and that of the Cu-CNT is increased by about 7% to 77% and the Ni-CNT is also increased by about 7% to 77%.

젖음성: Sn-3.0 wt% Ag-0.5 wt% Cu에 0.01 wt% Cu-CNT를 첨가한 경우 순수한 Sn-3.0 wt% Ag-0.5 wt% Cu 솔더와 비교하여 훨씬 낮은 zero cross time으로 최상의 젖음성을 가진다. 두 합금의 젖음 특성의 비교는 도 5에서 나타내었다.Wettability: When 0.01 wt% Cu-CNT is added to Sn-3.0 wt% Ag-0.5 wt% Cu, it has the best wettability with much lower zero cross time than pure Sn-3.0 wt% Ag-0.5 wt% Cu solder . A comparison of the wetting characteristics of the two alloys is shown in FIG.

여기서, 도 6은 Sn-3.0 wt% Ag-0.5 wt% Cu와 Cu-CNT, Ni-CNT가 첨가된 Sn-3.0 wt% Ag-0.5 wt% Cu 의 경도 측정을 나타낸 그래프이다.FIG. 6 is a graph showing hardness of Sn-3.0 wt% Ag-0.5 wt% Cu and Sn-3.0 wt% Ag-0.5 wt% Cu added with Cu-CNT and Ni-CNT.

젖음성 테스트는 어떤 솔더가 주어진 시간 안에 기판이나 PCB에 더 강한 결합으로 젖을 수 있는지에 대한 정보를 제공한다. 이 젖음성에서 대한 중요한 변수(parameter)는 영점시간(zero cross time) (T0)이다. 전도성 첨가제가 첨가되지 않은 Sn-3.0 wt% Ag-0.5 wt% Cu의 영점시간은 평균 1.41 초, Cu-CNT가 첨가된 경우 평균 0.76 초, Ni-CNT 가 첨가된 경우는 0.84 초로 전도성 첨가제의 첨가 시 영점시간은 향상되었다.Wettability testing provides information on which solders can be wetted with a stronger bond to the substrate or PCB within a given time. An important parameter for this wettability is the zero cross time (T0). The zero point time of the Sn-3.0 wt% Ag-0.5 wt% Cu without the conductive additive was 1.41 seconds, 0.76 seconds when the Cu-CNT was added, and 0.84 seconds when the Ni-CNT was added. Time zero time improved.

경도: 전도성 첨가제가 첨가되지 않은 Sn-3.0 wt% Ag-0.5 wt% Cu의 경도는 평균 11.28 VHN이고, Sn-3.0 wt% Ag-0.5 wt% Cu에 Cu-CNT를 첨가한 경우의 평균 경도 값은 12.86 VHN이고, Cu-CNT를 첨가한 경우의 평균 경도값은 11.46 VHN으로 증가된 것을 도 6을 통해 알 수 있다. 단단하고 미세하게 분산된 Ag3Sn상은 전도성 첨가제가 첨가되지 않은 Sn-3.0 wt% Ag-0.5 wt% Cu에서 나타나는 넓게 형성된 Ag3Sn보다 좀 더 효과적으로 압력에 저항하여 경도가 증가한다. Hardness: The average hardness of Cu-CNT added to Sn-3.0 wt% Ag-0.5 wt% Cu was 11.28 VHN and the hardness of Sn-3.0 wt% Is 12.86 VHN, and the average hardness value when Cu-CNT is added is increased to 11.46 VHN. The hard and finely dispersed Ag 3 Sn phase is more pressure resistant and harder than the widely formed Ag 3 Sn present in the Sn-3.0 wt% Ag-0.5 wt% Cu without added conductive additives.

