JP7205375B2 - Water and oil repellent composition, method for producing the same, and article - Google Patents
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Description
本発明は、撥水撥油剤組成物、その製造方法及び物品に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a water and oil repellent composition, a method for producing the same, and an article.
物品(繊維製品等)の表面に撥水撥油性を付与する方法としては、ポリフルオロアルキル基を有する単量体に基づく単位を有する共重合体を液状媒体に分散させた撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理する方法が知られている。 As a method for imparting water and oil repellency to the surface of an article (textiles, etc.), a water and oil repellent composition in which a copolymer having units based on a monomer having a polyfluoroalkyl group is dispersed in a liquid medium. It is known to treat articles using
撥水性、撥油性、豪雨耐久性及び風合いのいずれもが良好である物品が得られる撥水撥油剤組成物として、下記の撥水撥油剤組成物が提案されている。
下記単量体(a)に基づく構成単位、下記単量体(b)に基づく構成単位、下記単量体(c)に基づく構成単位及び下記単量体(d)に基づく構成単位を有する共重合体と液状媒体を含む、撥水撥油剤組成物(特許文献1)。
単量体(a):炭素数が1~6のペルフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレート等。
単量体(b):ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が12以上のアルキル基を有する(メタ)アクリレート。
単量体(c):フッ素原子と水素原子の合計数に対するフッ素原子の数の割合が70%以上であるポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖を有する単量体。
単量体(d):ハロゲン化オレフィン。
The following water and oil repellent composition has been proposed as a water and oil repellent composition for obtaining articles having good water repellency, oil repellency, durability against heavy rain and good texture.
a structural unit based on the monomer (a) below, a structural unit based on the monomer (b) below, a structural unit based on the monomer (c) below and a structural unit based on the monomer (d) below A water and oil repellent composition containing a polymer and a liquid medium (Patent Document 1).
Monomer (a): (meth)acrylate having a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the like.
Monomer (b): (meth)acrylate having no polyfluoroalkyl group and having an alkyl group having 12 or more carbon atoms.
Monomer (c): A monomer having a poly(oxyfluoroalkylene) chain in which the ratio of the number of fluorine atoms to the total number of fluorine atoms and hydrogen atoms is 70% or more.
Monomer (d): halogenated olefin.
撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品(撥水撥油性物品)には、撥水撥油性物品同士の擦れや撥水撥油性物品と他の物品との擦れが続いても撥水性が低下しないこと(摩擦耐久性)が要求される。しかし、特許文献1に記載の撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品は、摩擦耐久性が不充分である場合があった。 Articles (water and oil repellent articles) treated with a water and oil repellent composition retain their water repellency even when the water and oil repellent articles continue to rub against each other or between the water and oil repellent articles and other articles. (friction durability) is required. However, the articles treated with the water and oil repellent composition described in Patent Document 1 sometimes have insufficient friction durability.
本発明は、撥水性の摩擦耐久性に優れる物品が得られる撥水撥油剤組成物、その製造方法、及び撥水性の摩擦耐久性に優れる物品を提供する。 The present invention provides a water and oil repellent composition from which an article having excellent water repellent friction durability can be obtained, a method for producing the same, and an article having excellent water repellent friction durability.
本発明は、以下である。
<1>下記単量体bに基づく単位と下記単量体cに基づく単位と下記単量体dに基づく単位とを含有する共重合体と、液状媒体とを含み、
前記共重合体を構成する全ての単量体に基づく単位に対する下記単量体aに基づく単位の割合が、1質量%以下である、撥水撥油剤組成物。
単量体b:ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が12以上のアルキル基を有する(メタ)アクリレート。
単量体c:フッ素原子と水素原子の合計数に対するフッ素原子の数の割合が70%以上であるポリ(オキシポリフルオロアルキレン)鎖を有する単量体。
単量体d:ハロゲン化オレフィン。
単量体a:下式1で表される化合物。
(Z-L)nX 式1。
ただし、Zは、炭素数が1~6のペルフルオロアルキル基、又は下式2で表わされる基であり、Lは、フッ素原子を有しない2価有機基又は単結合であり、nは、1又は2であり、Xは、nが1の場合は、下式3-1~下式3-5で表される基のいずれかであり、nが2の場合は、下式4-1~下式4-4で表される基のいずれかである。
CsF2s+1CH2CF2-(CH2CF2)t(CF2CF2)u- 式2。
ただし、sは1~6の整数であり、tは0~3の整数であり、uは1~3の整数である。
-CR=CH2 式3-1、
-C(O)OCR=CH2 式3-2、
-OC(O)CR=CH2 式3-3、
-OCH2-φ-CR=CH2 式3-4、
-OCH=CH2 式3-5。
ただし、Rは水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
-CH[-(CH2)mCR=CH2]- 式4-1、
-CH[-(CH2)mC(O)OCR=CH2]- 式4-2、
-CH[-(CH2)mOC(O)CR=CH2]- 式4-3、
-OC(O)CH=CHC(O)O- 式4-4。
ただし、Rは水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、mは0~4の整数である。
<2>前記共重合体を構成する全ての単量体に基づく単位に対する前記単量体bに基づく単位の割合が、30~80質量%であり、
前記共重合体を構成する全ての単量体に基づく単位に対する前記単量体cに基づく単位の割合が、10~40質量%であり、
前記共重合体を構成する全ての単量体に基づく単位に対する前記単量体dに基づく構成単位の割合が、10~30質量%である、前記<1>の撥水撥油剤組成物。
<3>前記単量体bが、炭素数14~30のアルキル基を有する(メタ)アクリレートである、前記<1>又は<2>の撥水撥油剤組成物。
<4>前記単量体bが、炭素数16~24のアルキル基を有する(メタ)アクリレートである、前記<1>~<3>のいずれかの撥水撥油剤組成物。
<5>前記共重合体を構成する全ての単量体に基づく単位に対する下記単量体eに基づく単位の割合が、10質量%以下である、前記<1>~<4>のいずれかの撥水撥油剤組成物。
単量体e:架橋しうる官能基を有する単量体。
<6>界面活性剤をさらに含有し、前記液状媒体が水系液状媒体であり、前記共重合体が前記水系液状媒体中に乳化されている、前記<1>~<5>のいずれかの撥水撥油剤組成物。
The present invention is as follows.
<1> A copolymer containing a unit based on the following monomer b, a unit based on the following monomer c, and a unit based on the following monomer d, and a liquid medium,
A water and oil repellent composition, wherein the ratio of units based on the following monomer a to units based on all monomers constituting the copolymer is 1% by mass or less.
Monomer b: (meth)acrylate having no polyfluoroalkyl group and having an alkyl group having 12 or more carbon atoms.
Monomer c: A monomer having a poly(oxypolyfluoroalkylene) chain in which the ratio of the number of fluorine atoms to the total number of fluorine atoms and hydrogen atoms is 70% or more.
Monomer d: halogenated olefin.
Monomer a: A compound represented by Formula 1 below.
(ZL) n X Formula 1.
However, Z is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a group represented by the following formula 2, L is a divalent organic group or a single bond having no fluorine atom, n is 1 or 2, and X is any of the groups represented by the following formulas 3-1 to 3-5 when n is 1, and when n is 2, the following formulas 4-1 to Any of the groups represented by formula 4-4.
C s F 2s+1 CH 2 CF 2 −(CH 2 CF 2 ) t (CF 2 CF 2 ) u − Formula 2.
However, s is an integer of 1-6, t is an integer of 0-3, and u is an integer of 1-3.
-CR= CH2 Formula 3-1,
-C(O)OCR= CH2 formula 3-2,
-OC(O)CR= CH2 formula 3-3,
-OCH 2 -φ-CR=CH 2 formula 3-4,
-OCH=CH 2 Formula 3-5.
However, R is a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom, and φ is a phenylene group.
-CH[-(CH 2 ) m CR=CH 2 ]- formula 4-1,
—CH[—(CH 2 ) m C(O)OCR=CH 2 ]— Formula 4-2,
—CH[—(CH 2 ) m OC(O)CR=CH 2 ]— Formula 4-3,
-OC(O)CH=CHC(O)O- Formula 4-4.
However, R is a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom, and m is an integer of 0-4.
<2> the ratio of the units based on the monomer b to the units based on all the monomers constituting the copolymer is 30 to 80% by mass;
The ratio of units based on the monomer c to units based on all the monomers constituting the copolymer is 10 to 40% by mass,
The water and oil repellent composition according to <1> above, wherein the ratio of the constituent units based on the monomer d to the units based on all the monomers constituting the copolymer is 10 to 30% by mass.
<3> The water and oil repellent composition of <1> or <2>, wherein the monomer b is a (meth)acrylate having an alkyl group having 14 to 30 carbon atoms.
<4> The water and oil repellent composition according to any one of <1> to <3>, wherein the monomer b is a (meth)acrylate having an alkyl group having 16 to 24 carbon atoms.
<5> Any one of <1> to <4>, wherein the ratio of units based on the following monomer e to units based on all monomers constituting the copolymer is 10% by mass or less A water and oil repellent composition.
Monomer e: a monomer having a crosslinkable functional group.
<6> The repellent according to any one of <1> to <5>, further comprising a surfactant, wherein the liquid medium is an aqueous liquid medium, and the copolymer is emulsified in the aqueous liquid medium. Water and oil repellent composition.
<7>界面活性剤及び重合開始剤の存在下、液状媒体中にて、下記単量体bと下記単量体cと下記単量体dとを含む単量体成分を重合し、共重合体とする、撥水撥油剤組成物の製造方法であって、
前記単量体成分全体に対する下記単量体aの割合が、1質量%以下である、撥水撥油剤組成物の製造方法。
単量体b:ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が12以上のアルキル基を有する(メタ)アクリレート。
単量体c:フッ素原子と水素原子の合計数に対するフッ素原子の数の割合が70%以上であるポリ(オキシポリフルオロアルキレン)鎖を有する単量体。
単量体d:ハロゲン化オレフィン。
単量体a:下式1で表される化合物。
(Z-L)nX 式1。
ただし、Zは、炭素数が1~6のペルフルオロアルキル基、又は下式2で表わされる基であり、Lは、フッ素原子を有しない2価有機基又は単結合であり、nは、1又は2であり、Xは、nが1の場合は、下式3-1~下式3-5で表される基のいずれかであり、nが2の場合は、下式4-1~下式4-4で表される基のいずれかである。
CsF2s+1CH2CF2-(CH2CF2)t(CF2CF2)u- 式2。
ただし、sは1~6の整数であり、tは0~3の整数であり、uは1~3の整数である。
-CR=CH2 式3-1、
-C(O)OCR=CH2 式3-2、
-OC(O)CR=CH2 式3-3、
-OCH2-φ-CR=CH2 式3-4、
-OCH=CH2 式3-5。
ただし、Rは水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
-CH[-(CH2)mCR=CH2]- 式4-1、
-CH[-(CH2)mC(O)OCR=CH2]- 式4-2、
-CH[-(CH2)mOC(O)CR=CH2]- 式4-3、
-OC(O)CH=CHC(O)O- 式4-4。
ただし、Rは水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、mは0~4の整数である。
<8>前記単量体成分全体に対する前記単量体bの割合が、30~80質量%であり、
前記単量体成分全体に対する前記単量体cの割合が、10~40質量%であり、
前記単量体成分全体に対する前記単量体dの割合が、10~30質量%である、前記<7>の撥水撥油剤組成物の製造方法。
<9>前記単量体成分全体に対する下記単量体eの割合が、10質量%以下である、前記<7>又は<8>の撥水撥油剤組成物の製造方法。
単量体e:架橋しうる官能基を有する単量体。
<7> In the presence of a surfactant and a polymerization initiator, in a liquid medium, a monomer component containing the following monomer b, the following monomer c, and the following monomer d is polymerized and copolymerized. A method for producing a water and oil repellent composition to be combined,
A method for producing a water and oil repellent composition, wherein the ratio of the following monomer a to the entire monomer component is 1% by mass or less.
Monomer b: (meth)acrylate having no polyfluoroalkyl group and having an alkyl group having 12 or more carbon atoms.
Monomer c: A monomer having a poly(oxypolyfluoroalkylene) chain in which the ratio of the number of fluorine atoms to the total number of fluorine atoms and hydrogen atoms is 70% or more.
Monomer d: halogenated olefin.
Monomer a: A compound represented by Formula 1 below.
(ZL) n X Formula 1.
However, Z is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a group represented by the following formula 2, L is a divalent organic group or a single bond having no fluorine atom, n is 1 or 2, and X is any of the groups represented by the following formulas 3-1 to 3-5 when n is 1, and when n is 2, the following formulas 4-1 to Any of the groups represented by formula 4-4.
C s F 2s+1 CH 2 CF 2 −(CH 2 CF 2 ) t (CF 2 CF 2 ) u − Formula 2.
However, s is an integer of 1-6, t is an integer of 0-3, and u is an integer of 1-3.
-CR= CH2 Formula 3-1,
-C(O)OCR= CH2 formula 3-2,
-OC(O)CR= CH2 formula 3-3,
-OCH 2 -φ-CR=CH 2 formula 3-4,
-OCH=CH 2 Formula 3-5.
However, R is a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom, and φ is a phenylene group.
-CH[-(CH 2 ) m CR=CH 2 ]- formula 4-1,
—CH[—(CH 2 ) m C(O)OCR=CH 2 ]— Formula 4-2,
—CH[—(CH 2 ) m OC(O)CR=CH 2 ]— Formula 4-3,
-OC(O)CH=CHC(O)O- Formula 4-4.
However, R is a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom, and m is an integer of 0-4.
<8> The ratio of the monomer b to the total monomer component is 30 to 80% by mass,
The ratio of the monomer c to the total monomer component is 10 to 40% by mass,
The method for producing a water and oil repellent composition according to <7>, wherein the proportion of the monomer d to the total monomer components is 10 to 30% by mass.
<9> The method for producing a water and oil repellent composition according to <7> or <8>, wherein the proportion of the following monomer e with respect to the total monomer components is 10% by mass or less.
Monomer e: a monomer having a crosslinkable functional group.
<10>前記<1>~<6>のいずれかの撥水撥油剤組成物を用いて処理された、物品。
<11>繊維製品である、前記<10>の物品。
<10> An article treated with the water and oil repellent composition according to any one of <1> to <6>.
<11> The article according to <10>, which is a textile product.
本発明の撥水撥油剤組成物によれば、撥水性の摩擦耐久性に優れる物品が得られる。
本発明の撥水撥油剤組成物の製造方法によれば、撥水性の摩擦耐久性に優れる物品が得られる撥水撥油剤組成物を製造できる。
本発明の物品は、撥水性の摩擦耐久性に優れる。
According to the water and oil repellent composition of the present invention, an article having excellent water repellent friction durability can be obtained.
According to the method for producing a water and oil repellent composition of the present invention, it is possible to produce a water and oil repellent composition that gives an article having excellent water repellent friction durability.
The article of the present invention is excellent in water-repellent friction durability.
本明細書においては、式1で表される化合物を化合物1と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本明細書においては、式2で表される基を基2と記す。他の式で表される基も同様に記す。
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
「ポリフルオロアルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又はすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。以下、「ポリフルオロアルキル基」を「Rf基」ともいう。
「ペルフルオロアルキル基」は、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。以下、「ペルフルオロアルキル基」を「RF基」ともいう。
「オキシポリフルオロアルキレン基」は、オキシアルキレン基の水素原子の一部又はすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。
「オキシペルフルオロアルキレン基」は、オキシアルキレン基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。
共重合体の「数平均分子量」及び「質量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)法によってポリスチレン換算で求めた値である。
単量体cのポリ(オキシポリフルオロアルキレン)鎖の「数平均分子量」は、19F-NMRにより、CF2CH2OHを基準に各オキシポリフルオロアルキレン単位数を算出し、求めた値である。
In this specification, the compound represented by formula 1 is referred to as compound 1. Compounds represented by other formulas are similarly described.
In this specification, the group represented by formula 2 is referred to as group 2. Groups represented by other formulas are similarly described.
The following term definitions apply throughout the specification and claims.
"(Meth)acrylate" is a generic term for acrylate and methacrylate.
A "polyfluoroalkyl group" means a group in which some or all of the hydrogen atoms in an alkyl group have been substituted with fluorine atoms. Hereinafter, the “polyfluoroalkyl group” is also referred to as “R f group”.
A "perfluoroalkyl group" means a group in which all hydrogen atoms of an alkyl group have been substituted with fluorine atoms. Hereinafter, the " perfluoroalkyl group" is also referred to as "RF group".
An "oxypolyfluoroalkylene group" means a group in which some or all of the hydrogen atoms in an oxyalkylene group have been substituted with fluorine atoms.
"Oxyperfluoroalkylene group" means a group in which all hydrogen atoms of an oxyalkylene group are substituted with fluorine atoms.
