KR20170082164A - 질소 및 육불화황 분리용 mfi 제올라이트 분리막 및 이의 제조 방법 - Google Patents

질소 및 육불화황 분리용 mfi 제올라이트 분리막 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 MFI 제올라이트 층; 및 상기 MFI 제올라이트 층 표면에 코팅된 질소 투과도가 50 barrer 이상인 고분자;를 포함하는 질소(N2) 및 육불화황(SF6) 분리용 제올라이트 분리막을 제공하며, 상기 분리막은 종래 MFI 분리막의 열처리 시 발생하는 열적 결함을 보완하여 N2 및 SF6을 포함하는 폐 가스로부터 SF6을 효과적으로 분리할 수 있는 장점이 있고, 표면 소수성으로 인하여 수분 흡착을 방지하는 효과가 있다.

Description

질소 및 육불화황 분리용 MFI 제올라이트 분리막 및 이의 제조 방법{MFI zeolite membrane for separating nitrogen and sulfur hexafluoride and preparation method of the same}
본 발명은 질소(N2) 및 육불화황(SF6) 분리용 MFI 제올라이트 분리막 및 이에 제조된 N2 및 SF6 분리용 MFI 제올라이트 분리막에 관한 것이다.
육불화황(SF6)은 지구 온난화 가스로써, 교토 의정서에 의거해 규제 대상 가스이다. 현재 반도체 공정 및 중전기기 절연체로 주로 사용되며, 폐 육불화황 가스들은 열 및 플라즈마를 통하여 분해 및 제거되고 있어, 에너지 효율이 낮고 자원 순환이 되지 않고 있다.
최근, 에너지 효율이 높고 자원 순환이 가능한 분리막 기반 공정을 통해서 폐 육불화황 가스를 분리하는 연구가 진행되고 있다. 이를 위한 고분자 분리막인 폴리설폰(polysulfone) 분리막의 경우 질소 투과도는 7 gpu, N2/SF6 선택도는 대략 30 정도로 우수한 성능을 나타내지만, 투과도(질소 투과도 7 gup) 자체가 낮아 실제 공정에 적용할 시 매우 큰 막 면적이 필요하다. 상기 고분자 분리막의 경우 미세 기공 구조가 거의 없고, 고분자 사슬의 자유 부피(free volume) 변화에 의해 기체 투과가 이루어지기 때문에, 투과도의 향상이 제한된다.
반면 무기 분리막의 경우 미세 기공 구조가 존재하고, 미세 기공 구조의 크기 차이로 분리가 이루어지기 때문에 높은 기체 투과도와 함께 높은 N2/SF6 선택도를 얻을 수 있다.
특히, MFI(mobil five) 제올라이트의 경우 기공의 크기가 0.55 nm로 질소기체 분자(0.365 nm) 보다는 크고, 육불화황 기체 분자(0.55 nm)와 비슷하기 때문에, 높은 기체 투과 및 분리 성능을 기대할 수 있다. 상기 제올라이트 분리막은 종자(seed) 성장 기법으로 만들어지며, 종자 성장 후 열처리 과정을 통해서 완성된다(대한민국 공개특허 제10-2015-0142465호). 상기 열처리 과정은 제올라이트 기공 속에 포함되어 있는 유기물을 제거하여 기공을 열어주는 필수적인 과정이다. 다만, 이때 제올라이트 막과 지지체 사이의 열팽창 계수 차에 의해 응력이 가해져 열적 결함(thermal crack)이 발생하며, 제올라이트 막을 투과하지 못하는 큰 기체들이 투과하게 되어, 막 성능을 떨어트리게 된다. 이런 결점 생성을 막기 위해서 편향 방향성을 가지는 제올라이트 제조(대한민국 공개특허 제10-2005-0015373호), 열처리 방법의 변경, 분리막 두께 조절 등이 행해져 왔지만, 완전히 결점 막는 것에는 효과적이지 못하였다. 따라서, 제올라이트의 기본 성능보다 막으로 제조하였을 시 성능 저하가 항상 수반되는 문제가 있다.
대한민국 공개특허 제10-2015-0142465호 대한민국 공개특허 제10-2005-0015373호
본 발명은 질소(N2)/육불화황(SF6) 선택도가 향상된 질소(N2) 및 육불화황(SF6) 분리용 MFI 제올라이트 분리막을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은
MFI 제올라이트 층; 및
상기 MFI 제올라이트 층 표면에 코팅된 질소 투과도가 50 barrer 이상인 고분자;를 포함하는 질소(N2) 및 육불화황(SF6) 분리용 MFI 제올라이트 분리막을 제공한다.
또한, 본 발명은
40 nm 내지 70 nm의 입도를 갖는 제올라이트 입자를 준비하고, 상기 제올라이트 입자를 다공성 지지체에 코팅하여 제올라이트 나노 종자(seed)를 형성하는 단계(단계 1);
제올라이트 합성 용액을 준비하여 상기 단계 1에서 제올라이트 나노 종자가 형성된 다공성 지지체를 상기 제올라이트 합성 용액에 침지시키고, MFI 제올라이트 전구체를 합성하며, 건조 및 소성하여 MFI 제올라이트 층을 형성하는 단계(단계 2); 및
질소 투과도가 50 barrer 이상인 고분자가 포함된 용액을 상기 단계 2에서 형성된 MFI 제올라이트 층 표면에 코팅하는 단계(단계 3);를 포함하는 질소(N2) 및 육불화황(SF6) 분리용 MFI 제올라이트 분리막의 제조 방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은
상기의 분리막을 사용하여 질소(N2) 및 육불화황(SF6)을 포함하는 폐 가스로부터 SF6을 분리하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 질소(N2) 및 육불화황(SF6) 분리용 MFI 제올라이트 분리막은 N2 및 SF6을 포함하는 폐 가스로부터 SF6을 효과적으로 분리할 수 있는 장점이 있고, 표면 소수성으로 인하여 수분 흡착을 방지하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 질소(N2) 및 육불화황(SF6) 분리용 MFI 제올라이트 분리막 제조 방법은 종래 MFI 분리막의 열처리 시 발생하는 열적 결함을 보완하고, MFI 제올라이트 분리막의 N2 및 SF6 분리 성능을 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 질소(N2) 및 육불화황(SF6) 분리용 MFI 제올라이트 분리막 제조 방법의 일례를 모식도로 나타낸 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 다음과 같이 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면 상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다. 덧붙여, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명은
MFI 제올라이트 층; 및
상기 MFI 제올라이트 층 표면에 코팅된 질소 투과도가 50 barrer 이상인 고분자;를 포함하는 질소(N2) 및 육불화황(SF6) 분리용 제올라이트 분리막을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 질소(N2) 및 육불화황(SF6) 분리용 제올라이트 분리막에 대하여 상세히 설명한다.
종래 MFI(mobil five) 제올라이트의 경우 기공의 크기가 0.55 nm로 질소기체 분자(0.365 nm) 보다는 크고, 육불화황 기체 분자(0.55 nm)와 비슷하기 때문에, 높은 기체 투과 및 분리 성능을 기대할 수 있을 것으로 보이지만, 상기 제올라이트 분리막은 종자(seed) 성장 기법으로 만들어지고, 종자 성장 후 열처리 과정을 통해서 열적 결함(thermal crack)이 발생하며, 제올라이트 막을 투과하지 못하는 큰 기체들이 투과하게 되어, 막 성능을 떨어트리게 된다.
본 발명에서는 MFI 제올라이트 층; 및 상기 MFI 제올라이트 층 표면에 코팅된 질소 투과도가 50 barrer 이상인 고분자;를 포함하는 질소(N2) 및 육불화황(SF6) 분리용 제올라이트 분리막을 통해, 열처리로 발생하는 제올라이트의 열적 결함을 보완하고, 우수한 질소 및 육불화항 분리 성능을 나타낼 수 있도록 한다.
본 발명에 따른 질소(N2) 및 육불화황(SF6) 분리용 제올라이트 분리막에 있어서, 상기 MFI 제올라이트 층은 다공성 지지체로부터 성장하여 형성될 수 있다. 이때 다공성 지지체는 N2 및 SF6 등의 폐 가스를 용이하게 투과시킬 수 있고, 상기 MFI 제올라이트 층을 지지하는 역할을 한다.
구체적으로, 상기 다공성 지지체는 알루미나, 지르코니아, 실리카, 스테인레스 스틸일 수 있으나, MFI 제올라이트를 성장시킬 수 있는 기반이 되고, 질소 및 육불화항을 포함하는 폐 가스를 투과시킬 수 있는 물질이면 이에 제한하는 것은 아니다.
본래 MFI계 제올라이트의 내부 기공은 대략 0.50 nm 내지 0.60 nm의 크기를 갖고 있으며, N2 기체 분자의 크기인 0.365 nm 보다 크고, SF6 기체 분자의 크기인 0.55 nm와 비슷하여, N2 와 SF6 기체 분리 성능이 기대되나, 일반적으로 MFI 제올라이트 막을 형성할 시 열처리 과정에서 열팽창 계수 차이로 인한 크랙(crack)이 발생하여, 기체 분리능을 떨어트린다. 이에, 본 발명에서는 MFI 제올라이트 막의 크랙을 보완할 수 있는 질소 투과도가 50 barrer 이상인 고분자를 코팅하여, 높은 N2/SF6 선택도를 얻을 수 있도록 한다.
또한, 본 발명에 따른 질소(N2) 및 육불화황(SF6) 분리용 제올라이트 분리막에 있어서, 상기 MFI 제올라이트 층 표면에 코팅된 질소 투과도가 50 barrer 이상인 고분자는 Poly[4,5-difluoro-2,2-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxole-co-tetrafluoroethylene](PTFE AF), Poly(1-trimethylsilyl-1-propyne)(PTMSP), Poly(dimethylsiloxane)(PDMS), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF;polyvinylidene fluoride), 폴리클로로트리플루오르에틸렌(PCTFE;polychlorotrifluoroethylene), 폴리에틸렌 테트라플루오로에틸렌(ETFE;polyethylene tetrafluoroethylene), 폴리에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌(ECTFE;polyethylene chlorotrifluoroethylene) 일 수 있고, 바람직하게는 Poly[4,5-difluoro-2,2-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxole-co-tetrafluoroethylene](PTFE AF)일 수 있으나, N2 와 SF6 가스를 효과적으로 분리할 수 있는 질소 투과도가 50 barrer 이상인 고분자라면 이에 제한하는 것은 아니다.
이때, 상기 질소 투과도가 50 barrer 이상인 고분자는 질소 투과도가 50 barrer 내지 10,000 barrer일 수 있고, 50 barrer 내지 5,000 barrer 일 수 있다.
상기 질소(N2) 및 육불화황(SF6) 분리용 제올라이트 분리막의 육불화황(SF6) 투과도는 7 gpu 내지 63 gpu일 수 있고, 9 gpu 내지 60 gpu일 수 있고, 11 gpu 내지 57 gpu일 수 있다.
또한, 상기 질소(N2) 및 육불화황(SF6) 분리용 제올라이트 분리막의 질소(N2) 투과도는 700 gpu 내지 900 gpu일 수 있고, 710 gpu 내지 890 gpu일 수 있고, 720 gpu 내지 880 gpu일 수 있다.
상기 투과도 단위인 gpu(gas permeation unit)는 10-6cm3/cm2·s·cmHg 이며, 단위면적, 단위압력차 및 시간당 투과한 기체 부피를 나타낸다.
또한, 상기 투과도 단위인 barrer는 10-10cm3·cm/cm2·s·cmHg이며, 재료의 벌크(bulk) 상태의 기체 투과도를 나타낸다.
일반적으로, 분리막의 분리 성능은 크게 투과도 및 선택도로 표시되며 선택도는 투과도의 비로 정의된다.
본 발명에 따른 질소(N2) 및 육불화황(SF6) 분리용 제올라이트 분리막이 얻고자 하는 선택도는 육불화황에 대한 질소의 선택도이며, 이는 (N2 투과도)/(SF6 투과도)로 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명은
40 nm 내지 70 nm의 입도를 갖는 제올라이트 입자를 준비하고, 상기 제올라이트 입자를 다공성 지지체에 코팅하여 제올라이트 나노 종자(seed)를 형성하는 단계(단계 1);
제올라이트 합성 용액을 준비하여 상기 단계 1에서 제올라이트 나노 종자가 형성된 다공성 지지체를 상기 제올라이트 합성 용액에 침지시키고, MFI 제올라이트 전구체를 합성하며, 건조 및 소성하여 MFI 제올라이트 층을 형성하는 단계(단계 2); 및
질소 투과도가 50 barrer 이상인 고분자가 포함된 용액을 상기 단계 2에서 형성된 MFI 제올라이트 층 표면에 코팅하는 단계(단계 3);를 포함하는 질소(N2) 및 육불화황(SF6) 분리용 제올라이트 분리막의 제조 방법을 제공한다.
이때, 도 1에 본 발명에 따른 질소(N2) 및 육불화황(SF6) 분리용 제올라이트 분리막의 제조 방법의 일례를 모식도로 나타내었으며,
이하, 도 1의 모식도를 참조하여 본 발명에 따른 질소(N2) 및 육불화황(SF6) 분리용 제올라이트 분리막의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 질소(N2) 및 육불화황(SF6) 분리용 제올라이트 분리막의 제조 방법에 있어서, 상기 단계 1은 40 nm 내지 70 nm의 입도를 갖는 제올라이트 입자를 준비하고, 상기 제올라이트 입자를 다공성 지지체에 코팅하여 제올라이트 나노 종자(seed)를 형성하는 단계이다.
상기 단계 1에서는 하기 후술할 MFI 제올라이트의 2차 성장을 위해, 성장의 시발점이 되고, 40nm 내지 70 nm의 입도를 갖는 제올라이트 나노 종자(seed)를 다공성 지지체에 코팅한다.
이때 2차 성장법에서는, 종자(seed) 결정으로 사용되는 제올라이트 분말의 크기가 균일하지 못하거나 최종 분리막 상태에서의 제올라이트 결정보다 크면 일정한 두께의 분리막을 얻기 어려울 수 있다.
상기 단계 1의 다공성 지지체는 알루미나, 지르코니아, 실리카, 스테인레스 스틸일 수 있으나, MFI 제올라이트를 성장시킬 수 있는 기반이 되고, 폐 가스를 투과시킬 수 있는 물질이면 이에 제한하는 것은 아니다.
또한, 상기 단계 1의 상기 다공성 지지체에 제올라이트 나노 종자(seed)를 형성하는 방법은 문지름(rubbing) 또는 프레싱(pressing)을 통해 수행할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 단계 1의 제올라이트 입자는 40 nm 내지 70 nm의 입도를 가질 수 있고, 45nm 내지 65 nm의 입도를 가질 수 있으며, 50 nm 내지 70 nm의 입도를 가질 수 있으나, 하기 후술할 MFI 제올라이트의 효과적인 성장을 위한 입도라면 이에 제한하는 것은 아니다.
나아가, 상기 단계 1의 상기 다공성 지지체에 제올라이트 나노 종자(seed)를 형성하기 위해 열처리를 수행할 수 있다. 이때 상기 열처리는 400 ℃ 내지 600 ℃의 온도에서 수행할 수 있고, 420 ℃ 내지 580 ℃의 온도에서 수행할 수 있으며, 440 ℃ 내지 560 ℃의 온도에서 수행할 수 있으나, 제올라이트 나노 종자와 다공성 지지체가 효과적으로 코팅될 수 있는 조건이면 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 열처리를 통해 제올라이트 나노 종자가 형성된 다공성 지지체 내 불순물을 제거할 수 있고, 제올라이트 나노 종자와 다공성 지지체 간 접착력을 향상시킬 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 질소(N2) 및 육불화황(SF6) 분리용 제올라이트 분리막의 제조 방법에 있어서, 상기 단계 2는 제올라이트 합성 용액을 준비하여 상기 단계 1에서 제올라이트 나노 종자가 형성된 다공성 지지체를 상기 제올라이트 합성 용액에 침지시키고, MFI 제올라이트 전구체를 합성하며, 건조 및 소성하여 MFI 제올라이트 층을 형성하는 단계이다.
상기 단계 2에서는 MFI 제올라이트를 성장시키고, 층을 형성하기 위하여, 단계 1에서 표면에 종자(seed)가 형성된 다공성 지지체를 상기 제올라이트 합성 용액에 침지시키고, MFI 제올라이트 전구체를 합성 및 소성한다.
상기 단계 2의 제올라이트 합성 용액은 실리카 원(source)과 유기 염기를 더 포함할 수 있다.
상기 실리카 원으로는 테트라에틸오소실리케이트(TEOS;tetraethylorthosilicate), 에틸실리케이트(ES;ethyl silicate), 콜로이드 실리카(colloidal silicon dioxide). 흄드 실리카(fumed silicon dioxide), 테트라메틸오소실리케이트(tetramethyl orthosilicate), 알루미노실리케이트(aluminosilicate) 및 규산(silicic acid) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 유기 염기로는 테트라프로필암모늄 하이드록사이드(TPAOH;tetrapropylammonium hydroxide), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH;tetraethylammonium hydroxide), 테트라프로필암모늄브로마이드(TPABr;tetrapropylammonium bromide) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
또한, 상기 제올라이트 합성 용액은 실리카 원, 유기 염기, 물의 혼합을 통해 제조할 수 있으며, 실리카 원 : 유기 염기 : 물의 몰 비가 0.5 내지 1.5 : 0.02 내지 0.42 : 84 내지 124 일 수 있고, 0.7 내지 1.3 : 0.12 내지 0.32 : 94 내지 114 일 수 있으며, 0.9 내지 1.1 : 0.17 내지 0.28 : 99 내지 109 일 수 있으나, MFI 제올라이트가 효과적으로 합성될 수 있는 조성이라면 이에 제한하는 것은 아니다.
나아가, 상기 실리카 원, 유기 염기, 물이 첨가된 제올라이트 합성 용액은 18 내지 30 시간 동안 교반될 수 있고, 20 내지 28 시간 동안 교반될 수 있으며, 22 내지 26 시간 동안 교반될 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 단계 2에서, 제올라이트 나노 종자(seed)가 형성된 다공성 지지체를 상기 제올라이트 합성 용액에 침지시킨 다음, 100 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 12 시간 내지 24 시간 동안 합성할 수 있고, 100 ℃ 내지 140 ℃의 온도에서 15 시간 내지 20 시간 동안 합성할 수 있으며, 100 ℃ 내지 130 ℃의 온도에서 17 시간 내지 19 시간 동안 합성할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
또한, 상기 단계 2에서, 제올라이트 나노 종자(seed)가 형성된 다공성 지지체를 제올라이트 합성 용액에 침지시켜 합성하고, 건조를 수행할 수 있으며, 이때 물에 4 분 내지 6 분 세척한 다음 60 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 20 분 내지 40 분 동안 건조를 수행할 수 있다.
나아가, 상기 단계 2에서, 나노 종자(seed)가 형성된 다공성 지지체를 제올라이트 합성 용액에 침지시켜 합성하고, 건조 이후 소성로에서 0.5 내지 1.5 ℃/min의 승온 시간으로 400 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 열처리 할 수 있고, 420 ℃ 내지 480 ℃의 온도에서 열처리 할 수 있으며, 440 ℃ 내지 460 ℃의 온도에서 열처리 할 수 있으나, 효과적으로 MFI 제올라이트 층을 형성할 수 있는 조건이라면 이에 제한하는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명에 따른 질소(N2) 및 육불화황(SF6) 분리용 제올라이트 분리막의 제조 방법에 있어서, 상기 단계 3은 질소 투과도가 50 barrer 이상인 고분자가 포함된 용액을 상기 단계 2에서 형성된 MFI 제올라이트 층 표면에 코팅하는 단계이다.
상기 단계 3에서는 상기 단계 2의 열처리시 열팽창계수 차이에 의해 발생하는 MFI 제올라이트의 열적 결함인 크랙(crack)을 보완하고, 질소 및 육불화황 분리 성능을 향상시키기 위해, 상기 단계 2에서 형성된 MFI 제올라이트 층 표면에 질소 투과도가 50 barrer 이상인 고분자가 포함된 용액으로 코팅한다.
상기 단계 3의 질소 투과도가 50 barrer 이상인 고분자가 포함된 용액에서, 질소 투과도가 50 barrer 이상인 고분자는 Poly[4,5-difluoro-2,2-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxole-co-tetrafluoroethylene](PTFE AF), Poly(1-trimethylsilyl-1-propyne)(PTMSP), Poly(dimethylsiloxane)(PDMS), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF;polyvinylidene fluoride), 폴리클로로트리플루오르에틸렌(PCTFE;polychlorotrifluoroethylene), 폴리에틸렌 테트라플루오로에틸렌(ETFE;polyethylene tetrafluoroethylene) 및 폴리에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌(ECTFE;polyethylene chlorotrifluoroethylene)을 사용할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
또한, 상기 단계 3의 질소 투과도가 50 barrer 이상인 고분자가 포함된 용액은 불소계 용매를 더 포함할 수 있으며, 상기 불소계 용매는 퍼플루오로-N-알킬-몰포린(perfluoro-N-alkyl-morpholines), 퍼플루오로카본(perfluorocarbon), 퍼플루오로트리펜틸아민(perfluorotripentylamine), 퍼플루오로사이클로에테르(perfluorcycloether) 및 퍼플루오로헥산(perfluorohexane) 등을 사용할 수 있으나, 표면에너지가 낮아 제올라이트 결함 속으로 침투가 용이한 불소계 용매라면 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 단계 3의 질소 투과도가 50 barrer 이상인 고분자가 포함된 용액은 질소 투과도가 50 barrer 이상인 고분자를 전체 용액 대비 1 중량% 내지 3 중량%가 되도록 첨가할 수 있고, 1.2 중량% 내지 2.8 중량%가 되도록 첨가할 수 있으며, 1.5 중량% 내지 2.5 중량%가 되도록 첨가할 수 있으나 이에 제한하는 것은 아니다.
나아가, 상기 단계 3의 질소 투과도가 50 barrer 이상인 고분자가 포함된 용액의 코팅 방법은 슬라이드(slide) 코팅, 슬립(slip) 코팅, 스핀(spin) 코팅, 롤(roll) 코팅, 스프레이 코팅, 딥(dip) 코팅, 플로(flow) 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade), 디스펜싱(dispensing), 잉크젯 프린팅, 옵셋 프린팅, 스크린 프린팅, 패드(pad) 프린팅, 그라비아 프린팅, 플렉소(flexography) 프린팅, 스텐실 프린팅, 및 임프린팅(imprinting) 등을 사용할 수 있으나, MFI 제올라이트 층 표면에 질소 투과도가 50 barrer 이상인 고분자를 용이하게 코팅할 수 있는 방법이라면 이에 제한하는 것은 아니다.
더욱 나아가, 상기 단계 3의 질소 투과도가 50 barrer 이상인 고분자가 포함된 용액을 코팅할 시 열처리를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리는 50 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 수행할 수 있고, 60 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 수행할 수 있고, 65 ℃ 내지 75 ℃의 온도에서 수행할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
또한, 상기 MFI 제올라이트 층 표면에 질소 투과도가 50 barrer 이상인 고분자를 코팅함으로써, 표면을 소수성화 시켜 수분의 흡착을 최소화 할 수 있다.
상기의 방법으로 제조된 표면에 질소 투과도가 50 barrer 이상인 고분자가 코팅된 MFI 제올라이트 분리막은, 질소(N2) 및 육불화황(SF6)을 포함하는 폐 가스로부터 SF6을 효과적으로 분리할 수 있는 장점이 있고, 표면 소수성으로 인하여 수분 흡착을 방지하는 효과가 있다. 또한, 종래 MFI 분리막의 열처리 시 발생하는 열적 결함으로 인해 감소하는 N2 및 SF6 분리 성능을 보완하는 효과가 있다.
나아가, 본 발명은
상기의 분리막을 사용하여 질소(N2) 및 육불화황(SF6)을 포함하는 폐 가스로부터 SF6을 분리하는 방법을 제공한다.
본 발명에 본 발명에 따른 상기의 분리막을 사용하여 질소(N2) 및 육불화황(SF6)을 포함하는 폐 가스로부터 SF6을 분리하는 방법에 있어서, 질소와 육불화황은 분자 크기가 다르기 때문에, 상대적으로 분자 크기가 작은 질소는 상기 분리막을 투과하고, 육불화황은 상기 분리막을 투과하지 못하게 된다. 폐 가스가 분리막으로 유입 될 시의 압력을 분리막 투과 후의 압력보다 높게 유지함으로써 질소와 육불화항의 분리가 진행될 수 있다.
가압방식의 경우, 폐 가스가 분리막으로 유입 될 시 압력을 가하여 분리막 투과 후의 압력과 차이로 진행되는 방식이며, 감압 식은 유출부의 압력을 상압보다 낮추어서 압력 차이를 유지하는 방식이다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시에에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 질소(N 2 ) 및 육불화황 (SF 6 ) 분리용 제올라이트 분리막 제조 1
단계 1 : 도 1에 도시한 바와 같이, 다공성 지지체로 알루미나 디스크(disc)를 준비하고, 상기 알루미나 디스크에 50 nm 내지 60 nm의 입도를 갖는 제올라이트 나노 종자(seed)를 문지름(rubbing)을 통해 코팅하였다. 그 다음, 제올라이트 나노 종자가 코팅된 알루미나 디스크를 500 ℃에서 열처리하여, 제올라이트 나노 종자와 알루미나 디스크와의 접착력을 향상시키는 동시에 불순물을 제거하였다.
단계 2 : 제올라이트 합성 용액을 준비하기 위해, 테트라에틸오소실리케이트(TEOS;tetraethylorthosilicate), 테트라프로필암모늄 하이드록사이드(TPAOH;tetrapropylammonium hydroxide), 물(H20)을 1 : 0.22 : 104 의 몰 비가 되도록 혼합하고, 24 시간 동안 교반하여 제올라이트 합성 용액을 제조하였다. 제조한 상기 제올라이트 합성 용액에 상기 단계 1이 수행된 제올라이트 나노 종자(seed)가 형성된 알루미나 디스크를 침지시키고, 100 ℃의 온도에서 16시간 동안 열처리하여 MFI 제올라이트 전구체를 합성하였다. 이후 물에 5 분간 세척하고, 오븐에서 70 ℃의 온도로 30 분간 건조하였다. 그 다음, 소성로에서 1 ℃/min의 승온 속도, 450 ℃의 온도로 5 시간 동안 열처리하여, MFI 제올라이트 층을 형성하였다.
단계 3 : 질소 투과도가 50 barrer 이상인 고분자로 DuPont 사의 Teflon AF2400(Poly[4,5-difluoro-2,2-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxole-co-tetrafluoroethylene])(PTFE AF)을 준비하고, 불소계 용매로 3M 사의 FC-770(퍼플루오로-N-알킬-몰포린(perfluoro-N-alkyl-morpholines))을 사용하여 질소 투과도가 50 barrer 이상인 고분자가 포함된 용액을 준비하였다. 상기 질소 투과도가 50 barrer 이상인 고분자가 포함된 용액을 상기 단계 2에서 형성된 MFI 제올라이트 층 표면에 슬립(slip) 코팅을 통해 질소 투과도가 50 barrer 이상인 고분자가 포함된 용액을 도포하였고, 70 ℃의 온도에서 열처리하여 질소(N2) 및 육불화황(SF6) 분리용 제올라이트 분리막을 제조하였다.
< 실시예 2> 질소(N 2 ) 및 육불화황 (SF 6 ) 분리용 제올라이트 분리막 제조 2
상기 실시예 1의 단계 2에서, 제올라이트 종자가 형성된 알루미나 디스크를 제올라이트 합성 용액에 침지 후, 합성 시간을 18시간으로 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 질소(N2) 및 육불화황(SF6) 분리용 제올라이트 분리막을 제조하였다.
< 실시예 3> 질소(N 2 ) 및 육불화황 (SF 6 ) 분리용 제올라이트 분리막 제조 3
상기 실시예 1의 단계 2에서, 제올라이트 종자가 형성된 알루미나 디스크를 제올라이트 합성 용액에 침지 후, 합성 시간을 20시간으로 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 질소(N2) 및 육불화황(SF6) 분리용 제올라이트 분리막을 제조하였다.
< 비교예 1> 제올라이트 분리막 제조
상기 실시예 2의 단계 3인 질소 투과도가 50 barrer 이상인 고분자 코팅을 수행하지 않는 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 질소(N2) 및 육불화황(SF6) 분리용 제올라이트 분리막을 제조하였다.
< 실험예 1> 제올라이트 분리막의 투과도 및 선택도(selectivity) 비교 분석
본 발명에 따른 질소(N2) 및 육불화황(SF6) 분리용 제올라이트 분리막의 선택도((N2 투과도)/(SF6 투과도))를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 제올라이트 분리막의 질소 및 육불화황의 유입 시 압력을 2 bar로 하고, 분리막 투과 후의 압력을 1 bar로 하여 투과도를 bubble flow meter로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1로 나타내었다.
표 1에 나타난 바와 같이, 표면에 질소 투과도가 50 barrer 이상인 고분자가 코팅되지 않은 제올라이트 분리막인 비교예 1의 선택도는 7.13, 표면에 질소 투과도가 50 barrer 이상인 고분자가 코팅된 제올라이트 분리막인 실시예 1의 선택도는 14.2, 표면에 질소 투과도가 50 barrer 이상인 고분자가 코팅된 제올라이트 분리막인 실시예 2의 선택도는 47.3, 표면에 질소 투과도가 50 barrer 이상인 고분자가 코팅된 제올라이트 분리막인 실시예 3의 선택도는 40.7로 나타난 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 제올라이트 층 표면에 질소 투과도가 50 barrer 이상인 고분자를 코팅함으로써 질소 및 육불화황의 분리 성능을 향상시키는 것을 확인하였고, 종자 결정성장 시간이 18시간인 실시예 2에서 가장 효과적인 분리 성능이 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
이로써, 본 발명에 따른 질소(N2) 및 육불화황(SF6) 분리용 제올라이트 분리막은 질소 투과도가 50 barrer 이상인 고분자 코팅으로 인해, 기존의 제올라이트 분리막보다 우수한 질소 및 육불화황의 분리 성능을 나타낼 수 있음을 확인하였다.
