KR20170083368A - 알코올 용매를 이용한 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조 방법 - Google Patents
알코올 용매를 이용한 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20170083368A KR20170083368A KR1020160002736A KR20160002736A KR20170083368A KR 20170083368 A KR20170083368 A KR 20170083368A KR 1020160002736 A KR1020160002736 A KR 1020160002736A KR 20160002736 A KR20160002736 A KR 20160002736A KR 20170083368 A KR20170083368 A KR 20170083368A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- solvent
- alcohol
- fluorosulfonylimide
- lithium
- fsi
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 17
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 title 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical group [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 29
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 18
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 9
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 7
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 4
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 claims description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 25
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 4
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 abstract 1
- 125000005463 sulfonylimide group Chemical group 0.000 abstract 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 8
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 8
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KTQDYGVEEFGIIL-UHFFFAOYSA-N n-fluorosulfonylsulfamoyl fluoride Chemical compound FS(=O)(=O)NS(F)(=O)=O KTQDYGVEEFGIIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 4
- PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N ethyl n-ethoxycarbonylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NC(=O)OCC PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide monohydrate Substances [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229940040692 lithium hydroxide monohydrate Drugs 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 3
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 3
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000001350 alkyl halides Chemical group 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001159 Fisher's combined probability test Methods 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012490 blank solution Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 1
- 238000004401 flow injection analysis Methods 0.000 description 1
- 150000002221 fluorine Chemical class 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- PVMUVDSEICYOMA-UHFFFAOYSA-N n-chlorosulfonylsulfamoyl chloride Chemical compound ClS(=O)(=O)NS(Cl)(=O)=O PVMUVDSEICYOMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 1
- MHEBVKPOSBNNAC-UHFFFAOYSA-N potassium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [K+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O MHEBVKPOSBNNAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000241 respiratory effect Effects 0.000 description 1
- 208000023504 respiratory system disease Diseases 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 208000017520 skin disease Diseases 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/36—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C311/48—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of sulfonamide groups further bound to another hetero atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
- C07F1/02—Lithium compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
본 발명은 리튬플루오로술포닐이미드의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 플루오로술포닐이미드 암모늄염 또는 금속염과 리튬염 및 알코올을 포함하는 용매를 포함하는 혼합물로부터 리튬 플루오로술포닐이미드를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 플루오로술포닐이미드 제조방법은 수분 및 용매가 쉽게 제거되어 리튬 플루오로술포닐이미드를 결정화하기 용이하기 때문에, 2차전지의 전해질로 사용되는 리튬 플루오로술포닐이미드의 경제적인 대량생산이 가능하다.
Description
발명은 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 비스플루오로술포닐이미드(화학식 1, LiFSI)는 2차전지의 전해질로 사용되는 물질이다.
화학식 1
비스플루오로술포닐이미드 무기염, 특히 리튬 비스플루오로술포닐 이미드(LiFSI)는 높은 열적 안정성, 높은 전도도, 낮은 부식성 때문에 다른 불소 화합물에 비해 장점이 있다. 그러나 이러한 장점에도 많은 연구자들이 제조방법에 대한 연구를 진행되었으나 제조, 취급의 어려움으로 현재까지 상업화가 되지 않고 있다.
리튬염을 포함한 알칼리 금속 비스(플루오로술포닐)이미드(MFSI)의 제조는 비특허문헌 1(Beran et al., Polyhedron 25: 1292-1298, 2006)에 기술되어 있다. 상기 논문에서 LiFSI는 KFSI와의 LiClO4반응으로 제조할 수 있다고 기술되어 있다. 그러나, 이 비특허 논문에서는 산소를 포함하는 용매(oxygen-containing solvents)에서는 LiFSI의 결정화를 시키지 못하였다고 기술되어 있다.
미국특허 제7,253,317호에서는 포타슘 플루오라이드와 같은 1가 불소염과 비스(클로로술포닐)이미드와의 반응으로부터 LiFSI를 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 밧데리로 사용하기에 잔존하는 포타슘이 많고, 또한, 반응용매로 유독한 가스 발생시키는 니트로메탄을 사용하는 단점이 있다.
