KR20170072631A - Manufacturing meothod of cathode material for lithium-sulfur battery - Google Patents

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Abstract

본 발명은 피치 및 유황을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 및 상기 혼합물을 열처리하여 슬러리를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 혼합은 피치의 연화점 이상의 온도에서 이루어지는 리튬-황 전지의 양극재 제조방법을 제공하며, 이러한 방법으로 제조된 양극재를 포함하는 리튬-황 전지는 중량당 에너지 밀도가 극대화되며, 또한, 클라우스 공정에서 생성되는 유황을 원료로 양극재를 제조함으로 인하여 친환경적이며 경제적인 효과가 있다.The present invention relates to a method for producing a cathode material for a lithium-sulfur battery, which comprises mixing a pitch and a sulfur to produce a mixture, and heat-treating the mixture to form a slurry, wherein the mixing is performed at a temperature equal to or higher than the softening point of the pitch The lithium-sulfur battery including the cathode material manufactured by this method maximizes the energy density per weight and is also environmentally friendly and economical due to the production of the cathode material from the sulfur produced in the Klaus process .

Description

리튬-황 전지의 양극재 제조 방법{MANUFACTURING MEOTHOD OF CATHODE MATERIAL FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a cathode material for a lithium-sulfur battery,

본 발명은 리튬-황 전지의 양극재 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a cathode material of a lithium-sulfur battery.

리튬 이차전지는 수계 전해액을 사용하는 납축전지, Ni-Cd, Ni-MH(Nickel- metal hydrate) 등의 기존 이차전지에 비해 성능은 우수하지만, 비수계 전해액 사용에 따른 발화 및 폭발 등의 안전성 문제와 제조 공정이 까다로운 단점이 있다. 또한, 기존의 리튬 이차전지는 이론 에너지 밀도가 대략 570Wh/kg이므로 고에너지밀도 전지를 구현하기가 쉽지 않다.The lithium secondary battery is superior in performance to existing secondary batteries such as lead-acid batteries using an aqueous electrolyte, Ni-Cd, and nickel-metal hydrate (Ni-MH). However, safety issues such as ignition and explosion And the manufacturing process is complicated. In addition, since the conventional lithium secondary battery has a theoretical energy density of about 570 Wh / kg, it is difficult to realize a high energy density battery.

최근 전기 자동차의 주행거리 향상 등을 위한 저가격의 고용량 이차전지에 대한 관심이 증대되면서 리튬-황 전지가 차세대 이차전지로 재조명되고 있으며, 이에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 리튬-황 전지는 황-황 결합(Sulfur-sulfur bond)을 갖는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 이온의 삽입/탈삽입이 일어나는 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용하는 이차 전지이다. 상기 리튬-황 전지는 환원 반응(방전)시 S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응(충전)시 S의 산화수가 증가하면서 S-S 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기에너지를 저장 및 생성한다.Recently, as interest in low-priced high-capacity secondary batteries for improving the mileage of electric vehicles has been increasing, lithium-sulfur batteries are being reexamined as next-generation secondary batteries. The lithium-sulfur battery is a secondary battery using a sulfur-based compound having a sulfur-sulfur bond as a cathode active material and a carbon-based material having lithium ion intercalation / deintercalation as an anode active material. The lithium-sulfur battery uses a redox reaction in which the oxidation of S is reduced as the SS bond is cut off during the reduction reaction (discharge), and the SS bond is formed again as the oxidation number of S increases during the oxidation reaction (charging) Store and generate energy.

상기 리튬-황 전지는 이론 에너지 밀도가 약 2600Wh/kg이므로 기존의 리튬이온전지에 비하여 약 7배 이상의 높은 에너지 밀도를 나타내고 있으며, 또한, 에너지 용량은 기존의 리튬이온전지에 비하여 약 10배에 가까운 고용량을 나타낸다. 나아가, 양극 활물질로 사용되는 황 계열 화합물은 자원이 풍부하고 가격이 저렴하므로 전지의 제조단가를 낮추며, 환경친화적인 물질이라는 장점이 있다.Since the lithium-sulfur battery has a theoretical energy density of about 2600 Wh / kg, the energy density of the lithium-sulfur battery is about 7 times higher than that of a conventional lithium ion battery. Also, the energy capacity is about 10 times It represents high dose. Furthermore, the sulfur-based compounds used as the cathode active material are advantageous in that they have a low resource cost and a low cost, thus lowering the manufacturing cost of the battery and being environmentally friendly.

