KR20170093216A - 침강성 탄산칼슘의 개선된 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 석회유의 더욱 지속가능한 및 비용-효율적 이용을 허용하는 침강성 탄산칼슘의 제조 방법에 관한 것이다. 수득가능한 생성물은 양호한 광학 특성 뿐만 아니라 미립자 크기 분포를 보여준다.

Description

침강성 탄산칼슘의 개선된 제조 방법{IMPROVED PROCESS FOR THE PRODUCTION OF PRECIPITATED CALCIUM CARBONATE}
본 출원은 침강성 탄산칼슘의 제조 방법에 관한 것이다.
탄산칼슘은 일반적으로 종이의 충전제 구성요소 또는 코팅 안료로서 제지 산업에서 광범위하게 사용된다. 이는 시트 휘도 및 불투명도를 증가시키는데 사용된 저비용, 고 휘도 충전제이다. 종이 공장에서 산으로부터 알칼리성 제지로의 전환으로 인하여 최근 수십년간 그의 사용이 크게 증가되었다. 중질 천연 탄산칼슘 (GCC) 및 합성 탄산칼슘 둘 모두가 제지 산업에서 사용된다. 전형적으로, 천연 탄산칼슘 공급원 (예를 들면, 석회석)은 종이에서 그의 사용에 앞서 작은 입자 크기로 분쇄되고 반면에 합성 탄산칼슘은 침강 반응에 의해 제조되고, 따라서, 침강성 탄산칼슘 (PCC)으로 불린다.
제지 산업에서 그의 사용 외에, 침강성 탄산칼슘은 또한 다양한 기타 목적을 위하여, 예를 들면 페인트 산업에서의 충전제 또는 안료로서, 및 플라스틱 재료, 플라스티졸, 밀봉 화합물, 인쇄용 잉크, 고무, 치약, 화장품, 등의 제조를 위하여 기능성 충전제로서 사용된다.
침강성 탄산칼슘은 3개의 1차 결정 형태: 칼사이트, 아라고나이트 및 바테라이트로 존재하고, 각각의 이들 결정 형태에 대하여 많은 상이한 다형체 (결정 습성)가 있다. 칼사이트는 전형적인 결정 습성 예컨대 편삼각면체 (S-PCC), 능면체 (R-PCC), 육각 기둥, 탁면성, 콜로이드성 (C-PCC), 입방체, 및 각기둥 (P-PCC)을 가진 삼방정계 구조를 갖는다. 아라고나이트는 쌍으로 된 육각형 각기둥 결정, 뿐만 아니라 박형 연신된 각기둥, 곡선의 날개형, 가파른 피라미드, 끌 형상화된 결정, 가지 나무, 및 산호 또는 벌레형 형태의 다양한 구색의 전형적인 결정 습성을 가진 사방정계 구조이다.
이들 형태 중에서, 칼사이트의 편삼각면체 형태가 제지 산업에서 팽화 안료로서 사용에 특히 바람직한 것은 생산하기에 상대적으로 값싸고 바람직한 광 산란 특성을 갖기 때문이다.
보통, 침강성 탄산칼슘은, 탄산화 단계에서, 수산화칼슘의 수성 현탁액, 소위 "석회유"에 이산화탄소의 도입에 의해 제조된다:
Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3↓ + H2O.
전형적으로, 석회유의 탄산화에 의해 수득된 침강성 탄산칼슘은 중질 천연 탄산칼슘에 비교된 경우 제지 분야에서 충전제 또는 코팅 안료로서 사용될 때 우수한 불투명화 특성 및 미백 효과를 보여준다.
종래 기술 분야에서, 소위 "역" 탄산화에 의해 탄산화된 물에 수산화칼슘의 수성 현탁액 도입에 의해 침강성 탄산칼슘을 제조하는 것이 또한 공지된다. 대안적으로, 침강성 탄산칼슘은 또한 수성 환경에서 카보네이트 염 (예를 들면, 염화칼슘 및 탄산나트륨)과 칼슘의 접촉의 생성물일 수 있다. 침강성 탄산칼슘은, 예를 들어, EP　2 447　213, EP　2　524　898, 및 EP　2　371　766에 기재된다.
상기 이미 기재된 바와 같이, 침강성 탄산칼슘의 가장 흔한 생산 방법은 소위 소화(slaking) 방법으로 물과 (또한 연소 라임 또는 생석회로서 지칭된) 산화칼슘을 접촉시킴으로써 수득가능한 석회유의 탄산화를 포함한다:
CaO + H2O → Ca(OH)2.
수산화칼슘은 물에서 난용성이고 1.2 내지 1.7 g/L의 물 범위의 용해도를 보여준다. 그러므로, 상기 소화 방법에서 비롯한 생성물은 현탁액의 형태로 수득된다.
실제로, 상기 수산화칼슘 현탁액은 상기 현탁액의 총 중량 기준으로 최대 대략 40　중량%의 최대 고형분 함량을 갖는다. 그러나, EP　2　371　766에서 점도 감소 물질의 첨가 없이 30　중량% 초과의 고형분 함량을 갖는 석회유를 제조하는 것 및 조작하는 것이 이미 이려울 수 있음이 기재된다.
석회유의 제조 및 탄산화에서 또 다른 주요 문제는 탄산화 방법에서 전혀 없거나 매우 낮은 반응도를 보여주는 미립자 물질인 그릿의 존재에 관련한다.
이산화탄소에 대한 그릿의 낮은 반응도는 그의 화학 조성물에 의해 설명될 수 있다. 전형적으로, 그릿은 50 내지 90　중량% 및 주로 70　내지 90　중량% 탄산칼슘 및 다른 무기 미네랄로 구성된다. 그릿 분획에 존재하는 추가 구성요소는 따라서 다른 불용성 또는 저 가용성 카보네이트 (예를 들면, 탄산마그네슘) 및 또한 매우 종종 모래일 수 있다. 게다가, 그릿은 또한, 예를 들어 탄산칼슘으로 적어도 부분적으로 포함되는 수산화칼슘 입자의 형태로 수산화칼슘의 소량을 함유할 수 있다.
탄산화 단계에서 석회유 내 그릿의 존재는 몇 개의 단점을 갖고, 예를 들어, 상기 그릿에서 모래 및 다른 비-백색 미네랄의 존재에 의해 설명될 수 있는 침강성 탄산칼슘의 휘도 하락으로 이어질 수 있다. 더욱이, 그릿의 존재는 또한, 예를 들어 유의미하게 증가된 입자 크기 탑컷(topcut) (d 98)까지 침강성 탄산칼슘의 원하지 않는 입자 크기 분포로 이어질 수 있다.
이들 결점을 극복하기 위해, 예를 들어 상류 스크리닝 방법에서, 탄산화에 앞서 분리 단계에서 석회유로부터 그릿을 제거하는 것이 상당히 흔하다. 현재에도, 석회유로부터 분리된 그릿 분획은, 특히 대개의 경우에 90% 미만 또는 심지어 80% 미만인 그의 낮은 휘도(R457) 때문에, 폐기물로서 고려된다.
예를 들어, WO　2005/033403은 알칼리 토금속 카보네이트 및 기재를 포함한 조성물을 개시하고, 여기에서 조성물은 그릿의 감소된 양, 예컨대 조성물의 총 중량에 비해 약 0.5　중량% 미만 또는 동등의 양을 갖는다. 조성물은, 예를 들어, 제지 분야에서 사용을 위한 충전제 조성물일 수 있다. 알칼리 토금속이 탄산칼슘인 경우, 그릿은 기재로 알칼리 토금속의 침강에 앞서 소석회 슬러리의 데그릿팅 (degritting)에 의해 감소될 수 있다. 데그릿팅은 라임 슬러리의 하이드로사이클로닝에 의해 수행될 수 있다.
WO　2011/154610은 섬유질 웹 기계와 관련되어 배열된 PCC의 직렬 생산 공정으로의 석회유의 직렬 생산 방법 및 장치를 개시한다. 상기 방법에 있어서, 라임은 적어도 80℃, 바람직하게는 적어도 85℃, 더욱 바람직하게는 적어도 100℃의 온도에 소화 장치에서 소화된다. 생산된 석회유는 그 다음 PCC의 생산 공정으로의 석회유의 도입 즉시 및 이에 앞서 이로부터 과도하게 큰 수산화칼슘 입자를 분리시킴으로써 정화된다.
그러나, 원하지 않는 그릿의 제거는, 한편으로, 제거된 그릿 물질이 산화칼슘 또는 석회유의 구입 가격에 포함됨에 따라 그리고, 다른 한편으로, 또한 유의미한 처리 비용이 생길 수 있음에 따라, 물질 및 생산 비용의 증가로 이어질 수 있다.
그러므로, 하나 이상의 상기 언급된 기술 단점을 감소 또는 회피시키기 위해 침강성 탄산칼슘의 제조 방법을 개선하는 것이 여전히 필요하다.
이런 점에서, 본 발명의 한가지 목적은 석회유의 더욱 지속가능한 및 비용-효율적 사용을 허용하는 침강성 탄산칼슘의 제조 방법의 제공에서 확인될 수 있다.
전술한 및 다른 문제는 독립 청구항에서 본원에 한정된 바와 같은 주제로 해결될 수 있다.
