KR20170085526A - 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 입자 분말의 형태인 하나 이상의 부분 플루오르화된 공중합체를 포함하는 수성 조성물, 그의 제조 방법 및 코팅제로서의 그의 용도에 관한 것이다.

Description

코팅 조성물{COATING COMPOSITIONS}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2014년 11월 13일에 출원된 유럽 출원 14192958.8에 대한 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위하여 본원에 참조로 포함되어 있다.
기술 분야
본 출원은 쌍봉형 입자 크기 분포를 가진 입자 분말의 형태인 하나 이상의 부분 플루오르화된 공중합체를 포함하는 수성 조성물, 그의 제조 방법 및 코팅제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
플루오로중합체는 풍화 또는 화학약품으로 인한 부식으로부터 금속 표면을 보호하기 위해 널리 이용된다. 금속제 공업 설비는 플루오로중합체 기재의 코팅제를 이용해 부식으로부터 보호될 수 있다. 그러한 코팅제는 공격적인 환경에 대한 화학적 불활성을 보장하며, 스테인레스 및 카본강, 알루미늄, 구리, 동, 놋쇠 및 특수 합금과 같은 다양한 표면에 직접 적용되어야 할 필요가 있을 수 있다. 코팅제는 또한 조작 동안의 마찰 및 충격을 견디도록 기계적으로 내성이어야 하며, 정상적 조건 하에서는 과도하게 균열 또는 마모되어서는 안된다. 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE) 기재의 것과 같은 플루오르화된 재료들은 코팅제, 특별하게는 용융 유동 지수(MFI)가 10 g/분을 초과하는 것에 이용될 수 있다.
코팅제는 유기 또는 수성 용매 중의 중합체 분산 채용을 포함한 다양한 코팅 가공 방법을 통해 그리고 정전 분말 코팅에 의해 보호할 표면에 적용될 수 있다. 그러나, 코팅층에서 발생할 수 있는 결함, 예를 들어 핀홀(pinhole), 균열(crack) 및 다공성이 그의 화학적 및 기계적 내성을 감소시킨다. 손상 가능성을 줄이고 잠재적 약점을 최소화하기 위해, 원하는 두께가 수득될 때까지 여러 층의 중합체 코팅이 일반적으로 금속제 설비의 표면에 적용된다. 이는 시간이 오래 걸리는 조작을 필요로 하는데, 이는 저층이 건조된 후에만 외부코팅층이 적용될 수 있기 때문이다. 나아가, 다중층들 사이의 접착력이 불완전할 수 있어, 결국 보호용 코팅의 열악한 성능을 결정할 기포발생, 박리 및 좌굴 현상을 유도하게 된다.
플루오로중합체 코팅의 증착을 위한 주된 공정은 정전 분말 코팅 및 액체 분산액의 적용이다.
정전 분말 코팅을 통한 증착은 코팅될 금속 표면이 접지되고 코팅 중합체의 용융 범위를 초과하는 온도까지 가열되는 것을 필요로 한다. 추가로, 일반적으로 코팅될 표면은 사전에 탈지되어 화학 엣칭 또는 기계적 수단을 통해 요철화하여 코팅제의 접착을 개선시켜야 한다(US 2003/0031875 A(AUSIMONT S.P.A.; 2003년 2월 13일)).
대안적으로, 코팅제는 수성 용매계 중의 플루오로중합체의 분산액을 이용해 적용될 수 있다. 이 방법은 기판의 접지를 필요로 하지 않으며, 일반적으로 정전 분말 코팅보다 더 단순하고, 더 친환경적이며 에너지를 덜 소모한다. 코팅에 적합한 액체 분산액의 예는 US 2009/ 0018244 A(SOLVAY NORTH AMERICA, LLC; 2009년 1월 15일)에 개시되어 있다. 액체 플루오로중합체 분산액은 당업자에게 공지된 다양한 기법, 예를 들어 디핑, 분사, 롤 방법, 독터 블레이드(doctor blade) 또는 유동 도포법(flow coat method)을 이용해 코팅될 표면에 적용될 수 있다. 액체 조성물은 금속 표면에 직접 적용가능한 것이 유리한데, 이로써 표면 예비처리 및 프라이머층의 적용이 불필요하게 된다.
US 2011/213069 A(THREE BOND CO.; 2011년 9월 1일)는 주된 구성원으로서 구성성분 (A)인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수지 에멀전, 및 구성성분 (B)인 상이한 입경을 가진 둘 이상의 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 수지 분말, 즉 평균 입경이 2 ㎛ 내지 20 ㎛인 PTFE 수지 분말 (b-1) 및 평균 입경이 20 ㎛ 내지 100 ㎛인 PTFE 수지 분말 (b-2)가 있는 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 표면에 균질하게 적용될 수 있어서, 균일하며 풍화 및 화학약품으로부터의 열악한 표면 보호를 초래할 수 있는 불완전함이 없는 불화중합체-기재 보호 코팅제를 수득할 수 있는 액체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 용이하게 적용가능하고, 여러 층의 증착이 필요하지 않는 표면용 보호 코팅제를 제공하는 것이다.
본 발명은 수성 용매 및 고체부를 포함하는 조성물을 제공함으로써 상기 목적을 달성하며,
a) 고체부의 총 중량에 대해 15 중량% 내지 30 중량%가, 평균 크기(D50)가 3 마이크로미터 내지 6 마이크로미터인 입자의 형태인 하나 이상의 부분 플루오르화된 공중합체(공중합체 (F))의 제 1 분말로 이루어지고;
b) 고체부의 총 중량에 대해 70 중량% 내지 85 중량%가, 평균 크기(D50)가 20 마이크로미터 내지 90 마이크로미터인 입자의 형태인, 공중합체 (F)와 상동이거나 상이한 하나 이상의 부분 플루오르화된 공중합체(공중합체 (F'))의 제 2 분말로 이루어지며,
여기서 평균 입자 크기는 시험 방법 ASTM D1921에 따라 측정된다.
본 발명자들은 상기 기재된 고체부를 포함하는 수성 조성물이 현탁액을 형성하여, 2 시간 이상에 걸쳐 균질하게 남아있는 것을 발견하였다. 특히, 연장된 저장 후, 임의의 석출된 고체의 완전 현탁액은 약하고 짧은 교반시 수득될 수 있다.
