KR20170095185A - Water- and oil-repellent composition, manufacturing method for same and product from same - Google Patents

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Abstract

발수성, 발유성 및 호우 내구성 모두가 양호한 물품을 얻을 수 있는 발수발유제 조성물, 그 제조 방법, 및 발수성, 발유성, 호우 내구성 및 질감 모두가 양호한 물품을 제공한다.
단량체 (a) 에 기초한 구성 단위와 단량체 (b) 에 기초한 구성 단위와 단량체 (c) 에 기초한 구성 단위를 함유하는 공중합체를 포함하는, 발수발유제 조성물. 단, 단량체 (a) 는 (Z ― Y)nX 로 나타내는 화합물 (Z 는 탄소수가 1 ∼ 6 인 퍼플루오로알킬기 등, Y 는 2 가 유기기 등, n 은 1 또는 2, X 는 중합성 불포화기). 단량체 (b) 는, 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 탄소수가 12 이상인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트. 단량체 (c) 는 폴리(옥시폴리플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 단량체.Oil repellent composition capable of obtaining an article having good water repellency, oil repellency and durability, a method for producing the same, and an article having good water repellency, oil repellency, durability and texture.
A water and oil repellent composition comprising a copolymer containing a constituent unit based on a monomer (a), a constituent unit based on a monomer (b), and a constituent unit based on a monomer (c). However, the monomer (a) is (Z - Y) a compound represented by n X (Z is the number of carbon atoms is 1 to 6 perfluoroalkyl group, etc., Y is a divalent organic group, etc., n is 1 or 2, X is a polymerizable Unsaturated group). The monomer (b) is a (meth) acrylate having no polyfluoroalkyl group and having an alkyl group having 12 or more carbon atoms. The monomer (c) is a monomer having a poly (oxypolyfluoroalkylene) chain.

Description

발수발유제 조성물, 그 제조 방법 및 물품 {WATER- AND OIL-REPELLENT COMPOSITION, MANUFACTURING METHOD FOR SAME AND PRODUCT FROM SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a water-repellent oil-repellent composition, a water-repellent oil-repellent composition,

본 발명은, 발수발유제 조성물, 그 제조 방법, 및 그 발수발유제 조성물을 사용하여 처리된 물품에 관한 것이다.The present invention relates to a water and oil repellent composition, a method for producing the same, and an article treated using the water and oil repellent composition.

물품 (섬유 제품 등) 의 표면에 발수발유성을 부여하는 방법으로는, 폴리플루오로알킬기를 갖는 단량체에 기초한 구성 단위를 갖는 공중합체를 액상 매체에 분산시킨 발수발유제 조성물을 사용하여 물품을 처리하는 방법이 알려져 있다. 그 발수발유제 조성물을 사용하여 처리된 물품에는, 심한 강우의 조건에 노출되어도 발수발유성이 크게 저하되지 않는 것 (호우 내구성) 이 요구된다.As a method for imparting water and oil repellency to the surface of an article (such as a textile product), an article is treated with a water and oil-repellent composition in which a copolymer having a constituent unit based on a monomer having a polyfluoroalkyl group is dispersed in a liquid medium Is known. An article treated with the water and oil repellent composition is required to have a remarkably low water / oil repellency (rain durability) even when exposed to severe rain conditions.

호우 내구성이 우수한 발수발유제 조성물로는, 예를 들어, 하기의 발수발유제 조성물이 제안되어 있다.As a water and oil repellent composition having excellent durability against rain, for example, the following water and oil repellent composition has been proposed.

하기 단량체 (1) 에 기초한 구성 단위 및 하기 단량체 (2) 에 기초한 구성 단위를 갖는 공중합체를 포함하고, 단량체 (2) 에 기초한 구성 단위의 비율이, 단량체 (1) 에 기초한 구성 단위와 단량체 (2) 에 기초한 구성 단위의 합계 (100 몰％) 중, 30 ∼ 80 몰％ 인 발수발유제 조성물 (특허문헌 1).(1) and a constituent unit based on the following monomer (2), wherein the proportion of the constituent unit based on the monomer (2) is not less than the proportion of the constituent unit based on the monomer (1) (Patent Document 1) which is 30 to 80 mol% of the total of the constituent units (100 mol%

단량체 (1)：탄소수가 1 ∼ 6 인 퍼플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 등.Monomer (1): (meth) acrylate having a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

단량체 (2)：탄소수가 20 ∼ 30 인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트.Monomer (2): (meth) acrylate having an alkyl group having 20 to 30 carbon atoms.

국제 공개 제2008/136436호International Publication No. 2008/136436

그러나, 그 발수발유제 조성물을 사용하여 처리된 물품은 발유성이 불충분한 경우가 있었다.However, the article treated with the water and oil repellent composition sometimes had insufficient oil repellency.

본 발명은, 발수성, 발유성, 호우 내구성 및 질감 모두가 양호한 물품을 얻을 수 있는 발수발유제 조성물, 그 제조 방법, 및 발수성, 발유성, 호우 내구성 및 질감 모두가 양호한 물품을 제공한다.The present invention provides a water- and oil-repellent composition capable of obtaining articles having good water repellency, oil repellency, durability and texture, a method for producing the same, and articles excellent in water repellency, oil repellency, durability and texture.

본 발명은, 하기의 양태를 갖는다.The present invention has the following aspects.

[1] 하기 단량체 (a) 에 기초한 구성 단위와 하기 단량체 (b) 에 기초한 구성 단위와 하기 단량체 (c) 에 기초한 구성 단위를 함유하는 공중합체와 액상 매체를 포함하는, 발수발유제 조성물.[1] A water and oil repellent composition comprising a copolymer and a liquid medium containing a constituent unit based on the following monomer (a), a constituent unit based on the following monomer (b), and a constituent unit based on the following monomer (c)

단량체 (a)：하기 식 (1) 로 나타내는 화합물.Monomer (a): A compound represented by the following formula (1).

(Z ― Y)nX … (1).(Z - Y) n X ... (One).

단, Z 는, 탄소수가 1 ∼ 6 인 퍼플루오로알킬기, 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기이고, Y 는, 불소 원자를 갖지 않는 2 가 유기기 또는 단결합이고, n 은, 1 또는 2 이고, X 는, n 이 1 인 경우에는, 하기 식 (3-1) ∼ 하기 식 (3-5) 로 나타내는 기 중 어느 것이고, n 이 2 인 경우에는, 하기 식 (4-1) ∼ 하기 식 (4-4) 로 나타내는 기 중 어느 것이다.Wherein Z is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a group represented by the following formula (2), Y is a divalent organic group having no fluorine atom or a single bond, n is 1 or 2 (3-1) to (3-5) when n is 1 and X is a group represented by the following formulas (4-1) to Which is represented by the formula (4-4).

CsF2s＋1CH2CF2-(CH2CF2)t(CF2CF2)u- … (2)C s F 2s + 1 CH 2 CF 2 - (CH 2 CF 2 ) t (CF 2 CF 2 ) u - (2)

단, s 는, 1 ∼ 6 의 정수이고, t 는 0 ∼ 3 의 정수이고, u 는 1 ∼ 3 의 정수이다.Here, s is an integer of 1 to 6, t is an integer of 0 to 3, and u is an integer of 1 to 3.

Figure pct00001
Figure pct00001

단, R 은, 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, φ 는, 페닐렌기이다.Provided that R is a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom, and? Is a phenylene group.

Figure pct00002
Figure pct00002

단, R 은, 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, m 은 0 ∼ 4 의 정수이다.Provided that R is a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom, and m is an integer of 0 to 4.

단량체 (b)：폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 탄소수가 12 이상인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트.Monomer (b): (Meth) acrylate having no polyfluoroalkyl group and having an alkyl group having 12 or more carbon atoms.

단량체 (c)：불소 원자와 수소 원자의 합계 수에 대한 불소 원자의 수의 비율이 70 ％ 이상인 폴리(옥시폴리플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 단량체.Monomer (c): A monomer having a poly (oxypolyfluoroalkylene) chain having a ratio of the number of fluorine atoms to the total number of fluorine atoms and hydrogen atoms of 70% or more.

[2] 상기 공중합체에 있어서의 상기 단량체 (a) 에 기초한 구성 단위의 비율이, 상기 공중합체를 구성하는 모든 단량체에 기초한 구성 단위 (100 질량％) 중, 5 ∼ 40 질량％ 이고, [2] The thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the proportion of the constituent unit based on the monomer (a) in the copolymer is 5 to 40% by mass in the constituent unit (100%

상기 공중합체에 있어서의 상기 단량체 (b) 에 기초한 구성 단위의 비율이, 상기 공중합체를 구성하는 모든 단량체에 기초한 구성 단위 (100 질량％) 중, 40 ∼ 94.9 질량％ 이고, Wherein the proportion of the constituent unit based on the monomer (b) in the copolymer is 40 to 94.9 mass% in the constituent unit (100 mass%) based on all the monomers constituting the copolymer,

상기 공중합체에 있어서의 상기 단량체 (c) 에 기초한 구성 단위의 비율이, 상기 공중합체를 구성하는 모든 단량체에 기초한 구성 단위 (100 질량％) 중, 0.1 ∼ 20 질량％ 인, [1] 의 발수발유제 조성물.(1), wherein the proportion of the constituent unit based on the monomer (c) in the copolymer is 0.1 to 20 mass% in the constituent unit (100 mass%) based on all the monomers constituting the copolymer Water and emulsion composition.

[3] 상기 공중합체가, 하기 단량체 (d) 에 기초한 구성 단위를 추가로 함유하는, [1] 또는 [2] 의 발수발유제 조성물.[3] The water- and oil-repellent agent composition according to [1] or [2], wherein the copolymer further contains a constituent unit based on the following monomer (d).

단량체 (d)：할로겐화올레핀.Monomer (d): Halogenated olefin.

[4] 상기 공중합체에 있어서의 상기 단량체 (d) 에 기초한 구성 단위의 비율이, 상기 공중합체를 구성하는 모든 단량체에 기초한 구성 단위 (100 질량％) 중, 30 질량％ 이하인, [3] 의 발수발유제 조성물.[4] The thermosetting resin composition according to [3], wherein the proportion of the constituent unit based on the monomer (d) in the copolymer is 30% by mass or less based on all monomers constituting the copolymer (100% Water-repellent emulsion composition.

[5] 상기 공중합체가, 하기 단량체 (e) 에 기초한 구성 단위를 추가로 함유하는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 발수발유제 조성물.[5] The water- and oil-repellent agent composition according to any one of [1] to [4], wherein the copolymer further contains a constituent unit based on the following monomer (e).

단량체 (e)：가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체.Monomer (e): A monomer having a functional group capable of crosslinking.

[6] 상기 공중합체에 있어서의 상기 단량체 (e) 에 기초한 구성 단위의 비율이, 상기 공중합체를 구성하는 모든 단량체에 기초한 구성 단위 (100 질량％) 중, 20 질량％ 이하인, [5] 의 발수발유제 조성물.[6] The thermosetting resin composition according to [5], wherein the proportion of the constituent unit based on the monomer (e) in the copolymer is 20% by mass or less in the constituent unit (100% by mass) based on all the monomers constituting the copolymer Water-repellent emulsion composition.

[7] 상기 공중합체가, 하기 단량체 (f) 에 기초한 구성 단위를 추가로 함유하는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 발수발유제 조성물.[7] The water and oil-repellent agent composition according to any one of [1] to [6], wherein the copolymer further contains a constituent unit based on the following monomer (f).

단량체 (f)：상기 단량체 (b), 할로겐화올레핀 및 가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체 이외의, 불소 원자를 포함하지 않는 단량체Monomer (f): monomer (b) other than the monomer (b), the halogenated olefin and the monomer having a crosslinkable functional group,

[8] 상기 공중합체에 있어서의 상기 단량체 (f) 에 기초한 구성 단위의 비율이, 상기 공중합체를 구성하는 모든 단량체에 기초한 구성 단위 (100 질량％) 중, 35 질량％ 이하인, [7] 의 발수발유제 조성물.[8] The thermosetting resin composition as described in [7], wherein the proportion of the constituent unit based on the monomer (f) in the copolymer is 35% by mass or less based on all monomers constituting the copolymer (100% Water-repellent emulsion composition.

[9] 상기 발수발유제 조성물이 추가로 계면 활성제를 함유하고, 상기 액상 매체가 수계 액상 매체이며, 상기 공중합체가 상기 수계 액상 매체 중에 유화되어 있는, [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 발수발유제 조성물.[9] The method according to any one of [1] to [8], wherein the water and oil-repellent composition further contains a surfactant, the liquid medium is an aqueous liquid medium and the copolymer is emulsified in the aqueous liquid medium Water-repellent emulsion composition.

[10] 계면 활성제 및 중합 개시제의 존재하, 액상 매체 중에서 하기 단량체 (a) 와 하기 단량체 (b) 와 하기 단량체 (c) 를 포함하는 단량체 성분을 중합하고, 공중합체로 하는, 발수발유제 조성물의 제조 방법.(10) A water- and oil-repellent composition which comprises a monomer component comprising the following monomer (a), the following monomer (b) and the following monomer (c) in a liquid medium in the presence of a surfactant and a polymerization initiator, ≪ / RTI >

단량체 (a)：하기 식 (1) 로 나타내는 화합물.Monomer (a): A compound represented by the following formula (1).

(Z ― Y)nX … (1).(Z - Y) n X ... (One).

단, Z 는, 탄소수가 1 ∼ 6 인 퍼플루오로알킬기, 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기이고, Y 는, 불소 원자를 갖지 않는 2 가 유기기 또는 단결합이고, n 은, 1 또는 2 이고, X 는, n 이 1 인 경우에는, 하기 식 (3-1) ∼ (3-5) 로 나타내는 기 중 어느 것이고, n 이 2 인 경우에는, 하기 식 (4-1) ∼ (4-4) 로 나타내는 기 중 어느 것이다.Wherein Z is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a group represented by the following formula (2), Y is a divalent organic group having no fluorine atom or a single bond, n is 1 or 2 (3-1) to (3-5) when n is 1 and X is a group represented by any one of the following formulas (4-1) to (4-5) when n is 2, 4).

CsF2s＋1CH2CF2-(CH2CF2)t(CF2CF2)u- … (2) C s F 2s + 1 CH 2 CF 2 - (CH 2 CF 2 ) t (CF 2 CF 2 ) u - (2)

단, s 는, 1 ∼ 6 의 정수이고, t 는 0 ∼ 3 의 정수이고, u 는 1 ∼ 3 의 정수이다.Here, s is an integer of 1 to 6, t is an integer of 0 to 3, and u is an integer of 1 to 3.

Figure pct00003
Figure pct00003

단, R 은, 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, φ 는, 페닐렌기이다.Provided that R is a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom, and? Is a phenylene group.

Figure pct00004
Figure pct00004

단, R 은, 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, m 은 0 ∼ 4 의 정수이다.Provided that R is a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom, and m is an integer of 0 to 4.

단량체 (b)：폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 탄소수가 12 이상인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트.Monomer (b): (Meth) acrylate having no polyfluoroalkyl group and having an alkyl group having 12 or more carbon atoms.

단량체 (c)：불소 원자와 수소 원자의 합계 수에 대한 불소 원자의 수의 비율이 70 ％ 이상인 폴리(옥시폴리플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 단량체.Monomer (c): A monomer having a poly (oxypolyfluoroalkylene) chain having a ratio of the number of fluorine atoms to the total number of fluorine atoms and hydrogen atoms of 70% or more.

[11] 상기 단량체 성분에 있어서의 상기 단량체 (a) 의 비율이, 상기 단량체 성분 (100 질량％) 중, 5 ∼ 40 질량％ 이고, [11] The composition according to any one of [1] to [6], wherein the proportion of the monomer (a) in the monomer component is 5 to 40%

상기 단량체 성분에 있어서의 상기 단량체 (b) 의 비율이, 상기 단량체 성분 (100 질량％) 중, 40 ∼ 94.9 질량％ 이고, Wherein the proportion of the monomer (b) in the monomer component is 40 to 94.9 mass% in the monomer component (100 mass%),

상기 단량체 성분에 있어서의 상기 단량체 (c) 의 비율이, 상기 단량체 성분 (100 질량％) 중, 0.1 ∼ 20 질량％ 인, [10] 의 발수발유제 조성물의 제조 방법.Wherein the ratio of the monomer (c) in the monomer component is 0.1 to 20 mass% in the monomer component (100 mass%).

상기 단량체 성분이, 하기 단량체 (d) 를 추가로 포함하는, [10] 또는 [11] 의 발수발유제 조성물의 제조 방법.The method of producing a water- and oil-repellent composition of [10] or [11], wherein the monomer component further comprises the following monomer (d).

