KR20170076150A - 코크스로 배가스 전처리 및 scr을 이용한 질소산화물의 제거 방법 - Google Patents

코크스로 배가스 전처리 및 scr을 이용한 질소산화물의 제거 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 여과집진기 전단부에 흡착제를 주입하여 촉매 피독 물질 및 다이옥신을 제거하는 단계; 및 코크스로 리버싱 타임에 맞추어 SCR 환원제의 주입 주기를 제어하면서 NOx를 제거하는 단계를 포함하는 코크스로 배가스 전처리 및 SCR을 이용한 질소산화물 제거 방법을 제공한다.

Description

코크스로 배가스 전처리 및 SCR을 이용한 질소산화물의 제거 방법{Method of Pre-treating Cokes Oven Flue Gas and Removing Nitrogen Oxide Therefrom by Using SCR}
본 발명은 코크스 공장의 배가스에서 촉매 피독 물질 및 다이옥신을 제거하는 전처리를 수행하고, 이후 선택적촉매환원(SCR) 방법을 이용하여 질소산화물(NOx)을 제거하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 코크스 공정은 코크스 오븐의 탄화실에 코크스를 장입하고 연소실에 열원인 가스연료를 연소시켜 발생되는 열을 이용하여 건류하는 제철 공정 중의 하나이다.
탄화실과 연소실은 내화벽돌로 분리되어 있는데, 연소실의 온도를 어떻게 관리하느냐에 따라 코크스 품질과 가동율이 결정된다. 이에 따라, 노온 관리를 위한 연소관리는 코크스로 운전에 매우 중요하다. 구체적으로, 코크스로의 가동률에 따라 필요한 전체 가스연료 유량이 산출되면 각 배터리에 필요한 가스연료가 공급된다.
이때, 가스연료를 연소시키는 외부공기는 에어인렛박스를 통하여 유입되고 유입량은 에어인렛박스의 에어플랩의 단면적을 조절하여 제어된다. 이와 같은 과정을 통해 연소가 이루어질 때, 고온에 의한 질소산화물(NOx)과, 사용되는 가스연료에 함유된 불순물로 인해 이산화황(SO2), 염화수소(HCl), 점성질 미연분(sticky soots) 등의 촉매 피독 물질 및 다이옥신(dioxin)이 배출되며, 대기로 배출된 대기오염물질들은 오존, 산성비와 미세먼지의 주범이 된다. 특히 염화수소(HCl)는 다이옥신의 전구물질로 작용하기도 한다.
일본 공개공보 제1998-000338호(1998.01.06 공개)는 배기 가스 정화 방법과 촉매에 관한 것으로, 질소산화물을 함유하는 가스 흐름을 촉매와 접촉시켜 상기 가스 흐름 중의 질소산화물을 일산화탄소와 탄화수소의 적어도 한쪽을 환원제로서 정화하는 방법에 있어서, 상기 촉매로서 질소산화물 정화용 촉매A의 표층에, 다공질 담체에 Fe2O3를 담지한 촉매B를 코팅해 이용하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 함유 배가스의 처리 방법을 개시한다. 그러나, 상기 방법은 촉매 피독 물질 및 다이옥신 전구 물질에 의한 촉매 피독 등의 이유로 질소산화물의 배출 저감에 있어서 여전히 문제점과 한계점을 지니고 있었다.
일본 공개공보 제1998-000338호(1998.01.06 공개)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로, 선택적촉매환원(SCR) 방법을 사용하여 NOx를 제거하기 전에 수행되는 코크스로 배가스의 전처리 공정으로서 여과집진기(Bag Filter, B/F) 전단부에 흡착제를 주입하여 SCR 촉매의 수명과 효율을 떨어뜨리는 촉매 피독 물질인 SO2, HCl 및 점성있는 미연분을 사전 제거함으로써 SCR 촉매 수명과 효율을 유지할 수 있으며 이로써 질소산화물의 배출을 효과적으로 저감시킬 수 있는, 코크스로 배가스 전처리 및 SCR을 이용한 질소산화물 제거 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현 예로서, 코크스로 배가스 전처리 및 SCR법을 이용한 질소산화물의 제거 방법은 여과집진기 전단부에 흡착제를 주입하여 촉매 피독 물질 및 다이옥신을 제거하는 단계; 및 코크스로 리버싱 타임에 맞추어 SCR 환원제의 주입 주기를 제어하면서 NOx를 제거하는 단계를 포함한다.
또한, 상기 흡착제는 CaO, SiO2, Al2O3, MgO 및 탄소로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 메조포러스(mesoporous) 다공체일 수 있다.
또한, 촉매 피독 물질 및 다이옥신 제거에 사용된 흡착제는 회수되어 여과집진기 전단부로 재주입될 수 있다.
예를 들어, 촉매 피독 물질 및 다이옥신 제거에 사용된 흡착제의 70-90%는 회수되어 호퍼(hopper)로 이송되고, 이송되는 양의 50-90%는 다시 흡착제로서 여과집진기 전단부로 재주입되며, 이송된 양의 나머지 10-50%는 소결공정의 원료로 재활용될 수 있다.
