KR20170070506A - 이종 전자수용체 포함 유기염료 및 이를 포함하는 염료감응형 태양전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 이종 전자수용체 포함 유기염료를 제공한다.
[화학식 1]
본 발명에 따른 이종 전자수용체 포함 유기염료는, 이종(heteroleptic) 전자 공여체를 도입하여 흡광된 에너지를 염료분자로 전달하는 에너지 안테나(Antenna)로 사용하며, 이종(heteroleptic) 전자 수용체를 도입하여 흡광 메커니즘에 참가하는 LUMO의 수를 증가시켜 가시광선 전영역의 파장을 고르게 흡수할 수 있어 광전성능이 우수하다.
[화학식 1]
본 발명에 따른 이종 전자수용체 포함 유기염료는, 이종(heteroleptic) 전자 공여체를 도입하여 흡광된 에너지를 염료분자로 전달하는 에너지 안테나(Antenna)로 사용하며, 이종(heteroleptic) 전자 수용체를 도입하여 흡광 메커니즘에 참가하는 LUMO의 수를 증가시켜 가시광선 전영역의 파장을 고르게 흡수할 수 있어 광전성능이 우수하다.
Description
본 발명은 이종의 전자수용체를 포함하는 유기염료 및 이를 포함하는 염료감응형 태양전지에 관한 것이다.
최근, 저가의 광전변환 장치(photovoltaic device)로서, 염료감응형 태양전지(dye-sensitized solar cells, DSSCs)에 많은 관심이 쏠리고 있다. 염료감응형 태양전지는 실리콘 웨이퍼 기판을 이용하는 반도체 태양전지와는 달리 유기염료와 나노기술을 이용해 햇빛을 전기로 바꿔주는 3세대 태양전지로서, 태양빛에 의해 흥분되면 전자를 방출하는 유기염료를 포함하여 생성되는 전자들을 반도체로 이동시켜 전류를 발생시킨다.
종래에는 상기와 같은 염료감응형 태양전지의 안정성 및 운영능력을 향상시키기 위한 연구가 지속되어 왔으며, 염료감응형 태양전지의 구성요소들 중에서도 광감응체 염료(dye sensitizer)가 염료감응형 태양전지의 안정성과 에너지 전환효율에 상당히 영향을 미치는 중요한 요소로 작용한다고 알려져 있다.
최근, 페로브스카이트 구조의 염료(perovskite dye)가 염료감응형 태양전지의 효율을 15% 정도까지 향상시키는 것으로 알려져 있으며, 아연 포르피린 염료(zinc porphyrin dye)가 코발트(II/III)트리스(바이피리딜) 기반 산화환원 전해액(Co(II/III)tris(bipyridyl)-based redox electrolyte)과 함께 염료감응형 태양전지의 효율을 12% 이상 향상시키며, 루테늄 폴리피리딜 염료 또한 전해액으로서 볼타식 요오드화물/삼요오드화물 혼합물과 함께 염료감응형 태양전지의 효율을 11% 정도 향상시키는 것으로 알려져 있다.
그러나, 상기와 같이 아연 또는 루테늄 복합체 등을 포함하는 금속 기반의 염료는 환경친화적이지 못하고, 비용 효율면에서 적합하지 못한 문제점이 있다.
이에 따라, 높은 몰흡광계수(molar extinction coefficient)를 가지고 간단하게 합성 및 분리가 가능하며, 저비용과 환경친화적이라는 장점을 가진 비금속 유기염료가 금속 기반의 염료를 대체할 수 있을 것으로 주목받고 있다.
일례로, 염료감응형 태양전지의 염료로 쿠마린계, 메로시아닌계, 인돌린계, 포르피린계, 플루오린계 기반 유기염료 등과 같은 수많은 비금속계 유기염료가 개발되어 왔으며, 광전환 특성이 우수한 것으로 알려져 있다. 공여체-파이 결합 링커 수용체 구조(donor-π conjugated linker-acceptor(D-π-A) structure)는 일반적으로 비금속계 유기염료로 사용되고 있다.