단량체 (d)：할로겐화올레핀.Monomer (d): Halogenated olefin.

[13] 상기 단량체 성분이, 하기 단량체 (e) 를 추가로 포함하는, [10] ∼ [12] 중 어느 하나의 발수발유제 조성물의 제조 방법.[13] The method for producing a water- and oil-repellent agent composition according to any one of [10] to [12], wherein the monomer component further comprises the following monomer (e).

단량체 (e)：가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체.Monomer (e): A monomer having a functional group capable of crosslinking.

[14] 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나의 발수발유제 조성물을 사용하여 처리된, 물품.[14] An article, which is treated using the water and oil repellent composition according to any one of [1] to [9] above.

상기 물품이 섬유 제품인, [14] 의 물품.The article of [14], wherein the article is a textile article.

본 발명의 발수발유제 조성물에 의하면, 발수성, 발유성, 호우 내구성 및 질감 모두가 양호한 물품을 얻을 수 있다.According to the water and oil repellent composition of the present invention, articles having good water repellency, oil repellency, durability and texture can be obtained.

본 발명의 발수발유제 조성물의 제조 방법에 의하면, 발수성, 발유성, 호우 내구성 및 질감 모두가 양호한 물품을 얻을 수 있는 발수발유제 조성물을 제조할 수 있다.According to the method for producing a water and oil repellent composition of the present invention, it is possible to produce a water and oil repellent composition capable of obtaining an article having good water repellency, oil repellency, durability and texture.

본 발명의 물품은, 발수성, 발유성, 호우 내구성 및 질감 모두가 양호하다.The article of the present invention has both good water repellency, oil repellency, durability and texture.

본 명세서에 있어서는, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (1) 이라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 화합물도 동일하게 기재한다.In the present specification, the compound represented by formula (1) is referred to as compound (1). The compounds represented by other formulas are also described.

본 명세서에 있어서는, 식 (2) 로 나타내는 기를 기 (2) 라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 기도 동일하게 기재한다.In the present specification, the group represented by formula (2) is referred to as group (2). Prayers expressed in other ways are described equally.

이하의 용어의 정의는, 본 명세서 및 특허 청구의 범위에 걸쳐 적용된다.Definitions of the following terms apply throughout the present specification and claims.

「(메트)아크릴레이트」 는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭이다."(Meth) acrylate" is a collective term for acrylate and methacrylate.

「단량체」 는, 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 의미한다.&Quot; Monomer " means a compound having a polymerizable unsaturated group.

「폴리플루오로알킬기」 는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 의미한다. 이하, 「폴리플루오로알킬기」 를 「Rf 기」 라고도 한다.The "polyfluoroalkyl group" means a group in which a part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms. Hereinafter, the "polyfluoroalkyl group" may be referred to as "R f group".

「퍼플루오로알킬기」 는, 알킬기의 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환된 기를 의미한다. 이하, 「퍼플루오로알킬기」 를 「RF 기」 라고도 한다.The "perfluoroalkyl group" means a group in which all the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms. Hereinafter, the "perfluoroalkyl group" may be referred to as "R F group".

「옥시폴리플루오로알킬렌기」 는, 옥시알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 의미한다.The "oxypolyfluoroalkylene group" means a group in which a part or all of the hydrogen atoms of the oxyalkylene group are substituted with fluorine atoms.

「옥시퍼플루오로알킬렌기」 는, 옥시알킬렌기의 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환된 기를 의미한다.The "oxyperfluoroalkylene group" means a group in which all the hydrogen atoms of the oxyalkylene group are substituted with fluorine atoms.

공중합체의 「수 평균 분자량」 및 「질량 평균 분자량」 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 폴리스티렌 환산으로 구한 값이다.The "number average molecular weight" and "mass average molecular weight" of the copolymer are values determined by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene.

단량체 (c) 의 폴리(옥시폴리플루오로알킬렌) 사슬의 「수 평균 분자량」 은, 19F-NMR 에 의해, CF2CH2OH 를 기준으로 각 옥시폴리플루오로알킬렌 단위 수를 산출하고, 분자량을 구한 값이다.The "number average molecular weight" of the poly (oxypolyfluoroalkylene) chain of the monomer (c) is calculated by 19 F-NMR by calculating the number of oxypolyfluoroalkylene units based on CF 2 CH 2 OH , And the molecular weight.

＜발수발유제 조성물＞<Water-repellent emulsion composition>

본 발명의 발수발유제 조성물은, 특정한 공중합체를 필수 성분으로서 포함하고, 필요에 따라, 액상 매체, 계면 활성제, 첨가제를 포함한다.The water and oil repellent composition of the present invention comprises a specific copolymer as an essential component and, if necessary, a liquid medium, a surfactant, and an additive.

(공중합체) (Copolymer)

공중합체는, 단량체 (a) 에 기초한 구성 단위 (이하, 「(a) 단위」 라고도 한다.) 와 단량체 (b) 에 기초한 구성 단위 (이하, 「(b) 단위」 라고도 한다.) 와 단량체 (c) 에 기초한 구성 단위 (이하, 「(c) 단위」 라고도 한다.) 를 함유한다.(Hereinafter also referred to as a "unit (b)") based on a monomer (a) (hereinafter also referred to as a "unit (a)") and a monomer (hereinafter also referred to as &quot; unit (c) &quot;).

공중합체는, 단량체 (d) 에 기초한 구성 단위 (이하, 「(d) 단위」 라고도 한다.) 및/또는 단량체 (e) 에 기초한 구성 단위 (이하, 「(e) 단위」 라고도 한다.) 를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.(Hereinafter also referred to as &quot; unit (e) &quot;) based on a monomer (d) and a monomer (e) It is preferable to further contain them.

공중합체는, 필요에 따라, 단량체 (f) 에 기초한 구성 단위 (이하, 「(f) 단위」 라고도 한다.) 를 갖고 있어도 된다.The copolymer may have a constitutional unit (hereinafter also referred to as "(f) unit") based on the monomer (f), if necessary.

단량체 (a)：Monomer (a):

단량체 (a) 는, 화합물 (1) 이다.The monomer (a) is the compound (1).

(Z ― Y)nX … (1).(Z - Y) n X ... (One).

Z 는, 탄소수가 1 ∼ 6 인 RF 기, 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기이다.Z is an R F group having 1 to 6 carbon atoms or a group represented by the following formula (2).

CsF2s＋1CH2CF2-(CH2CF2)t(CF2CF2)u- … (2) C s F 2s + 1 CH 2 CF 2 - (CH 2 CF 2 ) t (CF 2 CF 2 ) u - (2)

단, s 는, 1 ∼ 6 의 정수이고, t 는 0 ∼ 3 의 정수이고, u 는 1 ∼ 3 의 정수이다.Here, s is an integer of 1 to 6, t is an integer of 0 to 3, and u is an integer of 1 to 3.

RF 기의 탄소수는, 4 ∼ 6 이 바람직하다. RF 기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 되며, 직사슬형이 바람직하다. (CH2CF2)t(CF2CF2)u 의 배치는 랜덤이어도 되고, 블록이어도 된다.The carbon number of the R F group is preferably from 4 to 6. The R F group may be a linear chain, branched chain, or linear chain. (CH 2 CF 2 ) t (CF 2 CF 2 ) u may be random or block.

Z 로는, 하기의 기를 들 수 있다.As Z, the following groups may be mentioned.

Figure pct00005
Figure pct00005

Y 는, 불소 원자를 갖지 않는 2 가 유기기 또는 단결합이다.Y is a divalent organic group having no fluorine atom or a single bond.

2 가 유기기는, 탄소 원자를 포함하는 2 가의 기이다. 단, 2 가 유기기와 결합하는 X 의 말단 원자가 에테르성 산소 원자인 경우에는, X 와 결합하는 2 가 유기기의 말단 원자는 탄소 원자이다.The divalent organic group is a divalent group containing a carbon atom. Provided that the terminal atom of X bonded to the divalent organic group is an etheric oxygen atom, the terminal atom of the divalent organic group to be bonded to X is a carbon atom.

2 가 유기기로는, 알킬렌기, 알케닐렌기, 및, -O-, -NH-, -CO-, -SO2- 또는 -S- 등을 말단 또는 탄소-탄소 원자간에 갖는 알킬렌기가 바람직하다. 이들 기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 되며, 직사슬형인 것이 바람직하다.As the divalent organic group, an alkylene group, an alkenylene group, and an alkylene group having a terminal or carbon-carbon atom, such as -O-, -NH-, -CO-, -SO 2 - or -S- . These groups may be linear, branched or linear.

Y 로는, 하기의 기를 들 수 있다.Examples of Y include the following groups.

Figure pct00006
Figure pct00006

Figure pct00007
Figure pct00007

n 은, 1 또는 2 이다.n is 1 or 2;

X 는, n 이 1 인 경우에는, 기 (3-1) ∼ 기 (3-5) 중 어느 것이고, n 이 2 인 경우에는, 기 (4-1) ∼ 기 (4-4) 중 어느 것이다.X is any one of groups (3-1) to (3-5) when n is 1 and is either group (4-1) to group (4-4) when n is 2 .

Figure pct00008
Figure pct00008

단, R 은, 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, φ 는, 페닐렌기이다. R 로는, 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자가 바람직하다.Provided that R is a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom, and? Is a phenylene group. As R, a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom is preferable.

Figure pct00009
Figure pct00009

단, R 은, 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, m 은 0 ∼ 4 의 정수이다. R 로는, 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자가 바람직하다.Provided that R is a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom, and m is an integer of 0 to 4. As R, a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom is preferable.

화합물 (1) 로는, 다른 단량체와의 중합성, 공중합체의 피막의 유연성, 물품에 대한 공중합체의 접착성, 액상 매체에 대한 분산성 또는 용해성, 유화 중합의 용이성 등의 점에서, 탄소수가 1 ∼ 6 인 RF 기를 갖는, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 α 위치가 할로겐 원자로 치환된 아크릴레이트가 바람직하고, 그 RF 기의 탄소수는 4 ∼ 6 이 보다 바람직하다.From the viewpoints of the polymerizability with other monomers, the flexibility of the coating of the copolymer, the adhesiveness of the copolymer to the article, the dispersibility or solubility in the liquid medium, and the ease of emulsion polymerization, the compound (1) - number of carbon atoms of R 6 is F having, acrylate, methacrylate and α position is preferably a halogen-substituted acrylates, and the R F group is preferably more than 4-6.

화합물 (1) 로는, Z 가 탄소수 4 ∼ 6 의 RF 기이고, Y 가 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이고, n 이 1 이고, X 가 기 (3-3) 이며, R 이 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자인 화합물이 특히 바람직하다.As the compound (1), Z is an R F group having 4 to 6 carbon atoms, Y is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, n is 1, X is a group (3-3), R is a hydrogen atom, Or a chlorine atom is particularly preferable.

화합물 (1) 로는, 하기 식 (I) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.As the compound (1), a compound represented by the following formula (I) is preferable.

CpF2p ＋1CqH2qOCOCR=CH2 … (I) C p F 2p +1 C q H 2q OCOCR = CH 2 ... (I)

단, p 는 1 ∼ 6 의 정수이고, q 는 1 ∼ 4 의 정수이고, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이다. R 로는, 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자가 바람직하다.P is an integer of 1 to 6, q is an integer of 1 to 4, and R is a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom. As R, a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom is preferable.

식 (I) 로 나타내는 화합물 중, 바람직한 구체예로는, 하기의 것을 들 수 있다.Among the compounds represented by the formula (I), preferred examples include the following.

Figure pct00010
Figure pct00010

단량체 (b)：Monomer (b):

단량체 (b) 는, Rf 기를 갖지 않고, 탄소수가 12 이상인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트이다. 알킬기의 탄소수는, 18 ∼ 30 이 바람직하고, 20 ∼ 24 가 보다 바람직하다.The monomer (b) is a (meth) acrylate having no R f group and having an alkyl group having 12 or more carbon atoms. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably from 18 to 30, more preferably from 20 to 24.

알킬기의 탄소수가 상기 하한값 이상이면, 발수발유제 조성물을 사용하여 처리된 물품의 호우 내구성이 양호해진다. 알킬기의 탄소수가 상기 상한값 이하이면, 중합 조작에 있어서의 취급이 용이하고, 양호한 수율로 공중합체를 얻을 수 있다.When the number of carbon atoms in the alkyl group is equal to or lower than the lower limit value, the heavy durability of the treated article is improved by using the water and oil repellent composition. When the number of carbon atoms in the alkyl group is not more than the upper limit value, handling in the polymerization operation is easy and a copolymer can be obtained at a good yield.

단량체 (b) 로는, 스테아릴(메트)아크릴레이트 또는 베헤닐(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 베헤닐(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 베헤닐아크릴레이트가 더욱 바람직하다.As the monomer (b), stearyl (meth) acrylate or behenyl (meth) acrylate is preferable, behenyl (meth) acrylate is more preferable, and behenyl acrylate is more preferable.

단량체 (c)：Monomer (c):

단량체 (c) 는, 불소 원자와 수소 원자의 합계 수에 대한 불소 원자의 수의 비율이 70 ％ 이상인 폴리(옥시폴리플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 단량체이다.The monomer (c) is a monomer having a poly (oxypolyfluoroalkylene) chain having a ratio of the number of fluorine atoms to the total number of fluorine atoms and hydrogen atoms of 70% or more.

폴리(옥시폴리플루오로알킬렌) 사슬은 적어도 1 종의 옥시폴리플루오로알킬렌기로 이루어지는 단위로 이루어지는 중합체 사슬이어도 되고, 적어도 1 종의 옥시폴리플루오로알킬렌기로 이루어지는 단위와 적어도 1 종의 옥시알킬렌기로 이루어지는 단위를 포함하는 중합체 사슬이어도 된다. 바람직하게는, 옥시알킬렌기로 이루어지는 단위를 포함하지 않는다.The poly (oxypolyfluoroalkylene) chain may be a polymer chain composed of units composed of at least one oxypolyfluoroalkylene group, and may be composed of at least one oxypolyfluoroalkylene group unit and at least one oxy Or may be a polymer chain containing units composed of alkylene groups. Preferably, it does not include a unit comprising an oxyalkylene group.

폴리(옥시폴리플루오로알킬렌) 사슬은, 적어도 1 종의 옥시퍼플루오로알킬렌기를 단위로 하는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬이거나, 적어도 1 종의 옥시퍼플루오로알킬렌기로 이루어지는 단위와 적어도 1 종의 수소 원자를 포함하는 옥시폴리플루오로알킬렌기로 이루어지는 단위를 포함하는 중합체 사슬인 것이 바람직하다.The poly (oxypolyfluoroalkylene) chain is a poly (oxyperfluoroalkylene) chain having at least one oxyperfluoroalkylene group as a unit, or a polyoxyperfluoroalkylene chain composed of at least one oxyperfluoroalkylene group Unit and an oxypolyfluoroalkylene group containing at least one kind of hydrogen atom.

폴리(옥시폴리플루오로알킬렌) 사슬에 있어서의 불소 원자와 수소 원자의 합계 수에 대한 불소 원자의 수의 비율은 75 ％ 이상이 바람직하고, 90 ∼ 100 ％ 인 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직한 폴리(옥시폴리플루오로알킬렌) 사슬은, 적어도 1 종의 옥시퍼플루오로알킬렌기로 이루어지는 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬이다.The ratio of the number of fluorine atoms to the total number of fluorine atoms and hydrogen atoms in the poly (oxypolyfluoroalkylene) chain is preferably 75% or more, and more preferably 90 to 100%. A particularly preferable poly (oxypolyfluoroalkylene) chain is a poly (oxyperfluoroalkylene) chain comprising at least one oxyperfluoroalkylene group.

공중합체가 (c) 단위를 가짐으로써, (a) 단위에서 유래하는 발유성 및 (b) 단위에서 유래하는 호우 내구성의 양방을 충분히 발휘할 수 있다.By having the copolymer (c), both the oil repellency derived from the (a) unit and the heavy durability derived from the (b) unit can be sufficiently exhibited.

단량체 (c) 로는, 화합물 (5) 가 바람직하다.As the monomer (c), the compound (5) is preferable.

(X1-)aY1-Z1-Y2(-X2)b … (5).(X 1 -) a Y 1 -Z 1 -Y 2 (-X 2 ) b ... (5).

단, only,

X1 은 수소 원자, 불소 원자, 수산기 또는 CH2=CR1C(O)O- 이고, X2 는 -OC(O)CR1=CH2 이다 (단, R1 은, 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이다).X 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group or CH 2 ═CR 1 C (O) O- and X 2 is -OC (O) CR 1 ═CH 2 (wherein R 1 represents a hydrogen atom, Halogen atom).

