IT201900005854A1

IT201900005854A1 - ELECTRODES FOR LITHIUM SULFUR BATTERIES AND METHOD FOR THEIR REALIZATION

Info

Publication number: IT201900005854A1
Application number: IT102019000005854A
Authority: IT
Inventors: Carli Mariasole Di; Gabriele Tarquini; Nerini Ivan Fuso; Paola Gorini; Pier Paolo Prosini
Original assignee: Vinavil S P A; Agenzia Naz Per Le Nuove Tecnologie Lenergia E Lo Sviluppo Economico Sostenibile Enea
Priority date: 2019-04-16
Filing date: 2019-04-16
Publication date: 2020-10-16

Description

Descrizione del brevetto per invenzione industriale avente per titolo: Description of the patent for industrial invention entitled:

“ELETTRODI PER BATTERIE LITIO ZOLFO E METODO PER LA LORO REALIZZAZIONE” "ELECTRODES FOR LITHIUM SULFUR BATTERIES AND METHOD FOR THEIR REALIZATION"

La presente invenzione si riferisce al campo delle batterie ricaricabili del tipo litio zolfo. Nello specifico, l’invenzione riguarda l’elettrodo catodico e il metodo di preparazione della batteria litio zolfo comprendente detto elettrodo. The present invention relates to the field of rechargeable batteries of the lithium sulfur type. Specifically, the invention relates to the cathode electrode and the method of preparation of the lithium sulfur battery comprising said electrode.

Stato della tecnica State of the art

Le batterie litio zolfo (LiS) sono promettenti candidati per sostituire le comuni batterie agli ioni di litio poiché sono più economiche, pesano meno e, a parità di peso, possono immagazzinare quasi il doppio dell’energia. Tuttavia, ci sono ancora alcuni problemi che impediscono la loro commercializzazione: i) sia lo zolfo che il solfuro di litio, prodotto durante il processo di scarica, sono intrinsecamente isolanti, il che impedisce il trasporto di elettroni e ioni; ii) i volumi dell’anodo e del catodo cambiano notevolmente durante il processo ciclico, provocando il collasso delle strutture degli elettrodi; iii) il solfuro di litio (Li2S), che rappresenta il membro finale del processo di riduzione dello zolfo è insolubile nel solvente organico usato per dissolvere l’elettrolita e pertanto si deposita sulla superficie dell’elettrodo diminuendone la conducibilità; iv) i prodotti di riduzione intermedi, i polisolfuri (PS) di litio Li2Sx, 4<x<8, sono solubili nel solvente organico dell’elettrolita, e possono pertanto allontanarsi dal catodo e raggiungere l’anodo dove possono subire un processo di riduzione. I polisolfuri ridotti possono di nuovo migrare attraverso il solvente e raggiungere il catodo dove vengono nuovamente ossidati (effetto shuttle). Questo fenomeno innesca un processo ciclico che porta a consumare corrente senza che si abbia accumulo di energia. L’effetto shuttle provoca una perdita irreversibile di materiali attivi, una rapida diminuzione della capacità con il progredire del numero dei cicli e una bassa efficienza Coulombica. Lithium-sulfur (LiS) batteries are promising candidates to replace common lithium-ion batteries since they are cheaper, weigh less and, for the same weight, can store almost double the energy. However, there are still some problems that prevent their commercialization: i) both the sulfur and the lithium sulphide, produced during the discharge process, are intrinsically insulating, which prevents the transport of electrons and ions; ii) the volumes of the anode and cathode change significantly during the cyclic process, causing the collapse of the electrode structures; iii) lithium sulfide (Li2S), which represents the final member of the sulfur reduction process, is insoluble in the organic solvent used to dissolve the electrolyte and therefore is deposited on the electrode surface, decreasing its conductivity; iv) the intermediate reduction products, lithium polysulphides (PS) Li2Sx, 4 <x <8, are soluble in the organic solvent of the electrolyte, and can therefore move away from the cathode and reach the anode where they can undergo a reduction process . The reduced polysulphides can again migrate through the solvent and reach the cathode where they are oxidized again (shuttle effect). This phenomenon triggers a cyclical process that leads to the consumption of electricity without the accumulation of energy. The shuttle effect causes an irreversible loss of active materials, a rapid decrease in capacity as the number of cycles progresses and low Coulombic efficiency.

