KR20170052773A

KR20170052773A - 마찰 전기 제너레이터 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20170052773A
Application number: KR1020150154192A
Authority: KR
Inventors: 박철민; 송지영
Original assignee: 연세대학교 산학협력단
Priority date: 2015-11-04
Filing date: 2015-11-04
Publication date: 2017-05-15

Abstract

본 발명에 따라서 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 유연 재료를 형성하는 단계; 상기 유연 재료에 대해 표면 처리를 수행하여, 그 표면에 하이드록실 기를 전개하는 단계; 상기 표면 처리된 유연 재료 상에 상기 하이드록실 기와 공유 결합되는 자기 조립 단분자막(SAM)을 형성하는 단계; 상기 자기 조립 단분자막과 대향하는 전극층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 마찰전기 제너레이터 제조 방법이 제공된다.

Description

마찰 전기 제너레이터 및 그 제조 방법{TRIBOELECTRIC GENERATOR AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 제너레이터에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 마찰전기를 이용한 제너레이터 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

마찰 전기를 이용한 제너레이터의 일 양태가 예컨대, 공개특허 제10-2015-27415호에 개시되어 있다.

미래 산업은 휴대용 융합 다기능화, 소형 및 경량화, 웨어러블한 형태의 흐름을 가지고 발전하고 있으며, 이를 위해 투명 유연 소재, 유연한 독립 전원 기술이 절실히 요망되고 있다. 또한, 시대적 흐름에 맞물려 기존 에너지원의 한계와 부작용으로 인하여, 지속가능한 친환경 에너지원, 그린 에너지에 대한 관심이 높아짐에 따라, 주위의 미세한 에너지를 수확(harvesting)하는 기술이 주목을 받고 있다.

최근 마찰을 통해 에너지를 수확하여 전기 에너지로 변환하는 나노 에너지 변환 소자에 대한 새로운 소재/소자의 개발 기술이 각광을 받고 있다. 예컨대, 압전 에너지, 전자(電磁) 에너지, 정전 에너지와 같은 풍부한 기계적 에너지를 포집하는 것은 새로운 에너지 생성을 위한 중심적인 이슈로 자리잡고 있다. 최근, 마찰전기 효과와 정전기 유도를 결합한 마찰전기 제너레이터(TENG)는 센서, 트랜지스터, 웨어러블 소자, 배터리 및 하이브리드 전원과 같이 다양한 자기 발전 소자에 대하여 높은 에너지 변환 효율을 갖는 에너지 하베스터로서의 그 적합성 때문에, 집중 연구되고 있다. 일반적으로, 마찰 대전(triboelectrification)은 두 접촉 재료 사이의 마찰 전기 전하 전송(전하를 잃고 얻을 때 재료의 차이에서 일어남)을 비롯한 재료의 고유 성질에 크게 의존한다. 반복되는 접촉시 기계적 안정성을 갖고 최대의 출력 성능을 일으키는 두 재료를 적절히 조합하는 것이 중요하다. 주기적인 또는 랜덤한 토폴로지(topological) 나노/마이크론 크기의 특징들은 이러한 접촉-정전 유도를 더욱 증대시키기 위해 흔히 도입되어 왔다. 마이크로패터닝된 어레이, 나노-다공성/나노와이어 구조 필름은 평탄한 필름과 비교하여 4-6배의 출력 성능을 나타낸다. 그러나, 대부분의 토폴로지 구조는 고에너지 처리(예컨대, RIE, ICP 엣칭, 전기화학 양극산화, 열수성장(hydrothermal growth))를 필요로 하는 물리적 방법에 의해 제조되고 있으며, 이에 따라 재료 선택이 제한된다. 따라서, 새로운 기판 설계나 정교한 토포그래픽 변형 없이도 마찰 전기 효과를 쉽게 제어하고 증대시킬 수 있는 방법에 대한 요구가 있다.

즉, 마찰 에너지를 효과적으로 향상시키기 위하여, 기존의 연구들은 재료 선택 및 배합, 소자 구조 설계, 물리적인 방법을 통해 소자 표면 거칠기를 제어하여, 기존의 것과 대비하여 성능을 개선시키고 있다. 그러나, 재료 선정의 한계, 높은 에너지를 요구하는 박막 제조 기술, 재료에 따른 소자 구동 원리에 대한 낮은 이해 등과 같은 단점을 가지고 있어, 새로운 형태가 요구되고 있다.