Y1 은 (a＋1) 가 유기기 또는 단결합이고, Y2 는 (b＋1) 가 유기기이다.Y 1 is (a + 1) is an organic group or a single bond, and Y 2 is a (b + 1) organic group.

Z1 은, 폴리(옥시폴리플루오로알킬렌) 사슬이다.Z 1 is a poly (oxypolyfluoroalkylene) chain.

a 는 1 이상의 정수이고, b 는 1 이상의 정수이다.a is an integer of 1 or more, and b is an integer of 1 or more.

a 는 1 ∼ 4 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 의 정수가 더욱 바람직하다.a is preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 or 2.

b 는 1 ∼ 4 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 의 정수가 더욱 바람직하다.b is preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 or 2.

화합물 (5) 에 있어서의 -OC(O)CR1=CH2 의 수는 1 ∼ 4 가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다.The number of -OC (O) CR 1 ═CH 2 in the compound (5) is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2.

Z1 로 나타내는 폴리(옥시폴리플루오로알킬렌) 사슬은, 탄소수 1 ∼ 6 의 옥시폴리플루오로알킬렌 단위의 적어도 1 종이 연결된 중합체 사슬로 이루어지는 것이 바람직하다. 폴리(옥시폴리플루오로알킬렌) 사슬은, 1 종류의 옥시폴리플루오로알킬렌 단위로 이루어지는 것이어도 되고, 2 종류 이상의 옥시폴리플루오로알킬렌 단위의 조합이어도 된다. 2 종류 이상의 단위의 결합 순서는 한정되지 않는다.The poly (oxypolyfluoroalkylene) chain represented by Z 1 is preferably composed of a polymer chain in which at least one kind of oxypolyfluoroalkylene unit having 1 to 6 carbon atoms is connected. The poly (oxypolyfluoroalkylene) chain may be composed of one oxypolyfluoroalkylene unit or a combination of two or more oxypolyfluoroalkylene units. The order of combining two or more kinds of units is not limited.

폴리플루오로알킬렌 단위로는, (CF2O) 단위, (CF2CF2O) 단위, (CF2CF2CF2O) 단위, (CF(CF3)CF2O) 단위, (CF2CF2CF2CF2O) 단위 등의 옥시퍼플루오로알킬렌 단위, 및, (CF2CF2CF2CH2O) 단위, (CF2CF2CF2CF2CH2O) 단위, (CF2CHFO) 단위 등의 수소 원자를 갖는 옥시폴리플루오로알킬렌 단위를 들 수 있다. 수소 원자를 갖는 옥시폴리플루오로알킬렌 단위로는, 수소 원자 수 1 ∼ 4 (단, 불소 원자와 수소 원자의 합계 수에 대한 수소 원자의 수의 비율이 50 ％ 이하) 의 옥시폴리플루오로알킬렌 단위가 바람직하다.A polyfluoroalkyl-alkylene units, (CF 2 O) unit, (CF 2 CF 2 O) unit, (CF 2 CF 2 CF 2 O) unit, (CF (CF 3) CF 2 O) unit, (CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) units, and (CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 O) units, (CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 O) (CF 2 CHFO) units, and the like. The oxypolyfluoroalkylene unit having a hydrogen atom is preferably an oxypolyfluoroalkyl group having 1 to 4 hydrogen atoms (provided that the ratio of the number of hydrogen atoms to the total number of fluorine atoms and hydrogen atoms is 50% or less) Rhen units are preferred.

폴리(옥시폴리플루오로알킬렌) 사슬은, 옥시퍼플루오로알킬렌 단위로 이루어지는 중합체 사슬이거나 퍼플루오로알킬렌 단위와 수소 원자를 갖는 옥시폴리플루오로알킬렌 단위를 갖는 중합체 사슬인 것이 바람직하고, 특히 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬인 것이 바람직하다.The poly (oxypolyfluoroalkylene) chain is preferably a polymer chain comprising an oxyperfluoroalkylene unit or a polymer chain having an oxypolyfluoroalkylene unit having a perfluoroalkylene unit and a hydrogen atom , Particularly preferably a poly (oxyperfluoroalkylene) chain.

폴리(옥시폴리플루오로알킬렌) 사슬의 수 평균 분자량은, 100 ∼ 20000 이 바람직하고, 500 ∼ 15000 이 보다 바람직하고, 500 ∼ 10000 이 더욱 바람직하다.The number average molecular weight of the poly (oxypolyfluoroalkylene) chain is preferably 100 to 20,000, more preferably 500 to 15,000, and still more preferably 500 to 10,000.

폴리(옥시폴리플루오로알킬렌) 사슬이 2 종류 이상의 옥시폴리플루오로알킬렌 단위를 갖는 경우, 이들의 결합 순서는 한정되지 않는다. 예를 들어, (CF2CF2O) 단위 및 (CF2CF2CF2O) 단위를 갖는 경우, (CF2CF2O) 단위와 (CF2CF2CF2O) 단위가 랜덤하게 배치되어 있어도 되고, (CF2CF2O) 단위와 (CF2CF2CF2O) 단위가 번갈아 배치되어 있어도 되고, 복수의 (CF2CF2O) 단위로 이루어지는 1 개 이상의 블록과 복수의 (CF2CF2CF2O) 단위로 이루어지는 1 개 이상의 블록이 연결되어 있어도 된다. 또, (CF2O) 단위와 다른 옥시퍼플루오로알킬렌 단위를 갖는 경우, (CF2O) 단위는 통상적으로 랜덤하게 배치되어 있다.When the poly (oxypolyfluoroalkylene) chain has two or more oxypolyfluoroalkylene units, the order of bonding thereof is not limited. For example, (CF 2 CF 2 O) units, and (CF 2 CF 2 CF 2 O ) , if having a unit, (CF 2 CF 2 O) units and (CF 2 CF 2 CF 2 O ) arranged in units of a random (CF 2 CF 2 O) units and (CF 2 CF 2 CF 2 O) units alternatively may be arranged alternately, and one or more blocks composed of a plurality of (CF 2 CF 2 O) units and a plurality of CF 2 CF 2 CF 2 O) may be connected to one or more blocks. In addition,, (CF 2 O) units are typically arranged in a random case having an alkylene unit, (CF 2 O) unit and other oxy-perfluoroalkyl.

Z1 로는, 하기의 기를 들 수 있다. 또한, 하기 중 2 종류의 옥시폴리플루오로알킬렌 단위를 갖는 것에 있어서는, 그 화학식의 기재는 블록상으로 배치되어 있는 것을 의미하는 것이 아니고, 상기와 같이 그 결합 순서는 한정되지 않는다.As Z 1 , the following groups may be mentioned. In addition, in the case of having two kinds of oxypolyfluoroalkylene units described below, the description of the formula does not mean that it is arranged in the form of a block, and the order of bonding is not limited as described above.

Figure pct00011
Figure pct00011

상기 f ∼ q 는, 폴리(옥시폴리플루오로알킬렌) 사슬의 수 평균 분자량이 상기 범위가 되는, 하기 정수이다.The above f to q are the following integers in which the number average molecular weight of the poly (oxypolyfluoroalkylene) chain is in the above range.

f 는, 1 ∼ 100 의 정수이며, 1 ∼ 80 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 50 의 정수가 보다 바람직하다.f is an integer of 1 to 100, preferably an integer of 1 to 80, more preferably an integer of 1 to 50.

g 는, 1 ∼ 200 의 정수이며, 1 ∼ 150 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 100 의 정수가 보다 바람직하다.g is an integer of 1 to 200, preferably an integer of 1 to 150, more preferably an integer of 1 to 100.

h 는, 1 ∼ 200 의 정수이며, 1 ∼ 150 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 100 의 정수가 보다 바람직하다.h is an integer of 1 to 200, preferably an integer of 1 to 150, more preferably an integer of 1 to 100.

i 는, 1 ∼ 200 의 정수이며, 1 ∼ 150 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 100 의 정수가 보다 바람직하다.i is an integer of 1 to 200, preferably an integer of 1 to 150, more preferably an integer of 1 to 100.

j 는, 1 ∼ 200 의 정수이며, 1 ∼ 150 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 100 의 정수가 보다 바람직하다.j is an integer of 1 to 200, preferably an integer of 1 to 150, more preferably an integer of 1 to 100.

k 는, 1 ∼ 200 의 정수이며, 1 ∼ 150 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 100 의 정수가 보다 바람직하다.k is an integer of 1 to 200, preferably an integer of 1 to 150, more preferably an integer of 1 to 100.

q 는, 1 ∼ 100 의 정수이며, 1 ∼ 80 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 50 의 정수가 보다 바람직하다.q is an integer of 1 to 100, preferably an integer of 1 to 80, more preferably an integer of 1 to 50.

Z1 로는, 하기의 기가 바람직하다.As Z 1 , the following groups are preferred.

-(CF2O)f1-(CF2CF2O)g1- [g1/f1 = 약 1 몰비, 수 평균 분자량：500 ∼ 4000, f1 개의 (CF2O) 와 g1 개의 (CF2CF2O) 는 랜덤 배치], - (CF 2 O) f1 - (CF 2 CF 2 O) g1 - [g1 / f1 = about 1 molar ratio, number average molecular weight: 500 ~ 4000, f1 of (CF 2 O) and g1 of (CF 2 CF 2 O ) Is a random arrangement],

-(CF2O)f2-(CF(CF3)CF2O)i1- [i1/f2 = 1.5 ∼ 2.5, 수 평균 분자량：1500 ∼ 1800, f2 개의 (CF2O) 와 i1 개의 (CF(CF3)CF2O) 는 랜덤 배치], - (CF 2 O) f2 - (CF (CF 3) CF 2 O) i1 - [i1 / f2 = 1.5 ~ 2.5, a number average molecular weight: 1500 ~ 1800, f2 of (CF 2 O) and i1 of (CF ( CF 3 ) CF 2 O) is a random arrangement]

Figure pct00012
Figure pct00012

단, f1 은, 1 ∼ 60 의 정수이고, f2 는, 1 ∼ 30 의 정수이고, g1 은, 1 ∼ 35 의 정수이고, g2 는, 1 ∼ 15 의 정수이고, h1 은 15 ∼ 50 의 정수이고, i1 은 1 ∼ 50 의 정수이고, i2 는 15 ∼ 50 의 정수이다.F1 is an integer of 1 to 60, f2 is an integer of 1 to 30, g1 is an integer of 1 to 35, g2 is an integer of 1 to 15, and h1 is an integer of 15 to 50 , i1 is an integer of 1 to 50, and i2 is an integer of 15 to 50.

Z1 이 상기 -(CF2O)f1-(CF2CF2O)g1-, -(CF2O)f2-(CF(CF3)CF2O)i1- 등인 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 화합물은 시판되고 있는 것으로부터, 화합물 (5) 는 그 시판 화합물이거나 또는 그 시판 화합물로부터 유도된 화합물인 것이 바람직하다. 시판 화합물로는, 예를 들어 이하의 화합물이 있다. 또한, 하기 d 는 1 ∼ 30 의 정수를 나타낸다.Z 1 is a - (CF 2 O) f1 - (CF 2 CF 2 O) g1 -, - (CF 2 O) f2 - (CF (CF 3) CF 2 O) i1 - or the like poly (alkylene oxy-perfluoro (5) is a commercially available compound or a compound derived from a commercially available compound. Examples of commercially available compounds include the following compounds. The following d represents an integer of 1 to 30.

Figure pct00013
Figure pct00013

화합물 (5) 는, 상기 디올이나 테트라올의 유도체인 것이 바람직하고, 상기 디올의 유도체인 것이 보다 바람직하다.The compound (5) is preferably a derivative of the above-mentioned diol or tetraol, more preferably a derivative of the above-mentioned diol.

Y1 이 2 가의 유기기인 경우, 하기의 기를 들 수 있다. 단, 말단에 -O- 가 존재하는 Y1 을 채용한 경우, 그 Y1 의 -O- 와 결합하는 X1 및 Z1 의 결합 말단은, -O- 로는 되지 않는다. 다른 일반식으로 기재한 화합물의 각 기에 있어서도, 동일하다. 또, 이하의 Q 는, OCN-Q-NCO 로 나타내는 디이소시아네이트의 이소시아네이트기를 제외한 2 가의 기이다.When Y 1 is a divalent organic group, the following groups may be mentioned. However, when Y 1 in which -O- is present at the end is employed, the bonding end of X 1 and Z 1 bonded to -O- in Y 1 is not -O-. The same applies to each group of the compound represented by another general formula. The following Q is a divalent group excluding an isocyanate group of a diisocyanate represented by OCN-Q-NCO.

Figure pct00014
Figure pct00014

단, c 는, 각각 독립적으로 1 ∼ 10 의 정수이고, Y11 은, -(CH2)cCF2O-, -(CH2CH2O)dCH2CF2O-, -CH2CH(OH)CH2OCH2CF2O- 또는 -CH2CH(OH)OCH2CF2O- 이다. 동일한 기 중에 2 이상의 c 가 존재하는 경우, c 의 값은 동일해도 되고 상이해도 된다.Provided that each of c is independently an integer of 1 to 10 and Y 11 is - (CH 2 ) c CF 2 O-, - (CH 2 CH 2 O) d CH 2 CF 2 O-, -CH 2 CH (OH) CH 2 OCH 2 CF 2 O-, or a -CH 2 CH (OH) OCH 2 CF 2 O-. When two or more of c exist in the same group, the value of c may be the same or different.

OCN-Q-NCO 로 나타내는 디이소시아네이트로는, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 디이소시아네이트로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등을 들 수 있다.Examples of the diisocyanate represented by OCN-Q-NCO include aromatic diisocyanate, aliphatic diisocyanate, and alicyclic diisocyanate. Examples of the diisocyanate include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, and the like.

Y1 이 3 가 이상의 유기기인 경우, 예를 들어, Y11 이 -CH2CH(OH)CH2OCH2CF2O- 이고, 그 수산기가 또한 카르복실기나 이소시아네이트기 등과 반응한 것을 들 수 있다. 또, 상기 디이소시아네이트 대신에 3 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트를 사용하여 반응시킨 것이 있다. 3 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어, 상기 디이소시아네이트의 누레이트 변성체나 뷰렛 변성체 등을 들 수 있다. 3 가의 Y1 로는, 구체적으로는, 예를 들어, 하기의 식 (8-1) ∼ (8-4) 로 나타내는 기를 들 수 있다.When Y 1 is a trivalent or higher organic group, for example, Y 11 is -CH 2 CH (OH) CH 2 OCH 2 CF 2 O-, and the hydroxyl group is further reacted with a carboxyl group, an isocyanate group or the like. In addition, there are those obtained by using a polyisocyanate having three or more isocyanate groups in place of the diisocyanate. As the polyisocyanate having three or more isocyanate groups, for example, there can be mentioned a nour- modified product of diisocyanate and a buret-modified product. Specific examples of trivalent Y 1 include groups represented by the following formulas (8-1) to (8-4).

하기 식 (8-1) ∼ (8-4) 에 있어서, Y12 는, -(CH2)cCF2O-, -(CH2CH2O)dCH2CF2O- 이며, Q, c, d 는, 상기 서술한 바와 같다.In the following formulas (8-1) to (8-4), Y 12 represents - (CH 2 ) c CF 2 O-, - (CH 2 CH 2 O) d CH 2 CF 2 O-, c and d are as described above.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pct00015
Figure pct00015

X1 이 수소 원자 또는 불소 원자인 경우, Y1 로는, 단결합, -CF2O- 가 바람직하다.When X 1 is a hydrogen atom or a fluorine atom, Y 1 is preferably a single bond or -CF 2 O-.

X1 이 CH2=CR1C(O)O- 인 경우, (X1-)aY1- 로는, When X 1 is CH 2 = CR 1 C (O) O-, as (X 1 -) a Y 1 -

X1 이 2 개 결합한, 기 (8-1) ∼ (8-4)(8-1) to (8-4) in which two X &lt; 1 &gt;

가 바람직하다..

(X1-)aY1- 로는, 특히, CH2=CR1C(O)O-(CH2)cCF2O-, CH2=CR1C(O)O-(CH2)c-OC(O)NH-Q-NHC(O)O-Y11- (Q 가 헥사메틸렌디이소시아네이트의 잔기 또는 디페닐메탄디이소시아네이트의 잔기인 것), 및, CH2=CR1C(O)O- 가 2 개 결합한, 기 (8-1) ∼ (8-4) 가 바람직하다.(X 1 -) a Y 1 -, in particular, CH 2 ═CR 1 C (O) O- (CH 2 ) c CF 2 O-, CH 2 ═CR 1 C (O) O- (CH 2 ) c (O) OY 11 - (wherein Q is a residue of hexamethylene diisocyanate or a residue of diphenylmethane diisocyanate), and CH 2 ═CR 1 C (O) O- (8-1) to (8-4) are preferable.