본 발명의 제1 측면은
(a) 석회유를 제공하는 단계;
(b) 하나 이상의 단계에서, 단계　(a)에서 제공된 석회유로부터 그릿을 분리하여
(i) 그릿 감소된 석회유, 및
(ii) 하나 이상의 그릿 분획
을 수득하는 단계로서, 상기 그릿은 400　μm 또는 더 미세한 개구 크기를 갖는 스크린에 의해 보유된 오버사이즈 분획에 상응하는 단계;
(c) 적어도 하나의 밀링 유니트에서 단계 (b)의 그릿 분획 중 하나 이상을 밀링하여 미세 그릿을 수득하는 단계; 및
(d) (i) 단계　(c)의 미세 그릿, 또는
(ii) 단계　(b)의 그릿 감소된 석회유 및 단계　(c)의 미세 그릿을 포함하는 혼합물
을 탄산화 단계 처리하는 단계
를 포함하는 침강성 탄산칼슘의 제조 방법으로서, 상기 탄산화 단계가 침강성 탄산칼슘을 수득하기 위해 이산화탄소의 도입을 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은 탄산화 단계를 포함하는 석회유로부터 침강성 탄산칼슘의 제조 방법이다. 단계　(d)로서 지칭된, 상기 탄산화 단계에서, (i) 미세 그릿 또는 (ii) 미세 그릿 및 그릿 감소된 석회유 둘 모두의 혼합물은 이산화탄소와 접촉되어 고형 탄산칼슘의 침전물을 형성한다. 탄산화 단계 (d)의 옵션 (i) 및 (ii) 둘 모두의 흔한 특성은 방법 단계 (a)에서 제공된 석회유로부터 그릿의 분리 및 탄산화에 앞서 상기 그릿의 밀링으로부터 수득되는 미세 그릿의 탄산화이다.
본 발명의 또 다른 측면은 미네랄 충전제 생성물에 관한 것이다. 상기 생성물은 본 발명에 따른 방법으로 수득가능하다.
본 발명의 더욱 또 다른 측면은 중합체 조성물, 제지 공업, 종이 제품, 종이 코팅물, 농업 분야, 페인트, 접착제, 실란트, 건축 분야, 식품 분야, 약학 분야 또는 화장품 분야에서의, 바람직하게는 제지 공업, 종이 제품 또는 종이 코팅물에서의 본 발명에 따른 침강성 탄산칼슘의 용도에 관한 것이다.
용어 "그릿" 또는 "그릿 분획"은 본원에서 사용된 바와 같이 특정된 개구 크기, 예를 들어 400　μm를 갖는 스크린에 의해 보유된 오버사이즈 분획으로서 한정될 수 있다. 스크리닝에 사용된 개구 크기에 의존하여, 그릿 분획은 석회유에 존재한 총 고형물의 3 내지 8　중량%를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 그릿은 하소된 라임 또는 석회유에서 발견될 수 있고, 다른 것들 중에서, 석영 및 미연소 탄산칼슘을 포함할 수 있다. 이들 화합물은, 석회유에 존재한 경우, 이산화탄소에 대해 전혀 없거나 매우 낮은 반응도를 보여줄 수 있고, 그러므로, 상기 석회유의 탄산화에 앞서 제거되어야 한다.
용어 "개구 크기" (기호: "w")는 본 출원에서 사용된 및 도 1에서 보여진 바와 같이 ISO　3310-1:2000(E)에 따라 한정된 대로 와이어 스크린의 개구 크기를 지칭한다.
그릿 분획의 입자 크기가 그의 "입자 크기 분포"에 의해 기재된 경우, 값 d x는 입자의 x부피%가 d x 미만의 직경을 갖는 것에 비례하여 직경을 나타낸다. 이는, 예를 들어, (또한 "탑컷"으로서 지칭된) d 98 값이 그릿 분획의 모든 입자의 98　부피%가 나타낸 값보다 더 작은 입자 크기인 것을 의미한다. 이 경우에, d 50 값은 모든 입자의 50　부피%가 나타낸 입자 크기보다 더 작은 "부피 중앙 입자 크기"이다. 45　μm 보다 더 작은 본 출원 내에서 한정된 그릿 입자 크기는 1.57의 한정된 RI 및 0.005의 iRI를 가진 멜버른 마스터사이저 2000 레이저 회절 시스템 및 멜버른 어플리케이션 소프트웨어 5.60을 이용하여 결정될 수 있다. 측정은 수성 분산물로 수행되었다. 샘플은 고속 교반기를 이용하여 분산되었다. 45　μm 또는 더 큰 그릿 입자 크기의 경우에, ISO　3310-1:2000(E) 표준에 따른 분별 체분리는 입자 크기 분포를 결정하는데 사용된다.
모든 다른 입자, 특히 본 발명의 방법에 따라 수득가능한 침강성 탄산칼슘의 것에 대하여, 값 d x는 입자의 x 중량%가 d x 미만의 직경을 갖는 것에 비례하여 직경을 나타낸다. 이는, 예를 들어, (또한 "탑컷"으로서 지칭된) d 98 값이 분획의 모든 입자의 98　중량%가 나타낸 값보다 더 작은 입자 크기인 것을 의미한다. 이 경우에, d 50 값은 모든 입자의 50　중량%가 나타낸 입자 크기보다 더 작은 "중량 중앙 입자 크기"이다. 45　μm 보다 더 작은 입자 크기는 마이크로메리틱스 인스트루먼트 코퍼레이션 (Micromeritics Instrument Corporation)의 세디그라프 (Sedigraph)TM 5100 기기를 이용함으로써 실시된 측정에 기반하여 결정될 수 있다. 방법 및 기기는 당업자에 공지되고 충전제 및 안료의 입자 크기를 결정하는데 통상적으로 사용된다. 측정은 0.1　중량% Na4P2O7의 수용액에서 실시된다. 샘플은 고속 교반기 및 초음파를 이용하여 분산된다. 45　μm 또는 더 큰 입자 크기의 경우에, ISO　3310-1:2000 표준에 따른 분별 체분리는 입자 크기 분포를 결정하는데 사용된다.
필요하면, 본 발명의 의미로 현탁액의 "고형분 함량"은 5 내지 20　g의 샘플 크기를 가진 메틀러-톨레도 (Mettler-Toledo) (T = 120℃, 자동 스위치 오프 3, 표준 건조)로부터 수분 분석기 HR73을 이용하여 결정될 수 있다.
탄산화 단계에서 그릿 첨가의 특정 시점에 관련한 그리고 % 로서 주어진 임의의 특정된 "수산화칼슘의 침강성 탄산칼슘으로의 전환"은 탄산칼슘의 침강이 완료된 때까지 추정된 일정 반응 속도에 기반된다. 상기 일정 반응 속도에 기반하여, 본원에서 한정된 전환 백분율은 비교 실험의 총 반응 시간 (100% 전환)으로부터 선형 시간 비율 상에서 계산된다. 상기 비교 실험에서 총 반응 시간은, 동일한 조건 하에서 그러나 그릿의 첨가 없이, 45°초과의 전도성 곡선 변곡점 기울기를 이용한 전도성 최소치가 관측될 수 있는 시간이다. 예를 들어, 미세 그릿이 수산화칼슘의 50% 전환에 상응하는 시점에 그릿 감소된 석회유에 첨가되면, 이는 상기 미세 그릿이, 미세 그릿의 첨가 없이 비교 실험에서 결정된 총 반응 시간의 50%로 첨가되는 것을 의미한다 (예를 들면, 비교 실험에서 관측된 총 반응 시간이 30분이면 탄산화의 시작부터 15분). 현탁액의 전도성은 상응하는 메틀러 톨레도 전도성 팽창 유니트가 구비된 메틀러 톨레도 세븐 멀티 및 메틀러 톨레도 인랩 (InLab)?　730 전도성 프로브를 이용하여 반응 동안 반응 용기에서 직접적으로 측정된다. 기기는 메틀러 톨레도로부터 상업적으로 입수가능한 전도성 보정 용액을 이용하여 관련 전도성 범위에서 먼저 보정되었다. 전도성에 관한 온도의 영향은 선형 정정 방식에 의해 자동으로 정정된다.
본 출원에서 주어진 바와 같이 (% 로) "휘도(R457)" 값은 ISO　2469:2007　(에를레포 (Elrepho) 분광측정기를 이용한 R457)에 따라 측정될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 모든 샘플은 측정 이전 105℃에서 밤새 건조되어, 총 샘플 중량 기반으로, 0.5　중량% 미만의 총 수분 함량을 수득한다.
본 문서 전반에 걸쳐, 미네랄 충전제의 (m2/g으로 발현된) "비표면적"은 (흡착 가스로서 질소를 이용한) BET 방법을 이용하여 결정되고, 이는 당업자에게 잘 알려져 있다 (ISO 9277:1995). 미네랄 충전제의 (m2 로) 총 표면적은 미네랄 충전제의 (m2/g 으로) 비표면적 및 (g 으로) 질량의 곱셈으로 수득될 수 있다.
단수형 명사를 지칭할 때 부정관사 또는 정관사, 예를 들면, "a", "an" 또는 "the"가 사용되는 경우, 이는 그밖에 다른 것이 구체적으로 언급되지 않는 한 그 명사의 복수형을 포함한다.