그러나 아직 리튬-황 전지에 포함된 양극 활물질은 유황이 전해액에 쉽게 용해됨으로써 상기 양극 활물질의 패턴을 유지하기 어려운 문제가 있다. 이로 인해, 전지 내 전기화학적 산화환원 반응에서 유황의 기여율이 낮아지며, 이론 에너지 밀도 대비하여 극히 낮은 에너지 밀도를 갖는 문제가 있다.However, the positive electrode active material contained in the lithium-sulfur battery still has a problem that it is difficult to maintain the pattern of the positive electrode active material because sulfur easily dissolves in the electrolyte solution. As a result, the contribution rate of sulfur in the electrochemical oxidation-reduction reaction in the battery is lowered, and the energy density is extremely low as compared with the theoretical energy density.

한편, 최근 국내·외적으로 원유정제의 증가 및 탈황 기술의 발달로 인하여 유황 발생량의 내수 및 수급의 차이가 커지고 있으며, 향후 발생되는 유황의 활용 대책이 없을 경우 폐기물 처리 및 환경오염으로 인한 경제적 손실이 우려되므로 폐유황의 다량 활용에 대한 대책이 시급한 실정이다.On the other hand, in recent years, due to the increase of crude oil refining and the development of desulfurization technology in domestic and foreign countries, the difference of domestic production and supply of sulfur is increasing, and in the absence of measures for utilization of sulfur, economic loss due to waste treatment and environmental pollution Therefore, it is urgent to take measures against the large amount of waste sulfur.

본 발명은 중량당 에너지 밀도가 극대화된 리튬-황 전지의 양극재 제조방법을 제공하고자 한다.The present invention provides a method for manufacturing a cathode material of a lithium-sulfur battery in which energy density per weight is maximized.

또한, 본 발명은 산성가스로부터 유황을 생산하는 클라우스 공정에서 생성되는 유황을 원료로 사용하여 리튬-황 전지의 양극재를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.The present invention also provides a method for producing a cathode material for a lithium-sulfur battery using sulfur produced in a Klaus process for producing sulfur from an acid gas as a raw material.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 피치 및 유황을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 및 상기 혼합물을 열처리하여 슬러리를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 혼합은 피치의 연화점 이상의 온도에서 이루어지는 리튬-황 전지의 양극재 제조방법을 제공한다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a lithium-sulfur battery including mixing a pitch and a sulfur to produce a mixture, and heat-treating the mixture to prepare a slurry, Of the cathode material.

상기 슬러리를 양극 집전체에 도포하는 단계를 더 포함할 수 있다.And applying the slurry to the positive electrode current collector.

상기 피치는 연화점이 100~200℃일 수 있다.The pitch may have a softening point of 100 to 200 캜.

상기 혼합은 100~200℃의 온도 범위에서 이루어질 수 있다.The mixing may be performed at a temperature ranging from 100 to 200 ° C.

상기 유황은 클라우스 공정에서 생성된 것일 수 있다.The sulfur may be generated in the Claus process.

상기 피치는 석탄 피치, 석유 피치, 중간상 피치(mesophase pitch), 콜타르 피치, 축합 다환 방향족 탄화수소 화합물의 중축합으로 얻어진 유기 합성 피치, 및 헤테로 원자 함유 축합 다환 방향족 탄화수소 화합물의 중축합으로 얻어진 유기 합성 피치로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.The pitch may be an organic synthetic pitch obtained by polycondensation of a coal pitch, a petroleum pitch, a mesophase pitch, a coal tar pitch, an organic synthetic pitch obtained by polycondensation of a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon compound, and a heteroatom-containing condensed polycyclic aromatic hydrocarbon compound And the like.