또한, 상기 주입단계에서 흡착제의 주입량은 최대 10 g/Nm3일 수 있다.
또한, 상기 SCR 환원제는 NH3일 수 있다.
또한, 촉매 피독 물질 및 다이옥신을 제거한 결과, 배가스 내 SO2 농도는 5 ppm 미만, HCl 농도는 0.5 ppm 미만, 다이옥신은 0.05 ng-TEQ/Nm3 이하로 유지될 수 있다.
또한, 배가스의 주입 전에 상기 흡착제 주입을 수행할 수 있다.
또한, 상기 촉매 피독 물질은 SO2, HCl 및 점성질 미연분을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 코크스로 배가스 전처리 및 SCR을 이용한 질소산화물 저감방법은 촉매 피독 물질인 SO2, HCl 및 점성있는 미연분을 제거함으로써 촉매 수명과 효율을 향상시킬 수 있으며, 이로써 질소산화물의 배출을 효과적으로 저감시킬 수 있다.
뿐만 아니라, 다이옥신과, 다이옥신의 합성에 기여하는 HCl를 동시에 제거할 수 있으며, 점성이 높은 미연분으로 인한 여과포의 눈막힘을 방지할 수 있다.
나아가, 코크스로 리버싱 타임에 맞추어 SCR 환원제인 NH3의 주입 주기를 제어하면서 NOx를 제거함으로써 효율적으로 질소산화물을 제거할 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코크스로 배가스 전처리 및 SCR을 이용한 질소산화물 제거 방법을 나타낸 도면이다.
도 2는 흡착제에 의한 촉매 피독 물질 제거를 도시한다.
도 3은 여과집진기를 이용하여 코크스로의 배가스에 포함된 점성 높은 미연분이 제거되는 실제 측정값을 나타낸다.
도 4는 도 2에서 얻은 결과를 여과집진기 전단 및 후단의 점성이 높은 미연분 농도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 흡착제의 주입 농도에 따른 SO2 농도 및 제거 효율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 흡착제의 주입 농도에 따른 HCl 농도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 흡착제를 8.2 g/Nm3 함량으로 첨가한 경우 다이옥신의 제거 효율을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 실시예에서 제시되는 특정한 구조 내지 기능적 설명들은 단지 본 발명의 개념에 따른 실시예를 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로, 본 발명의 개념에 따른 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있다. 또한 본 명세서에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 되며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경물, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 이하, 도면을 참고하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코크스로 배가스 전처리 및 SCR을 이용한 질소산화물의 제거 방법을 나타낸 도면이다. 도 1을 참조하면, 코크스로(oven)로부터 배출된 배가스에 함유된 NOx는 여과집진기(B/F), 열교환기(HX), 선택적촉매환원(SCR) 반응기를 통과하면서 제거된 후 굴뚝(stack)을 통해서 배출된다. 따라서 배가스의 NOx를 제거하기 위해 SCR을 적용하는 경우, 미리 배가스에 함유되어 있는 촉매 피독 물질 및 다이옥신 등을 제거함으로써 SCR 촉매의 NOx 제거 효율 및 수명을 유지하는 것이 바람직하다.
이를 목적으로 본 발명의 코크스로 배가스 전처리 공정에서는, 여과집진기 전단에 흡착제를 주입한다. 또한, 배가스를 여과집진기에 통과시키기 전에 미리 상기 흡착제의 주입을 수행하는 것이 바람직하다. 이로써, 흡착제로 여과포를 사전 코팅(pre-coating)하는 효과가 발생되기 때문에, 점성있는 미연분이 여과포에 부착되어 여과포의 눈막힘 같은 오염을 일으키는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 흡착제는 CaO, SiO2, Al2O3, MgO 및 탄소로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 메조포러스(mesoporous) 다공체일 수 있다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 흡착제는 SO2, HCl 및 다이옥신과 반응하여 안정한 형태로 전환된다.
또한, 촉매 피독 물질 및 다이옥신 제거에 사용된 흡착제는 회수되어 여과집진기 전단부로 재주입될 수 있다. 예를 들어, 촉매 피독 물질 및 다이옥신 제거에 사용된 흡착제의 70-90%는 회수되어 여과집진기의 호퍼(hopper)로 이송되는데, 이송되는 양의 50-90%는 다시 흡착제로서 여과집진기 전단부로 재주입되고, 이송된 양의 나머지 10-50%는 소결공정의 원료로 재활용된다. 다시 말해, 본 발명의 흡착제 성분은 제철 공정에 재활용될 수 있는 성분으로 구성되어 있으므로, 경제적이며 친환경적이다.
또한, 상기 주입단계에서 흡착제의 주입량은 최대 10g/Nm3일 수 있다. 바람직하게는, 상기 흡착제의 주입량은 1~6g/Nm3이다. 흡착제 주입량이 10g/Nm3을 초과하는 경우 운전비 상승 및 부산물 증가 등으로 설비 운영상 효율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 촉매 피독 물질 및 다이옥신을 제거한 결과, 배가스 내 SO2 농도는 5 ppm 미만, HCl 농도는 0.5 ppm 미만, 다이옥신은 0.05 ng-TEQ/Nm3 이하로 유지될 수 있다.