미국특허 제8,926,930호에서는 두 상(two phase), 즉, 유기층의 비스(플루오로술포닐) 이미드와 물층의 수산화리튬을 반응시켜 유기층으로 LiFSI를 이동시킨 후 유기층을 농축하여 LiFSI를 수득하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 사용된 부틸아세테이트 용매는 끓는점이 125℃로 농축하기에 상당히 온도가 높고, 호흡기질환, 피부질환을 야기시키는 용매로 환경친화적이지 못하다. 또한, 이 특허에서는 농축과정 중 수분 접촉을 피하기 위하여 질소를 주입하는 공정을 거치며, 한편으로 수분을 제거하기 위해 고가의 장비로 농축하여 씬-필름 농축기(thin-film evaporator)를 이용하여 제조하는 단점이 있다.
미국특허 제8,377,406호에서는 비스(플루오로술포닐) 이미드를 -78℃로 냉각하고 물을 가하여 서서히 실온으로 올린 후 리튬 카보네이트를 가하여 pH를 조절하고 물층을 에틸 아세테이트로 추출한 후 에틸 아세테이트층을 농축하여 LiFSI를 제조하는 방법을 기술하고 있으나, 이 특허 또한, 물과의 반응에서 생기는 부생성물을 피하기 위해 -78℃로 냉각해야 하는 단점이 있다.
한편으로, 알칼리금속 플루오로술포닐이미드가 배터리의 전해질로 사용되기 위해서는 상기 언급된 열적 안정성, 높은 전도도, 낮은 부식성 외에 수분 및 잔류용매가 존재하지 않아야 한다. 알칼리금속 플루오로술포닐이미드의 제조에 있어서, 수분 및 잔류 용매는 알칼리금속 플루오로술포닐이미드 특히 LiFSI의 결정화를 방해하여 제조를 불가능하게 만드는 요소이며, 더 나아가, 결정화를 하였다 하더라도 잔류하는 수분 및 잔류용매는 배터리의 효율을 떨어뜨리는 작용을 한다.
상기에 언급된 미국특허에서는 잔류하는 용매 및 수분에 대해서는 특별한 내용을 개시하지 않고 있다.
1. Beran et al., Polyhedron 25: 1292-1298, 2006
본 발명은 상기 문제점을 포함한 다양한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 열적 안정성, 높은 전도도, 낮은 부식성을 가지며, 특히 잔류용매가 5 ppm 이하, 수분이 30 ppm 이하, 금속함량 20 ppm 이하인 2차전지의 전해질로 사용되기에 적합한 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 관점에 따르면,
하기 화학식 1로 표현되는 플루오르술포닐이미드 무기염(M(FSI)x)와 리튬염을 탄소수 1 내지 10의 알코올을 포함하는 용매 하에서 반응시키는 제1단계;
화학식 1
(여기서, M은 H, NH4,Na이고 R은 탄소수 1 내지 6개를 가지는 플루오로알킬기 또는 불소이다.)
상기 제1단계에서 반응하지 않은 화합물을 여과하는 제2단계;
상기 제2단계의 여액을 농축하는 제3단계;
상기 제3단계의 농축물을 결정화 또는 침전화하는 제4단계; 및
상기 제4단계 결정 또는 침전물을 건조하는 제5단계를 포함하는 하기 화학식 2로 표현되는 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조방법이 제공된다:
(화학식 2)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 2차전지의 전해질로 사용될 수 있는 열적 안정성, 높은 전도도, 낮은 부식성을 가지며, 특히 수분 및 잔류용매가 적은 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조가 가능하며, 이로 인해 대량생산이 가능한 효과가 있다.
도 1 및 도 2는 각각 NH4FSI의 FTIR 스펙트럼 및 시차주사열량(DSC) 분석결과 이다.
본 발명의 일 관점에 따르면,
하기 화학식 1로 표현되는 플루오르술포닐이미드 무기염(M(FSI)x)와 리튬염을 탄소수 1 내지 10의 알코올을 포함하는 용매 하에서 반응시키는 제1단계;
(화학식 1)
(여기서, M은 H, NH4,Na이고 R은 탄소수 1 내지 6개를 갖는 플루오로알킬기 또는 불소이다.)