본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 한 가지 목적은 기존의 소자 구조 변형이나 재료 손상 없이 성능을 향상시킬 수 있는 마찰전기 제너레이터 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따라서 기재를 준비하는 단계; 상기 기재 상에 유연 재료를 형성하는 단계; 상기 유연 재료에 대해 표면 처리를 수행하여, 그 표면에 하이드록실 기를 전개하는 단계; 상기 표면 처리된 유연 재료 상에 상기 하이드록실 기와 공유 결합되는 자기 조립 단분자막(SAM)을 형성하는 단계; 상기 자기 조립 단분자막과 대향하는 전극층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 마찰전기 제너레이터 제조 방법이 제공된다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 유연 재료로서 폴리디메틸실록산(PDMS)을 이용할 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 표면 처리로서 산소 플라즈마 처리를 이용할 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 자기 조립 단분자막으로서, 3-아미노프로필트리에톡시실란(APTES), 3-글리시디록시프로필트리에톡시실란(GPTES), 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리클로로실란(FOTS) 또는 트리클로로(3,3,3-트리플루오로프로필) 실란(TFPS)을 이용할 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 자기 조립 단분자막으로서, 상기 FOTS를 이용할 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 기재는 전극 역할도 겸할 수 있다.

본 발명의 다른 양태에 따라서, 하이드록실 기를 갖도록 표면 처리된 기재와; 상기 기재의 표면과 공유 결합된 자기 조립 단분자막과; 상기 자리 조립 단분자막과 대향하는 전극층을 포함하는 마찰전기 제너레이터가 제공된다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 기재는 전극 역할을 겸하는 기판과 상기 기판 상에 형성된 유연 재료를 포함하고 상기 유연 재료 표면이 하이드록실 기를 갖도록 표면 처리되어 있을 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 기재는 표면 처리된 실크, 코튼 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET) 섬유 및 PET-필름 중 선택되는 하나의 기재일 수 있다.

본 발명의 다른 양태에 따라서, 하이드록실 기를 갖도록 표면 처리된 기재를 준비하는 단계; 상기 표면 처리된 기재 상에 상기 하이드록실 기와 공유 결합되는 자기 조립 단분자막(SAM)을 형성하는 단계; 상기 자기 조립 단분자막과 대향하는 전극층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 마찰전기 제너레이터 제조 방법이 제공된다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 기재를 준비하는 단계는 기판을 제공하는 단계, 상기 기판 상에 유연 재료를 형성하는 단계, 상기 유연 재료에 대해 표면 처리를 수행하여, 그 표면에 하이드록실 기를 전개하는 단계를 포함할 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 기재를 준비하는 단계는 실크, 코튼 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET) 섬유 및 PET-필름 중 선택되는 하나의 기재에 대하여 불소 처리를 포함하는 표면 처리를 하는 단계를 포함할 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 자기 조립 단분자막으로서, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리클로로실란(FOTS)을 이용할 수 있다.

본 발명에 따르면, 유연 기재의 표면을 하이드록실 기 처리하여, 그 위에 자기 조립 단분자막이 형성되고, 이 단분자막에 의해 전자/이온 전달 특성이 개선되어, 종래의 것과 비교하여 우수한 출력 특성 및 내구성을 나타내는 마찰전기 제너레이터가 제공된다.

도 1은 본 발명의 한 가지 실시예에 따른 분자 가공된 표면 마찰전기 나노제너레이터(molecularly engineered surface triboelectric nanogenerator; METS)의 개략도로서, 산소 플라즈마 처리된 PDMS 기판에 고정된 여러 실란계 자기 조립 단분자막(SAM)의 개략, XPS, AFM 및 물 접촉각 측정에 의한 그 표면 관능기의 특성 분석, 여러 SAM의 평균 표면 거칠기를 보여준다.
도 2는 여러 SAM에 대한 XPS 분석 결과를 보여주는 도면이다.
도 3은 상기 METS의 마찰전기 특성 및 제타 전위 측정값을 보여주는 도면이다.
도 4는 마찰전기 대전 중에 전자 전달을 모식적으로 보여주는 도면이다.
도 5는 마찰전기 대전 중에 이온 전달을 모식적으로 보여주는 도면이다.
도 7은 APTES로 개질된 Al과 FOTS로 개질된 PDMS 층으로 이루어진 METS의 출력 특성을 보여주는 도면이다.
도 8은 FOTS-METS의 부하 저항의 함수로서 전압과 전류 및 출력 전력을 보여준다. (c)는 상이한 SAM으로 제조한 METS의 최대 전력 밀도 값을, (d)는 FOTS-METS에 의해 켜진 76개의 직렬 접속된 LED의 사진이며, (e)는 FOTS-METS의 단락 회로 전류 및 개방 회로 전압을, (f)는 FOTS로 개질된 PDMS 표면의 불소 이온을 매핑하는 ToF-SIMS 매핑 이미지이다.
도 9는 50,000 사이클 후 FOTS-METS의 표면 형태의 AFM 이미지로서, (a)는 Al 표면을 (b)는 SAM으로 개질된 PDMS 표면을 보여준다.
도 10은 1.25 Hz의 주파수 및 3N의 힘을 인가한 수직 접촉 사이클시, 트리플루오로메틸 터미널 기를 포함하는 TPFS-METS의 개방 회로 전압 신호를 보여주는 도면이다.
도 11은 플루오로실란처리된 (FOTS) PDMS 표면 상의 음의 이온들의 ToF-SIMS 매핑으로서, (a)는 FOTS-METS 동작 전 불소 이온 이미지, (b), (c)의 SIMS 이미지는 20,000 사이클 후 C^-이온 및 CF₃ ^-이온에 대한 것이며, (d)는 분자들이 균질하게 분포된 단분자막으로부터 얻어진 전체 이미지로서, 복수의 사이클 후 유전층과의 안정된 화학 결합을 암시한다.
도 12는 여러 플루오로실란으로 개질된 재료를 갖는 METS-STEG의 특성을 보여주는 도면으로서, SAM 개질 후 실크, 코튼, PET 직물의 표면을 보여주며, 또한 출력 특성도 보여준다.
도 13은 STEG 소자에 있어서, 실크(a), 코튼(b), PET(직물, Dacron)(c) 및 PET(박막)의 40초 동안의 개방 회로 전압 변화의 평균을 보여주는데, 왼쪽은 개질되지 않은 샘플의 것이고, 오른 쪽은 플루오로실란 개질된 샘플의 것이다.

이하에서는, 첨부도면을 참조하여, 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다. 이하의 설명에 있어서, 당업계에 이미 널리 알려진 기술적 구성에 대한 설명은 생략한다. 이러한 설명을 생략하더라도, 당업자라면 이하의 설명을 통해 본 발명의 특징적 구성 내지 효과를 쉽게 이해할 수 있을 것이다.

마찰전기 효과가 주로 서로 접촉하고 있는 상단 분자층 표면의 물리 및 화학적 성질에 의존하는 것을 고려하여, 본 발명자는 다양한 산화물 및 금속 표면과 공유 결합된 자기 조립 단분자막(self-assembled monolayer; SAM), 즉 정렬된 유기 분자 표면의 경우, 마찰전기 나노제너레이터에 적절히 채용되는 경우, 계면 제어 및 표면 전하 전송에 유용하다는 것을 찾아내었다. 또한, 수 나노미터 두께의 SAM의 분자적으로 가공된 표면(molecularly engineered surface)은, 마찰전기 나노제너레이터를 구성하는 금속이나 폴리머를 변화시키지 않으면서, 다양한 말단 관능기(end-functional groups)를 표면에 도입함으로써, 화학 특성을 쉽게 개질할 수 있도록 해주며, 또한 관능기 의존 마찰 전기 효과를 검사하는 유용한 플랫폼을 제공하여 준다.

본 발명에서, 자기 조립 단분자막에 의한 분자 가공된 표면 마찰전기 나노제너레이터(molecularly engineered surface triboelectric nanogenerator; METS)에 의해 마찰전기 성질을 크게 개선한 기술적 구성이 제시된다. 마찰전기 출력 성능은, 용액 또는 증착에 의해 기판에 균일하게 형성한 자기 조립 단분자막의 말단 관능기에 크게 의존한다. 예컨대, 2×3 cm²의 플루오르실란 처리된(fluorosilaned) METS는, 1.25 Hz에서 3N 수직력에 의한 비교적 완만한 기계적 접촉하에서, 105V 및 27㎂의 최대 개방 회로 전압 및 최대 단락 회로 전류를 나타내었다. 상기 소자의 파워 밀도는 10 MΩ의 부하 저항에서 1.8 W/m²를 나타내었는데, 이는 개질되지 않은 유전체/Al 소자의 것과 비교하여 60배 이상의 큰 값이다. 자기 조립 단분자막에 의한 개선된 마찰전기 효과를 여러 표면 특징 분석에 의해 체계적으로 검토하여, 표면 특이 화학 분자 및 마찰전기 성질 사이의 관계를 확립할 수 있다. 또한, 자기 조립 단분자막은 실크, 코튼, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET) 섬유, PET 필름을 비롯한 여러 기재 상에 성공적으로 채용되었고, 그 결과 단일-마찰-표면 마찰전기 나노제너레이터(single-friction-surface triboelectric nanogenerator; STEG)에서 자기 조립 단분자막에 의한 두 접촉 표면 사이의 마찰전기 전하 차이의 개질로 인하여 평균 개방 회로 전압에 명백한 변화가 야기되었다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명의 구체적인 실시예를 더욱 상세히 설명한다.

3-아미노프로필트리에톡시실란(APTES), 3-글리시디록시프로필트리에톡시실란(GPTES), 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리클로로실란(FOTS), 트리클로로(3,3,3-트리플루오로프로필) 실란(TFPS), PET/ITO 필름을 Aldric(Korea)로부터 구매하였다. 폴리디메틸실록산(PDMS) 프리폴리머(Sylgard 184)와 경화제를 Dow Corning사로부터 구매하였다. 실크, 코튼, PET와 같이 상업적으로 이용 가능한 직물은 받은 그대로 사용하였다.

본 발명의 방법은 자기 조립 단분자막에 의한 분자 가공된 표면(molecularly engineered surface)을 이용하여, 표면 전위를 제어하는 것에 기반한다. 본 발명에서 채용된 자기 조립 단분자막은 유전체 표면 상에서 하이드록실 기와 자발적으로 상호 작용하여, 대면적에 걸쳐 고도로 정렬된 분자 도메인을 갖는 나노미터 두께의 단분자막을 야기한다. 하이드록실 관능기가 있는 유전체 기판(전극 역할도 수행한다)을 준비하기 위하여, PDMS 전구체와 경화제(5:1의 중량비)의 혼합물을 준비하고, 이어서 1500 RPM의 스핀 속도로 스핀 코팅하여, 두께가 약 20 ㎛인 평탄한 필름을 p-도핑형 Si 기판 상에 형성하였다. PDMS 샘플을 60℃에서 6시간 동안 경화한 후, 상기 필름을 산소 플라즈마(40W)로 2분 동안 처리하여, 표면에 하이드록실 기를 전개하였고, 후속하여, 액상 또는 증기상 적층법에 의하여 PDMS 상에 상기 예시한 재료의 자기 조립 단분자막을 형성하였다. FOTS 샘플 및 TFPS 샘플을 2시간 동안 데시케이터(desiccator) 내에 보관하였고, APTES 및 GPTES 필름을 2 VOL%의 에탄올계 용액 내에 1시간 동안 침지하였다. METS는 평탄한 알루미늄의 70 nm 두께의 Al 전극(10^-6 torr 진공하에서 열증착에 의해 적층)과 자기 조립 단분자막으로 개질된 PDMS의 두 필름에 의해 2×3 cm²의 크기로 구성되었다(도 1a 참조).

바래진 직물(100%의 실크, 코튼, PET(Dacron))과 PET 필름을 에탄올 중에 적셔 세정한 후 건조하였다. 플루오로실란으로 샘플들을 개질하기 위하여, 5 VOL%의 1H,1H,2H,2H-플루오로옥틸트리에톡시실란을 에탄올, H₂O 및 2M HCl(10:3:1의 부피비)의 혼합물에 첨가하고, 그 용액을 시간 동안 40℃로 가열하였다. 산소 플라즈마 처리된(50W, 2분) 샘플을 실란 용액에 담근 후, 3시간 동안 80℃에서 가열하였다.

PDMS 표면에 자기 조립 단분자막이 형성된 것은 접촉각 측정기(CAM101 model, KSV Instruments, Ltd.)와 K-α에 의한 x-선 광전 스펙트럼(XPS)(Thermo VG, UK)(실온, 12 kV 및 3 mA에서 단색의 Al x-선을 이용)에 의해 확인하였다. XPS 도구의 샘플 분석 챔버는 2.9×10^-9 mb의 압력으로 유지하였다. 표면 거칠기와 형태(morphology)는 높이 및 위상 콘트라스트로 태핑 모드 AFM(Atomic Force Microscope)에 의해 관찰하였다. F^- 이온의 이미지 매핑을 위하여, 25 keV, 1 pA에서, ION-TOF(ToF SIMS5, Munster, Germany)로 ToF SIMS(Time-of-flight secondary ion mass spectrometry)를 채용하였다. 200×200 ㎛²의 면적에 걸쳐 4 points/pixel의 30회의 스캔 후에 ToF SIMS 이미지를 수집하였다. 제타 플로우 셀이 장착된 전기영동 광 산란 분광광도계(electrophoretic light scattering spectrophotometer)(ELSZ-1000, OTSUKA Electronics Co., Ltd, Japan)에 의해 표면 제타-전위 값을 기록하였다. 모든 샘플은 실온에서, 10 mM NaCl 내에 분산된 입자들을 모니터링하는 것을 이용하여 측정하였다. METS의 전기 출력은 낮은 노이즈 및 정확한 전류/전압 측정을 위하여, Keithley 6485 피코암미터, Tektronix DPO2004 올리로스코프, Keithley 6517B 전위계에 의해 측정하였다.