The "number average molecular weight" and "mass average molecular weight" of the copolymer are values obtained in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
The "number average molecular weight" of the poly(oxypolyfluoroalkylene) chain of the monomer c is a value obtained by calculating the number of each oxypolyfluoroalkylene unit based on CF 2 CH 2 OH by 19 F-NMR. be.
<撥水撥油剤組成物>
本発明の撥水撥油剤組成物は、特定の共重合体を必須成分として含み、必要に応じて、液状媒体、界面活性剤、添加剤を含む。
<Water and oil repellent composition>
The water and oil repellent composition of the present invention contains a specific copolymer as an essential component and, if necessary, a liquid medium, a surfactant and an additive.
(共重合体)
共重合体は、単量体bに基づく単位(以下、「b単位」ともいう。)と、単量体cに基づく単位(以下、「c単位」ともいう。)と、単量体dに基づく単位(以下、「d単位」ともいう。)を含有する。
共重合体は、必要に応じて、単量体aに基づく単位(以下、「a単位」ともいう。)を含有していてもよい。
共重合体は、必要に応じて、単量体eに基づく単位(以下、「e単位」ともいう。)を含有していてもよい。
共重合体は、必要に応じて、単量体fに基づく単位(以下、「f単位」ともいう。)を含有していてもよい。
(Copolymer)
The copolymer includes units based on monomer b (hereinafter also referred to as “b units”), units based on monomer c (hereinafter also referred to as “c units”), and monomer d. (hereinafter also referred to as "d unit").
The copolymer may optionally contain units based on the monomer a (hereinafter also referred to as "a units").
The copolymer may optionally contain units based on the monomer e (hereinafter also referred to as "e units").
The copolymer may optionally contain units based on the monomer f (hereinafter also referred to as "f units").
単量体b:
単量体bは、Rf基を有さず、炭素数が12以上のアルキル基を有する(メタ)アクリレートである。
アルキル基の炭素数は、14~30が好ましく、16~24がより好ましい。アルキル基の炭素数が前記下限値以上であれば、撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品の撥水性の摩擦耐久性がより良好となる。アルキル基の炭素数が前記上限値以下であれば、重合操作における取り扱いが容易となりやすく、より収率よく共重合体を得ることができる。
単量体bとしては、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート及びベヘニル(メタ)アクリレートが好ましく、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート及びベヘニル(メタ)アクリレートがより好ましく、ステアリル(メタ)アクリレート及びベヘニルアクリレートがさらに好ましい。
Monomer b:
Monomer b is a (meth)acrylate having no Rf group and having an alkyl group with 12 or more carbon atoms.
The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 14-30, more preferably 16-24. When the number of carbon atoms in the alkyl group is at least the above lower limit, the article treated with the water and oil repellent composition has better water repellency and friction durability. When the number of carbon atoms in the alkyl group is not more than the above upper limit, the handling in the polymerization operation is facilitated, and the copolymer can be obtained with higher yield.
Monomer b is preferably lauryl (meth)acrylate, cetyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate and behenyl (meth)acrylate, and cetyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate and behenyl (meth)acrylate. is more preferred, and stearyl (meth)acrylate and behenyl acrylate are even more preferred.
単量体c:
単量体cは、フッ素原子と水素原子の合計数に対するフッ素原子の数の割合が70%以上であるポリ(オキシポリフルオロアルキレン)鎖を有する単量体である。
共重合体がc単位を有することにより、b単位に由来する撥水撥油性及びd単位に由来する造膜性の両方を充分に発揮できる。
ポリ(オキシポリフルオロアルキレン)鎖におけるフッ素原子と水素原子の合計数に対するフッ素原子の数の割合は75%以上が好ましく、90~100%であることがより好ましい。
Monomer c:
Monomer c is a monomer having a poly(oxypolyfluoroalkylene) chain in which the ratio of the number of fluorine atoms to the total number of fluorine atoms and hydrogen atoms is 70% or more.
By having the c unit in the copolymer, both the water and oil repellency derived from the b unit and the film-forming properties derived from the d unit can be sufficiently exhibited.
The ratio of the number of fluorine atoms to the total number of fluorine atoms and hydrogen atoms in the poly(oxypolyfluoroalkylene) chain is preferably 75% or more, more preferably 90 to 100%.
ポリ(オキシポリフルオロアルキレン)鎖は、少なくとも1種のオキシポリフルオロアルキレン基に基づく単位(以下、「オキシポリフルオロアルキレン単位」ともいう。)からなる重合体鎖であってもよく、少なくとも1種のオキシポリフルオロアルキレン単位と少なくとも1種のオキシアルキレン基に基づく単位(以下、「オキシアルキレン単位」ともいう。)とを含む重合体鎖であってもよい。
ポリ(オキシポリフルオロアルキレン)鎖としては、少なくとも1種のオキシポリフルオロアルキレン単位からなり、オキシアルキレン単位を含まない重合体鎖が好ましい。該重合体鎖としては、少なくとも1種のオキシペルフルオロアルキレン基に基づく単位(以下、「オキシペルフルオロアルキレン単位」ともいう。)からなるポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖、少なくとも1種のオキシペルフルオロアルキレン単位と少なくとも1種の水素原子を有するオキシポリフルオロアルキレン単位とを含む重合体鎖が例示できる。
特に好ましいポリ(オキシポリフルオロアルキレン)鎖は、少なくとも1種のオキシペルフルオロアルキレン単位からなる重合体鎖であるポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖である。
The poly(oxypolyfluoroalkylene) chain may be a polymer chain composed of units based on at least one oxypolyfluoroalkylene group (hereinafter also referred to as "oxypolyfluoroalkylene unit"), and at least one and a unit based on at least one oxyalkylene group (hereinafter also referred to as "oxyalkylene unit").
The poly(oxypolyfluoroalkylene) chain is preferably a polymer chain composed of at least one oxypolyfluoroalkylene unit and containing no oxyalkylene unit. The polymer chain includes a poly(oxyperfluoroalkylene) chain composed of at least one oxyperfluoroalkylene group-based unit (hereinafter also referred to as "oxyperfluoroalkylene unit"), at least one oxyperfluoroalkylene unit, and Polymer chains containing oxypolyfluoroalkylene units having at least one hydrogen atom can be exemplified.
A particularly preferred poly(oxypolyfluoroalkylene) chain is a poly(oxyperfluoroalkylene) chain that is a polymer chain composed of at least one oxyperfluoroalkylene unit.
ポリ(オキシポリフルオロアルキレン)鎖を構成するオキシポリフルオロアルキレン単位の炭素数は1~6が好ましい。
オキシポリフルオロアルキレン単位の具体例としては、(CF2O)単位、(CF2CF2O)単位、(CF2CF2CF2O)単位、(CF(CF3)CF2O)単位、(CF2CF2CF2CF2O)単位等のオキシペルフルオロアルキレン単位;及び(CF2CF2CF2CH2O)単位、(CF2CF2CF2CF2CH2O)単位、(CF2CHFO)単位等の水素原子を有するオキシポリフルオロアルキレン単位が挙げられる。
水素原子を有するオキシポリフルオロアルキレン単位としては、水素原子数1~4(ただし、フッ素原子と水素原子の合計数に対する水素原子の数の割合が30%以下)のオキシポリフルオロアルキレン単位が好ましい。
The oxypolyfluoroalkylene unit constituting the poly(oxypolyfluoroalkylene) chain preferably has 1 to 6 carbon atoms.
Specific examples of the oxypolyfluoroalkylene units include (CF 2 O) units, (CF 2 CF 2 O) units, (CF 2 CF 2 CF 2 O) units, (CF(CF 3 )CF 2 O) units, Oxyperfluoroalkylene units such as ( CF2CF2CF2CF2O ) units ; and ( CF2CF2CF2CH2O ) units , ( CF2CF2CF2CF2CH2O ) units , ( CF 2 CHFO) units and other oxypolyfluoroalkylene units having hydrogen atoms.
As the oxypolyfluoroalkylene unit having a hydrogen atom, an oxypolyfluoroalkylene unit having 1 to 4 hydrogen atoms (where the ratio of the number of hydrogen atoms to the total number of fluorine atoms and hydrogen atoms is 30% or less) is preferable.
ポリ(オキシポリフルオロアルキレン)鎖を構成するオキシポリフルオロアルキレン単位は2種類以上であってもよい。
ポリ(オキシポリフルオロアルキレン)鎖が2種類以上のオキシポリフルオロアルキレン単位を有する場合、これらの結合順序は限定されない。例えば、(CF2CF2O)単位及び(CF2CF2CF2O)単位を有する場合、(CF2CF2O)単位と(CF2CF2CF2O)単位とがランダムに配置されていてもよく、(CF2CF2O)単位と(CF2CF2CF2O)単位とが交互に配置されていてもよく、複数の(CF2CF2O)単位からなる1つ以上のブロックと複数の(CF2CF2CF2O)単位からなる1つ以上のブロックとが連結していてもよい。(CF2O)単位と他のオキシペルフルオロアルキレン単位を有する場合、(CF2O)単位は通常ランダムに配置されている。
Two or more types of oxypolyfluoroalkylene units constituting the poly(oxypolyfluoroalkylene) chain may be used.
When the poly(oxypolyfluoroalkylene) chain has two or more types of oxypolyfluoroalkylene units, the order of these bonds is not limited. For example, when having (CF 2 CF 2 O) units and (CF 2 CF 2 CF 2 O) units, the (CF 2 CF 2 O) units and (CF 2 CF 2 CF 2 O) units are randomly arranged. (CF 2 CF 2 O) units and (CF 2 CF 2 CF 2 O) units may alternate, and one or more of (CF 2 CF 2 O) units may be and one or more blocks consisting of a plurality of (CF 2 CF 2 CF 2 O) units may be connected. When having (CF 2 O) units and other oxyperfluoroalkylene units, the (CF 2 O) units are usually randomly arranged.
ポリ(オキシポリフルオロアルキレン)鎖の数平均分子量は、100~20000が好ましく、500~15000がより好ましく、500~10000がさらに好ましい。 The number average molecular weight of the poly(oxypolyfluoroalkylene) chain is preferably from 100 to 20,000, more preferably from 500 to 15,000, even more preferably from 500 to 10,000.
ポリ(オキシポリフルオロアルキレン)鎖の具体例としては、下記の基が挙げられる。なお、下記のうち2種類のオキシポリフルオロアルキレン単位を有するものにおいては、その化学式の記載はブロック状に配置されていることを意味するものではなく、上記のようにその結合順序は限定されない。
-(CF2O)f-(CF2CF2O)g-、
-(CF2O)f-(CF(CF3)CF2O)i-、
-(CF2CF2O)g-、
-(CF2CF2CF2O)h-、
-(CF(CF3)CF2O)i-、
-(CF2CF2CF2CF2O)j-、
-(CF2CF2CF2CH2O)k-、
-(CF2CF2O)g-(CF2CF2CF2CF2O)j-、
-(CF2CHFO)q-(CF2CF2CF2CH2O)k-等。
Specific examples of poly(oxypolyfluoroalkylene) chains include the following groups. In addition, in those having two types of oxypolyfluoroalkylene units among the following, the description of the chemical formula does not mean that they are arranged in blocks, and the order of bonding is not limited as described above.
-(CF 2 O) f -(CF 2 CF 2 O) g -,
-(CF 2 O) f -(CF(CF 3 )CF 2 O) i -,
-(CF 2 CF 2 O) g -,
-(CF 2 CF 2 CF 2 O) h -,
-(CF(CF 3 )CF 2 O) i -,
-(CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) j -,
- ( CF2CF2CF2CH2O ) k- ,
-(CF 2 CF 2 O) g -(CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) j -,
-(CF 2 CHFO) q -(CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 O) k - and the like.
上記f~k、qは、ポリ(オキシポリフルオロアルキレン)鎖の数平均分子量が上記範囲となる、下記整数である。
fは、1~100の整数であり、1~80の整数が好ましく、1~50の整数がより好ましい。
gは、1~200の整数であり、1~150の整数が好ましく、1~100の整数がより好ましい。
hは、1~200の整数であり、1~150の整数が好ましく、1~100の整数がより好ましい。
iは、1~200の整数であり、1~150の整数が好ましく、1~100の整数がより好ましい。
jは、1~200の整数であり、1~150の整数が好ましく、1~100の整数がより好ましい。
kは、1~200の整数であり、1~150の整数が好ましく、1~100の整数がより好ましい。
qは、1~100の整数であり、1~80の整数が好ましく、1~50の整数がより好ましい。
The above f to k and q are the following integers so that the number average molecular weight of the poly(oxypolyfluoroalkylene) chain falls within the above range.
f is an integer of 1-100, preferably an integer of 1-80, more preferably an integer of 1-50.
g is an integer of 1-200, preferably an integer of 1-150, more preferably an integer of 1-100.
h is an integer of 1-200, preferably an integer of 1-150, more preferably an integer of 1-100.
i is an integer of 1-200, preferably an integer of 1-150, more preferably an integer of 1-100.
j is an integer of 1-200, preferably an integer of 1-150, more preferably an integer of 1-100.
k is an integer of 1-200, preferably an integer of 1-150, more preferably an integer of 1-100.
q is an integer of 1-100, preferably an integer of 1-80, more preferably an integer of 1-50.
ポリ(オキシポリフルオロアルキレン)鎖としては、下記の基が好ましい。
-(CF2O)f1-(CF2CF2O)g1- [g1/f1のモル比:約1、数平均分子量:500~4000、f1個の(CF2O)とg1個の(CF2CF2O)はランダム配置]、
-(CF2O)f2-(CF(CF3)CF2O)i1- [i1/f2のモル比:1.5~2.5、数平均分子量:1500~1800、f2個の(CF2O)とi1個の(CF(CF3)CF2O)はランダム配置]、
-(CF2CF2CF2O)h1-、
-(CF(CF3)CF2O)i2-、
-(CF2CF2O)g2-。
ただし、f1は、1~60の整数であり、f2は、1~30の整数であり、g1は、1~35の整数であり、g2は、1~15の整数であり、h1は15~50の整数であり、i1は1~50の整数であり、i2は15~50の整数である。
As the poly(oxypolyfluoroalkylene) chain, the following groups are preferred.
-(CF 2 O) f1 -(CF 2 CF 2 O) g1 - [g1/f1 molar ratio: about 1, number average molecular weight: 500-4000, f1 (CF 2 O) and g1 (CF 2 CF 2 O) is randomly arranged],
—(CF 2 O) f2 —(CF(CF 3 )CF 2 O) i1 — [i1/f2 molar ratio: 1.5-2.5, number average molecular weight: 1500-1800, f2 (CF 2 O) and i1 (CF ( CF3 )CF2O) are randomly arranged],
-(CF 2 CF 2 CF 2 O) h1 -,
-(CF(CF 3 )CF 2 O) i2 -,
-(CF 2 CF 2 O) g2 -.
However, f1 is an integer of 1 to 60, f2 is an integer of 1 to 30, g1 is an integer of 1 to 35, g2 is an integer of 1 to 15, h1 is 15 to It is an integer of 50, i1 is an integer of 1-50, and i2 is an integer of 15-50.
単量体cとしては、化合物5が好ましい。
(X1-)aY1-Z1-Y2(-X2)b 式5。
ただし、
X1は水素原子、フッ素原子、水酸基又はCH2=CR1C(O)O-であり、X2は-OC(O)CR1=CH2である(ただし、R1は、水素原子、メチル基又はハロゲン原子である)。
Y1は(a+1)価有機基又は単結合であり、Y2は(b+1)価有機基である。
Z1は、フッ素原子と水素原子の合計数に対するフッ素原子の数の割合が70%以上であるポリ(オキシポリフルオロアルキレン)鎖である。
aは1以上の整数であり、bは1以上の整数である。
Compound 5 is preferred as the monomer c.
(X 1 -) a Y 1 -Z 1 -Y 2 (-X 2 ) b Formula 5.
however,
X 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, or CH 2 =CR 1 C(O)O-, and X 2 is -OC(O)CR 1 =CH 2 (provided that R 1 is a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom).
Y 1 is an (a+1) valent organic group or a single bond, and Y 2 is a (b+1) valent organic group.
Z 1 is a poly(oxypolyfluoroalkylene) chain in which the ratio of the number of fluorine atoms to the total number of fluorine atoms and hydrogen atoms is 70% or more.
a is an integer of 1 or more, and b is an integer of 1 or more.
aは1~4の整数が好ましく、1又は2がさらに好ましい。
bは1~4の整数が好ましく、1又は2がさらに好ましい。
化合物5における-OC(O)CR1=CH2の数は1~4が好ましく、1又は2がより好ましい。
a is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2.
b is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2.
The number of —OC(O)CR 1 ═CH 2 in compound 5 is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2.