용어 "포함하는"이 본 설명 및 청구범위에서 사용된 경우, 다른 요소를 배제하지 않는다. 본 발명의 목적을 위하여, 용어 "으로 이루어진"은 용어 "포함하는"의 바람직한 구현예인 것으로 간주된다. 이하에서 그룹이 적어도 특정 수의 구현예를 포함되도록 한정되면, 이는 또한, 바람직하게는 이들 구현예만으로 이루어지는, 그룹을 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
"수득가능한" 또는 "한정가능한" 및 "수득된" 또는 "한정된" 같은 용어들은 상호교환적으로 사용된다. 이는, 예를 들면, 문맥이 명확히 달리 지시하지 않는 한, 예를 들면, 구현예가 예를 들면 상기 제한된 이해가 바람직한 구현예로서 용어 "수득된" 또는 "한정된"에 의하여 항상 포함되더라도 용어 "수득된"에 따른 단계의 순서에 의하여 수득되어야 하는 것을 용어 "수득된"이 의미하지 않는다는 것을 의미한다.
용어 "포함하는" 또는 "갖는"이 사용될 때마다, 이들 용어들은 상기 본원에서 한정된 바와 같이 "포괄하는"과 등가인 것으로 의미된다.
본 발명에 따른 방법의 유리한 구현예 및 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 침강성 탄산칼슘의 구현예는 상응하는 하위청구항에서 한정된다.
본 발명에 따른 방법의 하나의 구현예에서, 단계　(a)에서 제공된 석회유는 상기 석회유의 총 중량 기준으로 1.0 내지 40.0　중량%, 바람직하게는 5.0 내지 35.0　중량%, 및 더욱 바람직하게는 10.0 내지 32.0　중량%의 고형분 함량을 갖는다.
또 다른 구현예에 있어서, 단계　(b)는 400　μm 또는 더 미세한, 바람직하게는 400 내지 150　μm, 더욱 바람직하게는 350 내지 180　μm, 및 가장 바람직하게는 250 내지 200　μm의 개구 크기를 갖는 하나 이상의 스크린의 사용에 의한 스크리닝 단계를 포함한다.
더욱 또 다른 구현예에 있어서, 단계　(c)의 적어도 하나의 밀링 유니트는 샌드 밀, 롤러 밀, 볼 밀, 또는 해머 밀을 포함하고, 바람직하게는 단계 (c)의 적어도 하나의 밀링 유니트는 샌드 밀을 포함한다.
더욱 또 다른 구현예에 있어서, 밀링 동안 그릿 분획의 고형분 함량은 상기 그릿 분획의 총 중량 기준으로 20.0 내지 80.0　중량%, 바람직하게는 25.0 내지 50.0　중량%, 및 더욱 바람직하게는 30.0 내지 45.0　중량%의 범위이다.
또 다른 구현예에서, 단계 (c)는 추가로, 상기 분획의 밀링에 이어서, 하나 이상의 스크린의 사용 및 상기 하나 이상의 스크린에 의해 보유된 하나 이상의 오버사이즈 분획의 제거에 의한, 하나 이상의 그릿 분획의 스크리닝 단계를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 상기 하나 이상의 스크린은 300　μm 또는 더 미세한, 바람직하게는 300 내지 45　μm, 더욱 바람직하게는 250 내지 50　μm, 및 가장 바람직하게는 200 내지 80　μm의 개구 크기를 갖는다.
더욱 또 다른 구현예에 있어서, 단계　(c)의 미세 그릿은 0.1 내지 10.0　μm, 바람직하게는 0.2 내지 5.0　μm, 및 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3.0　μm 범위의 d 50을 갖는다.
더욱 또 다른 구현예에 있어서, 단계　(c)의 미세 그릿은 2.0 내지 20.0　μm, 바람직하게는 5.0 내지 15.0　μm, 및 더욱 바람직하게는 6.0 내지 12.0　μm 범위의 d 98을 갖는다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 구현예에서, 단계　(d)에서의 출발 온도는 5 내지 80℃ 및 바람직하게는 10 내지 75℃ 범위이다.
더욱 또 다른 구현예에 있어서, 상기 방법은 총 건조 중량 기준으로 0.005 내지 1.0　중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5　중량%, 및 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.2　중량%의 총량으로, 단계　(a)에서 제공된 석회유 및/또는 단계　(b)의 그릿 감소된 석회유 및/또는 단계　(b)의 하나 이상의 그릿 분획 및/또는 단계　(c)의 미세 그릿에, 단당류, 이당류, 중화된 또는 부분적으로 중화된 형태의 폴리아크릴산, 시트르산, 또는 시트르산나트륨으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 첨가하는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 하나의 구현예에서, 단계　(d)는 단계 (c)의 미세 그릿의 탄산화 단계 처리로 이루어진다.
또 다른 구현예에서, 단계　(d)는 단계　(b)의 그릿 감소된 석회유 및 단계　(c)의 미세 그릿을 포함하는 혼합물의 탄산화 단계 처리로 이루어지고, 여기에서 미세 그릿은 1회 이상의 분량으로 그릿 감소된 석회유에 첨가된다.
바람직한 구현예에 있어서, 그릿 감소된 석회유에 첨가된 미세 그릿의 총량은 총 건조 중량 기준으로 0.1 내지 15.0　중량%, 바람직하게는 0.2 내지 10.0　중량%, 및 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5.0　중량% 범위이다.
또 다른 바람직한 구현예에 있어서 미세 그릿은 수산화칼슘의 침강성 탄산칼슘으로의 0 내지 100%, 바람직하게는 35 내지 95%, 더욱 바람직하게는 50 내지 90%, 및 가장 바람직하게는 60 내지 80% 전환에 상응하는 시점에 그릿 감소된 석회유에 첨가된다.
더욱 또 다른 구현예에서, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 침강성 탄산칼슘은 적어도 80.0%, 바람직하게는 적어도 90.0%, 더욱 바람직하게는 적어도 92.0%, 더더욱 바람직하게는 적어도 93.0%, 및 가장 바람직하게는 적어도 93.5%의 휘도(R457)를 갖는다.
당업계에서, 침강성 탄산칼슘의 입자 크기 분포를 개선하기 위해 및 광학 특성 예컨대, 예를 들어, 휘도를 개선하기 위해 탄산화에 앞서 석회유에 함유된 그릿을 (예를 들면, 스크리닝 또는 다른 분리 방법에 의해) 제거하는 것이 상당히 흔하다.
일반적으로, 그릿 자체는 미립자 물질이고, 그리고, 예를 들어, 90% 또는 심지어 80%만큼 낮을 수 있는 상대적으로 거친 입자 크기 분포 및 낮은 휘도(R457)를 특징으로 한다. 그러므로, 그릿은, 그러나, 산화칼슘 또는 석회유의 구입 가격으로 지불되어야 하는 낮은 가치의 물질을 나타내고, 따라서, 전체 생산 비용의 유의미한 증가로 이어질 수 있다.
탄산화에 앞서 석회유로부터 그릿을 분리시키는 것이 여전히 필요하여도, 본 발명자들은 분리된 그릿의 밀링 이후 수득가능한 미세 그릿의 형태로 탄산화 방법에서 분리된 그릿을 또한 사용하는 것이 가능하다는 것을 놀랍게도 밝혀냈다. 상기 미세 그릿이 단독으로 또는 미세 그릿 및 그릿 감소된 석회유를 포함하는 혼합물로 탄산화될 수 있음이 추가로 밝혀졌다.
순수한 미세 그릿의 탄산화시, 휘도(R457)는 탄산화에 앞서 미세 그릿 (즉 분리 밀링된 그릿)과 비교된 경우 유의미하게 증가하는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 많은 경우에서, 휘도(R457)는 1 내지 5%만큼 증가될 수 있다. 전형적으로, 순수한 미세 그릿의 휘도(R457)는 탄산화시 2 내지 4%, 예를 들어 3.3%만큼 증가될 수 있다. 임의의 이론에 제한됨 없이, 탄산화시 휘도에서의 증가가 분리된 그릿의 밀링 동안 방출된 미반응된 수산화칼슘의 탄산화에서 비롯될 수 있다고 여겨진다.
전술한 관찰을 고려해서, 조합된 탄산화에서 미세 그릿 및 그릿 감소된 석회유를 포함하는 혼합물을 탄산화하는 것이 또한 가능하다. 많은 분야에 대하여, 침강성 탄산칼슘의 고 휘도는, 예를 들면, 종이 충전물 또는 코팅물의 분야에서 특히 중요하다. 침강성 탄산칼슘의 휘도가 탄산화 단계 (d)에서 미세 그릿의 첨가 경우에 단지 약간 감소되고, 따라서, 적어도 90.0%의 고 휘도 값 (R457)이 조합된 탄산화 이후 달성될 수 있고 반면에 동일한 것을 처리하는 대신 미세 그릿의 상당한 양을 첨가하는 것이 가능함이 놀랍게도 관측되었다.
마찬가지로, 미세 그릿 및 그릿 감소된 석회유의 조합된 탄산화 동안 미세 그릿의 첨가가 또한, 예를 들어, 폴리머 또는 제지 분야에서 침강성 탄산칼슘이 사용되는 경우에서 몇 개의 이점을 가질 수 있는 (d 50 및 d 98로서 관측된) 더 미세한 입자 크기 분포를 초래할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
요약하면, 본 발명에 따른 방법은 탄산화 단계에서 그릿의 재순환을 허용하는 침강성 탄산칼슘의 지속가능한 및 비용-효율적 제조 방법을 나타낸다.
하기에서, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예는 더 상세히 논의될 것이다. 이들 세부사항 및 구현예가 또한 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 침강성 탄산칼슘 뿐만 아니라 임의의 특정된 분야에서 상기 생성물의 용도에 적용하는 것이 이해되어야 한다.
단계 (a)　- 석회유의 제공
본 발명에 따른 방법의 단계　(a)에서, 석회유가 제공된다. 상기 석회유는 상업적으로 입수가능할 수 있거나 또는, 대안적으로, 산화칼슘 공급원 (예를 들면, 연소 라임 또는 생석회)을 물과 접촉시킴으로써 수득될 수 있다.
물과 산화칼슘의 반응은, 석회유로서 더욱 양호하게 공지된, 우유빛 수산화칼슘 현탁액의 형성을 초래한다. 상기 반응은 고 발열성이고, 당해 기술에서, 또한 "라임 소화" 또는 단순히 "소화"로서 지칭된다.
소화 반응의 진행은, 반응이 완료되자마자 초기에 빠르게 감소하고 본질적으로 일정한 수준을 달성하는 반응 혼합물의 전도성을 측정함으로써 관측될 수 있다. 유사하게, 온도 및 탁도 제어에 의해 모니터링될 수 있다.
전형적으로, 산화칼슘 대 물의 중량비는 1:6 미만, 보통 1:9 또는 1:10이다. 그러나, 점도 감소 첨가제가 상대적으로 높은 고형분 함량을 갖는 현탁액의 제조 동안 사용되면 1:2.5 내지 1:6의 중량비로 물 및 산화칼슘으로부터 제조된 석회유를 사용하는 것 및 조작하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따른 방법에서 사용된 석회유는 그의 고형분 함량을 특징으로 할 수 있다. 하나의 구현예에서, 단계　(a)에서 제공된 석회유는 상기 석회유의 총 중량 기준으로 1.0 내지 40.0　중량%, 바람직하게는 5.0 내지 35.0　중량%, 및 더욱 바람직하게는 10.0 내지 32.0　중량%의 고형분 함량을 갖는다.
상기 이미 기재된 바와 같이, 많은 경우에서, 그리고 특히 고형분 함량이 15　중량% 초과인 경우에서, 적합한 첨가제의 첨가에 의해 석회유의 점도를 감소시키는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 방법은 총 건조 중량 기준으로 0.005 내지 1.0　중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5　중량%, 및 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.2　중량%의 총량으로, 단계　(a)에서 제공된 석회유에, 단당류, 이당류, 중화된 또는 부분적으로 중화된 형태의 폴리아크릴산, 시트르산, 또는 시트르산나트륨으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 첨가하는 단계를 추가로 포함한다.
그러므로, 본 발명에 따른 방법의 또 다른 구현예에서, 단계 (a)에서 제공된 석회유는 총 건조 중량 기준으로 0.005 내지 1.0　중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5　중량%, 및 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.2　중량%의 총량으로, 단당류, 이당류, 중화된 또는 부분적으로 중화된 형태의 폴리아크릴산, 시트르산, 또는 시트르산나트륨으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 포함한다.
본 출원의 의미로, 중화된 또는 부분적으로 중화된 형태의 폴리아크릴산은 리튬, 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 또는 이들의 혼합물로 중화 또는 부분적으로 중화되는 것으로 이해된다.
바람직한 구현예에서, 상기 적어도 하나의 첨가제는 수크로오스, 시트르산, 또는 시트르산나트륨으로부터 선택되고 더욱 바람직하게는 수크로오스이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 방법 단계 (a)에서 제공된 석회유는 1 내지 1'000　mPa·s, 바람직하게는 5 내지 800　mPa·s, 및 더욱 바람직하게는 10 내지 500　mPa·s의 20℃에서 특이적 브룩필드 점도를 갖는다.
본 발명의 목적을 위하여, 용어 "점도" 또는 "브룩필드 점도"는 브룩필드 RV-스핀들 세트의 적절한 스핀들을 이용하여 100 rpm으로 25℃ ± 1℃에서 브룩필드 (유형 RVT) 점도계에 의해 측정된 점도를 지칭하고 mPa·s로 특정된다. 그의 기술 지식에 기반하여, 당업자는 측정되는 점도 범위에 적합한 브룩필드 RV-스핀들 세트로부터 스핀들을 선택할 것이다. 예를 들어, 200 내지 800　mPa·s의 점도 범위에 대하여 스핀들 번호　3이 사용될 수 있고, 400 내지 1'600　mPa·s의 점도 범위에 대하여 스핀들 번호　4가 사용될 수 있고, 그리고 800 및 3'200　mPa·s의 점도 범위에 대하여 스핀들 번호　5가 사용될 수 있다.
단계 (b)　- 그릿의 분리
본 발명의 방법의 단계 (b)에 있어서, 그릿은 그릿 감소된 석회유 및 하나 이상의 그릿 분획을 수득하기 위해 단계 (a)에서 제공된 석회유로부터 하나 이상의 단계에서 분리된다.
상기 본원에서 이미 한정된 바와 같이, 용어 "그릿" 또는 "그릿 분획"은 특정된 개구 크기, 예를 들어 400　μm를 갖는 스크린에 의해 보유된 오버사이즈 분획으로서 한정될 수 있다.
광학 특성을 개선하기 위해 그리고 더 미세한 입자 크기 분포를 수득하기 위해, 석회유의 탄소화에 앞서 하나 이상의 그릿 분획을 분리시키는 것이 흔한 실시가 되어 왔다. 전형적으로, 그릿 또는 그릿 분획은 특정된 개구 크기, 예를 들어 400　μm를 갖는 스크린에 의해 보유된 오버사이즈 분획으로서 한정될 수 있다. 스크리닝에 사용된 개구 크기에 의존하여, 그릿 분획은 석회유에 존재하는 총 고형물의 3 내지 8　중량%를 나타낼 수 있다. 이런 점에서, 본 발명의 의미로 "그릿 감소된 석회유"는 그릿 분리의 하나 이상의 단계로 처리되는 석회유이다.
일반적으로, 하나 이상의 그릿 분획은 당해 기술에서 공지된 임의의 분리 방법으로 석회유로부터 분리될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 스크리닝 디바이스 뿐만 아니라 중력-기반 디바이스, 예컨대 원심분리기, 사이클론, 침강 디바이스, 및 상기 언급된 디바이스 및 방법의 임의의 조합 (예를 들면, 시리즈 또는 캐스케이드)은 사용될 수 있다.
본 발명의 일부 구현예에서, 단계 (b)는 스크리닝 단계를 포함하고, 여기에서 상기 스크리닝 단계는 하나 이상의 스크린의 사용에 의해 실시될 수 있다.
일반적으로, 그릿은 이산화탄소에 대해 그의 낮은 반응도를 특징으로 할 수 있고 주로 비교적 큰 입자로 이루어진다. 하나 이상의 그릿 분획은 따라서 최대 400　μm의 개구 크기를 갖는 하나 이상의 스크린을 이용함으로써 제거될 수 있다.
본 발명의 방법의 하나의 구현예에서, 단계 (b)는 400　μm 또는 더 미세한, 바람직하게는 400 내지 150　μm, 더욱 바람직하게는 350 내지 180　μm, 및 가장 바람직하게는 250 내지 200　μm의 개구 크기를 갖는 하나 이상의 스크린의 이용에 의한 스크리닝 단계를 포함한다.
더욱 또 다른 구현예에 있어서, 단계　(b)는, 하기를 수득하기 위해, 제1 스크린 및 제2 스크린의 사용에 의한 스크리닝 단계를 포함하고, 여기에서 상기 제1 스크린은 400 내지 200　μm의 개구 크기를 갖고 상기 제2 스크린은 150　μm 내지 100　μm의 개구 크기를 갖는다:
(i) 그릿 감소된 석회유, 및
(ii) 제1 및 제2 그릿 분획.
분리 단계　(b)에서 수득된 하나 이상의 그릿 분획은 수성 현탁액인 석회유로부터 그릿의 분리에서 비롯된다. 당업자는 따라서 상기 하나 이상의 그릿 분획이 상당한 양의 물을 포함할 수 있고 또한 수성 현탁액으로서 여겨질 수 있다는 것을 인식할 것이다.
그러므로, 일부 구현예에서, 하나 이상의 그릿 분획은 상기 그릿 분획의 총 중량 기준으로 20.0 내지 80.0　중량%, 바람직하게는 25.0 내지 50.0　중량%, 및 더욱 바람직하게는 30.0 내지 45.0　중량%의 범위로 고형분 함량을 가질 수 있다.
또 다른 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 총 건조 중량 기준으로 0.005 내지 1.0　중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5　중량%, 및 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.2　중량%의 총량으로, 단계　(b)의 그릿 감소된 석회유 및/또는 단계　(b)의 하나 이상의 그릿 분획에, 단당류, 이당류, 중화된 또는 부분적으로 중화된 형태의 폴리아크릴산, 시트르산, 또는 시트르산나트륨으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 적어도 하나의 첨가제는 수크로오스, 시트르산, 또는 시트르산나트륨으로부터 선택되고 더욱 바람직하게는 수크로오스이다.
단계 (c)　- 그릿 밀링
본 발명의 방법의 단계 (c)에 있어서, 단계 (b)에서 수득된 하나 이상의 그릿 분획은 소위 미세 그릿을 수득하기 위해 밀링 단계 처리된다.