본 발명에 따른 METS는 커패시터와 접촉하는 유전체/금속에 기반하며, 자기 조립 단분자막은 도 1a에 개략적으로 도시한 바와 같이, PDMS 상에 쉽게 전개되었다. 자기 조립 단분자막이 마찰전기 성질에 유효한 지를 검증하기 위하여, 본 발명자는 APTES, GPTES, FOTS, TFPS(그 화학적 구조는 도 1b에 나타내었다)의 4가지 대표적인 자기 조립 단분자막을 채택하였다. 산소 플라즈마 처리로 인한 PDMS 표면의 하이드록실 기는 자기 조립 단분자막의 트리에톡시실란 기와 공유 결합된다. 자기 조립 단분자막으로 개질된 PDMS 표면은 먼저 XPS에 의해 그 특징을 분석하였다. 불소 원자기 풍부한 FOTS 및 TFPS로부터의 층 형성은 690 eV에서의 F 1s 전자 피크 특징에 의해 확인되었다. 또한, 400 eV 및 533 eV에서의 강한 전자 방출 스펙트럼이 APTES, GPTES의 표면 상에서 관찰되었는데, 이는 APTES의 N 1s 전자 피크 및 GPTES의 O 1s 전자 피크에 대응된다. PDMS 표면 상의 산소, 카본 및 실란의 공통의 원자 성분 역시 관찰되었다(도 2).

FOTS, TFPS, APTES, GPTES로 개질된 표면의 높이 콘트라스트에 의한 AFM 이미지는 0.232, 0.450, 0.151. 0.147 nm의 평균 거칠기(root-mean-squares roughness, R_RMS)를 나타내었으며, 이는 원래 그대로의 표면의 평균 거칠기와 차이가 없었다. 물 접촉각 측정에 의해서도, 자기 조립 단분자막이 형성된 것이 확인되었다(도 1b). 표면에 말단-불소 원자를 갖고 있는 FOTS, TFPS 개질 필름은 107°및 98°의 접촉각을 나타내었다. TFPS에서 접촉각이 더 낮은 것은 불소 원자의 표면 밀도가 더 낮기 때문인 것으로 보인다. APTES, GPTES 처리시, 접촉각은 67.9°및 49.9°로 감소되었다(원래 그대로의 PDMS의 경우, 약 98°). 이러한 여러 실험 결과로부터, 매끄럽고, 화학적으로 균일하며, 비교적 응축된 자기 조립 단분자막이 PDMS 기판 상에 형성된 것을 확인할 수 있다.

흥미롭게도, 마찰전기 성질은 도 3에 나타낸 바와 같이, 자기 조립 단분자막의 종류에 따라 크게 변하였다. 모든 METS는 1.25 Hz의 주파수 및 3 N의 수직 압력으로 측정하였고, 5,000번의 사이클에 걸쳐 성질이 포화된 후에 데이터를 수집하였다. 개질되지 않은 PDMS/Al 소자는 17.3V 및 6.23㎂의 최대 개방 회로 전압(V_OC) 및 최대 단락 회로 전류(I_SC)를 나타낸 반면에, FOTS-METS는 105V 및 27.2㎂의 최대 개방 회로 전압(V_OC) 및 최대 단락 회로 전류(I_SC)를 나타내었다(도 3a, 3b). 전압 및 전류에서 이와 같이, 6배 내지 4배 이상의 개선이 이루어졌는데, 이는 자기 조립 단분자막에 의한 개질이 효과적임을 보여준다. TFPS를 채용한 경우, 최대 개방회로 전압 및 최대 단락 회로 전류 모두 FOTS의 것과 비교하여 감소하였는데, 이는 물 접촉각 측정에 의해 확인된 바와 같이, 불소 원자의 표면 밀도가 더 낮기 때문에 비롯된 것이다. APTES와 GPTES를 이용한 경우, 도 3a, 3b에 나타낸 바와 같이, APTES의 경우, 최대 개방 회로 전압 및 최대 단락 회로 전류는 각가 -25.8V, -6,43㎂이었고, GPTES에 대해 최대 개방 회로 전압 및 최대 단락 회로 전류는 각각 -9.9V, -2,51㎂이었다. APTES, GPTES의 경우, 마이너스의 전압 및 전류 값이 얻어졌는데, 이는 이들 자기 조립 단일층을 갖는 PDMS 표면이 양으로 대전된 반면에, 순수 PDMS의 표면, TFPS 또는 FOTS로 처리된 표면은 Al 전극에 대해 음으로 대전된 것을 나타낸다.