상기 피치와 유황은 질량비가 1:1~1:5일 수 있다.The pitch and the sulfur may be in a mass ratio of 1: 1 to 1: 5.

상기 열처리는 불활성 분위기에서 이루어질 수 있다.The heat treatment may be performed in an inert atmosphere.

상기 열처리는 300~500℃의 온도 범위에서 이루어질 수 있다.The heat treatment may be performed at a temperature ranging from 300 to 500 ° C.

본 발명의 양극재 제조방법으로 제조된 양극재를 포함하는 리튬-황 전지는 중량당 에너지 밀도가 극대화되며, 또한, 클라우스 공정에서 생성되는 유황을 원료로 양극재를 제조함으로 인하여 친환경적이며 경제적인 효과가 있다.The lithium-sulfur battery including the cathode material manufactured by the cathode material manufacturing method of the present invention maximizes the energy density per weight and also produces the cathode material from the sulfur produced in the Klaus process, .

이하, 다양한 실시예를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to various embodiments. However, the embodiments of the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.

본 발명은 리튬-황 전지의 양극재 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 상기 양극재 제조 방법은 피치 및 유황을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 및 상기 혼합물을 열처리하여 슬러리를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 혼합은 피치의 연화점 이상의 온도에서 이루어질 수 있다.The present invention relates to a method of manufacturing a cathode material for a lithium-sulfur battery, and more particularly, to a method for manufacturing a cathode material, which comprises preparing a mixture by mixing pitch and sulfur, and heat- And the mixing may be performed at a temperature higher than the softening point of the pitch.

리튬-황 전지는 황-황(S-S) 결합을 갖는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 이온의 삽입/탈삽입이 일어나는 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용하는 이차 전지이며, 환원 반응(방전)시 S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응(충전)시 S의 산화수가 증가하면서 S-S 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기에너지를 저장 및 생성한다. 한편, 상기 리튬-황 전지는 이론 에너지 밀도가 약 2600Wh/kg으로 매우 높으나, 양극 활물질에 포함된 유황이 전해액에 쉽게 용해됨으로 인하여 상기 양극 활물질의 패턴을 유지하기 어려운 문제가 있다. 따라서, 상기 리튬-황 전지의 산화-환원 반응에서 유황의 기여율이 낮아짐에 따라 이론 에너지 밀도 대비 극히 낮은 에너지 밀도를 갖는 문제가 있다.The lithium-sulfur battery is a secondary battery using a sulfur-based compound having a sulfur-sulfur (SS) bond as a cathode active material and using a carbonaceous material as a negative electrode active material for lithium ion intercalation / deintercalation, ), The electric energy is stored and generated by the oxidation-reduction reaction in which the oxidation of S is reduced and the oxidation of S is increased during the oxidation reaction (charging), whereby the SS bond is formed again. On the other hand, the lithium-sulfur battery has a high theoretical energy density of about 2600 Wh / kg, but the sulfur contained in the positive electrode active material is easily dissolved in the electrolyte solution, which makes it difficult to maintain the pattern of the positive electrode active material. Therefore, there is a problem that the energy density is extremely low with respect to the theoretical energy density as the contribution rate of sulfur is lowered in the oxidation-reduction reaction of the lithium-sulfur battery.

그러나, 본원발명은 피치 및 유황을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 및 상기 혼합물을 열처리하여 슬러리를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 혼합은 피치의 연화점 이상의 온도에서 이루어지는 양극재 제조 방법을 제공함으로써, 상기 양극재를 포함하는 리튬-황 전지는 중량당 에너지 밀도가 극대화되는 효과가 있다.However, the present invention provides a method for producing a cathode material comprising mixing a pitch and a sulfur to produce a mixture, and heat-treating the mixture to prepare a slurry, wherein the mixing is performed at a temperature equal to or higher than the softening point of the pitch, The lithium-sulfur battery including the cathode material has an effect of maximizing the energy density per weight.