상기 제1단계에서 반응하지 않은 화합물을 여과하는 제2단계;
상기 제2단계의 여액을 농축하는 제3단계;
상기 제3단계의 농축물을 결정화 또는 침전화하는 제4단계; 및
상기 제4단계 결정 또는 침전물을 건조하는 제5단계를 포함하는 하기 화학식 2로 표현되는 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조방법이 제공된다:
(화학식 2)
상기 제조방법에 있어서, 상기 제1단계의 반응시간은 혼합물이 녹는 시간, 또는 거의 녹아 현탁되는 시간으로 20분 내지 25시간의 범위에서 이루어지며, 1 내지 8시간인 것이 바람직하다.
본 발명의 장점의 하나는 반응 진행 여부를 쉽게 확인할 수 있다는 점이다.
예를 들어, 암모늄 비스(플루오로술포닐)이미드와 수산화 리튬염의 반응(하기 반응식 1)인 경우, 반응이 진행되면서 암모니아가 생성되어 반응 진행을 냄새로 쉽게 알 수 있어 편리한 점이 있다.
(반응식 1)
한편, 반응 중 생성되는 암모니아는 반응시키면서 진공으로 제거하여 LiFSI를 제조하는 방법도 일례로 들 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 리튬염은 수산화리튬(LiOH) 또는 이의 수화물(LiOHㅇH2O),LiCO3,LiF,또는 LiClO4일 수 있으나, 바람직하게는 상업적으로 유용하고 안전한 수산화리튬이다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 제1단계에서 상기 리튬염은 상기 플루오르술포닐이미드 무기염(M(FSI)x) 1 당량에 대해 0.9 내지 10 당량의 범위 내에서 사용될 수 있고, 바람직하게는, 1 내지 2 당량의 범위 내에서 사용될 수 있다. 이 때, 10 당량 이상이 사용될 경우, 여분의 리튬염을 여과하여 제거하기 어려울 수 있고, 0.9 당량 이하가 사용될 경우, 용매 제거 후 끈적한 액체가 남아 결정화하기에 어려울 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 제1단계에서 사용되는 상기 용매는 상기 플루오르술포닐이미드 무기염(M(FSI)x)와 상기 리튬염을 용해시키거나, 또는 반응이 진행되면서 녹일 수 있어야 한다. 또한, 목적물질인 리튬 플루오로술포닐이미드와 반응성이 없어야 하며, 물과 공비를 이루어 쉽게 물이 제거되거나 물과 층을 이루는 용매이면 바람직하다.
이와 관련하여, 본 발명의 발명자들이 수행한 연구 결과에 따르면, 상기 비특허논문 1의 결과와는 다르게 산소를 포함하는 용매인 알코올 용매, 예를 들어 이소프로필 알코올인 경우, 플루오르술포닐이미드 무기염(M(FSI)x) 및 리튬염을 가용화시키면서, 본 발명의 리튬 플루오로술포닐이미드를 쉽게 결정화시키거나 침전물을 생성시켰다. 이는 이소프로필 알코올이 잔류할 수 있는 물과 공비를 이루어 이로 인해 비교적 물을 쉽게 제거할 수 있어 결정화에 용이하여 대량생산에 적합한 용매로 제시될 수 있었다. 따라서, 상기 알코올은 바람직하게는 이소프로필 알코올이나, 이에 한정되지 않고 부틸 알코올, 이소부틸 알코올 등 다양한 알코올을 포함할 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 용매는 탄소수 1 내지 10의 알코올과 물의 공용매, 탄소수 1 내지 10의 알코올 2 내지 4 종류가 혼합된 공용매 또는 탄소수 1 내지 10 알코올 2 내지 4 종류와 물이 혼합된 공용매일 수 있다. 