KR20170090030A

KR20170090030A - 발수 특성을 가지는 반사방지 필름 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20170090030A
Application number: KR1020160010369A
Authority: KR
Inventors: 이상진; 이재흥; 박재성; 김광제; 박동순; 함동석
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2016-01-28
Filing date: 2016-01-28
Publication date: 2017-08-07
Also published as: KR102010240B1

Abstract

본 발명은 발수 특성을 가지는 반사방지 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게 초발수 특성을 가짐과 동시에 가시광선에 대한 고투과율 및 저반사율을 보이는 방사방지 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

발수 특성을 가지는 반사방지 필름 및 이의 제조방법{Anti-reflection film with water repelling properties and Method of Manufacturing The Same}

본 발명은 발수 특성을 가지는 반사방지 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게 초발수 특성을 가짐과 동시에 투명성이 우수한 방사방지 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

오늘날 모든 전자제품들은 아날로그 방식에서 디지털 방식으로 전환되고 있고, 사용자들의 편의성을 고려하여 디스플레이 장치를 장착시키고 있다. 이러한 디스플레이 장치는 단순히 제품의 용도 및 작동과정에 의한 정보를 사용자에게 제공해 주는 표시장치로서의 기능뿐만 아니라 좀 더 적극적으로 사용자들이 필요한 정보를 입력할 수 있도록 하는 입력장치로서의 기능을 수행할 수 있도록 진화되고 있다.

이러한 추세를 감안하여, 휴대폰, 컴퓨터, PDA, TV 등은 물론 디스플레이 장치가 없었던 냉장고 일반전화기 등의 제품에도 새롭게 디스플레이 장치 및 터치스크린 등이 채용되고 있다. 이러한 현상은 비단 전자제품 뿐만 아니라 산업용품 및 건축물에 있어서도 마찬가지이다. 이러한 디스플레이 장치는 대부분 실내/외를 불문하고, 외부광이 입사하는 환경 하에서 사용되고 있다. 따라서 외부광에 의하여 화면표시장치에 상(image)이 맺히는 것을 피할 수 없다. 이러한 상 맺힘 현상에 때문에 화면표시장치에는 시인성 저하와 같은 문제가 발생됨에 따라 이를 해결하기 위한 각종 반사방지 필름이 제안되어 왔으며 현재까지 널리 사용되고 있다.

반사방지 필름의 제조에는 반사율을 줄일 수 있는 빛의 특성들이 이용되고 있으며 그 특성들은 화면표시장치 표면 상 빛의 난반사 유도와 빛의 회절에 의한 상쇄간섭 등이다. 가장 대표적인 방법 중 하나는 난반사 유도방법으로 화상표시장치 표면에 요철을 부여하는 것이다. 이 방법은 저가의 제조경비 소요를 특징으로 현재까지도 태양전지나 그 외 광학부품의 제조에 많이 사용되고 있다. 하지만 요철을 이용한 반사방지 필름을 화상표시장치에 적용할 때는 요철의 크기, 높낮이, 모양에 따라 화상표시에 문제점(해상도, 선명도, 시인성 등의 문제)이 발생될 수 있다. 다른 하나는 화면표시장치에 반사방지 특성을 부여하는 것이다. 이 방법은 빛의 회절에 의한 상쇄간섭을 이용한 것으로 다층(multi layer)형태의 필름을 요구한다. 이러한 다층형 반사방지 필름의 제조에는 진공증착, 스퍼터링(sputtering: 물리증착), 화학기상증착(chemical vapor deposition: CVD), 용액도포법(wet coating) 등이 이용되고 있으며, 굴절율이 서로 다른 재료로 복수의 얇은 막의 다층 적층 필름을 제조하고 가시영역에서 반사율을 줄이기 위한 필름 설계 및 제조가 행해지고 있으며, 비용 측면에서 용액도포법(wet coating)을 이용한 반사방지 필름의 제조가 성행하고 있다. 일반적으로 용액도포법(wet coating)에 따라 제조된 반사방지 필름은 유리, 플라스틱 필름, 시트 등과 같은 투명기재 상에, 하드코트층, 고굴절층, 저굴절층이 차례로 적층되어 있는 구조를 갖는다. 종래의 다층 방사방지 필름은 이산화 지르코늄(zirconium oxide: ZrO₂), 이산화 티타늄(titanium oxide: TiO₂), 황화 아연(Zinc sulfide: ZnS), 삼산화 이안티몬(Sb₂O₃), 이산화 아연(Zinc oxide: ZnO₂), 인듐-주석 복합산화물(Indium oxide doped Tin: ITO), 안티몬-주석 복합산화물(Antimon doped Tin: ATO), 티타늄-안티몬-주석 복합 산화물(TiO₂, Sb doped SnO₂), 산화 세륨(CeO), 이산화 셀레늄(SeO₂), 삼산화 이알루미늄(Al₂O₃), 삼산화 이이트륨(Y₂O₃), 안티몬-아연 복합산화물(AZO) 등의 굴절률이 1.9 이상의 다양한 무기금속 산화물 및 황화물 입자를 이용하여 통상 굴절률 1.6 이상의 고굴절층을 적층한 후 실리카(silica: SiO₂), 불화 마그네슘(MgF₂), 불소수지(fluoro-resin) 등을 이용하여 고굴절층 상에 굴절률 1.3 ∼ 1.5의 저굴절층을 적층시켜 제조된다.