Una batteria LiS è generalmente costituita da un anodo di litio metallico, un elettrodo catodico a base carboniosa su cui è depositato lo zolfo ed un elettrolita formato da un sale di litio dissolto in un solvente organico. Lo zolfo e i suoi prodotti di riduzione non sono conduttivi e hanno una densità gravimetrica relativamente bassa (2,07 g cm<-3 >per lo zolfo e 1,66 g cm<-3 >per il Li2S). Per ottenere la necessaria conduttività elettrica per il corretto funzionamento della cella occorre utilizzare una grande quantità di carbone, utilizzato come filler conduttivo, miscelato con lo zolfo. Per mantenere il vantaggio dell’elevata densità energetica dello zolfo, il catodo dovrebbe avere un contenuto di zolfo di almeno il 70% in peso ed una capacità specifica di 1-2 mAh cm<-2>. La riduzione dallo zolfo elementare a Li2S porta ad un aumento volumetrico del 79,2%. Pertanto, per realizzare l’elettrodo catodico, sono stati preferiti carboni ad alta porosità capaci di ospitare il solfuro di litio nei pori. Se da una parte l’elevato contenuto di carbonio conduttivo favorisce l’aumento della capacità specifica e la sua conservazione con il progredire dei cicli, dall’altra riduce la densità energetica gravimetrica e volumetrica della cella. In molti casi, sono stati utilizzati gruppi funzionali sulla superficie del carbonio per aumentare l’adsorbimento chimico degli anioni PS. Nello stato intermedio di riduzione tutte le specie di zolfo sono sotto forma di PS che, essendo solubili nel sovente organico, sono disciolte nell’elettrolita liquido. Al termine della scarica il PS disciolto si deposita sul catodo nella forma di Li2S. Ciò richiede che il legante sia in grado di mantenere la struttura altamente porosa del catodo durante il processo ciclico di carica e scarica di una cella LiS. I leganti convenzionali come il poli (vinilidene fluoruro) (PVDF) e il poli (etilene ossido) (PEO) non possono soddisfare questo requisito a causa del rigonfiamento o della gelificazione che si verificano in questi polimeri quando in contatto con i solventi elettrolitici. Inoltre, la riduzione elettrochimica dello zolfo produce come intermedi di reazione dei radicali polisolfurici anionici, che reagiscono con molti polimeri organici. Zolfo e PS potrebbero reagire con polimeri contenenti legami insaturi carbonio-carbonio come gomme naturali e sintetiche. Pertanto, un legante qualificato per il catodo di una cella LiS dovrebbe essere insolubile nell’elettrolita liquido e chimicamente stabile contro tutte le specie di zolfo. Gli anioni PS e i radicali PS anionici sono estremamente reattivi: è noto che il PS reagisce con la maggior parte dei comuni solventi elettrolitici, come esteri, carbonati e fosfati. Questo riduce il numero dei solventi adatti per dissolvere l’elettrolita in celle LiS e riduce la scelta agli eteri lineari e ciclici, come il tetraetilenglicol dimetil etere (TEGDME), il dimetossietano (DME) e l’1,3-diossolano (DOL). Complessivamente, il DME lineare offre una maggiore solubilità per i PS e una cinetica di reazione dei PS più rapida pur essendo più reattivo con il litio metallico, mentre il DOL ciclico forma un’interfaccia elettrolitica solida più stabile sulla superficie del litio anche se la solubilità dei PS sia minore e la cinetica di reazione più lenta. Come elettrolita sono stati utilizzati principalmente il litio trifluorometan-sulfonato (LiSO3CF3) e la trifluorometan-sulfonimmide [LiN( SO2CF3)2]. Quest’ultimo sale garantisce una maggiore conduttività ionica e risulta meno corrosivo a scapito di una maggior viscosità della soluzione. Nelle celle LiS, la formazione di dendriti di litio non è così grave come quella osservata in altri sistemi di celle al litio. Questo è attribuito al PS dissolto, che impedisce la crescita di dendriti in quanto questi ultimi reagiscono preferenzialmente con i PS disciolti a causa della sua elevata superficie specifica. In tal modo i dendriti sono dissolti chimicamente. Il problema principale dell’anodo di Li è la bassa efficienza Coulombica e la morfologia del litio dopo la sua deposizione. Molti additivi elettrolitici sono stati studiati per migliorare le prestazioni della cella LiS. La scoperta più importante su questo argomento è stata fatta da Mikhaylik et al. nel 2008 (US 7354680) e riguarda l’uso del nitrato di litio (LiNO3) per inibire lo shuttle dei PS. Analisi superficiali hanno dimostrato che il LiNO3 consente al Li metallico di formare uno strato di passivazione superficiale che impedisce la riduzione dei PS. Negli ultimi anni, il LiNO3 è stato ampiamente utilizzato come additivo o co-sale nella formulazione dell’elettrolita delle celle LiS. Molta attenzione è stata finora posta sulla realizzazione dell’elettrodo carbonioso utilizzato come catodo nelle celle LiS. Una prima linea di pensiero si è focalizzata sulla realizzazione di strutture cave in grado di contenere le particelle di zolfo. Ad esempio, è stato realizzato un elettrodo carbonioso con una microstruttura turbostratica ed una distribuzione ordinata di micropori e mesopori per garantire una adeguata sistemazione dei PS e questo ha notevolmente migliorato le prestazioni del dispositivo (C. Reitz et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 8 (2016), pp. 10274-10282). Park e collaboratori hanno sintetizzato nanoparticelle di carbonio poroso con struttura a nido d’ape per intrappolare i PS di litio (S.K. Park et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 9 (2017), pp. 2430-2438). Un altro approccio utilizza un legame chimico piuttosto che la semplice restrizione fisica, per trattenere sul catodo i PS. Per tale ragione sono stati sintetizzati substrati a base di carbonio in cui sono stati introdotti eteroatomi quali O, N, B, S, ecc. L’introduzione di eteroatomi ha notevolmente migliorato le prestazioni cicliche delle batterie LiS. In alternativa, un altro metodo efficace di immobilizzare lo zolfo è quello di utilizzare specie metalliche nel catodo, quali ossidi metallici come MnO, MnO2, Ti4O7, TiO2, Fe2O3 e composti metallici come MXene, TiC, MSx, M (OH)x, ecc (X. Fan, W. Et al., Green Energy & Environment, 3 (2018), pp. 2-19). Le strategie chimiche inibiscono più efficacemente la diffusione dei polisolfuri rispetto alle semplici strategie fisiche. Al posto dello zolfo come materiale catodico Rauh et al. nel 1979 (J. Electrochem. Soc. 1979, 126, pp. A LiS battery generally consists of a lithium metal anode, a carbon-based cathode electrode on which sulfur is deposited and an electrolyte formed by a lithium salt dissolved in an organic solvent. Sulfur and its reduction products are non-conductive and have a relatively low gravimetric density (2.07 g cm <-3> for sulfur and 1.66 g cm <-3> for Li2S). To obtain the necessary electrical conductivity for the correct functioning of the cell, a large quantity of carbon, used as conductive filler, mixed with sulfur, must be used. To maintain the advantage of the high energy density of sulfur, the cathode should have a sulfur content of at least 70% by weight and a specific capacity of 1-2 mAh cm <-2>. The reduction from elemental sulfur to Li2S leads to a volumetric increase of 79.2%. Therefore, to make the cathode electrode, high porosity carbons capable of hosting the lithium sulphide in the pores were preferred. If on the one hand the high conductive carbon content favors the increase of the specific capacity and its conservation as the cycles progress, on the other hand it reduces the gravimetric and volumetric energy density of the cell. In many cases, functional groups have been used on the carbon surface to increase the chemical adsorption of the PS anions. In the intermediate state of reduction, all sulfur species are in the form of PS which, being soluble in organic matter, are dissolved in the liquid electrolyte. At the end of the discharge, the dissolved PS is deposited on the cathode in the form of Li2S. This requires the binder to be able to maintain the highly porous structure of the cathode during the cyclic charging and discharging process of a LiS cell. Conventional binders such as poly (vinylidene fluoride) (PVDF) and poly (ethylene oxide) (PEO) cannot meet this requirement due to the swelling or gelling that occurs in these polymers when in contact with electrolytic solvents. Furthermore, the electrochemical reduction of sulfur produces anionic polysulphide radicals as reaction intermediates, which react with many organic polymers. Sulfur and PS could react with polymers containing unsaturated carbon-carbon bonds such as natural and synthetic rubbers. Therefore, a qualified binder for the cathode of a LiS cell should be insoluble in the liquid electrolyte and chemically stable against all sulfur species. PS anions and anionic PS radicals are extremely reactive: PS is known to react with most common electrolytic solvents, such as esters, carbonates and phosphates. This reduces the number of suitable solvents to dissolve the electrolyte in LiS cells and reduces the choice of linear and cyclic ethers, such as tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), dimethoxyethane (DME) and 1,3-dioxolane (DOL) . Overall, linear DME offers higher PS solubility and faster PS reaction kinetics while being more reactive with metallic lithium, while cyclic DOL forms a more stable solid electrolyte interface on the lithium surface even though solubility PS is lower and the reaction kinetics slower. Lithium trifluoromethan-sulfonate (LiSO3CF3) and trifluorometan-sulfonimide [LiN (SO2CF3) 2] were mainly used as the electrolyte. The latter salt guarantees greater ionic conductivity and is less corrosive at the expense of a greater viscosity of the solution. In LiS cells, the formation of lithium dendrites is not as severe as that seen in other lithium cell systems. This is attributed to dissolved PS, which prevents the growth of dendrites as the latter react preferentially with dissolved PS due to its high specific surface area. In this way the dendrites are chemically dissolved. The main problem of the Li anode is the low Coulombic efficiency and the morphology of lithium after its deposition. Many electrolyte additives have been studied to improve LiS cell performance. The most important discovery on this topic was made by Mikhaylik et al. in 2008 (US 7354680) and concerns the use of lithium nitrate (LiNO3) to inhibit the PS shuttle. Surface analyzes have shown that LiNO3 allows metallic Li to form a surface passivation layer that prevents PS reduction. In recent years, LiNO3 has been widely used as an additive or co-salt in the electrolyte formulation of LiS cells. Much attention has so far been placed on the construction of the carbonaceous electrode used as a cathode in LiS cells. A first line of thought focused on the construction of hollow structures capable of containing the sulfur particles. For example, a carbonaceous electrode with a turbostratic microstructure and an ordered distribution of micropores and mesopores was made to ensure adequate accommodation of the PSs and this significantly improved the performance of the device (C. Reitz et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 8 (2016), pp. 10274-10282). Park and collaborators synthesized porous carbon nanoparticles with a honeycomb structure to trap lithium PS (S.K. Park et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 9 (2017), pp. 2430-2438). Another approach uses a chemical bond rather than simple physical restriction to hold PS on the cathode. For this reason, carbon-based substrates have been synthesized in which heteroatoms such as O, N, B, S, etc. have been introduced. The introduction of heteroatoms has significantly improved the cyclical performance of LiS batteries. Alternatively, another effective method of immobilizing sulfur is to use metal species in the cathode, such as metal oxides such as MnO, MnO2, Ti4O7, TiO2, Fe2O3 and metal compounds such as MXene, TiC, MSx, M (OH) x, etc. (X. Fan, W. Et al., Green Energy & Environment, 3 (2018), pp. 2-19). Chemical strategies more effectively inhibit the diffusion of polysulfides than simple physical strategies. Instead of sulfur as the cathode material Rauh et al. in 1979 (J. Electrochem. Soc. 1979, 126, pp.