상기 밀링 단계는 그릿 분획의 입자 크기를 감소시키는 작용을 한다. 이러한 목적을 위해 당업자에 공지된 임의의 적합한 밀, 예를 들어 샌드 밀, 롤러 밀, 볼 밀, 또는 해머 밀이 사용될 수 있다.
일반적으로, 하나의 그릿 분획 또는, 대안적으로, 더 많은 그릿 분획은 하나 이상의 분리 단계가 방법 단계　(b)에서 사용되는지에 의존하여 밀링 단계　(c) 처리될 수 있다. 1 초과 (예를 들면, 2 또는 3) 그릿 분획이 단계　(b)에서 수득되는 경우에서, 상기 분획의 단지 일부 또는 전부를 밀링 단계 (c) 처리하는 것이 일반적으로 가능하다. 예를 들어, 단계　(b)는 (i) 그릿 감소된 석회유, 및 (ii) 제1 및 제2 그릿 분획을 수득하기 위해 제1 스크린 및 제2 스크린의 사용에 의한 스크리닝 단계를 포함할 수 있다. 후자의 경우에 제1, 제2 또는 또한 둘 모두의 그릿 분획을 밀링하는 것이 가능하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 침강성 탄산칼슘의 제조 방법은
(a) 석회유를 제공하는 단계;
(b) 400　내지 200　μm의 개구 크기를 갖는 제1 스크린 및 150　μm 내지 100　μm의 개구 크기를 갖는 제2 스크린의 사용에 의해, 단계　(a)에서 제공된 석회유로부터 그릿을 분리하여
(i) 그릿 감소된 석회유, 및
(ii) 제1 및 제2 그릿 분획
을 수득하는 단계로서, 상기 그릿은 400　μm 또는 더 미세한 개구 크기를 갖는 스크린에 의해 보유된 오버사이즈 분획에 상응하는 단계;
(c) 적어도 하나의 밀링 유니트에서 단계 (b)의 제1 그릿 분획을 밀링시켜 미세 그릿을 수득하는 단계; 및
(d) (i) 단계　(c)의 미세 그릿, 또는
(ii) 단계　(b)의 그릿 감소된 석회유 및 단계　(c)의 미세 그릿을 포함하는 혼합물
을 탄산화 단계 처리하는 단계를 포함하고, 상기 탄산화 단계가 침강성 탄산칼슘을 수득하기 위해 이산화탄소의 도입을 포함한다.
상기 본원에서 기재된 바와 같이, 분리 단계　(b)에서 수득된 하나 이상의 그릿 분획은 상당한 양의 물을 함유할 수 있고, 따라서, 밀링 단계　(c)는 습성 밀링 또는 습성 연삭 단계로서 여겨질 수 있다. 이런 점에서 그리고 하나 이상의 그릿 분획의 입자 크기 분포에 관련하여, 단계　(c)의 적어도 하나의 밀링 유니트는 바람직하게는 샌드 밀을 포함한다.
분리 단계　(b)에서 수득된 하나 이상의 그릿 분획의 고형분 함량에 의존하여, 밀링 동안 상기 분획의 고형분 함량은 상기 그릿 분획의 총 중량 기준으로 20.0 내지 80.0　중량%, 바람직하게는 25.0 내지 50.0　중량%, 및 더욱 바람직하게는 30.0 내지 45.0　중량%의 범위일 수 있다.
일반적으로, 예를 들어 물의 첨가 또는 부분 제거에 의해, 방법의 특정 필요에 맞게, 예를 들어 상기 본원에서 특정된 임의의 값 또는 임의의 다른 적합한 값에 맞게, 밀링 단계 (c)에 앞서 하나 이상의 그릿 분획의 고형분 함량을 조정하는 것이 또한 가능하다.
방법 단계 (c)에서 수득된 미세 그릿의 입자 크기 분포를 개선하기 위해, 상기 단계는, 상기 분획의 밀링에 이어서, 하나 이상의 스크린의 사용 및 상기 하나 이상의 스크린에 의해 보유된 하나 이상의 오버사이즈 분획의 제거에 의해, 하나 이상의 그릿 분획의 스크리닝 단계를 추가로 포함할 수 있다.
하나의 구현예에서, 상기 하나 이상의 스크린은 300　μm 또는 더 미세한, 바람직하게는 300 내지 45　μm, 더욱 바람직하게는 250 내지 50　μm, 및 가장 바람직하게는 200 내지 80　μm의 개구 크기를 갖는다.
전술한 스크리닝 단계는 밀링 이후 그릿 분획의 입자 크기를 추가로 감소시키기 위해, 예를 들어 d 50 또는 d 98을 감소시키기 위해 사용될 수 있다.
밀링 단계　(c)가 추가 스크리닝 단계를 포함하는지 여부와 독립적으로, 단계 (c) 이후 수득된 미세 그릿은 특이적 입자 크기 분포를 특징으로 할 수 있다.
하나의 구현예에서, 단계　(c)의 미세 그릿은 0.1 내지 10.0　μm, 바람직하게는 0.2 내지 5.0　μm, 및 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3.0　μm 범위의 d 50을 갖는다.
d 50에 추가적으로 또는 대안적으로, 단계　(c)의 미세 그릿은 2.0 내지 20.0　μm, 바람직하게는 5.0 내지 15.0　μm, 및 더욱 바람직하게는 6.0 내지 12.0　μm 범위의 d 98을 가질 수 있다.
단계 (d)　- 탄산화
본 발명에 따른 방법의 단계　(d)에서, 단계　(c)의 미세 그릿, 또는 단계　(b)의 그릿 감소된 석회유 및 단계　(c)의 미세 그릿을 포함하는 혼합물은 탄산화 단계 처리된다.
단지 미세 그릿 또는 미세 그릿 및 그릿 감소된 석회유를 포함하는 혼합물이 단계 (d)에서 탄소화되는지와 독립적으로, 상기 단계 동안 고형분 함량은 상기 석회유의 총 중량 기준으로 1.0 내지 40.0　중량%, 바람직하게는 5.0 내지 35.0　중량%, 및 더욱 바람직하게는 10.0 내지 32.0　중량% 범위일 수 있다.
일반적으로, 예를 들어 물의 첨가 또는 부분 제거에 의해, 방법의 특이적 필요에 맞춰, 예를 들어 상기 본원에서 특정된 임의의 값 또는 임의의 다른 적합한 값에 맞춰, 단계　(c)의 미세 그릿, 또는 단계　(b)의 그릿 감소된 석회유 및 단계　(c)의 미세 그릿을 포함하는 혼합물의 고형분 함량을 또한 조정하는 것이 가능하다.
상기 탄산화 단계에서, 단계　(c)의 미세 그릿, 또는 단계　(b)의 그릿 감소된 석회유 및 단계　(c)의 미세 그릿을 포함하는 혼합물은, 예를 들면, 그의 물리적 조건에 의존하여, 기체성 이산화탄소의 주입에 의해, 방법에 도입될 수 있는 이산화탄소와 접촉된다. 상기 본원에서 이미 기재된 바와 같이, 상기 탄산화 단계에서 형성된 침강성 탄산칼슘은 단계　(c)의 미세 그릿에서 그리고, 특히, 단계　(b)의 그릿 감소된 석회유에서 존재할 수 있는 수산화칼슘의 전환에서 비롯된다.
일반적으로, 임의의 물리적 조건에서 이산화탄소를 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 실제로는 고형 이산화탄소 (소위 드라이아이스), 기체성 이산화탄소, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서, 단계　(d)는 기체성 이산화탄소의 주입을 포함한다.
기체성 이산화탄소가 주입되는 경우에서, 미희석된 기체성 이산화탄소 (주입된 기체의 총 부피 기준으로, 100 부피% 이산화탄소) 또는 희석된 기체성 이산화탄소 (예를 들면, 주입된 기체의 총 부피 기준으로, 1.0 내지 99.0 부피% 이산화탄소)를 주입하는 것이 가능하다. 후자의 경우에, 기체성 이산화탄소는 공기 또는 질소 가스로 희석될 수 있고, 여기에서 공기가 바람직하다. 일부 구현예에서, 연도 가스는 희석된 기체성 이산화탄소에 대하여 공급원으로서 주입될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 하나의 구현예에 있어서, 단계　(d)는 미희석된 기체성 이산화탄소의 주입을 포함한다.
또 다른 구현예에 있어서, 단계　(d)는 주입된 기체의 총 부피 기준으로 2.0 내지 75.0 부피%, 바람직하게는 5.0 내지 50.0　부피%, 및 더욱 바람직하게는 10.0 내지 35.0 부피%의 농도를 갖는 희석된 기체성 이산화탄소의 주입을 포함하고, 여기에서 상기 기체성 이산화탄소는 바람직하게는 공기로 희석된다.
휘도 및 입자 크기 분포의 면에서 최적의 탄산화 결과가 탄산화 처리되는 물질의 온도가 이산화탄소의 도입에 앞서, 예를 들면, 기체성 이산화탄소의 주입에 앞서 조정되는 경우에서 수득될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 출원의 의미로, 탄산화 단계　(d)에서 이산화탄소의 도입에 앞서 조정되는 온도는 "출발 온도"로서 지칭된다.
본 발명에 따른 방법의 일부 구현예에서, 단계　(d)에서 출발 온도는 5 내지 80℃ 및 바람직하게는 10 내지 75℃ 범위이다.