하지만, 상기한 염료는 한정적인 흡수영역으로 인해 몰흡광계수가 낮아 단락전류량을 증가시키기 어려워 낮은 에너지 변환 효율을 보이는 단점이 있어 이를 보완할 수 있는 방법에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 가시광선의 RGB 전영역의 파장을 흡수할 수 있어 높은 에너지 변화 효율을 나타내는 유기염료에 관한 기술 내용을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 기술적 과제를 달성하기 위해서, 하기 화학식 1로 표시되는 이종(heteroleptic) 전자수용체 포함 유기염료를 제공한다.
[화학식 1]
또한, 상기 유기염료는 350 내지 750 nm 파장의 빛을 흡수하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 유기염료는 350 내지 750 nm 파장의 빛에서 광포집 효율(light harvesting efficiency, LHE)이 0.95 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 유기염료는 자외선-가시광선(UV-vis) 흡광 스펙트럼의 397.1 nm, 503.9 nm 및 620.5 nm의 파장에서 최대 흡수 피크가 나타나는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 유기염료는 397.1 nm 파장의 빛에서 몰흡광계수(molar extinction coefficient)가 1 × 105 M-1/cm 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 유기염료는 밴드갭이 1.79 eV인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기에 기재된 이종 전자수용체 포함 유기염료를 담지시킨 산화물 반도체 입자를 포함하는 염료감응형 태양전지용 광전극을 제공한다.
또한, 상기 산화물 반도체 입자는 산화티탄, 산화주석, 산화아연, 산화텅스텐, 산화지르코늄, 산화갈륨, 산화인듐, 산화이트륨, 산화니오븀, 산화탄탈럼 및 산화바나듐으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어진 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 염료감응형 태양전지용 광전극은 데옥시콜린산, 카바졸 유도체, 데히드로데옥스콜린산, 케노데옥시콜린산, 콜린산 메틸 에스테르, 콜린산 나트륨 염, 크라운 에테르, 시클로덱스트린, 칼릭사렌 및 폴리에틸렌옥시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공흡착제를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기에 기재된 광전극을 포함하는 염료감응형 태양전지를 제공한다.
본 발명에 따른 이종 전자수용체 포함 유기염료는, 이종(heteroleptic) 전자 공여체를 도입하여 흡광된 에너지를 염료분자로 전달하는 에너지 안테나(Antenna)로 사용하며, 이종(heteroleptic) 전자 수용체를 도입하여 흡광 메커니즘에 참가하는 LUMO의 수를 증가시켜 가시광선 전영역의 파장을 고르게 흡수할 수 있어 광전성능이 우수하다.
도 1은 실시예 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 유기염료의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼(UV-vis spectra) 분석 결과이다.
도 2는 (a) 실시예 및 (b) 비교예 3에 따른 유기염료의 분자 궤도 에너지 준위(MO energy level) 도식적으로 나타낸 그래프이다.
도 3은 (a) 실시예 및 (b) 비교예 3에 따른 유기염료의 분자 궤도의 전하 분포(electron distribution)를 도식적으로 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예에 따른 유기염료의 분자내 에너지 전이 과정을 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 (a) 실시예 및 (b) 비교예 3에 따른 유기염료의 분자 궤도 에너지 준위(MO energy level) 도식적으로 나타낸 그래프이다.
도 3은 (a) 실시예 및 (b) 비교예 3에 따른 유기염료의 분자 궤도의 전하 분포(electron distribution)를 도식적으로 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예에 따른 유기염료의 분자내 에너지 전이 과정을 도식적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 이종(heteroleptic) 전자수용체 포함 유기염료를 제공한다.
[화학식 1]
본 발명에 따른 이종 전자수용체 포함 유기염료는 이종의 전자 수용체(heteroleptic electron acceptor)로서 시아노아크릴산(cyanoacrylic acid) 및 인돌리늄(indolinum)이 도입된 코어 TPA 구조에 추가적으로 페노티아진(PTZ)을 안테나 그룹으로 도입한 구조를 가진다.