이 때, 알코올과 물이 혼합된 공용매의 경우 알코올 대 물의 혼합비는 부피비로 1:1 내지 100:1인 것이 바람직하다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 FSI의 첨가량은 용매의 부피 기준으로 1 내지 20 중량%(w/v%)일 수 있고, 바람직하게는 3 내지 10(w/v%)이다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 제2단계인 상기 제1단계에서 반응하지 않은 화합물을 여과하는 단계는 반응 후 반응하지 않은 화합물 또는 대량생산에서 존재할 수 있는 이물질을 제거하는 단계로서 여과 후 반응용매로 세척하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 제3단계는(제2단계의 여액을 농축하는 단계)에서 농축온도는 30 내지 90℃이며 바람직하게는 30 내지 80℃일 수 있다. 90℃ 이상에서 농축할 경우 색상이 노랗게 변하여 부생성물을 생성시킬 수 있다. 아울러, 상기 제3단계에서, 고가의 장비인 씬-필름농축기(thin-film evaporator)를 사용하지 않고도 쉽게 결정화 할 수 있으며, 이는 본 발명의 일 실시예에 따른 장점이라고 할 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 제4단계는 상기 제3단계의 농축물을 결정화 단계로서 상기 제3단계의 농축물에 용매를 가하여 침전화하거나, 또는 제3단계의 농출물을 도포(seeding)한 후 용매를 가하여 결정을 생성시킬 수 있다. 상기 제4단계에서 결정화 또는 침전용매는 할로알칸(haloalkane)인 것이 바람직하고, 상기 할로알칸은 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 또는 디클로로에탄을 들 수 있는데, 바람직하게는 메틸렌 클로라이드이다.
상기 결정화 또는 침전용매는 상기 농축물의 중량을 기준으로 0.5 내지 10 부피%(v/w%)일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 5 부피%(v/w%)이다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 제5단계는 상기 결정 또는 침전물을 건조하는 단계로서 진공 하에서, 건조온도는 20 내지 80℃이며, 바람직하게는 30 내지 60℃이다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
우선, 본 발명의 실시예에 앞서, 상기 화학식 1로 표현되는 플루오르술포닐이미드 무기염(M(FSI)x)은 하기 일반예에 따라 제조되었다.
일반예 1: 암모늄 비스(플루오로술포닐)이미드(NH
4
FSI)의 제조
하기 화학식 3으로 표현되는 NH4FSI는 상술한 비특허문헌 1에 따라 제조되었으며, 제조된 NH4FSI의 FTIR 스펙트럼 및 시차주사열량(DSC) 분석결과가 각각 도 1 및 도 2에 도시되어 있다. 시차주사열량분석결과 상기 NH4FSI의 용융점은 98℃ 였다.
(화학식 3)
일반예 2: 비스(플루오로술포닐)이미드(HFSI)의 제조
하기 화학식 4로 표현되는 HFSI는 비특허논문 1에 따라 제조되었다.
(화학식 4)
실시예 1: NH
4
FSI로부터 LiFSI의 제조
상기 일반예 1로부터 얻은 NH4FSI100g,수산화리튬 일수화물 31.4 g, 및 이소프로필 알코올 750 ml를 가하고 20℃부근에서 7시간 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 여과하고, 50℃에서 회전농축 증발기로 농축하여 농축물을 수득하였다. 상기 농축물에 메틸렌 클로라이드 200 ml를 가하여 침전이 생성된 후 1시간 동안 교반한 다음 여과하고, 50℃에서 진공건조한 후 LiFSI 결정 85.4 g을 수득하였다(수득률 91 %).
실시예 2: NH
4
FSI로부터 LiFSI의 제조
상기 일반예 1로부터 얻은 NH4FSI100g,수산화리튬일수화물 31.4 g, 및 부틸알코올 750 ml를 가하고 20℃ 부근에서 7 시간동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 여과하고, 50℃에서 회전농축 증발기로 농축하여 농축물을 수득하였다. 상기 농축물에 메틸렌 클로라이드 200 ml를 가하여 침전이 생성된 후 1시간 동안 교반한 다음 여과하고, 50℃에서 진공건조한 후 LiFSI 결정 70.4 g을 수득하였다(수득률 75 %).