523-527) hanno proposto di utilizzare del polisolfuro disciolto (Li2Sn, n 8) nell’elettrolita (cioè un catolita liquido). Come collettore di corrente è stato utilizzato del carbone legato con il Teflon. Seppur inizialmente la cella ha mostrato un buon comportamento successivamente si è avuto un drastico calo della capacità. La causa di questo decadimento è stata identificata nella passivazione del collettore di corrente causata dai prodotti di riduzione. Nel tentativo di migliorare le caratteristiche di questo tipo di cella, Manthiram ha successivamente brevettato (WO20 14164595) una batteria con catolita a base di polisolfuro che utilizza un elettrodo formato da nanotubi di carbonio a parete multipla autoprodotto e autoportante. L’elettrodo è formato da numerose camere di reazione costruite da nanotubi di carbonio intrecciati tra loro. Si viene a formare in tal modo un collettore di corrente tridimensionale che accoglie il catolita e fornisce percorsi per il trasporto veloce di ioni e di elettroni, facilitando la riduzione dello zolfo e l’ossidazione del solfuro. Durante il primo ciclo la batteria è riuscita a scaricare 1600 mA h per grammo di zolfo (calcolato partendo dalla concentrazione del polisolfuro di litio) che corrispondente ad un utilizzo del 96% della capacità teorica della batteria. Inoltre, la ritenzione di capacità era dell’87,5% dopo 50 cicli ad una corrente di scarica pari a C/10. Recentemente, le batterie Li/polisolfuro hanno riacquistato popolarità grazie ai miglioramenti tecnologici nel confinamento di polisolfuro e nella protezione dell’anodo di litio. Sebbene siano stati ottenuti notevoli progressi per migliorare le prestazioni elettrochimiche delle batterie LiS, molte sfide esistenti devono essere immediatamente affrontate e vinte affinché queste batterie diventino commerciali. 523-527) proposed to use dissolved polysulfide (Li2Sn, n 8) in the electrolyte (ie a liquid catholyte). Carbon bonded with Teflon was used as a current collector. Although initially the cell showed good behavior, subsequently there was a drastic drop in capacity. The cause of this decay was identified in the passivation of the current collector caused by the reduction products. In an attempt to improve the characteristics of this type of cell, Manthiram subsequently patented (WO20 14164595) a polysulfide-based catholyte battery that uses a self-made, self-supporting, multi-walled carbon nanotube electrode. The electrode is made up of numerous reaction chambers built from carbon nanotubes intertwined with each other. In this way, a three-dimensional current collector is formed which receives the catholyte and provides paths for the fast transport of ions and electrons, facilitating the reduction of sulfur and oxidation of the sulphide. During the first cycle the battery was able to discharge 1600 mA h per gram of sulfur (calculated starting from the concentration of the lithium polysulphide) which corresponds to a use of 96% of the theoretical capacity of the battery. Furthermore, the capacity retention was 87.5% after 50 cycles at a discharge current of C / 10. Recently, Li / polysulfide batteries have regained popularity thanks to technological improvements in polysulfide confinement and lithium anode protection. Although considerable progress has been made to improve the electrochemical performance of LiS batteries, many existing challenges must be immediately addressed and overcome for these batteries to go commercial.

