KR20170055582A - Direct transfer printing method and transfer medium used for the method - Google Patents

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Abstract

According to one aspect of the present invention, provided is a method of manufacturing a semiconductor device by transferring an electrode layer patterned on a transfer substrate directly onto a receiver substrate through a printing process. The method comprises: a step of preparing a flexible transfer substrate; a step of forming a metal oxide layer on the transfer substrate; a step of forming an electrode pattern having micrometer-sized gaps on the metal oxide layer using a patterning process including a photolithography process; a step of aligning the silicon nanowires between the electrodes of the electrode pattern; a step of forming a layer of adhesive material on a rigid or flexible receiver substrate provided with a semiconductor element; and a step of separating the electrode pattern of the transfer substrate and the silicon nanowires from the transfer substrate, and transferring the electrode pattern and the silicon nanowires to the adhesive material of the receiver substrate by contacting the transfer substrate on which the silicon nanowires are arranged with the receiver substrate and applying a predetermined pressure.

Description

직접 전사 프린팅 방법 및 상기 방법에 이용되는 전사 매체{DIRECT TRANSFER PRINTING METHOD AND TRANSFER MEDIUM USED FOR THE METHOD}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a direct transfer printing method and a transfer medium used in the method. ≪ RTI ID = 0.0 >

본 발명은 직접 전사 프린팅에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 포토리쏘그래피 프로세스를 이용한 직접 전사 프린팅에 의해 소자를 제조하는 방법 및 상기 방법에 이용되는 전사 매체에 관한 것이다.The present invention relates to direct transfer printing, and more particularly, to a method of manufacturing a device by direct transfer printing using a photolithography process and a transfer medium used in the method.

플렉서블 소자 제조 방법이 알려져 있다(예컨대, 공개번호 제10-2011-72033호).A flexible device manufacturing method is known (for example, Publication No. 10-2011-72033).

지난 수십 년 동안, 나노입자, 나노와이어, 나노튜브 및 나노시트를 비롯한 많은 나노구조가 그 우수한 전기적 및 광학적 성질로 인하여, 전계 효과 트랜지스터(FET), 포토센서, 태양전지, 바이오센서 및 발광 다이오드와 같은 나노전자 소자용 빌딩 블록으로서 연구되어 왔다. BACKGROUND OF THE INVENTION Over the past several decades, many nanostructures, including nanoparticles, nanowires, nanotubes, and nanosheets, have been found to be effective in the field of field effect transistors (FETs), photosensors, solar cells, biosensors, Have been studied as building blocks for the same nanoelectronic devices.

특히, 나노재료는 플라스틱 기판에의 프린팅을 위한 적절성 및 그 기계적 유연성으로 인하여 플라스틱 전자소자에 사용하기에 가장 매력적인 것으로 관심받고 있으며, 저비용의 대면적 제조를 가능케 한다. 이러한 연구로서, 나노재료의 마이크로/나노 제조 및 전사 프린팅 기법의 개발이 진행되고 있다. In particular, nanomaterials are attracted to the most attractive for use in plastic electronic devices due to their suitability for printing on plastic substrates and their mechanical flexibility, and enable large-area fabrication at low cost. As such research, development of micro / nano fabrication and transfer printing techniques of nanomaterials is proceeding.

나노재료를 플라스틱 기판에 전사하기 위하여, 폴리디메틸실록산(PDMS)이, 나노재료를 프린팅된 전자 소자 애플리케이션에 전달하는 스탬프로서 일반적으로 사용되고 있는데, 이는 PDMS가 연질이고 탄성이 있어, 등각 접촉(conformal contact)을 통해 원하는 위치에 정확한 전사를 가능케 하기 때문이다. 현재, 포토리쏘그래피 및 PDMS 중개 전사 기법은 나노 재료에 기반한 소자를 제조하는 데에 널리 이용되고 있다. 그러나, 전사 과정 중에, 포토리쏘그래피는 PDMS 상에서 이용될 수 없는데, 포토레지스트, 현상제 및 스트리퍼(stripper)는 유기 용매를 포함하는 용액이어서, PDMS를 부풀어 오르게 하기 때문이다. 따라서, 마이크론 이하의 크기를 갖는 특징부를 갖는 패턴을 포토리쏘그래피를 통해 PDMS 상에 형성하는 것이 도전 과제로 남아 있다.Polydimethylsiloxane (PDMS) is commonly used as a stamp to transfer nanomaterials to printed electronic device applications in order to transfer the nanomaterials to a plastic substrate, since the PDMS is soft and resilient and conformal contact ) To enable accurate transfer at the desired location. Currently, photolithography and PDMS mediation transfer techniques are widely used to manufacture devices based on nanomaterials. However, during the transfer process, photolithography can not be used on PDMS because the photoresist, developer and stripper are solutions containing organic solvents, which causes the PDMS to swell. Therefore, forming a pattern having features with sub-micron dimensions on the PDMS through photolithography remains a challenge.

본 발명은 상기 종래 기술에서 나타나는 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 직접 전사를 이용하여 반도체 소자를 제조할 때, 포토리쏘그래피 공정을 이용할 수 없는 PDMS 전사 매체 대신에 포토리쏘그래피 공정 중의 유기 용매를 견디면서 안정적으로 전극 패턴을 전사할 수 있는 전사 매체 및 이를 이용하여 직접 전사 프린팅에 의한 반도체 소자 제조 방법을 제공하는 것이다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] In order to solve the problems of the prior art, the present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device using direct transfer, And a method of manufacturing a semiconductor device by direct transfer printing using the transfer medium.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 한 가지 양태에 따라서, 전사 기판 상에 패터닝된 전극층을 리시버 기판에 직접 프린팅 공정을 통해 전사하여, 반도체 소자를 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 플렉서블한 전사 기판을 준비하는 단계; 상기 전사 기판 상에 금속 산화물 층을 형성하는 단계; 포토리쏘그래피 프로세스를 포함하는 패터닝 공정을 이용하여 상기 금속 산화물 층 상에 마이크로미터 크기의 간격을 갖는 전극 패턴을 형성하는 단계; 상기 전극 패턴의 전극 사이에 실리콘 나노와이어를 정렬하는 단계; 반도체 요소가 구비된 경질 또는 플렉서블한 리시버 기판에 점착성 물질의 층을 형성하는 단계; 상기 실리콘 나노와이어가 정렬된 전사 기판을 상기 리시버 기판에 접촉하여 소정의 압력을 인가함으로써, 상기 전사 기판의 전극 패턴과 실리콘 나노와이어를 상기 전사기판으로부터 분리하여 상기 리시버 기판의 점착성 물질에 전사하는 단계를 포함한다.According to one aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device by transferring a patterned electrode layer on a transfer substrate directly onto a receiver substrate through a printing process. The method includes: preparing a flexible transfer substrate; Forming a metal oxide layer on the transfer substrate; Forming an electrode pattern having micrometer-sized gaps on the metal oxide layer using a patterning process including a photolithography process; Aligning the silicon nanowires between the electrodes of the electrode pattern; Forming a layer of tacky material on a rigid or flexible receiver substrate provided with a semiconductor element; Separating the electrode pattern of the transfer substrate and the silicon nanowires from the transfer substrate by transferring the electrode pattern of the transfer substrate to the adhesive material of the receiver substrate by applying a predetermined pressure while bringing the transfer substrate with the silicon nanowires aligned into contact with the receiver substrate, .

한 가지 실시예에 있어서, 상기 플렉서블한 전사 기판은 경질의 기판 상에 유지되고, 상기 전사 단계에서 상기 전사 기판을 상기 경질의 기판으로부터 떼어낸 채 상기 리시버 기판에 접촉할 수 있다.In one embodiment, the flexible transfer substrate is held on a rigid substrate, and in the transfer step, the transfer substrate can be brought into contact with the receiver substrate while being separated from the rigid substrate.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 플렉서블한 전사 기판으로서 PI 또는 PET 기판을 이용할 수 있다.In one embodiment, a PI or PET substrate can be used as the flexible transfer substrate.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 전극으로서 Au를 이용하고, 상기 금속 산화물 층으로서, Al2O3, Nb2O5 또는 ZnO를 이용할 수 있다.In one embodiment, Au may be used as the electrode, and Al 2 O 3 , Nb 2 O 5, or ZnO may be used as the metal oxide layer.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 전극 패턴을 형성하는 단계에서, 상기 전극 패턴의 전극 간격은 2 ㎛ 이하일 수 있다.In one embodiment, in the step of forming the electrode pattern, the electrode interval of the electrode pattern may be 2 占 퐉 or less.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 실리콘 나노와이어는 전기 영동(DEP) 프로세스를 통해 상기 전극 사이에 정렬될 수 있다.In one embodiment, the silicon nanowires may be aligned between the electrodes through an electrophoretic (DEP) process.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 전극 패턴은 소스 전극과 드레인 전극을 포함하고, 상기 반도체 요소는 게이트 전극과 게이트 유전체를 포함할 수 있다.In one embodiment, the electrode pattern includes a source electrode and a drain electrode, and the semiconductor element may include a gate electrode and a gate dielectric.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 리시버 기판의 점착성 물질로서 PVP를 이용할 수 있다.In one embodiment, PVP may be used as the adhesive material of the receiver substrate.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 리시버 기판에 PVP를 스핀 코팅한 후 베이킹 처리를 수행할 수 있다.In one embodiment, PVP may be spin coated on the receiver substrate followed by baking.

본 발명의 다른 양태에 따라서, 직접 프린팅 공정을 통해 리시버 기판에 전극 패턴을 전사하기 위한 전사 기판을 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 플렉서블한 전사 기판을 준비하는 단계; 상기 전사 기판 상에 금속 산화물 층을 형성하는 단계; 포토리쏘그래피 프로세스를 포함하는 패터닝 공정을 이용하여 상기 금속 산화물 층 상에 마이크로미터 크기의 간격을 갖는 전극 패턴을 형성하는 단계; 상기 전극 패턴의 전극 사이에 실리콘 나노와이어를 정렬하는 단계;를 포함한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a transfer substrate for transferring an electrode pattern onto a receiver substrate through a direct printing process, the method comprising: preparing a flexible transfer substrate; Forming a metal oxide layer on the transfer substrate; Forming an electrode pattern having micrometer-sized gaps on the metal oxide layer using a patterning process including a photolithography process; And aligning the silicon nanowires between the electrodes of the electrode pattern.

본 발명의 또 다른 양태에 따라서, 직접 프린팅 공정을 통해 리시버 기판에 전극 패턴을 전사하는 데에 사용하기 위한 전사 기판이 제공되며, 상기 전사 기판은 PET 또는 PI 재질의 플렉서블한 기판이고, 상기 전사 기판 상에 형성된 금속 산화물 층과; 포토리쏘그래피 프로세스를 포함하는 패터닝 공정을 이용하여 상기 금속 산화물 층 상에 2 ㎛ 이하의 간격을 갖도록 형성된 Au 전극 패턴과; 상기 전극 패턴의 전극 사이에 정렬된 실리콘 나노와이어를 포함한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a transfer substrate for use in transferring an electrode pattern to a receiver substrate through a direct printing process, wherein the transfer substrate is a flexible substrate made of PET or PI, A metal oxide layer formed on the substrate; An Au electrode pattern formed on the metal oxide layer using a patterning process including a photolithography process so as to have an interval of 2 mu m or less; And silicon nanowires arranged between the electrodes of the electrode pattern.

상기 전사 기판에 있어서, 상기 전사 기판은 경질의 기판 상에 유지되고, 리시버 기판에의 전사시에 상기 경질의 기판에서 떼어내어 사용되도록 구성될 수 있다.In the transfer substrate, the transfer substrate may be configured to be held on a hard substrate and to be detached from the hard substrate at the time of transfer to the receiver substrate.

상기 전사 기판에 있어서, 상기 금속 산화물 층으로서, Al2O3 층이 이용될 수 있다.In the transfer substrate, an Al 2 O 3 layer may be used as the metal oxide layer.

본 발명에 따르면, 전사 매체를 포함하는 전사 기판에서 PDMS 대신에 금속 산화물 층(가장 바람직하게는, Al2O3 층)을 이용한다. 이 금속 산화물 층은 포토리쏘그래피 공정 중의 유기 용매를 견뎌낼 수 있고, 따라서 PDMS를 이용하는 경우에는 구현하지 못한 전극 간 간극, 즉 2 ㎛ 이하의 전극 간극을 구현할 수 있어, 미세 패턴을 구현한 전극을 FET와 같은 반도체 소자 기판에 전사할 수 있다.According to the present invention, a metal oxide layer (most preferably, an Al 2 O 3 layer) is used in place of PDMS in a transfer substrate including a transfer medium. This metal oxide layer can withstand the organic solvent in the photolithography process. Therefore, when PDMS is used, it is possible to realize an electrode gap that is not realized, that is, an electrode gap of 2 μm or less, It can be transferred to a semiconductor element substrate such as a FET.

도 1은 직접 프린팅 방법을 이용한 Si 나노와이어 FET의 제조 공정을 모식적으로 보여주는 도면으로서, Al2O3, Nb2O5, ZnO, NiOx, WO3의 금속 산화물 층 상에서의 물 및 디이오도메탄의 접촉각, Owen-wendt 모델에 의해 계산된 각 층의 표면 에너지도 보여준다. 도 1c의 삽입 도면은 PDMS 및 Al2O3, Nb2O5, ZnO, NiOx, WO3의 각 층으로부터 PVP 접착층에 전사된 Au 전극의 OM 이미지이다.
도 2는 PI 기판 상에서의 PDMS 및 Al2O3, Nb2O5, ZnO, NiOx, WO3의 각 AFM 이미지이고(a 내지 f), 도 2g는 PDMS와 5개의 금속 산화물의 RMS 거철기를 보여준다.
도 3의 a는 2.5 시간 동안 엣칭된 Si 나노와이어의 SEM 단면도이고, 그 삽입 도면은 원 부분의 확대도이다. b는 PVP 접착층에 전사된 Si 나노와이어 및 Au 전극의 OM 이미지이고, 그 삽입 도면은 전사 전의 Au 전극 상에 정렬된 Si 나노와이어를 보여준다. c는 PVP에 부분 매립된 Si 나노와이어 및 Au 전극의 SEM 단면도이고,d와 e는 Si 나노와이어 FET의 전사 특성 및 출력 특성을 보여주는 그래프이다. f는 채널 길이의 함수로서 이동도 및 임계 전압의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 4의 a는 FET 제조를 위해 합성된 Si 나노와이어의 통계적 직경 분포를 보여주고, b는 원통형 Si 나노와이어의 거친 표면을 보여주는 SEM 이미지이고, c는 <100> 방향으로 단결정 성질을 갖는 것을 보여주는 SEM 이미지이다.
도 5는 DEP 프로세스에 의해 ZnO(a) 및 Nb2O5(b) 상의 Au 전극 사이에 위치시킨 Si 나노와이어의 OM 이미지이다.
도 6은 전극 간극 거리가 1.767 ㎛(a), 2.604 ㎛(b), 3.442 ㎛(c)인 포토리쏘그래피에 의해 Al2O3 전사 매체 상에 형성된 Au 전극의 OM 이미지이다.
도 7의 a는 굽힘 시험기 상의 Si 나노와이어 FET의 사진이고, b 내지 d는 굽힘 반경(b), 0.57% 스트레인으로 수직 방향으로의 굽힘 사이클 횟수(c), 반복된 굽힘 사이클에 따른 임계 전압의 변화의 함수로서, 상기 FET의 트랜스터 특성을 보여주는 도면이다.
도 8의 a 및 b는 굽힘 사이클의 횟수의 함수로서 I-V(a) 및 커패시턴스(b)의 변화를 보여주는 도면이며, c는 평행한 방향으로의 굽힘 사이클의 함수로서 Si 나노와이어 FET의 트랜스퍼 특성을 보여주는 도면이다.
1 is a diagram showing a manufacturing process of a Si nanowire FET using a direct printing method. As shown in Fig, Al 2 O 3, Nb 2 O 5, ZnO, NiOx, also water and de-Io on the metal oxide layer of WO 3 The contact angle of methane and the surface energy of each layer calculated by the Owen-wendt model are also shown. 1C is an OM image of an Au electrode transferred from the PDMS and Al 2 O 3 , Nb 2 O 5 , ZnO, NiOx, and WO 3 layers to the PVP adhesive layer.
FIG. 2 is AFM images (a to f) of PDMS and Al 2 O 3 , Nb 2 O 5 , ZnO, NiOx and WO 3 on the PI substrate and FIG. 2g shows RMS defects of PDMS and five metal oxides Show.
3 (a) is a SEM sectional view of the Si nanowire etched for 2.5 hours, and the inserting drawing is an enlarged view of the circle portion. b is an OM image of the Si nanowire and Au electrode transferred to the PVP adhesive layer, and the insertion drawing shows Si nanowires aligned on the Au electrode before transfer. c is a SEM cross-sectional view of the Si nanowire and the Au electrode partly embedded in the PVP, and d and e are graphs showing the transfer characteristics and the output characteristics of the Si nanowire FET. and f is a graph showing changes in mobility and threshold voltage as a function of channel length.
4a shows a statistical diameter distribution of synthesized Si nanowires for FET fabrication, b is a SEM image showing a rough surface of a cylindrical Si nanowire, and c shows monocrystalline properties in the < 100 > SEM image.
5 is an OM image of Si nanowires placed between Au electrodes on ZnO (a) and Nb 2 O 5 (b) by a DEP process.
6 is an OM image of an Au electrode formed on an Al 2 O 3 transfer medium by photolithography with an electrode gap distance of 1.767 μm (a), 2.604 μm (b), and 3.442 μm (c).
7 (a) is a photograph of a Si nanowire FET on a bending tester, b to d indicate the bending radius (b), the number of bending cycles in the vertical direction with a strain of 0.57% (c) Lt; RTI ID = 0.0 &gt; FET &lt; / RTI &gt;
8A and 8B show changes in IV (a) and capacitance (b) as a function of the number of bending cycles, and c shows the transfer characteristics of the Si nanowire FET as a function of the bending cycle in the parallel direction Fig.

이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명한다. 이하의 설명에 있어서, 당업계에 이미 널리 알려진 기술적 구성, 예컨대 FET을 제조하는 구체적인 프로세스 및 그 구조와 동작, 전기영동(dielectrophoretic; DEP) 정렬 프로세스 등에 대한 설명은 생략한다. 이러한 설명을 생략하더라도, 당업자라면 이하의 설명을 통해 본 발명의 특징적 구성을 쉽게 이해할 수 있을 것이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. In the following description, a description of a technical process well known in the art, for example, a specific process for manufacturing an FET and its structure and operation, a dielectrophoretic (DEP) alignment process and the like will be omitted. Even if these explanations are omitted, those skilled in the art will readily understand the characteristic configuration of the present invention through the following description.

본 발명에서는 폴리디메틸실록산(PDMS)와 같은 종래의 전사 매체 대신에, 금속-산화물 전사 층을 이용하여 소자를 제조하는 직접 프린팅 방법을 제시한다. 금속 산화물은 유기 용매에 의해 손상되지 않는다. 따라서, 2 ㎛ 이하의 간격을 갖는 전극을 포토리쏘그래피를 통해 금속-산화물 전사층 상에 형성할 수 있다. 상기 전사층으로서 사용하기에 적절한 금속 산화물을 결정하기 위하여, 여러 금속 산화물의 표면 에너지를 측정하였고, 이들 산화물 상에 적층된 Au 층은 폴리(비닐페놀)(PVP) 위로 전사된다. 본 발명의 방법의 적절성을 검증하기 위하여, 전기 영동(DEP) 정렬 프로세스에 의해 정렬된 Si 나노와이어와 전사층 상의 Au 소스-드레인 전극을 PVP가 코팅된 플렉서블 기판 위로 전사하였다. 전사 실험 및 DEP 프로세스에 기초하여, Al2O3가 최적의 전사층이라는 것을 확인하였다. 마지막으로, Si 나노와이어 전계 효과 트랜지스터(FET)를 경질의 Si 기판과 플렉서블 폴리이미드 막 상에 제조하였다. 채널 길이가 3.442 ㎛에서 1.767 ㎛로 감소함에 따라, Si 기판 상의 FET의 이동도는 127.61±37.64 cm2/V·s에서 181.60±23.73 cm2/V·s로 증가하였다. 또한, 본 발명의 방법을 통해 제조된 플렉서블 Si 나노와이어 FET는 굽힘 사이클이 증가함에 따라 그 향상된 전기적 특성을 나타내었다. 이하, 본 발명의 특징적 구성을 보다 상세하게 설명한다.The present invention suggests a direct printing method for fabricating a device using a metal-oxide transfer layer instead of a conventional transfer medium such as polydimethylsiloxane (PDMS). The metal oxide is not damaged by the organic solvent. Therefore, an electrode having an interval of 2 mu m or less can be formed on the metal-oxide transfer layer through photolithography. In order to determine the metal oxide suitable for use as the transfer layer, the surface energies of the various metal oxides were measured and the Au layer deposited on these oxides was transferred onto poly (vinylphenol) (PVP). In order to verify the suitability of the method of the present invention, the Si nanowires aligned by an electrophoretic (DEP) alignment process and Au source-drain electrodes on the transfer layer were transferred onto a PVP coated flexible substrate. Based on the transfer experiment and the DEP process, it was confirmed that Al 2 O 3 is the optimal transfer layer. Finally, Si nanowire field effect transistors (FETs) were fabricated on rigid Si substrates and flexible polyimide films. As the channel length decreased from 3.442 ㎛ to 1.767 ㎛, the mobility of the FET on the Si substrate increased from 127.61 ± 37.64 cm 2 / V · s to 181.60 ± 23.73 cm 2 / V · s. In addition, the flexible Si nanowire FET manufactured by the method of the present invention showed improved electrical characteristics as the bending cycle was increased. Hereinafter, the characteristic configuration of the present invention will be described in more detail.

본 발명에서는, 종래 기술에서 설명한 PDMS의 단점을 극복하기 위하여, PDMS를 대체하기 위한 후보로서 금속-산화물 전사층을 제시한다. 잘 알려진 바와 같이, 금속-산화물은 그 선택의 폭이 넓고 여러 방법을 통해 제조할 수 있다. 본 발명에서, 5개의 상이한 금속 산화물(Al2O3, Nb2O5, ZnO, NiOx, WO3)를 제시한다. 수 많은 종류의 금속 산화물이 있기는 하지만, 본 발명자는 가장 흔한 재료를 사용하였다. 그러나, 본 발명의 방법은 다른 산화물에도 적용 가능하다. 또한, 본 발명의 방법을 통해, 금속 산화물의 상(phase)을 쉽게 제어할 수 있으며, 이는 형태(morphology) 및 표면 에너지를 조절하는 것을 도와준다. 전사 매체에 대하여 가장 중요한 변수는 표면 에너지이다. 따라서, 금속 산화물 층이 적용 가능하다면, 그 층은 전사층으로서 쉽게 최적화될 수 있다. 금속 산화물은 유기 용매에 의해 손상되지 않아서, 포토리쏘그래피를 통해 전사 매체 상에 작은 간격의 마이크로 패턴을 형성할 수 있도록 해준다.In the present invention, a metal-oxide transfer layer is proposed as a candidate for replacing PDMS in order to overcome the shortcomings of the PDMS described in the prior art. As is well known, metal-oxides are widely available and can be prepared in a variety of ways. In this invention, we present five different metal oxides (Al 2 O 3, Nb 2 O 5, ZnO, NiOx, WO 3). Although there are many kinds of metal oxides, the present inventors used the most common materials. However, the method of the present invention is also applicable to other oxides. Also, through the method of the present invention, the phase of the metal oxide can be easily controlled, which helps to control the morphology and surface energy. The most important parameter for the transfer medium is surface energy. Thus, if a metal oxide layer is applicable, the layer can be easily optimized as a transfer layer. The metal oxide is not damaged by the organic solvent, and allows a small interval of micropatterns to be formed on the transfer medium through photolithography.

도 1a는 얇은 무기 금속-산화물 층으로 직접 프린팅 방법을 이용하여 Si 나노와이어 FET를 제조하는 과정을 개략적으로 보여준다. 금속 산화물 층을 Au 전극의 전사 매체로서 적용할 수 있는지를 검증하기 위하여, 금속 산화물과 PDMS의 표면 에너지를 비교하여, 표면 특성을 연구하였다. 5개의 상이한 금속 산화물(Al2O3, Nb2O5, ZnO, NiOx, WO3)을 RF 마그네트론 스퍼터링을 통해 적층하였다. FIG. 1A schematically illustrates a process for fabricating a Si nanowire FET using a direct printing method with a thin inorganic metal-oxide layer. In order to verify whether the metal oxide layer can be applied as a transfer medium for the Au electrode, surface characteristics of the metal oxide and the PDMS were compared and the surface characteristics were studied. Five different metal oxides (Al 2 O 3, Nb 2 O 5, ZnO, NiOx, WO 3) were laminated through a RF magnetron sputtering.

표면 에너지를 평가하기 위하여, 금속 산화물과 PDMS에 대하여, 물과 디이오도메탄(diiodomethane)의 접촉각을 측정하였다. 접촉각은 재료의 표면 에너지뿐만 아니라, 표면 거칠기에도 의존한다. 표면이 거칠다면, 접촉각 측정을 위한 액적은 표면에 걸쳐 퍼지고, 접촉각을 감소시킨다. 이러한 경우에, 표면 에너지는 실제 값보다 더 커진다. PDMS의 RMS 거칠기는 0.48 nm이었고, 금속 산화물의 RMS 거칠기는 0.2-0.4 nm이었다(도 2). 이는 모든 금속 산화물이 충분히 매끄러운 표면을 갖고 있어, 표면 거칠기가 표면 에너지에 미치는 영향을 최소화한다는 것을 보여준다. 물과 디이오도메탄의 접촉각은 PDMS, Al2O3, Nb2O5, ZnO, NiOx, WO3에 대하여, 각각 110.71±4.10°, 69.14±2.52°, 64.41±2.60°, 35.2±1.92°, 68.48±0.88°, 28.39±0.81° 및 69.03±1.99°, 32.23±1.35°, 113.83±1.02°, 35.77±0.72°, 38.80±3.19°, 23.2±1.79°이었다(도 1b). 이들 값에 기초하여, 다음의 Owen-Wendt 모델(도 1c)을 이용하여 표면 에너지를 계산하였다To evaluate the surface energy, contact angles of water and diiodomethane were measured for metal oxide and PDMS. The contact angle depends not only on the surface energy of the material, but also on the surface roughness. If the surface is rough, the droplet for the contact angle measurement spreads across the surface and reduces the contact angle. In this case, the surface energy is greater than the actual value. The RMS roughness of the PDMS was 0.48 nm, and the RMS roughness of the metal oxide was 0.2-0.4 nm (FIG. 2). This shows that all metal oxides have a sufficiently smooth surface, minimizing the effect of surface roughness on surface energy. The contact angles of water and diiodomethane were 110.71 ± 4.10 °, 69.14 ± 2.52 °, 64.41 ± 2.60 °, and 35.2 ± 1.92 ° for PDMS, Al 2 O 3 , Nb 2 O 5 , ZnO, NiOx and WO 3 , 68.48 占 0.88 占 28.39 占 0.81 占 and 69.03 占 1.99 占 32.23 占 1.35 占 113.83 占 1.02 占 35.77 占 0.72 占 38.80 占 3.19 占 23.2 占 1.79 占 (Fig. Based on these values, the surface energy was calculated using the following Owen-Wendt model (Figure 1c)

Figure pat00001
Figure pat00001

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 식에서, θ는 금속 산화물 층에서의 액적의 접촉각이고, γL은 액적의 표면 에너지이며, γS는 금속 산화물 층의 표면 에너지이고,

Figure pat00003
Figure pat00004
는 액체의 표면 에너지의 분산 항목 및 극성 항목이고,
Figure pat00005
Figure pat00006
는 금속 산화물 층의 표면 에너지의 분산 항목 및 극성 항목이다.
Figure pat00007
Figure pat00008
의 값은 물과 디이오도메탄에 대하여, 각각, 22.85 dynes/cm, 50.3 dynes/cm 및 48.5 dynes/cm, 2.3 dynes/cm 이다. PDMS는 24.62 dynes/cm의 가장 낮은 표면 에너지를 나타내었다. Al2O3, Nb2O5, ZnO의 표면 에너지는 45.63±0.72-47.00±0.45 dynes/cm이었고, WO3는 61.68 dynes/cm의 가장 큰 표면 에너지를 나타내었다. 이는, 본 발명에서 사용된 금속 산화물 중에서, Al2O3, Nb2O5, ZnO가 전사층으로서 사용될 수 있음을 나타낸다. 45.63±0.72-47.00±0.45 dynes/cm의 표면 에너지를 갖는 Al2O3, Nb2O5, ZnO의 경우, Au 층이 폴리(비닐페놀)(PVP) 기판 위로 전사될 수 있는데(도 1c의 삽입 도면 참조), 이는 낮은 표면 에너지를 갖는 PDMS의 경우와 유사하고, Au와의 점착성(adhesion)이 낮다는 것을 보여준다. 다른 한편으로, 50 dynes/cm 이상의 표면 에너지를 갖는 NiOx, WO3 막의 경우, Au 전극을 PVP 층 위로 스탬프시킬 수 없는데, 이들 사이의 점착성이 강하기 때문이다(도 1c의 삽입 도면 참조).? L is the surface energy of the droplet,? S is the surface energy of the metal oxide layer,? Is the surface energy of the metal oxide layer,
Figure pat00003
And
Figure pat00004
Is the item of dispersion and polarity of the surface energy of the liquid,
Figure pat00005
And
Figure pat00006
Are the items of dispersion and polarity of the surface energy of the metal oxide layer.
Figure pat00007
And
Figure pat00008
Are 22.85 dynes / cm, 50.3 dynes / cm and 48.5 dynes / cm and 2.3 dynes / cm, respectively, for water and diiodomethane. PDMS showed the lowest surface energy of 24.62 dynes / cm. The surface energies of Al 2 O 3 , Nb 2 O 5 and ZnO were 45.63 ± 0.72-47.00 ± 0.45 dynes / cm and WO 3 showed the largest surface energy of 61.68 dynes / cm. This indicates that among the metal oxides used in the present invention, Al 2 O 3 , Nb 2 O 5 and ZnO can be used as the transfer layer. In the case of Al 2 O 3 , Nb 2 O 5 , ZnO with surface energies of 45.63 ± 0.72-47.00 ± 0.45 dynes / cm, an Au layer can be transferred onto the poly (vinyl phenol) (PVP) substrate ), Which is similar to that of PDMS with low surface energy and shows a low adhesion to Au. On the other hand, in the case of a NiOx, WO 3 film having a surface energy of 50 dynes / cm or more, the Au electrode can not be stamped onto the PVP layer because of the strong adhesion therebetween (see the inset of FIG.

상기와 같은 금속 산화물 스탬프를 이용하여, 직접 프린팅 프로세스를 통해, 경질의 Si 및 플렉서블 폴리이미드(PI) 기판 위에 Si 나노와이어 FET를 각각 제조하였으며, Al2O3, Nb2O5, ZnO를 전사 매체로서 시험하였다. 먼저, 보론이 도핑된 p-형 Si 웨이퍼로부터 금속 보조 엣칭 방법(metal-assisted etching method)을 통해 Si 나노와이어를 합성하였다. 이들 나노와이어의 평균 직경 및 길이는 각각 130 nm, 100 ㎛이었다(도 3a, 도 4a). 780의 높은 종횡비(aspect ratio)로 인하여, Si 나노와이어는 머리카락처럼 휘어졌는데(도 3a), 이는 경질의 Si 막과 비교하여, 그 나노크기로 인하여, 유연성이 있음을 나타낸다. Si 나노와이어는 거친 표면을 갖고 있고, <100> 방향을 따라 성정하는 단결정이다(도 4b, 4c). 전기영동(DEP) 정렬 프로세스를 통해, 표준의 포토리쏘그래피를 이용하여 금속 산화물 층 상에 패터닝된 Au 전극 상에 Si 나노와이어를 정렬하였다. 이어서, Si 나노와이어와 Au 전극을 게이트 전극(Au)과 게이트 절연층(Al2O3)을 구비하고 PVP가 코팅된 기판 위로 전사시켰다. 표면 에너지 면에서, ZnO와 Nb2O5가 전사층으로서 적절할 수 있지만, 그 반도체 성질로 인하여, DEP 정렬 프로세스에 적합하지 않다(도 5). 절연 재료가 요구되는 DEP 프로세를 이용하여 Au 전극에 수직하게 Si 나노와이어를 정렬하기 위하여 전극 사이에 강한 전기장이 생성되어야 한다. 따라서, 큰 밴드갭(8.8 eV)과 큰 유전 상수(9.0-10.1)를 갖는 Al2O3가 본 프로세스에 최적인 금속 산화물 재료가 될 수 있다(도 3b의 삽입 도면). Al2O3 층의 표면에서 Au 전극 사이에 정렬된 Si 나노와이어를, Al2O3 스탬프를 소정의 압력으로 압박하여, PVP 층이 구비된 타겟 기판 위로 전사시켰다. Au와 Al2O3 사이의 점착은 충분히 약하기 때문에, Au 전극 역시 Si 나노와이어와 함께 스탬프되었고(도 3b), Si 나노와이어의 노출 영역이 PVP 층 내에 매립되었다(도 3c).Si nanowire FETs were fabricated on rigid Si and flexible polyimide (PI) substrates by direct printing process using metal oxide stamps as described above, and Al 2 O 3 , Nb 2 O 5 , and ZnO were transferred Media. First, a Si nanowire was synthesized from a boron-doped p-type Si wafer through a metal-assisted etching method. The average diameter and length of these nanowires were 130 nm and 100 탆, respectively (Figs. 3A and 4A). Due to the high aspect ratio of 780, the Si nanowires were warped like hair (Fig. 3A), indicating flexibility due to their nanoscale size, compared to hard Si films. The Si nanowire has a rough surface and is a single crystal growing along the <100> direction (FIGS. 4B and 4C). Through the electrophoretic (DEP) alignment process, Si nanowires were aligned on the patterned Au electrodes on the metal oxide layer using standard photolithography. Next, the Si nanowire and the Au electrode were transferred onto the PVP-coated substrate with the gate electrode (Au) and the gate insulating layer (Al 2 O 3 ). In terms of surface energy, ZnO and Nb 2 O 5 may be suitable as the transfer layer, but due to their semiconducting properties they are not suitable for the DEP alignment process (FIG. 5). A strong electric field must be generated between the electrodes to align the Si nanowires perpendicular to the Au electrodes using a DEP process that requires insulating material. Thus, Al 2 O 3 with a large bandgap (8.8 eV) and a large dielectric constant (9.0-10.1) can be the metal oxide material that is optimal for the present process (FIG. Si nanowires aligned between the Au electrodes on the surface of the Al 2 O 3 layer were pressed onto the target substrate provided with the PVP layer by pressing the Al 2 O 3 stamp at a predetermined pressure. Since the adhesion between Au and Al 2 O 3 was sufficiently weak, Au electrodes were also stamped with Si nanowires (FIG. 3 b) and the exposed areas of the Si nanowires were embedded in the PVP layer (FIG. 3 c).

이러한 무기 스탬프는 PDMS 스탬프와 비교하여, 더 좁은 간격을 갖는 소스 및 드레인 전극을 형성할 수 있도록 해주는데, 무기 스탬프는 일반적인 포토리쏘그래피 기법에서 사용되는 유기 용매에 의해 손상되지 않기 때문이다. 본 발명에서 이용된 제한적인 설비 범위 내에서, 1,767 ㎛, 2.604 ㎛, 3.442 ㎛의 간격을 갖는 전극을 Al2O3 층 상에 패터닝할 수 있었고(즉, 마이크로미터 크기, 바람직하게는 2 ㎛이하의 전극 간격), 스탬핑에 의해, back-gated 구성의 Si 나노와이어 FET을 제조하였다(도 6). 도 3d, 3e는 채널 길이가 1.767 ㎛인 FET의 트랜스퍼(IDS-VG) 곡선 및 출력(IDS-VDS) 곡선을 나타낸다. IDS의 값은 음의 VG가 증가함에 따라 증가하였고, 음의 VDS가 증가함에 따라 포화되었는데, 이는 전형적인 p-형 채널 거동 및 Au 전극과 Si 나노와이어 사이의 양호한 오믹 접촉(ohmic contact)을 나타낸다. on/off 전류 비와 전계 효과 이동도(μh)는 각각 1.2×107, 176.94 cm2/Vs이었다. 채널 길이가 3.442 ㎛에서 1.767 ㎛로 감소함에 따라, 이동도는 127.61±37.64 cm2/Vs에서 181.60±23.73 cm2/Vs으로 증가하였다(도 3f). 이러한 개선된 이동도는, 본 발명에서 이용된 Si 나노와이어가 동일한 길이를 갖고 있어, 전극 간격이 감소함에 따라 Au 전극과 Si 나노와이어 사이의 접촉 면적을 증가시키기 때문에, 더 짧은 채널 길이의 소자에서 접촉 저항이 감소하기 때문이다. 또한, 금속 보조 엣칭 방법을 통해 합성한 Si 나노와이어가 거친 표면을 갖고 있어, 캐리어가 표면 결함에 포집된다. 따라서, 채널 길이의 감소는 전하 포집 사이트를 감소시키고, 이에 따라 이동도를 증가시킨다. 또한, Si 나노와이어가 표면 전하를 비롯하여 유사한 전도 특성을 갖고 있기 때문에, 채널 길이에 관계 없이 임계 전압은 변하지 않은 채 남아 있다.These inorganic stamps enable the formation of source and drain electrodes with narrower spacing compared to PDMS stamps because inorganic stamps are not damaged by the organic solvent used in conventional photolithographic techniques. Within the limited range of applications utilized in the present invention, electrodes with spacing of 1,767 μm, 2.604 μm, and 3.442 μm could be patterned on the Al 2 O 3 layer (ie, micrometer size, preferably less than 2 μm , And a stamping was performed to fabricate a Si-nanowire FET having a back-gated configuration (FIG. 6). Figures 3d and 3e show the transfer (I DS -V G ) curves and output (I DS -V DS ) curves for FETs with a channel length of 1.767 μm. The value of I DS increased with increasing negative V G and saturated with increasing negative V DS because of the typical p-type channel behavior and good ohmic contact between the Au electrode and the Si nanowire. . The on / off current ratio and the field effect mobility (μ h ) were 1.2 × 10 7 and 176.94 cm 2 / Vs, respectively. As the channel length decreased from 3.442 μm to 1.767 μm, the mobility increased from 127.61 ± 37.64 cm 2 / Vs to 181.60 ± 23.73 cm 2 / Vs (FIG. 3F). This improved mobility increases the contact area between the Au electrode and the Si nanowire as the Si nanowires used in the present invention have the same length and as the electrode spacing decreases, This is because the contact resistance decreases. In addition, the Si nanowires synthesized through the metal assisted etching method have a rough surface, and the carrier is captured by surface defects. Thus, the reduction of the channel length reduces the charge collection site, thereby increasing the mobility. In addition, since the Si nanowires have similar conduction characteristics including surface charge, the threshold voltage remains unchanged regardless of the channel length.

플렉서블 전자소자에 본 발명의 방법이 적용 가능성을 입증하기 위하여, Al2O3 층을 전사 매체로서 사용하는 직접 프린팅을 통해, PI 기판 상에 Si 나노와이어 FET을 제조하였다(도 7a). 도 7b 및 7c는 굽힘 스트레인(굽힘 반경) 및 굽힘 사이클의 함수로서, Si 나노와이어 FET의 트랜스퍼 곡선을 나타낸다. 트랜스퍼 곡선은 0.85%에 이르는 굽힘 스트레인의 범위에 걸쳐 큰 전류 변동을 나타내지 않았으며, 이동도는 192.46±7.74 cm2/Vs인 것으로 추정되었다. 굽힘 스트레인이 1.71%를 초과한 경우, 트랜스퍼 곡선은 열화되었고, 이동도는 176.32 cm2/Vs로 감소되었다. 또한, 트랜스퍼 곡선 중 IDS의 값과 이동도는 0.57% 스트레인에서 최대 8,000 굽힘 사이클까지 점차 증가하였다. 10,000 굽힘 사이클 후에, 소자는 비가역적으로 파손되었다.To demonstrate the applicability of the method of the present invention to flexible electronic devices, Si nanowire FETs were fabricated on PI substrates (Figure 7a) through direct printing using an Al 2 O 3 layer as the transfer medium. Figures 7b and 7c show transfer curves of Si nanowire FETs as a function of bending strain (bending radius) and bending cycle. The transfer curves showed no large current fluctuations over the range of bending strain up to 0.85% and the mobility was estimated to be 192.46 ± 7.74 cm 2 / Vs. When the bending strain exceeded 1.71%, the transfer curve deteriorated and the mobility decreased to 176.32 cm 2 / Vs. In addition, the value and mobility of I DS in the transfer curve gradually increased from 0.57% strain to a maximum of 8,000 bending cycles. After 10,000 bending cycles, the device was irreversibly damaged.

전형적인 플렉서블 소자는 굽힘 사이클이 증가함에 따라, 전기적 성질이 열화된다. 반면에, 본 발명의 방법을 통해 제조한 플렉서블 Si 나노와이어 FET은 굽힘 사이클이 증가함에 따라 개선된 전기적 성질을 나타내었다. 0.57% 스트레인으로 8,000번의 굽힘 사이클을 수행한 후에, 트랜스퍼 전류는 -30V 게이트 전압에서 굽힘 전의 전류와 비교하여, 266% 증가하였다(도 7c). DEP 프로세스를 통해 Au 전극상에 결합된 Si 나노와이어는 반데르 발스 힘에 의해 Au 전극과 물리적으로 접촉한다. 접촉 성질은 굽힘 시험 중에, Si 나노와이어와 Au 전극 표면 사이의 마찰에 의해 개선되어, 이동도를 증가시켰다. 도 8a는 굽힘 사이클이 증가함에 따라 전류가 증가함을 보여준다. 비선형 I-V 곡선은 다공성 Si 나노와이어의 전자-수송 성질에서 기원된다. 트랜스퍼 전류가 개선되는 다른 가능한 이유는 굽힘 사이클의 횟수에 따라 게이트 절연체의 커패시턴스가 증가하는 것으로 설명될 수 있다(도 8b). 8,000번의 굽힘 사이클 후에, 금속-절연체-금속(MIM) 구조의 커패시턴스는, 도 8b에 나타낸 바와 같이, 12.58% 증가하였다. PVP 폴리머 체인은 각각의 굽힘시 정렬되어, 커패시턴스를 증가시킨다. 캐패시턴스의 값이 보상되어, 굽힘 시험 전 트랜지스터 이동도는 188.09±11.59 cm2/Vs이었다. 이 값은 8,000번의 굽힘 사이클 후에, 345.54±10.16 cm2/Vs으로 증가하였다(도 7d). 그러나, 본 발명자는 굽힘에 의해 야기된 스트레스가 Si 나노와이어와 PVP 사이의 계면에 집중되었으며, 플렉서블 소자에서 Si 나노와이어가 PVP 중에 매립되었기 때문에, 소자의 커패시턴스가 MIM 구조의 것가 비교하여 더욱 증가되었다고 생각한다. 본 가설을 입증하기 위하여, 플렉서블 소자를 평행한 방향으로 구부렸다. 그 결과, 트랜스퍼 전류는 굽힘 사이클이 증가함에 따라 195% 증가하였다(도 8c). 이러한 결과는 커패시턴스의 증가는 굽힘 방향뿐만 아니라 매립된 Si 나노와이어의 정렬 방향에도 의존한다는 것을 의미한다.A typical flexible device degrades its electrical properties as the bending cycle increases. On the other hand, the flexible Si nanowire FET manufactured by the method of the present invention exhibited improved electrical properties as the bending cycle was increased. After performing 8,000 bending cycles with a 0.57% strain, the transfer current increased 266% compared to the pre-bend current at -30V gate voltage (Figure 7c). The Si nanowires bonded on the Au electrode through the DEP process are in physical contact with the Au electrode by van der Waals forces. The contact properties were improved during the bending test by friction between the Si nanowires and the surface of the Au electrode, thereby increasing the mobility. 8A shows that the current increases as the bending cycle increases. Nonlinear IV curves originate from the electron-transporting nature of porous Si nanowires. Another possible reason for the improved transfer current can be explained by the increased capacitance of the gate insulator depending on the number of bending cycles (Fig. 8B). After 8,000 bend cycles, the capacitance of the metal-insulator-metal (MIM) structure increased by 12.58%, as shown in Figure 8B. The PVP polymer chains are aligned at each bend, increasing the capacitance. The capacitance value was compensated, and the transistor mobility before the bend test was 188.09 ± 11.59 cm 2 / Vs. This value increased to 345.54 ± 10.16 cm 2 / Vs after 8,000 bending cycles (FIG. 7d). However, the present inventors have found that the stress caused by bending is concentrated at the interface between the Si nanowire and the PVP, and since the Si nanowire is buried in the PVP in the flexible device, the capacitance of the device is further increased compared to that of the MIM structure think. To demonstrate this hypothesis, the flexible elements were bent in a parallel direction. As a result, the transfer current increased by 195% as the bending cycle increased (FIG. 8C). This result implies that the increase in capacitance depends not only on the direction of bending but also on the alignment direction of the buried Si nanowires.

요약하면, 본 발명자는 Au 전극에 대한 전사층으로서 사용되는 금속 산화물 층의 표면 에너지를 연구하였고, 전사 실험을 수행하여, 가장 적절한 금속 산화물 층을 결정하였다. 50 dynes/cm 미만의 표면 에너지를 갖는 Al2O3, Nb2O5, ZnO가 적절한 재료인 것으로 결정되었다. 특히, 큰 유전 상수를 갖고 있어 Au 전극 사이에 강한 전기장을 형성하는 도와주는 Al2O3를 전사층으로서 선택하였는데, Si 나노와이어를 정렬하는데 DEP 프로세스가 적용되기 때문이다. 본 발명의 방법의 적절성을 입증하기 위하여, Si 나노와이어를 포함하는 FET을, Al2O3를 전사층으로 하는 직접 프린팅 방법을 통해 PVV 코팅 기판 및 플렉서블 PI 기판 위에 제조하였다. 경질의 Si 기판 상에서, FET의 이동도는 채널 길이가 3.442 ㎛에서 1.767. ㎛로 감소함에 따라 127.61±37.64 cm2/V·s에서 181.60±23.73 cm2/V·s로 선형적으로 증가하였다. 이는 Si 나노와이어의 거친 표면에 포집된 캐리어가 감소하고, Si 나노와이어와 Au 전극 사이의 접촉 면적이 증가하였기 때문이다. 플렉서블 Si 나노와이어 FET의 경우에, 0.85%의 굽힘 스트레인 범위에 걸쳐 전기적 성질이 유지되었고, 전류의 열화는 1.71% 이상의 굽힘 스트레인에서 시작되었다. 또한, 수직 방향으로의 0.57% 스트레인에서 8,000번의 굽힘 시험 후, 플렉서블 FET의 트랜스퍼 전류는 -30V 게이트 전압에서 266% 증가하였다. 이러한 현상의 이유는, 굽힘 시험 중 게이트 절연체의 커패시턴스의 증가뿐만 아니라, Si 나노와이어와 Au 전극 사이의 접촉 특성의 개선 때문이다.In summary, the present inventors studied the surface energy of a metal oxide layer used as a transfer layer for an Au electrode, and conducted a transfer experiment to determine the most suitable metal oxide layer. It was determined that Al 2 O 3 , Nb 2 O 5 , and ZnO having a surface energy of less than 50 dynes / cm were suitable materials. In particular, Al 2 O 3 , which has a large dielectric constant and helps form a strong electric field between the Au electrodes, has been selected as the transfer layer because the DEP process is applied to align the Si nanowires. To demonstrate the suitability of the method of the present invention, FETs comprising Si nanowires were fabricated on PVV coated substrates and flexible PI substrates via direct printing with Al 2 O 3 as the transfer layer. On a rigid Si substrate, the mobility of the FET was 1.767 at a channel length of 3.442 μm. ㎛, it increased linearly from 127.61 ± 37.64 cm 2 / V · s to 181.60 ± 23.73 cm 2 / V · s. This is because the number of carriers trapped on the rough surface of the Si nanowire decreases and the contact area between the Si nanowire and the Au electrode increases. In the case of a flexible Si nanowire FET, the electrical properties were maintained over a bending strain range of 0.85%, and the deterioration of the current started at a bending strain of 1.71% or more. Also, after 8,000 bend tests at 0.57% strain in the vertical direction, the transfer current of the flexible FET increased 266% at -30V gate voltage. The reason for this phenomenon is not only an increase in the capacitance of the gate insulator during the bending test but also an improvement in the contact characteristics between the Si nanowire and the Au electrode.

<실험에 대한 설명><Explanation of Experiment>

플렉서블Flexible PIPI 기판 상에의 금속 산화물층의 준비 Preparation of a metal oxide layer on a substrate

직접 프린팅을 위한 전사 매체로서, 5개의 상이한 금속 산화물(Al2O3, Nb2O5, ZnO, NiOx, WO3)을 이용하였다. 15 ㎛ 두께의 플렉서블 PI 기판을 아세톤, 메탄올 및 탈이온수 중에 각각 10분 동안 음파처리하여 세정한 다음에, 질소 가스로 건조하였다. 모든 금속 산화물 막을 10 mTorr의 작업 압력 및 150W의 무선 주파수(RF) 파워에서, 무선 주파수(RF) 마그네트론 스퍼터링에 의해 PI 기판 상에 적층하였다. 적층된 막의 두께는 약 20 nm이었다. 비교를 위해, SYLGARD? 184 실리콘 엘라스토머 경화제와 SYLGARD? 실리콘 엘라스토머 베이스를 1:10의 부피비로 혼합하고 75℃에서 1시간 동안 베이킹 처리하여, 5 mm 두께의 PDMS를 종래의 전사 매체로서 준비하였다. PDMS와 Al2O3, Nb2O5, ZnO, NiOx, WO3 상에서의 물과 디이오메탄의 접촉각을 접촉각 분석기(phoenix 300 plus SEO Co., Ltd.)를 이용하여 측정하였다. 금속 산화물 층의 표면 거칠기는 원자간력 현미경(AFM)(MFP-3D, Asylum research)을 이용하여 측정하였다.As a transfer medium for the direct printing, was used for five different metal oxides (Al 2 O 3, Nb 2 O 5, ZnO, NiOx, WO 3). The flexible PI substrate having a thickness of 15 mu m was cleaned by sonication in acetone, methanol and deionized water for 10 minutes, respectively, and then dried with nitrogen gas. All metal oxide films were laminated on the PI substrate by radio frequency (RF) magnetron sputtering at a working pressure of 10 mTorr and a radio frequency (RF) power of 150 W. [ The thickness of the laminated film was about 20 nm. For comparison, SYLGARD? 184 Silicone elastomer curing agent and SYLGARD? The silicone elastomer base was mixed in a volume ratio of 1:10 and baked at 75 占 폚 for 1 hour to prepare 5 mm thick PDMS as a conventional transfer medium. The contact angles of water and diimomethane on PDMS and Al 2 O 3 , Nb 2 O 5 , ZnO, NiOx and WO 3 were measured using a contact angle analyzer (phoenix 300 plus SEO Co., Ltd.). The surface roughness of the metal oxide layer was measured using an atomic force microscope (AFM) (MFP-3D, Asylum research).

금속 산화물 막을 이용한 Using a metal oxide film AuAu 전극 패턴의 직접 전사 프린팅 Direct transfer printing of electrode pattern

1.767, 2.604 및 3.442 ㎛의 간격을 갖는 전극 패턴을 포토리소그래피 및 후속하여 전자빔 증발에 의해 금속 산화물 막(Al2O3, Nb2O5, ZnO, NiOx, WO3)과 PDMS 상에 형성하였다. 리시버 기판으로서, 가교결합제, 즉 프로필렌 글리코모노-메틸 에테르 아세테이트 중의 폴리(멜라민-co-포름알데히드)를 갖는 10% PVP 용액을 500 rpm으로 5초 동안 그리고 1500 rpm으로 10초 동안 Si 기판 상에 2단계 스핀 코팅한 PVP가 코팅된 기판을 준비하고, 이어서 이 기판을 150℃에서 10분 동안 가볍게 베이킹 처리하였다. Au 전극 패턴을 갖는 전사 매체를 26.7 g/cm2의 압력 하에서 상기 PVP 코팅 기판과 접촉시킨 후, 3.34℃/분의 승온 속도로 170℃까지 가열하였다. 마지막으로서, 상기 전사 매체를 벗겨내어, Au 전극 패턴을 PVP 코팅 기판 상에 남겨두었다.An electrode pattern having an interval of 1.767, 2.604 and 3.442 탆 was formed on the PDMS with a metal oxide film (Al 2 O 3 , Nb 2 O 5 , ZnO, NiOx, WO 3 ) by photolithography and subsequent electron beam evaporation. As a receiver substrate, a 10% PVP solution with a crosslinking agent, namely poly (melamine-co-formaldehyde) in propylene glycol mono-methyl ether acetate, was added to the Si substrate for 5 seconds at 500 rpm and for 10 seconds at 1500 rpm. The substrate coated with the step spin-coated PVP was prepared, and then the substrate was lightly baked at 150 캜 for 10 minutes. The transfer medium having the Au electrode pattern was contacted with the PVP-coated substrate under a pressure of 26.7 g / cm &lt; 2 &gt;, and then heated to 170 DEG C at a temperature raising rate of 3.34 DEG C / min. Finally, the transfer medium was peeled off and the Au electrode pattern was left on the PVP-coated substrate.

직접 전사 프린팅 방법에 의한 경질 또는 Hard or by direct transfer printing 플렉서블Flexible 기판 상에On the substrate SiSi 나노와이어Nanowire FET의 형성 FET formation

DEP 프로세스를 이용하여, Al2O3 전사 매체 상의 Au 전극 사이에 Si 나노와이어를 정렬하였다. Si 나노와이어는 상기한 바와 같이, 1-10Ωcm의 저항을 갖는 보론 도핑 p-형 Si(100) 웨이퍼로부터 금속 보조 엣칭 방법을 통해 준비하였다. 합성된 Si 나노와이어는 묽은 히드라진(0.05%) 및 에탄올로 구성되는 용액 중에 분산되어, 7×108 NWs/mL를 산출하였다. 4 μL 액적을 Au 전극 간격 상에 부유시킨 후, 직류 바이어스(10 Vpp의 진폭, 1 kHz의 주파수 및 500 μs의 펄스폭)를 5초 동안 인가하여, 복수의 Si 나노와이어를 Au 전극 사이에 정렬하였다. Si 나노와이어 FET를 제조하기 위하여, 열성장시킨 300 nm 두께의 SiO2 층과 10 ㎛ 두께의 PI 기판을 갖는 p-도핑된 Si 기판을 이용하였다. Ti/Au 게이트 전극을 전자 빔 증발에 의해 PI 기판 상에 적층하였고, Al2O3 층을 게이트 유전체로서 게이트 전극 상에 적층하였다. 직접 전사 프린팅을 위해, PVP 층을 리시버 기판과 동일한 조건에서 2단계 스핀 코팅을 수행하여 기판 위에 코팅하였다. Al2O3 층의 표면 상의 정렬된 Si 나노와이어 및 Au 전극은, Al2O3 스탬프를 26.7 g/cm3의 압력으로 누름으로써 PVP 코팅 기판 위로 부착되었고, 이어서 3.34℃/분의 승온 속도로 170℃까지 가열하였다. 전사 매체를 벗겨낸 후에, 소자를 175℃에서 1시간 동안 베이킹 처리하였다. Si 나노와이어의 형태 및 PVP에 매립된 Si 나노와이어의 구조를 필드 방사 주사 현미경(JSM-7001, Jeol)을 이용하여 관찰하였다. 탐침 스테이션(Desert Cryogenics, model TTP4) 및 Agilent semiconductor parameter analyzer(B1500A)을 이용하여 I-V 특성을 측정하였다.A DEP process was used to align the Si nanowires between the Au electrodes on the Al 2 O 3 transfer medium. Si nanowires were prepared from the boron doped p-type Si (100) wafers having a resistivity of 1-10 OMEGA cm, as described above, by a metal assisted etching method. The synthesized Si nanowires were dispersed in a solution composed of dilute hydrazine (0.05%) and ethanol to yield 7 × 10 8 NWs / mL. A 4-μL droplet was suspended on the Au electrode interval, and then a direct current bias (amplitude of 10 Vpp, frequency of 1 kHz and pulse width of 500 μs) was applied for 5 seconds to arrange a plurality of Si nanowires Respectively. For the fabrication of Si nanowire FETs, p-doped Si substrate with thermally grown 300 nm thick SiO 2 layer and 10 μm thick PI substrate was used. The Ti / Au gate electrode was deposited on the PI substrate by electron beam evaporation and the Al 2 O 3 layer was deposited as the gate dielectric on the gate electrode. For direct transfer printing, the PVP layer was coated on the substrate by two-step spin coating under the same conditions as the receiver substrate. A Si nanowire and Au electrodes arranged on the surface of Al 2 O 3 layer, Al 2 O 3 stamped by a press into a 26.7 g / cm3 pressure was attached over the PVP-coated substrate, followed by 170 to 3.34 ℃ / min heating rate of Lt; 0 &gt; C. After the transfer medium was peeled off, the device was baked at 175 占 폚 for 1 hour. The morphology of Si nanowires and the structure of Si nanowires embedded in PVP were observed using a field emission scanning microscope (JSM-7001, Jeol). IV characteristics were measured using a probe station (Desert Cryogenics, model TTP4) and an Agilent semiconductor parameter analyzer (B1500A).

이상, 본 발명을 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시예에 제한되지 않는다. 즉, 후술하는 청구범위 내에서 상기 실시예를 다양하게 변형 및 수정할 수 있으며, 이들 역시 본 발명의 범위 내에 속하는 것이다.Although the present invention has been described with reference to the embodiment, the present invention is not limited to the above embodiment. That is, the embodiment can be variously modified and modified within the scope of the following claims, and these are also within the scope of the present invention.

예컨대, 상기 실시예에서, 전사 매체(금속 산화물, 가장 바람직하게는 Al2O3 층)를 포함하는 전사 기판으로서, 유리 기판에 적층된 PI 기판을 설명하였다. 여기서, 유리 기판은 PI를 유지하기 위한 기판으로서, 실제 전사시에는 유리 기판으로부터 PI 기판을 떼어내어 전사하게 된다. 즉, 유리 기판은 경질의 기판이어서, 전사시 압력을 가해 스탬핑할 때 힘이 고루 가해지지 않으므로, 떼어낸 채 전사 과정을 수행한다.For example, in the above embodiment, a PI substrate laminated on a glass substrate has been described as a transfer substrate including a transfer medium (metal oxide, most preferably Al 2 O 3 layer). Here, the glass substrate is a substrate for holding PI, and at the time of actual transfer, the PI substrate is removed from the glass substrate and transferred. That is, since the glass substrate is a rigid substrate, the force is not applied uniformly when the pressure is applied during the transfer, so the transfer process is carried out while being separated.

또한, 상기 기판으로서 PI 기판에 제한되지 않는다. 즉, 플렉서블하기만 하면, PI 외의 다른 재료로 구성된 기판을 이용할 수 있다. 예컨대, PI 대신에 PET 기판을 이용할 수도 있다.Further, the substrate is not limited to the PI substrate. That is, a substrate made of a material other than PI can be used as long as it is flexible. For example, a PET substrate may be used instead of PI.

상기 실시예에서, 반도체 소자 기판에 PVP를 스핀 코팅하였다. 이 PVP는 소프트 베이킹에 의해 약간의 점착성을 띄는 재료로서, 게이트 절연체 역할도 수행한다. 이러한 PVP 대신에 적절한 점착성을 갖는 임의의 재료를 사용할 수 있다.In the above embodiment, PVP was spin-coated on the semiconductor element substrate. This PVP is also a little sticky by soft baking, and it also acts as a gate insulator. Instead of such PVP, any material having appropriate tackiness can be used.

상기 실시예에서, 반도체 소자 기판으로서 Si, PI 기판을 예시하였지만, 상기 점착성 물질, 예컨대 PVP 코팅이 가능한 임의의 기판을 이용할 수 있다.In the above embodiment, Si and PI substrates are exemplified as the semiconductor element substrates, but any of the substrates that can be coated with the sticking material, for example, PVP can be used.

Claims (18)

전사 기판 상에 패터닝된 전극층을 리시버 기판에 직접 프린팅 공정을 통해 전사하여, 반도체 소자를 제조하는 방법으로서,
플렉서블한 전사 기판을 준비하는 단계;
상기 전사 기판 상에 금속 산화물 층을 형성하는 단계;
포토리쏘그래피 프로세스를 포함하는 패터닝 공정을 이용하여 상기 금속 산화물 층 상에 마이크로미터 크기의 간격을 갖는 전극 패턴을 형성하는 단계;
상기 전극 패턴의 전극 사이에 실리콘 나노와이어를 정렬하는 단계;
반도체 요소가 구비된 경질 또는 플렉서블한 리시버 기판에 점착성 물질의 층을 형성하는 단계;
상기 실리콘 나노와이어가 정렬된 전사 기판을 상기 리시버 기판에 접촉하여 소정의 압력을 인가함으로써, 상기 전사 기판의 전극 패턴과 실리콘 나노와이어를 상기 전사기판으로부터 분리하여 상기 리시버 기판의 점착성 물질에 전사하는 단계
를 포함하는 반도체 소자를 제조하는 방법.
A method of manufacturing a semiconductor device by transferring a patterned electrode layer on a transfer substrate directly to a receiver substrate through a printing process,
Preparing a flexible transfer substrate;
Forming a metal oxide layer on the transfer substrate;
Forming an electrode pattern having micrometer-sized gaps on the metal oxide layer using a patterning process including a photolithography process;
Aligning the silicon nanowires between the electrodes of the electrode pattern;
Forming a layer of tacky material on a rigid or flexible receiver substrate provided with a semiconductor element;
Separating the electrode pattern of the transfer substrate and the silicon nanowires from the transfer substrate by transferring the electrode pattern of the transfer substrate to the adhesive material of the receiver substrate by applying a predetermined pressure while bringing the transfer substrate with the silicon nanowires aligned into contact with the receiver substrate,
&Lt; / RTI &gt;
청구항 1에 있어서, 상기 플렉서블한 전사 기판은 경질의 기판 상에 유지되고, 상기 전사 단계에서 상기 전사 기판을 상기 경질의 기판으로부터 떼어낸 채 상기 리시버 기판에 접촉하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자를 제조하는 방법.The manufacturing method of a semiconductor device according to claim 1, wherein the flexible transfer substrate is held on a rigid substrate, and in the transfer step, the transfer substrate contacts the receiver substrate while being separated from the rigid substrate Way. 청구항 1에 있어서, 상기 플렉서블한 전사 기판으로서 PI 또는 PET 기판을 이용하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자를 제조하는 방법.The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 1, wherein a PI or PET substrate is used as said flexible transfer substrate. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극으로서 Au를 이용하고, 상기 금속 산화물 층으로서, Al2O3, Nb2O5 또는 ZnO를 이용하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자를 제조하는 방법.The method of manufacturing a semiconductor device according to any one of claims 1 to 3, wherein Au is used as the electrode and Al 2 O 3 , Nb 2 O 5, or ZnO is used as the metal oxide layer. 청구항 4에 있어서, 상기 전극 패턴을 형성하는 단계에서, 상기 전극 패턴의 전극 간격은 2 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 반도체 소자를 제조하는 방법.5. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 4, wherein, in the step of forming the electrode pattern, the electrode interval of the electrode pattern is 2 占 퐉 or less. 청구항 4에 있어서, 상기 실리콘 나노와이어는 전기 영동(DEP) 프로세스를 통해 상기 전극 사이에 정렬되는 것을 특징으로 하는 반도체 소자를 제조하는 방법.5. The method of claim 4, wherein the silicon nanowires are aligned between the electrodes through an electrophoretic (DEP) process. 청구항 4에 있어서, 상기 전극 패턴은 소스 전극과 드레인 전극을 포함하고, 상기 반도체 요소는 게이트 전극과 게이트 유전체를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자를 제조하는 방법.5. The method of claim 4, wherein the electrode pattern comprises a source electrode and a drain electrode, wherein the semiconductor element comprises a gate electrode and a gate dielectric. 청구항 7에 있어서, 상기 리시버 기판의 점착성 물질로서 PVP를 이용하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자를 제조하는 방법.The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 7, wherein PVP is used as a sticking material of the receiver substrate. 청구항 8에 있어서, 상기 리시버 기판에 PVP를 스핀 코팅한 후 베이킹 처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자를 제조하는 방법.9. The method according to claim 8, wherein baking treatment is performed after spin-coating PVP on the receiver substrate. 직접 프린팅 공정을 통해 리시버 기판에 전극 패턴을 전사하기 위한 전사 기판을 제조하는 방법으로서,
플렉서블한 전사 기판을 준비하는 단계;
상기 전사 기판 상에 금속 산화물 층을 형성하는 단계;
포토리쏘그래피 프로세스를 포함하는 패터닝 공정을 이용하여 상기 금속 산화물 층 상에 마이크로미터 크기의 간격을 갖는 전극 패턴을 형성하는 단계;
상기 전극 패턴의 전극 사이에 실리콘 나노와이어를 정렬하는 단계;
를 포함하는 전사 기판 제조 방법.
A method for manufacturing a transfer substrate for transferring an electrode pattern onto a receiver substrate through a direct printing process,
Preparing a flexible transfer substrate;
Forming a metal oxide layer on the transfer substrate;
Forming an electrode pattern having micrometer-sized gaps on the metal oxide layer using a patterning process including a photolithography process;
Aligning the silicon nanowires between the electrodes of the electrode pattern;
And transferring the transfer substrate.
청구항 10에 있어서, 상기 플렉서블한 전사 기판은 경질의 기판 상에 유지되는 것을 특징으로 하는 전사 기판 제조 방법.11. The method of claim 10, wherein the flexible transfer substrate is held on a rigid substrate. 청구항 10에 있어서, 상기 전사 기판으로서 PI 또는 PET 기판을 이용하는 것을 특징으로 하는 전사 기판 제조 방법.The transfer substrate manufacturing method according to claim 10, wherein a PI or PET substrate is used as the transfer substrate. 청구항 10 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 패턴의 전극으로서 Au를 이용하고, 상기 금속 산화물 층으로서, Al2O3, Nb2O5 또는 ZnO를 이용하는 것을 특징으로 하는 전사 기판 제조 방법.The transfer substrate manufacturing method according to any one of claims 10 to 12, wherein Au is used as an electrode of the electrode pattern, and Al 2 O 3 , Nb 2 O 5, or ZnO is used as the metal oxide layer . 청구항 13에 있어서, 상기 전극 패턴을 형성하는 단계에서, 상기 전극 패턴의 전극 간격은 2 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전사 기판 제조 방법.The method according to claim 13, wherein, in the step of forming the electrode pattern, the electrode interval of the electrode pattern is 2 占 퐉 or less. 청구항 14에 있어서, 상기 실리콘 나노와이어는 전기 영동(DEP) 프로세스를 통해 상기 전극 사이에 정렬되는 것을 특징으로 하는 전사 기판 제조 방법.15. The method of claim 14, wherein the silicon nanowires are aligned between the electrodes through an electrophoretic (DEP) process. 직접 프린팅 공정을 통해 리시버 기판에 전극 패턴을 전사하는 데에 사용하기 위한 전사 기판으로서,
상기 전사 기판은 PET 또는 PI 재질의 플렉서블한 기판이고,
상기 전사 기판 상에 형성된 금속 산화물 층과;
포토리쏘그래피 프로세스를 포함하는 패터닝 공정을 이용하여 상기 금속 산화물 층 상에 2 ㎛ 이하의 간격을 갖도록 형성된 Au 전극 패턴과;
상기 전극 패턴의 전극 사이에 정렬된 실리콘 나노와이어
를 포함하는 것을 특징으로 하는 전사 기판.
A transfer substrate for use in transferring an electrode pattern onto a receiver substrate through a direct printing process,
The transfer substrate is a flexible substrate made of PET or PI,
A metal oxide layer formed on the transfer substrate;
An Au electrode pattern formed on the metal oxide layer using a patterning process including a photolithography process so as to have an interval of 2 mu m or less;
The silicon nanowires arranged between the electrodes of the electrode pattern
Wherein the transfer substrate comprises a first substrate and a second substrate.
청구항 16에 있어서, 상기 전사 기판은 경질의 기판 상에 유지되고, 리시버 기판에의 전사시에 상기 경질의 기판에서 떼어내어 사용되도록 구성되는 것을 특징으로 하는 전사 기판.17. The transfer substrate according to claim 16, wherein the transfer substrate is held on a rigid substrate and is configured to be detached from the rigid substrate at the time of transfer to the receiver substrate. 청구항 16에 있어서, 상기 금속 산화물 층으로서, Al2O3 층이 이용되는 것을 특징으로 하는 전사 기판.The transfer substrate according to claim 16, wherein an Al 2 O 3 layer is used as the metal oxide layer.
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