그러한 특징은 특히 유리한데, 이는 본 발명의 조성물이 홀 및 균열과 같은 결점이 거의 없거나 또는 아예 없이 고른 코팅층을 적용하기 위해 용이하게 이용될 수 있기 때문이다. 그러한 특징은 코팅 조성물의 한 번 초과의 단계를 적용할 필요를 줄여준다. 그 결과, 코팅의 전반적 효율에 영향을 줄 수 있는, 코팅층들 사이의 박리 및 좌굴 현상이 덜 발생하게 된다.
특히, 현탁액으로서의 그의 안정성으로 인해, 본 발명의 조성물은 분사, 디핑 또는 독터 블레이드 방법과 같은 표준 기법을 통해 표면에 용이하게 적용될 수 있고, 표면에 대한 그의 적용 동안 균질 현탁액을 유지하여, 저장소에서의 조성물의 일정한 진탕 또는 교반이 필요하지 않게 된다.
본 발명에 따르면, 상기 정의된 목적은 또한 코팅제로서 상기 기재된 조성물의 이용에 의해 그리고 상기 조성물을 이용해 코팅된 물품에 의해 달성된다. 상기 기재된 조성물을 이용해 수득되는 코팅은 유리하게 개선된 기계적 특성, 감소된 수증기 투과성, 및 개선된 수명을 보유하여, 코팅된 물품의 부식 및 마모 회피에 기여한다.
본 발명은 또한 상기 기재된 조성물의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 수성 용매계 중에서 평균 크기(D50)가 3 마이크로미터 내지 6 마이크로미터인 공중합체 (F) 입자의 제 1 분말 및 평균 크기(D50)가 20 마이크로미터 내지 90 마이크로미터인 공중합체 (F') 입자의 제 2 분말을 포함하는 고체부를 배합하는 단계를 포함하며, 여기서 제 1 분말의 중량은 고체부의 총 중량에 대해 15 중량% 내지 30 중량% 이고, 제 2 분말의 중량은 고체부의 총 중량에 대해 85 중량% 내지 70 중량%이다.
도 1은 (본 발명의 조성물에서 제 1 분말로 적합한) D50 = 5 마이크로미터인 ECTFE 공중합체 A의 통상적 PSD를 나타낸다.
도 2는 (본 발명의 조성물에서 제 2 분말로 적합한) D50 = 60 마이크로미터인 ECTFE 공중합체 B의 통상적 PSD를 나타낸다.
도 3은 (본 발명의 조성물에서 제 2 분말로 적합한) D50 = 22.9 마이크로미터인 ECTFE 중합체의 통상적 PSD를 나타낸다.
본 발명의 맥락에서, 달리 명시하지 않으면, 혼합물의 구성성분의 함량과 관련된 모든 백분율은 혼합물의 전체 중량에 대한 구성성분의 중량(중량%)이다.
본원에 사용시, "몰 백분율" 또는 "몰퍼센트"(몰%)는 혼합물 내용물의 양(몰로 표현)을 혼합물의 전체 내용물의 총량(몰로 표현)으로 나눈 후 100을 곱한 것을 의미한다.
본 발명의 맥락에서 사용시, 용어 "부분 플루오르화된 공중합체"는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 비-플루오르화된 단량체(상기 단량체는 하나 이상의 수소를 포함함)로부터 유도된 반복 단위체, 및 하나 이상의 플루오르화된 단량체로부터 유도된 반복 단위체를 포함하는 중합체를 지칭한다.
본 발명의 맥락에서 사용시, 용어 "플루오르화된 단량체"는 낮은 분자량을 갖고 있으며, 하나 이상의 불소 원자를 함유하고, 선택적으로는 하나 이상의 추가적인 할로겐 원자(Cl, Br, I)를 함유할 수 있는 분자를 가리킨다. 본 발명의 맥락에서 공중합체에 사용되는 플루오르화된 단량체는 퍼플루오르화 또는 퍼(할로)플루오르화 단위체(즉, 오직 할로겐 원자만을 포함하며, 수소 원자는 없는 분자, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌, TFE, 및 클로로트리플루오로에틸렌, CTFE)로부터 또는 수소-함유 플루오르화된 분자, 예를 들어 비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌으로부터 유도될 수 있다.
본 발명의 맥락에서 공중합체에 적합한 플루오르화된 공단량체의 비제한적 예는 특히 C3-C8 퍼플루오로올레핀, 예를 들어 헥사플루오로프로펜; C2-C8 수소화 플루오로올레핀, 예를 들어 비닐 플루오라이드, 1,2-디플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로펜(HFIB), 및 트리플루오로에틸렌; 화학식 CH2=CH-Rf0(식 중, Rf0은 C1-C6 퍼플루오로알킬; 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-C2-C6 플루오로올레핀임)에 따르는 퍼플루오로알킬에틸렌, 예를 들어 클로로트리플루오로에틸렌; 화학식 CF2-CFORf1(식 중, Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬임)에 따르는 (퍼)플루오로알킬비닐에테르, 예를 들어 CF3, C2F5, C3F7; CF2=CFOX0 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르(식 중, X0은 C1-C12 알킬, 또는 C1-C12 옥시알킬임), 또는 하나 이상의 에테르기를 가진 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬, 예를 들어 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필; 화학식 CF2=CFOCF2ORf2(식 중, Rf2는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예를 들어 CF3, C2F5, C3F7)에 따르는 (퍼)플루오로옥시알킬비닐에테르, 또는 하나 이상의 에테르기를 가진 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬, 예를 들어 -C2F5-O-CF3; 화학식 CF2=CFOY0(식 중, Y0은 C1-C12 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬, 또는 C1-C12 옥시알킬, 또는 하나 이상의 에테르기를 가진 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬이며, 그의 산, 산 할라이드 또는 염 형태에서 Y0은 카르복실산기 또는 술폰산기를 포함함)에 따르는 관능성 (퍼)플루오로알킬비닐에테르; 플루오로디옥솔, 특별하게는 퍼플루오로디옥솔이다.
바람직한 구현예에서, 부분 플루오르화된 플루오로중합체는, 에틸렌, 프로필렌 또는 이소부틸렌(더 바람직하게는 에틸렌)이 있으며, 퍼(할로)플루오로단량체(들)/수소화된 공단량체(들)의 몰비가 30:70 내지 70:30이며, 선택적으로는 하나 이상의 공단량체(들)를 TFE 및/또는 CTFE 및 수소화된 공단량체(들)의 총 몰수를 기준으로 0.01 몰% 내지 30 몰%의 양으로 함유하는 TFE 및/또는 CTFE 공중합체(예를 들어, US 3,624,250(DU PONT; 1971년 11월 30일) 및 US 4,513,129(DAIKIN IND LTD; 1985년 4월 23일) 참조)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 조성물에서 공중합체 (F) 및/또는 공중합체 (F')는,
i. 하나 이상의 에틸렌계 불포화 비-플루오르화된 단량체(상기 단량체는 하나 이상의 수소 원자를 포함함)로부터 유도되는 1 몰% 내지 75 몰%의 반복 단위체; 및
ii. 하나 이상의 플루오르화된 단량체로부터 유도되는 25 몰% 내지 99 몰%의 반복 단위체
를 포함한다.