또 다른 구현예에서, 단계　(d)에서 출발 온도는 20 내지 80℃, 바람직하게는 30 내지 70℃, 및 더욱 바람직하게는 40 내지 60℃ 범위이다.
방법 단계　(d)에서 기재된 옵션 (i) 및 (ii)와 관련하여, 하나의 구현예에서 방법 단계 (d)는 단계　(c)의 단지 미세 그릿의 탄산화 단계 처리로 이루어질 수 있다 (옵션 (i)).
그러나, 단계　(b)의 그릿 감소된 석회유 및 단계　(c)의 미세 그릿을 포함하는 혼합물만을 탄산화시키는 것이 또한 가능하다 (옵션　(ii)).
그러므로, 또 다른 구현예에서, 단계　(d)는 단계　(b)의 그릿 감소된 석회유 및 단계　(c)의 미세 그릿을 포함하는 혼합물의 탄산화 단계 처리로 이루어지고, 여기에서 미세 그릿은 1회 이상의 분량으로 그릿 감소된 석회유에 첨가된다.
일반적으로, 탄산화 단계　(d)의 임의의 시점에 미세 그릿을 첨가하는 것이 가능하다. 예를 들어, 수산화칼슘의 침강성 탄산칼슘으로의 0 또는 100% 전환에 상응하는 시점에 그릿 감소된 석회유에 미세 그릿을 첨가하는 것이 심지어 가능하다. 미세 그릿이 수산화칼슘의 0% 전환에 상응하는 시점에 첨가되면, 이는 이산화탄소의 도입에 의한 탄산화 출발 전에 첨가로서 보여질 수 있다. 미세 그릿이 수산화칼슘의 100% 전환에 상응하는 시점에 첨가되면, 이는 미세 그릿의 첨가 그 뒤에 그릿 감소된 석회유의 수산화칼슘의 완벽한 전환으로서 보여질 수 있다.
조합된 탄산화의 경우에서, 본 발명자들은, 휘도 및 입자 크기 분포의 면에서 최적의 결과를 달성하기 위해, 그릿 감소된 석회유에 이산화탄소의 도입 (예를 들면, 기체성 이산화탄소의 주입) 그 다음 1회 이상의 분량으로 미세 그릿의 첨가에 의해 미세 그릿의 부재하에 탄산화 단계 (d)를 출발하는 것이 유익할 수 있다는 것을 밝혀냈다.
그러므로, 또 다른 구현예에 있어서, 미세 그릿은 수산화칼슘의 침강성 탄산칼슘으로의 35 내지 95%, 바람직하게는 50 내지 90%, 및 더욱 바람직하게는 60 내지 80% 전환에 상응하는 시점에 그릿 감소된 석회유에 첨가된다.
본 발명에 따른 방법의 일부 구현예에서, 미세 그릿은 수산화칼슘의 침강성 탄산칼슘으로의 0 내지 100%, 바람직하게는 35 내지 95%, 더욱 바람직하게는 50 내지 90%, 및 가장 바람직하게는 60 내지 80% 전환에 상응하는 시점에 그릿 감소된 석회유에 첨가되고, 여기에서 단계　(d)는 주입된 기체의 총 부피 기준으로 2.0 내지 75.0 부피%, 바람직하게는 5.0 내지 50.0　부피%, 및 더욱 바람직하게는 10.0 내지 35.0 부피%의 농도를 갖는 희석된 기체성 이산화탄소의 주입을 포함하고, 여기에서 상기 기체성 이산화탄소는 바람직하게는 공기로 희석된다.
추가적으로 또는 대안적으로, 예를 들어 고 휘도(R457)처럼 원하는 광학 특성을 갖는 침강성 탄산칼슘을 수득하기 위해 그릿 감소된 석회유에 미세 그릿의 특정 양만을 첨가하는 것이 또한 유익할 수 있다.
그러므로, 하나의 구현예에 있어서, 그릿 감소된 석회유에 첨가된 미세 그릿의 총량은 총 건조 중량 기준으로 0.1 내지 15.0　중량%, 바람직하게는 0.2 내지 10.0　중량%, 및 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5.0　중량% 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 총 건조 중량 기준으로 0.005 내지 1.0　중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5　중량%, 및 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.2　중량%의 총량으로, 단계　(a)에서 제공된 석회유 및/또는 단계　(b)의 그릿 감소된 석회유 및/또는 단계　(b)의 하나 이상의 그릿 분획 및/또는 단계　(c)의 미세 그릿에, 단당류, 이당류, 중화된 또는 부분적으로 중화된 형태의 폴리아크릴산, 시트르산, 또는 시트르산나트륨으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
그러므로, 본 발명에 따른 방법의 또 다른 구현예에서, 탄산화 단계 (d) 처리되는 단계　(c)의 미세 그릿 및 또한 단계　(b)의 그릿 감소된 석회유 및 단계 (c)의 미세 그릿을 포함하는 혼합물은 총 건조 중량 기준으로 0.005 내지 1.0　중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5　중량%, 및 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.2　중량%의 총량으로, 단당류, 이당류, 중화된 또는 부분적으로 중화된 형태의 폴리아크릴산, 시트르산, 또는 시트르산나트륨으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 적어도 하나의 첨가제는 수크로오스, 시트르산, 또는 시트르산나트륨으로부터 선택되고 더욱 바람직하게는 수크로오스이다.
침강성 탄산칼슘
본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 생성물은 침강성 탄산칼슘이다.
입자 크기 분포 또는 침강성 탄산칼슘의 다른 파라미터, 예컨대 휘도(R457) 또는 비표면적을 추가로 개선하기 위해, 옵션 분립 단계 (예를 들면, 스크리닝 단계)는 탄산화 단계　(d) 이후 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 하나의 구현예에서, 방법은 따라서 하나 이상의 스크린의 사용에 의해 탄산화 단계　(d)에서 수득된 침강성 탄산칼슘의 스크리닝의 추가 단계를 포함하고, 바람직하게는 상기 하나 이상의 스크린은 300　μm 또는 더 미세한, 바람직하게는 300 내지 45　μm, 더욱 바람직하게는 250 내지 50　μm, 및 가장 바람직하게는 200 내지 80　μm의 개구 크기를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 사이클론 또는 공기 분립기의 이용에 의해 탄산화 단계　(d)에서 수득된 침강성 탄산칼슘의 분립의 추가 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 침강성 탄산칼슘은 특이적 입자 크기 분포를 특징으로 할 수 있다.
하나의 구현예에서, 침강성 탄산칼슘은 0.1 내지 10.0　μm, 바람직하게는 0.2 내지 5.0　μm, 및 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3.0　μm 범위의 d 50을 갖는다.
d 50에 추가적으로 또는 대안적으로, 침강성 탄산칼슘은 2.0 내지 20.0　μm, 바람직하게는 5.0 내지 15.0　μm, 및 더욱 바람직하게는 6.0 내지 12.0　μm 범위의 d 98을 가질 수 있다.
본 발명자들은 상당한 양의 그릿이 탄산화 단계 (d)에서 사용되어도 본 발명의 방법에 따라 제조된 침강성 탄산칼슘이 탁월한 광학 특성 (예를 들면, 고 휘도)에 장점을 나타낸다는 것을 밝혀냈다.
하나의 구현예에 있어서, 본 발명에 따라 수득가능한 생성물은 적어도 80.0%, 바람직하게는 적어도 90.0%, 더욱 바람직하게는 적어도 92.0%, 더더욱 바람직하게는 적어도 93.0%, 및 가장 바람직하게는 적어도 93.5%의 휘도(R457)를 갖는다.
일부 경우에서, 예를 들어 미세 그릿 및 그릿 감소된 석회유를 포함하는 혼합물의 탄산화의 경우에서 (단계　(d)의 옵션 (ii)), 본 발명에 따라 수득가능한 생성물은 적어도 90.0%, 바람직하게는 적어도 92.0%, 더욱 바람직하게는 적어도 93.0%, 및 가장 바람직하게는 적어도 93.5%의 휘도(R457)를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 방법이 단계　(a)에서 제공된 석회유 및/또는 단계　(b)의 그릿 감소된 석회유 및/또는 단계　(b)의 하나 이상의 그릿 분획 및/또는 단계　(c)의 미세 그릿에 적어도 하나의 첨가제의 첨가 단계를 포함할 수 있음에 따라, 본 발명의 방법에 따라 수득가능한 침강성 탄산칼슘은 총 건조 중량 기준으로 0.005 내지 1.0　중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5　중량%, 및 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.2　중량%의 총량으로, 단당류, 이당류, 중화된 또는 부분적으로 중화된 형태의 폴리아크릴산, 시트르산, 또는 시트르산나트륨으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 적어도 하나의 첨가제는 수크로오스, 시트르산, 또는 시트르산나트륨으로부터 선택되고 더욱 바람직하게는 수크로오스이다.
당업자는 본 발명의 방법의 임의의 단계에서 추가로 첨가제를 사용하는 것이 가능하다는 것을 인식할 것이다. 이런 점에서, 최종 생성물의 휘도(R457)를 추가로 증가시키기 위해 밀링 단계　(c) 동안, 광택제, 예컨대 나트륨 디티오나이트를 사용하는 것이 가능하다.