본 발명의 양극재를 제조하는 방법은 피치 및 유황을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 혼합은 피치의 연화점 이상의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 피치 및 유황을 혼합 시 혼합 온도를 연화점 이상의 온도에서 진행함으로써, 피치와 유황이 균일하게 분산될 수 있다. 즉, 연화점 이상의 온도에서 피치와 유황의 일부가 액체가 될 수 있으며, 이로 인해, 피치와 유황의 접촉 면적이 증가하여 추후 상기 혼합물을 열처리하는 공정에서 피치류 유래의 탄소 골격과 그 탄소 골격과 결합한 유황으로 구성되는 슬러리를 용이하게 제조할 수 있다.The method for producing the cathode material of the present invention comprises mixing a pitch and sulfur to prepare a mixture, and the mixing is preferably performed at a temperature higher than the softening point of the pitch. When mixing the pitch and sulfur, the mixing temperature is maintained at a temperature higher than the softening point, whereby the pitch and the sulfur can be uniformly dispersed. That is, at a temperature above the softening point, a part of the pitch and the sulfur may become a liquid, thereby increasing the contact area between the pitch and the sulfur, so that the carbon skeleton derived from the pitch and the carbon skeleton bonded thereto A slurry composed of sulfur can be easily produced.

상기 피치는 연화점이 100~200℃일 수 있으며, 상기 피치의 연화점이 100℃ 미만이면 피치가 액상으로 전환되지 못해서 피치와 유황의 결합이 균일하지 않아 전극에 적합한 슬러리 제조가 불가능하며, 200℃ 초과하면 피치가 탄소화 과정을 거치게 되어 액상의 피치가 고체로 전환되어 유황과의 혼합이 균일하기 않아 전극에 적합한 슬러지 제조할 수 없다.If the softening point of the pitch is less than 100 ° C, the pitch can not be converted to the liquid phase, and the bond between the pitch and the sulfur is not uniform. Thus, it is impossible to prepare a slurry suitable for the electrode. The pitch is subjected to the carbonization process, and the pitch of the liquid phase is converted into solid, so that the mixing with the sulfur is not uniform and the sludge suitable for the electrode can not be produced.

상기 피치는 석탄 피치, 석유 피치, 중간상 피치(mesophase pitch), 콜타르 피치, 축합 다환 방향족 탄화수소 화합물의 중축합으로 얻어진 유기 합성 피치, 및 헤테로 원자 함유 축합 다환 방향족 탄화수소 화합물의 중축합으로 얻어진 유기 합성 피치로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.The pitch may be an organic synthetic pitch obtained by polycondensation of a coal pitch, a petroleum pitch, a mesophase pitch, a coal tar pitch, an organic synthetic pitch obtained by polycondensation of a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon compound, and a heteroatom-containing condensed polycyclic aromatic hydrocarbon compound And the like.

한편, 상기 혼합 공정에서 혼합 온도는 100~200℃인 것이 바람직하며, 상기 혼합 온도가 100℃ 미만이면 피치와 유황이 균일하게 혼합되지 않아 이를 포함하는 리튬-황 전지의 에너지 밀도는 저감되며, 200℃ 초과하면 피치가 탄소화 과정을 거치게 되어 액상의 피치가 고체로 전환되어 피치와 유황이 균일하게 혼합되지 않아 이를 포함하는 리튬-황 전지의 에너지 밀도는 저감된다.If the mixing temperature is less than 100 ° C., the energy density of the lithium-sulfur battery including the pitch and the sulfur is not uniformly mixed, C, the pitch is subjected to the carbonization process, and the pitch of the liquid phase is converted into a solid, so that the pitch and sulfur are not uniformly mixed, so that the energy density of the lithium-sulfur battery including the pitch and sulfur is reduced.