훨씬 더 바람직한 구현예에서, 부분 플루오르화된 플루오로중합체는 CTFE 또는 TFE 공중합체이다. 그러한 중합체들 중, ECTFE 중합체가 바람직하다.
더 바람직한 구현예에서, 본 발명의 조성물 중의 공중합체 (F) 및/또는 (F') 는 테트라플루오로에틸렌 및/또는 클로로트리플루오로에틸렌의 에틸렌, 프로필렌 및/또는 이소부틸렌과의 공중합체이다. 에틸렌, 프로필렌 및/또는 이소부틸렌이 있는 테트라플루오로에틸렌 및/또는 클로로트리플루오로에틸렌 이외의 단량체로부터 유도되는 반복 단위체를 0.1% 미만으로 포함하는 공중합체는 본원에서 이후 "이원 공중합체"로 지칭한다.
CTFE 또는 TFE 공중합체는 바람직하게
(a) 35 몰% 내지 65 몰%, 바람직하게는 45 몰% 내지 55 몰%, 더 바람직하게는 48 몰% 내지 52 몰%의 에틸렌 (E);
(b) 65 몰% 내지 35 몰%, 바람직하게는 55 몰% 내지 45 몰%, 더 바람직하게는 52 몰% 내지 48 몰%의 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)(ECTFE 공중합체의 경우) 및/또는 테트라플루오로에틸렌(TFE)(ETFE 공중합체의 경우)
을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 조성물에서 공중합체 (F) 및/또는 (F')는 테트라플루오로에틸렌 및/또는 클로로트리플루오로에틸렌의 에틸렌, 프로필렌 및/또는 이소부틸렌과의 공중합체이며, 추가로 0.1 몰% 내지 30 몰%의 하나 이상의 플루오르화된 공단량체 및/또는 하나 이상의 비-플루오르화된 수소-함유 공단량체를 함유한다(이후, "삼원 공중합체").
바람직하게, 공중합체 (F) 및/또는 (F')는 테트라플루오로에틸렌 및/또는 클로로트리플루오로에틸렌의 에틸렌, 프로필렌 및/또는 이소부틸렌과의 공중합체인데, 여기서 비-플루오르화된 단량체 대 플루오르화된 단량체의 몰비는 70:30 내지 30:70, 바람직하게는 35:65 내지 65:35 또는 52:48 내지 48:52, 더 바람직하게는 50:50이고, 여기서 상기 공중합체는 선택적으로 (몰로 표현한 혼합물 중 구성원의 총량에 대하여) 0.1 몰% 내지 30 몰%의 하나 이상의 플루오르화된 공단량체 및/또는 하나 이상의 비-플루오르화된 수소-함유 공단량체를 함유한다(이후, "사원 공중합체").
더 바람직하게, 상기 공중합체는 (몰로 표현한 혼합물 중의 구성원의 총량에 대하여) 0.2 몰% 내지 10 몰%, 더 바람직하게는 1 몰% 내지 6 몰%, 가장 바람직하게는 2 몰% 내지 4 몰%의 하나 이상의 플루오르화된 공단량체 및/또는 하나 이상의 비-플루오르화된 수소-함유 공단량체를 포함한다.
바람직하게, 그러한 비-플루오르화된 수소-함유 공단량체는 3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로펜(HFIB), 퍼플루오로프로필비닐에테르(PFPVE), 2,2,4-트리플루오로-5-트리플루오로메톡시-1,3-디옥솔(TTD)로 이루어진 군으로부터 선택되고/선택되거나 하나 이상의 비-플루오르화된 수소-함유 공단량체는 비닐-아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐-2-에틸헥사노에이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 아크릴산, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, (히드로시)에틸헥실 아크릴레이트, 바람직하게는 아크릴산 또는 n-부틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더 바람직하게, 상기 하나 이상의 플루오르화된 공단량체는 3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로펜(HFIB) 또는 퍼플루오로프로필비닐에테르(PFPVE)이고, 훨씬 더 바람직하게 공중합체 (F) 및/또는 (F') 중의 HFIB 또는 PFPVE의 함량은 단량체의 총 중량에 대해 3 중량% 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 5 중량% 내지 6 중량%이다.
상기 언급된 것들과 상이한 반복 단위체를 유도하는 말단 사슬, 결함 또는 미량의 단량체 불순물은 또한 본 발명의 조성물 중에 재료의 특성에 영향을 주지 않으면서 바람직한 공중합체 (F) 및/또는 (F')에 포함될 수 있다.
본 발명의 조성물 중의 공중합체 (F) 및/또는 (F')의 용융 지수는 10 분 당 유리하게는 0.2 g 이상, 바람직하게는 0.5 g 이상, 더 바람직하게는 2 g 이상이다.
본 발명의 조성물 중의 공중합체 (F) 및/또는 (F')의 용융 지수는 10 분 당 유리하게는 20 g 미만, 바람직하게는 18 g 미만, 더 바람직하게는 15 g 미만이다.
ECTFE 중합체의 용융 지수는 2.16 kg의 피스톤 하중 하에 275℃에서 진행되는 ASTM 시험 번호 D 1238에 따라 측정된다. 본 발명의 조성물 중의 제 1 및/또는 제 2 분말 중의 중합체는 유리하게 융점이 180℃ 내지 245℃(ECTFE-기재 공중합체) 또는 220℃ 내지 270℃(ETFE-기재 공중합체)이다.
융점은 ASTM D 3418에 따라 10℃/분의 가열 속도로 DSC에 의해 결정된다.
분획 a) 또는 b)의 입자는 동일한 부분 플루오르화된 플루오로중합체-기재 공중합체로 또는 둘 이상의 상이한 부분 플루오르화된 플루오로중합체-기재 공중합체로 이루어질 수 있다. 바람직하게, 분획 a) 또는 b)의 입자들은 동일한 부분 플루오르화된 플루오로중합체-기재 공중합체(중합체 (F) = 중합체 (F'))로 이루어진다.