실시예 3: NH
4
FSI로부터 LiFSI의 제조
상기 일반예 1로부터 수득된 NH4FSI100g,수산화리튬일수화물 31.4g, 및 이소부틸 알코올 750 ml를 가하고 20℃ 부근에서 7시간동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 여과하고, 50℃에서 회전농축증발기로 농축하여 농축물을 수득하였다. 상기 농축물에 메틸렌 클로라이드 200 ml를 가하여 침전이 생성된 후 1시간 동안 교반한 다음, 여과하고, 50℃에서 진공건조한 후 80.7 g을 수득하였다(수득률 86 %).
실시예 4: NH
4
FSI로부터 LiFSI의 제조
상기 일반예 1로부터 얻은 NH4FSI100g,수산화리튬 일수화물 31.4 g, 및 물 75 mL , 이소프로필 알코올 750 ml를 가하고 20℃부근에서 7시간 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 여과하고, 50℃에서 회전농축 증발기로 농축하여 농축물을 수득하였다. 상기 농축물에 메틸렌 클로라이드 200 ml를 가하여 침전이 생성된 후 1시간 동안 교반한 다음 여과하고, 50℃에서 진공건조한 후 LiFSI 결정 85.4 g을 수득하였다(수득률 91 %).
실시예 5: HFSI로부터 LiFSI의 제조
상기 일반예 3로부터 수득된 HFSI 100 g, 수산화리튬 34.36 g, 및 이소프로필 알코올 750 ml를 가하고 20℃ 부근에서 7시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 여과하고, 50℃에서 회전농축증발기로 농축하여 농축물을 수득하였다. 상기 농축물에 메틸렌 클로라이드 200 ml를 가하여 침전이 생성된 후 1시간 교반한 다음 여과하고, 50℃에서 진공건조한 후 75 g을 수득하였다(수득률 73%).
비교예 1: 톨루엔을 용매로 사용한 반응
NH4FSI100g,수산화리튬 31.38 g 및 톨루엔 750 ml를 가하고 20℃ 부근에서 7시간 동안 반응시켰으나 반응물이 녹지 않아 반응이 진행되지 않았다.
비교예 2: 물을 용매로 사용한 반응
NH4FSI100g,수산화리튬 31.38 g 및 물 750 ml를 가하고 20℃ 부근에서 7시간 동안 반응시켰으나 생성물이 고체화되지 아니하였다.
잔류용매의 측정
상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 LiFSI 1 g을 N,N-디메틸아세트아미드에 녹이고 희석한 후 4 ml로 조정한 후 잔류하는 용매를 가스크로마토그래피(Pyroprobe 5000, YL Instrument)를 이용하여 다음 조건으로 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.
[기체크로마토그래프 조건]
검출기 : 불꽃이온화검출기 ( FID )
칼 럼 : 안지름 약 0.53 ㎜, 길이 약 30 m, 6% 시아노프로필페닐 94% 디메칠폴리실록산으로 3 ㎛ 코팅된 USP G43(DB-624, Agilent co.) 기체크로마토그래프용 칼럼 주입구온도: 200℃, Split raion(5:1), 검출기온도: 250 ℃, 운반기체: 질소가스 ( 20.7 ㎝/sec ), 칼럼온도: 40℃(2 min) → 8℃/100℃ → 13℃/240℃(10 min), 총 30.27 min, 헤드 스페이스 조건: GC 사이클 시간(GC Cycle Time): 45.00 min, 밸브개방온도(Valve Oven Temp.): 105℃, 전송라인온도(Transfer Line Temp.): 110℃, 유속(Standly Flow Rate): 50 mL/min, 플레이튼/시편온도(Platen/Sample temp.): 100℃, 플레이튼 온도평형시간(Platen temp. Equil. Time): 1.00 min, 시편 온도평형시간(Sample Equil. Time): 30.00 min, 혼합시간(Mixing Time): 5.00 min, 혼합안정화시간(Mixture Stabilize Time): 0.50 min, 압력(Pressurize): 10 PSIG, 압력평형시간(Pressurize Equil. Time): 0.20 min, 루프충진압력(Loop Fill Pressure): 5 PSIG, 루프충진시간(Loop Fill Time): 2.00 min, 주입시간(Inject Time): 1.00 min
| 실시예 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 잔류용매 (ppm) |
3 | 2 | 2 | 4 | 5 |
표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 제조방법으로 LiFSI를 제조할 경우 잔류용매는 5 ppm 이하로 매우 적은 양만이 검출됨을 알 수 있다.