코팅층 유무 종자 결정성장 시간 N2 투과도 (gpu) SF6 투과도 (gpu) N2/SF6 선택도
비교예 1 무 18 3081 432 7.13
실시예 1 유 16 746 53 14.2
실시예 2 유 18 862 18 47.3
실시예 3 유 20 858 21 40.7

Claims (10)

  1. MFI 제올라이트 층; 및
    상기 MFI 제올라이트 층 표면에 코팅된 질소 투과도가 50 barrer 이상인 고분자;를 포함하는 질소(N2) 및 육불화황(SF6) 분리용 제올라이트 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 질소 투과도가 50 barrer 이상인 고분자는 Poly[4,5-difluoro-2,2-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxole-co-tetrafluoroethylene](PTFE AF), Poly(1-trimethylsilyl-1-propyne)(PTMSP), Poly(dimethylsiloxane)(PDMS), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF;polyvinylidene fluoride), 폴리클로로트리플루오르에틸렌(PCTFE;polychlorotrifluoroethylene), 폴리에틸렌 테트라플루오로에틸렌(ETFE;polyethylene tetrafluoroethylene), 폴리에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌(ECTFE;polyethylene chlorotrifluoroethylene)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 질소(N2) 및 육불화황(SF6) 분리용 제올라이트 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제올라이트 분리막의 육불화황(SF6) 투과도는 7 gpu 내지 63 gpu인 것을 특징으로 하는 질소(N2) 및 육불화황(SF6) 분리용 제올라이트 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제올라이트 분리막의 질소(N2) 투과도는 700 gpu 내지 900 gpu인 것을 특징으로 하는 질소(N2) 및 육불화황(SF6) 분리용 MFI 제올라이트 분리막.
  5. 40 nm 내지 70 nm의 입도를 갖는 제올라이트 입자를 준비하고, 상기 제올라이트 입자를 다공성 지지체에 코팅하여 제올라이트 나노 종자(seed)를 형성하는 단계(단계 1);
    제올라이트 합성 용액을 준비하여 상기 단계 1에서 제올라이트 나노 종자가 형성된 다공성 지지체를 상기 제올라이트 합성 용액에 침지시키고, MFI 제올라이트 전구체를 합성하며, 건조 및 소성하여 MFI 제올라이트 층을 형성하는 단계(단계 2); 및
    질소 투과도가 50 barrer 이상인 고분자가 포함된 용액을 상기 단계 2에서 형성된 MFI 제올라이트 층 표면에 코팅하는 단계(단계 3);를 포함하는 질소(N2) 및 육불화황(SF6) 분리용 MFI 제올라이트 분리막의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 단계 2의 제올라이트 합성 용액은 실리카 원(source)과 유기 염기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 질소(N2) 및 육불화황(SF6) 분리용 MFI 제올라이트 분리막의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 단계 3의 질소 투과도가 50 barrer 이상인 고분자는 Poly[4,5-difluoro-2,2-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxole-co-tetrafluoroethylene](PTFE AF), Poly(1-trimethylsilyl-1-propyne)(PTMSP), Poly(dimethylsiloxane)(PDMS), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF;polyvinylidene fluoride), 폴리클로로트리플루오르에틸렌(PCTFE;polychlorotrifluoroethylene), 폴리에틸렌 테트라플루오로에틸렌(ETFE;polyethylene tetrafluoroethylene), 폴리에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌(ECTFE;polyethylene chlorotrifluoroethylene)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 질소(N2) 및 육불화황(SF6) 분리용 MFI 제올라이트 분리막의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 단계 3의 질소 투과도가 50 barrer 이상인 고분자가 포함된 용액은 불소계 용매를 더 포함하고, 상기 불소계 용매는 퍼플루오로-N-알킬-몰포린(perfluoro-N-alkyl-morpholines), 퍼플루오로카본(perfluorocarbon), 퍼플루오로트리펜틸아민(perfluorotripentylamine), 퍼플루오로사이클로에테르(perfluorcycloether) 및 퍼플루오로헥산(perfluorohexane)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 질소(N2) 및 육불화황(SF6) 분리용 MFI 제올라이트 분리막의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 단계 3의 질소 투과도가 50 barrer 이상인 고분자 코팅 방법은 슬라이드(slide) 코팅, 슬립(slip) 코팅, 스핀(spin) 코팅, 롤(roll) 코팅, 스프레이 코팅, 딥(dip) 코팅, 플로(flow) 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade), 디스펜싱(dispensing), 잉크젯 프린팅, 옵셋 프린팅, 스크린 프린팅, 패드(pad) 프린팅, 그라비아 프린팅, 플렉소(flexography) 프린팅, 스텐실 프린팅, 및 임프린팅(imprinting)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 방법인 것을 특징으로 하는 질소(N2) 및 육불화황(SF6) 분리용 MFI 제올라이트 분리막의 제조 방법.
  10. 제1항의 분리막을 사용하여 질소(N2) 및 육불화황(SF6)을 포함하는 폐 가스로부터 SF6을 분리하는 방법.
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