또한, 상기 촉매 피독 물질은, 이에 한정되는 것은 아니나 예를 들어, SO2, HCl 및 점성있는 미연분을 포함한다. 특히, HCl은 Cl 작용기로 인해 SCR 반응기에서 다이옥신의 전구물질로 작용될 수 있는 촉매 피독 물질이다.
일반적으로, 상기 촉매 피독 물질 및 다이옥신이 제거된 배가스는 열교환기와 외부 열원에 의해 SCR 반응온도(200-300℃)로 승온된 후 SCR 반응기에 주입된다. SCR 반응기에서 NOx는 NH3와 반응하여 N2와 H2O로 환원되며, NOx 제거 처리된 배가스는 열교환기에서 에너지를 손실하고 굴뚝을 통해 대기로 배출된다.
이때, 상기 SCR 방법에 있어서 코크스로에 기체 연료를 공급하는 시간과 차단하는 시간은 교대로 배치되는 것이 일반적이다. 가장 바람직하게는 기체 연료가 주입되는 시간과 차단되는 시간은 대략 9:1의 비율을 갖는다.
주기적으로 기체 연료가 차단되는 시간을 리버싱 타임(reversing time)이라고 부르는데, 상기 리버싱 타임 동안에는 SCR의 환원제인 NH3 주입을 강제로 차단하여 NH3가 외부로 배출되는 것을 방지하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 코크스로 배가스 전처리 및 SCR을 이용한 질소산화물 제거 방법은, 코크스로 리버싱 타임에 맞추어 SCR 환원제의 주입 주기를 제어하면서 NOx를 제거하는 단계를 필수적으로 포함한다. 또한, 상기 SCR 환원제는 NH3일 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
본 발명의 여과집진기 전단부에 흡착제를 주입하여 촉매 피독 물질 및 다이옥신을 제거한 결과, 배가스 내 점성있는 미연분의 농도 변화를 도 3에 나타냈다.
또한, 도 4는 도 3의 결과를 정리한 그래프로서 입구농도가 3.7mg/Nm3인 배가스의 점성있는 미연분 농도가 0.6 mg/Nm3로 낮아짐을 확인할 수 있다.
실시예 2
본 발명의 여과집진기 전단부에 흡착제를 주입하여 촉매 피독 물질 및 다이옥신을 제거한 결과, 배가스 내 SO2의 농도 변화를 도 5에 나타냈다.
도 5의 그래프를 참고하면, 흡착제를 최대 8.2 g/Nm3 주입했을 때 SO2 농도는 4 ppm으로 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 특히, 도 5(b)는 도 5(a)의 결과를 정리한 그래프로, 8.2 g/Nm3 의 흡착제를 주입한 경우 SO2의 농도 변화를 나타낸다.
또한, 도 7은 흡착제를 8.2 g/Nm3 함량으로 첨가한 경우 다이옥신의 제거 효율을 나타낸다. 이를 참고하면 다이옥신은 0.05 ng-TEQ/Nm3 이하로 유지할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 여과집진기 전단부에 흡착제를 주입하여 촉매 피독 물질 및 다이옥신을 제거한 결과, 배가스 내 HCl의 농도 변화를 도 6에 나타냈다. HCl의 경우 1 g/Nm3만 주입해도 HCl를 0.5 ppm 이하로 유지할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. 여과집진기 전단부에 흡착제를 주입하여 촉매 피독 물질 및 다이옥신을 제거하는 단계; 및
    코크스로 리버싱 타임(reversing time)에 맞추어 SCR 환원제의 주입 주기를 제어하면서 NOx를 제거하는 단계를 포함하는, 코크스로 배가스 전처리 및 SCR을 이용한 질소산화물 제거 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 흡착제는 CaO, SiO2, Al2O3, MgO 및 탄소로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 메조포러스(mesoporous) 다공체인, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    촉매 피독 물질 및 다이옥신 제거에 사용된 흡착제는 회수되어 여과집진기 전단부로 재주입되는, 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    촉매 피독 물질 및 다이옥신 제거에 사용된 흡착제의 70-90%는 회수되어 호퍼(hopper)로 이송되고, 이송되는 양의 50-90%는 다시 흡착제로서 여과집진기 전단부로 재주입되며 이송되는 양의 나머지 10-50%는 소결공정의 원료로 재활용 되는, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 주입단계에서 흡착제의 주입량은 최대 10 g/Nm3인, 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 SCR 환원제는 NH3인, 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    촉매 피독 물질 및 다이옥신을 제거한 결과, 배가스 내 SO2 농도는 5 ppm 미만, HCl 농도는 0.5 ppm 미만, 다이옥신은 0.05 ng-TEQ/Nm3 이하로 유지되는, 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    배가스의 주입 전에 상기 흡착제 주입을 수행하는, 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 피독 물질은 SO2, HCl 및 점성질 미연분을 포함하는, 방법.
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