본 발명의 조성물은 고체부 및 수성 용매(즉, 물로 이루어지거나 또는 물을 포함하는 액체 용매)를, 고체부가 액체인 것에 균질하게 현탁될 수 있는 비율로 포함한다. 바람직하게, 본 발명의 조성물은 슬러리, 즉 미분화된 불용성 고체의 용매와의 균질인, 농밀하고 유동성인 현탁액 또는 유체 혼합물의 형태로 존재한다. 본 발명에 따른 슬러리는 당업자에게 공지된 표준 방법으로 제조될 수 있으며, 그의 텍스춰 및 농밀함은, 예를 들어 분사에 의한 코팅 적용에 적합하도록 시각적 평가를 이용하여 조정될 수 있다.
본 발명의 조성물 중의 고체부 대 액체부 비율은 10:90 내지 60:40일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 조성물 중의 고체부 대 액체부 비율은 본 발명의 조성물의 총 중량에 대해 중량비로 20:80 내지 50:50, 더 바람직하게는 35:65 내지 47:53이다.
바람직하게, 본 발명에 따른 조성물에서 고체부의 중량은 조성물의 총 중량에 대해 20 중량% 내지 50 중량%이다.
본 발명의 조성물은 용매로서 수성 혼합물을 포함한다. 이는 코팅 공정의 환경 영향 및 인명과 관련된 잠재적 건강 문제를 감소시키기에 특히 유리하다. 바람직하게, 본 발명에 따른 조성물은 수혼화성 유기 용매를 조성물의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 20 중량%로 포함한다. 바람직한 구현예에서, 조성물은 물 및 수혼화성 유기 용매의 혼합물을 포함하는데, 여기서 유기 용매는 액체부의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 15 중량% 내지 25 중량%로 존재한다. 비제한적 예로서, 그러한 유기 용매는 알코올, 폴리올, 글리콜 유도체 및 이들의 혼합물일 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "알코올 용매"는 하나 이상의 히드록실기를 포함하며, 상기 히드록실기 이외의 관능기가 없는 유기 용매를 나타낸다. 비제한적 예는 이소프로판올, 메탄올, 에탄올, 부탄올 및 이들의 혼합물이다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "폴리올"은 둘 이상의 히드록실기를 포함하는 유기 용매, 예를 들어 2 개의 히드록실기를 포함하는 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜, 및 3 개의 히드록실기를 포함하는 폴리올, 예를 들어 글리세린을 나타낸다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "글리콜 유도체"는 둘 이상의 히드록실기를 포함하는 화합물로부터 유도되는 용매를 나타내는데, 여기서 하나 이상의 히드록실기는 에테르 또는 에스테르기의 부분이다. 바람직하게, 하나 이상의 글리콜 유도체 용매는 100℃ 이상의 비점을 갖는다.
바람직하게, 본 발명에 따른 조성물 중의 글리콜 유도체는 일반식 I에 따르며,
[화학식 I]
Figure pct00001
R은 선형 또는 분지형이며, 선택적으로 하나 이상의 에테르 결합을 함유하는 C1-C6 2 가 탄화수소기이고;
X 및 Y는, 상동이거나 또는 상이하고, 독립적으로 수소 원자, 선형 또는 분지형인 C1-C6 알킬기, 또는 화학식 -C(O)-R'(식 중, R'는 선형 또는 분지형인 C1-C6 알킬기임)의 기이되, 단 X 및 Y 중 하나 이상은 수소 원자가 아니고, n은 1 내지 3의 정수이다.
바람직하게, 본 발명에 따른 조성물 중의 글리콜 유도체는 하기 화학식 II에 따르며,
[화학식 II]
Figure pct00002
식 중, R2 는 수소 원자 또는 메틸기이고;
X2 및 Y2는, 상동이거나 또는 상이하고, 독립적으로 수소 원자, -R" 기 또는 -C(O)-R" 기(식 중, R"는 C1-C4 알킬기임)이되, 단 X2 및 Y2 중 하나 이상은 수소 원자가 아니고; p는 1 내지 3의 정수이다.
본 발명의 조성물 중의 바람직한 수혼화성 용매는 이소부틸 알코올(IBA), 1-프로폭시-2-프로판올(프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, PNP), 트리프로필렌 글리콜(TPG), 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(TPM), ((2-(2-메톡시메틸에톡시)메틸에톡시)-프로판올(TPG 메틸 에테르) 및 이들의 혼합물이다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물 중의 수성 용매 대 물의 중량비는 1:3 내지 1:5, 더 바람직하게는 1:35 내지 1:45이다. 훨씬 더 바람직한 구현예에서, 본 발명의 조성물은 IBA, PNP, TPM 및 TPG를 1.4:1.4:1:1 내지 1.3:1.3:1:1 비율로 포함한다.
유리하게, 본 발명에 따른 수성 조성물은 가연성이 아닌 것으로 발견되었는데, 즉 시험 ASTM 4206 및 ADR(L.2)의 가연성 조건에 따른다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "입자"는 기하학적 관점에서 3 개의 차원을 특징으로 하는 확고한 3 차원 부피 및 형태를 갖는 물질의 덩어리를 의미하는 것으로 의도되는데, 여기서 상기 차원들 중 그 어느 것도 나머지 두 차원을 200% 초과로 넘지 않는다. 입자들은 일반적으로 동차원이 아니며, 즉 한 방향에 있어서는 기타 다른 방향보다 더 길다.
입자의 형태는 특히 입자 크기와는 독립적으로 구형도 Φs의 관점으로 표현될 수 있다. 입자의 구형도는 입자와 동일 부피를 가진 구체의 표면-부피비 및 입자의 표면-부피비의 비율이다. 직경 Dp인 구체 입자에 대해, Φs=1이고; 비-구체 입자에 대해서는 구형도가 하기와 같이 정의되며,
Figure pct00003
식 중:
Dp는 입자의 동등한 직경이고;
Sp는 한 입자의 표면적이고;
vp는 한 입자의 부피이다.
동등한 직경은 동등 부피의 구체의 직경으로 정의된다. Dp는 일반적으로 스크린 분석 또는 현미경 분석을 기반으로 명목 크기로 취해진다. 표면적은 입자들의 한 층에서 흡착 측정으로부터 또는 압력 강하로부터 확인된다.
중합체 (F) 또는 (F')의 입자들은 구형도 Φs가 바람직하게는 0.6 이상, 더 바람직하게는 0.65 이상, 훨씬 더 바람직하게는 0.7 이상이다. Φs가 0.7 내지 0.95인 입자들로 양호한 결과가 수득되었다.