추가적으로 또는 대안적으로, 본 발명의 방법의 침강성 탄산칼슘을 추가 단계, 예를 들면, 표면 처리 또는 표면 변형 단계로 처리하는 것이 또한 가능하다. 추가 탄산화 반응에서 종자 물질로서 본 발명의 방법의 침강성 탄산칼슘을 사용하는 것조차 가능하다.
침강성 탄산칼슘의 사용에 의존하여, 본 발명에 따라 수득가능한 생성물은 임의의 공지된 방법에 의해 추가로 건조될 수 있다.
추가 충전제 물질 (예를 들면, 미네랄 충전제 물질)과, 습성 또는 건조 상태로, 본 발명의 침강성 탄산칼슘을 혼합시키는 것이 또한 가능하다.
추가 측면에 있어서, 본 발명의 침강성 탄산칼슘은 중합체 조성물, 제지 공업, 종이 제품, 종이 코팅물, 농업 분야, 페인트, 접착제, 실란트, 건축 분야, 식품 분야, 약학 분야 또는 화장품 분야에서 사용될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 본 발명의 침강성 탄산칼슘은 하나 이상의 상기 언급된 또는 임의의 다른 공지된 추가의 단계에 동일 처리 이후 또는 직접적으로 사용될 수 있다.
이의 양호한 광학 특성 및 미세 입자 크기 분포 때문에, 본 발명의 침강성 탄산칼슘은 종이 또는 종이 코팅물에서 충전제 물질로서 유익하게 사용될 수 있다.
본 발명의 범위 및 중요성은 본 발명의 구현예를 입증하도록 의도되는 하기 실시예의 기준으로 더 양호하게 이해될 수 있다. 그러나, 이들은 어떤 식으로든 임의의 방식으로 청구항의 범위를 제한하도록 해석되지 않아야 한다.
실시예 　1 - 그릿 분리
제1 시험에서, 산화칼슘은 온도가 40℃로 유지되는 동안 25　분 동안 230　rpm으로 물 5 중량부로 소화되었다. 수득된 석회유는 그릿 감소된 석회유 및 그릿 분획을 수득하기 위해 200　μm의 개구 크기를 갖는 스크린을 통해 스크리닝되었다.
제2 시험에서, 200 kg의 산화칼슘은 40℃로 1'700 kg의 물로 소화되었다. 수득된 석회유는 그릿 감소된 석회유 및 그릿 분획을 수득하기 위해 200　μm의 개구 크기를 갖는 스크린을 통해 스크리닝되었다.
실시예 　2 - 미세 그릿의 밀링 시험, 생산
200　μm의 개구 크기를 갖는 스크린을 통해 석회유의 스크리닝으로부터 수득된 그릿 분획 (d 50 = 1.1　mm)은 미세 그릿을 생산하기 위해 하기 밀링 시험에서 사용되었다. 이러한 목적을 위해, 그릿 분획은 8각형 샌드 밀 (부피: 1.8　m3; 배플의 수: 4; 비드: 1'200 kg의 비토시 마이크로비츠 (Bitossi Microbits) 1.5 내지 2.5　mm)에 충전되었다. 그 다음 밀링은 1'400　mm의 전체 수직 높이의 34%로 설치된 및 펌프가 구비된 밀의 출구로서 0.4　mm 그리드를 이용하여 미세 그릿을 생산하기 위해 연속 방법으로 수행되었다. 100 및 45　μm, 각각의 개구 크기를 갖는 이중 네트 체는 상기 펌프의 하류로 설치되었다. 석회유의 건조 중량 기준으로, 수크로오스의 가변량은 연삭 원액의 점도를 감소시키기 위해 시험 2 내지 5 및 7에서 첨가되었다. 밀링 시험은 하기 표　1에서 열거된다.
Figure pct00001
시험　5에서, 수직 출구에서 펌프는 고 점도 때문에 슬러리를 펌핑시킬 수 없었다. 그러나, 샌드 밀은 여전히 상기 고 고형분 함량에서 적절하게 수행할 수 있었고 0.4　mm 그리드의 차단은 관측되지 않았다.
실시예 3 - 미세 그릿의 탄산화
그릿 밀링 (실시예　2, 시험　4)으로부터 수득된 1.9　μm의 d 50, 19　μm의 d 98 및 79.5%의 휘도(R457)를 갖는 미세 그릿은 유리 비이커에 충전되었고 대략 15　중량% 고형분 함량으로 조정되었고 100% 이산화탄소는 7 미만의 pH가 도달된 때까지 도입되었다. 수득된 생성물은 10　μm의 d 98을 보여주었고 휘도(R457)는 출발 물질의 79.5%에 비교된 경우 82.8% 이었다.
실시예 　4 - 상이한 양의 미세 그릿을 이용한 미세 그릿 및 그릿 감소된 석회 유의 조합된 탄산화
참조 샘플 (시험　1)로서, 200 kg의 산화칼슘은 40℃로 1'700 kg의 물로 소화되었다. 수득된 석회유는 200　μm의 개구 크기를 갖는 스크린을 통해 스크리닝되었다. 수득된 그릿 감소된 석회유는 50℃까지 가열되었고, 석회유의 건조 중량 기준으로, 수크로오스의 0.04　중량%는 첨가되었다. 그 다음 탄산화는 전도성 최소치 이후 5 분까지 200　Nm3/h 및 240　rpm으로 20% 이산화탄소에 의해 수행되었다.
추가 탄산화 시험은 동일한 조건 하에서 수행되었고, 여기에서 석회유의 건조 중량 기준으로 1.9　μm의 d 50, 19　μm의 d 98 및 그릿 밀링 (실시예　2, 시험　4)으로부터 수득된 79.5%의 휘도(R457)를 가진 상이한 양의 미세 그릿 및 또한 상이한 양의 수크로오스, 둘 모두는 탄산화에 앞서 첨가되었다 (시험　2 내지 5). 탄산화 생성물은 스크리닝된 생성물의 휘도(R457) 및 입자 크기 분포 뿐만 아니라 보유된 물질의 백분율의 결정에 앞서 45　μm 개구 크기로 스크리닝되었다 (참고 표　2). 보유된 오버사이즈 물질은 브루커 AXS　D8 고급 XRD 시스템 (5 내지 100° 2세타 브래그 회절; Cu K-α 방사선; 자동화 발산 슬릿; 선형 위치 감수성 검출기; 튜브 전류 및 전압: 50　mA, 35　kV; 단계 크기: 0.02° 2세타; 계수 시간: 0.5　초 / 단계; 결과에 대하여 참고 표　3)을 이용하여 XRD 분석 처리되었다.
Figure pct00002
Figure pct00003
실시예 5 - 미세 그릿의 시간 의존적 첨가를 이용한 미세 그릿 및 그릿 감소 된 석회유의 조합된 탄산화
참조 샘플 (시험　1)로서, 산화칼슘은 온도가 40℃로 유지되는 동안 25 분 동안 230　rpm으로 물 5 중량부로 소화되었다. 수득된 석회유는 200　μm의 개구 크기를 갖는 스크린을 통해 스크리닝되었다. 수득된 그릿 감소된 석회유는 50℃까지 가열되었고, 석회유의 건조 중량 기준으로 수크로오스의 0.08　중량%는 첨가되었다. 그 다음 탄산화는 전도성 최소치 이후 5 분까지 15　l/분 및 750　rpm으로 20% 이산화탄소 주입에 의해 수행되었다.
추가 탄산화 시험은 동일한 조건 하에서 수행되었고, 여기에서 1.9　μm의 d 50 및 81.0%의 휘도(R457)를 갖는 미세 그릿은 표　4에서 하기 설정된 바와 같이 수산화칼슘의 전환에 상응하는 상이한 시점에 첨가되었다 (시험　2 내지 6).
모든 탄산화 생성물은 그들의 특성화에 앞서 45　μm 개구 크기로 스크리닝되었다.
Figure pct00004
모든 그릿 첨가 시험 2 내지 6은 93.0% 이상의 양호한 휘도 값 (R457)을 산출하였다. 시험　4에서, 휘도는 비교 시험　1에서 보다 심지어 더 높았다.
실시예 6 - 산업적 규모로 조합된 탄산화 및 그릿 첨가
산화칼슘 (CaO)은, 1086 kg/m3의 밀도 및 16.5 중량%의 고형분 함량을 갖는 30 m3 석회유를 수득하기 위해, CaO에 기반하여, 40℃에서 물의 존재하에 그리고 0.107 중량%의 총 시트르산 투약 비로 소화되었다. 수득된 석회유는 200　μm의 개구 크기를 갖는 스크린을 통해 스크리닝되었다.
수득된 그릿 감소된 석회유의 27 m3는 45 m3 스테인레스강 PCC 반응기에 도입되었다. 석회유의 출발 온도는 44℃이었다. 상기 석회유는 참조 샘플 (시험 8) 뿐만 아니라 본 발명의 샘플 (시험 9)에 대하여 사용되었다.
참조 샘플 (시험 8)
그 다음 탄산화는 4770　Nm3/h로 20 부피% 이산화탄소 주입 및 전도성 최소치 이후 5 분까지 교반에 의해 수행되었다.