Y2 가 2 가의 유기기인 경우, Y2 로는, 하기의 기를 들 수 있다.When Y 2 is a divalent organic group, examples of Y 2 include the following groups.

Figure pct00017
Figure pct00017

단, c, d, Q 는, 상기 서술한 바와 같고, Y21 은, -CF2(CH2)c-, -CF2CH2(OCH2CH2)d-, -CF2CH2OCH2CH(OH)CH2- 또는 -CF2CH2OCH(OH)CH2- 이다.And Y 21 represents -CF 2 (CH 2 ) c -, -CF 2 CH 2 (OCH 2 CH 2 ) d -, -CF 2 CH 2 OCH 2 CH (OH) CH 2 -, or -CF 2 CH 2 OCH (OH) CH 2 - it is.

Y2 가 3 가 이상의 유기기인 경우, 예를 들어, Y21 이 -CF2CH2OCH2CH(OH)CH2- 이고, 그 수산기가 또한 카르복실기나 이소시아네이트기와 반응한 것을 들 수 있다. 또, 상기 디이소시아네이트 대신에 3 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트를 사용하여 반응시킨 것이 있다. 3 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어, 상기 디이소시아네이트의 누레이트 변성체나 뷰렛 변성체 등을 들 수 있다. 3 가의 Y2 로는, 구체적으로는, 예를 들어, 하기의 식 (9-1) ∼ (9-4) 로 나타내는 기를 들 수 있다.When Y 2 is a trivalent or higher organic group, for example, Y 21 is -CF 2 CH 2 OCH 2 CH (OH) CH 2 -, and the hydroxyl group is also reacted with a carboxyl group or an isocyanate group. In addition, there are those obtained by using a polyisocyanate having three or more isocyanate groups in place of the diisocyanate. As the polyisocyanate having three or more isocyanate groups, for example, there can be mentioned a nour- modified product of diisocyanate and a buret-modified product. Specific examples of the trivalent Y 2 include groups represented by the following formulas (9-1) to (9-4).

하기 식 (9-1) ∼ (9-4) 에 있어서, Y22 는, -CF2(CH2)c- 또는 -CF2CH2(OCH2CH2)d- 이며, Q, c, d 는, 상기 서술한 바와 같다.In the following formulas (9-1) to (9-4), Y 22 is -CF 2 (CH 2 ) c - or -CF 2 CH 2 (OCH 2 CH 2 ) d - Is as described above.

[화학식 2](2)

Figure pct00018
Figure pct00018

Y2(-X2)b 로는,As Y 2 (-X 2 ) b ,

Figure pct00019
Figure pct00019

-OC(O)CR1=CH2 가 2 개 결합한, 기 (9-1) ∼ (9-4) 가 바람직하다.Is -OC (O) CR 1 = CH 2 The two combined, groups (9-1) - (9-4) is preferred.

-Y2(-X2)b 로는, 특히, -CF2(CH2)c-OC(O)CR1=CH2, -Y21-OC(O)NH-(CH2)c-OC(O)CR1=CH2, -Y21-OC(O)NH-Q-NHC(O)O-(CH2)c- (Q 가 헥사메틸렌디이소시아네이트 또는 디페닐메탄디이소시아네이트 잔기인 것), 및, -OC(O)CR1=CH2 가 2 개 결합한, 기 (9-1) ∼ (9-4) 가 바람직하다.-Y 2 (-X 2) b roneun, in particular, -CF 2 (CH 2) c -OC (O) CR 1 = CH 2, -Y 21 -OC (O) NH- (CH 2) c -OC ( O) CR 1 = CH 2, -Y 21 -OC (O) NH-Q-NHC (O) O- (CH 2) c - to a (Q is hexamethylene diisocyanate or a diphenylmethane diisocyanate residues), and, a -OC (O) CR 1 = CH 2 the two combined, groups (9-1) - (9-4) is preferred.

화합물 (5) 로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.As the compound (5), the following compounds may be mentioned.

Figure pct00020
Figure pct00020

Figure pct00021
Figure pct00021

R1, f, g, h, i, j, k, q, i1, j1, j2 및 k1 은, 상기 서술한 바와 같다.R 1 , f, g, h, i, j, k, q, i1, j1, j2 and k1 are as described above.

G 는, 단관능 또는 2 관능의 우레탄(메트)아크릴레이트 구조이다.G is a monofunctional or bifunctional urethane (meth) acrylate structure.

단관능의 우레탄(메트)아크릴레이트 구조로는, 예를 들어, CH2=CR1C(O)O-C(O)NH-, CH2=CR1C(O)O-(CH2)n1OC(O)NH-, CH2=CR1C(O)O-Q-OC(O)NH- 등을 들 수 있다. 2 관능의 우레탄(메트)아크릴레이트 구조로는, 예를 들어, -CF2CH2OCH2CH{-OC(O)NH-(CH2)n1OC(O)CR1=CH2}CH2-OC(O)NH-(CH2)n1OC(O)CR1=CH2 등을 들 수 있다.A monofunctional urethane (meth) acrylate structure, e.g., CH 2 = CR 1 C ( O) OC (O) NH-, CH 2 = CR 1 C (O) O- (CH 2) n1 OC (O) can be given NH-, CH 2 = CR 1 C (O) OQ-OC (O) NH- and the like. A urethane (meth) acrylate structure of bi-functional, for example, -CF 2 CH 2 OCH 2 CH {-OC (O) NH- (CH 2) n1 OC (O) CR 1 = CH 2 CH 2} -OC (O) NH- (CH 2 ) n1 OC (O) CR 1 = CH 2 .

화합물 (5) 로는, 하기 식 (II-1) 로 나타내는 화합물 및 하기 식 (II-2) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.As the compound (5), a compound represented by the following formula (II-1) and a compound represented by the following formula (II-2) are preferable.

Figure pct00022
Figure pct00022

Y3 은 -(CF2)c(CH2)c-, 또는, -CF(CF3)CH2- 를 나타낸다.Y 3 represents - (CF 2 ) c (CH 2 ) c - or -CF (CF 3 ) CH 2 -.

Figure pct00023
Figure pct00023

Y4 는, -CF2- 또는 -(CF2)c(CH2)c- 를 나타낸다.Y 4 represents -CF 2 - or - (CF 2 ) c (CH 2 ) c -.

또한, R1, Q, c, f, g, h, i, n1 은 상기의 의미와 동일하다.R 1 , Q, c, f, g, h, i, and n1 are as defined above.

화합물 (5) 로는, 하기의 화합물이 보다 바람직하다.As the compound (5), the following compounds are more preferable.

Figure pct00024
Figure pct00024

Figure pct00025
Figure pct00025

단, f1, f2, g1, h1, i1 및 i2 는, 상기 서술한 바와 같다.However, f1, f2, g1, h1, i1 and i2 are as described above.

화합물 (5) 는, 솔베이 스페셜리티 폴리머즈사 제조의 Fomblin (등록상표) MT70, Fluorolink (등록상표) MD700, Fluorolink (등록상표) AD1700 으로서 입수할 수 있다.Compound (5) is available as Fomblin (R) MT70, Fluorolink (R) MD700, and Fluorolink (R) AD1700 manufactured by Solvay Specialty Polymers.

또, 화합물 (5) 는, 솔베이 스페셜리티 폴리머즈사 제조의 Fluorolink (등록상표), Fomblin (등록상표), 다이킨 공업사 제조의 뎀넘 (등록상표), 듀퐁사 제조의 크라이톡스 (등록상표) 로부터, 원하는 분자량을 갖는 폴리(옥시폴리플루오로알킬렌) 함유 화합물 또는 폴리(옥시폴리플루오로알킬렌) 함유 화합물의 유도체를 선택하고, 그 화합물을 출발 원료로 합성할 수 있다. 예를 들어, 말단을 메틸에스테르화한 폴리(옥시폴리플루오로알킬렌) 함유 화합물을 무수 에탄올 중에서, 나트륨보로하이드라이드 존재하에서 환원하고, 말단을 OH 기로 한 화합물을 얻은 후에, 탈수 아세톤 중, 트리에틸아민 공존하에서 아크릴산클로라이드와 반응시킴으로써, 화합물 (5) 를 얻을 수 있다. Compound (5) can be obtained from Fluorolink (registered trademark), Fomblin (registered trademark) manufactured by Solvay Specialty Polymers, Dimdum (registered trademark) manufactured by Daikin Industries, and Krytox (registered trademark) A poly (oxypolyfluoroalkylene) -containing compound having a molecular weight or a derivative of a poly (oxypolyfluoroalkylene) -containing compound can be selected and synthesized as a starting material. For example, a poly (oxypolyfluoroalkylene) -containing compound in which a terminal is methylesterified is reduced in the presence of sodium borohydride in anhydrous ethanol to obtain a compound having an end in the OH group, Compound (5) can be obtained by reacting with acrylic acid chloride in the presence of triethylamine.

단량체 (d)：Monomer (d):

단량체 (d) 는, 할로겐화올레핀이다.The monomer (d) is a halogenated olefin.

(b) 단위와 (d) 단위를 조합함으로써, 물품과의 밀착성이 향상되기 때문에, 발수발유제 조성물을 사용하여 처리된 물품의 호우 내구성이 더욱 향상된다.By combining the unit (b) and the unit (d), the adhesion with the article is improved, so that the durability of the article treated with the water and oil repellent composition is further improved.

할로겐화올레핀으로는, 하기 식 (6) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.The halogenated olefin includes a compound represented by the following formula (6).

R4R5C=CR6R7 … (6) R 4 R 5 C = CR 6 R 7 ... (6)

R4, R5, R6, R7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬기이다. 단, R4, R5, R6, R7 중 적어도 1 개는, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬기이다. 퍼플루오로알킬기란, CF3-, C2F5-, C3F7- 이다.R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Provided that at least one of R 4 , R 5 , R 6 and R 7 is a halogen atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms. The perfluoroalkyl group is CF 3 -, C 2 F 5 -, or C 3 F 7 -.

할로겐화올레핀으로는, 염소화올레핀, 불소화올레핀이 바람직하다.As halogenated olefins, chlorinated olefins and fluorinated olefins are preferred.

할로겐화올레핀으로는, 테트라플루오로에틸렌, 또는 하기 식 (7) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.As the halogenated olefin, tetrafluoroethylene or a compound represented by the following formula (7) is preferable.

R8HC=CR9R10 … (7) R 8 HC = CR 9 R 10 ... (7)

R8, R9, R10 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬기이다. 단, R8, R9, R10 중 적어도 1 개는, 염소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬기이다. R 8 , R 9 , and R 10 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Provided that at least one of R 8 , R 9 and R 10 is a chlorine atom, a fluorine atom, or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

할로겐화올레핀의 구체예로는, 염화비닐, 염화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴, 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜이 바람직하고, 물품과의 밀착성의 점에서는, 염화비닐, 염화비닐리덴, 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜이 보다 바람직하다.Specific examples of halogenated olefins include vinyl chloride, vinylidene chloride, tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, and 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene, , Vinyl chloride, vinylidene chloride, and 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene are more preferable.

단량체 (e)：Monomer (e):

단량체 (e) 는, 가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체이다 (단, 단량체 (c) 를 제외한다). The monomer (e) is a monomer having a functional group capable of crosslinking (however, excluding the monomer (c)).

공중합체가 (e) 단위를 가짐으로써, 발수발유제 조성물을 사용하여 처리된 물품의 내구성 (세탁 내구성 및 호우 내구성) 이 더욱 향상된다.By having the copolymer (e), the durability (wash durability and storm durability) of the treated article is further improved by using the water and oil repellent composition.

가교할 수 있는 관능기로는, 공유 결합, 이온 결합 또는 수소 결합 중 적어도 1 개 이상의 결합을 갖는 관능기, 또는, 그 결합의 상호 작용에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 관능기가 바람직하다.The functional group capable of crosslinking is preferably a functional group having at least one bond among a covalent bond, an ionic bond or a hydrogen bond, or a functional group capable of forming a crosslinked structure by an interaction of the bond.

그 관능기로는, 이소시아네이트기, 블록 이소시아네이트기, 알콕시실릴기, 아미노기, 알콕시메틸아미드기, 실란올기, 암모늄기, 아미드기, 에폭시기, 수산기, 옥사졸린기, 카르복실기, 알케닐기, 술폰산기 등이 바람직하다. 특히, 에폭시기, 수산기, 블록 이소시아네이트기, 알콕시실릴기, 아미노기, 또는 카르복실기가 바람직하다.As the functional group, an isocyanate group, a block isocyanate group, an alkoxysilyl group, an amino group, an alkoxymethylamide group, a silanol group, an ammonium group, an amide group, an epoxy group, a hydroxyl group, an oxazoline group, a carboxyl group, an alkenyl group, . Particularly, an epoxy group, a hydroxyl group, a block isocyanate group, an alkoxysilyl group, an amino group, or a carboxyl group is preferable.

단량체 (e) 로는, (메트)아크릴레이트류, 아크릴아미드류, 비닐에테르류, 또는 비닐에스테르류가 바람직하다. As the monomer (e), (meth) acrylates, acrylamides, vinyl ethers, or vinyl esters are preferable.

단량체 (e) 로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.As the monomer (e), the following compounds may be mentioned.

2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체.Isocyanatoethyl (meth) acrylate, 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 3-isocyanatopropyl (meth) acrylate, 4-isocyanatobutyl Butadiene adduct, 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 3,5-dimethylpyrazole adduct of 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 2-isocyanato Acrylate, 3-methylpyrazole adduct of ethyl (meth) acrylate,? -Caprolactam adduct of 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 2-butanone of 3-isocyanatopropyl (meth) Oxime adduct, pyrazole adduct of 3-isocyanatopropyl (meth) acrylate.

3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체.Dimethylpyrazole adduct of 3-isocyanatopropyl (meth) acrylate, 3-methylpyrazole adduct of 3-isocyanatopropyl (meth) acrylate, 3-isocyanatopropyl (meth) Acrylate, 4-isocyanatobutyl (meth) acrylate, 4-isocyanatobutyl (meth) acrylate, 4-isocyanatobutyl (meth) Dimethylpyrazole adduct of isocyanatobutyl (meth) acrylate, 3-methylpyrazole adduct of 4-isocyanatobutyl (meth) acrylate, 4-isocyanatobutyl (meth) Epsilon -caprolactam adduct of lysine.

메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 에톡시메틸(메트)아크릴아미드, 부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 다이아세톤아크릴아미드, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 트리메톡시비닐실란, 비닐트리메톡시실란, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일모르폴린, (메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴아미드에틸트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드.Acrylate, methoxymethyl (meth) acrylamide, ethoxymethyl (meth) acrylamide, butoxymethyl (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, trimethoxyvinylsilane (Meth) acryloylmorpholine, (meth) acryloylmethyl (meth) acrylate, vinyltrimethoxysilane, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (Meth) acryloyloxypropyltrimethylammonium chloride, (meth) acrylamidoethyltrimethylammonium chloride, and (meth) acrylamidopropyltrimethylammonium chloride.

t-부틸(메트)아크릴아미드술폰산, (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 액시드 포스페이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-(2-비닐옥사졸린)하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 폴리카프로락톤에스테르.(meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl ) Acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (Meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylsuccinic acid, 2- (meth) acryloyloxyhexahydrophthalic acid, 2-hydroxypropyl methacrylate, polyoxyalkylene glycol mono Acrylate, 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl- (2-vinyloxazoline) hydroxyethyl ((meth) acryloyloxyethyl acrylate, (Meth) acrylate.

트리(메트)알릴이소시아누레이트 (T(M)AIC, 닛폰 화성사 제조), 트리알릴시아누레이트 (TAC, 닛폰 화성사 제조), 3-(메틸에틸케토옥심)이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실(2-하이드록시에틸메타크릴레이트)시아네이트 (텍코트 HE-6P, 쿄켄 화성사 제조), 수산기를 갖는 폴리플루오로비닐에테르 (CF2=CFOCF2CF2CF2CH2OH 등).Tri (meth) allyl isocyanurate (T (M) AIC, manufactured by Nippon Kasei Kogyo Co., Ltd.), triallyl cyanurate (TAC, manufactured by Nippon Kasei K.K.), 3- (methyl ethylketooxime) , 5,5-trimethylcyclohexyl (2-hydroxyethyl methacrylate) cyanate (Tecote HE-6P, manufactured by Kyocera Corporation), a polyfluorovinyl ether having a hydroxyl group (CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 2 CH 2 OH, etc.).