중합체 (F) 및 (F')의 입자들은 일반적으로 현탁 중합으로 수득된다. 따라서, 용어 입자는 용융 상태의 중합체를 스트랜드로 압출해 그 스트랜드를 펠렛으로 끊어놓을 때 수득되는 펠렛과는 구분가능한 것으로 의도된다.
본 발명의 목적을 위하여, 중합체 (F) 및 (F') 입자들의 평균 입자 크기는 특히 ASTM D1921 표준에 따른 표준 사별법(더 큰 입자용) 또는 ISO 13321 표준에 따른 광자 상관 분광법(PCS)(더 작은 입자용)을 통해 측정될 수 있고, 이들은 당업자에게 널리 공지되어 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 평균 입자 크기 분포(PSD)는 시험 방법 ASTM D1921(방법 B)을 통한 건식 사별 분석법에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 조성물에서 입자의 크기 분포는 쌍봉형인데, 즉 제 1 분말 (a) 및 제 2 분말 (b)의 D50 값에 해당하는 2 개의 PSD 주 정점이 존재한다.
바람직하게는, 제 1 분말의 입자들은 평균 크기(D50)가 4 마이크로미터 내지 5.5 마이크로미터, 더 바람직하게는 약 5 마이크로미터이고/이거나 제 2 분말의 입자는 평균 크기(D50)가 약 25 마이크로미터 내지 40 마이크로미터, 더 바람직하게는 30 마이크로미터, 또는 약 55 마이크로미터 내지 85 마이크로미터, 더 바람직하게는 약 70 마이크로미터 내지 82 마이크로미터, 가장 바람직하게는 약 80 마이크로미터이다.
바람직하게, 제 2 분말의 입자들은 평균 크기(D50)가 약 20 마이크로미터 내지 40 마이크로미터, 더 바람직하게는 30 마이크로미터인 EFTE 또는 ECTFE 이원 공중합체, 또는 평균 크기(D50)가 약 55 마이크로미터 내지 85 마이크로미터, 더 바람직하게는 약 70 마이크로미터 내지 82 마이크로미터, 가장 바람직하게는 약 80 마이크로미터인 ETFE 또는 ECTFE 삼원 공중합체로 이루어진다.
더 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 수성 조성물은 하기와 같이 고체부 및 액체부를 포함하며, 여기서
a) 고체부의 총 중량에 대해 20 중량% 내지 25 중량%는, 평균 크기(D50)가 3 마이크로미터 내지 6 마이크로미터인 입자의 형태인 하나 이상의 부분 플루오르화된 공중합체(공중합체 (F))의 제 1 분말로 이루어지고;
b) 고체부의 총 중량에 대해 75 중량% 내지 80 중량%는, 공중합체 (F)와 상동이거나 또는 상이한, 평균 크기(D50)가 20 마이크로미터 내지 90 마이크로미터인 입자의 형태인 하나 이상의 부분 플루오르화된 공중합체(공중합체 (F'))의 제 2 분말로 이루어진다.
훨씬 더 바람직하게, 본 발명에 따른 수성 조성물은 고체부 및 액체부를 포함하며, 여기서
a) 고체부의 총 중량에 대해 20 중량% 내지 22 중량%는, 평균 크기(D50)가 약 3 마이크로미터 내지 6 마이크로미터, 가장 바람직하게는 약 5 마이크로미터인 입자의 형태인 하나 이상의 부분 플루오르화된 공중합체(공중합체 (F))의 제 1 분말로 이루어지고;
b) 고체부의 총 중량에 대해 78 중량% 내지 80 중량%는, 공중합체 (F)와 상동이거나 또는 상이한, 평균 크기(D50)가 약 60 마이크로미터 내지 80 마이크로미터, 가장 바람직하게는 약 80 마이크로미터인 입자의 형태인 하나 이상의 부분 플루오르화된 공중합체(공중합체 (F'))의 제 2 분말로 이루어진다.
본 발명자들은 본 발명의 조성물이 유리하게는 표면에 대한 조성물의 적용에 의해 수득가능한 코팅의 특징 및/또는 성능을 개선시키는 기타 다른 물질을 포함할 수 있음을 발견하였다.
적합한 선택적인 물질은 하나 이상의 첨가제, 예를 들어 산화방지제, 예를 들어 ADKP(무수 디포타슘 포스페이트) 및 DSTDP(디옥타데실 3,3'-티오디프로피오네이트), 항-UV 제, 열 안정화제, 산 소거제, 살생물제, 예를 들어 Kathon®(The Dow Chemical Company 사), 방청제, 예를 들어 트리부틸 포스페이트, 계면활성제, 예를 들어 Mackamine LA®(Rhodia 사) 또는 Genaminox®(Clariant 사), 소포제, 예를 들어 Rhodosil®EP/6703, 요변성 첨가제(유동성 조절제), 예를 들어 우레아-개질 폴리우레탄(예를 들어, BYK-420® 및 BYK-425®, BYK-Altana group 사 제조), 실리케이트 및 합성 클레이, 폴리히드록시카르복실산 에스테르, 및 무기염, 예를 들어 포타슘 니트레이트를 포함한다. 일반적으로 각각의 그러한 성분들은 존재하는 경우 조성물의 고체부 중량에 대해 0.01 중량% 내지 5 중량%의 양으로 포함된다.
바람직하게, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 요변성제를 포함한다. 하나 이상의 요변성제(즉, 유동학적 첨가제)의 존재로 인해 본 발명에 따른 조성물의 안정성이 강화되어, 약한 교반 또는 진탕에 의한 균질 분산액으로서 형성 또는 수득된 후 12 시간 내지 24 시간까지의 저장에도 추가 처리 없이 분사-코팅에 의해 적용될 수 있는 것으로 발견되었다. 더 바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물 중의 상기 하나 이상의 요변성제의 양은 조성물의 고체부의 중량에 대해 0.01 중량% 내지 2 중량%이다. 더 바람직하게, 상기 하나 이상의 요변성제는 우레아-개질 폴리우레탄(예를 들어, BYK-420® 및 BYK-425®, BYK-Altana group 사 제조), 실리케이트 또는 합성 클레이 및 이들의 혼합물이다.
한 양태에서, 본 발명은 수성 용매계 중에서 평균 크기(D50)가 3 마이크로미터 내지 6 마이크로미터인 공중합체 (F) 입자의 제 1 분말 및 평균 크기(D50)가 20 마이크로미터 내지 90 마이크로미터인 공중합체 (F') 입자의 제 2 분말을 포함하는 고체부를 배합하는 것을 포함하는 상기 정의된 조성물의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 제 1 분말의 중량은 고체부의 총 중량에 대해 15 중량% 내지 30 중량%이고, 제 2 분말의 중량은 고체부의 총 중량에 대해 85 중량% 내지 70 중량% 이다.