잔류 수분 측정
질소분위기 하의 글로버 박스에서, 실시예 1 내지 5에서 제조된 LiFSI를 바이알에 각각 취하고 뚜껑을 닫은 후 질량을 측정하였다. 실시예 1은 3.1215 g, 실시예 2는 3.2432 g, 실시예 3은 3.1338 g, 실시예 4는 3.1931 g, 실시예 5는 3.1795 g, 이었다. 각 바이알에 HPLC용 메탄올 5 ml를 가하여 녹인 후 주사기로 1 ml를 취하여 Karl-Fisher 방법을 이용하여 잔류 수분을 측정하였다. 측정결과는 표 2에 나타내었다.
| 실시예 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 수분 (ppm) |
9 | 6 | 8 | 9 | 10 |
표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 제조된LiFSI는 수분함량이 10 ppm이하로 기존 방법에 비하여 수분제거가 용이하여 전해질 합성방법으로 적합하다.
금속 함량 측정
본 발명자들은 유도결합 플라즈마 방출분광기(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer, ICP-OES, PerkinElmer OPTIMA ICP-OES 5300 DV, Flow Injection System FIAS 400, Autosampler AS 93plus)를 이용하여, 금속 함량을 측정하였다. 구체적으로 기기를 사용하기 전 분광기와 검출기의 최적화를 위하여 플라즈마 온(Plasma On)을 하여 1시간 이상 워밍업(Warm-up)을 하였다. 그 후 각종 캘리브레이션과 최적화(Detector calibration, wavelength calibration, Torch View Optimization)를 통해 기기를 점검하였다. 기기 성능을 체크하기 위해 BEC, Detection Limits, Precision tests를 수행할 수 있는 방법을 설계하였다. 주로 1% HNO3의 Mn 10 ppm 용액을 사용하여 측정하였다. 시료의 농도 검출 한계를 알기 위하여 분석하고자 하는 물질의 표준용액 약 10 ppm 정도를 1% HNO3에 준비한 후, 퍼프테스트(perftest)를 켜고 린스(rinse) 용액을 주입하여 2분정도 린스 시킨 후 블랭크(blank) 용액과 표준용액을 측정하여 검량선을 작성하였다. 다시 5분 정도 린스를 한 후 블랭크(blank) 용액을 주입하여 샘플을 분석하였다. 검출한계는 블랭크(blank) 표준편차 값의 3배이다. Sample의 처리는 모두 약 1% HNO3에 포함되어야 하는데, 사용하는 오토샘플러(Autosampler)에 맞는 튜브(Tube)의 3/4정도 용액을 담고 측정하고자 하는 순서대로 샘플 케이스에 위치시켰다.
준비가 끝나면 분석을 위한 방법을 설계하였다. 분석하고자 하는 원소를 입력하고 파장과 시간, 반복정도를 정한 후, 퍼지가스유량(Purge Gas Flow)는 질소 가스 1L/min, 지연시간(Delay Time)은 90s 정도로 정하였다. 오토샘플러(Autosampler)를 이용하므로 샘플 주입 시 조건명령을 입력하였다. 방법을 설계한 후 측정을 시작하였다. 측정 순서는 <Analyze Blank - Analyze Standard 1,2,3 - Reagent Blank(없을 경우 제외) - Analyze Sample> 순으로 진행하였다. 표준용액 측정 후에는 2% 질산으로 시료도입부를 세척 한 후에 시료를 측정하였다. 시료 측정이 끝난 후 화면에 각 시료에 대한 정량과 정성분석이 화면에 나타난다. <GC 모델명: Pyroprobe 5000, YL Instrument (영진기기)>
| 실시예 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 잔류금속(ppm) | 18 | 17 | 15 | 20 | 20 |
표 3에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 방법으로 제조된 LiFSI는 잔류금속 함량이 20 ppm이하임을 알 수 있다.