Z1におけるポリ(オキシポリフルオロアルキレン)鎖は、前記したとおりであり、好ましい態様も同様である。 The poly(oxypolyfluoroalkylene) chain in Z 1 is as described above, and preferred embodiments are also the same.
Z1が上記-(CF2O)f1-(CF2CF2O)g1-、-(CF2O)f2-(CF(CF3)CF2O)i1-等であるポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖を有する化合物は市販されている。化合物5は後述の市販化合物であるか又は該市販化合物から誘導された化合物であることが好ましい。
市販化合物としては、例えば以下の化合物がある。下記dは1~30の整数を表す。
HCF2O-Z1-CF2H、
HOCH2CF2O-Z1-CF2CH2OH、
HO(CH2CH2O)dCH2CF2O-Z1-CF2CH2(OCH2CH2)dOH、
HOCH2CH(OH)CH2OCH2CF2O-Z1-CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OH、
HOCH2CH(OH)OCH2CF2O-Z1-CF2CH2OCH(OH)CH2OH、
HOOC(CH2CH2O)dCH2CF2O-Z1-CF2CH2(OCH2CH2)dCOOH。
化合物5は、上記ジオールやテトラオールの誘導体であることが好ましく、上記ジオールの誘導体であることがより好ましい。
Poly(oxyperfluoroalkylene) wherein Z 1 is the above -(CF 2 O) f1 -(CF 2 CF 2 O) g1 -, -(CF 2 O) f2 -(CF(CF 3 )CF 2 O) i1 -, etc. ) chains are commercially available. Compound 5 is preferably a commercially available compound described below or a compound derived from the commercially available compound.
Examples of commercially available compounds include the following compounds. The following d represents an integer of 1-30.
HCF2OZ1 - CF2H ,
HOCH2CF2OZ1 - CF2CH2OH , _
HO(CH 2 CH 2 O) d CH 2 CF 2 O-Z 1 -CF 2 CH 2 (OCH 2 CH 2 ) d OH,
HOCH2CH ( OH ) CH2OCH2CF2OZ1 - CF2CH2OCH2CH ( OH ) CH2OH ,
HOCH2CH ( OH) OCH2CF2OZ1 - CF2CH2OCH ( OH) CH2OH ,
HOOC(CH 2 CH 2 O) d CH 2 CF 2 O-Z 1 -CF 2 CH 2 (OCH 2 CH 2 ) d COOH.
Compound 5 is preferably a derivative of the above diol or tetraol, more preferably a derivative of the above diol.
Y1が2価の有機基の場合、下記の基が挙げられる。
-CF2O-、
-(CH2)c(CF2)eO-、
-(CH2CH2O)dCH2CF2O-、
-CH2CH(OH)CH2OCH2CF2O-、
-(CH2)c-NHC(O)O-Y11-、
-(CH2)c-OC(O)NH-Q-NHC(O)O-Y11-等。
ただし、c及びeは、それぞれ独立して1~10の整数であり、同一の基中に2以上のcが存在する場合、cの値は同一であっても異なっていてもよい。Y11は、-(CH2)cCF2O-、-(CH2CH2O)dCH2CF2O-、-CH2CH(OH)CH2OCH2CF2O-又は-CH2CH(OH)OCH2CF2O-であり、Qは、OCN-Q-NCOで表されるジイソシアネートのイソシアネート基を除いた2価の基である。
上記各基において、Y1における一方の末端原子はX1と結合し、もう一方の末端原子(-O-)はZ1と結合する。Y1とX1との結合部分及びY1とZ1との結合部分は、酸素原子が連続した結合とはならない。したがって、Y1と結合するZ1の末端原子は酸素原子(-O-)ではない。
OCN-Q-NCOで表されるジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。ジイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートが挙げられる。
When Y 1 is a divalent organic group, the following groups may be mentioned.
-CF2O- ,
—(CH 2 ) c (CF 2 ) e O—,
- ( CH2CH2O ) dCH2CF2O- ,
-CH2CH ( OH ) CH2OCH2CF2O- ,
—(CH 2 ) c —NHC(O)O—Y 11 —,
—(CH 2 ) c —OC(O)NH—Q—NHC(O)O—Y 11 — and the like.
However, c and e are each independently an integer of 1 to 10, and when two or more c are present in the same group, the values of c may be the same or different. Y 11 is -(CH 2 ) c CF 2 O-, -(CH 2 CH 2 O) d CH 2 CF 2 O-, -CH 2 CH(OH)CH 2 OCH 2 CF 2 O- or -CH 2 CH(OH)OCH 2 CF 2 O—, and Q is a divalent group other than the isocyanate group of the diisocyanate represented by OCN-Q-NCO.
In each of the above groups, one terminal atom of Y 1 is bonded to X 1 and the other terminal atom (--O--) is bonded to Z 1 . The bonding portion between Y 1 and X 1 and the bonding portion between Y 1 and Z 1 do not form a continuous bond of oxygen atoms. Therefore, the terminal atom of Z 1 that bonds to Y 1 is not an oxygen atom (--O--).
Diisocyanates represented by OCN-Q-NCO include aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates. Specific examples of diisocyanates include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate and norbornene diisocyanate.
Y1が3価以上の有機基の場合、例えば、前記した2価の有機基のうち、Y11が-CH2CH(OH)CH2OCH2CF2O-である-(CH2)c-NHC(O)O-Y11-又は-(CH2)c-OC(O)NH-Q-NHC(O)O-Y11-において、Y11中のOHをO-CONH-(CH2)c-に置換した構造の基が挙げられる。また、3以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートのイソシアネート基の一部を-NHC(O)O-(CH2)c-に置換し、残部を-NHC(O)O-Y11-に置換した構造の基が挙げられる。3以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとしては、例えば、上記ジイソシアネートのヌレート変性体やビュレット変性体等が挙げられる。
3価のY1としては、具体的には、下記の基(8-1)~(8-4)が挙げられる。
基(8-1)~(8-4)において、Y12は、-(CH2)cCF2O-、-(CH2CH2O)dCH2CF2O-であり、Q、c、dは、上述したとおりである。Y11の末端の-O-は酸素原子とは結合しない。基(8-1)~(8-4)の末端のうち2個の-(CH2)c-にはそれぞれX1が結合し、-Y12-又は-O-にはZ1が結合する。
When Y 1 is a trivalent or higher organic group, for example, among the above divalent organic groups, Y 11 is —CH 2 CH(OH)CH 2 OCH 2 CF 2 O——(CH 2 ) c —NHC(O)O—Y 11 — or —(CH 2 ) c —OC(O)NH—Q—NHC(O)O—Y 11 —, where the OH in Y 11 is replaced by O—CONH—(CH 2 ) ) c --substituted group. Also, some of the isocyanate groups of a polyisocyanate having 3 or more isocyanate groups were substituted with -NHC(O)O-(CH 2 ) c -, and the rest were substituted with -NHC(O)O-Y 11 -. Structural groups are included. Examples of polyisocyanates having 3 or more isocyanate groups include nurate-modified and burette-modified diisocyanates.
Specific examples of trivalent Y 1 include the following groups (8-1) to (8-4).
In groups (8-1) to (8-4), Y 12 is —(CH 2 ) c CF 2 O—, —(CH 2 CH 2 O) d CH 2 CF 2 O—, Q, c , d are as described above. —O— at the end of Y 11 does not bond to an oxygen atom. X 1 is bonded to each of two -(CH 2 ) c - among the terminals of groups (8-1) to (8-4), and Z 1 is bonded to -Y 12 - or -O- .
X1が水素原子又はフッ素原子である場合、Y1としては、単結合、-CF2O-が好ましい。
X1がCH2=CR1C(O)O-である場合、(X1-)aY1-としては、
CH2=CR1C(O)O-(CH2)cCF2O-、
CH2=CR1C(O)O-CH2CH(OH)CH2OCH2CF2O-、
CH2=CR1C(O)O-CH2CH(OC(O)CR1=CH2)CH2OCH2CF2O-、
CH2=CR1C(O)O-CH2CH(OH)OCH2CF2O-、
CH2=CR1C(O)O-CH2CH(OC(O)CR1=CH2)OCH2CF2O-、
CH2=CR1C(O)O-(CH2)c-NHC(O)O-Y11-、
CH2=CR1C(O)O-(CH2)c-OC(O)NH-Q-NHC(O)O-Y11-、
基(8-1)~(8-4)のいずれかにX1が2個結合した基、
が好ましい。
(X1-)aY1-としては、特に、CH2=CR1C(O)O-(CH2)cCF2O-、CH2=CR1C(O)O-(CH2)c-OC(O)NH-Q-NHC(O)O-Y11-(Qがヘキサメチレンジイソシアネートの残基又はジフェニルメタンジイソシアネートの残基であるもの)、及び基(8-1)~(8-4)のいずれかにCH2=CR1C(O)O-が2個結合した基が好ましい。
When X 1 is a hydrogen atom or a fluorine atom, Y 1 is preferably a single bond or -CF 2 O-.
When X 1 is CH 2 =CR 1 C(O)O-, (X 1 -) a Y 1 - is
CH2 = CR1C (O)O- ( CH2 ) cCF2O- ,
CH2 = CR1C ( O)O - CH2CH(OH) CH2OCH2CF2O- ,
CH2 = CR1C ( O)O - CH2CH (OC(O)CR1 = CH2 ) CH2OCH2CF2O- ,
CH2 = CR1C (O)O - CH2CH(OH) OCH2CF2O- ,
CH2 = CR1C (O)O - CH2CH (OC(O)CR1 = CH2 ) OCH2CF2O- ,
CH2 = CR1C (O)O-( CH2 ) c -NHC(O)O- Y11- ,
CH 2 ═CR 1 C(O)O—(CH 2 ) c —OC(O)NH—Q—NHC(O)O—Y 11 —,
a group in which two X 1 are bonded to any one of groups (8-1) to (8-4),
is preferred.
(X 1 —) a Y 1 — is particularly CH 2 ═CR 1 C(O)O—(CH 2 ) c CF 2 O—, CH 2 ═CR 1 C(O)O—(CH 2 ) c —OC(O)NH—Q—NHC(O)O—Y 11 — (where Q is the residue of hexamethylene diisocyanate or the residue of diphenylmethane diisocyanate), and groups (8-1) to (8- A group in which two CH 2 ═CR 1 C(O)O— are bonded to any one of 4) is preferred.
Y2が2価の有機基の場合、Y2としては、下記の基が挙げられる。
-CF2-、
-(CF2)e(CH2)c-、
-CF2CH2(OCH2CH2)d-、
-CF(CF3)CH2-、
-CF2CH2OCH2CH(OH)CH2-、
-Y21-OC(O)NH-(CH2)c-、
-Y21-OC(O)NH-Q-NHC(O)O-(CH2)c-等。
ただし、c、e、d、Qは、上述したとおりであり、Y21は、-CF2(CH2)c-、-CF2CH2(OCH2CH2)d-、-CF2CH2OCH2CH(OH)CH2-又は-CF2CH2OCH(OH)CH2-である。
上記各基において、Y2における一方の末端原子はX2と結合し、もう一方の末端原子はZ1と結合する。Y2とX2との結合部分及びY2とZ1との結合部分は、酸素原子が連続した結合とはならない。
When Y 2 is a divalent organic group, examples of Y 2 include the following groups.
-CF2- ,
—(CF 2 ) e (CH 2 ) c —,
-CF2CH2 ( OCH2CH2 )d- ,
-CF ( CF3 )CH2-,
-CF2CH2OCH2CH ( OH ) CH2- ,
—Y 21 —OC(O)NH—(CH 2 ) c —,
—Y 21 —OC(O)NH—Q—NHC(O)O—(CH 2 ) c — and the like.
provided that c, e, d, and Q are as described above, and Y 21 is —CF 2 (CH 2 ) c —, —CF 2 CH 2 (OCH 2 CH 2 ) d —, —CF 2 CH 2 OCH 2 CH(OH)CH 2 - or -CF 2 CH 2 OCH(OH)CH 2 -.
In each of the above groups, one terminal atom of Y2 is bonded to X2 and the other terminal atom is bonded to Z1. The bonding portion between Y 2 and X 2 and the bonding portion between Y 2 and Z 1 do not form a continuous bond of oxygen atoms.
Y2が3価以上の有機基の場合、例えば、前記した2価の有機基のうち、Y21が-CF2CH2OCH2CH(OH)CH2-である-Y21-OC(O)NH-(CH2)c-又は-Y21-OC(O)NH-Q-NHC(O)O-(CH2)c-において、Y21中のOHをO-CONH-(CH2)c-に置換した構造の基が挙げられる。また、3以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートのイソシアネート基の一部を-NHC(O)O-(CH2)c-に置換し、残部を-NHC(O)O-Y21-に置換した構造の基が挙げられる。
3価のY2としては、具体的には、下記の基(9-1)~(9-4)が挙げられる。
基(9-1)~(9-4)において、Y22は、-CF2(CH2)c-又はCF2CH2(OCH2CH2)d-であり、Q、c、dは、上述したとおりである。基(9-1)~(9-4)の末端のうち2個の-(CH2)c-にはそれぞれX2が結合し、-Y22-又は-CF2-にはZ1が結合する。
When Y 2 is a trivalent or higher organic group, for example, among the divalent organic groups described above, Y 21 is -CF 2 CH 2 OCH 2 CH(OH)CH 2 - -Y 21 -OC(O )NH—(CH 2 ) c — or —Y 21 —OC(O)NH—Q—NHC(O)O—(CH 2 ) c —, the OH in Y 21 is replaced by O—CONH—(CH 2 ) A group having a c -substituted structure may be mentioned. Also, some of the isocyanate groups of the polyisocyanate having 3 or more isocyanate groups were substituted with -NHC(O)O-(CH 2 ) c -, and the rest were substituted with -NHC(O)O-Y 21 -. Structural groups are included.
Specific examples of trivalent Y 2 include the following groups (9-1) to (9-4).
In groups (9-1) to (9-4), Y 22 is —CF 2 (CH 2 ) c — or CF 2 CH 2 (OCH 2 CH 2 ) d —, and Q, c, and d are As mentioned above. X 2 is bonded to each of two —(CH 2 ) c — among the terminals of groups (9-1) to (9-4), and Z 1 is bonded to —Y 22 — or —CF 2 —. do.
Y2(-X2)bとしては、
-CF2(CH2)c-OC(O)CR1=CH2、
-CF2CH2OCH2CH(OH)CH2-OC(O)CR1=CH2、
-CF2CH2OCH2CH(OC(O)CR1=CH2)CH2-OC(O)CR1=CH2、
-CF2CH2OCH(OH)CH2-OC(O)CR1=CH2、
-CF2CH2OCH(OC(O)CR1=CH2)CH2-OC(O)CR1=CH2、
-Y21-OC(O)NH-(CH2)c-OC(O)CR1=CH2、
-Y21-OC(O)NH-Q-NHC(O)O-(CH2)c-OC(O)CR1=CH2、
基(9-1)~(9-4)のいずれかに-OC(O)CR1=CH2が2個結合した基、
が好ましい。
-Y2(-X2)bとしては、特に、-CF2(CH2)c-OC(O)CR1=CH2、-Y21-OC(O)NH-(CH2)c-OC(O)CR1=CH2、-Y21-OC(O)NH-Q-NHC(O)O-(CH2)c-(Qがヘキサメチレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネート残基であるもの)、及び、-OC(O)CR1=CH2が2個結合した、基(9-1)~(9-4)のいずれかに-OC(O)CR1=CH2が2個結合した基が好ましい。
As Y 2 (−X 2 ) b ,
-CF2 ( CH2 ) c -OC(O)CR1 = CH2 ,
-CF2CH2OCH2CH (OH) CH2 - OC(O) CR1 = CH2 ,
-CF2CH2OCH2CH (OC(O)CR1 = CH2 ) CH2 - OC(O) CR1 = CH2 ,
-CF2CH2OCH (OH) CH2 - OC(O)CR1 = CH2 ,
-CF2CH2OCH (OC(O)CR1= CH2 ) CH2 - OC(O) CR1 = CH2 ,
-Y 21 -OC(O)NH-(CH 2 ) c -OC(O)CR 1 =CH 2 ,
—Y 21 —OC(O)NH—Q—NHC(O)O—(CH 2 ) c —OC(O)CR 1 =CH 2 ,
a group in which two —OC(O)CR 1 ═CH 2 are bonded to any one of groups (9-1) to (9-4),
is preferred.
—Y 2 (—X 2 ) b is particularly —CF 2 (CH 2 ) c —OC(O)CR 1 =CH 2 , —Y 21 —OC(O)NH—(CH 2 ) c —OC (O) CR 1 ═CH 2 , —Y 21 —OC(O)NH—Q—NHC(O)O—(CH 2 ) c — (where Q is a hexamethylene diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate residue), and , two -OC(O)CR 1 =CH 2 are bonded to any of the groups (9-1) to (9-4) to which two -OC(O)CR 1 =CH 2 are bonded preferable.