바람직하게, 본 발명에 따른 방법에서 수성 용매계는 물을 포함하며, 하나 이상의 글리콜 유도체 용매는 비점이 100℃ 이상이다.
바람직하게, 본 발명에 따른 방법에서 글리콜 유도체는 일반식 I에 따르며,
[화학식 I]
Figure pct00004
R은 선형 또는 분지형이며, 선택적으로는 하나 이상의 에테르 결합을 함유하는 C1-C6 2 가 탄화수소기이고;
X 및 Y는, 상동이거나 또는 상이하고, 독립적으로 수소 원자, 선형 또는 분지형인 C1-C6 알킬기, 또는 화학식 -C(O)-R'(식 중, R'는 선형 또는 분지형인 C1-C6 알킬기임)의 기이되, 단 X 및 Y 중 하나 이상이 수소 원자가 아니고, n은 1 내지 3 의 정수이다.
바람직하게, 본 발명에 따른 방법에서 글리콜 유도체는 하기 화학식 II에 따르며,
[화학식 II]
Figure pct00005
식 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기이고;
X2 및 Y2는, 상동이거나 또는 상이하고, 독립적으로 수소 원자, -R" 기 또는 -C(O)-R" 기(식 중, R" 는 C1-C4 알킬기임)이되, 단 X2 및 Y2 중 하나 이상은 수소 원자가 아니고; p는 1 내지 3 의 정수이다.
본 발명의 방법에 사용되는 바람직한 수혼화성 용매는 이소부틸 알코올(IBA), 1-프로폭시-2-프로판올(프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, PNP), 트리프로필렌 글리콜(TPG), 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(TPM), ((2-(2-메톡시메틸에톡시)메틸에톡시)-프로판올(TPG 메틸 에테르) 및 이들의 혼합물이다. 바람직하게, 본 발명의 방법에서 수성 용매 대 물의 중량비는 1:3 내지 1:5, 더 바람직하게는 1:35 내지 1:45이다. 훨씬 더 바람직한 구현예에서, 본 발명의 조성물은 IBA, PNP, TPM 및 TPG를 1.4:1.4:1:1 내지 1.3:1.3:1:1 비율로 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 코팅제로서의 상기 정의된 조성물의 용도 및 상기와 같이 조성물을 이용해 코팅된 물품을 제공한다.
본 발명자들은 상기 정의된 조성물이 유리하게는 풍화제 및 부식에 대한 내성을 부여하고, 기계적 특성을 개선하기 위해 물품의 표면 코팅에 이용될 수 있음을 발견하였다.
특히, 본 발명의 조성물은 소포제의 첨가 없이 코팅 공정에서 제조되어 편리하게 이용될 수 있는 것으로 발견되었다. 그러한 제제는 일반적으로 발포체의 형성을 막기 위해 필요한데, 발포체는 공업용 설비에 대한 공정의 확장성에 방해가 될 수 있다. 그러나, 공중합체 분산액 중의 소포제의 존재로 인해 표면에 대한 분사 적용 동안 가열시 코팅제의 실질적 탈색이 유도됨을 발견하였다. 사실, 표면에 대한 코팅제의 적용은 일반적으로 플루오로중합체의 융점보다 약간 더 높은 온도, 예를 들어 ECTFE 중합체에 대해서는 260℃ 내지 265℃로 20 분 내지 40 분 동안 실시된다. 처음에는 백색인, 소포제(예를 들어: 실리카-담지 폴리디메틸실록산) 함유 플루오로중합체-기재 코팅제는 260℃ 내지 265℃에서 가열시 갈색 내지 재색으로 변하는 것으로 관찰되었다. 주로 미관상의 이유이지만, 이는 코팅된 물품의 외관을 해치는 것으로 인식되어, 코팅제의 적용 분야를 제한할 수 있다.
유리하게, 본 발명에 따른 조성물은 소포제 첨가를 필요로 하지 않는다. 사실, 발포체는 본 발명의 조성물의 제형화 동안 및 코팅제로서의 적용 동안 관찰되지 않는다. 이론에 구애받고자 하는 것은 아니지만, 이는 작은 입자 크기를 가진 입자 및 더 큰 입자 크기를 가진 입자의 특정 비율의 조합에 기인하는 것 같은데, 그 결과 발포체의 형성 없이 수성 용매에서 적합한 습윤화 및 용이한 분산을 제공하게 된다. 특히, 본 발명의 조성물로 코팅되는 표면이 플루오로중합체(들)의 용융 범위를 초과하는 온도로 가열되는 경우 색상 변화가 거의 관찰되지 않거나 또는 전무하다. 본 발명에 따른 조성물의 이용은 유리하게 개선된 외관 및 내부식성을 가진 코팅된 물품을 제공하게 되며, 적용 범위가 넓어지게 된다.
본 발명의 범주에서 코팅된 물품의 비제한적 예는 베어링, 밸브, 전선, 금속박, 보일러, 임펠러, 튜브, 파이프, 선체 바닥, 오븐 라이닝, 철제 선저 외판, 빵틀, 밥솥, 그릴팬, 전기포트, 제빙 트레이, 제설용 넉가래, 삽, 활송장치, 컨베이어, 롤, 금속 다이, 금형, 톱, 파일, 공구, 예를 들어 드릴, 주방용 칼, 가위, 호퍼, 기타 다른 공업용 용기(특히, 반도체 공업용) 및 주형틀을 포함한다.
본 발명에 따라 코팅될 수 있는 재료의 비제한적 예는 유리, 세라믹, 복합재, 금속 및 금속 합금, 예를 들어 철, 강철, 특히 탄소강, 스테인레스 스틸, 구리, 주석, 알루미늄, 동, 놋쇠 및 예를 들어 분말 또는 칩 형태인 금속을 함유하는 재료를 포함한다.
본 발명에 따른 코팅제의 적용 전에는 일반적으로 예비 처리가 필요하지는 않지만, 플루오로중합체-기재 조성물의 유리한 접착 특성을 이유로, 코팅될 표면이 코팅층의 접착성을 추가적으로 개선하기 위해 선택적으로 사전-처리되거나 또는 요철화될 수 있다. 그러한 처리의 비제한적 예는 프라이밍, 탈지, 엣칭, 샌드블라스팅 등을 포함한다.
바람직하게, 본 출원에 따른 조성물은 프라이머의 예비 적용 없이, 처리될 표면에 직접 코팅제로서 적용되어, 코팅 공정의 비용 및 전체 소요 기간을 절약해 준다.