상술한 바와 같은 다층구조의 반사방지 필름의 제조하기 위한 종래 기술로는 특허문헌 1(대한민국 등록특허 제10-0860148호) 및 특허문헌 2(대한민국 등록특허 제10-0813179호) 등을 들 수 있다. 그런데 이러한 용액도포법을 이용한 다층구조의 반사방지 필름의 제조방법은 코팅기술의 개발로 인하여 상당히 높은 수준에 있음에도 불구하고 굴절률 자체의 조절에는 한계가 따랐다. 이를 해결하기 위해, 비특허문헌 1에 따르면 진공 증착의 방법으로 실리카와 티타니아의 필라 (pillar)를 교대각으로 배열함으로써 굴절율이 1.05인 신물질 박막의 코팅방법을 학계에 보고하였다. 또한, 특허문헌 3(대한민국 등록특허 제10-0110862호)에 따르면 광편광 결정 현탁액이 현탁액 조성물과 반응성이 없는 고분자 수지내로의 분산시켜 자외선 경화에 의한 필름화(고상화)시켜 전계 인가에 의한 액정 특성을 구현할 수 있는 신개념의 투과도 가변 필름에 대한 제조방법을 공개하였으나, 이러한 전계 인가에 의한 반사방지 필름 제조는 어려운 공정상의 문제로 상업화에는 무리가 따른다.

이에, 본 출원인은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하면서 당분야에서 요구되는 필요성을 충족시키기 위하여, 심도 있는 연구를 진행한 결과, 저굴절율 소재인 탄화불소 박막을 최외각층에 적용하여 가시광선의 반사율을 효과적으로 저감시킴과 동시에 표면에 초발수성을 부여하여 내오염 특성을 가지는 고품질의 반사방지 필름을 제공하고자 한다. 또한, 고에너지를 인가해야만 했던 종래 탄화불소 박막 증착의 문제점의 해결과 더불어 DC 또는 MF 스퍼터링으로도 증착이 가능하여, 연속적인 롤투롤 증착 시스템을 이용한 반사방지 필름의 대면적화가 가능한 새로운 기술을 개발함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.

(특허문헌1)대한민국등록특허제10-0860148호 (특허문헌2)대한민국등록특허제10-0813179호 (특허문헌3)대한민국등록특허제10-0110862호

Optical thin-film materials with low reflactive index for broadband elimination of Fresnel reflection, J.-Q. Xi, Martin F. Schubert, Jong Kyu Kim, E. Fred Schubert, Minfeng Chen, Shawn-Yu Lin, W. Liu, J. A. Smart, Nature Photonics, 2007, 1, 176-179

본 발명의 목적은 상술된 종래 기술의 문제점을 해결하고 굴절율의 한계를 극복함으로써, 향상된 반사방지 성능을 가지는 광학적으로 투명한 반사방지 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 MF 또는 DC 전원방식으로도 높은 증착율로 증착 가능한 탄화불소 박막을 최외각층에 포함하는 초발수성 반사방지 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 기재 상부에 반사감소층을 증착하는 단계와 상기 반사감소층의 상부에 반사방지층을 증착하는 단계를 포함하는 반사방지 필름의 제조방법을 제공한다. 이때, 상기 반사감소층은 금속산화물, 금속질화물 및 금속황화물에서 선택되는 하나 이상을 포함하며, 상기 반사방지층은 불소계고분자와 전도성을 가지는 기능화제를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 반사방지 필름의 제조방법에 있어서, 상기 반사감소층 및 반사방지층은 각각 RF, MF 또는 DC 스퍼터링으로 증착되어 형성될 수 있다. 상기 반사방지층은 전도성을 가지는 기능화제를 포함하는 불소계고분자 복합 타겟을 이용함에 따라 종래 불소계고분자의 증착시 고에너지를 인가함에 따른 열화현상 등으로 인해 발생하는 불소계고분자 타겟의 손상, 인가 전압에 비해 낮은 효율의 플라즈마 발생으로 낮은 증착율 등의 문제점을 개선할 수 있었을 뿐 아니라, 상업적으로 유용한 MF 또는 DC 스퍼터링으로도 높은 증착율로 초발수성 반사방지 필름의 증착이 가능하다.

본 발명의 일 실시예에 따른 반사방지 필름의 제조방법에 있어서, 상기 반사감소층은 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 나이오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 바나듐(V), 텅스텐(W), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 아연(Zn), 실리콘(Si), 안티몬(Sb), 주석(Sn), 세륨(Ce), 셀레늄(Se), 이트륨(Y), 마그네슘(Mg) 및 게르마늄(Ge) 등에서 선택되는 금속의 산화물, 질화물 또는 황화물의 형태로 스퍼터링될 수 있다. 또한, 상기 반사감소층은 1.6 이상의 높은 굴절율을 가지는 고굴절율층에 저굴절율층이 적층되어 층간 계면에서 반사되는 빛의 상쇄간섭 현상 등을 향상시켜 보다 넓은 파장 영역에서 우수한 반사방지 특성을 구현할 수 있다. 이때, 상기 고굴절율층 및 저굴절율층은 서로 교대 적층될 수 있으며, 랜덤 적층되어 다양한 구조 및 조합으로 다층형태를 구현할 수 있음은 물론이다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 반사방지 필름은 최외각층에 탄화불소 박막인 반사방지층을 가져 반사방지 기능과 동시에 대전방지 기능 및 내오염성 등을 부여할 수 있을 뿐 아니라 다양한 기능화제를 포함함으로써 우수한 강도특성, 항균, 방염 등의 특수 기능을 추가로 부여할 수 있다.