따라서, 본 발명에 따른 이종 전자수용체 포함 유기염료는, 이종 전자 수용체(heteroleptic electron receptor) 및 이종 전자 공여체(heteroleptic electron donor)를 도입한 A-D-A 형태의 유기염료로서, 이종 전자 공여체가 흡광된 에너지를 유기염료 분자로 전달하는 에너지 안테나(Antenna)로 역할을 하며, 이종 전자 수용체가 도입되어 흡광 메커니즘에 참가하는 LUMO의 수를 증가시켜 350 내지 750 nm 파장의 빛, 즉, 가시광선 영역의 전파장의 빛을 흡수할 수 있으며, 상기한 파장 범위의 빛에서 광포집 효율(light harvesting efficiency, LHE)이 0.95 이상으로 양자 효율(incident photon-to-current conversion efficiency, IPCE) 또는 광포집 효율(light-harvesting efficiency, LHE) 등의 광전성능이 우수하다.
특히, 상기 유기염료는 397.1 nm, 503.9 nm 및 620.5 nm의 파장의 빛에서 최대 흡수 피크를 나타내며, 397.1 nm 파장의 빛에서 몰흡광계수(molar extinction coefficient)가 1 × 105 M-1/cm 이상으로 우수한 광전성능을 나타내며, 밴드갭이 감소되어 바람직하게는 1.79 eV의 밴드갭을 가진다.
또한, 본 발명은 상기한 이종 전자수용체 포함 유기염료를 담지시킨 산화물 반도체 입자를 포함하는 태양전지용 광전극을 제공한다.
상기한 태양전지용 광전극은 기판상에 산화물 반도체 입자를 코팅하여 박막층을 형성시키고, 상기 박막층에 상기한 유기염료가 담지된 형태일 수 있으며, 광전극의 형성을 위해 상기 박막층은 스프레이 코팅 등의 통상적인 박막층 형성방법을 통해 형성시킬 수 있다.
또한, 상기 박막층으로 형성된 산화물 반도체 입자에 유기염료를 담지시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 대표적인 예로, 상기 유기염료를 포함하는 용액에 박막층이 형성된 기판을 침지하는 방법을 통해 상기 산화물 반도체 입자에 유기염료를 담지시켜 태양전지용 광전극이 형성되도록 구성할 수 있다.
상기 산화물 반도체 입자는 산화티탄, 산화주석, 산화아연, 산화텅스텐, 산화지르코늄, 산화갈륨, 산화인듐, 산화이트륨, 산화니오븀, 산화탄탈럼, 산화바나듐 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 태양전지용 광전극은 산화물 반도체 미립자에 상기 유기염료를 담지시킬 때, 유기염료 간의 결합을 방지시킬 수 있는 공흡착제를 더 포함하도록 구성하여 산화물 반도체 입자 표면에 발생할 수 있는 응집을 방지하여 태양전지용 광전극의 광전성능 감소를 방지하도록 구성할 수 있다.
상기한 공흡착제로는 데옥시콜린산, 카바졸 유도체, 데히드로데옥스콜린산, 케노데옥시콜린산, 콜린산 메틸 에스테르, 콜린산 나트륨 염, 크라운 에테르, 시클로덱스트린, 칼릭사렌, 폴리에틸렌옥시드 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기에 기재된 기재된 태양전지용 광전극을 포함하는 염료감응형 태양전지를 제공한다.
일례로, 상기한 염료감응형 태양전지는 전도성 투명 기판 및 상기한 유기염료 및 산화물 반도체 입자를 광흡수층을 포함하는 태양전지용 광전극; 상기 광흡수층이 형성된 광전극에 대향하여 배치되는 제2전극; 및 상기 광전극과 제2전극 사이의 공간에 위치하는 전해질을 포함하도록 구성된 염료감응형 태양전지일 수 있다.
태양전지 등의 광기전 장치의 흡수 특성은 사용되는 유기염료의 흡수파장에 따른 양자 효율(incident photon-to-current conversion efficiency, IPCE) 또는 광포집 효율(light-harvesting efficiency, LHE)에 영향을 받는다.
따라서, 상기한 염료감응형 태양전지는 광포집 효율이 높은 유기염료를 담지한 광전극을 포함하여 350 내지 750 nm 파장의 빛을 흡수하여 가시광선 전영역의 파장의 빛을 흡수할 수 있어 높은 에너지 변화 효율을 나타낸다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하도록 한다. 제시된 실시예는 본 발명의 구체적인 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
<실시예>
실시예에 따른 유기염료는 하기와 같은 방법을 통해 제조하였다.