단량체 (e) 로는, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 다이아세톤아크릴아미드, 글리시딜메타크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 폴리카프로락톤에스테르, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 폴리카프로락톤에스테르, 또는 텍코트 HE-6P 가 바람직하다. 단량체 (e) 로는, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 또는 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체가 특히 바람직하다.Examples of the monomer (e) include N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl - 3,5-dimethylpyrazole adduct of isocyanatoethyl (meth) acrylate, 3,5-dimethylpyrazole adduct of 3-isocyanatopropyl (meth) acrylate, diacetone acrylamide, glycidyl Polycaprolactone esters of hydroxyethyl (meth) acrylate, polycaprolactone esters of hydroxyethyl (meth) acrylate, or Tecote HE-6P are preferred. Examples of the monomer (e) include monomers such as N-methylol (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and 2-isocyanatoethyl 3,5-dimethylpyrazole adduct or 3,5-dimethylpyrazole adduct of 3-isocyanatopropyl (meth) acrylate is particularly preferable.

단량체 (f)：Monomer (f):

단량체 (f) 는, 단량체 (a), 단량체 (b), 단량체 (c), 단량체 (d) 및 단량체 (e) 이외의 단량체이다. 단량체 (f) 는, 탄소수 7 이상의 퍼플루오로알킬기를 포함하지 않는 단량체가 바람직하고, 특히 불소 원자를 포함하지 않는 단량체 (비불소계의 단량체) 가 바람직하다.The monomer (f) is a monomer other than the monomer (a), the monomer (b), the monomer (c), the monomer (d) and the monomer (e). The monomer (f) is preferably a monomer which does not contain a perfluoroalkyl group having 7 or more carbon atoms, particularly a monomer (fluorine-free monomer) not containing a fluorine atom.

단량체 (f) 로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.As the monomer (f), the following compounds may be mentioned.

메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부텐, 이소프렌, 부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 비닐에틸렌, 펜텐, 에틸-2-프로필렌, 부틸에틸렌, 시클로헥실프로필에틸렌, 데실에틸렌, 도데실에틸렌, 헥센, 이소헥실에틸렌, 네오펜틸에틸렌, (1,2-디에톡시카르보닐)에틸렌, (1,2-디프로폭시카르보닐)에틸렌, 메톡시에틸렌, 에톡시에틸렌, 부톡시에틸렌, 2-메톡시프로필렌, 펜틸옥시에틸렌, 시클로펜타노일옥시에틸렌, 시클로펜틸아세톡시에틸렌, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 헥실스티렌, 옥틸스티렌, 노닐스티렌, 클로로프렌.Acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, Butene, isoprene, butadiene, ethylene, propylene, vinylethylene, pentene, ethyl-2-propylene, butylethylene, cyclohexylpropylethylene, decylethylene, dodecylethylene, hexene, isohexylethylene, neopentylethylene, , 2-diethoxycarbonyl) ethylene, (1,2-dipropoxycarbonyl) ethylene, methoxyethylene, ethoxyethylene, butoxyethylene, 2-methoxypropylene, pentyloxyethylene, cyclopentanoyloxyethylene , Cyclopentylacetoxyethylene, styrene,? -Methylstyrene, p-methylstyrene, hexylstyrene, octylstyrene, nonylstyrene, chloroprene.

N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 비닐알킬에테르, 할로겐화알킬비닐에테르, 비닐알킬케톤, 부틸아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 시클로도데실아크릴레이트, 3-에톡시프로필아크릴레이트, 메톡시-부틸아크릴레이트, 2-에틸부틸아크릴레이트, 1,3-디메틸부틸아크릴레이트, 2-메틸펜틸아크릴레이트, 아지리디닐에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실폴리옥시알킬렌(메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌디(메트)아크릴레이트.(Meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl methacrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, vinyl alkyl ether, halogenated alkyl vinyl ether, vinyl alkyl ketone, butyl acrylate, Butyl acrylate, 2-ethylbutyl acrylate, 1,3-dimethylbutyl acrylate, 2-methylpentyl acrylate, aziridinyl ethyl acrylate, (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl polyoxyalkylene (meth) acrylate, polyoxyalkylene di (meth) acrylate.

크로톤산알킬에스테르, 말레산알킬에스테르, 푸마르산알킬에스테르, 시트라콘산알킬에스테르, 메사콘산알킬에스테르, 트리알릴시아누레이트, 아세트산알릴, N-비닐카르바졸, 말레이미드, N-메틸말레이미드, 측사슬에 실리콘을 갖는 (메트)아크릴레이트, 우레탄 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트, 말단이 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 (메트)아크릴레이트, 일킬렌디(메트)아크릴레이트 등.But are not limited to, crotonic acid alkyl ester, maleic acid alkyl ester, fumaric acid alkyl ester, citraconic acid alkyl ester, mesaconic acid alkyl ester, triallyl cyanurate, allyl acetate, N-vinylcarbazole, maleimide, (Meth) acrylate having (meth) acrylate having a silicon in the chain, (meth) acrylate having a urethane bond, (meth) acrylate having a polyoxyalkylene chain whose terminal is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Etc.

(a) 단위의 비율은, 발수발유제 조성물을 사용하여 처리된 물품의 발수발유성 및 내구성의 점에서, 공중합체를 구성하는 모든 단량체에 기초한 구성 단위 (100 질량％) 중, 5 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 25 질량％ 가 보다 바람직하다.The proportion of the units (a) is preferably 5 to 40 mass% (based on 100 mass%) of the constituent units based on all the monomers constituting the copolymer, from the viewpoints of water-repellency and durability of the articles treated using the water- %, More preferably 10 to 25% by mass.

(b) 단위의 비율은, 발수발유제 조성물을 사용하여 처리된 물품의 발수발유성 및 내구성의 점에서, 공중합체를 구성하는 모든 단량체에 기초한 구성 단위 (100 질량％) 중, 40 ∼ 94.9 질량％ 가 바람직하고, 40 ∼ 84.9 질량％ 가 보다 바람직하다.The proportion of the unit (b) is preferably 40 to 94.9 mass% (mass%) of the constituent units (100 mass%) based on all the monomers constituting the copolymer, from the viewpoints of water repellency and durability of the article treated with the water and oil repellent composition %, More preferably 40 to 84.9 mass%.

(c) 단위의 비율은, 발수발유제 조성물을 사용하여 처리된 물품의 발수발유성 및 내구성의 점에서, 공중합체를 구성하는 모든 단량체에 기초한 구성 단위 (100 질량％) 중, 0.1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량％ 가 더욱 바람직하다.The proportion of the unit (c) is preferably 0.1 to 20 mass% (based on 100 mass%) of the constituent units based on all the monomers constituting the copolymer, from the viewpoints of water repellency and durability of the article treated with the water and oil repellent composition %, More preferably from 0.1 to 10 mass%, and even more preferably from 0.1 to 5 mass%.

(d) 단위 ∼ (f) 단위는 임의의 구성 단위이다.(d) units to (f) units are arbitrary constitutional units.

(d) 단위의 비율은, 발수발유제 조성물을 사용하여 처리된 물품의 발수발유성 및 내구성의 점에서, 공중합체를 구성하는 모든 단량체에 기초한 구성 단위 (100 질량％) 중, 0 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 3 ∼ 25 질량％ 가 보다 바람직하다.The proportion of the units (d) is preferably 0 to 30 mass% (based on 100 mass%) of the constituent units based on all the monomers constituting the copolymer, from the viewpoints of water-repellency and durability of the articles treated using the water- %, More preferably 3 to 25 mass%.

(e) 단위의 비율은, 발수발유제 조성물을 사용하여 처리된 물품의 발수발유성 및 내구성의 점에서, 공중합체를 구성하는 모든 단량체에 기초한 구성 단위 (100 질량％) 중, 0 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하다.The ratio of the units (e) is preferably from 0 to 20 mass% of the constituent units (100 mass%) based on all monomers constituting the copolymer from the viewpoints of water-repellency and durability of the articles treated using the water- %, More preferably 0 to 10% by mass.

(f) 단위의 비율은, 발수발유제 조성물을 사용하여 처리된 물품의 발수발유성 및 내구성의 점에서, 공중합체를 구성하는 모든 단량체에 기초한 구성 단위 (100 질량％) 중, 0 ∼ 35 질량％ 가 바람직하고, 0 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.The proportion of the (f) units is preferably from 0 to 35 mass% of the constituent units (100 mass%) based on all the monomers constituting the copolymer in terms of water repellency and durability of the article treated with the water and oil repellent composition %, More preferably from 0 to 20 mass%.

본 발명에 있어서의 단량체에 기초한 구성 단위의 비율은, 공중합체의 제조시의 단량체의 투입량에 기초하여 산출한다.The proportion of the constituent unit based on the monomer in the present invention is calculated on the basis of the amount of the monomer input during the production of the copolymer.

구성 단위의 비율이 0 질량％ 라는 것은, 그 구성 단위가 존재하지 않거나, 존재하고 있었다고 해도 통상적인 분석 수단으로는 검출할 수 없는 것을 의미한다.When the proportion of the constituent unit is 0 mass%, it means that the constituent unit is not present or can not be detected by ordinary analysis means even if it is present.

공중합체의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 8000 ∼ 1000000 이 바람직하고, 10000 ∼ 800000 이 보다 바람직하다. 공중합체의 질량 평균 분자량 (Mw) 이 상기 범위 내이면, 발수성과 발유성을 함께 발현할 수 있다.The mass average molecular weight (Mw) of the copolymer is preferably 8000 to 1000000, more preferably 10000 to 800000. When the mass average molecular weight (Mw) of the copolymer is within the above range, water repellency and oil repellency can be expressed at the same time.

공중합체의 수 평균 분자량 (Mn) 은, 3000 ∼ 800000 이 바람직하고, 5000 ∼ 600000 이 보다 바람직하다. 공중합체의 수 평균 분자량 (Mn) 이 상기 범위 내이면, 발수성과 발유성을 함께 발현할 수 있다. 본 발명의 공중합체의 바람직한 양태로는, 이하의 단량체에 기초한 구성 단위를 포함하는 공중합체를 들 수 있다.The number average molecular weight (Mn) of the copolymer is preferably from 3,000 to 800,000, more preferably from 5,000 to 600,000. When the number average molecular weight (Mn) of the copolymer is within the above range, water repellency and oil repellency can be expressed at the same time. Preferred embodiments of the copolymer of the present invention include copolymers containing the following monomer-based constituent units.

·식 (I) 로 나타내는 화합물/스테아릴(메트)아크릴레이트/식 (II-1) 로 나타내는 화합물The compound represented by the formula (I) / the stearyl (meth) acrylate / the compound represented by the formula (II-1)

·식 (I) 로 나타내는 화합물/베헤닐(메트)아크릴레이트/식 (II-1) 로 나타내는 화합물- Compound represented by formula (I) / Behenyl (meth) acrylate / Compound represented by formula (II-1)

·식 (I) 로 나타내는 화합물/스테아릴(메트)아크릴레이트/식 (II-2) 로 나타내는 화합물The compound represented by formula (I) / stearyl (meth) acrylate / compound represented by formula (II-2)

·식 (I) 로 나타내는 화합물/베헤닐(메트)아크릴레이트/식 (II-2) 로 나타내는 화합물- Compound represented by formula (I) / Behenyl (meth) acrylate / Compound represented by formula (II-2)

(액상 매체)  (Liquid medium)

액상 매체로는, 물, 알코올, 글리콜, 글리콜에테르, 글리콜에스테르, 할로겐 화합물, 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 질소 화합물, 황 화합물, 무기 용제, 유기산 등을 들 수 있으며, 용해성, 취급의 용이함의 점에서, 물, 알코올, 글리콜, 글리콜에테르 및 글리콜에스테르로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 액상 매체가 바람직하다.Examples of the liquid medium include water, alcohol, glycol, glycol ether, glycol ester, halogen compound, hydrocarbon, ketone, ester, ether, nitrogen compound, sulfur compound, inorganic solvent and organic acid. , At least one liquid medium selected from the group consisting of water, an alcohol, a glycol, a glycol ether and a glycol ester is preferable.

알코올로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸프로판올, 1,1-디메틸에탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1,1-디메틸프로판올, 3-메틸-2-부탄올, 1,2-디메틸프로판올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 등을 들 수 있다.Examples of the alcohol include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methylpropanol, 1-butanol, 1,1-dimethylpropanol, 3-methyl-2-butanol, 1,2-dimethylpropanol, 1-hexanol, 1-butanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 3-methoxy- .

글리콜, 글리콜에테르로는, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등을 들 수 있다.Examples of the glycol and glycol ether include ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, Diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol, dipropylene glycol mono Methyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol, tripropylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol, and hexylene glycol.

할로겐 화합물로는, 할로겐화탄화수소, 할로겐화에테르 등을 들 수 있다.Examples of the halogen compound include halogenated hydrocarbons and halogenated ethers.

할로겐화탄화수소로는, 하이드로클로로플루오로카본, 하이드로플루오로카본, 하이드로브로모카본 등을 들 수 있다.Examples of the halogenated hydrocarbons include hydrochlorofluorocarbons, hydrofluorocarbons, and hydrobromocarbons.

할로겐화에테르로는, 하이드로플루오로에테르 등을 들 수 있다.Examples of the halogenated ether include hydrofluoroether and the like.

하이드로플루오로에테르로는, 분리형 하이드로플루오로에테르, 비분리형 하이드로플루오로에테르 등을 들 수 있다. 분리형 하이드로플루오로에테르란, 에테르성 산소 원자를 통해서 RF 기 또는 퍼플루오로알킬렌기, 및, 알킬기 또는 알킬렌기가 결합되어 있는 화합물이다. 비분리형 하이드로플루오로에테르란, 부분적으로 불소화된 알킬기 또는 알킬렌기를 포함하는 하이드로플루오로에테르이다.Examples of the hydrofluoroether include a separable hydrofluoroether and a non-separable hydrofluoroether. The separable hydrofluoroether is a compound in which an R F group or a perfluoroalkylene group and an alkyl group or an alkylene group are bonded through an etheric oxygen atom. Non-separable hydrofluoroether is a partially fluorinated alkyl group or a hydrofluoroether containing an alkylene group.

탄화수소로는, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.Examples of the hydrocarbons include aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons.

지방족 탄화수소로는, 펜탄, 2-메틸부탄, 3-메틸펜탄, 헥산, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 헵탄, 옥탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2,3-트리메틸헥산, 데칸, 운데칸, 도데칸, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄, 트리데칸, 테트라데칸, 헥사데칸 등을 들 수 있다. Examples of the aliphatic hydrocarbon include aliphatic hydrocarbons such as pentane, 2-methylbutane, 3-methylpentane, hexane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, heptane, octane, 2,2,4- 3-trimethylhexane, decane, undecane, dodecane, 2,2,4,6,6-pentamethylheptane, tridecane, tetradecane, and hexadecane.

지환식 탄화수소로는, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등을 들 수 있다. Examples of the alicyclic hydrocarbon include cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane.

방향족 탄화수소로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, and xylene.

케톤으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다.Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, and methyl isobutyl ketone.

에스테르로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산펜틸 등을 들 수 있다.Examples of esters include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, methyl lactate, ethyl lactate, and pentyl lactate.

에테르로는, 디이소프로필에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.Examples of the ether include diisopropyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran.

질소 화합물로는, 피리딘, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 3-메톡시N,N-디메틸프로피온아미드, 3-부톡시N,N-디메틸프로피온아미드 등을 들 수 있다.Examples of the nitrogen compound include pyridine, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, 3-methoxy N, N-dimethylpropionamide, 3- Dimethyl propionamide and the like.

황 화합물로는, 디메틸술폭시드, 술포란 등을 들 수 있다.Examples of the sulfur compounds include dimethyl sulfoxide and sulfolane.

무기 용제로는, 액체 이산화탄소를 들 수 있다.As the inorganic agent, liquid carbon dioxide can be mentioned.

유기산으로는, 아세트산, 프로피온산, 말산, 락트산 등을 들 수 있다.Examples of the organic acid include acetic acid, propionic acid, malic acid, and lactic acid.

액상 매체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 액상 매체를 2 종 이상 혼합하여 사용하는 경우, 물과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 혼합한 액상 매체를 사용함으로써, 공중합체의 용해성, 분산성을 제어하기 쉽고, 가공시에 있어서의 물품에 대한 침투성, 젖음성, 용매 건조 속도 등을 제어하기 쉽다.The liquid medium may be used singly or in combination of two or more kinds. When two or more kinds of liquid media are mixed and used, it is preferable to mix them with water. By using a mixed liquid medium, it is easy to control the solubility and dispersibility of the copolymer, and it is easy to control the permeability, wettability, solvent drying rate, and the like of the article during processing.