본 발명의 리튬-황 전지의 양극재에 포함되는 상기 유황은 클라우스 공정에서 생성된 것일 수 있다. 상기 클라우스 공정은 산성 가스 내의 황화수소를 공기와 반응시켜 유황을 회수하는 공정이다. 구체적으로 상기 클라우스 공정은 열적 단계와 촉매 단계를 포함하는 2단계의 공정을 포함한다. 먼저, 열적 단계에서는 공급되는 산성가스 내의 황화가스가 공기와의 연소에 의해 부분적으로 산화되어 이산화황을 포함하는 연소 가스를 형성하며, 열적 단계의 화학 반응은 반응식 (I)로 나타내어진다.The sulfur contained in the cathode material of the lithium-sulfur battery of the present invention may be one produced in the Claus process. The Klaus process is a process for recovering sulfur by reacting hydrogen sulfide in an acidic gas with air. Specifically, the Claus process includes a two-step process including a thermal step and a catalytic step. First, in the thermal step, the sulfur gas in the supplied acid gas is partially oxidized by combustion with air to form a combustion gas containing sulfur dioxide, and the chemical reaction in the thermal step is represented by the reaction formula (I).

2H2S + 3O2 → 2SO2 + 2H2O (I)2H 2 S + 3O 2 ? 2SO 2 + 2H 2 O (I)

이때, 반응하지 않은 황화수소와 연소가스에 포함되어 있는 이산화황은 클라우스 반응을 할 수 있고, 이로써 촉매 단계의 화학 반응을 나타내는 반응식 (II)에 따라 유황을 형성할 수 있다.At this time, the unreacted hydrogen sulfide and the sulfur dioxide contained in the combustion gas can perform the Claus reaction, thereby forming the sulfur according to the reaction formula (II) showing the chemical reaction at the catalyst stage.

2H2S + SO2 ↔ 3S + 2H2O (II)2H 2 S + SO 2 ↔ 3S + 2H 2 O (II)

이러한 클라우스 공정에서 형성되는 상기 유황은 순도가 99.5% 이상이며, 입도가 100 내지 200메쉬일 수 있다. 본 발명에 따른 양극재 제조방법은 상기 클라우스 공정에서 생성되는 유황을 원료로 양극재를 제조함으로 인하여 친환경적이며 경제적인 효과가 있다.The sulfur formed in the Klaus process may have a purity of 99.5% or more and a particle size of 100 to 200 mesh. The cathode material manufacturing method according to the present invention is eco-friendly and economical because cathode material is manufactured from sulfur produced from the Klaus process as a raw material.

상기 혼합물에 포함되는 피치와 유황은 질량비는 1:1~1:5인 것이 바람직하다. 상기 유황의 질량이 피치의 질량보다 적으면 리튬-황 전지의 에너지 밀도가 저하될 수 있으며, 피치 질량에 대한 유황의 질량이 5배 초과하면 피치에 비해 유황이 지나치게 과대하게 많아 전해액을 오염시키는 문제점이 있다.The mass ratio of the pitch and the sulfur contained in the mixture is preferably 1: 1 to 1: 5. If the mass of the sulfur is less than the mass of the pitch, the energy density of the lithium-sulfur battery may be lowered. If the mass of sulfur to the mass of the pitch exceeds 5 times, the sulfur is excessively larger than the pitch, .

본 발명에 따른 양극재 제조 방법은 상기 혼합물을 열처리하여 슬러리를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 피치 및 유황을 포함하는 혼합물을 열처리함으로써 피치류 유래의 탄소 골격과 그 탄소 골격과 결합한 유황으로 구성되는 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 혼합물을 열처리하여 얻어진 상기 슬러리에서, 상기 피치와 유황이 어떻게 결합하고 있는지는 확실하지 않지만, 피치의 그래핀 층간에서 유황을 포함하거나, 피치에 포함된 수소가 유황으로 치환될 수 있다.The method of manufacturing a cathode material according to the present invention may include a step of heat treating the mixture to prepare a slurry. The mixture containing the pitch and the sulfur is heat-treated to prepare a slurry composed of the carbon skeleton derived from the pitch and the sulfur bonded to the carbon skeleton. In the slurry obtained by heat-treating the mixture, it is not clear how the pitch and sulfur bond, but it is possible to include sulfur in the pitch between the graphene layers or to replace the hydrogen contained in the pitch with sulfur.