化合物5としては、下記の化合物が挙げられる。
CH2=CR1C(O)O-CH2CF2O-[(CF2O)f-(CF2CF2O)g]-CF2CH2-OC(O)CR1=CH2、
CH2=CR1C(O)O-CH2CF2O-[(CF2O)f-(CF(CF3)CF2O)i]-CF2CH2-OC(O)CR1=CH2、
CH2=CR1C(O)O-CH2CF2O-(CF2CF2CF2O)h-CF2CH2-OC(O)CR1=CH2、
CH2=CR1C(O)O-CH2CF2O-(CF(CF3)CF2O)i-CF2CH2-OC(O)CR1=CH2、
CH2=CR1C(O)O-CH2CF2O-(CF2CF2O)g-CF2CH2-OC(O)CR1=CH2、
CH2=CR1C(O)O-CH2CF2O-[(CF2CHFO)q-(CF2CF2CF2CH2O)k]-OC(O)CR1=CH2、
CH2=CR1C(O)O-CH2CF2CF2CF2O-[(CF2CF2O)g-(CF2CF2CF2CF2O)j]-CF2CF2CF2CH2-OC(O)CR1=CH2、
G-CH2CF2O-[(CF2O)f-(CF2CF2O)g]-CF2CH2-G、
G-CH2CF2O-[(CF2O)f-(CF(CF3)CF2O)i]-CF2CH2-G、
G-CH2CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)h-CF2CF2CH2-G、
G-CH2CF2O-(CF(CF3)CF2O)i-CF2CH2-G、
G-CH2CF2O-(CF2CF2O)g-CF2CH2-G、
G-CH2CF2CF2O-[(CF2CF2O)g-(CF2CF2CF2CH2O)k]-CF2CF2CH2-G、
G-CH2CF2O-[(CF2CF2O)g-(CF2CF2CF2CF2O)j]-CF2CH2-G、
F-[(CF2O)f-(CF2CF2O)g]-CF2CH2-OC(O)CR1=CH2、
F-[(CF2O)f-(CF(CF3)CF2O)i]-CF2CH2-OC(O)CR1=CH2、
F-(CF2CF2CF2O)h-CF2CF2CH2-OC(O)CR1=CH2、
F-(CF(CF3)CF2O)i-CF2CH2-OC(O)CR1=CH2、
F-(CF(CF3)CF2O)i-CF(CF3)CH2-OC(O)CR1=CH2、
F-CF2O-(CF2CF2O)g-CF2CH2-OC(O)CR1=CH2、
F-[(CF2CHFO)q-(CF2CF2CF2CH2O)k]-CF2CF2CF2CH2-OC(O)CR1=CH2、
F-[(CF2CF2O)g-(CF2CF2CF2CF2O)j]-CF2CF2CF2CH2-OC(O)CR1=CH2、
HOCH2-[(CF2O)f-(CF2CF2O)g]-CF2CH2-OC(O)CR1=CH2、
HOCH2-[(CF2O)f-(CF(CF3)CF2O)i]-CF2CH2-OC(O)CR1=CH2等。
Compound 5 includes the following compounds.
CH2 = CR1C ( O)O - CH2CF2O -[( CF2O )f-( CF2CF2O ) g ] -CF2CH2 - OC(O)CR1 = CH2 ,
CH2 = CR1C (O)O - CH2CF2O -[( CF2O )f-(CF( CF3 ) CF2O ) i ] -CF2CH2 - OC(O) CR1 = CH2 ,
CH2 = CR1C ( O)O - CH2CF2O-( CF2CF2CF2O ) h - CF2CH2 - OC(O)CR1 = CH2 ,
CH2 = CR1C (O)O - CH2CF2O- (CF( CF3 )CF2O) i - CF2CH2 - OC(O)CR1 = CH2 ,
CH2 = CR1C ( O)O - CH2CF2O-(CF2CF2O) g - CF2CH2 - OC(O)CR1 = CH2 ,
CH2 = CR1C ( O)O - CH2CF2O -[( CF2CHFO ) q- ( CF2CF2CF2CH2O ) k ]-OC ( O)CR1 = CH2 ,
CH2 = CR1C ( O ) O - CH2CF2CF2CF2O -[ ( CF2CF2O ) g- ( CF2CF2CF2CF2O ) j ] -CF2CF2CF 2CH2 - OC(O)CR1 = CH2 ,
G—CH 2 CF 2 O—[(CF 2 O) f —(CF 2 CF 2 O) g ]—CF 2 CH 2 —G,
G—CH 2 CF 2 O—[(CF 2 O) f —(CF(CF 3 )CF 2 O) i ]—CF 2 CH 2 —G,
G - CH2CF2CF2O- ( CF2CF2CF2O ) h - CF2CF2CH2 - G ,
G—CH 2 CF 2 O—(CF(CF 3 )CF 2 O) i —CF 2 CH 2 —G,
G—CH 2 CF 2 O—(CF 2 CF 2 O) g —CF 2 CH 2 —G,
G - CH2CF2CF2O -[ ( CF2CF2O ) g- ( CF2CF2CF2CH2O )k ] -CF2CF2CH2 - G ,
G - CH2CF2O -[ ( CF2CF2O ) g- ( CF2CF2CF2CF2O ) j ] -CF2CH2 - G ,
F—[(CF 2 O) f —(CF 2 CF 2 O) g ]—CF 2 CH 2 —OC(O)CR 1 =CH 2 ,
F—[(CF 2 O) f —(CF(CF 3 )CF 2 O) i ]—CF 2 CH 2 —OC(O)CR 1 =CH 2 ,
F—(CF 2 CF 2 CF 2 O) h —CF 2 CF 2 CH 2 —OC(O)CR 1 =CH 2 ,
F—(CF(CF 3 )CF 2 O) i —CF 2 CH 2 —OC(O)CR 1 =CH 2 ,
F—(CF(CF 3 )CF 2 O) i —CF(CF 3 )CH 2 —OC(O)CR 1 =CH 2 ,
F—CF 2 O—(CF 2 CF 2 O) g —CF 2 CH 2 —OC(O)CR 1 =CH 2 ,
F-[ ( CF2CHFO ) q- ( CF2CF2CF2CH2O ) k ] -CF2CF2CF2CH2 - OC ( O) CR1 = CH2 ,
F-[ ( CF2CF2O ) g- ( CF2CF2CF2CF2O ) j ] -CF2CF2CF2CH2 - OC ( O) CR1 = CH2 ,
HOCH2 -[( CF2O )f-( CF2CF2O ) g ] -CF2CH2 - OC ( O) CR1 = CH2 ,
HOCH 2 —[(CF 2 O) f —(CF(CF 3 )CF 2 O) i ]—CF 2 CH 2 —OC(O)CR 1 =CH 2 and the like.
R1、f、g、h、i、j、k、qは、上述したとおりである。
[(CF2O)f-(CF2CF2O)g]におけるf、gはそれぞれ、上述したf1、g1であることが好ましい。
[(CF2O)f-(CF(CF3)CF2O)i]におけるf、iはそれぞれ、上述したf2、i1であることが好ましい。
Gは、単官能又は2官能のウレタン(メタ)アクリレート構造である。
単官能のウレタン(メタ)アクリレート構造としては、例えば、CH2=CR1C(O)O-C(O)NH-、CH2=CR1C(O)O-(CH2)cOC(O)NH-、CH2=CR1C(O)O-Q-OC(O)NH-等が挙げられる。2官能のウレタン(メタ)アクリレート構造としては、例えば、-CF2CH2OCH2CH{-OC(O)NH-(CH2)cOC(O)CR1=CH2}CH2-OC(O)NH-(CH2)cOC(O)CR1=CH2等が挙げられる。cは上述したとおりである。
R 1 , f, g, h, i, j, k, and q are as described above.
f and g in [(CF 2 O) f -(CF 2 CF 2 O) g ] are preferably f1 and g1 described above, respectively.
f and i in [(CF 2 O) f -(CF(CF 3 )CF 2 O) i ] are preferably f2 and i1 described above, respectively.
G is a monofunctional or bifunctional urethane (meth)acrylate structure.
Monofunctional urethane (meth)acrylate structures include, for example, CH 2 ═CR 1 C(O)O—C(O)NH—, CH 2 ═CR 1 C(O)O—(CH 2 ) c OC( O)NH—, CH 2 ═CR 1 C(O)O—Q—OC(O)NH— and the like. Examples of bifunctional urethane (meth)acrylate structures include -CF 2 CH 2 OCH 2 CH{-OC(O)NH-(CH 2 ) c OC(O)CR 1 =CH 2 }CH 2 -OC( O)NH—(CH 2 ) c OC(O)CR 1 =CH 2 and the like. c is as described above.
化合物5としては、化合物5-1及び化合物5-2が好ましい。
F-Z3-Y3-OC(O)CR1=CH2 式5-1。
X4-Y4-Z3-Y3-X3 式5-2。
ただし、Z3は、-(CF2O)f-(CF2CF2O)g-、-(CF2O)f-(CF(CF3)CF2O)i-、-(CF2CF2CF2O)h-、又は、-(CF(CF3)CF2O)i-を表す。
Y3は-(CF2)c(CH2)c-、又は、-CF(CF3)CH2-を表す。
X3及びX4はそれぞれ独立に、CH2=CR1C(O)O-、CH2=CR1C(O)O-C(O)NH-、CH2=CR1C(O)O-(CH2)cOC(O)NH-、又は、CH2=CR1C(O)O-Q-OC(O)NH-を表す。
Y4は、-CF2-又は(CF2)e(CH2)c-を表す。
なお、R1、Q、c、e、f、g、h、iは前記の意味と同じである。同一分子中に2以上のcが存在する場合、cの値は同一であっても異なっていてもよい。
As compound 5, compound 5-1 and compound 5-2 are preferable.
FZ 3 -Y 3 -OC(O)CR 1 =CH 2 Formula 5-1.
X 4 -Y 4 -Z 3 -Y 3 -X 3 formula 5-2.
with the proviso that Z 3 is -(CF 2 O) f -(CF 2 CF 2 O) g -, -(CF 2 O) f -(CF(CF 3 )CF 2 O) i -, -(CF 2 CF 2 CF 2 O) h — or —(CF(CF 3 )CF 2 O) i —.
Y 3 represents -(CF 2 ) c (CH 2 ) c - or -CF(CF 3 )CH 2 -.
X 3 and X 4 are each independently CH 2 ═CR 1 C(O)O—, CH 2 ═CR 1 C(O)O—C(O)NH—, CH 2 ═CR 1 C(O)O —(CH 2 ) c OC(O)NH— or CH 2 ═CR 1 C(O)O—Q—OC(O)NH—.
Y 4 represents -CF 2 - or (CF 2 ) e (CH 2 ) c -.
R 1 , Q, c, e, f, g, h and i have the same meanings as above. When two or more cs are present in the same molecule, the values of c may be the same or different.
化合物5としては、下記の化合物がより好ましい。
CH2=CR1C(O)O-CH2CF2O-[(CF2O)f1-(CF2CF2O)g1]-CF2CH2-OC(O)CR1=CH2、
CH2=CR1C(O)O-CH2CF2O-[(CF2O)f2-(CF(CF3)CF2O)i1]-CF2CH2-OC(O)CR1=CH2、
CH2=CR1C(O)O-CH2CF2O-(CF2CF2CF2O)h1-CF2CF2CH2-OC(O)CR1=CH2、
CH2=CR1C(O)O-CH2CF2O-(CF(CF3)CF2O)i2-CF2CH2-OC(O)CR1=CH2、
CH2=CR1C(O)O-CH2CF2O-(CF2CF2O)g2-CF2CH2-OC(O)CR1=CH2、
G-CH2CF2O-[(CF2O)f1-(CF2CF2O)g1]-CF2CH2-G、
G-CH2CF2O-[(CF2O)f2-(CF(CF3)CF2O)i1]-CF2CH2-G、
G-CH2CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)h1-CF2CF2CH2-G、
G-CH2CF2O-(CF(CF3)CF2O)i2-CF2CH2-G、
G-CH2CF2O-(CF2CF2O)g2-CF2CH2-G、
F-[(CF2O)f1-(CF2CF2O)g1]-CF2CH2-OC(O)CR1=CH2、
F-[(CF2O)f2-(CF(CF3)CF2O)i1]-CF2CH2-OC(O)CR1=CH2、
F-(CF2CF2CF2O)h1-CF2CF2CH2-OC(O)CR1=CH2、
F-(CF(CF3)CF2O)i2-CF2CH2-OC(O)CR1=CH2、
F-(CF(CF3)CF2O)i2-CF(CF3)CH2-OC(O)CR1=CH2、
F-CF2O-(CF2CF2O)g2-CF2CH2-OC(O)CR1=CH2。
ただし、f1、f2、g1、h1、i1及びi2は、上述したとおりである。
As compound 5, the following compounds are more preferable.
CH2 = CR1C ( O)O - CH2CF2O -[( CF2O )f1-( CF2CF2O ) g1 ] -CF2CH2 - OC(O)CR1 = CH2 ,
CH2 = CR1C (O)O - CH2CF2O -[( CF2O ) f2- (CF( CF3 ) CF2O ) i1 ] -CF2CH2 - OC(O)CR1= CH2 ,
CH2 = CR1C ( O)O - CH2CF2O-( CF2CF2CF2O ) h1 - CF2CF2CH2 - OC(O) CR1 = CH2 ,
CH2 = CR1C (O)O - CH2CF2O- (CF( CF3 )CF2O) i2 - CF2CH2 - OC(O)CR1 = CH2 ,
CH2 = CR1C ( O)O - CH2CF2O-(CF2CF2O) g2 - CF2CH2 - OC(O)CR1 = CH2 ,
G - CH2CF2O -[( CF2O ) f1- ( CF2CF2O ) g1 ] -CF2CH2 - G,
G—CH 2 CF 2 O—[(CF 2 O) f2 —(CF(CF 3 )CF 2 O) i1 ]—CF 2 CH 2 —G,
G—CH 2 CF 2 CF 2 O—(CF 2 CF 2 CF 2 O) h1 — CF 2 CF 2 CH 2 —G,
G—CH 2 CF 2 O—(CF(CF 3 )CF 2 O) i2 —CF 2 CH 2 —G,
G—CH 2 CF 2 O—(CF 2 CF 2 O) g2 —CF 2 CH 2 —G,
F-[(CF2O) f1- ( CF2CF2O ) g1 ] -CF2CH2 - OC ( O) CR1 = CH2 ,
F-[(CF2O) f2- (CF( CF3 ) CF2O ) i1 ] -CF2CH2 - OC(O) CR1 = CH2 ,
F—(CF 2 CF 2 CF 2 O) h1 — CF 2 CF 2 CH 2 —OC(O)CR 1 =CH 2 ,
F—(CF(CF 3 )CF 2 O) i2 —CF 2 CH 2 —OC(O)CR 1 =CH 2 ,
F—(CF(CF 3 )CF 2 O) i2 —CF(CF 3 )CH 2 —OC(O)CR 1 =CH 2 ,
F—CF 2 O—(CF 2 CF 2 O) g2 —CF 2 CH 2 —OC(O)CR 1 =CH 2 .
However, f1, f2, g1, h1, i1 and i2 are as described above.
化合物5は、Fomblin MT70、Fluorolink MD700、Fluorolink AD1700(すべて、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製品名)として入手できる。
また、化合物5は、Fluorolink、Fomblin(いずれもソルベイスペシャルティポリマーズ社製品名)、デムナム(ダイキン工業社製品名)、クライトックス(デュポン社製品名)から、所望の分子量をもつポリ(オキシポリフルオロアルキレン)鎖含有化合物又はポリ(オキシポリフルオロアルキレン)鎖含有化合物の誘導体を選択し、該化合物を出発原料として合成できる。例えば、末端をメチルエステル化したポリ(オキシポリフルオロアルキレン)鎖含有化合物を無水エタノール中で、ナトリウムボロハイドライド存在下で還元し、末端をOH基とした化合物を得た後で、脱水アセトン中、トリエチルアミン共存下でアクリル酸クロリドと反応させることにより、化合物5を得ることができる。
Compound 5 is available as Fomblin MT70, Fluorolink MD700, Fluorolink AD1700 (all trade names of Solvay Specialty Polymers).
Compound 5 is a poly(oxypolyfluoroalkylene) having a desired molecular weight from Fluorolink, Fomblin (all product names of Solvay Specialty Polymers), Demnum (product name of Daikin Industries, Ltd.), and Krytox (product name of DuPont). ) chain-containing compounds or derivatives of poly(oxypolyfluoroalkylene) chain-containing compounds can be selected and synthesized using these compounds as starting materials. For example, a terminally methyl-esterified poly(oxypolyfluoroalkylene) chain-containing compound is reduced in anhydrous ethanol in the presence of sodium borohydride to obtain a compound with an OH group at the terminal, and then, in dehydrated acetone, Compound 5 can be obtained by reacting with acrylic acid chloride in the presence of triethylamine.
単量体d:
単量体dは、ハロゲン化オレフィンである。
b単位とd単位とを組み合わせることにより、物品との密着性が向上するため、撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品の撥水性の摩擦耐久性が向上する。
monomer d:
Monomer d is a halogenated olefin.
By combining the b unit and the d unit, the adhesion to the article is improved, so that the water repellent friction durability of the article treated with the water and oil repellent composition is improved.
ハロゲン化オレフィンとしては、化合物6が挙げられる。
R4R5C=CR6R7 式6。
R4、R5、R6、R7は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1~3のペルフルオロアルキル基である。ただし、R4、R5、R6、R7のうち少なくとも1つは、ハロゲン原子である。炭素数1~3のペルフルオロアルキル基とは、CF3-、C2F5-、C3F7-である。
ハロゲン化オレフィンとしては、塩素化オレフィン、フッ素化オレフィンが好ましい。
Halogenated olefins include compound 6.
R 4 R 5 C=CR 6 R 7 Formula 6.
R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a C 1-3 perfluoroalkyl group. However, at least one of R 4 , R 5 , R 6 and R 7 is a halogen atom. The perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms is CF 3 —, C 2 F 5 —, C 3 F 7 —.
Halogenated olefins are preferably chlorinated olefins and fluorinated olefins.
ハロゲン化オレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、又は化合物7が好ましい。
R8HC=CR9R10 式7。
R8、R9、R10は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又は炭素数1~3のペルフルオロアルキル基である。ただし、R8、R9、R10のうち少なくとも1つは、塩素原子、フッ素原子、又は炭素数1~3のペルフルオロアルキル基である。
ハロゲン化オレフィンの具体例としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、2、3、3、3-テトラフルオロ-1-プロペンが好ましく、物品との密着性の点からは、塩化ビニル、塩化ビニリデン、2、3、3、3-テトラフルオロ-1-プロペンがより好ましい。
Tetrafluoroethylene or compound 7 is preferred as the halogenated olefin.
R8HC = CR9R10 Formula 7 .
R 8 , R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, or a C 1-3 perfluoroalkyl group. At least one of R 8 , R 9 and R 10 is a chlorine atom, a fluorine atom or a C 1-3 perfluoroalkyl group.
Specific examples of halogenated olefins are preferably vinyl chloride, vinylidene chloride, tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, and 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene. Vinyl chloride, vinylidene chloride and 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene are more preferred.
単量体a:
単量体aは、化合物1である。
(Z-L)nX 式1。
Monomer a:
Monomer a is compound 1.
(ZL) n X Formula 1.
Zは、炭素数が1~6のRF基、又は基2である。
CsF2s+1CH2CF2-(CH2CF2)t(CF2CF2)u- 式2。
ただし、sは1~6の整数であり、tは0~3の整数であり、uは1~3の整数である。
RF基の炭素数は、4~6が好ましい。RF基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。(CH2CF2)t(CF2CF2)uの配置はランダムであっても、ブロックであってもよい。
Z is an RF group having 1 to 6 carbon atoms or a group 2;
C s F 2s+1 CH 2 CF 2 −(CH 2 CF 2 ) t (CF 2 CF 2 ) u − Formula 2.
However, s is an integer of 1-6, t is an integer of 0-3, and u is an integer of 1-3.
The number of carbon atoms in the RF group is preferably 4-6. The RF group may be linear or branched, preferably linear. The arrangement of (CH 2 CF 2 ) t (CF 2 CF 2 ) u may be random or blockwise.
Zとしては、下記の基が挙げられる。
F(CF2)4-、
F(CF2)5-、
F(CF2)6-、
(CF3)2CF(CF2)2-等。
Z includes the following groups.
F( CF2 ) 4- ,
F( CF2 ) 5- ,
F( CF2 ) 6- ,
(CF 3 ) 2 CF(CF 2 ) 2 - and the like.
Lは、フッ素原子を有しない2価有機基又は単結合である。
2価有機基は、炭素原子を含む2価の基である。ただし、2価有機基と結合するXの末端原子がエーテル性酸素原子である場合には、Xと結合する2価有機基の末端原子は炭素原子である。
2価有機基としては、アルキレン基、アルケニレン基、及び、アルキレン基の末端又は炭素-炭素原子間に-O-、-NH-、-CO-、-SO2-又は-S-等を有する基が好ましい。これらの基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であるのが好ましい。
L is a divalent organic group having no fluorine atom or a single bond.
A divalent organic group is a divalent group containing carbon atoms. However, when the terminal atom of X bonded to the divalent organic group is an etheric oxygen atom, the terminal atom of the divalent organic group bonded to X is a carbon atom.
The divalent organic group includes an alkylene group, an alkenylene group, and a group having -O-, -NH-, -CO-, -SO 2 - or -S- at the end of the alkylene group or between the carbon-carbon atoms. is preferred. These groups may be linear or branched, and are preferably linear.
Lとしては、下記の基が挙げられる。
-CH2-、
-CH2CH2-、
-(CH2)3-、
-CH2CH2CH(CH3)-、
-CH=CH-CH2-、
-S-CH2CH2-、
-SO2-CH2CH2-、
-CH2CH2CH2-S-CH2CH2-、
-CH2CH2CH2-SO2-CH2CH2-等。
L includes the following groups.
-CH2- ,
-CH2CH2- ,
-(CH 2 ) 3 -,
-CH2CH2CH ( CH3 )-,
-CH=CH-CH 2 -,
-S - CH2CH2- ,
-SO2 - CH2CH2- ,
-CH2CH2CH2 - S - CH2CH2- ,
-CH2CH2CH2 - SO2 - CH2CH2- and the like.
nは、1又は2である。
Xは、nが1の場合は、基3-1~基3-5のいずれかであり、nが2の場合は、基4-1~基4-4のいずれかである。
n is 1 or 2;
X is any one of groups 3-1 to 3-5 when n is 1, and any one of groups 4-1 to 4-4 when n is 2.
-CR=CH2 式3-1、
-C(O)OCR=CH2 式3-2、
-OC(O)CR=CH2 式3-3、
-OCH2-φ-CR=CH2 式3-4、
-OCH=CH2 式3-5。
ただし、Rは、水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、φは、フェニレン基である。Rとしては、水素原子、メチル基又は塩素原子が好ましい。
-CR= CH2 Formula 3-1,
-C(O)OCR= CH2 formula 3-2,
-OC(O)CR= CH2 formula 3-3,
-OCH 2 -φ-CR=CH 2 formula 3-4,
-OCH=CH 2 Formula 3-5.
However, R is a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom, and φ is a phenylene group. R is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom.
-CH[-(CH2)mCR=CH2]- 式4-1、
-CH[-(CH2)mC(O)OCR=CH2]- 式4-2、
-CH[-(CH2)mOC(O)CR=CH2]- 式4-3、
-OC(O)CH=CHC(O)O- 式4-4。
ただし、Rは、水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、mは0~4の整数である。Rとしては、水素原子、メチル基又は塩素原子が好ましい。
-CH[-(CH 2 ) m CR=CH 2 ]- formula 4-1,
—CH[—(CH 2 ) m C(O)OCR=CH 2 ]— Formula 4-2,
—CH[—(CH 2 ) m OC(O)CR=CH 2 ]— Formula 4-3,
-OC(O)CH=CHC(O)O- Formula 4-4.
However, R is a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom, and m is an integer of 0-4. R is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom.
化合物1としては、他の単量体との重合性、共重合体の皮膜の柔軟性、物品に対する共重合体の接着性、液状媒体に対する分散性又は溶解性、乳化重合の容易性等の点から、炭素数が1~6のRF基を有する、アクリレート、メタクリレート及びα位がハロゲン原子で置換されたアクリレートが好ましく、炭素数が4~6のRF基を有する、アクリレート、メタクリレート及びα位がハロゲン原子で置換されたアクリレートがより好ましい。 As the compound 1, the polymerizability with other monomers, the flexibility of the film of the copolymer, the adhesiveness of the copolymer to articles, the dispersibility or solubility in liquid media, the ease of emulsion polymerization, etc. Therefore, acrylates, methacrylates and acrylates substituted with a halogen atom at the α-position are preferred, and acrylates, methacrylates and α More preferred are acrylates whose positions are substituted with halogen atoms.
化合物1としては、化合物1-1が挙げられる。
CpF2p+1CqH2qOCOCR=CH2 式1-1。
ただし、pは1~6の整数であり、qは1~4の整数であり、Rは水素原子、メチル基又はハロゲン原子である。Rとしては、水素原子、メチル基又は塩素原子が好ましい。
化合物1-1のうち、好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
C6F13C2H4OCOC(CH3)=CH2、
C6F13C2H4OCOCH=CH2、
C6F13C2H4OCOCCl=CH2、
C4F9C2H4OCOC(CH3)=CH2、
C4F9C2H4OCOCH=CH2、
C4F9C2H4OCOCCl=CH2。
Examples of compound 1 include compound 1-1.
C p F 2p+1 C q H 2q OCOCR=CH 2 Formula 1-1.
However, p is an integer of 1 to 6, q is an integer of 1 to 4, and R is a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom. R is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom.
Preferred specific examples of compound 1-1 include the following.
C6F13C2H4OCOC ( CH3 ) = CH2 ,
C6F13C2H4OCOCH = CH2 , _
C6F13C2H4OCOCCl = CH2 , _
C4F9C2H4OCOC ( CH3 ) = CH2 ,
C4F9C2H4OCOCH = CH2 , _
C4F9C2H4OCOCCl = CH2 . _
単量体e:
単量体eは、架橋しうる官能基を有する単量体である(ただし、単量体cを除く)。
e単位は、必要に応じて、撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品の摩擦耐久性及び洗濯耐久性のさらなる向上のために用いられる。
Monomer e:
Monomer e is a monomer having a crosslinkable functional group (excluding monomer c).
The e unit is optionally used to further improve the rub resistance and wash durability of articles treated with the water and oil repellent composition.
架橋しうる官能基としては、共有結合、イオン結合及び水素結合のうち少なくとも1つ以上の結合を有する官能基、又は、該結合の相互作用により架橋構造を形成できる官能基が好ましい。
該官能基としては、例えば、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、シラノール基、アンモニウム基、アミド基、エポキシ基、水酸基、オキサゾリン基、カルボキシル基、アルケニル基、スルホン酸基等が挙げられる。官能基としては、エポキシ基、水酸基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、及びカルボキシル基が好ましい。
As the functional group capable of cross-linking, a functional group having at least one or more of a covalent bond, an ionic bond and a hydrogen bond, or a functional group capable of forming a cross-linked structure through the interaction of such bonds is preferred.
Examples of the functional group include isocyanate group, blocked isocyanate group, alkoxysilyl group, amino group, alkoxymethylamide group, silanol group, ammonium group, amide group, epoxy group, hydroxyl group, oxazoline group, carboxyl group and alkenyl group. , a sulfonic acid group, and the like. Preferred functional groups are epoxy groups, hydroxyl groups, blocked isocyanate groups, alkoxysilyl groups, amino groups, and carboxyl groups.
単量体eとしては、(メタ)アクリレート類、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、及びビニルエステル類が好ましい。
単量体eとしては、下記の化合物が挙げられる。
As the monomer e, (meth)acrylates, acrylamides, vinyl ethers and vinyl esters are preferred.
Examples of the monomer e include the following compounds.
2-イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、2-イソシアナトエチル(メタ)アクリレートの2-ブタノンオキシム付加体、2-イソシアナトエチル(メタ)アクリレートの3,5-ジメチルピラゾール付加体、2-イソシアナトエチル(メタ)アクリレートのε-カプロラクタム付加体。 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate, 2-butanone oxime adduct of 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate, 3,5-dimethylpyrazole adduct of 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate, 2-isocyanato ε-caprolactam adduct of ethyl (meth)acrylate.
メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート。 Methoxymethyl (meth)acrylamide, ethoxymethyl (meth)acrylamide, butoxymethyl (meth)acrylamide, diacetone acrylamide, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, trimethoxyvinylsilane, vinyltrimethoxysilane, dimethylaminoethyl (meth)acrylate , diethylaminoethyl (meth)acrylate.
t-ブチル(メタ)アクリルアミドスルホン酸、(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-4-メチル-(2-ビニルオキサゾリン)ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのポリカプロラクトンエステル。 t-butyl (meth)acrylamide sulfonic acid, (meth)acrylamide, N-methyl (meth)acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, N-butoxymethyl (meth)acrylamide, diacetone (meth)acrylamide, glycidyl (meth) Acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, polyoxyalkylene glycol mono (meth) acrylate, ( Polycaprolactone esters of meth)acrylic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl acid phosphate, 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-(2-vinyloxazoline)hydroxyethyl (meth)acrylate.
トリ(メタ)アリルイソシアヌレート(T(M)AIC、日本化成社製)、トリアリルシアヌレート(TAC、日本化成社製)、3-(メチルエチルケトオキシム)イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシル(2-ヒドロキシエチルメタクリレート)シアナート(テックコートHE-6P、京絹化成社製)、水酸基を有するポリフルオロビニルエーテル(CF2=CFOCF2CF2CF2CH2OH等)。 Tri(meth)allyl isocyanurate (T(M)AIC, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.), triallyl cyanurate (TAC, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.), 3-(methyl ethyl ketoxime) isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl Cyclohexyl (2-hydroxyethyl methacrylate) cyanate (Techcoat HE-6P, manufactured by Kyokinu Kasei Co., Ltd.), polyfluorovinyl ether having a hydroxyl group (CF 2 =CFOCF 2 CF 2 CF 2 CH 2 OH, etc.).
単量体eとしては、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-イソシアナトエチル(メタ)アクリレートの3,5-ジメチルピラゾール付加体、ダイアセトンアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのポリカプロラクトンエステル、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのポリカプロラクトンエステル、及びテックコートHE-6Pが好ましい。単量体eとしては、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート及び2-イソシアナトエチル(メタ)アクリレートの3,5-ジメチルピラゾール付加体がより好ましい。 Examples of the monomer e include N-methylol (meth)acrylamide, N-butoxymethyl (meth)acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-isocyanatoethyl (meth) 3,5-dimethylpyrazole adduct of acrylate, diacetone acrylamide, glycidyl methacrylate, polycaprolactone ester of hydroxyethyl (meth)acrylate, polycaprolactone ester of hydroxyethyl (meth)acrylate, and Techcoat HE-6P are preferred. As the monomer e, 3,5-dimethylpyrazole addition of N-methylol (meth)acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate and 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate Body is more preferred.
単量体f:
単量体fは、単量体a、単量体b、単量体c、単量体d及び単量体e以外の単量体である。
単量体fとしては、炭素数7以上のペルフルオロアルキル基を含まない単量体が好ましく、フッ素原子を含まない単量体が特に好ましい。
単量体fとしては、下記の化合物が挙げられる。
Monomer f:
Monomer f is a monomer other than monomer a, monomer b, monomer c, monomer d and monomer e.
As the monomer f, a monomer containing no perfluoroalkyl group having 7 or more carbon atoms is preferred, and a monomer containing no fluorine atom is particularly preferred.
Examples of the monomer f include the following compounds.
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブテン、イソプレン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、ビニルエチレン、ペンテン、エチル-2-プロピレン、ブチルエチレン、シクロヘキシルプロピルエチレン、デシルエチレン、ドデシルエチレン、ヘキセン、イソヘキシルエチレン、ネオペンチルエチレン、(1,2-ジエトキシカルボニル)エチレン、(1,2-ジプロポキシカルボニル)エチレン、メトキシエチレン、エトキシエチレン、ブトキシエチレン、2-メトキシプロピレン、ペンチルオキシエチレン、シクロペンタノイルオキシエチレン、シクロペンチルアセトキシエチレン、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ヘキシルスチレン、オクチルスチレン、ノニルスチレン、クロロプレン。 methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, vinyl acetate, vinyl propionate, butene, isoprene, butadiene, Ethylene, propylene, vinylethylene, pentene, ethyl-2-propylene, butylethylene, cyclohexylpropylethylene, decylethylene, dodecylethylene, hexene, isohexylethylene, neopentylethylene, (1,2-diethoxycarbonyl)ethylene, ( 1,2-dipropoxycarbonyl)ethylene, methoxyethylene, ethoxyethylene, butoxyethylene, 2-methoxypropylene, pentyloxyethylene, cyclopentanoyloxyethylene, cyclopentylacetoxyethylene, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, hexylstyrene, octylstyrene, nonylstyrene, chloroprene.