본 발명은 땜납재로 사용된다. 구체적으로는 솔더 페이스트, 솔더 볼, 솔더 바(bar), 솔더 와이어 등과 이를 활용한 전자제품의 납땜에 사용된다. 현대 전자기기들의 고 집적, 저 전력 또는 휴대성, 크기, 작동 전압 등의 요구에 따른 수요를 충족시키기 위해서 작아지고 있다. 하나의 심각한 이슈는 전자기기의 솔더링부의 젖음성, 퍼짐성과 그들의 강도이다. 이를 개선하기 위해 향상된 젖음성과 미세화된 Ag3Sn화합물로 이루어진 솔더에 대한 요구가 증가하고 있는데, 본 개발 솔더는 이러한 단점을 개선하는데 사용될 수 있다.The present invention is used as a soldering material. Specifically, it is used for solder paste, solder balls, solder bars, solder wires, and soldering of electronic products using the same. It is becoming smaller in order to meet the demands of high integration, low power or portability, size, operating voltage, etc. of modern electronic devices. One serious issue is the wettability, spreadability and strength of the soldering portion of electronic devices. To improve this, there is an increasing demand for improved wettability and solder consisting of finely divided Ag 3 Sn compounds, which can be used to improve this disadvantage.

도 7에는 본 발명에 의한 무연 솔더 합금의 제조 방법이 공정도로 도시되어 있다.FIG. 7 is a process drawing showing a method of manufacturing a lead-free solder alloy according to the present invention.

본 발명에 의한 무연 솔더 합금의 제조 방법은 솔더 분말 혼합 단계(S100), 혼합 솔더 분말 용융 단계(S110) 및 전도성 첨가제 첨가 단계(S120)를 포함한다.The method for manufacturing a lead-free solder alloy according to the present invention includes a solder powder mixing step (S100), a mixed solder powder melting step (S110), and a conductive additive adding step (S120).

솔더 분말 혼합 단계(S100)는 Sn-Cu, Sn-Ag 및 Sn-Cu-Ag계 중 적어도 하나의 솔더 분말을 혼합하는 단계이다.The solder powder mixing step (S100) is a step of mixing at least one of the Sn-Cu, Sn-Ag and Sn-Cu-Ag solder powders.

전도성 첨가제 첨가 단계(S120)는 용융된 솔더 분말에 전도성 첨가제를 첨가하는 단계로 Cu coated CNT(Cu-CNT), Ni coated CNT(Ni-CNT)중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 전도성 첨가제인 Cu coated CNT(Cu-CNT)와 Ni coated CNT(Ni-CNT)의 함량은 각각 0.005~1.0 wt%이다.The conductive additive addition step (S120) may include adding at least one of Cu coated CNT (Cu-CNT) and Ni coated CNT (Ni-CNT) as a step of adding a conductive additive to the melted solder powder. The contents of Cu-coated CNT and Ni-coated CNT are 0.005 to 1.0 wt%, respectively.

도 8에는 본 발명에 의한 무연 솔더 합금 조성물을 이용한 무연 솔더 페이스트를 제조 방법이 공정도로 도시되어 있다.FIG. 8 is a process diagram illustrating a method of manufacturing a lead-free solder paste using the lead-free solder alloy composition according to the present invention.

본 발명에 무연 솔더 합금 조성물을 이용한 무연 솔더 페이스트를 제조 방법은 분말 혼합 단계(S200), 플럭스와 분말의 혼합 단계(S210), 혼합된 솔더 용해 단계(S220) 및 실험 특성 분석 단계(S230)를 포함한다. A method of manufacturing a lead-free solder paste using a lead-free solder alloy composition according to the present invention includes a powder mixing step (S200), a mixing step (S210) of flux and powder, a melted solder melting step (S220) .

분말 혼합 단계(S200)는 볼 밀(ball mill)에서 분말 혼합하는 단계로, SAC (유형 4, 20~38 ㎛ 크기), 전도성 첨가제 CNT(Cu-CNT 및 Ni-CNT)(10 μm), 혼합 조건(200 rpm, 1 시간)으로 수행한다.Powder mixing step S200 is a step of powder mixing in a ball mill. SAC (type 4, 20 to 38 mu m size), conductive additives CNT (Cu-CNT and Ni-CNT) Under conditions (200 rpm, 1 hour).

플럭스와 분말의 혼합 단계(S210)는 적절 비율로 플럭스와 분말을 혼합하는 단계로, 솔더와 플러스 혼합 비율을 9:1로 혼합한다.The mixing step (S210) of the flux and the powder is a step of mixing the flux and the powder at an appropriate ratio. The solder and the positive mixing ratio are mixed at a ratio of 9: 1.