상기 혼합물을 열처리하는 공정에서 상기 열처리는 300~500℃의 온도 범위에서 이루어질 수 있으며, 열처리 온도가 300℃ 미만이면 상기 피치 및 유황을 포함하는 슬러리가 연화되지 않아 탄소 골격과 유황의 결합이 이루어지기 어려우며, 500℃ 초과하면 과도하게 높은 온도로 인하여 피치가 변성될 수 있다.In the step of heat-treating the mixture, the heat treatment may be performed at a temperature ranging from 300 to 500 ° C. If the heat treatment temperature is less than 300 ° C., the slurry containing the pitch and sulfur is not softened, And when the temperature exceeds 500 DEG C, the pitch may be denatured due to an excessively high temperature.

또한, 상기 열처리가 이루어지는 분위기는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 불활성 분위기에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 열처리가 불활성 분위기에서 이루어지는 경우 피치와 유황의 결합을 방해하는 수소 또는 산소를 포함하지 않아 열처리가 용이하게 이루어질 수 있다. 예를 들어, 열처리 시 수소가 존재하면 상기 수소가 유황과 반응하여 황화수소가 생성되어 피치 및 유황을 포함하는 혼합물의 열처리 공정을 방해할 수 있다.The atmosphere in which the heat treatment is performed is not particularly limited. For example, it is preferable that the atmosphere is made in an inert atmosphere. If the heat treatment is performed in an inert atmosphere, heat treatment can be easily performed without hydrogen or oxygen that interferes with the bonding of pitch and sulfur. For example, when hydrogen is present during the heat treatment, the hydrogen reacts with sulfur to generate hydrogen sulfide, which may hinder the heat treatment process of the mixture containing pitch and sulfur.

상기 열처리의 가열 시간은 가열 온도에 따라 설정 가능하지만, 예를 들어, 10분~10시간 동안 가열하는 것이 바람직하며, 30분~6시간 가열하는 것이 보다 바람직하다. 가열 시간이 10분 미만이면 상기 피치 및 유황을 포함하는 슬러리가 연화되지 않아 탄소 골격과 유황의 결합이 이루어지기 어려우며, 10시간 초과하면 과도하게 높은 온도로 인하여 피치가 변성될 수 있다.The heating time for the heat treatment can be set according to the heating temperature, but for example, heating is preferably performed for 10 minutes to 10 hours, more preferably for 30 minutes to 6 hours. If the heating time is less than 10 minutes, the slurry containing the pitch and sulfur is not softened, so that the bond between the carbon skeleton and sulfur is difficult to be achieved. If the heating time exceeds 10 hours, the pitch may be denatured due to an excessively high temperature.

본 발명에 따른 양극재 제조방법은 상기 피치 및 유황을 혼합하여 열처리는 공정에 의해 제조된 슬러리를 양극 집전체에 도포하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method of manufacturing a cathode material according to the present invention may further include a step of mixing the pitch and the sulfur and applying the slurry prepared by the heat treatment to the cathode current collector.

상기 양극 집전체에 포함되는 슬러리는 바인더, 가소제 등을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 바인더로서는, 폴리불화 비닐리덴(PolyVinylidene DiFluoride:PVDF), 폴리사불화 에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리이미드(PI), 폴리 아미드이미드(PAI), 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리염화비닐(PVC), 메타크릴 수지(PMA), PAN(PAN), 변성 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.The slurry contained in the positive electrode current collector may further include a binder, a plasticizer, and the like. Examples of the binder include polyvinylidene difluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), carboxymethylcellulose (CMC) (PE), polyethylene (PE), and polypropylene (PP), selected from the group consisting of polyvinyl chloride (PVC), methacrylic resin (PMA), PAN (PAN), modified polyphenylene oxide (PPO), polyethylene oxide And may include one or more.