자기 조립 단분자막으로 개질된 PDMS 기판의 표면 특성을 더욱 밝히기 위하여, 본 발명자는 표면 전하의 크기를 정량화할 수 있는 샘플들의 제타 전위를 측정하였다. 도 3c에 나타낸 바와 같이, 이들 값은 자기 조립 단분자막의 종류에 따라 크게 변화하였다. 순수 PDMS는 -11.04 mV를 나타내었고, 에폭시 관능기로 구성되는 GPTES는 -11.74 mV의 값을 나타내었으며, 이는 기준 PDMS와 유사한 값이다. FOTS, TFPS로 개질된 필름은 각각 -34.72 mV 및 -31,79 mV의 값을 나타내었고, 아민 분자를 갖고 있는 APTES는 -0.45 mV의 값을 나타내었는데, 이는 도 3a 및 3b에 나타낸 본 발명의 METS의 표면 성질과 정성적으로 일치하는 값이다. 제타 전위 결과는 수성의 NACl로부터의 염소 또는 수산화물 이온의 양이온이, APTES를 제외하고, 자기 조립 단분자막으로 개질된 표면 모두에서 우선적으로 축적된다는 것을 보여주며, 이는 마찰전기 측정 중에 전하들이 어떻게 하나의 재료로부터 다른 재료로 전달되는 지에 대한 단서를 암시한다. 특히, FOTS 및 TFPS로 개질된 표면의 경우에, 수산화물 이온이 불소 원자와 우선적으로 상호 작용한다. FOTS, TFPS 표면 모두의 음 이온 또는 전하에 대한 강한 친화성은, 다량의 전자기 자기 조립 단분자막 표면으로 전달되는 Al 전극과의 마찰 전기 접촉 중에 일어나, 개방 회로 전압 및 단락 회로 전류를 개선한다(도 4). 그러나, APTES 자기 조립 단분자막의 아민은 루이스 염기로서, 용액 중의 프로톤 이온을 끌어당기는 경향이 있다. 따라서, APTES-METS의 마찰전기 대전이 Al 전극으로부터의 프로톤 이온 전달에 의해 수반될 수 있다(도 5).

Al 전극으로부터의 용이한 전자 전달의 결과 생기는 FOTS 표면 상의 표면 전하 개선을 확인하기 위하여, 본 발명자는 Al 표면을 APTES로 보호하였다. 소자의 마찰전기 성질은 APTES가 없는 것과 비교하여 크게 열화되었으며, 이는 Al 표면 상의 나노미터 두께의 절연성 자기 조립 단분자막이 마찰전기 접촉 중에 PDMS 상에서 Al으로부터 불소 원자로의 전자 이동을 방해한다는 것을 의미한다(도 6). 접촉 모드 TENG 모델의 이론적 식에 기초하여, 자기 조립 단분자막으로 개질된 PDMS와 Al 사이의 개선된 전하 이동은, 표면 상의 불소 원자로 인한 전하 밀도 증가에서 비롯된 것으로서, 이는 본 발명에 따른 표면 개질이 고성능의 마찰전기 에너지 하베스팅을 위한 하나의 대안이 될 수 있다는 것을 의미한다. 자기 조립 단분자막의 리간드(ligand)가 소자 성능에 미치는 영향 역시, 트리플루오로메틸(-CF₃) 및 아민(-NH₂)기가 알킬 체인(-CH₂CH₂-)에 결합되어 있는 APTES 및 TFPS에 의해 확인되었다. 도 3 및 도 7에 나타낸 바와 같이, 출력 결과의 상당한 차이는 리간드가 소자 성능 결정을 위한 가장 중요한 요소 중 하나라는 것을 암시한다.

본 발명의 METS의 출력 전력의 정보를 얻기 위하여, 본 발명자는 부하 저항의 함수로서 전압 및 전류의 마찰전기 측정을 수행하였고, FOTS-METS의 결과가 도 8a에 도시되어 있다. 예상한 바와 같이, 저항에 따라 전류는 감소한 반면에, 저항에 따라 전압을 증가하였다. 출력 전력은 각 저항에서 전압×전류에 의해 결정하였고, 저항의 함수로서 출력 전류 그래프는 도 8b에 나타낸 바와 같이, 10 MΩ의 저항에서 약 1.08 mV의 최대 전력을 나타내었다. 다른 자기 조립 단분자막을 갖는 METS의 부하 저항의 함수로서의 출력 전력 역시 전압 및 전류 거동에 의해 얻었다(도 7).