Claims (9)
- 하기 화학식 1로 표현되는 플루오르술포닐이미드 무기염(M(FSI)x)와 리튬염을 탄소수 1 내지 10의 알코올을 포함하는 용매 하에서 반응시키는 제1단계;
(화학식 1)
(여기서, M은 H, NH4,Na이고 R은 탄소수 1 내지 6개를 가지는 플루오로알킬기 또는 불소이다.)
상기 제1단계에서 반응하지 않은 화합물을 여과하는 제2단계;
상기 제2단계의 여액을 농축하는 제3단계;
상기 제3단계의 농축물을 결정화 또는 침전화하는 제4단계; 및
상기 제4단계 결정 또는 침전물을 건조하는 제5단계를 포함하는 하기 화학식 2로 표현되는 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조방법.
(화학식 2) - 제1항에 있어서,
상기 리튬염은 수산화 리튬 또는 그의 수화물, Li2CO3,LiF,또는 LiClO4인, 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 리튬염은 수산화 리튬 또는 그의 수화물인, 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 리튬염은 상기 화학식 1의 화합물 1 당량에 대하여 0.9 내지 2 당량으로 첨가되는, 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 플루오르술포닐이미드 무기염(M(FSI)x)의 첨가량은 용매의 부피 기준으로 1 내지 20 중량%(w/v%) 범위를 가지는, 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 알코올은 이소프로필 알코올, 부틸 알코올, 또는 이소부틸 알코올인, 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 용매는 탄소수 1 내지 10인 알코올 2 내지 4 종류의 혼합물인 공용매인, 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 용매는 탄소수 1 내지 10인 알코올 및 물을 포함하는 공용매 또는 탄소수 1 내지 10인 알코올 2 내지 4종류의 혼합물 및 물을 포함하는 공용매인, 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 알코올 대 물의 비율은 1:1 내지 100:1인, 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160002736A KR101800299B1 (ko) | 2016-01-08 | 2016-01-08 | 알코올 용매를 이용한 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160002736A KR101800299B1 (ko) | 2016-01-08 | 2016-01-08 | 알코올 용매를 이용한 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20170083368A true KR20170083368A (ko) | 2017-07-18 |
| KR101800299B1 KR101800299B1 (ko) | 2017-11-22 |
Family
ID=59442753
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020160002736A KR101800299B1 (ko) | 2016-01-08 | 2016-01-08 | 알코올 용매를 이용한 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101800299B1 (ko) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190060453A (ko) * | 2017-11-24 | 2019-06-03 | 파미셀 주식회사 | 플루오로설포닐이미드 알칼리 금속염 및 이의 제조 방법 |
| WO2019199013A1 (ko) * | 2018-04-10 | 2019-10-17 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조방법 |
| KR20200005970A (ko) * | 2018-07-09 | 2020-01-17 | 이피캠텍 주식회사 | 리튬 비스플루오로술포닐이미드의 제조방법 |
| JP2021082577A (ja) * | 2019-11-20 | 2021-05-27 | 上海如鯤新材料有限公司 | 高純度ビスフルオロスルホニルイミド塩の製造方法 |
| US11267707B2 (en) | 2019-04-16 | 2022-03-08 | Honeywell International Inc | Purification of bis(fluorosulfonyl) imide |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102064905B1 (ko) * | 2018-01-08 | 2020-01-10 | 주식회사 천보 | 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조방법 |
| WO2023025776A1 (en) * | 2021-08-27 | 2023-03-02 | Solvay Sa | Reactive distillation process for preparing fluorosulfonylimide salts |
-
2016
- 2016-01-08 KR KR1020160002736A patent/KR101800299B1/ko active IP Right Grant
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190060453A (ko) * | 2017-11-24 | 2019-06-03 | 파미셀 주식회사 | 플루오로설포닐이미드 알칼리 금속염 및 이의 제조 방법 |