상기 도포하는 단계에서 도포는 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으나, 예컨대 상기 슬러리를 상기 양극 집전체 일측 상면에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시켜 수행할 수 있다. 이외에도, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screenprinting) 등의 방법을 통하여 수행할 수 있다.In the coating step, the coating may be carried out by a method commonly known in the art. For example, the slurry may be dispersed on the upper surface of the positive electrode current collector and uniformly dispersed using a doctor blade or the like Can be performed. In addition, it can be performed by a method such as die casting, comma coating, screenprinting and the like.

또한, 상기 슬러리가 도포된 양극 집전체를 건조한 후 압연하여 양극재를 제조할 수 있다. 건조는 특별히 한정되는 것은 아니나 50 내지 200℃의 진공 오븐에서 1일 이내로 수행하는 것일 수 있다.In addition, the cathode current collector coated with the slurry may be dried and then rolled to produce a cathode material. The drying is not particularly limited, but may be carried out in a vacuum oven at 50 to 200 DEG C within one day.

한편, 상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께인 것을 사용할 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.On the other hand, the cathode current collector generally has a thickness of 3 to 500 탆, and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery. Examples of the cathode current collector include stainless steel, aluminum, Titanium, fired carbon, or a surface of aluminum or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium or silver, or the like may be used.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of specific examples. The following examples are provided to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

실시예Example

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

클라우스 공정에서 생성된 순도가 99.5% 이상인 고체의 유황(입도: 150메쉬) 50중량%과 연화점이 100℃인 석탄 피치 50중량%를 100℃에서 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 불활성 분위기하에서 300℃에서 열처리하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 집전체에 코팅하고 건조 및 압연하여 리튬-황 전지의 양극재를 제조하였다. 음극으로는 약 150㎛ 두께를 갖는 리튬 호일을 사용하고, 전해액으로는 1M LiN(SO2CF3)2가 용해된 디메톡시에탄, 디옥솔란 및 디글라임(14:65:21 부피비)의 혼합 전해액을 사용하고, 세퍼레이터로는 16 마이크론 폴리올레핀을 사용하여 리튬-황 전지를 제조하였다. 상기 리튬-황 전지의 에너지 밀도를 측정하여 표 1에 나타내었다.50% by weight of solid sulfur (particle size: 150 mesh) having a purity of 99.5% or more produced in the Klaus process and 50% by weight of coal pitch having a softening point of 100 DEG C at 100 DEG C were mixed to prepare a mixture, The slurry was heat-treated at 300 캜. The slurry was coated on an aluminum current collector, dried and rolled to produce a cathode material for a lithium-sulfur battery. A negative electrode include a lithium foil having a thickness of about 150㎛, and the electrolyte is 1M LiN (SO 2 CF 3) 2 was dissolved in dimethoxyethane, dioxolane, and mixing the electrolytic solution of diglyme (14:65:21 by volume) And a 16-micron polyolefin was used as a separator to prepare a lithium-sulfur battery. The energy density of the lithium-sulfur battery was measured and shown in Table 1.

<실시예 2 내지4 및 비교예 1 내지 4>&Lt; Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 >

피치의 연화점, 혼합 온도 및 열처리 온도를 하기 표 1에 기재된 온도로 제어하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 리튬-황 전지를 제조했다. 또한 상기 리튬-황 전지의 에너지 밀도를 측정하여 표 1에 나타내었다.A lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the softening point of the pitch, the mixing temperature and the heat treatment temperature were controlled at the temperatures shown in Table 1 below. The energy density of the lithium-sulfur battery was measured and shown in Table 1.