또한, 본 발명은 기재 상에 고굴절율층과 저굴절율층을 포함하는 반사방지층 및 탄화불소 박막을 포함하는 반사방지층이 순차적으로 MF 또는 DC 스퍼터링된 반사방지 필름을 제공한다. 이는 전방향성(omnidirectional) 반사방지 특성을 가질 뿐 아니라 높은 가시광 투과율, 내오염성 및 접착성이 우수하여, 다양한 화상표시장치, 예를 들면 텔레비젼 또는 컴퓨터 모니터의 음극선관(cathode ray tube: CRT), 액정 디스플레이(liquid crystal display: LCD), 플라즈마 디스플레이(plasma display panel: PDP), OLED(Organic Light Emmitting Display) 등의 최외층에 효과적으로 적용 가능하다.

본 발명은 가시광선에서 고투과율과 저반사율을 동시에 가지는 반사방지 필름을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 반사방지 필름은 최외각에 탄화불소 박막의 반사방지층을 가짐으로써 초발수 특성, 안정적인 대전방지 특성 및 우수한 내환경성을 부여할 수 있다.

본 발명은 전도성을 부여한 불소계고분자 복합 타겟을 이용하여 RF보다 낮은 전압인 MF나 DC에서도 스퍼터링이 가능하며, 절연파괴를 방지하고, 높은 증착율로 낮은 표면 에너지와 동시에 초발수성을 가지는 반사방지 필름을 제공할 수 있을 뿐 아니라 대면적 필름의 제조가 가능한 기존 롤투롤 방식에 있어, 별도의 개조 비용 없이 바로 적용이 가능하여 연속 공정으로 경제적인 양산이 가능하다.

도 1은 실시예에서 사용된 롤투롤 방식의 스퍼터링 증착 시스템의 개략적인 구성도이다.

본 발명에 따른 반사방지 필름 및 이의 제조방법에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

본 발명은 전방향성(omnidirectional) 반사방지 특성을 가지는 반사방지 필름을 제공한다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 반사방지 필름은 기재 상부에 스퍼터링 방식으로 굴절율이 상이한 반사감소층 및 반사방지층을 순차적으로 증착하여 형성될 수 있으며, 상기 반사방지층은 전도성을 가지는 기능화제를 포함하는 불소계고분자 복합 타겟을 이용하여 스퍼터링된 탄화불소 박막일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 따른 반사방지 필름의 제조방법에 있어서, 상기 반사감소층은 금속산화물, 금속질화물 및 금속황화물 등에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 이는 금속산화물 타겟, 금속질화물 타겟 및 금속황화물 타겟 등을 이용하여 스퍼터링되거나 금속 타겟을 이용하여 반응 가스에 의해 산화, 질화 또는 황화 되어 형성될 수 있음은 물론이며, 이외의 방법으로도 형성될 수 있다. 이때, 상기 반응 가스는 아산화질소(N₂0), 이산화질소(N0₂), 일산화질소(NO) 및 산소(O₂) 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 이산화질소(N0₂), 산소(O₂) 또는 이들의 혼합 반응 가스인 것이 좋다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 반사방지 필름의 제조방법에 있어서, 상기 반사감소층은 저굴절율층 및 고굴절율층에서 선택되는 하나 이상의 층을 포함할 수 있으며, 이의 적층 순서 또는 형태 등은 목적하는 반사방지 필름의 특성에 따라 적절하게 조절될 수 있음은 물론이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 반사방지 필름은 보다 우수한 반사방지 특성의 구현을 위해, 상기 반사감소층은 기재 상에 고굴절율층을 스퍼터링한 후 저굴절율층을 스퍼터링될 수 있다. 이때, 상기 고굴절율층 및 저굴절율층의 단수가 증가할수록 향상된 반사방지 특성을 구현할 수 있다. 상기 고굴절율층은 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 나이오븀(Nb), 아연(Zn), 인듐(In), 알루미늄(Al), 안티몬(Sb), 주석(Sn), 세륨(Ce), 셀레늄(Se) 및 이트륨(Y) 등에서 선택되는 하나 이상의 금속을 주성분으로 하여, 산화 지르코늄(zirconium oxide: ZrO₂), 산화 티타늄(titanium oxide: TiO₂), 황화 아연(Zinc sulfide: ZnS), 산화 안티몬(Sb₂O₃), 산화 아연(Zinc oxide: ZnO₂), 인듐-주석 복합산화물(Indum oxide doped Tin: ITO), 안티몬-주석 복합산화물(Antimonu doped Tin: ATO), 티타늄-안티모니-주석 복합산화물(TiO₂, Sb doped SnO₂), 산화 세륨(CeO) 산화 셀레늄(SeO₂), 산화 알루미늄(Al₂O₃), 산화 이트륨(Y₂O₃), 산화 나이오븀(Nb₂O₅) 및 안티몬-아연 복합산화물(AZO) 등의 형태로 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 질화 실리콘(SiN) 등을 포함할 수도 있다. 이때, 상기 고굴절율층은 1.6 이상의 높은 굴절율(@ 550 nm)을 가지며, 후술되는 저굴절율층을 적층되어 층간 계면에서 반사되는 빛의 상쇄간섭 현상 등을 향상시켜 보다 넓은 파장 영역에서 우수한 반사방지 특성을 구현할 수 있다. 이에, 상기 고굴절율층 상에 적층되는 저굴절율층의 경우, 굴절율 차이(△n)가 0.1 내지 1.5일 수 있으며, 바람직하게 0.1 내지 1.2, 보다 바람직하게 0.1 내지 1.0일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 저굴절율층은 규소(Si) 및 마그네슘(Mg)에서 선택되는 하나 이상의 금속을 주성분으로 하여 산화 규소(SiO₂), 산화 마그네슘(MgO) 등의 금속산화물 형태로 포함되는 것이 바람직하며, 증착율이 우수하고 넓은 파장 영역에서도 높은 반사특성을 가지기 위한 측면에서 보다 바람직하게는 산화 규소(SiO₂)를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일실시예에 따른 상기 반사방지 필름의 제조방법에 있어서, 상기 반사방지층은 불소계고분자에 전도성을 가지는 기능화제를 포함하는 불소계고분자 복합 타겟을 이용하여 증착된 박막인 탄화불소 박막일 수 있다. 대표적인 절연체인 탄화불소 박막의 경우, 종래 일반적으로 사용되는 습식 공정을 이용한 코팅시 기재와의 접착력이 떨어질 뿐 아니라 전형적인 색상(흰색)을 가졌으나, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 반사방지 필름은 상술된 문제점을 해결함과 동시에 시인성 및 기재와의 접착력이 우수하다.

이때, 상기 불소계고분자 복합 타겟에 포함되는 기능화제는 전도성입자, 전도성 고분자 및 금속성분 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 상기 전도성입자의 비한정적인 일예로는 카본나노튜브(Carbon nano tube), 카본나노섬유 (carbon nano fiber), 카본블랙(Carbon black), 그래핀(Graphene), 그라파이트(Graphite), 탄소섬유(Carbon fiber) 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 기타 유기 전도성입자도 포함할 수 있다. 이때, 상기 전도성입자의 일예인 유기전도성입자를 사용할 경우 탄화불소 성분을 유지하면서 전도성을 부여할 수 있어 바람직하다. 상기 전도성 고분자의 비한정적인 일예로는, 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리플루렌(polyfluorene), 폴리피렌(polypyrene), 폴리아줄렌(polyazulene), 폴리나프탈렌(polynaphthalene), 폴리페닐렌(polyphenylene), 폴리페닐렌비닐렌(poly phenylene vinylene), 폴리카르바졸(polycarbazole), 폴리인돌(polyindole), 폴리아제핀(polyazephine), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리에틸렌비닐렌(polyethylene vinylene), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide), 폴리퓨란(polyfuran), 폴리셀레노펜(polyselenophene), 폴리텔루로펜(polytellurophene) 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 금속성분의 비한정적인 일예로는 구리(Cu), 알루미늄(Al), 은(Ag), 규소(Si), 금(Au), 텅스텐(W), 마그네슘(Mg), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 나이오븀(Nb), 티타늄(Ti), 백금(Pt), 크롬(Cr), 탄탈(Ta) 등 일 수 있으며, 이들 중 둘 이상의 혼합 금속일 수 있으며, 금속 전극과의 우수한 결착력을 가지는 측면에서 바람직하게는 구리(Cu), 알루미늄(Al), 은(Ag), 규소(Si), 금(Au), 텅스텐(W), 마그네슘(Mg), 니켈(Ni) 또는 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는 구리(Cu), 알루미늄(Al), 은(Ag), 규소(Si), 금(Au) 또는 이들의 혼합물이 좋으나 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 반사방지 필름의 제조방법에 있어서, 상기 불소계고분자 복합 타겟에 포함되는 불소계고분자는 불소를 함유한 수지류 라면 한정되는 것은 아니나 바람직하게는 불소를 함유하는 올레핀을 중합시킨 합성수지인 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE, polytetrafluoroethylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE, polychlorotrifluoroethylene), 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF, polyvinylidenedifluoride), 플로린화 에틸렌 프로필렌 공중합체 (FEP, fluorinated ethylene propylene copolymer), 폴리 에틸렌-테트라플루오로 에틸렌 (ETFE, poly ethylene-co-tetra fluoro ethylene), 폴리 에틸렌-클로로 트리플루오로 에틸렌 (ECTFE, poly ethylene-co-chloro trifluoro ethylene), 폴리 테트라 플루오로 에틸렌-플로오로 알킬 비닐 에테르 (PFA, poly tetra fluoro ethylene-co-fluoro alkyl vinyl ether) 등에서 선택되는 하나 이상의 불소계고분자; 비닐플루오라이드 단일중합체 고무, 비닐플루오라이드 공중합체 고무, 비닐리덴플루오라이드 단일중합체 고무 및 비닐리덴플루오라이드 공중합체 고무 등에서 선택되는 하나 이상의 불소고무; 로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE, polytetrafluoroethylene)일 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 반사방지층은 상술된 기능화제를 포함하는 불소계고분자 복합 타겟을 이용함으로써, 종래 RF 인가시에 발생될 수 있는 타겟의 변형 및 결함을 효과적으로 억제하여 피착체의 표면에 고르고 균일하게 탄화불소 박막을 형성할 수 있을 뿐 아니라 반사방지 필름의 최외각층에 형성되어 높은 반사율 및 내환경성을 부여할 수 있으며, 열화 또는 충격 등에 의한 피착체로부터 탈리되는 현상을 현저하게 줄일 수 있다.

또한, 상기 불소계고분자 복합 타겟은 전도성을 부여할 수 있는 기능화제를 포함하여, 안정적으로 플라즈마 형성이 가능하고, 보다 낮은 전압인 MF나 DC 전원방식을 이용하여도 높은 증착율을 구현할 수 있다. 이때, 상기 불소계고분자 복합 타겟은 상기 도전성 물질에서 선택되는 하나 이상의 도전성 물질에 금속화합물을 더 포함하여 형성된 박막의 기계적 강도, 내화학성 등의 추가 물성의 부여와 함께 반사방지 필름의 물성을 보다 향상시킬 수 있다.

이러한 불소계고분자 복합 타겟은 제한하는 것은 아니지만 좋게는 상기 불소계고분자 100 중량부에 대하여 상기 기능화제 0.01 내지 2000 중량부로 함유할 수 있으며, 보다 높은 증착율과 절연파괴를 방지하여 고품질의 탄화불소 박막을 증착할 수 있는 측면에서 바람직하게는 0.5 내지 1500 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 1000 중량부로 함유되는 것이 좋다.

본 발명의 일 실시예에 따른 반사방지 필름은 실리콘, 유리(glass), 플라스틱, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리이미드(polyimide, PI), 환형올레핀공중합체(cyclic olefic copolymer, COC), 환형올레핀고분자(cyclic olefin polymer, COC), 트리아세틸 셀룰로오스 (triacetyl cellulose, TAC), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylene naphthalene, PEN), 폴리우레탄(polyurethane, PU), 폴리아크릴레이트 (polyacrylate), 폴리에스터(polyester), 폴리메틸펜텐 (polymethylene pentene, PMP), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리메타크릴레이트 (polymethacrylate, PMA), 폴리스티렌(polystyrene, PS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (styrene-acrylonitrile copolymer, SAN), 아크릴로니트릴-부틸렌-스티렌 공중합체 (acrylonitrile-butylene-styrene copolymer, ABS), 폴리염화비닐 (polyvinyl chloride, PVC), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (ethylene-vinyl acetate, EVA), 에틸렌비닐알콜 (ethylene-vinyl alcohol copolymer, EVOH), 폴리비닐알콜 (polyvinyl alcohol, PVA), 폴리알릴레이트 (polyarylate, PAR), 아크릴-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (acrylic-styrene-acrylonitrile copolymer), 에틸렌-부텐 공중합체 (ethylene-butylene copolymer), 에틸렌-옥텐 공중합체 (ethylene-octene copolymer), 에틸렌-프로필렌 공중합체 (ethylene-propylene copolymer), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (ethylene-propylene-diene monomer copolymer, EPDM), 폴리아미드(polyamide), 폴리페닐렌옥사이드 (polyphenylene oxide, PPO), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (polybuthylene terephthalate, PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(polytrimethylene terephthalate, PTT), 폴리옥시메틸렌 (polyoxy methylene, POM), 폴리프탈아미드 (polyphthalamide, PPA), 폴리술폰 (polysulfone, PSf), 폴리에테르술폰 (polyether sulfone, PES), 폴리페닐렌설피드 (polyphenylene sulfide, PPS), 액정고분자 (liquid crystalline polymer, LCP), 폴리에테르이미드 (polyether imide, PEI), 폴리아미드이미드(polyamide imide, PAI), 폴리케톤 (polyketone, PK), 폴리에테르에테르케톤 (poly ether ether ketone, PEEK), 폴리에테르케톤 (poly ether ketone, PEK), 폴리에테르케톤케톤 (polyether ketone ketone, PEKK), 폴리에테르케톤에테르케톤케톤 (polyether ketone ether ketone ketone, PEKEKK), 폴리아릴에테르케톤 (polyaryl ether ketone, PAEK), 폴리벤조이미다졸(polybenzimidazole, PBI), 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral, PVB), 폴리프로필렌카보네이트 (polypropylene carbonate, PPC), 폴리락트산(polylactic acid, PLA), 폴리히드록시알카노에이트 (polyhydroxy alkanoates, PHAs), 알키드 수지 (alkyd resin), 페놀 수지 (phenol resin), 에폭시 수지 (epoxy resin), 세라믹, 수정 등에서 선택되는 기재에 증착될 수 있으며, 유연하고 플렉시블한 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등에 증착되는 것이 좋으나 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 반사방지 필름의 제조방법은 상업적으로 유용한 MF 또는 DC 스퍼터링으로 증착이 가능하여, 기존 롤투롤 방식의 연속적인 스퍼터링 증착 시스템의 추가 설비 보완 없이 바로 적용가능하다. 즉, 본 발명에 따른 제조방법을 이용하여 폭간 편차를 최소화하고, 광학적 효과를 극대화하면서, 신속하게 대면적의 반사방지 필름을 형성할 수 있어 경제적이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 반사방지 필름의 제조방법에 있어서, 상기 반사감소층은 고굴절율층을 증착하는 단계 및 저굴절율층을 증착하는 단계를 반복 실시하여, 2층 이상의 다층 구조를 형성할 수 있다. 이때, 상기 고굴절율층 및 저굴절율층의 굴절률 차이(△n)는 0.1 내지 1.5일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 1.2, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 반사방지 필름은 최외각층에 탄화불소 박막인 반사방지층을 가짐으로써, 열화 또는 충격 등에 의한 기재로부터 박막이 탈리되는 현상을 현저하게 줄일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 반사방지 필름의 상기 반사감소층의 고굴절율층과 저굴절율층 및 상기 반사방지층은 각각 독립적으로 5 nm 내지 10 ㎛ 두께로 증착될 수 있으며, 향상된 시인성과 반사특성을 가지기 위한 측면에서 바람직하게는 10 nm 내지 500 nm 두께로 증착될 수 있으며, 보다 바람직하게는 10 nm 내지 100 nm 두께로 증착되는 것이 좋다.

본 발명은 기재 상에 고굴절율층과 저굴절율층을 포함하는 반사방지층 및 탄화불소 박막을 포함하는 반사방지층이 순차적으로 스퍼터링하여 제조된 반사방지 필름을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 반사방지 필름은 밀착성 및 반사율이 우수하고, 초소수성의 탄화불소 박막을 최외각층에 도입함으로써, 보다 낮은 표면 에너지를 가져, 표면의 매끄러움성, 오염 닦임성 등의 표면 특성을 부여할 수 있을 뿐 아니라 우수한 방오성 및 대전방지 특성을 가진다. 이때, 상기 반사방지 필름은 수분과의 접촉각이 90 내지 120 °범위로 초발수성을 가지는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이들에 의해 제한되는 것은 아니다.

PET 필름(SKC, SH-40, 두께 100㎛, 폭 600mm)에 롤투롤 스퍼터 (ULVAC, SPW-060 장치, 도 1 참조)를 사용하였다. 상기 롤투롤 스퍼터(SPW-060 장치)는 고분자 필름을 권취(load)하는 언와인더 챔버(unwinder chamber), 필름 위에 박막을 증착하는 메인 챔버(main chamber), 성막된 필름을 재권취하는 와인더 챔버(winder chamber)로 구성되며, 메인 챔버(main chamber)는 3개의 MF 듀얼 스퍼터링 캐소드와 1개의 DC 싱글 스퍼터링 캐소드가 독립적으로 구성되어 있다.

분말 PTFE(polytetrafluoroethylene, DuPont 7AJ) 95 wt%, 탄소나노튜브 5 wt%가 함유된 사각 판형으로 제작된 불소계고분자 복합 타겟(사각 판형, 길이 950 mm, 폭 127 mm, 두께 6 mm)을 구리 백킹 플레이트(Cu backing plate) 전극면에 부착하였다. 이를 MF 듀얼 스퍼터링 캐소드 3에 설치하였다. 그 후, PET 필름을 언와인더 챔버에 권취(load)하고, 로타리 펌프와 부스터 펌프를 이용하여 롤투롤 스퍼터 장치 내부를 50 mtorr까지 진공(vacuum)을 배기하여 저진공 상태로 만든 후 터보 분자 펌프를 이용하여 고진공(2×10^-4 Pa)을 형성하였다. 상기 롤투롤 스퍼터 장치의 내부 진공도가 2×10^-4 Pa 이하가 되면 캐소드에 아르곤(Ar) 가스를 400 sccm의 유량으로 주입하면서 MF 파워를 1 kW로하여 각각의 타겟의 pre-sputtering을 실시하였다. 이후, 메인 롤(main roll)의 온도를 10 ℃로 하온하고, 1 m/min의 속도로 필름을 반송하면서 반사방지 필름을 제작하였다.

MF 듀얼 스퍼터링 캐소드 3에 의해 MF 파워를 2kW로 하여 반사방지층(n~1.38 @550nm)을 증착하였다(탄화불소 박막, 50nm 두께). 최종 증착된 반사방지 필름을 와인더 챔버에서 재권취하였다.

상기 방법으로 제조된 반사방지 필름의 물성을 확인하기 위하여, 반사율 및 접촉각을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

1. 반사율

반사방지 필름의 이면 반사를 방지하기 위한 흑색 테이프를 상기 실시예 1에서 완성된 반사방지 필름의 기재면에 붙이고, Spectrophotometer(Konica Minolta 社, CM-5)를 사용하여, 23℃의 온도에서 반사율을 측정하였다.

2. 접촉각 측정

완성된 반사방지 필름의 수접촉각을 접촉각 측정기(PHOEIX 300 TOUCH, SEO 사)를 사용하여 측정하였다.

분말 PTFE(polytetrafluoroethylene, DuPont 7AJ) 60 wt%, 탄소나노튜브 10 wt%, 산화실리카 (SiO2) 30 wt%가 함유된 사각 판형으로 제작된 불소계고분자 복합 타겟(사각 판형, 길이 950 mm, 폭 127 mm, 두께 6 mm)을 구리 백킹 플레이트(Cu backing plate) 전극면에 부착하였다. 이를 MF 듀얼 스퍼터링 캐소드 3에 설치하여 실시예 1과 동일하게 반사방지 필름을 제작하였다.

고순도 Nb₂O₅ 타겟(99.9%, Mitsui, 사각 판형, 길이 950 mm, 폭 127 mm, 두께 6 mm)을 구리 백킹 플레이트(Cu backing plate) 전극면에 부착하여 이를 MF 듀얼 스퍼터링 캐소드 1에 설치하고, 고순도 Si 타겟(99.9%, Mitsui, 사각 판형, 길이 950 mm, 폭 127 mm, 두께 6 mm)을 구리 백킹 플레이트(Cu backing plate) 전극면에 부착하여 이를 MF 듀얼 스퍼터링 캐소드 2에 설치하였다. 또, 분말 PTFE(polytetrafluoroethylene, DuPont 7AJ) 99 wt%, 탄소나노튜브 1 wt%가 함유된 사각 판형으로 제작된 불소계고분자 복합 타겟(사각 판형, 길이 950 mm, 폭 127 mm, 두께 6 mm)을 구리 백킹 플레이트(Cu backing plate) 전극면에 부착하였다. 이를 MF 듀얼 스퍼터링 캐소드 3에 설치하였다. 그 후, PET 필름을 언와인더 챔버에 권취(load)하고, 로타리 펌프와 부스터 펌프를 이용하여 롤투롤 스퍼터 장치 내부를 50 mtorr까지 진공(vacuum)을 배기하여 저진공 상태로 만든 후 터보 분자 펌프를 이용하여 고진공(2×10^-4 Pa)을 형성하였다. 상기 롤투롤 스퍼터 장치의 내부 진공도가 2×10^-4 Pa 이하가 되면 캐소드에 아르곤(Ar) 가스를 400 sccm의 유량으로 주입하면서 MF 파워를 1 kW로하여 각각의 타겟의 pre-sputtering을 실시하였다. 이후, 메인 롤(main roll)의 온도를 10 ℃로 하온하고, 1 m/min의 속도로 필름을 반송하면서 반사방지 필름을 제작하였다.