N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブチルアクリレート、プロピルメタクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシルメタクリレート、シクロドデシルアクリレート、3-エトキシプロピルアクリレート、メトキシ-ブチルアクリレート、2-エチルブチルアクリレート、1、3-ジメチルブチルアクリレート、2-メチルペンチルアクリレート、アジリジニルエチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルポリオキシアルキレン(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレンジ(メタ)アクリレート。 N,N-dimethyl (meth)acrylamide, vinyl alkyl ether, halogenated alkyl vinyl ether, vinyl alkyl ketone, butyl acrylate, propyl methacrylate, benzyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl methacrylate, cyclododecyl acrylate, 3- ethoxypropyl acrylate, methoxy-butyl acrylate, 2-ethylbutyl acrylate, 1,3-dimethylbutyl acrylate, 2-methylpentyl acrylate, aziridinylethyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl polyoxyalkylene (meth)acrylate, poly Oxyalkylene di(meth)acrylate.
クロトン酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、シトラコン酸アルキルエステル、メサコン酸アルキルエステル、トリアリルシアヌレート、酢酸アリル、N-ビニルカルバゾール、マレイミド、N-メチルマレイミド、側鎖にシリコーンを有する(メタ)アクリレート、ウレタン結合を有する(メタ)アクリレート、末端が炭素数1~4のアルキル基であるポリオキシアルキレン鎖を有する(メタ)アクリレート、アルキレンジ(メタ)アクリレート等。 Crotonic acid alkyl ester, maleic acid alkyl ester, fumaric acid alkyl ester, citraconic acid alkyl ester, mesaconic acid alkyl ester, triallyl cyanurate, allyl acetate, N-vinylcarbazole, maleimide, N-methylmaleimide, silicone in the side chain a (meth)acrylate having a urethane bond, a (meth)acrylate having a polyoxyalkylene chain with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms at the terminal, an alkylene di(meth)acrylate, and the like.
共重合体を構成する全ての単量体に基づく単位に対するb単位の割合は、撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品の撥水撥油性及び耐久性の点から、30~80質量%が好ましく、40~70質量%がより好ましく、45~65質量%が特に好ましい。
共重合体を構成する全ての単量体に基づく単位に対するc単位の割合は、撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品の撥水撥油性及び耐久性の点から、10~40質量%が好ましく、15~35質量%がより好ましく、18~32質量%がさらに好ましい。
共重合体を構成する全ての単量体に基づく単位に対するd単位の割合は、撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品の撥水撥油性及び耐久性の点から、10~30質量%が好ましく、12~28質量%がより好ましく、13~25質量%がさらに好ましい。
The ratio of b units to units based on all monomers constituting the copolymer is 30 to 80 mass from the viewpoint of water and oil repellency and durability of articles treated with the water and oil repellent composition. %, more preferably 40 to 70% by mass, particularly preferably 45 to 65% by mass.
The ratio of c units to units based on all monomers constituting the copolymer is 10 to 40 mass from the viewpoint of water and oil repellency and durability of articles treated with the water and oil repellent composition. %, more preferably 15 to 35% by mass, even more preferably 18 to 32% by mass.
The ratio of d units to units based on all monomers constituting the copolymer is 10 to 30 mass from the viewpoint of water and oil repellency and durability of articles treated with the water and oil repellent composition. %, more preferably 12 to 28% by mass, even more preferably 13 to 25% by mass.
a単位、e単位、f単位は任意の構成単位である。
共重合体を構成する全ての単量体に基づく単位に対するa単位の割合は、撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品の撥水性の摩擦耐久性の点から、1質量%以下であり、0.5質量%以下が好ましい。下限は特に限定されず、0質量%であってよい。
共重合体を構成する全ての単量体に基づく単位に対するe単位の割合は、撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品の撥水撥油性及び耐久性の点から、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。下限は特に限定されず、0質量%であってよい。
共重合体を構成する全ての単量体に基づく単位に対するf単位の割合は、撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品の撥水撥油性及び耐久性の点から、35質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましい。下限は特に限定されず、0質量%であってよい。
A unit, e unit, and f unit are arbitrary structural units.
The ratio of a units to units based on all the monomers constituting the copolymer is 1% by mass or less from the viewpoint of the water repellent friction durability of the article treated with the water and oil repellent composition. Yes, preferably 0.5% by mass or less. The lower limit is not particularly limited, and may be 0% by mass.
The ratio of e units to units based on all monomers constituting the copolymer is 10% by mass or less from the viewpoint of water and oil repellency and durability of articles treated with the water and oil repellent composition. is preferred, and 5% by mass or less is more preferred. The lower limit is not particularly limited, and may be 0% by mass.
The ratio of f units to units based on all monomers constituting the copolymer is 35% by mass or less from the viewpoint of water and oil repellency and durability of articles treated with the water and oil repellent composition. is preferred, and 20% by mass or less is more preferred. The lower limit is not particularly limited, and may be 0% by mass.
本発明における単量体に基づく単位の割合は、共重合体の製造時の単量体の仕込み量に基づいて算出する。
単量体に基づく単位の割合が0質量%であるとは、その単位が存在しないか、存在していたとしても通常の分析手段では検出できないことを意味する。
The ratio of the units based on the monomers in the present invention is calculated based on the amount of the monomers charged at the time of production of the copolymer.
The fact that the ratio of units based on the monomer is 0% by mass means that the unit does not exist or, even if it exists, it cannot be detected by ordinary analytical means.
共重合体の質量平均分子量(Mw)は、8000~1000000が好ましく、10000~800000がより好ましい。共重合体の質量平均分子量(Mw)が前記範囲内であれば、撥水性と撥油性を共に発現することができる。
共重合体の数平均分子量(Mn)は、3000~800000が好ましく、5000~600000がより好ましい。共重合体の数平均分子量(Mn)が前記範囲内であれば、撥水性と撥油性を共に発現することができる。
The mass average molecular weight (Mw) of the copolymer is preferably 8,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 800,000. If the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is within the above range, both water repellency and oil repellency can be exhibited.
The number average molecular weight (Mn) of the copolymer is preferably 3,000 to 800,000, more preferably 5,000 to 600,000. If the number average molecular weight (Mn) of the copolymer is within the above range, both water repellency and oil repellency can be exhibited.
共重合体の好ましい態様としては、以下の単量体に基づく単位を含む共重合体が挙げられる。
・ステアリル(メタ)アクリレート/化合物5-1/化合物7。
・ベヘニル(メタ)アクリレート/化合物5-1/化合物7。
・ステアリル(メタ)アクリレート/化合物5-2/化合物7。
・ベヘニル(メタ)アクリレート/化合物5-2/化合物7。
ここで、「ステアリル(メタ)アクリレート/化合物5-1/化合物7」は、ステアリル(メタ)アクリレートに基づく単位と化合物5-1に基づく単位と化合物7に基づく単位とを含有する共重合体を示す。他の共重合体も同様である。
Preferred embodiments of the copolymer include copolymers containing units based on the following monomers.
• Stearyl (meth)acrylate/Compound 5-1/Compound 7.
• behenyl (meth)acrylate/compound 5-1/compound 7;
• Stearyl (meth)acrylate/Compound 5-2/Compound 7.
• behenyl (meth)acrylate/compound 5-2/compound 7;
Here, "stearyl (meth) acrylate / compound 5-1 / compound 7" is a copolymer containing units based on stearyl (meth) acrylate, units based on compound 5-1, and units based on compound 7. show. The same applies to other copolymers.
(液状媒体)
液状媒体としては、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステル、ハロゲン化合物、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、窒素化合物、硫黄化合物、無機溶剤、有機酸等が挙げられ、溶解性、取扱いの容易さの点から、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテル及びグリコールエステルからなる群から選ばれた1種以上の液状媒体が好ましい。
液状媒体として具体的には、国際公開第2016/09823号における段落[0069]~[0075]に記載されている液状媒体を特に制限なく使用できる。
液状媒体としては、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール及びアセトンが造膜性、及び安定性の点で好ましく、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール及びアセトンがより好ましい。
(liquid medium)
Examples of liquid media include water, alcohols, glycols, glycol ethers, glycol esters, halogen compounds, hydrocarbons, ketones, esters, ethers, nitrogen compounds, sulfur compounds, inorganic solvents, and organic acids. From the standpoint of ease, one or more liquid media selected from the group consisting of water, alcohols, glycols, glycol ethers and glycol esters are preferred.
Specifically, the liquid medium described in paragraphs [0069] to [0075] of International Publication No. 2016/09823 can be used without particular limitation.
As the liquid medium, propylene glycol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol and acetone are preferred from the viewpoint of film-forming properties and stability, and dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol and Acetone is more preferred.
液状媒体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。液状媒体を2種以上混合して用いる場合、水と混合して用いることが好ましい。混合した液状媒体を用いることにより、共重合体の溶解性、分散性の制御がしやすく、加工時における物品に対する浸透性、濡れ性、溶媒乾燥速度等の制御がしやすい。
本発明の撥水撥油剤組成物は、共重合体を20質量%含む組成物とした場合に、水以外の前記液状媒体を0~40質量%含むのが好ましく、1~20質量%がより好ましい。
The liquid medium may be used singly or in combination of two or more. When two or more liquid media are mixed and used, they are preferably mixed with water. By using a mixed liquid medium, it is easy to control the solubility and dispersibility of the copolymer, and it is easy to control the permeability, wettability, solvent drying speed, etc. of the article during processing.
When the water and oil repellent composition of the present invention contains 20% by mass of the copolymer, it preferably contains 0 to 40% by mass of the liquid medium other than water, and more preferably 1 to 20% by mass. preferable.
(界面活性剤)
界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が挙げられ、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、又は両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤としては、添加剤との相溶性の点からは、ノニオン性界面活性剤と両性界面活性剤との併用が好ましく、共重合体の安定性の点からは、ノニオン性界面活性剤の単独使用、又はノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用が好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との比(ノニオン性界面活性剤/カチオン性界面活性剤)は、97/3~40/60(質量比)が好ましい。
(Surfactant)
Surfactants include hydrocarbon surfactants and fluorosurfactants, each of which includes an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, or an amphoteric surfactant. .
As the surfactant, a combination of a nonionic surfactant and an amphoteric surfactant is preferable from the viewpoint of compatibility with additives, and a nonionic surfactant is preferred from the viewpoint of copolymer stability. A single use or a combined use of a nonionic surfactant and a cationic surfactant is preferred.
The ratio of nonionic surfactant to cationic surfactant (nonionic surfactant/cationic surfactant) is preferably 97/3 to 40/60 (mass ratio).
ノニオン性界面活性剤としては、国際公開第2010/047258号、国際公開第2010/123042号に記載された界面活性剤s1~s6からなる群、及び特許第5569614号公報に記載のアミドアミン界面活性剤から選ばれる1種以上が好ましい。
界面活性剤がカチオン性界面活性剤を含む場合、該カチオン性界面活性剤としては、国際公開第2010/047258号、国際公開第2010/123042号に記載された界面活性剤s7が好ましい。
界面活性剤が両性界面活性剤を含む場合、該両性界面活性剤としては、国際公開第2010/047258号、国際公開第2010/123042号に記載された界面活性剤s8が好ましい。
また、界面活性剤として、国際公開第2010/047258号、国際公開第2010/123042号に記載された界面活性剤s9(高分子界面活性剤)を用いてもよい。
界面活性剤の好ましい態様は、国際公開第2010/047258号、国際公開第2010/123042号に記載された好ましい態様と同様である。
Examples of nonionic surfactants include the group consisting of surfactants s 1 to s 6 described in WO 2010/047258 and WO 2010/123042, and the amidoamine interface described in Japanese Patent No. 5569614. One or more selected from activators are preferred.
When the surfactant contains a cationic surfactant, the cationic surfactant is preferably surfactant s7 described in WO2010 /047258 and WO2010/123042.
When the surfactant contains an amphoteric surfactant, the amphoteric surfactant is preferably surfactant s8 described in WO2010 /047258 and WO2010/123042.
Moreover, as a surfactant, surfactant s 9 (polymeric surfactant) described in WO 2010/047258 and WO 2010/123042 may be used.
Preferred aspects of the surfactant are the same as those described in WO2010/047258 and WO2010/123042.
ノニオン性界面活性剤の好ましい具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
C18H37O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)30H、
C18H35O-(CH2CH2O)13H、
C18H35O-(CH2CH2O)26H、
C18H37O-(CH2CH2O)50H、
C18H35O-(CH2CH2O)30H、
C12H35O-(CH2CH2O)12H、
C16H33O[CH2CH(CH3)O]5-(CH2CH2O)20H、
C12H25O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H、
(C8H17)(C6H13)CHO-(CH2CH2O)15H、
C10H21O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H、
C6F13CH2CH2O-(CH2CH2O)15H、
C6F13CH2CH2O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H、
C4F9CH2CH2O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H、
HO-(CH2CH2O)15-(C3H6O)35-(CH2CH2O)15H、
HO-(CH2CH2O)8-(C3H6O)18-(CH2CH2O)8H、
HO-(CH2CH2O)8-(C3H6O)35-(CH2CH2O)8H、
HO-(CH2CH2O)9-(C3H6O)20-(CH2CH2O)9H、
HO-(CH2CH2O)45-(C3H6O)17-(CH2CH2O)45H、
HO-(CH2CH2O)34-(CH2CH2CH2CH2O)28-(CH2CH2O)34H。
ノニオン性界面活性剤としては市販品を用いることができ、例えば、エマルゲン430、エマルゲン420、エマルゲン350、エマルゲン120(すべて花王社製品名)、プロノン204、プロノン104(すべて日油社製品名)が挙げられる。
Preferred specific examples of nonionic surfactants include the following compounds.
C18H37O [ CH2CH ( CH3 )O] 2- ( CH2CH2O ) 30H ,
C18H35O -- ( CH2CH2O ) 13H ,
C18H35O -- ( CH2CH2O ) 26H ,
C18H37O -- ( CH2CH2O ) 50H ,
C18H35O -- ( CH2CH2O ) 30H ,
C12H35O -- ( CH2CH2O ) 12H ,
C16H33O [ CH2CH ( CH3 )O] 5- ( CH2CH2O ) 20H ,
C12H25O [ CH2CH ( CH3 )O] 2- ( CH2CH2O ) 15H ,
( C8H17 ) ( C6H13 )CHO- ( CH2CH2O ) 15H ,
C10H21O [ CH2CH ( CH3 )O] 2- ( CH2CH2O ) 15H ,
C6F13CH2CH2O- ( CH2CH2O ) 15H , _
C6F13CH2CH2O [ CH2CH ( CH3 ) O ] 2- ( CH2CH2O ) 15H ,
C4F9CH2CH2O [ CH2CH ( CH3 ) O ] 2- ( CH2CH2O ) 15H ,
HO—(CH 2 CH 2 O) 15 —(C 3 H 6 O) 35 —(CH 2 CH 2 O) 15 H,
HO—(CH 2 CH 2 O) 8 —(C 3 H 6 O) 18 —(CH 2 CH 2 O) 8 H,
HO- ( CH2CH2O ) 8- ( C3H6O ) 35- ( CH2CH2O ) 8H ,
HO- ( CH2CH2O ) 9- ( C3H6O ) 20- ( CH2CH2O ) 9H ,
HO—(CH 2 CH 2 O) 45 —(C 3 H 6 O) 17 —(CH 2 CH 2 O) 45 H,
HO- ( CH2CH2O ) 34- ( CH2CH2CH2CH2O ) 28- ( CH2CH2O ) 34H .
Commercially available nonionic surfactants can be used, for example, Emulgen 430, Emulgen 420, Emulgen 350, Emulgen 120 (all product names of Kao Corporation), Pronon 204, and Pronon 104 (all product names of NOF Corporation). mentioned.
カチオン性界面活性剤の好ましい具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、
ココアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、
ステアリルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、
ステアリルモノメチルジ(ポリエチレングリコール)アンモニウムクロライド、
フルオロヘキシルトリメチルアンモニウムクロライド、
ジ(牛脂アルキル)ジメチルアンモニウムクロライド、
ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩、
特許第5569614号公報に記載のアミドアミン第4級アンモニウム塩等。
カチオン性界面活性剤としては市販品を用いることができ、例えば、リポガード18-63、リポガードC-50(すべてライオン社製品名)が挙げられる。
Preferred specific examples of cationic surfactants include the following compounds.
stearyltrimethylammonium chloride,
cocoalkyltrimethylammonium chloride,
stearyldimethylmonoethylammoniumethylsulfate,
stearyl monomethyl di(polyethylene glycol) ammonium chloride,
fluorohexyltrimethylammonium chloride,
di(tallow alkyl)dimethylammonium chloride,
dimethyl monococonutamine acetate,
amidoamine quaternary ammonium salts described in Japanese Patent No. 5569614;
Commercially available cationic surfactants can be used, such as Lipogard 18-63 and Lipogard C-50 (all product names of Lion Corporation).