하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 시나밀 트리페닐 포스포늄 브로마이드(cinnamyl triphenyl phosphonium bromide)와 N-프로필 히드록시 피노티아진(N-propyl hydroxy phenothiazine)을 n-부틸리튬(N-Butyllithium, n-BuLi) 및 테트라하이드로 퓨란(Tetrahydrofuran, THF)과 혼합하여 화합물 A를 제조하였다.
[반응식 1]
또한, 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 4-브로모 페놀(4-bromo phenol), 3-이소프로폭시-4-메틸-3-사이클로부텐-1,2-디온(3-isopropoxy-4-methyl-3-cyclobutene-1,2-dione), 트리에틸아민(triethylamine, Et3N) 및 아세트산 무수물(acetic anhydride, Ac2O)을 혼합하여 전구체를 제조한 후, 상기 전구체에 벤젠(benzene), 부탄올(butanol)을 첨가해 리플럭스하여 화합물 B를 제조하였다.
[반응식 2]
또한, 하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이, 2,5-디메틸티오펜-올(2,5-dimethylthiophen-ol)을 포타슘터셔리부톡사이드(Potassium tert-butoxide, tBuOK), THF 및 아미노-디에톡시옥시포타실-벤젠(amino-diethoxy-oxypotassyl-benzene)와 혼합하여 전구체를 제조하고, 제조한 전구체를 피페리딘(piperidine) 및 3-아미노-1-프로판올(3-amino-1-propanol)과 혼합하여 화합물 C를 제조하였다.
[반응식 3]
또한, 하기 반응식 4에 나타낸 바와 같이, 상기 화합물 C에 Pd2(dba)3, S-phos, tBuOK 및 화합물 A를 첨가하여 반응시킨 후, 상기 화합물 C에 Pd2(dba)3, S -phos, tBuOK 및 화합물 B를 첨가한 후, 반응시켜 시아노아크릴산(cyanoacrylic acid) 및 인돌리늄(indolinum)이 이종의 전자 이중 수용체(heteroleptic dual electron acceptor)로 도입된 코어 TPA 구조에 페노티아진(PTZ)이 안테나로 도입된 유기염료를 제조하였다.
[반응식 4]
<비교예 1>
실시예와 동일한 방법을 이용하여 제조된 화합물 C에 Pd2(dba)3, S-phos 및 tBuOK를 첨가한 후, 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 시아노아크릴산이 도입된 코어 TPA 구조의 비교예 1에 따른 유기염료를 제조하였다.
[화학식 2]
<비교예 2>
실시예와 동일한 방법을 이용하여 제조된 화합물 B에, 벤젠, Pd2(dba)3, S-phos 및 tBuOK를 첨가한 후, 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 유기염료를 제조하였다.
[화학식 3]
<비교예 3>
실시예와 동일한 방법을 이용하여 제조된 화합물 C에 화합물 B, Pd2(dba)3, S-phos 및 tBuOK를 첨가한 후, 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 시아노아크릴산 및 인돌리늄이 도입된 코어 TPA 구조의 유기염료를 제조하였다.
[화학식 4]
<실험예 1> 유기염료의 흡수 스펙트럼 분석
실시예 및 비교예 1 내지 3에 따른 유기염료의 흡수 스펙트럼 분석을 위해, 자외선-가시광선 분광광도계(UV-VIS spectrophotometer)를 이용하여, 300 내지 800 nm 파장 영역에서 에탄올 내 유기염료의 흡수 스펙트럼(absorption spectrum)을 분석하였으며, 분석결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 유기염료는 HOMO → LUMO 전이가 나타나는 최저 흡수 피크가 각각 495 nm 및 635 nm에서 나타나는 것으로 확인되었다. 반면에, 실시예 및 비교예 3에 따른 유기염료는 세 가지 흡수 피크가 나타났다.
비교예 3의 유기염료의 경우, 이종 전하 수용체(heteroleptic electron acceptor)의 주요한 흡수 피크는 대략 610 nm 및 485 nm에서 나타났으며, 390 nm 정도에서 약한 흡수 피크가 나타났다.