Descrizione dell’invenzione Description of the invention

Si è ora trovato che per migliorare la capacità delle batterie LiS si può utilizzare un approccio differente per cui non occorre utilizzare ne metodi fisici di confinamento dei PS ne tantomeno metodi chimici di attrazione. La strategia adottata è quella di evitare che il PS precipiti sull’elettrodo carbonioso limitando al massimo la quantità di carbone presente sull’elettrodo: in questo modo si aumenta notevolmente la densità energetica del dispositivo. Questa strategia prevede di depositare uno strato sottilissimo di carbone che funge da substrato catalitico per il processo di ossidoriduzione dei PS. Per realizzare l’elettrodo sono stati utilizzati come leganti polimeri idrosolubili o idrodisperdibili capaci di resistere all’azione chimica esercitata dai PS di litio. It has now been found that a different approach can be used to improve the capacity of LiS batteries, whereby neither physical methods of confinement of the PS nor chemical methods of attraction need to be used. The strategy adopted is to prevent the PS from precipitating on the carbonaceous electrode by limiting as much as possible the amount of carbon present on the electrode: in this way the energy density of the device is considerably increased. This strategy involves depositing a very thin layer of carbon which acts as a catalytic substrate for the redox process of PS. To make the electrode, water-soluble or water-dispersible polymers capable of resisting the chemical action exerted by lithium PS were used as binders.

Forma pertanto oggetto della presente invenzione un elettrodo catodico a film sottile per batterie litio zolfo comprendente un conduttore elettronico ed un legante polimerico caratterizzato dal fatto che detto conduttore elettronico è formato da carbonio e che detto legante polimerico è un polimero a base di vinile acetato monomero polivinile acetato (PVA), un copolimero casuale di etilene e acetato di vinile monomeri (VAE) o un polimero a base di acido acrilico e/o metacrilico e relativi esteri (CRILAT®). Il legante polimerico è presente in una quantità compresa fra 1 e 50% in peso, preferibilmente fra 5 e 26%. Therefore, the subject of the present invention is a thin film cathode electrode for lithium sulfur batteries comprising an electronic conductor and a polymeric binder characterized in that said electronic conductor is formed of carbon and said polymeric binder is a polymer based on vinyl acetate monomer polyvinyl acetate (PVA), a random copolymer of ethylene and vinyl acetate monomers (VAE) or a polymer based on acrylic and / or methacrylic acid and relative esters (CRILAT®). The polymeric binder is present in an amount comprised between 1 and 50% by weight, preferably between 5 and 26%.

Gli elettrodi possono essere realizzati mediante differenti tecniche: i) preparando una sospensione acquosa del carbone e del polimero e depositando strati successivi della sospensione sul separatore o su adatto supporto. Si depone uno strato della sospensione e si lascia quindi evaporare l’acqua. L’operazione è ripetuta più volte fino a raggiungere lo spessore desiderato; ii) preparando una sospensione molto diluita del carbone e del polimero e deponendo con tecniche a spruzzo la sospensione sul separatore o su un adatto supporto; iii) gli elettrodi a base di VAE possono essere preparati per formazione a caldo, partendo da miscele di polveri contenenti il polimero secco e sottoponendo la miscela a compressione e successiva calandratura. The electrodes can be made by different techniques: i) preparing an aqueous suspension of the carbon and of the polymer and depositing successive layers of the suspension on the separator or on a suitable support. A layer of the suspension is deposited and the water is then allowed to evaporate. The operation is repeated several times until the desired thickness is reached; ii) preparing a very diluted suspension of the carbon and of the polymer and depositing the suspension with spray techniques on the separator or on a suitable support; iii) VAE-based electrodes can be prepared by hot forming, starting from powder mixtures containing the dry polymer and subjecting the mixture to compression and subsequent calendering.

Secondo l’invenzione, detti elettrodi catodici sono costituiti da un polimero legante in percentuali tra 5% e 26% in peso e da carbone a media (50-60 m<2 >g<-1>) o alta (> 1000 m<2 >g<-1>) estensione superficiale in percentuali tra il 95% e 74% in peso. According to the invention, said cathode electrodes are constituted by a binding polymer in percentages between 5% and 26% by weight and from medium (50-60 m <2> g <-1>) or high (> 1000 m < 2> g <-1>) surface extension in percentages between 95% and 74% by weight.