MF 듀얼 스퍼터링 캐소드 1에 의해 MF 파워를 7kW로 하여 고굴절율층(n~2.10 @550nm)을 증착하고(Nb₂O₅ 박막, 40nm 두께), 연속적으로 MF 듀얼 스퍼터링 캐소드 2에 의해 MF 파워를 13kW로 하여 저굴절율층(n~1.46 @550nm)을 증착하였다(SiO₂ 박막, 60nm 두께). 연속적으로 MF 듀얼 스퍼터링 캐소드 3에 의해 MF 파워를 2kW로 하여 반사방지층(n~1.38 @550nm)을 증착하였다(탄화불소 박막, 50nm 두께). 최종 증착된 반사방지 필름을 와인더 챔버에서 재권취하였다.

고순도 Si 타겟(99.9%, Mitsui, 사각 판형, 길이 950 mm, 폭 127 mm, 두께 6 mm)을 구리 백킹 플레이트(Cu backing plate) 전극면에 부착하여 이를 MF 듀얼 스퍼터링 캐소드 1에 설치하고, 고순도 Nb₂O₅ 타겟(99.9%, Mitsui, 사각 판형, 길이 950 mm, 폭 127 mm, 두께 6 mm)을 구리 백킹 플레이트(Cu backing plate) 전극면에 부착하여 이를 MF 듀얼 스퍼터링 캐소드 2에 설치하였다. 또, 분말 PTFE(polytetrafluoroethylene, DuPont 7AJ) 99 wt%, 탄소나노튜브 1 wt%가 함유된 사각 판형으로 제작된 불소계고분자 복합 타겟(사각 판형, 길이 950 mm, 폭 127 mm, 두께 6 mm)을 구리 백킹 플레이트(Cu backing plate) 전극면에 부착하였다. 이를 MF 듀얼 스퍼터링 캐소드 3에 설치하였다.

MF 듀얼 스퍼터링 캐소드 1에 의해 MF 파워를 2.2kW로 하여 저굴절율층(n~1.46 @550nm)을 증착하고(SiO₂ 박막, 10nm 두께), 연속적으로 MF 듀얼 스퍼터링 캐소드 2에 의해 MF 파워를 7kW로 하여 고굴절율층(n~2.10 @550nm)을 증착하였다(Nb₂O₅ 박막, 40nm 두께). 연속적으로 방향을 반대로 이송하여 MF 듀얼 스퍼터링 캐소드 1에 의해 MF 파워를 7kW로 하여 저굴절율층(n~1.46 @550nm)을 증착하고(SiO₂ 박막, 40nm 두께), 다시 방향을 반대로 하여 연속적으로 MF 듀얼 스퍼터링 캐소드 3에 의해 MF 파워를 2kW로 하여 반사방지층(n~1.38 @550nm)을 증착하였다(탄화불소 박막, 50nm 두께). 최종 증착된 반사방지 필름을 와인더 챔버에서 재권취하였다.

고순도 Si 타겟(99.9%, Mitsui, 사각 판형, 길이 950 mm, 폭 127 mm, 두께 6 mm)을 구리 백킹 플레이트(Cu backing plate) 전극면에 부착하여 이를 MF 듀얼 스퍼터링 캐소드 1과 2에 설치하였다. 또, 분말 PTFE(polytetrafluoroethylene, DuPont 7AJ) 99 wt%, 탄소나노튜브 1 wt%가 함유된 사각 판형으로 제작된 불소계고분자 복합 타겟(사각 판형, 길이 950 mm, 폭 127 mm, 두께 6 mm)을 구리 백킹 플레이트(Cu backing plate) 전극면에 부착하여, 이를 MF 듀얼 스퍼터링 캐소드 3에 설치하였다.

MF 듀얼 스퍼터링 캐소드 1에 의해 MF 파워 10kW에서 Ar과 N₂ 가스를 이용하여 고굴절율층 (n~2.1 @550nm) SiNx 박막을 증착하고(40nm 두께), 연속적으로 MF 듀얼 스퍼터링 캐소드 2에 의해 MF 파워를 7kW로 하여 저굴절율층(n~1.46 @550nm) SiO₂ 박막을 증착하였다(40nm 두께). 연속적으로 방향을 반대로 이송하여 MF 듀얼 스퍼터링 캐소드 3에 의해 MF 파워를 2kW로 하여 반사방지층(n~1.38 @550nm)을 증착하였다(탄화불소 박막, 50nm 두께). 최종 증착된 반사방지 필름을 와인더 챔버에서 재권취하였다.