실시예에 따른 유기염료의 경우, 이종 안테나 그룹이 도입되어 620 nm, 505 nm 및 400 nm에서 각각 주요 피크가 나타났다. 실시예에 따른 유기염료의 전체적인 흡수 밴드는 비교예 1 내지 3에 따른 유기염료보다 강한 강도를 가지는 것으로 나타났으며, 실시예에 따른 유기염료의 광흡수도가 가장 우수하여 실시예의 유기염료의 경우, 안테나 분자가 도입되어 390 nm 정도에서 높은 몰흡광계수(molar extinction coefficient, M-1/cm)를 나타내고, 가시광선의 RGB 전영역의 파장의 빛을 효과적으로 흡수할 수 있음을 확인할 수 있어, 비교예 1 내지 3에 따른 유기염료에 비해 광흡수도(absorbance)가 우수하다는 사실을 확인할 수 있었다.
<실험예 2> 유기염료의 광전성능, 에너지 전위 특성 등의 평가
상기 실험예 1의 흡수 스펙트럼 측정과 별도로, 실시예 및 비교예 1 내지 3에 따른 유기염료 각각에 대해, 바닥상태(ground state)인 류테늄 염료의 밀도 범함수 이론(density functional theory, DFT) 및 시간 종속 밀도 범함수 이론(time-dependent density functional theory, TD-DFT) 계산을 수행하여, 350 nm 이상의 파장에서의 흡수 에너지, 진동자 강도(oscillator strength, f), 분자궤도(molecular orbital, MO) 기여 측면에서의 주요 에너지 전이 기구(major composition) 및 에너지 전이 특성(transition character)에 대한 분석 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 도 1에 나타난 흡수 피크에서 분자내 전하전달(intramolecular charge-transfer, ICT) 및 π→π* 전이의 두 가지 전이가 우세하였다.
실시예에 따른 유기염료의 장파장 지점에서 흡수 피크는 ICT이 우세하며, 단파장 지점에서의 흡수 피크는 π→π* 전이가 우세한 것으로 확인되었다. ICT은 공여체 및 수용체 사이에 위치하며, π→π* 전이는 안테나의 영향으로 인해 이중 공여체의 내부에 위치하였다.
또한, 분자궤도 기여(MO contribution)에 관한 주요 비율(major composition)을 분석 결과, 비교예 3의 유기염료는 도 1의 흡수 스펙트럼에서 나타난 주요한 흡수 피크인 610 nm 및 485 nm의 피크에서 HOMO → LUMO 전이, HOMO → LUMO+1 전이가 각각 나타나고, 390 nm 정도에서 HOMO-1 → LUMO+1가 나타나는 것으로 확인되었다.
이종의 안테나 그룹이 도입된 실시예의 유기염료의 경우, 세 가지 주요 피크가 나타났으며, 도 1의 흡수 스펙트럼에서 나타난 주요한 흡수 피크와 동일하게 620 nm 정도에서 HOMO-1 → LUMO 및 HOMO → LUMO 전이가 나타났고, 505 nm 및 400 nm 정도에서 HOMO → LUMO+1 및 HOMO → LUMO+2 전이가 각각 나타나는 것으로 확인되었다(표 1). 실시예의 유기염료의 전반적인 흡수 밴드가 다른 염료들에 비해 더욱 강한 강도를 가지는 것으로 확인되었으며, 실시예의 유기염료가 최고의 흡수능을 보이는 것으로 나타났다.
또한, 실시예 및 비교예 3에 따른 유기염료의 분자궤도 에너지 준위(molecular orbital energy level)를 분석하였으며, 분석 결과를 도 2에 나타내었다.
유기염료의 분자궤도 에너지 준위 분석을 위해, -3.44 eV의 전도대(conduction band, CB)를 가지는 이산화티탄(TiO2)을 반도체로 사용하였다. 염료 분자의 LUMO 수준이 이산화티탄의 전도대 말단보다 더 큰 음의 값이어야 염료 분자에서 TiO2 필름의 전도대로의 효율적인 전자 주입을 가능하며, HOMO 수준이 I3-/I-의 환원 전위보다 양의 값이어야 염료 분자의 재생을 가능하다.