본 발명의 발수발유제 조성물은, 공중합체를 20 질량％ 포함하는 조성물로 했을 경우에, 물 이외의 상기 액상 매체를 0 ∼ 40 질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.The water and oil repellent composition of the present invention preferably contains 0 to 40% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, of the liquid medium other than water in a composition containing 20% by mass of the copolymer .

(계면 활성제) (Surfactants)

계면 활성제로는, 탄화수소계 계면 활성제 또는 불소계 계면 활성제를 들 수 있으며, 각각, 아니온성 계면 활성제, 논이온성 계면 활성제, 카티온성 계면 활성제, 또는 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있다.Examples of the surfactant include a hydrocarbon-based surfactant and a fluorine-based surfactant. Examples of the surfactant include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants.

계면 활성제로는, 첨가제와의 상용성의 점에서는, 논이온성 계면 활성제와 양쪽성 계면 활성제의 병용이 바람직하고, 공중합체의 안정성의 점에서는, 논이온성 계면 활성제의 단독 사용, 또는 논이온성 계면 활성제와 카티온성 계면 활성제의 병용이 바람직하다.As the surfactant, it is preferable to use a combination of a nonionic surfactant and an amphoteric surfactant from the viewpoint of compatibility with an additive, and from the viewpoint of stability of the copolymer, use of a nonionic surfactant alone, A combination of a surfactant and a cationic surfactant is preferred.

논이온성 계면 활성제와 카티온성 계면 활성제의 비 (논이온성 계면 활성제/카티온성 계면 활성제) 는, 97/3 ∼ 40/60 (질량비) 이 바람직하다.The ratio of the nonionic surfactant to the cationic surfactant (nonionic surfactant / cationic surfactant) is preferably 97/3 to 40/60 (by mass ratio).

논이온성 계면 활성제로는, 국제 공개 제2010/047258호, 국제 공개 제2010/123042호에 기재된 계면 활성제 s1 ∼ s6 으로 이루어지는 군, 및 일본 특허공보 제5569614호에 기재된 아미드아민 계면 활성제에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.Examples of the nonionic surfactant include the group consisting of the surfactants s 1 to s 6 described in International Patent Publication No. 2010/047258 and International Publication No. 2010/123042 and the amide amine surfactant described in Japanese Patent Publication No. 5569614 At least one kind selected is preferable.

계면 활성제가 카티온성 계면 활성제를 포함하는 경우, 그 카티온성 계면 활성제로는, 국제 공개 제2010/047258호, 국제 공개 제2010/123042호에 기재된 계면 활성제 s7 이 바람직하다.When the surface active agent comprises a cationic surface active agent and, as a cationic surfactant, surfactant s 7 is described in International Publication No. 2010/047258 call, International Publication No. 2010/123042 arc preferred.

계면 활성제가 양쪽성 계면 활성제를 포함하는 경우, 그 양쪽성 계면 활성제로는, 국제 공개 제2010/047258호, 국제 공개 제2010/123042호에 기재된 계면 활성제 s8 이 바람직하다.When the surfactant comprises an amphoteric surfactant, the amphoteric surfactant is preferably the surfactant s 8 described in International Publication WO 2010/047258, International Publication No. 2010/123042.

또, 계면 활성제로서, 국제 공개 제2010/047258호, 국제 공개 제2010/123042호에 기재된 계면 활성제 s9 (고분자 계면 활성제) 를 사용해도 된다.As the surfactant, the surfactant s 9 (polymer surfactant) described in International Patent Publication No. 2010/047258, International Publication No. 2010/123042 may be used.

계면 활성제의 바람직한 양태는, 국제 공개 제2010/047258호, 국제 공개 제2010/123042호에 기재된 바람직한 양태와 동일하다.Preferred embodiments of the surfactant are the same as the preferred embodiments described in WO010447258, WO010123042.

논이온성 계면 활성제의 바람직한 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.Specific preferred examples of the nonionic surfactant include the following compounds.

Figure pct00026
Figure pct00026

Figure pct00027
Figure pct00027

카티온성 계면 활성제의 바람직한 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.Specific preferred examples of the cationic surfactant include the following compounds.

스테아릴트리메틸암모늄클로라이드,Stearyltrimethylammonium chloride,

스테아릴디메틸모노에틸암모늄에틸황산염, Stearyl dimethyl monoethyl ammonium ethyl sulfate,

스테아릴모노메틸디(폴리에틸렌글리콜)암모늄클로라이드, Stearyl monomethyldi (polyethylene glycol) ammonium chloride,

플루오로헥실트리메틸암모늄클로라이드, Fluorohexyltrimethylammonium chloride,

디(우지 알킬)디메틸암모늄클로라이드, Di (tallowalkyl) dimethylammonium chloride,

디메틸모노코코넛아민아세트산염,Dimethyl monococonazole amine acetate,

일본 특허공보 제5569614호에 기재된 아미드아민 제4급 암모늄염 등.Quaternary ammonium salts of amide amine described in Japanese Patent Publication No. 5569614, and the like.

양쪽성 계면 활성제의 바람직한 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.Preferable specific examples of the amphoteric surfactant include the following compounds.

도데실베타인,Dodecyl betaine,

스테아릴베타인,Stearyl betaine,

도데실카르복시메틸하이드록시에틸이미다졸리늄베타인, Dodecylcarboxymethylhydroxyethylimidazolinium betaine, &lt; RTI ID = 0.0 &gt;

도데실디메틸아미노아세트산베타인,Dodecyldimethylaminoacetic acid betaine,

지방산 아미드프로필디메틸아미노아세트산베타인.Fatty acid amide propyl dimethylaminoacetic acid betaine.

계면 활성제의 합계량은, 공중합체 (100 질량부) 에 대하여, 1 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 2 ∼ 8 질량부가 보다 바람직하다.The total amount of the surfactant is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 2 to 8 parts by mass, per 100 parts by mass of the copolymer.

(첨가제) (additive)

첨가제로는, 침투제, 소포제, 흡수제, 대전 방지제, 주름 방지제, 질감 조정제, 조막 (造膜) 보조제, 수용성 고분자 (폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올 등), 열 경화제 (멜라민 수지, 우레탄 수지 등), 에폭시 경화제 (이소프탈산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 세바크산디하이드라지드, 도데칸이산디하이드라지드, 1,6-헥사메틸렌비스(N,N-디메틸세미카르바지드), 1,1,1',1,'-테트라메틸-4,4'-(메틸렌-디-파라-페닐렌)디세미카르바지드, 스피로글리콜 등), 열 경화 촉매, 가교 촉매, 합성 수지, 섬유 안정제 등을 들 수 있다.Examples of the additive include additives such as a penetrating agent, a defoaming agent, an absorbent, an antistatic agent, a wrinkle preventing agent, a texture adjusting agent, a film forming auxiliary agent, a water-soluble polymer (polyacrylamide, polyvinyl alcohol, etc.), a thermosetting agent (melamine resin, urethane resin, An epoxy curing agent such as isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecane dihydrazide, 1,6-hexamethylene bis (N, N-dimethyl semicarbazide) , 1,1,1 ', 1,' - tetramethyl-4,4 '- (methylene-di-para-phenylene) disemicarbazide, spiroglycol and the like), thermosetting catalyst, , Fiber stabilizers, and the like.

(발수발유제 조성물의 제조 방법) (Method for producing water and oil-repellent composition)

본 발명의 발수발유제 조성물은, 예를 들어, 하기 (i) 또는 (ii) 의 방법으로 제조할 수 있다.The water and oil repellent composition of the present invention can be produced, for example, by the following method (i) or (ii).

(i) 계면 활성제 및 중합 개시제의 존재하, 액상 매체 중에서 단량체 (a) ∼ (c), 필요에 따라 단량체 (d) ∼ (f) 를 포함하는 단량체 성분을 중합하여 공중합체의 용액, 분산액 또는 에멀션을 얻은 후, 필요에 따라, 다른 액상 매체, 다른 계면 활성제, 첨가제를 첨가하는 방법.(i) polymerizing a monomer component containing monomers (a) to (c) and, if necessary, monomers (d) to (f) in a liquid medium in the presence of a surfactant and a polymerization initiator, After the emulsion is obtained, another liquid medium, another surfactant and additives are added, if necessary.

(ii) 계면 활성제 및 중합 개시제의 존재하, 액상 매체 중에서 단량체 (a) ∼ (c), 필요에 따라 단량체 (d) ∼ (f) 를 포함하는 단량체 성분을 중합하여 공중합체의 용액, 분산액 또는 에멀션을 얻은 후, 공중합체를 분리하고, 공중합체에 액상 매체, 계면 활성제, 필요에 따라 첨가제를 첨가하는 방법.(ii) a monomer component containing monomers (a) to (c) and optionally monomers (d) to (f) in a liquid medium in the presence of a surfactant and a polymerization initiator to prepare a solution, After the emulsion is obtained, the copolymer is separated, and a liquid medium, a surfactant and, if necessary, an additive are added to the copolymer.

중합법으로는, 분산 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법 등을 들 수 있다.Examples of the polymerization method include a dispersion polymerization method, an emulsion polymerization method and a suspension polymerization method.

발수발유제 조성물의 제조 방법으로는, 계면 활성제 및 중합 개시제의 존재하, 수계 액상 매체 중에서 단량체 (a) ∼ (c), 필요에 따라 단량체 (d) ∼ (f) 를 포함하는 단량체 성분을 유화 중합하여 공중합체의 에멀션을 얻는 방법이 바람직하다.As a method for producing a water and oil repellent composition, a monomer component containing monomers (a) to (c) and, if necessary, monomers (d) to (f) in an aqueous liquid medium in the presence of a surfactant and a polymerization initiator is emulsified A method of obtaining an emulsion of the copolymer by polymerization is preferred.

공중합체의 수율이 향상되는 점에서, 유화 중합 전에, 단량체, 계면 활성제 및 수계 액상 매체로 이루어지는 혼합물을 전 (前) 유화하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 단량체, 계면 활성제 및 수계 액상 매체로 이루어지는 혼합물을 호모믹서 또는 고압 유화기로 혼합 분산한다.In order to improve the yield of the copolymer, it is preferable to preliminarily emulsify the mixture comprising the monomer, the surfactant and the aqueous liquid medium before the emulsion polymerization. For example, a mixture composed of a monomer, a surfactant and a water-based liquid medium is mixed and dispersed in a homomixer or a high-pressure emulsifier.

중합 개시제로는, 열 중합 개시제, 광 중합 개시제, 방사선 중합 개시제, 라디칼 중합 개시제, 이온성 중합 개시제 등을 들 수 있으며, 수용성 또는 유용성의 라디칼 중합 개시제가 바람직하다.Examples of the polymerization initiator include a thermal polymerization initiator, a photopolymerization initiator, a radiation polymerization initiator, a radical polymerization initiator, and an ionic polymerization initiator. A water-soluble or oil-soluble radical polymerization initiator is preferred.

라디칼 중합 개시제로는, 아조계 중합 개시제, 과산화물계 중합 개시제, 레독스계 개시제 등의 범용의 개시제가 중합 온도에 따라 사용된다. 라디칼 중합 개시제로는, 아조계 화합물이 특히 바람직하고, 수계 액상 매체 중에서 중합을 실시하는 경우, 아조계 화합물의 염이 보다 바람직하다. 중합 온도는 20 ∼ 150 ℃ 가 바람직하다.As the radical polymerization initiator, a general initiator such as an azo-based polymerization initiator, a peroxide-based polymerization initiator, and a redox-based initiator may be used depending on the polymerization temperature. As the radical polymerization initiator, an azo-based compound is particularly preferable, and when polymerization is carried out in a water-based liquid medium, a salt of an azo-based compound is more preferable. The polymerization temperature is preferably 20 to 150 占 폚.

단량체의 중합시에는, 분자량 조정제를 사용해도 된다. 분자량 조절제로는, 방향족계 화합물, 메르캅토알코올류 또는 메르캅탄류가 바람직하고, 알킬메르캅탄류가 특히 바람직하다. 분자량 조정제로는, 메르캅토에탄올, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 스테아릴메르캅탄, α-메틸스틸렌 다이머 (CH2=C(Ph)CH2C(CH3)2Ph. 단, Ph 는 페닐기이다.) 등을 들 수 있다.In the polymerization of the monomer, a molecular weight adjuster may be used. As the molecular weight regulator, aromatic compounds, mercaptoalcohols or mercaptans are preferable, and alkylmercaptans are particularly preferable. The molecular weight adjustment agent include mercaptoethanol, n- octyl mercaptan, n- dodecyl mercaptan, t- dodecyl mercaptan, stearyl mercaptan, α- methyl styrene dimer (CH 2 = C (Ph) CH 2 C (CH 3 ) 2 Ph, where Ph is a phenyl group).

단량체 (a) ∼ (f) 의 비율은, 중합 후에 잔존하는 단량체가 거의 검출되지 않기 때문에, 각각 상기 서술한 (a) 단위 ∼ (f) 단위의 비율과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.The ratio of the monomers (a) to (f) is the same as the ratio of the units (a) to (f) described above since the remaining monomers are hardly detected after the polymerization, and preferred embodiments are also the same.

본 발명의 발수발유제 조성물은, 공중합체가 액상 매체 중에 입자로서 분산되어 있는 것이 바람직하다. 공중합체의 평균 입자경은, 10 ∼ 1000 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 300 ㎚ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎚ 가 특히 바람직하다. 평균 입자경이 그 범위이면, 계면 활성제 등을 다량으로 사용할 필요가 없고, 발수발유성이 양호하고, 염색된 포백류를 처리했을 경우에 색 빠짐이 발생하지 않고, 액상 매체 중에서 분산 입자가 안정적으로 존재할 수 있어 침강하는 경우가 없다. 공중합체의 평균 입자경은, 동적 광 산란 장치, 전자 현미경 등에 의해 측정할 수 있다.In the water and oil repellent composition of the present invention, it is preferable that the copolymer is dispersed as particles in a liquid medium. The average particle diameter of the copolymer is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 10 to 300 nm, and particularly preferably 10 to 200 nm. If the average particle size is within this range, it is not necessary to use a large amount of surfactant, and the water-repellent / oil-repellent property is good, and when the dyed fabrics are treated, color discontinuity does not occur and dispersed particles are stably present in the liquid medium And there is no case of sedimentation. The average particle diameter of the copolymer can be measured by a dynamic light scattering apparatus, an electron microscope or the like.

본 발명의 발수발유제 조성물의 고형분 농도는, 발수발유제 조성물의 제조 직후에는, 발수발유제 조성물 (100 질량％) 중, 25 ∼ 40 질량％ 가 바람직하다.The solid content concentration of the water and oil repellent composition of the present invention is preferably 25 to 40% by mass immediately after preparation of the water and oil repellent composition in the water and oil repellent composition (100% by mass).

본 발명의 발수발유제 조성물의 고형분 농도는, 물품의 처리시에는, 발수발유제 조성물 (100 질량％) 중, 0.2 ∼ 5 질량％ 가 바람직하다.The solid content concentration of the water and oil repellent composition of the present invention is preferably 0.2 to 5% by mass in the water / oil repellent composition (100% by mass) at the time of processing the article.

발수발유제 조성물의 고형분 농도는, 가열 전의 발수발유제 조성물의 질량과, 120 ℃ 의 대류식 건조기로 4 시간 건조시킨 후의 질량으로부터 계산된다.The solid content concentration of the water and oil repellent composition is calculated from the mass of the water and oil repellent composition before heating and the mass after 4 hours of drying with a convection dryer at 120 캜.

(작용 기전) (Mechanism of action)

이상 설명한 본 발명의 발수발유제 조성물에 있어서는, (a) 단위 및 (b) 단위에 더하여, (c) 단위를 추가로 갖는 공중합체를 포함하기 때문에, 그 발수발유제 조성물을 사용하여 물품을 처리함으로써, 발수성, 발유성, 호우 내구성 및 질감 모두가 양호한 물품을 얻을 수 있다.The water-repellent / oil-repellent composition of the present invention described above includes a copolymer having units (a) and (b) in addition to (c) units. Therefore, Whereby an article having good water repellency, oil repellency, durability and texture can be obtained.