본 발명자는 또한 비교를 위해, 개질되지 않은 PDMS/Al 소자에 대해 실험을 수행하였다. 수행한 모든 소자의 최대 출력 전력은 도 8c에 나타내었다. 본 발명의 소자는 그 전력 밀도의 표준 편차가 0.013, 0.14, 0.038, 0.028, 0.057(각각 순수 PDMS, FOTS, TFPS, APTES, GPTES에 대응) 정도로 매우 작은 신뢰성 있는 소자이다. FOTS-METS의 출력 밀도(1.8 W/m²)는 개질되지 않은 PDMS(0.03 W/m²)와 비교하여 60배 이상이다. 1.25 Hz의 주파수에서 3N의 비교적 완만한 물리적 운동에 의해 얻어진 전력은 도 8d에 도시한 바와 같이, 직렬 연결된 76개의 LED를 조명하기에 충분히 높았다.

실란 상호 작용에 의해 PDMS 표면에 공유 결합된 자기 조립 단분자막은 반복되는 접촉시 우수한 기계적 안정성을 나타내었다. 도 8e에 나타낸 바와 같이, FOTS-METS는, 출력 전압과 전류 값이 필름 손상이나 형태 변경 없이 약간만 증가하는 사이클 안정성을 나타내었다(도 9). 이를 명확히 하기 위하여, 본 발명자는 불소 종단기를 포함하는 TFPS로 처리된 나노제너레이터의 사이클 성능을 검사하였다(도 10). TFPS로 처리된 소자는 약 1×10⁴ 사이클에서 개방 회로 전압(V_OC)이 조기에 포화된 반면에, FOTS로 처리된 소자는 사이클에 따라 개방 회로 전압이 점차 증가하였다. 동일한 리간드를 갖고 있는 TFPS보다 FOTS가 더 길다는 것을 고려할 때 FOTS를 갖는 소자에서 사이클에 따라 개방 회로 전압이 약간 증가하는 것은 분자로 이루어지는 풍부한 불소 원자로 인한 표면 상의 포화되지 않은 전하 때문이다. 순수 PDMS를 갖는 소자에서는 사이클에 따라 개방 회로 전압이 거의 변하지 않았다.

복수의 접촉 사이클 후에 FOTS 층이 보존된다는 것은, ToF-SIMS 이미징에 의해서도 확인되었는데, 도 8f(또한 도 11)에 나타낸 바와 같이, 200×200 ㎛²에 걸친 20,000 사이클 전후에 걸쳐 불소 이온의 분포는 차이가 없었다. FOTS 표면에서의 104°의 물 접촉각 역시 도 8f의 삽입 도면에 나타낸 바와 같이, 반복 접촉 이후 유지되었다.

본 발명의 METS의 추가 적용가능성을 입증하기 위하여, 본 발명자는 다른 불소 종단 자기 조립 단분자막, 즉 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로트리에톡시실란을 갖는 4개의 상이한 제품을 간단한 용액 침지 처리에 의해 개질하였다(실크, 코튼 및 PET와 같은 직물 기반 제품, 필름-기반 PET로서, 이들은 플렉서블한 웨어러블 마찰전기 소자에 적절히 적용가능한 것이다). 이들은 도 12a에 나타낸 바와 같이, 마찰전기 직렬로, 양으로 대전된 재료의 순으로 표기하였다.

불소처리한 자기 조립 단분자막 처리는 도 12a에 나타낸 바와 같이, 재료의 표면을 소수성으로 만들었다. 이들 4가지 자기 조립 단분자막으로 개질된 재료의 마찰전기 출력 성능을 효과적으로 특징지우기 위하여, 본 발명자는 STEG라고 하는 다른 소자 아키텍처를 도입하였는데, 이 소자는 도 12b에 도시한 바와 같이, 목적 필름으로서, 마찰 표면용 PET/ITO, 기준 전극용의 Al 테이프의 개질된 샘플로 이루어져 있다. 자기조립 단분자막으로 개질된 직물의 STEG 결과는, 도 12b에 나타낸 바와 같이, 개질되지 않은 직물의 것과 비교하여 평균 출력 전압에서 큰 변화를 보여준다. 2×3 cm² 크기의 실크 및 코튼의 경우, 평탄한 PET/ITO 필름에 손을 이용한 접촉시, 평균 개방 전압이 57.4V, 35.7V에서 23.1V, 20.6V로 크게 감소하였는데, 이는 자기 조립 단분자막 처리된 표면과 ITO 상의 PET 사이의 마찰전하 차이가 개질되지 않은 표면과 PET 사이의 것과 비교하여 더 작아진 것을 나타낸다. 그러나, PET 직물 및 PET 필름의 값은 25.7V, 52.3V에서 42V, 113V로 각각 증가하였는데, 이는 개질 후 마찰전기 직렬회로에서 마찰전하 갭이 증가하였기 때문이다(도 13도 참조).