両性界面活性剤の好ましい具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
ドデシルベタイン、
ステアリルベタイン、
ドデシルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、
ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、
脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン。
両性界面活性剤としては市販品を用いることができ、例えば、AM3130N(日光ケミカルズ社製品名)が挙げられる。
Preferred specific examples of amphoteric surfactants include the following compounds.
dodecyl betaine,
stearyl betaine,
dodecyl carboxymethyl hydroxyethyl imidazolinium betaine,
dodecyldimethylaminoacetate betaine,
Fatty acid amidopropyl dimethylamino acetate betaine.
A commercial product can be used as the amphoteric surfactant, for example, AM3130N (manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.) can be mentioned.
界面活性剤の合計量は、共重合体(100質量部)に対して、1~10質量部が好ましく、2~8質量部がより好ましい。 The total amount of the surfactant is preferably 1-10 parts by mass, more preferably 2-8 parts by mass, relative to the copolymer (100 parts by mass).
(添加剤)
添加剤としては、浸透剤、消泡剤、吸水剤、帯電防止剤、防皺剤、風合い調整剤、造膜助剤、水溶性高分子(ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等)、熱硬化剤(メラミン樹脂、ウレタン樹脂、メチロール系樹脂等)、エポキシ硬化剤(イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、1,6-ヘキサメチレンビス(N,N-ジメチルセミカルバジド)、1,1,1’,1’-テトラメチル-4,4’-(メチレン-ジ-パラ-フェニレン)ジセミカルバジド、スピログリコール等)、熱硬化触媒、架橋触媒、合成樹脂、繊維安定剤等が挙げられる。
(Additive)
Additives include penetrating agents, antifoaming agents, water absorbing agents, antistatic agents, anti-wrinkle agents, texture modifiers, film-forming aids, water-soluble polymers (polyacrylamide, polyvinyl alcohol, etc.), heat curing agents (melamine resins, urethane resins, methylol-based resins, etc.), epoxy curing agents (isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, 1,6-hexamethylenebis(N,N-dimethylsemicarbazide), 1, 1,1′,1′-tetramethyl-4,4′-(methylene-di-para-phenylene) disemicarbazide, spiroglycol, etc.), thermosetting catalysts, crosslinking catalysts, synthetic resins, fiber stabilizers, etc. .
(撥水撥油剤組成物の製造方法)
本発明の撥水撥油剤組成物は、例えば、下記(i)又は(ii)の方法で製造できる。
(i)界面活性剤及び重合開始剤の存在下、液状媒体中にて単量体b~d、必要に応じて単量体a、e、fを含む単量体成分を重合して共重合体の溶液、分散液又はエマルションを得た後、必要に応じて、他の液状媒体、他の界面活性剤、添加剤を加える方法。
(ii)界面活性剤及び重合開始剤の存在下、液状媒体中にて単量体b~d、必要に応じて単量体a、e、fを含む単量体成分を重合して共重合体の溶液、分散液又はエマルションを得た後、共重合体を分離し、共重合体に液状媒体、界面活性剤、必要に応じて添加剤を加える方法。
重合法としては、分散重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。
(Method for producing water and oil repellent composition)
The water and oil repellent composition of the present invention can be produced, for example, by the following method (i) or (ii).
(i) In the presence of a surfactant and a polymerization initiator, a monomer component containing monomers b to d and optionally monomers a, e, and f is polymerized and copolymerized in a liquid medium. A method of adding other liquid media, other surfactants, and additives, if necessary, after obtaining a combined solution, dispersion, or emulsion.
(ii) in the presence of a surfactant and a polymerization initiator, a monomer component containing monomers b to d and optionally monomers a, e, and f is polymerized and copolymerized in a liquid medium; A method in which a copolymer is separated after obtaining a solution, dispersion or emulsion of the coalescence, and a liquid medium, a surfactant and, if necessary, an additive are added to the copolymer.
Polymerization methods include a dispersion polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and the like.
撥水撥油剤組成物の製造方法としては、界面活性剤及び重合開始剤の存在下、水系液状媒体中で単量体b~d、必要に応じて単量体a、e、fを含む単量体成分を乳化重合して共重合体のエマルションを得る方法が好ましい。
共重合体の収率が向上する点から、乳化重合の前に、単量体、界面活性剤及び水系液状媒体からなる混合物を前乳化することが好ましい。例えば、単量体、界面活性剤及び水系液状媒体からなる混合物を、ホモミキサー又は高圧乳化機で混合分散する。
As a method for producing the water and oil repellent composition, in the presence of a surfactant and a polymerization initiator, a monomer containing monomers b to d and optionally monomers a, e, and f in an aqueous liquid medium. A method of obtaining a copolymer emulsion by emulsion polymerization of the polymer component is preferred.
From the viewpoint of improving the yield of the copolymer, it is preferable to pre-emulsify the mixture of the monomers, the surfactant and the aqueous liquid medium before the emulsion polymerization. For example, a mixture comprising a monomer, a surfactant and an aqueous liquid medium is mixed and dispersed using a homomixer or a high-pressure emulsifier.
重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、放射線重合開始剤、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤等が挙げられ、水溶性のラジカル重合開始剤及び油溶性のラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤が、重合温度に応じて用いられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物が特に好ましく、水系液状媒体中で重合を行う場合、アゾ系化合物の塩がより好ましい。
重合温度は20~150℃が好ましい。
Examples of polymerization initiators include thermal polymerization initiators, photopolymerization initiators, radiation polymerization initiators, radical polymerization initiators, ionic polymerization initiators, etc. Water-soluble radical polymerization initiators and oil-soluble radical polymerization initiators agents are preferred.
As the radical polymerization initiator, general-purpose initiators such as azo-based polymerization initiators, peroxide-based polymerization initiators and redox-based initiators are used depending on the polymerization temperature. As the radical polymerization initiator, an azo compound is particularly preferable, and when the polymerization is carried out in an aqueous liquid medium, a salt of an azo compound is more preferable.
The polymerization temperature is preferably 20 to 150°C.
単量体の重合の際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調節剤としては、芳香族系化合物、メルカプトアルコール類又はメルカプタン類が好ましく、アルキルメルカプタン類が特に好ましい。分子量調整剤としては、メルカプトエタノール、n-オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、α-メチルスチレンダイマ(CH2=C(Ph)CH2C(CH3)2Ph。ただし、Phはフェニル基である。)等が挙げられる。 A molecular weight modifier may be used in the polymerization of the monomers. As the molecular weight modifier, aromatic compounds, mercaptoalcohols or mercaptans are preferable, and alkylmercaptans are particularly preferable. Molecular weight modifiers include mercaptoethanol, n-octylmercaptan, n-dodecylmercaptan, t-dodecylmercaptan, stearylmercaptan, α-methylstyrene dimer (CH 2 =C(Ph)CH 2 C(CH 3 ) 2 Ph. However, Ph is a phenyl group.) and the like.
単量体成分100質量%のうちの単量体a~fの割合は、重合後に残存する単量体がほとんど検出されないことから、それぞれ上述したa単位~f単位の割合と同様であり、好ましい態様も同様である。 The ratio of the monomers a to f in 100% by mass of the monomer component is preferably the same as the ratio of the units a to f described above, since almost no monomers remaining after polymerization are detected. Aspects are also the same.
本発明の撥水撥油剤組成物は、共重合体が液状媒体中に粒子として分散していることが好ましい。共重合体の平均粒子径は、10~1000nmが好ましく、10~300nmがより好ましく、10~200nmが特に好ましい。平均粒子径が該範囲であれば、界面活性剤等を多量に用いる必要がなく、撥水撥油性が良好であり、染色された布帛類を処理した場合に色落ちが発生せず、液状媒体中で分散粒子が安定に存在できて沈降することがない。共重合体の平均粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定できる。 In the water and oil repellent composition of the present invention, the copolymer is preferably dispersed as particles in the liquid medium. The average particle size of the copolymer is preferably 10-1000 nm, more preferably 10-300 nm, and particularly preferably 10-200 nm. If the average particle size is within this range, there is no need to use a large amount of a surfactant or the like, the water and oil repellency is good, and when dyed fabrics are treated, discoloration does not occur, and the liquid medium Dispersed particles can stably exist in it without sedimentation. The average particle size of the copolymer can be measured using a dynamic light scattering device, an electron microscope, or the like.
本発明の撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、撥水撥油剤組成物の製造直後は、撥水撥油剤組成物100質量%中、25~40質量%が好ましい。
本発明の撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、物品の処理時は、撥水撥油剤組成物100質量%中、0.2~5質量%が好ましい。
撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、加熱前の撥水撥油剤組成物の質量と、120℃の対流式乾燥機にて4時間乾燥した後の質量とから計算される。
The solid content concentration of the water and oil repellent composition of the present invention is preferably 25 to 40% by mass based on 100% by mass of the water and oil repellent composition immediately after the production of the water and oil repellent composition.
The solid content concentration of the water and oil repellent composition of the present invention is preferably 0.2 to 5% by mass based on 100% by mass of the water and oil repellent composition when treating articles.
The solid content concentration of the water and oil repellent composition is calculated from the mass of the water and oil repellent composition before heating and the mass after drying with a convection dryer at 120° C. for 4 hours.
(作用機序)
以上説明した本発明の撥水撥油剤組成物にあっては、b単位、c単位及びd単位を含有し、a単位の割合が1質量%以下である共重合体を含むため、該撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理することによって、撥水性の摩擦耐久性に優れる物品を得ることができる。該物品は、摩擦耐久性のほか、撥水性、撥油性及び風合いも良好である。
また、本発明の撥水撥油剤組成物にあっては、共重合体が炭素数7以上のRF基を有する単量体に基づく単位を必須としておらず、むしろ含まない共重合体であることが好ましいため、環境への影響が指摘されているペルフルオロオクタン酸(PFOA)やペルフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)及びその前駆体、類縁体の含有量(固形分濃度20%とした場合の含有量)を国際公開第2009/081822号に記載の方法によるLC-MS/MSの分析値として検出限界以下にすることができる。
(Mechanism of action)
Since the water and oil repellent composition of the present invention described above contains a copolymer containing b units, c units and d units and the ratio of a units is 1% by mass or less, the water repellent composition By treating an article with the oil repellent composition, it is possible to obtain an article that is water repellent and has excellent friction durability. The article has excellent water repellency, oil repellency, and texture in addition to friction durability.
In addition, in the water and oil repellent composition of the present invention, the copolymer does not necessarily contain a unit based on a monomer having an RF group having 7 or more carbon atoms, or rather it is a copolymer that does not contain it. Since it is preferable to ) can be made below the detection limit as an analytical value of LC-MS/MS according to the method described in WO 2009/081822.
<物品>
本発明の物品は、本発明の撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品である。
本発明の撥水撥油剤組成物で処理される物品としては、繊維(天然繊維、合成繊維、混紡繊維等)、各種繊維製品、不織布、樹脂、紙、皮革、木材、金属、石、コンクリート、石膏、ガラス等が挙げられる。
処理方法としては、例えば、公知の塗工方法によって物品に撥水撥油剤組成物を塗布又は含浸した後、乾燥する方法が挙げられる。
<Goods>
The article of the present invention is an article treated with the water and oil repellent composition of the present invention.
Articles to be treated with the water and oil repellent composition of the present invention include fibers (natural fibers, synthetic fibers, blended fibers, etc.), various textile products, nonwoven fabrics, resins, paper, leather, wood, metals, stones, concrete, Examples include gypsum and glass.
The treatment method includes, for example, a method of coating or impregnating the article with the water and oil repellent composition by a known coating method, followed by drying.
本発明の撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理すると、皮膜が柔軟であるため繊維製品においてはその風合いが柔軟になり、高品位な撥水撥油性を物品に付与できる。また、表面の接着性に優れ、低温でのキュアリングでも撥水撥油性を付与できる。また、摩擦や洗濯による性能の低下が少なく、加工初期の性能を安定して維持できる。また、紙へ処理した場合は、低温の乾燥条件でも、優れたサイズ性、撥水性及び耐油性を紙に付与できる。樹脂、ガラス又は金属表面などに処理した場合には、物品への密着性が良好で造膜性に優れた撥水撥油性皮膜を形成できる。 When an article is treated with the water and oil repellent composition of the present invention, the film is flexible, so that the texture of the textile product becomes soft and high-grade water and oil repellency can be imparted to the article. In addition, the adhesiveness of the surface is excellent, and water and oil repellency can be imparted even by curing at a low temperature. In addition, there is little deterioration in performance due to friction or washing, and the performance at the initial stage of processing can be stably maintained. In addition, when paper is treated, excellent sizing properties, water repellency, and oil resistance can be imparted to the paper even under low-temperature drying conditions. When treated on a resin, glass or metal surface, it is possible to form a water- and oil-repellent film that has good adhesion to articles and excellent film-forming properties.
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例1~7は実施例であり、例8~10は比較例である。
EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these.
Examples 1-7 are working examples, and examples 8-10 are comparative examples.
(撥油性)
試験布について、AATCC-TM118-1966の試験方法にしたがって撥油性を評価した。撥油性は、表1に示す等級で表した。等級に+(-)を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い(悪い)ことを示す。
(oil repellency)
The test fabrics were evaluated for oil repellency according to AATCC-TM118-1966 test method. Oil repellency was represented by the grade shown in Table 1. Grades marked with + (-) indicate that each property is slightly better (worse).
(撥水性)
試験布について、JIS L 1092のスプレー試験にしたがって撥水性を評価した。撥水性は、1~5の5段階の等級で表した。点数が大きいほど撥水性が良好であることを示す。等級に+(-)を記したものは、当該等級の標準的なものと比べてそれぞれの性質がわずかに良い(悪い)ことを示す。
(water repellency)
The test cloth was evaluated for water repellency according to the JIS L 1092 spray test. The water repellency was expressed in five grades from 1 to 5. A higher score indicates better water repellency. Grades marked with +(-) indicate that the respective property is slightly better (worse) than the standard of that grade.
(撥水性の摩擦耐久性)
摩擦試験機を用い、試験布の摩擦面を1000回又は2000回摩擦し、温度25℃、湿度55%の部屋で一晩風乾させた後、試験布の摩擦面の前記撥水性を評価した。
(Water repellent friction durability)
Using a friction tester, the friction surface of the test cloth was rubbed 1000 times or 2000 times, air-dried overnight in a room with a temperature of 25° C. and a humidity of 55%, and then the water repellency of the friction surface of the test cloth was evaluated.
(撥水性の洗濯耐久性)
試験布について、JIS L 0217の別表103の水洗い法にしたがって、洗濯を20回繰り返した。洗濯後、室温25℃、湿度55%の部屋で一晩風乾させた後、試験布の前記撥水性を評価した。
(Washing durability of water repellency)
The test cloth was washed 20 times according to the water washing method in Table 103 of JIS L 0217. After washing, the test fabric was air-dried overnight in a room at a room temperature of 25° C. and a humidity of 55%, and then the water repellency of the test fabric was evaluated.
(風合い)
試験布を、室温20℃±2℃、湿度65%±2%の恒温恒湿室に1昼夜静置した後、官能評価で、柔軟性を下記基準にて判定した。
○:柔らかい。
△:ふつう。
×:硬い。
(texture)
After the test cloth was allowed to stand in a constant temperature and humidity chamber with a room temperature of 20° C.±2° C. and a humidity of 65%±2% for a whole day and night, the flexibility was determined by sensory evaluation according to the following criteria.
○: Soft.
△: Normal.
x: Hard.
(略号)
単量体a:
C6FMA:C6F13C2H4OC(O)C(CH3)=CH2。
(abbreviation)
Monomer a:
C6FMA : C6F13C2H4OC (O)C ( CH3 ) = CH2 .
単量体b:
BeA:ベヘニルアクリレート、
STA:ステアリルアクリレート。
Monomer b:
BeA: behenyl acrylate,
STA: stearyl acrylate.
単量体c:
PFPE-A:F-CF2O-(CF2CF2O)g2-CF2CH2-OC(O)CH=CH2(g2の平均:7、フッ素原子と水素原子の合計数に対するフッ素原子の割合:約87%)、
PFPE-B:G-CH2CF2O-[(CF2O)f1-(CF2CF2O)g1]-CF2CH2-G(G:単官能ウレタンメタクリレート構造、Fluorolink MD700、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製品名、フッ素原子と水素原子の合計数に対するフッ素原子の割合:約73%)、
PFPE-C:G-CH2CF2O-[(CF2O)f1-(CF2CF2O)g1]-CF2CH2-G(G:2官能ウレタンメタクリレート構造、Fomblin MT70、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製品名、フッ素原子と水素原子の合計数に対するフッ素原子の割合:約70%)。
Monomer c:
PFPE-A: F—CF 2 O—(CF 2 CF 2 O) g2 —CF 2 CH 2 —OC(O)CH═CH 2 (average of g2: 7, fluorine atoms to total number of fluorine atoms and hydrogen atoms ratio: about 87%),
PFPE-B: G-CH 2 CF 2 O-[(CF 2 O) f1 -(CF 2 CF 2 O) g1 ]-CF 2 CH 2 -G (G: monofunctional urethane methacrylate structure, Fluorolink MD700, Solvay Specialty Polymers company product name, the ratio of fluorine atoms to the total number of fluorine atoms and hydrogen atoms: about 73%),
PFPE-C: G-CH 2 CF 2 O-[(CF 2 O) f1 -(CF 2 CF 2 O) g1 ]-CF 2 CH 2 -G (G: bifunctional urethane methacrylate structure, Fomblin MT70, Solvay Specialty Polymers company product name, ratio of fluorine atoms to the total number of fluorine atoms and hydrogen atoms: about 70%).