(비교예 1)

PET 필름(SKC, SH-40, 두께 100um, 폭 600mm)에 롤투롤 스퍼터 (ULVAC, SPW-060)장치를 이용하여 상기 실시예 1에서 불소계고분자 복합 타겟 대신 100% PTFE Target을 사용하여, 반사방지층을 형성하고자 하였다. 이때, 상기 반사방지층을 형성을 위해 상기 캐소드 1을 통해 MF 파워를 7kW로 인가하였으나, 플라즈마가 형성되지 않아 탄화불소를 포함하는 반사방지층의 증착이 불가하였다.

(비교예 2)

PET 필름(SKC, SH-40, 두께 100um, 폭 600mm)에 롤투롤 스퍼터 (ULVAC, SPW-060)장치를 이용하여, 상기 실시예 1에 따른 고굴절율층 및 저굴절율층만을 형성하고자 하였다. 상기 실시예 1에서 반사방지층을 증착하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 반사방지 박막을 제작하였다.

상기 방법으로 제조된 반사방지 필름을 실시예 1의 방법으로 이의 물성을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 반사방지 필름은 비교예에 비해 우수한 발수특성을 나타냄을 알 수 있었다. 또한, 최외각층에 탄화불소 박막을 도입함으로써, 높은 수 접촉각을 가지며, 피착체와의 우수한 접합성을 보여 외부적 충격에 의한 탈리 현상을 효과적으로 억제할 수 있다.

즉, 본 발명에 따른 반사방지 필름은 투명성을 유지함과 동시에 수분 등의 오염원을 효과적으로 차단함으로써, 유기 EL 표시 장치, 필드 이미션 표시 장치, 액정 표시 장치 등의 각종 표시 장치(디스플레이), 태양 전지, 박막 전지, 전기 이중층 콘덴서 등의 각종 전기 소자의 플렉시블 기판 또는 봉지 재료 등으로 사용되어 고품질의 소자를 제공할 수 있을 것으로 기대된다.

100 : 언와인더 챔버(unwinder chamber), 101 : 이온 플라즈마 처리부(ion plasma trestment), 102 : 히터(Heater), 103 : 서브 언와인더(suv UW), 104 : 언와인더(unwinder), 105 : 폴리콜드(poly cold), 200 : 메인 챔버(main chamber), 201 : 메인 롤(main roll), 202 : MF 듀얼 캐소드(MF dual cathode, cathode 1), 203 : MF 듀얼 캐소드(MF dual cathode, cathode 2), 204 : DC 싱글 캐소드(MF single cathode, cathode 3), 205 : 폴리콜드(poly cold), 300 : 와인더 챔버(winder chamber), 301 : 저항 측정기(resistance meter), 302 : 투과율 분석기(transmittance analyzer), 303 : 반사율 측정기(reflectance meter), 304 : 서브 와인더(suv WD), 305 : 와인더(winder)

Claims

기재 상부에 금속산화물, 금속질화물 및 금속황화물에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 반사감소층을 스퍼터링하는 단계와 상기 반사감소층의 상부에 불소계고분자와 전도성을 가지는 기능화제를 포함하는 반사방지층을 스퍼터링하는 단계를 포함하는 반사방지 필름의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 반사감소층과 반사방지층은 MF 또는 DC 스퍼터링으로 증착되는 것인 반사방지 필름의 제조방법.
제 2항에 있어서,
상기 반사감소층은 타이타늄, 지르코늄, 하프늄, 나이오븀, 탄탈륨, 바나듐, 텅스텐, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 아연, 실리콘, 안티몬, 주석, 세륨, 셀레늄, 이트륨, 마그네슘 및 게르마늄에서 선택되는 금속을 포함하는 것인 반사방지 필름의 제조방법.
제 3항에 있어서,
상기 반사감소층은 고굴절율층 및 저굴절율층을 가지며, 상기 저굴절율층은 규소(Si) 및 마그네슘(Mg)에서 선택되는 하나 이상의 금속 산화물을 주성분으로 포함하는 것인 반사방지 필름의 제조방법.
제 4항에 있어서,
상기 고굴절율층은 타이타늄, 지르코늄, 나이오븀, 아연, 인듐, 알루미늄, 안티몬, 주석, 세륨, 셀레늄 및 이트륨에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 것인 반사방지 필름의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 반사감소층은 고굴절율층을 증착하는 단계 및 저굴절율층을 증착하는 단계를 반복 수행하여 다층 구조를 형성하는 것인 반사방지 필름의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 기능화제는 전도성입자, 전도성 고분자 및 금속성분에서 선택되는 하나 이상인 반사방지 필름의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 반사방지층은 금속유기물, 금속산화물, 금속탄소체, 금속수산화물, 금속카보네이트, 금속바이카보네이트, 금속질화물 및 금속불화물에서 선택되는 하나 이상의 금속화합물을 더 포함하는 것인 반사방지 필름의 제조방법.
제 2항에 있어서,
상기 기재를 롤투롤 방식으로 이송시키면서 스퍼터링 공정이 수행되는 것인 반사방지 필름의 제조방법.
기재 상에 고굴절율층과 저굴절율층을 포함하는 반사감소층 및 탄화불소 박막을 포함하는 반사방지층이 순차적으로 스퍼터링된 반사방지 필름.
제10항에 있어서,
상기 반사방지 필름의 수분과의 접촉각은 90 내지 120 °범위인 반사방지 필름.
제10항에 있어서,
상기 고굴절율층과 저굴절율층의 굴절률 차이(△n)는 0.1 내지 1.5인 반사방지 필름.