Per poter essere utilizzati detti elettrodi devono essere addizionati di un catolita liquido contenente zolfo sotto forma di PS di litio. Il catolita deve inoltre contenere un sale di litio per assicurare una buona conducibilità ionica, una certa quantità di LiNO3 per assicurare la formazione di un adeguato film di passivazione sulla superficie dell’elettrodo di litio metallico ed un solvente organico capace di dissolvere tutti i componenti. Il polisolfuro di litio è stato sintetizzato mescolando tra loro zolfo e solfuro di litio in rapporto molare 7:1 in una soluzione di TEGDME. Si lascia in recipiente chiuso a 70°C per un tempo variabile dai 2 ai 7 giorni. La soluzione deve avere una concentrazione di polisolfuro di litio (corrispondente alla formula Li2S8) pari a 0.5 M. La soluzione contenente il polisolfuro di litio è successivamente addizionata alla soluzione elettrolitica. Quest’ultima è ottenuta disciogliendo in una miscela DOL/DME al 50% il LiN(SO2CF3)2 e il LiNO3 in modo tale che la loro concentrazione risulti pari a 1.0 M e 0.5 M, rispettivamente. Il polisolfuro di litio è presente in una quantità compresa fra 0.1 e 0.5 M, preferibilmente fra 0.1 e 0.2 M. Il conduttore ionico è presente in concentrazione variabile tra l’1.5 e lo 0.5 M e preferibilmente pari a 0.8-1.0 M, mentre il LiNO3 è presente in concentrazione variabile tra lo 0.7 M e 0.1 M e preferibilmente pari a 0.4-0.6 M. In order to be used, said electrodes must be added with a liquid catholyte containing sulfur in the form of lithium PS. The catholyte must also contain a lithium salt to ensure good ionic conductivity, a certain amount of LiNO3 to ensure the formation of an adequate passivation film on the surface of the lithium metal electrode and an organic solvent capable of dissolving all the components. The lithium polysulphide was synthesized by mixing together sulfur and lithium sulphide in a molar ratio of 7: 1 in a solution of TEGDME. It is left in a closed container at 70 ° C for a time ranging from 2 to 7 days. The solution must have a concentration of lithium polysulphide (corresponding to the formula Li2S8) equal to 0.5 M. The solution containing the lithium polysulphide is subsequently added to the electrolytic solution. The latter is obtained by dissolving LiN (SO2CF3) 2 and LiNO3 in a 50% DOL / DME mixture so that their concentration is 1.0 M and 0.5 M, respectively. The lithium polysulfide is present in an amount comprised between 0.1 and 0.5 M, preferably between 0.1 and 0.2 M. The ionic conductor is present in a concentration varying between 1.5 and 0.5 M and preferably equal to 0.8-1.0 M, while the LiNO3 is present in a concentration ranging between 0.7 M and 0.1 M and preferably equal to 0.4-0.6 M.

Per aumentare il carico di zolfo all’interno della batteria, l’elettrodo sopradescritto può essere addizionato di zolfo elementare. Forma pertanto un secondo oggetto della presente invenzione un elettrodo catodico a film sottile per batterie litio zolfo comprendente zolfo elementare, un conduttore elettronico ed un legante polimerico caratterizzato dal fatto che detto conduttore elettronico è formato da carbonio, ad esempio carbone, grafite o grafene, e che detto legante polimerico è un polimero a base di vinile acetato monomero polivinile acetato (PVA) o un copolimero casuale di etilene e acetato di vinile monomeri (VAE) o un polimero a base di acido acrilico e/o metacrilico e relativi esteri (CRILAT®). E’ preferito un carbone a media (50-60 m<2 >g<-1>) o alta (> 1000 m<2 >g<-1>) area superficiale. Il legante polimerico è presente in una quantità compresa fra 1 e 50% in peso, preferibilmente fra 5 e 26%. Lo zolfo è presente in percentuale compresa tra 40 e 90% in peso. To increase the sulfur load inside the battery, the electrode described above can be added with elemental sulfur. A second object of the present invention therefore forms a thin-film cathode electrode for lithium-sulfur batteries comprising elemental sulfur, an electronic conductor and a polymeric binder characterized in that said electronic conductor is formed by carbon, for example carbon, graphite or graphene, and that said polymeric binder is a polymer based on vinyl acetate monomer polyvinyl acetate (PVA) or a random copolymer of ethylene and vinyl acetate monomers (VAE) or a polymer based on acrylic and / or methacrylic acid and relative esters (CRILAT® ). A medium (50-60 m <2> g <-1>) or high (> 1000 m <2> g <-1>) surface area coal is preferred. The polymeric binder is present in an amount comprised between 1 and 50% by weight, preferably between 5 and 26%. Sulfur is present in a percentage between 40 and 90% by weight.

Gli elettrodi possono essere realizzati mediante differenti tecniche: i) preparando una sospensione acquosa dello zolfo, del carbone e del polimero e depositando strati successivi della sospensione sul separatore o su adatto supporto. Si depone uno strato della sospensione e si lascia quindi evaporare l’acqua. L’operazione è ripetuta più volte fino a raggiungere lo spessore desiderato; ii) preparando una sospensione molto diluita dello zolfo, del carbone e del polimero e deponendo con tecniche a spruzzo la sospensione sul separatore o su un adatto supporto; iii) gli elettrodi a base di VAE possono essere preparati per formazione a caldo, partendo da miscele di polveri contenenti il polimero secco e sottoponendo la miscela a compressione e successiva calandratura. The electrodes can be made by different techniques: i) preparing an aqueous suspension of the sulfur, carbon and polymer and depositing successive layers of the suspension on the separator or on a suitable support. A layer of the suspension is deposited and the water is then allowed to evaporate. The operation is repeated several times until the desired thickness is reached; ii) preparing a very diluted suspension of the sulfur, coal and polymer and depositing the suspension with spray techniques on the separator or on a suitable support; iii) VAE-based electrodes can be prepared by hot forming, starting from powder mixtures containing the dry polymer and subjecting the mixture to compression and subsequent calendering.

Secondo l’invenzione, detti elettrodi catodici sono costituiti da un polimero legante in percentuali tra 5% e 26% in peso e da carbone a media o alta estensione superficiale in percentuali tra il 5% e 45% in peso e da zolfo in percentuali comprese fra il 40% e il 90% in peso, preferibilmente fra il 60 e il 75%. According to the invention, said cathode electrodes consist of a binding polymer in percentages between 5% and 26% by weight and of medium or high surface extension coal in percentages between 5% and 45% by weight and of sulfur in percentages included between 40% and 90% by weight, preferably between 60 and 75%.

Per meglio utilizzare questi elettrodi è possibile addizionare all’elettrolita una soluzione di PS di litio preparati come descritto in precedenza. L’elettrolita deve contenere un sale di litio per assicurare una buona conducibilità ionica, una certa quantità di LiNO3 per assicurare la formazione di un adeguato film di passivazione sulla superficie dell’elettrodo di litio metallico ed un solvente organico capace di dissolvere tutti i componenti. To better use these electrodes, a lithium PS solution prepared as described above can be added to the electrolyte. The electrolyte must contain a lithium salt to ensure good ionic conductivity, a certain amount of LiNO3 to ensure the formation of an adequate passivation film on the surface of the lithium metal electrode and an organic solvent capable of dissolving all the components.

I vantaggi dell’invenzione e la sua rilevanza industriale sono legati ai minori costi di produzione, al ridotto o nullo impatto ambientale, all’assenza di processi di fabbricazione inquinanti ed alla possibilità di poter realizzare dispositivi con proprietà migliorate quali: maggior utilizzazione del materiale attivo, prolungata vita ciclica, aumento dell’efficienza energetica. The advantages of the invention and its industrial relevance are linked to the lower production costs, the reduced or zero environmental impact, the absence of polluting manufacturing processes and the possibility of being able to create devices with improved properties such as: greater use of the active material , extended cyclic life, increased energy efficiency.

I dettagli dell’invenzione verranno descritti nel seguito a titolo illustrativo con particolare riferimento ad alcune figure, in cui: The details of the invention will be described below for illustrative purposes with particular reference to some figures, in which:

La figura 1 mostra una termogravimetria dell’elettrodo preparato con VAE e Super P o CRILAT® e Super P. Figure 1 shows a thermogravimetry of the electrode prepared with VAE and Super P or CRILAT® and Super P.

La figura 2 mostra una immagine al microscopio elettronico a scansione della sezione dell’elettrodo preparato con CRILAT® e Super P. Figure 2 shows a scanning electron microscope image of the electrode section prepared with CRILAT® and Super P.

La figura 3 mostra una immagine al microscopio elettronico a scansione della sezione dell’elettrodo preparato con VAE e Super P. Figure 3 shows a scanning electron microscope image of the electrode section prepared with VAE and Super P.

La figura 4 mostra una misura di spettroscopia di impedenza dell’elettrodo preparato con VAE e Super P. Figure 4 shows an impedance spectroscopy measurement of the electrode prepared with VAE and Super P.

La figura 5 mostra i profili di tensione registrati su una batteria litio zolfo assemblata con l’elettrodo preparato con VAE e Super P. Figure 5 shows the voltage profiles recorded on a lithium sulfur battery assembled with the electrode prepared with VAE and Super P.

La figura 6 mostra la variazione di capacità con il progredire del numero dei cicli per una batteria litio zolfo assemblata con l’elettrodo preparato con VAE e Super P e il rapporto tra l’energia in carica e quella scaricata. Figure 6 shows the change in capacity with the progress of the number of cycles for a lithium sulfur battery assembled with the electrode prepared with VAE and Super P and the relationship between the energy being charged and that discharged.

Una descrizione approfondita dell’invenzione verrà presentata nel seguito con l’aiuto di alcuni esempi. An in-depth description of the invention will be presented below with the help of some examples.

I nastri elettrodici sono preparati tramite un processo di stesa ed essiccazione della sospensione acquosa contenente il polimero filmabile. Il materiale conduttore, preferibilmente carbone a media od alta estensione superficiale per aumentare la conducibilità elettronica dell’elettrodo, è addizionato ad una sospensione acquosa del polimero. Per ottenere i nastri compositi, la sospensione è stesa su un supporto di fibra di vetro utilizzando un pennello o un rullo. Al termine della stesa la sospensione è lasciata asciugare. La procedura è ripetuta un numero di volte necessario fino ad ottenere lo spessore desiderato. Il supporto di fibra di vetro funge anche da separatore. The electrode tapes are prepared through a process of spreading and drying the aqueous suspension containing the filmable polymer. The conductive material, preferably carbon with medium or high surface extension to increase the electronic conductivity of the electrode, is added to an aqueous suspension of the polymer. To obtain the composite tapes, the suspension is spread on a fiberglass support using a brush or a roller. At the end of the application, the suspension is left to dry. The procedure is repeated as many times as necessary until the desired thickness is obtained. The fiberglass backing also acts as a separator.

Le batterie litio zolfo sono state realizzate utilizzando l’elettrodo depositato sul separatore ed un anodo di litio. Le batterie sono state realizzate all’interno di celle a bottone. Le celle sono state riempite con una soluzione di PS di litio in DOL/DME in concentrazione 0.125 M contenente disciolti il LiN(SO2CF3)2 e il LiNO3 in concentrazione pari a 1.0 M e 0.5 M, rispettivamente. The lithium sulfur batteries were made using the electrode deposited on the separator and a lithium anode. The batteries were made inside button cells. The cells were filled with a solution of lithium PS in DOL / DME in 0.125 M concentration containing dissolved LiN (SO2CF3) 2 and LiNO3 in 1.0 M and 0.5 M concentrations, respectively.