単量体d:
VCl:塩化ビニル。
monomer d:
VCl: vinyl chloride.
単量体e:
HEMA:2-ヒドロキシエチルメタクリレート、
N-MAM:N-メチロールアクリルアミド。
Monomer e:
HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate,
N-MAM: N-methylolacrylamide.
界面活性剤s1:
PEO-30:ポリオキシエチレンオレイルエーテル(エチレンオキシド約30モル付加物、エマルゲンE430、花王社製品名)の10質量%水溶液。
Surfactant s 1 :
PEO-30: 10 wt% aqueous solution of polyoxyethylene oleyl ether (adduct of ethylene oxide about 30 mol, Emulgen E430, product name of Kao Corporation).
界面活性剤s3:
P204:エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物(エチレンオキシドの割合は40質量%、プロノン204、日油社製品名。)の10質量%水溶液。
Surfactant s3 :
P204: 10% by mass aqueous solution of ethylene oxide propylene oxide polymer (40% by mass of ethylene oxide, Pronon 204, product name of NOF CORPORATION).
界面活性剤s7:
TMAC:ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドの63質量%イソプロピルアルコール及び水の混合溶液。
Surfactant s7 :
TMAC: A mixed solution of 63 mass % isopropyl alcohol and water of stearyltrimethylammonium chloride.
液状媒体:
DPM:ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、
水:イオン交換水。
Liquid medium:
DPM: dipropylene glycol monomethyl ether,
Water: deionized water.
分子量調整剤:
DoSH:n-ドデシルメルカプタン。
Molecular weight modifier:
DoSH: n-dodecyl mercaptan.
重合開始剤:
VA061A:2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン](VA061、和光純薬社製品名)の酢酸塩の10質量%水溶液。
Polymerization initiator:
VA061A: 10% by mass aqueous solution of acetate of 2,2′-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] (VA061, product name of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
〔例1〕
ガラス製ビーカーに、BeAの14.7g、HEMAの0.25g、PFPE-Aの6.2g、PEO-30の6.2g、TMACの0.4g、P204の1.25g、DPMの15.0g、水の30.7g、DoSHの0.25gを入れ、60℃で30分間加温した後、ホモミキサー(バイオミキサー、日本精機製作所社製品名)を用いて混合して混合液を得た。
[Example 1]
In a glass beaker, 14.7 g of BeA, 0.25 g of HEMA, 6.2 g of PFPE-A, 6.2 g of PEO-30, 0.4 g of TMAC, 1.25 g of P204, 15.0 g of DPM , 30.7 g of water, and 0.25 g of DoSH were added, heated at 60° C. for 30 minutes, and then mixed using a homomixer (Biomixer, product name of Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.) to obtain a mixed solution.
得られた混合液を、60℃に保ちながら高圧乳化機(ミニラボ、APVラニエ社製品名)を用いて、40MPaで処理して乳化液を得た。得られた乳化液をステンレス製反応容器に入れ、40℃以下となるまで冷却した。VA061Aの1.25gを加えて、気相を窒素置換した後、VClの3.7gを添加した。撹拌しながら60℃で15時間重合反応を行い、共重合体のエマルションを得た。各単量体に基づく単位の割合を表3に示す。 The resulting mixture was treated at 40 MPa using a high-pressure emulsifier (minilab, product name of APV Ranier) while being kept at 60° C. to obtain an emulsion. The obtained emulsion was placed in a stainless steel reactor and cooled to 40° C. or below. After adding 1.25 g of VA061A and replacing the gas phase with nitrogen, 3.7 g of VCl was added. A polymerization reaction was carried out at 60° C. for 15 hours while stirring to obtain a copolymer emulsion. Table 3 shows the proportion of units based on each monomer.
共重合体のエマルションを蒸留水で希釈し、固形分濃度を1質量%に調整した後、メラミン樹脂架橋剤(ベッカミンM3、DIC社製品名)及び酸触媒(アクセラレーターACX、DIC社製品名)を、それぞれの濃度が0.3質量%となるように添加し、撥水撥油剤組成物を得た。 After diluting the emulsion of the copolymer with distilled water and adjusting the solid content concentration to 1% by mass, a melamine resin cross-linking agent (Beckamine M3, product name of DIC Corporation) and an acid catalyst (Accelerator ACX, product name of DIC Corporation) are added. were added so that each concentration was 0.3% by mass to obtain a water and oil repellent composition.
撥水撥油剤組成物に染色済みナイロンタフタを浸漬し、ウェットピックアップが45質量%となるように絞った。これを110℃で60秒間乾燥した後、170℃で60秒間乾燥したものを試験布とした。該試験布について、撥油性、撥水性、撥水性の摩擦耐久性、撥水性の洗濯耐久性及び風合いを評価した。結果を表4に示す。 Dyed nylon taffeta was immersed in the water and oil repellent composition and squeezed so that the wet pick-up was 45% by mass. After drying this at 110° C. for 60 seconds, it was dried at 170° C. for 60 seconds to obtain a test cloth. The test fabric was evaluated for oil repellency, water repellency, water repellent friction durability, water repellent washing durability and feel. Table 4 shows the results.
〔例2~10〕
単量体の種類及び/又は仕込量を表2に示す量に変更した以外は、例1と同様にして共重合体のエマルションを得た。各単量体に基づく単位の割合を表3に示す。
該エマルションを用いた以外は、例1と同様にして撥水撥油剤組成物を得た。
該撥水撥油剤組成物を用いた以外は、例1と同様にして試験布を得た。該試験布について、撥油性、撥水性、撥水性の摩擦耐久性、撥水性の洗濯耐久性及び風合いを評価した。結果を表4に示す。
[Examples 2 to 10]
A copolymer emulsion was obtained in the same manner as in Example 1, except that the types and/or amounts of monomers charged were changed to those shown in Table 2. Table 3 shows the proportion of units based on each monomer.
A water and oil repellent composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the emulsion was used.
A test cloth was obtained in the same manner as in Example 1, except that the water and oil repellent composition was used. The test fabric was evaluated for oil repellency, water repellency, water repellent friction durability, water repellent washing durability and feel. Table 4 shows the results.
本発明の撥水撥油剤組成物は、繊維製品(衣料物品(スポーツウェア、コート、ブルゾン、作業用衣料、ユニフォーム等)、かばん、産業資材等)、不織布、皮革製品、木材、石材、コンクリート系建築材料等に撥水撥油性を付与するための撥水撥油剤として有用である。また、有機溶媒液体又はその蒸気存在下で用いられる濾過材料用コーティング剤、表面保護剤、エレクトロニクス用コーティング剤、防汚コーティング剤として有用である。さらに、ポリプロピレン、ナイロン等と混合して成形、繊維化することにより撥水撥油性を付与する用途にも有用である。 The water and oil repellent composition of the present invention can be used for textile products (clothing items (sportswear, coats, blousons, work clothes, uniforms, etc.), bags, industrial materials, etc.), non-woven fabrics, leather products, wood, stone materials, concrete-based It is useful as a water and oil repellent for imparting water and oil repellency to building materials and the like. It is also useful as a filtering material coating agent, a surface protective agent, an electronics coating agent, and an antifouling coating agent used in the presence of an organic solvent liquid or its vapor. Furthermore, it is also useful for imparting water and oil repellency by mixing it with polypropylene, nylon or the like, molding it, and forming it into fibers.
Claims (11)
前記共重合体を構成する全ての単量体に基づく単位に対する下記単量体aに基づく単位の割合が、1質量%以下である、撥水撥油剤組成物。
単量体b:ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が12以上のアルキル基を有する(メタ)アクリレート。
単量体c:フッ素原子と水素原子の合計数に対するフッ素原子の数の割合が70%以上であるポリ(オキシポリフルオロアルキレン)鎖を有する単量体。
単量体d:ハロゲン化オレフィン。
単量体a:下式1で表される化合物。
(Z-L)nX 式1。
ただし、Zは、炭素数が1~6のペルフルオロアルキル基、又は下式2で表わされる基であり、Lは、フッ素原子を有しない2価有機基又は単結合であり、nは、1又は2であり、Xは、nが1の場合は、下式3-1~下式3-5で表される基のいずれかであり、nが2の場合は、下式4-1~下式4-4で表される基のいずれかである。
CsF2s+1CH2CF2-(CH2CF2)t(CF2CF2)u- 式2。
ただし、sは1~6の整数であり、tは0~3の整数であり、uは1~3の整数である。
-CR=CH2 式3-1、
-C(O)OCR=CH2 式3-2、
-OC(O)CR=CH2 式3-3、
-OCH2-φ-CR=CH2 式3-4、
-OCH=CH2 式3-5。
ただし、Rは水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
-CH[-(CH2)mCR=CH2]- 式4-1、
-CH[-(CH2)mC(O)OCR=CH2]- 式4-2、
-CH[-(CH2)mOC(O)CR=CH2]- 式4-3、
-OC(O)CH=CHC(O)O- 式4-4。
ただし、Rは水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、mは0~4の整数である。 A copolymer containing a unit based on the following monomer b, a unit based on the following monomer c, and a unit based on the following monomer d, and a liquid medium,
A water and oil repellent composition, wherein the ratio of units based on the following monomer a to units based on all monomers constituting the copolymer is 1% by mass or less.
Monomer b: (meth)acrylate having no polyfluoroalkyl group and having an alkyl group having 12 or more carbon atoms.
Monomer c: A monomer having a poly(oxypolyfluoroalkylene) chain in which the ratio of the number of fluorine atoms to the total number of fluorine atoms and hydrogen atoms is 70% or more.
Monomer d: halogenated olefin.
Monomer a: A compound represented by Formula 1 below.
(ZL) n X Formula 1.
However, Z is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a group represented by the following formula 2, L is a divalent organic group or a single bond having no fluorine atom, n is 1 or 2, and X is any of the groups represented by the following formulas 3-1 to 3-5 when n is 1, and when n is 2, the following formulas 4-1 to Any of the groups represented by formula 4-4.
C s F 2s+1 CH 2 CF 2 −(CH 2 CF 2 ) t (CF 2 CF 2 ) u − Formula 2.
However, s is an integer of 1-6, t is an integer of 0-3, and u is an integer of 1-3.
-CR= CH2 Formula 3-1,
-C(O)OCR= CH2 formula 3-2,
-OC(O)CR= CH2 formula 3-3,
-OCH 2 -φ-CR=CH 2 formula 3-4,
-OCH=CH 2 Formula 3-5.
However, R is a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom, and φ is a phenylene group.
-CH[-(CH 2 ) m CR=CH 2 ]- formula 4-1,
—CH[—(CH 2 ) m C(O)OCR=CH 2 ]— Formula 4-2,
—CH[—(CH 2 ) m OC(O)CR=CH 2 ]— Formula 4-3,
-OC(O)CH=CHC(O)O- Formula 4-4.
However, R is a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom, and m is an integer of 0-4.
前記共重合体を構成する全ての単量体に基づく単位に対する前記単量体cに基づく単位の割合が、10~40質量%であり、
前記共重合体を構成する全ての単量体に基づく単位に対する前記単量体dに基づく構成単位の割合が、10~30質量%である、請求項1に記載の撥水撥油剤組成物。 The ratio of units based on the monomer b to units based on all the monomers constituting the copolymer is 30 to 80% by mass,
The ratio of units based on the monomer c to units based on all the monomers constituting the copolymer is 10 to 40% by mass,
2. The water and oil repellent composition according to claim 1, wherein the proportion of structural units based on said monomer d with respect to units based on all monomers constituting said copolymer is 10 to 30% by mass.
単量体e:架橋しうる官能基を有する単量体。 The water repellent according to any one of claims 1 to 4, wherein the ratio of units based on the following monomer e to units based on all monomers constituting the copolymer is 10% by mass or less. Oil repellent composition.
Monomer e: a monomer having a crosslinkable functional group.
前記単量体成分全体に対する下記単量体aの割合が、1質量%以下である、撥水撥油剤組成物の製造方法。
単量体b:ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が12以上のアルキル基を有する(メタ)アクリレート。
単量体c:フッ素原子と水素原子の合計数に対するフッ素原子の数の割合が70%以上であるポリ(オキシポリフルオロアルキレン)鎖を有する単量体。
単量体d:ハロゲン化オレフィン。
単量体a:下式1で表される化合物。
(Z-L)nX 式1。
ただし、Zは、炭素数が1~6のペルフルオロアルキル基、又は下式2で表わされる基であり、Lは、フッ素原子を有しない2価有機基又は単結合であり、nは、1又は2であり、Xは、nが1の場合は、下式3-1~下式3-5で表される基のいずれかであり、nが2の場合は、下式4-1~下式4-4で表される基のいずれかである。
CsF2s+1CH2CF2-(CH2CF2)t(CF2CF2)u- 式2。
ただし、sは1~6の整数であり、tは0~3の整数であり、uは1~3の整数である。
-CR=CH2 式3-1、
-C(O)OCR=CH2 式3-2、
-OC(O)CR=CH2 式3-3、
-OCH2-φ-CR=CH2 式3-4、
-OCH=CH2 式3-5。
ただし、Rは水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
-CH[-(CH2)mCR=CH2]- 式4-1、
-CH[-(CH2)mC(O)OCR=CH2]- 式4-2、
-CH[-(CH2)mOC(O)CR=CH2]- 式4-3、
-OC(O)CH=CHC(O)O- 式4-4。
ただし、Rは水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、mは0~4の整数である。 In the presence of a surfactant and a polymerization initiator, a monomer component containing the following monomer b, the following monomer c, and the following monomer d is polymerized in a liquid medium to form a copolymer. , a method for producing a water and oil repellent composition,
A method for producing a water and oil repellent composition, wherein the ratio of the following monomer a to the entire monomer component is 1% by mass or less.
Monomer b: (meth)acrylate having no polyfluoroalkyl group and having an alkyl group having 12 or more carbon atoms.
Monomer c: A monomer having a poly(oxypolyfluoroalkylene) chain in which the ratio of the number of fluorine atoms to the total number of fluorine atoms and hydrogen atoms is 70% or more.
Monomer d: halogenated olefin.
Monomer a: A compound represented by Formula 1 below.
(ZL) n X Formula 1.
However, Z is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a group represented by the following formula 2, L is a divalent organic group or a single bond having no fluorine atom, n is 1 or 2, and X is any of the groups represented by the following formulas 3-1 to 3-5 when n is 1, and when n is 2, the following formulas 4-1 to Any of the groups represented by formula 4-4.
C s F 2s+1 CH 2 CF 2 −(CH 2 CF 2 ) t (CF 2 CF 2 ) u − Formula 2.
However, s is an integer of 1-6, t is an integer of 0-3, and u is an integer of 1-3.
-CR= CH2 Formula 3-1,
-C(O)OCR= CH2 formula 3-2,
-OC(O)CR= CH2 formula 3-3,
-OCH 2 -φ-CR=CH 2 formula 3-4,
-OCH=CH 2 Formula 3-5.
However, R is a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom, and φ is a phenylene group.
-CH[-(CH 2 ) m CR=CH 2 ]- formula 4-1,
—CH[—(CH 2 ) m C(O)OCR=CH 2 ]— Formula 4-2,
—CH[—(CH 2 ) m OC(O)CR=CH 2 ]— Formula 4-3,
-OC(O)CH=CHC(O)O- Formula 4-4.
However, R is a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom, and m is an integer of 0-4.
前記単量体成分全体に対する前記単量体cの割合が、10~40質量%であり、
前記単量体成分全体に対する前記単量体dの割合が、10~30質量%である、請求項7に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。 The ratio of the monomer b to the total monomer component is 30 to 80% by mass,
The ratio of the monomer c to the total monomer component is 10 to 40% by mass,
8. The method for producing a water/oil repellent composition according to claim 7, wherein the ratio of said monomer d to said total monomer component is 10 to 30% by mass.
単量体e:架橋しうる官能基を有する単量体。 The method for producing a water/oil repellent composition according to claim 7 or 8, wherein the ratio of the following monomer e to the entire monomer component is 10% by mass or less.
Monomer e: a monomer having a crosslinkable functional group.
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