도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 및 비교예 3에 따른 유기염료의 LUMO 레벨은 이산화티탄의 LUMO 레벨 보다 높은 곳에 위치하였다. 그러므로, 모든 염료는 이산화티탄으로 전하를 주입하기 위한 충분한 구동력(driving force)을 가지는 것으로 확인되었다.
실시예에 따른 유기염료의 경우, PTZ 안테나 분자(moiety)의 도입으로 인해 HOMO과 추가적인 HOMO-1 상호작용이 발생하여 실시예에 따른 유기염료의 HOMO 에너지 준위가 비교예 3에 따른 유기염료의 HOMO 에너지 준위보다 증가하였다. 이종 전하 공여체가 도입된 실시예에 따른 유기염료의 HOMO 준위가 증가한 것은 단일 전하 공여체 그룹이 도입된 비교예 3에 따른 유기염료의 HOMO 준위 보다 높은 이유를 설명할 수 있다. 이와 같은 결과는 추가적으로 도입된 안테나 그룹에 의해 실시예에 따른 유기염료의 에너지 밴드 갭이 감소되었다는 사실을 나타내며, 실시예에 따른 유기염료의 에너지 밴드갭의 감소는 도 1에 나타난 흡수 스펙트럼에서도 확인할 수 있는 바와 같이, 에너지 밴드가 비교예 3에 따른 유기염료의 스펙트럼에 비해 적색편이(red-shifted)되었음을 확인할 수 있다.
또한, 밀도 범함수 이론 계산을 통해 실시예 및 비교예에 따른 유기염료의 전자 분포 및 분자 구조를 분석하였으며, 분석 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3(a)는 비교예 3에 따른 유기염료의 구조이며, 도 3(b)는 실시예에 따른 유기염료의 구조이다.
도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 및 비교예 3에 따른 유기염료는 몇 가지 경계 분자궤도(frontier MOs)의 전하 분포를 나타냈다.
비교예 3에 따른 유기염료의 HOMO 및 HOMO-1에서는 전자들이 TPA와 전체 전하 공여체 부분으로 주로 옮겨지는 것을 분자 궤도 분석으로 확인할 수 있었다. LUMO는 주로 인돌리늄이 고정된 부분에 위치하였다. LUMO+1은 페닐 링커가 부착된 시아노아크릴 분자 상에 위치되었다.
실시예에 따른 유기염료의 경우, 이종 안테나 그룹의 도입으로 분자궤도의 구조가 비교예 3에 따른 유기염료의 분자궤도의 구조와 유사하였다. 그러나, 실시예에 따른 유기염료의 LUMO+2은 PTZ 안테나에서 TPA 공여체까지 위치되었다. 이것은 도 1에 나타낸 바와 같이, 실시예에 따른 유기염료에는 PTZ 안테나에 의해 LUMO+2가 유도되었고, PTZ 안테나가 대략 400 nm 정도의 거대 파이전이(π→π*) 흡광도에 의한 기여함을 시사하였다.
또한, 제조된 유기염료의 분자내 에너지 전이(intramolecular energy transfer, E n T)과정 및 분자내 전하 전이(intramolecular charge transfer, ICT)를 분석하였다. 분석결과 실시예에 따른 유기염료의 안테나 그룹은 염료 본체(basic dye)로 에너지를 전달하였다.
이와 같은 E n T은 펠스터 에너지 전이(Fㆆrster energy transfer)를 통해 발생한다. 효과적인 E n T를 위해서는, 안테나 그룹의 방출 밴드가 염료 본체의 흡수 밴드와 상당히 중첩되어야만 한다.
도 4는 실시예에 따른 유기염료의 분자내 E n T 과정을 나타낸 도면이다. 도 4에 나타난 바와 같이, 실시예에 따른 유기염료는 단파장(350 nm 내지 550 nm) 영역에서 에너지 흡수가 비교예 3에 따른 유기염료에 비해 더욱 우수한 것을 확인하였다. 또한, 실시예에 따른 유기염료의 흡수 스펙트럼은 비교예 3에 따른 유기염료의 흡수 스펙트럼에 비해 넓은 면적을 나타냈다. 이와 같은 사실을 통해 실시예에 따른 유기염료에 PTZ 안테나 그룹의 방출 밴드는 흡수 밴드에 잘 중첩되어 있기 때문에, 실시예에 따른 유기염료의 분자내 에너지 전이가 더욱 우수하다는 사실을 시사하였다. 게다가, 도 1에 나타난 바와 같이, 비교예 3에 따른 유기염료에 비해, 실시예에 따른 유기염료의 스펙트럼이 더욱 넓으며, 더욱 적색편이된 흡수 스펙트럼과 더욱 높은 몰흡광계수를 나타냈다.