또, 본 발명의 발수발유제 조성물에 있어서는, 공중합체가 탄소수 7 이상의 RF 기를 갖는 단량체에 기초한 구성 단위를 필수로 하고 있지 않고, 오히려 포함하지 않는 공중합체인 것이 바람직하기 때문에, 환경에 대한 영향이 지적되고 있는 퍼플루오로옥탄산 (PFOA) 이나 퍼플루오로옥탄술폰산 (PFOS) 및 그 전구체, 유연체의 함유량 (고형분 농도 20 ％ 로 했을 경우의 함유량) 을 국제 공개 제2009/081822호에 기재된 방법에 의한 LC-MS/MS 의 분석값으로서 검출 한계 이하로 할 수 있다.In the water-repellent oil-repellent composition of the present invention, since the copolymer is preferably a copolymer that does not necessarily contain a constituent unit based on a monomer having an R F group having 7 or more carbon atoms, (PFOA), perfluorooctanesulfonic acid (PFOS), its precursors, and the content of the effervescent substance (content when the solid content concentration is 20%), which is indicated in the method described in International Publication No. 2009/081822 As the analytical value of the LC-MS / MS by the detection limit.

＜물품＞<Article>

본 발명의 물품은, 본 발명의 발수발유제 조성물을 사용하여 처리된 물품이다.The article of the present invention is an article treated using the water and oil repellent composition of the present invention.

본 발명의 발수발유제 조성물로 처리되는 물품으로는, 섬유 (천연 섬유, 합성 섬유, 혼방 섬유 등), 각종 섬유 제품, 부직포, 수지, 종이, 피혁, 목재, 금속, 돌, 콘크리트, 석고, 유리 등을 들 수 있다. Examples of articles treated with the water and oil repellent composition of the present invention include fibers (natural fibers, synthetic fibers, blended fibers, etc.), various kinds of textile products, nonwoven fabrics, resins, paper, leather, wood, metal, stone, And the like.

처리 방법으로는, 예를 들어, 공지된 도공 방법에 의해 물품에 발수발유제 조성물을 도포 또는 함침한 후, 건조시키는 방법을 들 수 있다.Examples of the treatment method include a method of applying or impregnating a water- and oil-repellent agent composition on an article by a known coating method, followed by drying.

본 발명의 발수발유제 조성물을 사용하여 물품을 처리하면, 피막이 유연하기 때문에 섬유 제품에 있어서는 그 질감이 유연해지고, 고품위의 발수발유성을 물품에 부여할 수 있다. 또, 표면의 접착성이 우수하고, 저온에서의 큐어링으로도 발수발유성을 부여할 수 있다. 또, 마찰이나 세탁에 의한 성능의 저하가 적고, 가공 초기의 성능을 안정적으로 유지할 수 있다. 또, 종이에 처리한 경우에는, 저온의 건조 조건에서도, 우수한 사이즈성, 발수성 및 내유성을 종이에 부여할 수 있다. 수지, 유리 또는 금속 표면 등에 처리한 경우에는, 물품에 대한 밀착성이 양호하고 조막성이 우수한 발수발유성 피막을 형성할 수 있다.When the article is treated using the water and oil repellent composition of the present invention, since the film is flexible, the texture of the fiber product becomes flexible, and high quality water and oil repellency can be imparted to the article. In addition, it is excellent in adhesiveness on the surface, and water and oil repellency can be imparted even by curing at a low temperature. In addition, the deterioration of performance due to friction or washing is small, and the performance at the initial stage of processing can be stably maintained. Further, when treated with paper, it is possible to impart excellent size, water repellency, and oil resistance to paper even under low-temperature drying conditions. Resin, glass or metal surface, it is possible to form a water-repellent and oil-based coating film having good adhesion to the article and excellent film-forming property.

실시예Example

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

예 1 ∼ 4, 8 ∼ 10 은 실시예이고, 예 5 ∼ 7, 11 은 비교예이다.Examples 1 to 4 and 8 to 10 are Examples, and Examples 5 to 7 and 11 are Comparative Examples.

(발수성) (Water repellency)

시험포에 대해, JIS L 1092 의 스프레이 시험에 따라 발수성을 평가하였다. 발수성은, 1 ∼ 5 의 5 단계의 등급으로 나타내었다. 점수가 클수록 발수성이 양호한 것을 나타낸다. 등급에 ＋ (-) 를 기재한 것은, 당해 등급의 표준적인 것과 비교하여 각각의 성질이 조금 좋은 (나쁜) 것을 나타낸다.The water repellency of the test pellets was evaluated according to the spray test of JIS L 1092. The water repellency was expressed in five grades of 1 to 5. The larger the score, the better the water repellency. The addition of + (-) to a grade indicates that each property is slightly better (worse) compared to the standard of that grade.

(발수성의 마찰 내구성) (Water repellent durability)

마찰 시험기를 사용하여, 시험포의 마찰면을 1000 회 마찰하고, 온도 25 ℃, 습도 55 ％ 의 방에서 하룻밤 풍건시킨 후, 시험포의 마찰면의 상기 발수성을 평가하였다.Using a friction tester, the friction surface of the test sheet was rubbed 1,000 times, air dried overnight in a room at a temperature of 25 캜 and a humidity of 55%, and then the water repellency of the friction surface of the test sheet was evaluated.

(발수성의 세탁 내구성) (Water repellency and durability)

시험포에 대해, JIS L 0217 의 별표 (別表) 103 의 수세법에 따라, 세탁을 10 회 또는 20 회 반복하였다. 세탁 후, 실온 25 ℃, 습도 55 ％ 의 방에서 하룻밤 풍건시킨 후, 시험포의 상기 발수성을 평가하였다.Washing was repeated 10 times or 20 times in accordance with the Washing Method (separate Table) 103 of JIS L 0217 for the test cloth. After washing, air drying was performed overnight at room temperature of 25 DEG C and humidity of 55%, and the water repellency of the test cloth was evaluated.

(발유성) (Oil repellent)

시험포에 대해, AATCC-TM118-1966 의 시험 방법에 따라 발유성을 평가하였다. 발유성은, 표 1 에 나타내는 등급으로 나타내었다. 등급에 ＋ (-) 를 기재한 것은, 각각의 성질이 조금 좋은 (나쁜) 것을 나타낸다.For the test pellets, the oil repellency was evaluated according to the test method of AATCC-TM118-1966. The oil repellency is shown in the grades shown in Table 1. A + (-) in the rating indicates that each property is a little better (bad).

Figure pct00028
Figure pct00028

(호우 내구성) (Heavy rain durability)

시험포에 대해, JIS L 1092 (C) 법에 기재된 방법 (분데스만 시험) 에 따라, 강우량을 100 ㏄/분, 강우 수온을 20 ℃, 강우 시간 10 분으로 하는 조건으로 강우시키고, 발수성을 평가하였다. 발수성은, 1 ∼ 5 의 5 단계의 등급으로 나타내었다. 점수가 클수록 발수성이 양호한 것을 나타낸다. 등급에 ＋ (-) 를 기재한 것은, 각각의 성질이 조금 좋은 (나쁜) 것을 나타낸다.Rainfall was measured at a rainfall of 100 cc / min, a rainfall water temperature of 20 캜 and a rainfall time of 10 minutes in accordance with the method described in JIS L 1092 (C) (Bundesmann test), and water repellency was evaluated . The water repellency was expressed in five grades of 1 to 5. The larger the score, the better the water repellency. A + (-) in the rating indicates that each property is a little better (bad).

(호우 내구성의 세탁 내구성) (Durability and durability of washing)

시험포에 대해, JIS L 0217 의 별표 103 의 수세법에 따라, 세탁을 5 회 반복하였다. 세탁 후, 실온 25 ℃, 습도 55 ％ 의 방에서 하룻밤 풍건시킨 후, 시험포의 상기 호우 내구성을 평가하였다.Washing was repeated five times in accordance with the washing method of Table 103 of JIS L 0217 for the test cloth. After washing, air drying was performed overnight at room temperature of 25 DEG C and humidity of 55%, and the durability of the test pellets was evaluated.

(질감) (Texture)

시험포를, 실온 20 ℃ ± 2 ℃, 습도 65 ％ ± 2 ％ 의 항온항습실에 1 주야 (晝夜) 정치한 후, 관능 평가로 유연성을 하기 기준으로 판정하였다.The test pieces were allowed to stand in a constant temperature and humidity room at room temperature of 20 ° C ± 2 ° C and humidity of 65% ± 2% for one night (overnight), and then the flexibility was evaluated based on sensory evaluation.

○：부드럽다.O: Smooth.

△：보통.△: Normal.

×：딱딱하다.X: Hard.

(약호) (Abbreviation)

단량체 (a)：Monomer (a):

C6FMA：C6F13C2H4OC(O)C(CH3)=CH2. C6FMA: C 6 F 13 C 2 H 4 OC (O) C (CH 3) = CH 2.

단량체 (b)：Monomer (b):

BeA：베헤닐아크릴레이트, BeA: Behenyl acrylate,

STA：스테아릴아크릴레이트.STA: stearyl acrylate.

단량체 (c)：Monomer (c):

PFPE-A：F-CF2O-(CF2CF2O)i2-CF2CH2-OC(O)CH=CH2 (i2 의 평균：7), PFPE-A: F-CF 2 O- (CF 2 CF 2 O) i2 -CF 2 CH 2 -OC (O) CH = CH 2 ( average of i2: 7),

PFPE-B：CH2=C(CH3)C(O)O-CH2CF2O-(CF2CF2O)i1-(CF2O)j1-CF2CH2-OC(O)C(CH3)=CH2 (i1/j1 ≒ 1 몰비, 수 평균 분자량：약 1000),PFPE-B: CH 2 = C (CH 3 ) C (O) O-CH 2 CF 2 O- (CF 2 CF 2 O) i 1 - (CF 2 O) j 1 -CF 2 CH 2 -OC (CH 3 ) = CH 2 (i 1 / j 1? 1 molar ratio, number average molecular weight: about 1000)

PFPE-C：CH2=C(CH3)C(O)O-CH2CF2O-(CF2CF2O)i1-(CF2O)j1-CF2CH2-OC(O)C(CH3)=CH2 (i1/j1 ≒ 1 몰비, 수 평균 분자량：약 2000),PFPE-C: CH 2 = C (CH 3 ) C (O) O-CH 2 CF 2 O- (CF 2 CF 2 O) i 1 - (CF 2 O) j 1 -CF 2 CH 2 -OC (CH 3 ) = CH 2 (i 1 / j 1? 1 molar ratio, number average molecular weight: about 2000)

PFPE-D：G-CH2CF2O-(CF2CF2O)i1-(CF2O)j1-CF2CH2-G (G：단관능 우레탄메타크릴레이트 구조, 솔베이 스페셜리티 폴리머즈사 제조, Fluorolink (등록상표) MD700), PFPE-D: G-CH 2 CF 2 O- (CF 2 CF 2 O) i 1 - (CF 2 O) j 1 -CF 2 CH 2 -G (G: monofunctional urethane methacrylate structure manufactured by Solvay Specialty Polymers, , Fluorolink (TM) MD700),

PFPE-E：G-CH2CF2O-(CF2CF2O)i1-(CF2O)j1-CF2CH2-G (G：2 관능 우레탄메타크릴레이트 구조, 솔베이 스페셜리티 폴리머즈사 제조, Fomblin (등록상표) MT70).PFPE-E: G-CH 2 CF 2 O- (CF 2 CF 2 O) i 1 - (CF 2 O) j 1 -CF 2 CH 2 -G (G: bifunctional urethane methacrylate structure manufactured by Solvay Specialty Polymers, , Fomblin (R) MT70).

단량체 (d)：Monomer (d):

VCl：염화비닐.VCl: vinyl chloride.

단량체 (e)：Monomer (e):

HEMA：2-하이드록시에틸메타크릴레이트,HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate,

N-MAM：N-메틸올아크릴아미드.N-MAM: N-methylol acrylamide.

계면 활성제 s1：Surfactant s 1 :

PEO-20：폴리옥시에틸렌올레일에테르 (카오사 제조, 에멀겐 (등록상표) E430, 에틸렌옥사이드 약 30 몰 부가물) 의 10 질량％ 수용액.PEO-20: 10% by mass aqueous solution of polyoxyethylene oleyl ether (Emulgen (registered trademark) E430, manufactured by Kao Corporation, about 30 moles of ethylene oxide adduct).

계면 활성제 s3：Surfactant s 3 :

P204：에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 중합물 (니치유사 제조, 프로논 (등록상표) 204, 에틸렌옥사이드의 비율은 40 질량％.) 의 10 질량％ 수용액.P204: 10 mass% aqueous solution of ethylene oxide propylene oxide polymer (manufactured by Nichis Corporation, propon (registered trademark) 204, the proportion of ethylene oxide being 40 mass%).

계면 활성제 s7：Surfactant s 7 :

TMAC：스테아릴트리메틸암모늄클로라이드의 63 질량％ 이소프로필알코올 및 물의 혼합 용액.TMAC: Mixed solution of 63% by mass of isopropyl alcohol and water of stearyltrimethylammonium chloride.

액상 매체：Liquid media:

DPM：디프로필렌글리콜모노메틸에테르, DPM: dipropylene glycol monomethyl ether,

물：이온 교환수.Water: Ion exchange water.

분자량 조정제：Molecular weight adjuster:

DoSH：n-도데실메르캅탄.DoSH: n-Dodecyl mercaptan.

중합 개시제：Polymerization initiator:

VA061A：2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] (와코 쥰야쿠사 제조, VA061) 의 아세트산염의 10 질량％ 수용액.VA061A: 10% by mass aqueous solution of acetic acid salt of 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] (VA061 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).

퍼플루오로폴리에테르：Perfluoropolyether:

PFPE-1：퍼플루오로폴리에테르디올 (솔베이 스페셜리티 폴리머즈사 제조, Fluorolink (등록상표) D2), PFPE-1: Perfluoropolyether diol (Fluorolink (registered trademark) D2 manufactured by Solvay Specialty Polymers, Ltd.)

PFPE-2：퍼플루오로폴리에테르디올 (솔베이 스페셜리티 폴리머즈사 제조, Fluorolink (등록상표) D4000).PFPE-2: Perfluoropolyether diol (Fluorolink (registered trademark) D4000, manufactured by Solvay Specialty Chemicals).

[예 1][Example 1]

유리제 비커에, C6FMA 4.5 g, BeA 15.0 g, PFPE-A 0.12 g, PEO-20 6.23 g, TMAC 0.25 g, P204 1.25 g, DPM 15.0 g, 물 29.7 g, DoSH 0.25 g 을 넣고, 60 ℃ 에서 30 분간 가온한 후, 호모믹서 (닛폰 정밀 기계 제작소사 제조, 바이오 믹서) 를 사용하여 혼합하여 혼합액을 얻었다.4.5 g of C 6 FMA, 15.0 g of BeA, 0.12 g of PFPE-A, 6.23 g of PEO-20, 0.25 g of TMAC, 1.25 g of P204, 29.0 g of water and 0.25 g of water were put into a glass beaker, After heating for a minute, the mixture was mixed using a homomixer (Biomixer, manufactured by Nippon Precision Machinery Co., Ltd.) to obtain a mixed solution.

얻어진 혼합액을, 60 ℃ 로 유지하면서 고압 유화기 (APV 라니에사 제조, 미니라보) 를 사용하여, 40 ㎫ 로 처리하여 유화액을 얻었다. 얻어진 유화액을 스테인리스제 반응 용기에 넣고, 40 ℃ 이하가 될 때까지 냉각시켰다. VA061A 2.49 g 을 첨가하여, 기상을 질소 치환한 후, VCl 5.4 g 을 첨가하였다. 교반하면서 60 ℃ 에서 15 시간 중합 반응을 실시하고, 공중합체의 에멀션을 얻었다. 각 단량체에 기초한 구성 단위의 비율을 표 3 에 나타낸다.The obtained mixed solution was treated at 40 MPa using a high-pressure emulsifier (Minerva, manufactured by APV Ranier) while maintaining the temperature at 60 캜 to obtain an emulsion. The obtained emulsion was put into a stainless steel reaction vessel and cooled until the temperature became 40 캜 or less. 2.49 g of VA061A was added, the gas phase was replaced with nitrogen, and then 5.4 g of VCl was added. The polymerization reaction was carried out at 60 DEG C for 15 hours while stirring to obtain an emulsion of the copolymer. The ratio of the constituent units based on each monomer is shown in Table 3.

공중합체의 에멀션을 증류수로 희석하고, 고형분 농도를 1 질량％ 로 조정한 후, 멜라민 수지 가교제 (DIC 사 제조, 벡카민 (등록상표) M3) 및 산 촉매 (DIC 사 제조, 액셀레이터 ACX) 를, 각각의 농도가 0.3 질량％ 가 되도록 첨가하고, 발수발유제 조성물을 얻었다.The emulsion of the copolymer was diluted with distilled water and the solid content concentration was adjusted to 1% by mass. Then, a melamine resin crosslinking agent (Bekcamine 占 M3 manufactured by DIC Corporation) and an acid catalyst (Accelerator ACX manufactured by DIC Corporation) So that the concentration thereof was 0.3% by mass, to obtain a water and oil repellent composition.