대안적으로, 프라이머가 본 발명의 조성물을 이용한 코팅에 앞서 표면에 적용될 수 있다. 이용될 수 있는 프라이머의 비제한적 예는 US 2005070659 A(SOLVAY; 2005년 3월 31일) 및 그에 인용된 참고문헌에 기재된 것들이다.
참고로 본원에 포함된 임의의 특허, 특허 출원 및 간행물들의 개시내용이 용어를 불분명하게 할 정도로 본 출원의 기재내용과 상충되면, 본 기재내용이 우선되어야 할 것이다.
하기의 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공되며, 본 발명의 범주를 제한하는 것을 의도로 하지 않는다.
실시예
실시예 1
출발 재료:
Solvay Specialty Polymers Italy의 공중합체 A(ECTFE) 공중합체; 평균 PSD(D50): 5 ㎛, 시험 방법 ASTM1921
Solvay Specialty Polymers Italy의 공중합체 B(에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, ECFTE) 공중합체; 평균 PSD(D50): 80 ㎛, 시험 방법 ASTM1921
트리부틸 포스페이트
포타슘 니트레이트
메틸클로로이소티아졸리논/메틸이소티아졸리논(Kathon®), 이소부틸 알코올(IBA), 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르(PNP),
트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(TPM), 트리프로필렌 글리콜(TPG): 전부 The Dow Chemical Company에서 공급,
라우르아민 옥시드(LA): Rhodia에서 공급하는 Mackamine® LA.
요변성제(유동성 조절제): BYK-420®(BYK-Altana Group에서 공급)
조성물의 제조 절차
실시예 1
PNP(13.9 g), IBA(13.9 g), TPM(10.4 g) 및 TPG(10.4 g) 의 혼합물을 1 L 용기 중의 물(201.5 g)에 용해시켰다. 이어서, 트리부틸포스페이트(2.5 g), 소듐 피로포스페이트(2.5 g), LA(12.5 g), 포타슘 니트레이트(0.5 g) 및 Kathon®(1 ppm)을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 기계식 용해장치(Dispermat® LC)를 이용해 5 분 동안 약하게 교반(약 1000 rpm)하여 맑고 균질인 용액을 수득하였다. PSD(D50) = 5 ㎛(57.9 g)인 ECFTE 공중합체 A를 약한 기계 교반(500 rpm) 하에 상기 용액에 소량씩 5 분에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, PSD(D50) = 80 ㎛인 ECFTE 공중합체 B(173.6 g)를 약한 기계 교반(500 rpm) 하에 소분하여 현탁액에 10 분에 걸쳐 첨가하였다. 이렇게 수득된 현탁액을 기계식 용해장치(Dispermat® LC)를 이용하여 20 분 동안 세차게(약 2500 rpm) 교반하였다.
이렇게 수득된 조성물은 균질이어서, 현탁액을 진탕 또는 교반 후 4 시간까지는 액체부 및 고체부 사이에서 뚜렷한 분리가 관찰가능하지 않았다. 장기 저장(2 일 내지 7 일) 후 조성물의 약한 교반 또는 진탕 시 균질 현탁액이 쉽게 형성되었다. 슬러리는 균질 분산액이 수득된 후 24 시간까지는 분사 기법에 의한 코팅제로서 적용하기에 적합하였다.
실시예 2
2.5 g의 BYK-420®을 첨가하고, 물의 양이 200 g이며, PSD(D50) = 80 ㎛인 ECFTE 공중합체 B의 양이 172.6 g인 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 성분을 이용해 상기 절차에 따라 조성물을 제조하였다.
그렇게 수득된 조성물은 균질이어서, 현탁액의 진탕 또는 교반 후 24 시간까지는 액체부 및 고체부 사이에서 뚜렷한 분리가 관찰가능하지 않았다. 장기 저장(7 일 내지 10 일) 후 조성물의 약한 교반 또는 진탕 시 균질 분산액이 쉽게 형성되었다. 슬러리는 균질 분산액이 수득된 후 48 시간까지는 분사 기법에 의한 코팅제로서 적용하기에 적합하였다.
비교예 1
평균 PSD(D50) = 80 ㎛인 ECTFE 공중합체 B(231.5 g)만이 사용된 점을 제외하고, 실시예 1의 출발 재료 및 절차를 이용해 비교예 조성물을 제조하였다.
고체부의 완전 분리는 최초 현탁액에서 10 분 후 관찰되었다.
10 분 후 완전 분리는 또한 1%의 유동성 조절제(BYK-420®, BYK-Altana Group에서 공급)를 추가로 포함하는 상기 비교예 조성물에서 관찰되었다. 따라서, 유동성 조절제의 첨가는 평균 크기(D50)가 3 마이크로미터 내지 6 마이크로미터인 입자의 형태인 하나 이상의 부분 플루오르화된 공중합체(공중합체 (F))의 제 1 분말의 부재 하의 조성물의 거동을 강화하지 않는다.
비교예 조성물은 분사 기기의 노즐을 즉시 막히게 하므로 분사 기법을 이용한 코팅제로서의 적용에는 적합하지 않았다.
비교예 2
평균 PSD(D50) = 5 ㎛인 ECTFE 공중합체 A 분말(231.5 g)만을 사용한 점을 제외하고 실시예 1의 출발 재료 및 절차를 이용해 비교예 조성물을 제조하였다.
평균 PSD (D50) = 5 ㎛인 ECTFE 공중합체 A 분말은 수성 용매계에서 습윤화되지 않았으며, 용기의 바닥에 조밀한 페이스트를 형성하여, 분산될 수 없었다.
코팅 절차:
스테인레스 스틸 시험편의 표면을 사포질하고(16 메쉬 샌드 이용), 실시예 1 의 조성물을 25℃에서 예비처리된 표면 상에 분사하였다. 이어서, 코팅된 시편을 50 분 내에 265℃까지 점차 가열하고, 265℃에서 15 분 동안 유지하였다. 이어서, 시편을 25℃까지 냉각시켰다.
균열 및 육안으로 보이는 결점이 없는 균일 코팅을 표면 상에서 수득하였다. 코팅된 시편의 가열/냉각시 탈색이 관찰되지 않았다.
코팅의 제 2 층은 코팅된 시편 상에서 동일 절차를 반복해 적용하여(제 2 코팅의 온도 = 70℃ 이하), 시각적 외관 면에서 유사한 결과를 수득하였다.
선택적으로는, 추가적인 코팅층이 적용될 수 있다.