혼합된 솔더 용해 단계(S220)는 진공에서의 혼합된 솔더를 용해하는 단계로, 500 ℃의 온도에서 30 분간 지속하고, 승온속도는 5 ℃/분로 냉각한다.The mixed solder dissolution step S220 is a step of dissolving the mixed solder in a vacuum, which is continued at a temperature of 500 DEG C for 30 minutes, and the temperature increase rate is cooled to 5 DEG C / min.

실험 특성 분석 단계(S230)는 Ag3Sn,Cu6Sn5의 미세 결정립 구조(S232), 퍼짐성 측정(S234), 젖음성 측정(S236) 및 미소 경도(S238) 측정을 포함한다.The experimental characteristic analysis step S230 includes measurement of the fine grain structure (S232), spreadability (S234), wettability measurement (S236) and microhardness (S238) of Ag 3 Sn and Cu 6 Sn 5 .

이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.While the invention has been shown and described with reference to certain preferred embodiments thereof, it will be understood by those of ordinary skill in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. This is possible.

그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.Therefore, the scope of the present invention should not be limited by the described embodiments, but should be determined by the equivalents of the appended claims, as well as the appended claims.

Claims (7)

Sn-(0.1~2) wt%Cu, Sn-(0.5~5) wt%Ag, Sn-(0.1~2) wt%Cu-(0.5~5) wt%Ag 중에서 선택되는 적어도 하나 이상의 무연 솔더 합금 분말에 Cu coated CNT(Cu-CNT) 또는 Ni coated CNT(Ni-CNT) 중 선택되는 적어도 하나의 전도성 첨가제를 포함하는 무연 솔더 합금 조성물.
At least one lead-free solder alloy selected from Sn- (0.1 to 2) wt% Cu, Sn- (0.5 to 5) wt% Ag, Sn- (0.1 to 2) wt% A lead-free solder alloy composition comprising at least one conductive additive selected from Cu-coated CNT (Cu-CNT) or Ni-coated CNT (Ni-CNT) in a powder.
제1항에 있어서,
상기 Cu coated CNT(Cu-CNT) 또는 Ni coated CNT(Ni-CNT)의 함량은 무연 솔더 합금 조성물 기준으로 0.005~1.0 wt% 첨가되는 것을 특징으로 하는 무연 솔더 합금 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the content of the Cu-coated CNT or Ni-CNT is 0.005 to 1.0 wt% based on the composition of the lead-free solder alloy.
제1항에 있어서,
Cu coated CNT(Cu-CNT)와 Ni coated CNT(Ni-CNT) 분말은 입자크기 10 ㎛이하인 무연 솔더 합금 조성물.
The method according to claim 1,
Cu-coated CNT (Cu-CNT) and Ni-coated CNT (Ni-CNT) powders have a particle size of 10 μm or less.
Sn-Cu, Sn-Ag 및 Sn-Cu-Ag계 중에서 선택되는 적어도 하나 이상의 무연 솔더 분말을 혼합하는 단계; 상기 혼합된 무연 솔더 분말을 진공 상태에서 용융시키는 단계; 및 상기 용융된 무연 솔더 분말에 전도성 첨가제를 첨가하는 단계;를 포함하는 무연 솔더 합금 조성물의 제조 방법.
Sn-Cu, Sn-Ag, and Sn-Cu-Ag based solder powder; Melting the mixed lead-free solder powder in a vacuum state; And adding a conductive additive to the molten lead-free solder powder.
제4항에 있어서,
상기 전도성 첨가제는 Cu coated CNT(Cu-CNT) 또는 Ni coated CNT(Ni-CNT)중에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 무연 솔더 합금 조성물의 제조 방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the conductive additive comprises at least one selected from Cu coated CNT (Cu-CNT) or Ni coated CNT (Ni-CNT).
제4항에 있어서,
상기 전도성 첨가제 함량이 0.005~1.0 wt%인 무연 솔더 합금 조성물의 제조 방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the amount of the conductive additive is 0.005 to 1.0 wt%.
제5항에 있어서,
상기 Cu coated CNT(Cu-CNT)와 Ni coated CNT(Ni-CNT)는 입자크기 10 ㎛ 이하인 무연 솔더 합금 조성물의 제조 방법.6. The method of claim 5,
Wherein the Cu coated CNT and Ni coated CNT have a particle size of 10 μm or less.
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