발수발유제 조성물에, 염색이 끝난 나일론 태피터를 침지하고, 각각 웨트 픽업이 45 질량％ 가 되도록 짰다. 이것을 110 ℃ 에서 60 초간 건조시킨 후, 170 ℃ 에서 60 초간 건조시킨 것을 시험포로 하였다. 그 시험포에 대해, 발유성, 발수성, 발수성의 마찰 내구성, 발수성의 세탁 내구성, 호우 내구성, 호우 내구성의 세탁 내구성 및 질감을 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.A dyed nylon taffeta was immersed in the water and oil-repellent composition, and each was wetted so that the wet pickup was 45% by mass. This was dried at 110 DEG C for 60 seconds and then dried at 170 DEG C for 60 seconds to form a test strip. The fabric was evaluated for oil repellency, water repellency, water repellent friction durability, water repellent wash durability, heavy durability, heavy durability, durability and texture. The results are shown in Table 4.

[예 2 ∼ 4, 예 7 ∼ 11][Examples 2 to 4, Examples 7 to 11]

단량체의 종류 및/또는 투입량을 표 2 에 나타내는 양으로 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 공중합체의 에멀션을 얻었다. 각 단량체에 기초한 구성 단위의 비율을 표 3 에 나타낸다. An emulsion of a copolymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the kind and / or amount of the monomer was changed to the amount shown in Table 2. The ratio of the constituent units based on each monomer is shown in Table 3.

그 에멀션을 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 발수발유제 조성물을 얻었다.A water and oil repellent composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the emulsion was used.

그 발수발유제 조성물을 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 시험포를 얻었다. 그 시험포에 대해, 발유성, 발수성, 발수성의 마찰 내구성, 발수성의 세탁 내구성, 호우 내구성, 호우 내구성의 세탁 내구성 및 질감을 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.A test cloth was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water and oil repellent composition was used. The fabric was evaluated for oil repellency, water repellency, water repellent friction durability, water repellent wash durability, heavy durability, heavy durability, durability and texture. The results are shown in Table 4.

[예 5, 6][Examples 5 and 6]

단량체의 종류 및/또는 투입량을 표 2 에 나타내는 양으로 변경하고, 퍼플루오로폴리에테르를 첨가한 혼합액을 얻는 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 공중합체의 에멀션을 얻었다. 각 단량체에 기초한 구성 단위 및 퍼플루오로폴리에테르의 비율을 표 3 에 나타낸다.An emulsion of a copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the kind and / or amount of the monomer was changed to the amount shown in Table 2, and a mixed solution containing perfluoropolyether was obtained. The ratios of the constituent units based on each monomer and the perfluoropolyether are shown in Table 3.

그 에멀션을 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 발수발유제 조성물을 얻었다.A water and oil repellent composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the emulsion was used.

그 발수발유제 조성물을 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 시험포를 얻었다. 그 시험포에 대해, 발유성, 발수성, 발수성의 마찰 내구성, 발수성의 세탁 내구성, 호우 내구성, 호우 내구성의 세탁 내구성 및 질감을 평가하였다.결과를 표 4 에 나타낸다.A test cloth was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water and oil repellent composition was used. The durability, durability, and durability of the durability and texture of the durability, water repellency, water repellency, friction durability, water repellency, and durability were evaluated.

Figure pct00029
Figure pct00029

Figure pct00030
Figure pct00030

Figure pct00031
Figure pct00031

산업상 이용가능성Industrial availability

본 발명의 발수발유제 조성물은, 섬유 제품 (의료 물품 (스포츠 웨어, 코트, 블루종, 작업용 의료, 유니폼 등), 가방, 산업 자재 등), 부직포, 피혁 제품, 목재, 석재, 콘크리트계 건축 재료 등에 발수발유성을 부여하기 위한 발수발유제로서 유용하다. 또, 유기 용매 액체 또는 그 증기 존재하에서 사용되는 여과 재료용 코팅제, 표면 보호제, 일렉트로닉스용 코팅제, 방오 코팅제로서 유용하다. 또한, 폴리프로필렌, 나일론 등과 혼합하여 성형, 섬유화함으로써 발수발유성을 부여하는 용도에도 유용하다.The water and oil-repellent composition of the present invention can be applied to textile products (such as medical products (sportswear, coats, jackets, work medical, uniforms, bags, industrial materials, etc.), nonwoven fabrics, leather products, wood, And is useful as a water and oil repellent agent for imparting water and oil repellency. It is also useful as a coating agent for filter materials, a surface protective agent, a coating agent for electronics, and an antifouling coating agent used in the presence of organic solvent liquid or vapor thereof. It is also useful for applications in which water and oil repellency are imparted by mixing with polypropylene, nylon or the like and molding and fiberizing.

또한, 2014년 12월 17일에 출원된 일본 특허출원 2014-254937호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다. The entire contents of the specification, claims and abstract of Japanese Patent Application No. 2014-254937 filed on December 17, 2014 are incorporated herein by reference and are incorporated herein by reference.

Claims (15)

하기 단량체 (a) 에 기초한 구성 단위와 하기 단량체 (b) 에 기초한 구성 단위와 하기 단량체 (c) 에 기초한 구성 단위를 함유하는 공중합체와 액상 매체를 포함하는, 발수발유제 조성물.
단량체 (a)：하기 식 (1) 로 나타내는 화합물.
(Z ― Y)nX … (1).
단, Z 는, 탄소수가 1 ∼ 6 인 퍼플루오로알킬기, 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기이고, Y 는, 불소 원자를 갖지 않는 2 가 유기기 또는 단결합이고, n 은, 1 또는 2 이고, X 는, n 이 1 인 경우에는, 하기 식 (3-1) ∼ 하기 식 (3-5) 로 나타내는 기 중 어느 것이고, n 이 2 인 경우에는, 하기 식 (4-1) ∼ 하기 식 (4-4) 로 나타내는 기 중 어느 것이다.
CsF2s＋1CH2CF2-(CH2CF2)t(CF2CF2)u- … (2)
단, s 는, 1 ∼ 6 의 정수이고, t 는 0 ∼ 3 의 정수이고, u 는 1 ∼ 3 의 정수이다.
Figure pct00032

단, R 은, 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, φ 는, 페닐렌기이다.
Figure pct00033

Figure pct00034

단, R 은, 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, m 은 0 ∼ 4 의 정수이다.
단량체 (b)：폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 탄소수가 12 이상인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트.
단량체 (c)：불소 원자와 수소 원자의 합계 수에 대한 불소 원자의 수의 비율이 70 ％ 이상인 폴리(옥시폴리플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 단량체.A water and oil repellent composition comprising a copolymer and a liquid medium containing a constituent unit based on the following monomer (a), a constituent unit based on the following monomer (b), and a constituent unit based on the following monomer (c)
Monomer (a): A compound represented by the following formula (1).
(Z - Y) n X ... (One).
Wherein Z is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a group represented by the following formula (2), Y is a divalent organic group having no fluorine atom or a single bond, n is 1 or 2 (3-1) to (3-5) when n is 1 and X is a group represented by the following formulas (4-1) to Which is represented by the formula (4-4).
C s F 2s + 1 CH 2 CF 2 - (CH 2 CF 2 ) t (CF 2 CF 2 ) u - (2)
Here, s is an integer of 1 to 6, t is an integer of 0 to 3, and u is an integer of 1 to 3.
Figure pct00032

Provided that R is a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom, and? Is a phenylene group.
Figure pct00033

Figure pct00034

Provided that R is a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom, and m is an integer of 0 to 4.
Monomer (b): (Meth) acrylate having no polyfluoroalkyl group and having an alkyl group having 12 or more carbon atoms.
Monomer (c): A monomer having a poly (oxypolyfluoroalkylene) chain having a ratio of the number of fluorine atoms to the total number of fluorine atoms and hydrogen atoms of 70% or more. 제 1 항에 있어서,
상기 공중합체에 있어서의 상기 단량체 (a) 에 기초한 구성 단위의 비율이, 상기 공중합체를 구성하는 모든 단량체에 기초한 구성 단위 (100 질량％) 중, 5 ∼ 40 질량％ 이고,
상기 공중합체에 있어서의 상기 단량체 (b) 에 기초한 구성 단위의 비율이, 상기 공중합체를 구성하는 모든 단량체에 기초한 구성 단위 (100 질량％) 중, 40 ∼ 94.9 질량％ 이고,
상기 공중합체에 있어서의 상기 단량체 (c) 에 기초한 구성 단위의 비율이, 상기 공중합체를 구성하는 모든 단량체에 기초한 구성 단위 (100 질량％) 중, 0.1 ∼ 20 질량％ 인, 발수발유제 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the proportion of the constituent unit based on the monomer (a) in the copolymer is 5 to 40% by mass in the constituent units (100% by mass) based on all the monomers constituting the copolymer,
Wherein the proportion of the constituent unit based on the monomer (b) in the copolymer is 40 to 94.9 mass% in the constituent unit (100 mass%) based on all the monomers constituting the copolymer,
Wherein the proportion of the constituent units based on the monomer (c) in the copolymer is 0.1 to 20% by mass in the constituent units (100% by mass) based on all the monomers constituting the copolymer. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 공중합체가, 하기 단량체 (d) 에 기초한 구성 단위를 추가로 함유하는, 발수발유제 조성물.
단량체 (d)：할로겐화올레핀.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the copolymer further comprises a constituent unit based on the following monomer (d).
Monomer (d): Halogenated olefin. 제 3 항에 있어서,
상기 공중합체에 있어서의 상기 단량체 (d) 에 기초한 구성 단위의 비율이, 상기 공중합체를 구성하는 모든 단량체에 기초한 구성 단위 (100 질량％) 중, 30 질량％ 이하인, 발수발유제 조성물.The method of claim 3,
Wherein the proportion of the constituent unit based on the monomer (d) in the copolymer is 30 mass% or less in the constituent unit (100 mass%) based on all the monomers constituting the copolymer. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공중합체가, 하기 단량체 (e) 에 기초한 구성 단위를 추가로 함유하는, 발수발유제 조성물.
단량체 (e)：가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the copolymer further contains a constituent unit based on the following monomer (e).
Monomer (e): A monomer having a functional group capable of crosslinking. 제 5 항에 있어서,
상기 공중합체에 있어서의 상기 단량체 (e) 에 기초한 구성 단위의 비율이, 상기 공중합체를 구성하는 모든 단량체에 기초한 구성 단위 (100 질량％) 중, 20 질량％ 이하인, 발수발유제 조성물.6. The method of claim 5,
Wherein the proportion of the constituent unit based on the monomer (e) in the copolymer is 20 mass% or less in the constituent units (100 mass%) based on all the monomers constituting the copolymer. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공중합체가, 하기 단량체 (f) 에 기초한 구성 단위를 추가로 함유하는, 발수발유제 조성물.
단량체 (f)：상기 단량체 (b), 할로겐화올레핀 및 가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체 이외의, 불소 원자를 포함하지 않는 단량체7. The method according to any one of claims 1 to 6,
Wherein the copolymer further contains a constitutional unit based on the following monomer (f).
Monomer (f): monomer (b) other than the monomer (b), the halogenated olefin and the monomer having a crosslinkable functional group, 제 7 항에 있어서,
상기 공중합체에 있어서의 상기 단량체 (f) 에 기초한 구성 단위의 비율이, 상기 공중합체를 구성하는 모든 단량체에 기초한 구성 단위 (100 질량％) 중, 35 질량％ 이하인, 발수발유제 조성물.8. The method of claim 7,
Wherein the proportion of the constituent unit based on the monomer (f) in the copolymer is 35% by mass or less in the constituent unit (100% by mass) based on all the monomers constituting the copolymer. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 발수발유제 조성물이 추가로 계면 활성제를 함유하고, 상기 액상 매체가 수계 액상 매체이며, 상기 공중합체가 상기 수계 액상 매체 중에 유화되어 있는, 발수발유제 조성물.9. The method according to any one of claims 1 to 8,
Wherein the water and oil-repellent composition further contains a surfactant, the liquid medium is a water-based liquid medium, and the copolymer is emulsified in the aqueous liquid medium. 계면 활성제 및 중합 개시제의 존재하, 액상 매체 중에서 하기 단량체 (a) 와 하기 단량체 (b) 와 하기 단량체 (c) 를 포함하는 단량체 성분을 중합하고, 공중합체로 하는, 발수발유제 조성물의 제조 방법.
단량체 (a)：하기 식 (1) 로 나타내는 화합물.
(Z ― Y)nX … (1).
단, Z 는, 탄소수가 1 ∼ 6 인 퍼플루오로알킬기, 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기이고, Y 는, 불소 원자를 갖지 않는 2 가 유기기 또는 단결합이고, n 은, 1 또는 2 이고, X 는, n 이 1 인 경우에는, 하기 식 (3-1) ∼ (3-5) 로 나타내는 기 중 어느 것이고, n 이 2 인 경우에는, 하기 식 (4-1) ∼ (4-4) 로 나타내는 기 중 어느 것이다.
CsF2s＋1CH2CF2-(CH2CF2)t(CF2CF2)u- … (2)
단, s 는, 1 ∼ 6 의 정수이고, t 는 0 ∼ 3 의 정수이고, u 는 1 ∼ 3 의 정수이다.
Figure pct00035

단, R 은, 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, φ 는, 페닐렌기이다.
Figure pct00036

단, R 은, 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, m 은 0 ∼ 4 의 정수이다.
단량체 (b)：폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 탄소수가 12 이상인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트.
단량체 (c)：불소 원자와 수소 원자의 합계 수에 대한 불소 원자의 수의 비율이 70 ％ 이상인 폴리(옥시폴리플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 단량체.(A), the following monomer (b) and the following monomer (c) in the presence of a surfactant and a polymerization initiator in a liquid medium to obtain a copolymer .
Monomer (a): A compound represented by the following formula (1).
(Z - Y) n X ... (One).
Wherein Z is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a group represented by the following formula (2), Y is a divalent organic group having no fluorine atom or a single bond, n is 1 or 2 (3-1) to (3-5) when n is 1 and X is a group represented by any one of the following formulas (4-1) to (4-5) when n is 2, 4).
C s F 2s + 1 CH 2 CF 2 - (CH 2 CF 2 ) t (CF 2 CF 2 ) u - (2)
Here, s is an integer of 1 to 6, t is an integer of 0 to 3, and u is an integer of 1 to 3.
Figure pct00035

Provided that R is a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom, and? Is a phenylene group.
Figure pct00036

Provided that R is a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom, and m is an integer of 0 to 4.
Monomer (b): (Meth) acrylate having no polyfluoroalkyl group and having an alkyl group having 12 or more carbon atoms.
Monomer (c): A monomer having a poly (oxypolyfluoroalkylene) chain having a ratio of the number of fluorine atoms to the total number of fluorine atoms and hydrogen atoms of 70% or more. 제 10 항에 있어서,
상기 단량체 성분에 있어서의 상기 단량체 (a) 의 비율이, 상기 단량체 성분 (100 질량％) 중, 5 ∼ 40 질량％ 이고,
상기 단량체 성분에 있어서의 상기 단량체 (b) 의 비율이, 상기 단량체 성분 (100 질량％) 중, 40 ∼ 94.9 질량％ 이고,
상기 단량체 성분에 있어서의 상기 단량체 (c) 의 비율이, 상기 단량체 성분 (100 질량％) 중, 0.1 ∼ 20 질량％ 인, 발수발유제 조성물의 제조 방법.11. The method of claim 10,
, The proportion of the monomer (a) in the monomer component is 5 to 40 mass% in the monomer component (100 mass%),
Wherein the proportion of the monomer (b) in the monomer component is 40 to 94.9 mass% in the monomer component (100 mass%),
Wherein the proportion of the monomer (c) in the monomer component is 0.1 to 20 mass% in the monomer component (100 mass%). 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
상기 단량체 성분이, 하기 단량체 (d) 를 추가로 포함하는, 발수발유제 조성물의 제조 방법.
단량체 (d)：할로겐화올레핀.The method according to claim 10 or 11,
Wherein the monomer component further comprises the following monomer (d).
Monomer (d): Halogenated olefin. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단량체 성분이, 하기 단량체 (e) 를 추가로 포함하는, 발수발유제 조성물의 제조 방법.
단량체 (e)：가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체.13. The method according to any one of claims 10 to 12,
Wherein the monomer component further comprises the following monomer (e).
Monomer (e): A monomer having a functional group capable of crosslinking. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 발수발유제 조성물을 사용하여 처리된, 물품.9. An article, which is treated using the water and oil-repellent agent composition according to any one of claims 1 to 9. 제 14 항에 있어서,
상기 물품이 섬유 제품인, 물품.15. The method of claim 14,
Wherein the article is a textile product.
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