피치의 연화점(℃)Softening point of pitch (℃) 혼합 온도(℃)Mixing temperature (℃) 열처리 온도(℃)Heat treatment temperature (캜) 에너지 밀도(Wh/kg)Energy density (Wh / kg) 실시예 1Example 1 100100 100100 300300 260260 실시예 2Example 2 100100 150150 400400 300300 실시예 3Example 3 150150 200200 450450 320320 실시예 4Example 4 200200 200200 500500 350350 비교예 1Comparative Example 1 8080 5050 300300 170170 비교예 2Comparative Example 2 100100 5050 400400 9595 비교예 3Comparative Example 3 300300 250250 500500 180180 비교예 4Comparative Example 4 200200 100100 500500 230230

실시예 1 내지 4는 피치와 유황의 혼합 시 혼합 온도가 피치의 연화점 이상의 온도에서 이루어지므로 에너지 밀도가 상대적으로 높다. 그러나, 피치와 유황의 혼합 시 혼합 온도가 피치의 연화점 이상의 온도에서 이루어지는 비교예 1 내지 4는 에너지 밀도가 매우 낮다는 것을 확인할 수 있다.In Examples 1 to 4, the energy density is relatively high because the mixing temperature at the time of mixing the pitch and the sulfur is higher than the softening point of the pitch. However, it can be seen that the energy densities of Comparative Examples 1 to 4, in which the mixing temperature is higher than the softening point of the pitch when the pitch and the sulfur are mixed, are very low.

이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, It will be obvious to those of ordinary skill in the art.

Claims (9)

피치 및 유황을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 혼합물을 열처리하여 슬러리를 제조하는 단계를 포함하며,
상기 혼합은 피치의 연화점 이상의 온도에서 이루어지는 리튬-황 전지의 양극재 제조방법.
Mixing pitch and sulfur to produce a mixture; And
And heat treating the mixture to produce a slurry,
Wherein the mixing is performed at a temperature equal to or higher than the softening point of the pitch.
제1항에 있어서,
상기 슬러리를 양극 집전체에 도포하는 단계를 더 포함하는 리튬-황 전지의 양극재 제조방법.
The method according to claim 1,
And applying the slurry to a positive electrode current collector.
제1항에 있어서,
상기 피치는 연화점이 100~200℃인 리튬-황 전지의 양극재 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the pitch is a softening point of 100 to 200 占 폚.
제1항에 있어서,
상기 혼합은 100~200℃의 온도 범위에서 이루어지는 리튬-황 전지의 양극재 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the mixing is performed at a temperature ranging from 100 to 200 ° C.
제1항에 있어서,
상기 유황은 클라우스 공정에서 생성된 것인 리튬-황 전지의 양극재 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the sulfur is generated in a Claus process.
제1항에 있어서,
상기 피치는 석탄 피치, 석유 피치, 중간상 피치(mesophase pitch), 콜타르 피치, 축합 다환 방향족 탄화수소 화합물의 중축합으로 얻어진 유기 합성 피치, 및 헤테로 원자 함유 축합 다환 방향족 탄화수소 화합물의 중축합으로 얻어진 유기 합성 피치로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 리튬-황 전지의 양극재 제조방법.
The method according to claim 1,
The pitch may be an organic synthetic pitch obtained by polycondensation of a coal pitch, a petroleum pitch, a mesophase pitch, a coal tar pitch, an organic synthetic pitch obtained by polycondensation of a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon compound, and a heteroatom-containing condensed polycyclic aromatic hydrocarbon compound Wherein the positive electrode material is at least one selected from the group consisting of lithium,
제1항에 있어서,
상기 피치와 유황은 질량비가 1:1~1:5인 리튬-황 전지의 양극재 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the pitch and the sulfur are in a mass ratio of 1: 1 to 1: 5.
제1항에 있어서,
상기 열처리는 불활성 분위기에서 이루어지는 리튬-황 전지의 양극재 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the heat treatment is performed in an inert atmosphere.
제1항에 있어서,
상기 열처리는 300~500℃의 온도 범위에서 이루어지는 리튬-황 전지의 양극재 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the heat treatment is performed at a temperature in the range of 300 to 500 占 폚.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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IT201900005854A1 (en) * 2019-04-16 2020-10-16 Vinavil S P A ELECTRODES FOR LITHIUM SULFUR BATTERIES AND METHOD FOR THEIR REALIZATION

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