본 발명의 METS는 두 접촉 재료 사이의 상대적인 마찰전하 차이를 제어하는 데에 유용하고, 따라서 복잡한 제조 공정 없이 에너지 하베스팅 성능을 개선한다. 주목할만하게도, 두 개의 동일한 표면, 즉 PET 필름이라도, 자기 조립 단분자막 개질된 마찰전기 나노제너레이터로서 성공적으로 활용될 수 있다.

이상, 본 발명을 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시예에 제한되지 않는다. 즉 청구범위 내에서 상기 실시예를 다양하게 변형 및 수정할 수 있으며, 이들 역시 본 발명의 범위 내에 속하는 것이다. 따라서, 본 발명은 청구범위 및 그 균등물에 의해서만 제한된다.

Claims

기재를 준비하는 단계;
상기 기재 상에 유연 재료를 형성하는 단계;
상기 유연 재료에 대해 표면 처리를 수행하여, 그 표면에 하이드록실 기를 전개하는 단계;
상기 표면 처리된 유연 재료 상에 상기 하이드록실 기와 공유 결합되는 자기 조립 단분자막(SAM)을 형성하는 단계;
상기 자기 조립 단분자막과 대향하는 전극층을 형성하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 마찰전기 제너레이터 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 유연 재료로서 폴리디메틸실록산(PDMS)을 이용하는 것을 특징으로 하는 마찰전기 제너레이터 제조 방법.
청구항 2에 있어서, 상기 표면 처리로서 산소 플라즈마 처리를 이용하는 것을 특징으로 하는 마찰전기 제너레이터 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자기 조립 단분자막으로서, 3-아미노프로필트리에톡시실란(APTES), 3-글리시디록시프로필트리에톡시실란(GPTES), 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리클로로실란(FOTS) 또는 트리클로로(3,3,3-트리플루오로프로필) 실란(TFPS)을 이용하는 것을 특징으로 하는 마찰전기 제너레이터 제조 방법.
청구항 4에 있어서, 상기 자기 조립 단분자막으로서, 상기 FOTS를 이용하는 것을 특징으로 하는 마찰전기 제너레이터 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 기재는 전극 역할도 겸하는 것을 특징으로 하는 마찰전기 제너레이터 제조 방법.
하이드록실 기를 갖도록 표면 처리된 기재와;
상기 기재의 표면과 공유 결합된 자기 조립 단분자막과;
상기 자리 조립 단분자막과 대향하는 전극층
을 포함하는 마찰전기 제너레이터.
청구항 7에 있어서, 상기 기재는 전극 역할을 겸하는 기판과 상기 기판 상에 형성된 유연 재료를 포함하고 상기 유연 재료 표면이 하이드록실 기를 갖도록 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 마찰전기 제너레이터.
청구항 7에 있어서, 상기 기재는 표면 처리된 실크, 코튼 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET) 섬유 및 PET-필름 중 선택되는 하나의 기재인 것을 특징으로 하는 마찰전기 제너레이터.
청구항 8에 있어서, 상기 유연 재료로서 폴리디메틸실록산(PDMS)을 이용하는 것을 특징으로 하는 마찰전기 제너레이터.
청구항 7 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자기 조립 단분자막으로서, 3-아미노프로필트리에톡시실란(APTES), 3-글리시디록시프로필트리에톡시실란(GPTES), 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리클로로실란(FOTS) 또는 트리클로로(3,3,3-트리플루오로프로필) 실란(TFPS)을 이용하는 것을 특징으로 하는 마찰전기 제너레이터.
하이드록실 기를 갖도록 표면 처리된 기재를 준비하는 단계;
상기 표면 처리된 기재 상에 상기 하이드록실 기와 공유 결합되는 자기 조립 단분자막(SAM)을 형성하는 단계;
상기 자기 조립 단분자막과 대향하는 전극층을 형성하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 마찰전기 제너레이터 제조 방법.
청구항 12에 있어서, 상기 기재를 준비하는 단계는 기판을 제공하는 단계, 상기 기판 상에 유연 재료를 형성하는 단계, 상기 유연 재료에 대해 표면 처리를 수행하여, 그 표면에 하이드록실 기를 전개하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 마찰전기 제너레이터 제조 방법.
청구항 12에 있어서, 상기 기재를 준비하는 단계는 실크, 코튼 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET) 섬유 및 PET-필름 중 선택되는 하나의 기재에 대하여 불소 처리를 포함하는 표면 처리를 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 마찰전기 제너레이터 제조 방법.
청구항 12 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자기 조립 단분자막으로서, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리클로로실란(FOTS)을 이용하는 것을 특징으로 하는 마찰전기 제너레이터 제조 방법.