Esempio 1 Example 1

Preparazione della stesa catodica. 50 mg di carbone (Super P, MMM Carbon, Belgio) sono stati pesati e trasferiti in un mulino meccanico. Una sospensione acquosa di polimero (VAE) è stata preparata disperdendo 18 mg del polimero con 4 ml di acqua. La dispersione è stata versata nel mulino che è poi stato azionato per alcuni minuti. La sospensione così ottenuta è stata utilizzata per depositare uno strato sottile del composto su un foglio di separatore in fibra di vetro (Wathman, glass microfibre filter) coprendo una superficie di 100 cm<2>. Dopo essiccamento in aria a 90-100°C, la procedura è stata ripetuta tante volte quante necessarie per utilizzare l’intera sospensione. Preparation of the cathode coating. 50 mg of coal (Super P, MMM Carbon, Belgium) was weighed and transferred to a mechanical mill. An aqueous suspension of polymer (VAE) was prepared by dispersing 18 mg of the polymer with 4 ml of water. The dispersion was poured into the mill which was then operated for a few minutes. The suspension thus obtained was used to deposit a thin layer of the compound on a sheet of glass fiber separator (Wathman, glass microfibre filter) covering a surface of 100 cm <2>. After drying in air at 90-100 ° C, the procedure was repeated as many times as necessary to use the entire suspension.

La composizione dell’elettrodo era circa 74% in peso di carbone e 26% in peso del polimero. 50 mg di carbone (Ketjenblack Akzo Nobel) sono stati pesati e trasferiti in un mulino meccanico. Una sospensione acquosa di polimero (CRILAT) è stata preparata disperdendo 50 mg del polimero con 4 ml di acqua. La dispersione è stata versata nel mulino che è poi stato azionato per alcuni minuti. La sospensione così ottenuta è stata utilizzata per depositare uno strato sottile del composto su un foglio di separatore in fibra di vetro (Wathman, glass microfibre filter) coprendo una superficie di 100 cm<2>. Dopo essiccamento in aria a 90-100°C, la procedura è stata ripetuta tante volte quante necessarie per utilizzare l’intera sospensione. La composizione dell’elettrodo era circa 50% in peso di carbone e 50% in peso del polimero. La termogravimetria in figura 1 mostra che, ipotizzando una perdita fisiologica della fibra di vetro dell’1,8%, come evidenziato dalla curva corrispondente, il deposito KJB/VAE corrisponde all’11,5% in peso dell’intero elettrodo mentre il deposito KJB/CRILAT corrisponde al 15,5% in peso dell’intero elettrodo. La figura 2 mostra che la superficie dell’elettrodo KJB/VAE è uniformemente ricoperta dallo strato di carbone conduttivo. La figura 3 mostra che lo spessore dello strato conduttivo è compreso tra i 20 e i 30 µm. The composition of the electrode was about 74% by weight of carbon and 26% by weight of the polymer. 50 mg of coal (Ketjenblack Akzo Nobel) was weighed and transferred to a mechanical mill. An aqueous suspension of polymer (CRILAT) was prepared by dispersing 50 mg of the polymer with 4 ml of water. The dispersion was poured into the mill which was then operated for a few minutes. The suspension thus obtained was used to deposit a thin layer of the compound on a sheet of glass fiber separator (Wathman, glass microfibre filter) covering a surface of 100 cm <2>. After drying in air at 90-100 ° C, the procedure was repeated as many times as necessary to use the entire suspension. The composition of the electrode was about 50% by weight of carbon and 50% by weight of the polymer. The thermogravimetry in figure 1 shows that, assuming a physiological loss of the glass fiber of 1.8%, as shown by the corresponding curve, the KJB / VAE deposit corresponds to 11.5% by weight of the entire electrode while the deposit KJB / CRILAT corresponds to 15.5% by weight of the entire electrode. Figure 2 shows that the surface of the KJB / VAE electrode is uniformly covered by the conductive carbon layer. Figure 3 shows that the thickness of the conductive layer is between 20 and 30 µm.

Esempio 2 Example 2

Preparazione del catolita. Si prepara una soluzione elettrolitica disciogliendo 2,87 g di LiN(SO2CF3)2 e 0,35 g di LiNO3 in 10 ml di una miscela al 50% in volume di DOL e DME. A parte si prepara una soluzione concentrata di polisolfuro di litio aggiungendo 224 mg di zolfo e 46 di solfuro di litio in 2 ml di TEGDME. Si chiude con tappo a tenuta il recipiente e si pone in forno scaldato a 70°C per un minimo di 2 giorni. Tale soluzione ha una concentrazione di PS di litio (di formula Li2S8) pari a 0.5 M. Per la preparazione del catolita si prelevano 50 µl della soluzione concentrata contenente il PS di litio e si addizionano con 200 µl della soluzione elettrolitica. La concentrazione finale di PS nell’elettrolita risulta pertanto essere 0.125 M. Il catolita così preparato è utilizzato per la realizzazione della batteria. Preparation of the catholyte. An electrolytic solution is prepared by dissolving 2.87 g of LiN (SO2CF3) 2 and 0.35 g of LiNO3 in 10 ml of a 50% by volume mixture of DOL and DME. A concentrated solution of lithium polysulphide is prepared separately by adding 224 mg of sulfur and 46 of lithium sulphide in 2 ml of TEGDME. The container is closed with a tight cap and placed in an oven heated to 70 ° C for a minimum of 2 days. This solution has a lithium PS concentration (of formula Li2S8) equal to 0.5 M. For the preparation of the catholyte, 50 µl of the concentrated solution containing the lithium PS are taken and added with 200 µl of the electrolytic solution. The final concentration of PS in the electrolyte is therefore 0.125 M. The catholyte thus prepared is used for the construction of the battery.