본 발명의 샘플 (시험 9)
상기 탄산화 시험은, 하기를 예외로, 동일한 조건 하에서 수행되었다:
탄산화는 첫 100 분 동안 수행되었다. 그 다음 하기 특성: 1.46　μm의 d 50, 11.5　μm의 d 98, 82.9%의 휘도(R457) (실시예　2, 시험　7), 그릿의 건조 중량 기준으로 44 중량%의 그릿 고형분 함량, 석회유의 건조 중량 기준으로 0.14 중량%의 그릿 슬러리 수크로오스 함량, 그릿의 건조 중량 기준으로 0.31 중량%의 그릿 슬러리 수크로오스 함량, 및 1378 kg/m3의 그릿 슬러리 밀도를 갖는 미세 그릿의 슬러리는 PCC 반응기에서 반응 혼합물에 첨가되었다. 이는 탄산화 시간의 약 60 %에 상당한다.
탄산화는 전도성 최소치 이후 5 분까지 계속되었다.
시험 8 및 9로부터 수득된 생성물의 특성은 하기 표 5로부터 유도될 수 있다.
Figure pct00005
실시예 　7 - 핸드시트에서 침강성 탄산칼슘의 용도
산화칼슘은 온도가 40℃로 유지되는 동안에 25 분 동안 230　rpm으로 물 5 중량부로 소화되었다. 수득된 석회유의 1 중량부는 전도성 최소치 이후 5 분까지 15　l/분 및 750　rpm으로 20% 이산화탄소를 주입시킴으로써 그 뒤에 수행된 탄산화에 앞서 (68% 전환에 첨가된 8.00　중량% 그릿) 실시예　5의 시험　6에 따라 수득된 PCC의 1 중량부와 혼합되었다.
핸드시트 연구를 위하여, 30°SR까지 정제된 유칼립투스 펄프 (FPI　TSI-Lab FP 표준 섬유)가 사용되었다. 본 연구의 시험　1에서, 수성 현탁액은 10　dm3의 총 부피까지 상기에서 기재된 바와 같이 80　g (건조) 펄프 및 17　g PCC를 희석시킴으로써 제조되었다. 수득된 현탁액은 30분 동안 교반되었다. 그 뒤에, 450 mL의 수득된 현탁액은 잔류 보조제로서 폴리아크릴아미드 (Polymin　1530, BASF(독일 루드빅샤펜 소재)로부터 상업적으로 입수가능)의 (건조 중량 기준) 0.06　중량%와 혼합되었다. 그 다음, 75　g/m2의 핸드시트는 급속-쾨텐 (Rapid-Koethen) 핸드 시트 형성제를 이용하여 형성되었다. 각 핸드시트는 크로모 보드 및 2 컨디셔닝된 펠트 (2 내지 3　분 동안 수돗물로 전처리)를 이용하여 습성 프레스에서 0.42　MPa로 1 분 동안 프레싱되었다. 시트는 6 분 동안 105℃에서 건조되었다. 핸드시트의 충전제 함량은 필요하면 제어 및 조정되었다.
추가 핸드시트는 실시예　5의 시험 2 및 4의 PCC 뿐만 아니라 상업적 PCC (Omya Syncarb?　270)의 사용에 의해 동일한 조건 하에서 생산되었다, 하기 표　6에서 시험　B - D 참조.
Figure pct00006
수득된 핸드시트는 동일 충전제 함량에서 증가된 벌크 밀도 뿐만 아니라 증가된 불투명도를 보여준다.
핸드시트의 충전제 함량은 일정한 중량이 머플 노에서 570℃에 쿼터 핸드시트 샘플의 급속 소각시 도달된 이후 결정되었다. 연소가 완료된 이후, 잔류물은 데시케이터로 이동되었고 냉각되었다. 실온에 도달된 이후, 잔류물의 중량은 측정되었고 질량은 쿼터 핸드 시트의 초기 중량과 상관되었다. 평량을 결정하기 위해, 핸드시트는 23℃ 및 50% 상대 습도에서 24시간 동안 유지되었다. 불투명도는 DIN 53146에 따라 결정되었다.

Claims (18)

  1. 침강성 탄산칼슘의 제조 방법으로서,
    (a) 석회유를 제공하는 단계;
    (b) 하나 이상의 단계에서, 단계　(a)에서 제공된 석회유로부터 그릿을 분리하여
    (i) 그릿 감소된 석회유, 및
    (ii) 하나 이상의 그릿 분획
    을 수득하는 단계로서, 상기 그릿은 400　μm 또는 더 미세한 개구 크기를 갖는 스크린에 의해 보유된 오버사이즈 분획에 상응하는 단계;
    (c) 하나 이상의 밀링 유니트에서 단계 (b)의 그릿 분획 중 하나 이상을 밀링하여 미세 그릿을 수득하는 단계; 및
    (d) (i) 단계　(c)의 미세 그릿, 또는
    (ii) 단계　(b)의 그릿 감소된 석회유 및 단계　(c)의 미세 그릿을 포함하는 혼합물
    을 탄산화 단계 처리하는 단계
    를 포함하고, 상기 탄산화 단계는 침강성 탄산칼슘을 수득하기 위해 이산화탄소의 도입을 포함하는 침강성 탄산칼슘의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계　(a)에서 제공된 석회유가 상기 석회유의 총 중량 기준으로 1.0 내지 40.0　중량%, 바람직하게는 5.0 내지 35.0　중량%, 더욱 바람직하게는 10.0 내지 32.0　중량%의 고형분 함량을 갖는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계　(b)가 400　μm 또는 더 미세한, 바람직하게는 400 내지 150　μm, 더욱 바람직하게는 350 내지 180　μm, 가장 바람직하게는 250 내지 200　μm의 개구 크기를 갖는 하나 이상의 스크린의 사용에 의한 스크리닝 단계를 포함하는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계　(c)의 하나 이상의 밀링 유니트가 샌드 밀, 롤러 밀, 볼 밀, 또는 해머 밀을 포함하고, 바람직하게는 단계 (c)의 하나 이상의 밀링 유니트가 샌드 밀을 포함하는 것인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 밀링 동안 그릿 분획의 고형분 함량이 상기 그릿 분획의 총 중량 기준으로 20.0 내지 80.0　중량%, 바람직하게는 25.0 내지 50.0　중량%, 더욱 바람직하게는 30.0 내지 45.0　중량%의 범위인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)가, 상기 분획의 밀링에 이어서, 하나 이상의 스크린의 사용 및 상기 하나 이상의 스크린에 의해 보유된 하나 이상의 오버사이즈 분획의 제거에 의해 그릿 분획 중 하나 이상을 스크리닝하는 단계를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 하나 이상의 스크린이 300　μm 또는 더 미세한, 바람직하게는 300 내지 45　μm, 더욱 바람직하게는 250 내지 50　μm, 가장 바람직하게는 200 내지 80　μm의 개구 크기를 갖는 것인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계　(c)의 미세 그릿이 0.1 내지 10.0　μm, 바람직하게는 0.2 내지 5.0　μm, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3.0　μm 범위의 d 50을 갖는 것인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계　(c)의 미세 그릿이 2.0 내지 20.0　μm, 바람직하게는 5.0 내지 15.0　μm, 더욱 바람직하게는 6.0 내지 12.0　μm 범위의 d 98을 갖는 것인 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계　(d)에서 출발 온도가 5 내지 80℃, 바람직하게는 10 내지 75℃ 범위인 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 총 건조 중량 기준으로 0.005 내지 1.0　중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5　중량%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.2　중량%의 총량으로, 단계　(a)에서 제공된 석회유 및/또는 단계　(b)의 그릿 감소된 석회유 및/또는 단계　(b)의 그릿 분획 중 하나 이상 및/또는 단계　(c)의 미세 그릿에, 단당류, 이당류, 중화된 또는 부분적으로 중화된 형태의 폴리아크릴산, 시트르산, 또는 시트르산나트륨으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계　(d)가 단계 (c)의 미세 그릿의 탄산화 단계 처리로 이루어지는 것인 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계　(d)가 단계　(b)의 그릿 감소된 석회유 및 단계　(c)의 미세 그릿을 포함하는 혼합물의 탄산화 단계 처리로 이루어지고 미세 그릿이 1회 이상의 분량으로 그릿 감소된 석회유에 첨가되는 것인 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 그릿 감소된 석회유에 첨가된 미세 그릿의 총량이 총 건조 중량 기준으로 0.1 내지 15.0　중량%, 바람직하게는 0.2 내지 10.0　중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5.0　중량% 범위인 제조 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 미세 그릿이, 수산화칼슘의 침강성 탄산칼슘으로의 0 내지 100%, 바람직하게는 35 내지 95%, 더욱 바람직하게는 50 내지 90%, 가장 바람직하게는 60 내지 80% 전환에 상응하는 시점에 그릿 감소된 석회유에 첨가되는 것인 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득가능한 침강성 탄산칼슘.
  17. 제16항에 있어서, 상기 카보네이트의 휘도(R457)가 80.0% 이상, 바람직하게는 90.0% 이상, 더욱 바람직하게는 92.0% 이상, 더욱 더 바람직하게는 93.0% 이상, 가장 바람직하게는 93.5% 이상인 침강성 탄산칼슘.
  18. 중합체 조성물, 제지 공업, 종이 제품, 종이 코팅물, 농업 분야, 페인트, 접착제, 실란트, 건축 분야, 식품 분야, 약학 분야 또는 화장품 분야에서의, 바람직하게는 제지 공업, 종이 제품 또는 종이 코팅물에서의 제16항 또는 제17항에 따른 침강성 탄산칼슘의 용도.
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