Claims (13)

  1. 수성 용매 및 고체부를 포함하는 조성물로서,
    a) 고체부의 총 중량에 대해 15 중량% 내지 30 중량%가, 평균 크기(D50)가 3 마이크로미터 내지 6 마이크로미터인 입자의 형태인 하나 이상의 부분 플루오르화된 공중합체(공중합체 (F))의 제 1 분말로 이루어지고;
    b) 고체부의 총 중량에 대해 70 중량% 내지 85 중량%가, 평균 크기(D50)가 20 마이크로미터 내지 90 마이크로미터인 입자의 형태이며, 공중합체 (F)와 상동이거나 상이한 하나 이상의 부분 플루오르화된 공중합체(공중합체 (F'))의 제 2 분말로 이루어지며,
    여기서 평균 입자 크기는 시험 방법 ASTM D1921에 따라 측정된 것인, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제 1 분말의 입자들은 평균 크기(D50)가 약 5 마이크로미터이고/이거나 제 2 분말의 입자들은 평균 크기(D50)가 약 30 마이크로미터 또는 약 80 마이크로미터인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공중합체 (F) 및/또는 공중합체 (F')는
    i. 하나 이상의 에틸렌계 불포화 비-플루오르화된 단량체(상기 단량체는 하나 이상의 수소 원자를 포함함)로부터 유도된 1 몰% 내지 75 몰%의 반복 단위체; 및
    ii. 하나 이상의 플루오르화된 단량체로부터 유도된 25 몰% 내지 99 몰%의 반복 단위체
    를 포함하는 것인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 공중합체 (F) 및/또는 (F')는 테트라플루오로에틸렌 및/또는 클로로트리플루오로에틸렌의 에틸렌, 프로필렌 및/또는 이소부틸렌과의 공중합체이고, 여기서 비-플루오르화된 단량체 대 플루오르화된 단량체의 몰비는 70:30 내지 30:70, 바람직하게는 35:65 내지 65:35 또는 52:48 내지 48:52, 더 바람직하게는 50:50이며, 상기 공중합체는 선택적으로 0.1 몰% 내지 30 몰%의 하나 이상의 플루오르화된 공단량체 및/또는 하나 이상의 비-플루오르화된 수소-함유 공단량체를 함유하는 것인 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 공중합체 (F) 및/또는 공중합체 (F')는 ETFE- 또는 ECTFE-기재 공중합체, 바람직하게는 ECTFE-기재 공중합체인 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 공중합체 (F) 및/또는 공중합체 (F')는 0.1 몰% 내지 30 몰%의, 3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로펜(HFIB), 퍼플루오로프로필비닐에테르(PPVE), 2,2,4-트리플루오로-5-트리플루오로메톡시-1,3-디옥솔(TTD)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 플루오르화된 공단량체 및/또는 비닐 아세테이트, 비닐 아크릴레이트프로피오네이트, 비닐-2-에틸헥사노에이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 아크릴산, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, (히드록시)에틸헥실 아크릴레이트, 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트 또는 아크릴산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 비-플루오르화된 수소-함유 공단량체를 함유하는 것인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체부의 중량은 조성물의 총 중량에 대해 20 중량% 내지 50 중량%인 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 20 중량%로 수혼화성 유기 용매를 포함하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체 (F)는 공중합체 (F')와 동등한 것인 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 유동성 조절제를 추가로 포함하는 조성물.
  11. 수성 용매계 중에서 평균 크기(D50)가 3 마이크로미터 내지 6 마이크로미터인 공중합체 (F) 입자의 제 1 분말 및 평균 크기(D50)가 20 마이크로미터 내지 90 마이크로미터인 공중합체 (F') 입자의 제 2 분말을 포함하는 고체부를 배합하는 단계를 포함하는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 조성물의 제조 방법으로서, 상기 제 1 분말의 중량은 고체부의 총 중량에 대해 15 중량% 내지 30 중량%이고, 상기 제 2 분말의 중량은 고체부의 총 중량에 대해 85 중량% 내지 70 중량%인 방법.
  12. 코팅제로서의 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 조성물의 용도.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 조성물을 이용해 코팅된 물품.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR960001063A (ko) * 1994-06-01 1996-01-25 끌로드 트레이 히드록시화된 플루오르화 공중합체 및 아크릴계 공중합체의 안정한 수성 분산액, 이의 제조 방법 및 수성-상 페인트로서의 용도
EP1795565A1 (en) * 2005-12-06 2007-06-13 Solvay Solexis S.p.A. Water-based fluoropolymer composition
US20110213069A1 (en) * 2008-10-31 2011-09-01 Three Bond Co., Ltd. Aqueous coating composition

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3624250A (en) 1970-01-20 1971-11-30 Du Pont Copolymers of ethylene/tetrafluoroethylene and of ethylene/chlorotrifluoroethylene
US4512129A (en) 1982-07-12 1985-04-23 Riggs John F Electrostud
JPS59197411A (ja) 1983-04-25 1984-11-09 Daikin Ind Ltd エチレン−テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレン系共重合体
DE4340943A1 (de) * 1993-12-01 1995-06-08 Hoechst Ag Wäßrige Dispersion von Fluorpolymerisaten, ihre Herstellung und Verwendung für Beschichtungen
JP3080089B1 (ja) * 1999-02-22 2000-08-21 住友電気工業株式会社 フッ素樹脂被覆物及びその製造方法
ITMI20011682A1 (it) 2001-08-02 2003-02-02 Ausimont Spa Substrati metallici rivestiti con fluoropolimeri
US8063135B2 (en) 2003-07-31 2011-11-22 Solvay (Societe Anonyme) Water-based polymer composition and articles made therefrom
JP4983153B2 (ja) * 2006-08-24 2012-07-25 ダイキン工業株式会社 含フッ素樹脂水性分散体
US20120015246A1 (en) * 2010-05-27 2012-01-19 Arkema Inc. Waterborne fluoropolymer composition
EP2934839B1 (en) * 2012-12-21 2019-03-27 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Process for producing a thermoplastic polymer powder

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR960001063A (ko) * 1994-06-01 1996-01-25 끌로드 트레이 히드록시화된 플루오르화 공중합체 및 아크릴계 공중합체의 안정한 수성 분산액, 이의 제조 방법 및 수성-상 페인트로서의 용도
EP1795565A1 (en) * 2005-12-06 2007-06-13 Solvay Solexis S.p.A. Water-based fluoropolymer composition
US20110213069A1 (en) * 2008-10-31 2011-09-01 Three Bond Co., Ltd. Aqueous coating composition

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