Esempio 3 Example 3

Preparazione della batteria. Diverse batterie sono state assemblate sotto forma di celle a bottone del tipo LIR2016 (20 mm di diametro e 1,6 mm di altezza). Dalla stesa sono stati ritagliati dei dischi con un diametro di 12 mm. Il peso dei dischi era circa 7 mg di cui circa 0,75 mg erano imputabili all’elettrodo. Il carico specifico dell’elettrodo (carbone polimero) era circa 0,66 mg cm<-2>. Prima di assemblare la cella gli elettrodi sono stati essiccati per riscaldamento sotto vuoto a 80°C per 12 h. Si pone il disco elettrodico nella cella a bottone, con la parte su cui è deposto l’elettrodo carbonioso a contatto con il fondo della cella. Sulla parte superiore del disco si distribuisce uniformemente il catolita liquido. Si ritaglia un disco di litio dal diametro di 12 mm e si pone sulla superficie del separatore che è stata appena imbibita con il catolita. Si pone un disco di acciaio che funge da portacorrente, una molla per imporre un’adeguata pressione e si chiude la cella a bottone. La figura 4 mostra l’analisi di impedenza eseguita su una batteria litio zolfo assemblata con l’elettrodo preparato con VAE e Super P. Si nota una bassa impedenza al trasferimento di carica. La figura 5 mostra i profili di tensione registrati al 10° ciclo su una batteria litio zolfo assemblata con l’elettrodo preparato con VAE e Super P. Si notano due plateau di differente estensione sia in carica che in scarica, separati da una piccola isteresi. In carica i due plateau sono localizzati il minore a 2.43 V ed il maggiore a 2.25 V, mentre tali valori scendono rispettivamente a 2.40 V e 2.08 V in scarica. La figura 6 mostra la variazione di capacità con il progredire del numero dei cicli per una batteria litio zolfo assemblata con l’elettrodo preparato con VAE e Super P. Durante il primo ciclo la cella presenta una capacità specifica pari a 1550 mAh g<-1>, prossimo al valore teorico (1588 mAh g<-1>, calcolato per il composto Li2S8). Nella successiva carica non tutta la capacità è recuperata e nei primi cicli si assiste ad un rapido declino della capacità che si porta intorno ai 900 mAh g<-1 >dopo i primi sei cicli. Dal settimo ciclo in poi la capacità rimane stabile intorno a questo valore. L’efficienza Coulombica, il rapporto tra la capacità scaricata e quella accumulata in carica, è pari al 98,5% mentre l’efficienza energetica è leggermente superiore al 90%. Preparing the battery. Several batteries were assembled in the form of button cells of the LIR2016 type (20 mm in diameter and 1.6 mm in height). Disks with a diameter of 12 mm were cut from the paving. The weight of the discs was about 7 mg of which about 0.75 mg were attributable to the electrode. The specific load of the electrode (polymer carbon) was about 0.66 mg cm <-2>. Before assembling the cell, the electrodes were dried by heating under vacuum at 80 ° C for 12 h. The electrode disc is placed in the button cell, with the part on which the carbonaceous electrode is placed in contact with the bottom of the cell. The liquid catholyte is evenly distributed on the upper part of the disc. A 12 mm diameter lithium disc is cut out and placed on the surface of the separator which has just been soaked with the catholyte. A steel disc is placed that acts as a current holder, a spring to impose adequate pressure and the button cell is closed. Figure 4 shows the impedance analysis performed on a lithium sulfur battery assembled with the electrode prepared with VAE and Super P. A low impedance to charge transfer is noted. Figure 5 shows the voltage profiles recorded at the 10th cycle on a lithium sulfur battery assembled with the electrode prepared with VAE and Super P. There are two plateaus of different extension both in charge and in discharge, separated by a small hysteresis. In charge, the two plateaus are located the smaller at 2.43 V and the greater at 2.25 V, while these values drop respectively to 2.40 V and 2.08 V in discharge. Figure 6 shows the change in capacity with the progress of the number of cycles for a lithium sulfur battery assembled with the electrode prepared with VAE and Super P. During the first cycle the cell has a specific capacity equal to 1550 mAh g <-1 >, close to the theoretical value (1588 mAh g <-1>, calculated for the Li2S8 compound). In the subsequent charge not all the capacity is recovered and in the first cycles there is a rapid decline in capacity which reaches around 900 mAh g <-1> after the first six cycles. From the seventh cycle onwards, the capacity remains stable around this value. Coulombic efficiency, the ratio between the discharged capacity and that accumulated in the charge, is 98.5% while the energy efficiency is slightly higher than 90%.

Claims

CLAIMS 1. Cathode electrode for lithium-sulfur batteries comprising sulfur, an electronic conductive material and a polymeric binder characterized in that said electronic conductive material is formed of carbon and that said polymeric binder is selected from a polymer based on vinyl acetate monomer polyvinyl acetate, a random copolymer of ethylene and vinyl acetate monomers or a polymer based on acrylic and / or methacrylic acid and relative esters.

Cathode electrode according to claim 1, wherein the conductor is made of carbon, graphite or graphene.

3. Cathode electrode according to claim 1 or 2 made of thin film.

4. Cathode electrode according to one or more of claims 1 to 3 in which the binder is present in an amount between 1 and 50%, preferably between 5 and 26% by weight.

Cathode electrode according to one or more of claims 1 to 4 wherein the sulfur is present in an amount comprised between 40% and 90%, preferably between 60 and 75% by weight.

6. Process for the preparation of the cathode electrode for lithium sulfur batteries of claims 1 to 5 which includes: a) formation of an aqueous suspension of the polymer and of the electrical conductor; b) spread on the separator with said suspension and drying.

7. Process for the preparation of the cathode electrode for lithium sulfur batteries of claims 1-5 which includes the formation of a solid mixture of the polymer, the sulfur and the electrical conductor and die casting of the mixture.

8. Lithium sulfur batteries comprising the cathode electrode of claims 1 to 5.