시아노아크릴과 인돌리늄 분자를 이종 전자수용체를 도입한 염료 본체에 추가적으로 페노티아진(PTZ)을 안테나 그룹으로 도입한 실시예에 따른 유기염료는 안테나 그룹의 방출 밴드 및 염료 본체의 흡수 밴드를 포함하여 효과적인 분자내 E n T 및 광전성능이 우수하다는 사실을 확인할 수 있었다.
광전변환 장치의 흡수 특성은 유기염료의 흡수파장에 따른 입사 광자의 전류 전환 효율(incident photon-to-current conversion efficiency, IPCE) 및 광포집 효율(light harvesting efficiency, LHE)로 평가할 수 있다. 상기 IPCE 및 광포집 효율는 하기에 나타낸 수학식 1 및 수학식 2를 이용하여 산출할 수 있다.
[수학식 1]
[수학식 2]
상기에서 ηinj은 전하 주입 및 염료 재생에 따른 양자 수율(quantum yield of charge injection)이고 ηcc은 전하 수집 효율(charge collection efficiency), A는 필름의 흡수도를 각각 나타낸다. 필름의 흡수도는 흡수 스펙트럼에서 진동자 강도(oscillator strength, f)에 의해 대표될 수 있다. ηinj 및 ηcc이 100%라고 가정하면, IPCE는 LHE와 거의 동일하다고 판단할 수 있다.
상기한 수학식 1 및 2를 이용하여 산출하여 표 1에 나타낸 LHE 값은 실시예에 따른 유기염료가 비교예 3에 따른 유기염료보다 더욱 높아, 실시예에 따른 유기염료가 우수하며, 실시예에 따른 유기염료의 광전성능이 다른 염료에 비해 우수하다는 사실을 확인할 수 있었다.
Claims (10)
- 하기 화학식 1로 표시되는 이종(heteroleptic) 전자수용체 포함 유기염료.
[화학식 1]
- 제1항에 있어서,
350 내지 750 nm 파장의 빛을 흡수하는 것을 특징으로 하는 유기염료. - 제1항에 있어서,
350 내지 750 nm 파장의 빛에서 광포집 효율(light harvesting efficiency, LHE)이 0.95 이상인 것을 특징으로 하는 유기염료. - 제1항에 있어서,
자외선-가시광선(UV-vis) 흡광 스펙트럼의 397.1 nm, 503.9 nm 및 620.5 nm의 파장에서 최대 흡수 피크가 나타나는 것을 특징으로 하는 유기염료. - 제1항에 있어서,
397.1 nm 파장의 빛에서 몰흡광계수(molar extinction coefficient)가 1 × 105 M-1/cm 이상인 것을 특징으로 하는 유기염료. - 제1항에 있어서,
밴드갭이 1.79 eV인 것을 특징으로 하는 유기염료. - 제1항에 기재된 이종 전자수용체 포함 유기염료를 담지시킨 산화물 반도체 입자를 포함하는 염료감응형 태양전지용 광전극.
- 제7항에 있어서,
상기 산화물 반도체 입자는 산화티탄, 산화주석, 산화아연, 산화텅스텐, 산화지르코늄, 산화갈륨, 산화인듐, 산화이트륨, 산화니오븀, 산화탄탈럼 및 산화바나듐으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 광전극. - 제7항에 있어서,
데옥시콜린산, 카바졸 유도체, 데히드로데옥스콜린산, 케노데옥시콜린산, 콜린산 메틸 에스테르, 콜린산 나트륨 염, 크라운 에테르, 시클로덱스트린, 칼릭사렌 및 폴리에틸렌옥시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공흡착제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 광전극. - 제7항에 기재된 광전극을 포함하는 염료감응형 태양전지.
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-
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- 2015-12-14 KR KR1020150178096A patent/KR101760928B1/ko active IP Right Grant
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