| WO2019199013A1 (ko) * | 2018-04-10 | 2019-10-17 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조방법 |
| KR20190118525A (ko) * | 2018-04-10 | 2019-10-18 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조방법 |
| US11618687B2 (en) | 2018-04-10 | 2023-04-04 | Lg Energy Solution, Ltd. | Method for preparing lithium bis(fluorosulfonyl)imide salt |
| KR20200005970A (ko) * | 2018-07-09 | 2020-01-17 | 이피캠텍 주식회사 | 리튬 비스플루오로술포닐이미드의 제조방법 |
| US11267707B2 (en) | 2019-04-16 | 2022-03-08 | Honeywell International Inc | Purification of bis(fluorosulfonyl) imide |
| JP2021082577A (ja) * | 2019-11-20 | 2021-05-27 | 上海如鯤新材料有限公司 | 高純度ビスフルオロスルホニルイミド塩の製造方法 |
| KR20210062548A (ko) * | 2019-11-20 | 2021-05-31 | 상하이 롤리켐 컴퍼니.,리미티드. | 고순도 비스(플루오로설포닐)이미드 염의 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101800299B1 (ko) | 2017-11-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101800299B1 (ko) | 알코올 용매를 이용한 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조 방법 | |
| KR101847181B1 (ko) | 에테르 용매를 이용한 리튬플로로술포닐이미드의 제조방법 | |
| GOLUMBIC et al. | CHEMICAL REACTIONS OF THE NITROGEN MUSTARD GASES. 1 I. THE TRANSFORMATIONS OF METHYL-BIS (β-CHLOROETHYL) AMINE IN WATER | |
| ES2634678T3 (es) | Método de fabricación para la sal amónica de fluorosulfonilimida | |
| ES2366063T3 (es) | Procedimiento para la preparación de sucralosa por cloración de azúcar con trifosgeno (btc). | |
| WO2013047738A1 (ja) | グルホシネートｐ遊離酸の製造方法 | |
| CN109923063A (zh) | 干燥和纯化双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐的方法 | |
| Lundrigan et al. | Activation and deprotection of F-BODIPYs using boron trihalides | |
| KR101645768B1 (ko) | 빈용매 첨가법에 의한 2-(3-시아노-4-이소부틸옥시페닐)-4-메틸-5-티아졸카르복실산의 결정 다형체의 제조 방법 | |
| US10505228B2 (en) | Method for drying electrolyte solution | |
| CA2690753C (en) | Sulfonamide compound and crystal thereof | |
| CN105175407A (zh) | 噻虫嗪及其用途 | |
| CN107641130B (zh) | 一种d-磺苄西林钠的制备方法 | |
| BR112019017556B1 (pt) | Processo para a preparação de compostos de 2-cianoimidazol | |
| ES2671069T3 (es) | Forma cristalina de la alogliptina | |
| Azhagan et al. | Crystal growth, structural, optical, thermal and NLO studies of γ-glycine single crystals | |
| WO2017126851A1 (ko) | 유기용매를 이용한 리튬플로로술포닐이미드의 제조방법 | |
| KR100742575B1 (ko) | 기체 플루오르화수소를 사용한 고순도 용액의 제조 방법 | |
| EP2585445B1 (en) | Polymorphs of an active pharmaceutical ingredient | |
| WO2018181672A1 (ja) | 安定な１，３－ジカルバモイルチオ－２－（ｎ，ｎ－ジメチルアミノ）－プロパン塩酸塩、およびその製造方法 | |
| BR102022003820A2 (pt) | Processo para preparação de sulfentrazona com compatibilidade de mistura em tanque | |
| WO2011027324A1 (en) | Polymorphic forms of atazanavir sulfate | |
| JP2008133248A (ja) | イミダゾリウム塩の製造方法 | |
| US20100204279A1 (en) | Therapeutic Salt Compositions and Methods | |
| EP3438088A1 (en) | Crystals of novel hydroxamic acid derivative, method for producing same, and pharmaceutical composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |