KR20170051226A - Adhesive suitable for euv lithographic pellicle and pellicle using thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, EUV 리소그래피용 펠리클에 적합한 접착제와 이것을 사용한 펠리클, 보다 상세하게는, 예를 들어, 13.5 ㎚ 를 주파장으로 하는 EUV (Extreme Ultra-Violet) 광을 사용하여 리소그래피를 실시할 때에 사용하는 펠리클에 적합한 접착제와 이것을 사용한 펠리클에 관한 것이다.The present invention relates to an adhesive suitable for a pellicle for EUV lithography and a pellicle using the same, and more particularly to an adhesive for use in a lithography using EUV (Extreme Ultra-Violet) light having a main wavelength of 13.5 nm An adhesive suitable for a pellicle and a pellicle using the same.
LSI, 초 LSI 등의 반도체 제조 혹은 액정 디스플레이 등의 제조에 있어서는, 반도체 웨이퍼 혹은 액정용 원판에 광을 조사하여 패턴을 제작하는데, 이 때에 사용하는 포토마스크 혹은 레티클 (이하, 간단히 「포토마스크」라고 기술한다.) 에 먼지가 부착되어 있으면, 이 먼지가 조사광을 차단하거나 반사하기 때문에, 전사한 패턴의 에지가 덜렁거리는 것이 되는 것 외에, 하지가 검게 오염되거나 하는 것 등, 치수, 품질, 외관 등이 손상된다는 문제가 있었다.BACKGROUND ART [0002] In the manufacture of semiconductors such as LSI and super LSI, or the manufacture of liquid crystal displays and the like, a pattern is produced by irradiating light onto a semiconductor wafer or a liquid crystal original plate, and a photomask or a reticle (hereinafter simply referred to as a & When the dust is attached to the dust, the dust is blocked or reflected by the irradiated light, so that the edge of the transferred pattern becomes dull, and the ground is contaminated with black, and the size, quality, appearance And the like are damaged.
이 때문에, 이들 작업은 통상 클린룸에서 실시되고 있지만, 그래도 포토마스크를 항상 청정하게 유지하는 것이 어렵기 때문에, 포토마스크 표면에 먼지 막이로서 펠리클을 첩부한 후에 노광을 실시하고 있다. 이 경우, 먼지 등의 이물질은 포토마스크의 표면에는 직접 부착되지 않고 펠리클 상에 부착되기 때문에, 리소그래피시에 초점을 포토마스크의 패턴 상에 맞추어 두면, 이물질의 이미지는 전사되는 패턴에 나타나지 않아, 상기 문제를 회피하는 것이 가능하게 된다.For this reason, these operations are usually performed in a clean room. However, since it is difficult to keep the photomask always clean, the exposure is performed after attaching the pellicle as a dust film on the surface of the photomask. In this case, since foreign substances such as dust are not directly attached to the surface of the photomask but attached to the pellicle, if the focus is adjusted on the pattern of the photomask during lithography, the image of the foreign substance does not appear in the transferred pattern, It becomes possible to avoid the problem.
이와 같은 펠리클에서는, 일반적으로 광을 잘 투과시키는 니트로 셀룰로오스, 아세트산 셀룰로오스 혹은 불소 수지 등으로 이루어지는 투명한 펠리클막을, 알루미늄, 스테인리스, 폴리에틸렌 등으로 이루어지는 펠리클 프레임의 상단면 (上端面) 에 펠리클막의 양용매를 도포한 후, 바람으로 건조시켜 접착하거나 (특허문헌 1 참조), 아크릴 수지나 에폭시 수지 등의 접착제로 접착하고 있다 (특허문헌 2 참조). 또, 펠리클 프레임의 하단면에는, 포토마스크에 접착하기 위한 폴리부텐 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지 등으로 이루어지는 점착층, 및 점착층의 보호를 목적으로 한 이형층 (세퍼레이터) 이 형성되어 있다.In such a pellicle, a transparent pellicle film made of nitrocellulose, cellulose acetate or fluorine resin, which generally transmits light, is coated on the upper end surface of a pellicle frame made of aluminum, stainless steel, polyethylene or the like with a good solvent for the pellicle film (See Patent Document 1) or adhered with an adhesive such as acrylic resin or epoxy resin (see Patent Document 2). The lower surface of the pellicle frame is provided with a pressure-sensitive adhesive layer composed of a polybutene resin, a polyvinyl acetate resin, an acrylic resin, a silicone resin or the like and a release layer (separator) for the purpose of protecting the pressure- Respectively.
그런데, 최근에는, 반도체 디바이스 및 액정 디스플레이는, 점점 고집적화, 미세화되고 있는 것이 실정이다. 현재는, 32 ㎚ 정도의 미세 패턴을 포토 레지스트막에 형성하는 기술도 실용화되고 있다. 32 ㎚ 정도의 패턴이면, 반도체 웨이퍼 혹은 액정용 원판과 투영 렌즈 사이를 초순수 등의 액체로 채우고, 불화 아르곤 (ArF) 엑시머 레이저를 사용하여, 포토 레지스트막을 노광하는 액침 노광 기술이나 다중 노광 등의 종래의 엑시머 레이저를 사용한 개량 기술에 의해 대응 가능하다.However, in recent years, semiconductor devices and liquid crystal displays have become increasingly highly integrated and miniaturized. At present, a technique of forming a fine pattern of about 32 nm on a photoresist film is also put to practical use. It is possible to use a liquid immersion exposure technique for exposing a photoresist film using an argon fluoride (ArF) excimer laser and a conventional exposure technique such as multiple exposures by filling a space between a semiconductor wafer or a liquid crystal original plate with a projection lens with a liquid such as ultrapure water The present invention can be applied by an improved technique using an excimer laser.
그러나, 차세대 반도체 디바이스나 액정 디스플레이에는 더욱 미세화한 10 ㎚ 이하의 패턴 형성이 요구되고 있으며, 이와 같은 미세화한 10 ㎚ 이하의 패턴 형성을 위해서는, 이미, 종래의 엑시머 레이저를 사용한 노광 기술의 개량으로는 대응하는 것은 불가능하다.However, a next-generation semiconductor device or a liquid crystal display is required to form a finer pattern of 10 nm or less, and in order to form such a fine pattern of 10 nm or less, improvement of an exposure technique using a conventional excimer laser It is impossible to respond.
그래서, 10 ㎚ 이하의 패턴을 형성하기 위한 방법으로서, 13.5 ㎚ 를 주파장으로 하는 EUV 광을 사용한 EUV 노광 기술이 유력시되고 있다. 이 EUV 노광 기술을 사용하여, 포토 레지스트막에 10 ㎚ 이하의 미세한 패턴을 형성하는 경우에는, 어떠한 광원을 사용하는지, 어떠한 포토 레지스트를 사용하는지, 어떠한 펠리클을 사용하는지 등의 기술적 과제를 해결하는 것이 필요하며, 이들 기술적 과제 중, 새로운 광원과 새로운 포토 레지스트 재료에 대해서는 개발이 진행되고, 여러 가지 제안이 이루어지고 있다.Therefore, as a method for forming a pattern of 10 nm or less, EUV exposure technique using EUV light having a main wavelength of 13.5 nm is strongly considered. In the case of forming a fine pattern of 10 nm or less on the photoresist film by using this EUV exposure technique, it is necessary to solve technical problems such as which light source is used, which photoresist is used, what kind of pellicle is used Among these technical problems, a new light source and a new photoresist material are being developed and various proposals have been made.
그 중에서, 반도체 디바이스 혹은 액정 디스플레이의 수율을 좌우하는 펠리클에 대해서는, 예를 들어, 특허문헌 3 에, EUV 리소그래피용 펠리클에 사용하는 펠리클막으로서, 투명하고 광학적 변형을 발생시키지 않는 두께 0.1 ∼ 2.0 ㎛ 의 실리콘제 필름이 기재되어 있지만, 실용화 면에서 미해결된 문제도 남아 있고, 이들 문제가 EUV 노광 기술을 실용화하는 데에 있어서 큰 장해가 되고 있는 것이 실정이다.As for the pellicle which determines the yield of the semiconductor device or the liquid crystal display among them, for example,
통상, 펠리클막을 펠리클 프레임에 첩부하기 위한 접착제의 재료에 대해서는, 종래의 i 선 (파장 365 ㎚) 을 사용한 노광, 불화 크립톤 (KrF) 엑시머 레이저광 (파장 248 ㎚) 을 사용한 노광, 및 불화 아르곤 (ArF) 엑시머 레이저광 (파장 193 ㎚) 을 사용한 노광에서는, 그 접착력을 고려하여 선택되고 있었다.Typically, the material of the adhesive for attaching the pellicle film to the pellicle frame is exposed by using conventional i-line (wavelength 365 nm), exposure using krypton fluoride (KrF) excimer laser light (wavelength 248 nm) (ArF) excimer laser light (wavelength: 193 nm), it was selected in view of its adhesive force.
그런데, EUV 리소그래피 기술을 사용하여, 포토 레지스트막에 10 ㎚ 이하의 미세한 패턴을 형성하는 것을 상정한 환경에서의 실험에 있어서, 종래 사용되어 온 접착제에서는, 펠리클막이 펠리클 프레임으로부터 박리되는 경우가 다발한다는 문제가 발생하였다.However, in an experiment using an EUV lithography technique in an environment in which it is assumed that a fine pattern of 10 nm or less is formed on a photoresist film, in the conventional adhesive, the pellicle film often peels off from the pellicle frame A problem has occurred.
그래서, 본 발명자는, 상기 문제를 해결하기 위하여, 퍼스널 컴퓨터상에서 시뮬레이션을 반복한 결과, 실리콘제 펠리클막에 EUV 광이 조사되고 있는 부분에는, 그 EUV 광의 에너지에 의해 500 ℃ 부근까지 가열될 가능성이 있고, 펠리클막과 펠리클 프레임을 접합하는 접착제에는 계산에 의해 200 ℃ ∼ 300 ℃ 의 열이 가해질 가능성이 있는 것을 인식하였다. 그리고, 전술한 실험에 있어서의 펠리클막 박리의 주원인은, 이 고온도에 의한 것이라고 생각하였다. 즉, 접착제는, 이러한 고온도에 있어서 경도가 변화되며, 경도가 상승한 경우에는 취약해져 펠리클막의 박리를 방지할 수 없게 되고, 한편, 고온에 의해 경도가 저하되는 경우에는 유체상이 되어 펠리클막을 고정시키는 것이 불가능해져, 펠리클막의 박리를 방지할 수 없게 된다고 생각하였다. 그 때문에, EUV 리소그래피용 펠리클에 있어서, 접착제의 열에 대한 안정성이 낮으면, 가열된 경우에 접착제가 과도하게 경화되거나 과도하게 연화되어, 접착성을 유지할 수 없게 되는 것이라고 판단하였다.In order to solve the above problem, the inventor of the present invention repeated the simulation on the personal computer, and as a result, the possibility that the portion irradiated with the EUV light in the pellicle made of silicon is heated up to about 500 ° C by the energy of the EUV light , And it was recognized that heat of 200 ° C to 300 ° C could be applied to the adhesive bonding the pellicle frame to the pellicle frame by calculation. The main reason for the separation of the pellicle film in the above-described experiment was thought to be due to this high temperature. That is, when the hardness is increased at such a high temperature, the adhesive becomes so fragile that it can not be prevented from peeling off the pellicle film. On the other hand, when the hardness is lowered by the high temperature, the adhesive becomes a fluid phase to fix the pellicle film It was impossible to prevent peeling of the pellicle film. Therefore, in the pellicle for EUV lithography, when the stability of the adhesive against heat is low, it is judged that the adhesive is excessively cured or excessively softened when heated, and the adhesiveness can not be maintained.
그래서, 본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 과제는, EUV 리소그래피에 있어서 발생하는 고온역에 있어서의 내열성 (온도에 대한 안정성) 이 우수한, EUV 리소그래피용 펠리클에 적합한 접착제와 이것을 사용한 펠리클, 그 펠리클의 제조 방법, 그리고 EUV 리소그래피용 펠리클에 적합한 접착제의 선택 방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION It is therefore an object of the present invention to provide an adhesive suitable for a pellicle for EUV lithography, which is excellent in heat resistance (stability against temperature) , A method for producing the pellicle, and a method for selecting an adhesive suitable for a pellicle for EUV lithography.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 실시한 결과, 많은 종류가 있는 접착제 중에서, 300 ℃ 의 분위기에서 7 일간 연속 정치 (靜置) 시켰을 때의 경도 변화율이 ±50 ％ 의 범위 내에 있는 접착제가 EUV 노광 기술에 있어서의 사용에 바람직한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The inventor of the present invention has conducted intensive studies in order to solve the above problems. As a result, the present inventors have found that among many kinds of adhesives, an adhesive having a hardness change rate within a range of ± 50% Have been found to be suitable for use in the EUV exposure technique, and have completed the present invention.
즉, 본 발명의 접착제는, 펠리클막을 펠리클 프레임에 접착시키기 위한, EUV 리소그래피용 펠리클에 적합한 접착제로서, 그 접착제의 경화물을 300 ℃ 의 분위기에서 7 일간 연속 정치시켰을 때의 하기 식으로 나타내는 경도 변화율이 ±50 ％ 의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 것이다.That is, the adhesive of the present invention is an adhesive suitable for a pellicle for EUV lithography for adhering a pellicle film to a pellicle frame, wherein the hardness change rate Is within a range of +/- 50%.
식 : 경도 변화율 (％) ＝ {(상기 정치 후의 경도) － (상기 정치 전의 경도)} ÷ (상기 정치 전의 경도) × 100(Hardness after the abovementioned value) - (hardness before the abovementioned)} / (hardness before the abovementioned) x 100
또, 본 발명의 펠리클은, 펠리클막과, 펠리클 프레임과, 이것들을 서로 접착시키는 접착제를 포함하는 EUV 리소그래피용 펠리클로서, 그 접착제로서, 본 발명의 접착제를 사용한 것을 특징으로 하는 것이다.Further, the pellicle of the present invention is a pellicle for EUV lithography comprising a pellicle film, a pellicle frame, and an adhesive for bonding the pellicle film and the pellicle frame together, and the adhesive of the present invention is used as the adhesive.
또, 본 발명의 펠리클의 제조 방법은, 펠리클막과, 펠리클 프레임과, 이것들을 서로 접착시키는 접착제를 포함하는 EUV 리소그래피용 펠리클의 제조 방법으로서, 본 발명의 접착제를 펠리클 프레임에 도포하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.The method for producing a pellicle of the present invention is a method for producing a pellicle for EUV lithography comprising a pellicle film, a pellicle frame, and an adhesive agent for bonding the pellicle film and the pellicle frame to each other, and includes a step of applying the adhesive of the present invention to the pellicle frame .
또, 본 발명의 접착제의 선택 방법은, EUV 리소그래피용 펠리클의 펠리클막을 펠리클 프레임에 접착시키기 위한, EUV 리소그래피용 펠리클에 적합한 접착제의 선택 방법으로서, 피험 접착제의 경화물을 300 ℃ 의 분위기에서 연속 7 일간 정치시켰을 때의 하기 식으로 나타내는 경도 변화율이 ±50 ％ 의 범위 내가 되는 조건을 만족하는 접착제를 EUV 리소그래피용 펠리클에 적합한 접착제로서 선택하는 것을 특징으로 하는 것이다.The method for selecting an adhesive according to the present invention is a method for selecting an adhesive suitable for a pellicle for EUV lithography for adhering a pellicle film of a pellicle for EUV lithography to a pellicle frame, The adhesive satisfying the condition that the rate of change in hardness, which is represented by the following formula when left standing for a day, falls within a range of 占 50% is selected as an adhesive suitable for a pellicle for EUV lithography.
식 : 경도 변화율 (％) ＝ {(상기 정치 후의 경도) － (상기 정치 전의 경도)} ÷ (상기 정치 전의 경도) × 100(Hardness after the abovementioned value) - (hardness before the abovementioned)} / (hardness before the abovementioned) x 100
본 발명의 접착제는, EUV 노광 기술에 있어서 경험되는 고온 영역에 있어서 안정성을 갖기 때문에, EUV 리소그래피에 있어서, 펠리클막과 펠리클 프레임 사이의 접착성을 유지하는 것이 가능하다. 그 때문에, 펠리클막과 펠리클 프레임이 본 발명의 접착제로 접합된 펠리클을 사용함으로써, EUV 광을 사용하여 포토 레지스트막에 10 ㎚ 이하의 미세 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.It is possible to maintain the adhesion between the pellicle film and the pellicle frame in EUV lithography because the adhesive of the present invention has stability in the high temperature region experienced in the EUV exposure technique. Therefore, by using the pellicle in which the pellicle film and the pellicle frame are bonded with the adhesive of the present invention, a fine pattern of 10 nm or less can be formed in the photoresist film by using the EUV light.
도 1 은 본 발명의 접착제를 사용한 펠리클의 종단면도이다.
도 2 는 본 발명의 펠리클을 제조할 때에 이용한 접착제 도포 장치의 개략 설명도이다.1 is a longitudinal sectional view of a pellicle using an adhesive of the present invention.
2 is a schematic explanatory view of an adhesive applying apparatus used in producing the pellicle of the present invention.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings, but the present invention is not limited thereto.
도 1 은, 본 발명의 접착제 (13) 를 사용한 본 발명의 펠리클 (1) 의 일 실시형태를 나타내는 종단면도이다. 이 펠리클 (1) 은, 펠리클막 (11) 과, 펠리클 프레임 (12) 과, 이것들을 서로 접착시키는 접착제 (13) 를 포함하는 EUV 리소그래피용 펠리클이다. 이 펠리클 (1) 에서는, 펠리클 (1) 을 첩부하는 기판 (포토마스크 또는 그 유리 기판 부분 : 도시 생략) 의 형상에 대응한 통상 사각 프레임상 (장방형 프레임상 또는 정방형 프레임상) 의 펠리클 프레임 (12) 의 상단면에 접착제 (13) 를 개재하여 펠리클막 (11) 이 펼쳐져 설치되어 있다.1 is a longitudinal sectional view showing an embodiment of a
이 펠리클막 (11) 및 펠리클 프레임 (12) 의 재질에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 공지된 것을 사용할 수 있다.The material of the pellicle film 11 and the pellicle frame 12 is not particularly limited, and any known material can be used.
펠리클막 (11) 을 형성하는 재질은, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 비정질 실리콘 등, EUV 광에 대한 투과성이 높은 것인 것이 바람직하다. 또, 펠리클막 (11) 을 보호하는 목적으로, SiC, SiO2, Si3N4, SiON, Y2O3, YN, Mo, Ru, Rh 등으로 이루어지는 보호막을 구비해도 된다.The material for forming the pellicle film 11 is preferably one having a high permeability to EUV light such as monocrystalline silicon, polycrystalline silicon and amorphous silicon. For the purpose of protecting the pellicle film 11, a protective film made of SiC, SiO 2 , Si 3 N 4 , SiON, Y 2 O 3 , YN, Mo, Ru, Rh or the like may be provided.
펠리클 프레임 (12) 의 재질로는, 선팽창 계수가 작은 유리제나 금속제인 것이 바람직하지만, 방열성, 가공성, 강도 면에서 금속제인 것이 보다 바람직하다.The material of the pellicle frame 12 is preferably glass or metal having a small coefficient of linear expansion. However, it is more preferable that the pellicle frame 12 is made of metal in terms of heat radiation, workability, and strength.
본 발명의 접착제 (13) 는, 펠리클 프레임 (12) 의 상단부 전체 둘레에 걸쳐서 도포되며, 펠리클막 (11) 을 펠리클 프레임 (12) 에 첩부하기 위한 것이다. 본 발명의 접착제 (13) 로는, 그 접착제의 경화물을 300 ℃ 의 분위기에서 7 일간 연속 정치시켰을 때의 하기 식으로 나타내는 경도 변화율이 ±50 ％ 의 범위 내인 것이 채용된다. 그러한 접착제는, EUV 리소그래피시에 있어서의 내열성 (온도에 대한 안정성) 이 높은 것에 의해, 특히, EUV 리소그래피용 펠리클에 적합한 접착제이다. 또한, 본 명세서 중 및 특허 청구의 범위에 있어서, 접착제 등의 경화물의「경도」란, JIS K 6249 : 2003 에 준거하여, 특히 듀로미터 타입 A 의 장치를 사용하여 실시하는 경우의 경도 시험에 의해 얻어지는 경도값으로 정의된다.The adhesive 13 of the present invention is applied over the entire periphery of the upper end of the pellicle frame 12 and is for sticking the pellicle film 11 to the pellicle frame 12. [ As the adhesive (13) of the present invention, it is adopted that the cured product of the adhesive is allowed to stand in an atmosphere at 300 캜 for 7 days continuously, and the rate of change in hardness is within a range of 占 50%. Such an adhesive is particularly suitable for a pellicle for EUV lithography because of its high heat resistance (stability against temperature) during EUV lithography. In the present specification and claims, the " hardness " of a cured product such as an adhesive is determined by a hardness test in accordance with JIS K 6249: 2003, particularly when the device is carried out using a durometer type A And is defined as a hardness value to be obtained.
식 : 경도 변화율 (％) ＝ {(상기 정치 후의 경도) － (상기 정치 전의 경도)} ÷ (상기 정치 전의 경도) × 100(Hardness after the abovementioned value) - (hardness before the abovementioned)} / (hardness before the abovementioned) x 100
본 발명의 접착제 (13) 를 얻기 위해서는, 예를 들어, 시판되고 있는 접착제를 입수하고, 그 경화물을 300 ℃ 의 분위기에서 연속 7 일간 정치시켰을 때의 상기 식으로 나타내는 경도 변화율이 ±50 ％ 의 범위 내가 되는 조건을 만족하는 것을 선택하면 된다. 이것에 의해, 복잡한 제조 공정을 거치지 않고, EUV 리소그래피용 펠리클에 적합한 접착제를 간편하게 얻을 수 있다.In order to obtain the adhesive (13) of the present invention, for example, a commercially available adhesive is obtained and the cured product is allowed to stand for 7 days continuously in an atmosphere at 300 ° C. It is only necessary to select one that satisfies the range condition. This makes it possible to easily obtain an adhesive suitable for a pellicle for EUV lithography without going through a complicated manufacturing process.
그러한 조건을 만족하는 접착제 (13) 의 구체예로는, 시판되고 있는 실리콘계 접착제인 KE-1803 이나 KE-1854 (모두 신에츠 화학 공업 주식회사 제조 : 제품명), 에폭시계 접착제인 EK2000 (Epoxy Technology, Inc. 제조 : 제품명) 을 들 수 있다. 이것들은, 300 ℃ 까지의 내열성이 높아, 바람직하게 사용할 수 있다. KE-1803 은, 처방에 의하면 3 액 실온 경화형이지만, 가열함으로써 경화될 때까지의 시간을 단축할 수 있다. KE-1854 는 1 액 가열 경화형이고, EK2000 은 2 액 가열 경화형이다.Specific examples of the adhesive 13 that satisfies such conditions include KE-1803 and KE-1854 (all products manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), epoxy-based adhesives EK2000 (Epoxy Technology, Inc.), which are commercially available silicone adhesives. Manufacture: product name). These materials have high heat resistance up to 300 占 폚 and can be preferably used. KE-1803 is a three-component room temperature curing type according to the prescription, but it can shorten the time until curing by heating. KE-1854 is one-pack heat curing type, and EK2000 is two pack heat curing type.
본 발명의 접착제 (13) 는, 그 경화 형태에 제한은 없으며, 1 액 실온 경화형, 1 액 가열 경화형, 2 액 실온 경화형, 2 액 가열 경화형, 3 액 실온 경화형 또는 자외선 경화형 등, 어느 경화 형태의 것이어도 된다.The curing type of the adhesive (13) of the present invention is not particularly limited, and the curing type of the adhesive (13) may be any one of a curing type such as a one-component room temperature curing type, a one component heat curing type, a two component room temperature curing type, a two component heat curing type, a three component room temperature curing type, .
본 발명의 접착제 (13) 는, 특히 EUV 리소그래피용 펠리클에 있어서, 펠리클막을 펠리클 프레임에 접착시키는 데에 적합하다. 전술한 바와 같이, EUV 노광시에 노광광의 에너지에 의해 펠리클막은 부분적으로 500 ℃ 나 되는 고온에 노출될 가능성이 있고, 나아가서는 펠리클막과 펠리클 프레임을 접합하는 접착제에는 200 ℃ ∼ 300 ℃ 의 온도가 가해질 가능성이 있다.The adhesive (13) of the present invention is suitable for adhering a pellicle film to a pellicle frame, particularly in a pellicle for EUV lithography. As described above, there is a possibility that the pellicle film is partially exposed to a high temperature of 500 DEG C due to the energy of the exposure light during the EUV exposure, and furthermore, a temperature of 200 DEG C to 300 DEG C is applied to the adhesive bonding the pellicle film to the pellicle frame There is a possibility of being applied.
따라서, 본 발명의 접착제 (13) 도, 이와 같은 고온역에 있어서의 충분한 내열성을 가질 필요가 있는데, 본 발명의 접착제 (13) 를 사용한 펠리클의 내열 시험 (펠리클 (1) 을 250 ℃ 분위기의 오븐 중에 7 일간 연속 정치시킨 후, 실온까지 냉각) 을 실시한 결과, 본 발명의 상기 조건을 만족하는 접착제 (13) 를 사용한 경우에는, 250 ℃ 의 고온에 노출된 펠리클막 (11) 의 팽팽함의 상태가 양호하게 유지되는 것이 확인되었다 (후술하는 실시예 참조). 이것은, 본 발명의 접착제 (13) 가 250 ℃ 의 고온에 노출되어도 충분한 접착력을 유지하고 있는 결과라고 생각되기 때문에, 본 발명의 접착제 (13) 가 200 ℃ 는 물론, 300 ℃ 의 고온역에 있어서도 내열성을 갖고 있을 가능성이 확인된 것을 나타내고 있다.Therefore, it is necessary for the adhesive 13 of the present invention to have sufficient heat resistance at such a high temperature range. The heat resistance test of the pellicle using the adhesive 13 of the present invention (the
이와 같은 높은 내열성을 갖는 접착제 (13) 를 펠리클 프레임 (12) 에 도포하는 경우에는, 예를 들어, 도 2 에 나타내는 접착제 도포 장치로 실시할 수 있다. 도 2 는, 접착제 (3) 의 도포에 바람직한 접착제 도포 장치의 일례를 나타내는 모식도이다. 이 접착제 도포 장치 (2) 는, 시린지 (23) 를 XYZ 축 방향으로 이동시킬 수 있도록 고정 레일 및 가동 레일을 조합하여 구성한 3 축 로봇 (22) 을 개재하여, 가대 (21) 상방에 장착되어 있다. 이 시린지 (23) 의 선단에는 니들 (25) 이 장착되고, 접착제 (13) 가 채워진 시린지 (23) 를 에어 가압식 디스펜서 (도시 생략) 에 접속하여, 3 축 로봇 (22) 의 제어부 (도시 생략) 에 의해 로봇 동작과 도포액 토출의 양방을 제어할 수 있다.When the adhesive 13 having such high heat resistance is applied to the pellicle frame 12, for example, the adhesive agent application device shown in Fig. 2 can be used. Fig. 2 is a schematic view showing an example of an adhesive applying device preferable for applying the adhesive 3. Fig. This adhesive applying
그리고, 접착제 도포 장치 (2) 의 가대 (21) 상에 세트된 펠리클 프레임 (24) 상을 니들 (25) 이 접착제를 적하하면서 이동하여, 펠리클 프레임 (24) 상에 접착제 (13) 를 도포할 수 있다. 이 경우의 접착제 (13) 의 이송 수단 (도시 생략) 으로는, 에어 가압, 질소 가압 등의 기체 가압에 의한 것에 한정되지 않고, 시린지 펌프, 플런저 펌프, 튜브 펌프 등, 공급량 및 토출·정지를 제어할 수 있는 각종 이송 수단을 이용할 수 있다.The
또, 접착제 (13) 의 점도가 높아서 도포 장치 (2) 에 의한 도포가 곤란한 경우에는, 필요에 따라 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계나, 헥산, 옥탄, 이소옥탄, 이소파라핀 등의 지방족계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸메톤 등의 케톤계 용제, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제, 디이소프로필에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용제, 또는 이것들의 혼합 용제를 첨가할 수 있다.When the viscosity of the adhesive 13 is too high to be applied by the
실시예Example
다음으로, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명한다.EXAMPLES Next, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples.
[실시예 1][Example 1]
먼저, 외형 사이즈 151 ㎜ × 118 ㎜ × 높이 1.5 ㎜, 두께 4 ㎜ 의 수퍼 인바 (super invariable steel ; 철, 니켈, 코발트의 합금) 제 펠리클 프레임 (24) 을 클린룸에 반입하고, 중성 세제와 순수에 의해 충분히 세정·건조시켰다. 그 후, 도 2 에 나타내는 접착제 도포 장치 (2) 의 가대 (21) 상에 이 펠리클 프레임 (24) 을 고정시켰다.First, a
한편, 고내열성의 접착제 (13) 로서, 실리콘계의 KE-1803 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 : 제품명) 을 사용하였다. 이 KE-1803 은, 경화 형태가 3 액 실온 경화형이기 때문에, 처방에 따라, KE-1803 의 주제와 경화제와 촉매를 질량비로 100/10/10 의 비율로 칭량하고, 이것들을 충분히 교반 혼합하여 조제하였다.On the other hand, a silicone-based KE-1803 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as the high heat-resistant adhesive 13. Since this KE-1803 has a curing type of 3 liquid room temperature curing type, the main subject of KE-1803, the curing agent and the catalyst are weighed at a ratio of 100/10/10 by mass ratio, Respectively.
다음으로, 조제한 접착제 (13) 를 도 2 에 나타내는 접착제 도포 장치 (2) 의 폴리프로필렌 (PP) 제 시린지 (23) 에 충전하고, 이 시린지 (23) 를 에어 가압식 디스펜서 (이와시타 엔지니어링 주식회사 제조, 도시 생략) 에 접속하였다. 접착제 도포 장치 (2) 에서는, 3 축 로봇 (22) 의 제어부 (도시 생략) 에 의해 로봇 동작과 도포액 토출의 양방이 제어되며, 자동 운전에 의해 펠리클 프레임 (24) 의 둘레 방향 전체 둘레에, 니들 (25) 로부터 접착제 (13) 를 적하하여 도포를 실시하였다.Next, the prepared adhesive 13 is filled in a polypropylene (PP)
그 후, 펠리클막 (11) 을 펠리클 프레임 (24) 의 접착제 도포 단면측에 첩부함과 함께, 커터로 외측의 불요막을 절제하였다. 나아가 접착제 (13) 를 실온 (25 ℃) 에서 24 시간 정치시켜 경화시키고, 펠리클 (1) 을 제조하였다.Thereafter, the pellicle film 11 was stuck to the end face of the
[실시예 2][Example 2]
접착제 (13) 로서, 실리콘계이고 1 액 가열 경화형인 KE-1854 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 : 제품명) 를 사용했지만, 그것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 펠리클 (1) 을 제조하였다.Pellicle (1) was produced in the same manner as in Example 1, except that KE-1854 (product name: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), which is a silicone type,
[실시예 3][Example 3]
접착제 (13) 로서, 실리콘계이고 1 액 가열 경화형인 KE-1880 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 : 제품명) 을 사용했지만, 그것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 펠리클 (1) 을 제조하였다.As the adhesive 13,
[실시예 4][Example 4]
접착제 (13) 로서, 에폭시계이고 2 액 가열 경화형인 EK2000 (Epoxy Technology, Inc. 제조 : 제품명) 을 사용했지만, 그것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 펠리클 (1) 을 제조하였다.As the adhesive 13,
[비교예 1][Comparative Example 1]
접착제 (13) 로서, 에폭시계의 내열성 접착제인 아랄다이트 AV138M-1 (치바 가이기 제조 : 제품명) 을 사용했지만, 그것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 펠리클 (1) 을 제조하였다.Pellicle (1) was produced in the same manner as in Example 1, except that Araldite AV138M-1 (manufactured by Ciba-Geigy) was used as the adhesive 13 as an epoxy-based heat resistant adhesive.
[비교예 2][Comparative Example 2]
접착제 (13) 로서, 아크릴계의 내열성 접착제인 메탈록 (세메다인 주식회사 제조 : 제품명) 을 사용했지만, 그것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 펠리클 (1) 을 제조하였다.As the adhesive 13,
[비교예 3][Comparative Example 3]
접착제 (13) 로서, 실리콘계 접착제인 KE-3490 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 : 제품명) 을 사용했지만, 그것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 펠리클 (1) 을 제조하였다.Pellicle (1) was produced in the same manner as in Example 1, except that KE-3490 (product name: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silicone adhesive was used as the adhesive 13.
[비교예 4][Comparative Example 4]
접착제 (13) 로서, 에폭시계의 내열성 접착제인 아랄다이트 2000 (치바 가이기 제조 : 제품명) 을 사용했지만, 그것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 펠리클 (1) 을 제조하였다.Pellicle (1) was produced in the same manner as in Example 1, except that Araldite 2000 (manufactured by Ciba-Geigy) was used as the adhesive 13 as an epoxy-based heat resistant adhesive.
[접착제의 내열 시험][Heat resistance test of adhesive]
실시예 1 ∼ 4 와 비교예 1 ∼ 4 에서 사용한 각각의 접착제 (13) 가 경화된 경화물만을 각각 300 ℃ 분위기의 오븐 중에 7 일간 연속 정치시킨 후, 실온까지 냉각시켜, 내열성을 평가하였다. 내열성을 평가하는 지표로서, 하기 식으로 나타내는 경도 변화율을 사용하여 비교하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.Only the cured cured product of each of the adhesives 13 used in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 was allowed to stand continuously in an oven at 300 ° C for 7 days and then cooled to room temperature to evaluate the heat resistance. As an index for evaluating the heat resistance, the hardness change ratio shown by the following formula was used to compare. The results are shown in Table 1.
식 : 경도 변화율 (％) ＝ {(상기 정치 후의 경도) － (상기 정치 전의 경도)} ÷ (상기 정치 전의 경도) × 100(Hardness after the abovementioned value) - (hardness before the abovementioned)} / (hardness before the abovementioned) x 100
[펠리클의 내열 시험][Heat resistance test of pellicle]
실시예 1 ∼ 4 와 비교예 1 ∼ 4 에서 제조한 펠리클 (1) 을 250 ℃ 분위기의 오븐 중에 7 일간 연속 정치시킨 후, 실온까지 냉각시켜, 펠리클막 (11) 의 팽팽함의 상태를 확인하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.The pellicle (1) produced in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 was allowed to stand in an oven at 250 ° C for 7 days continuously and then cooled to room temperature to confirm the state of the pellicle film (11). The results are shown in Table 1.
상기 표 1 의 결과에 의하면, 실시예 1 ∼ 4 에서 사용한 접착제에서는, 300 ℃ 의 내열 시험 후의 경도 변화율이, 각각 ＋40 ％, ＋50 ％, -30 ％, ＋50 ％ 로 낮게 억제되어 있고, 또한 그 접착제를 사용한 펠리클의 내열 시험에 있어서는, 펠리클막의 팽팽함의 상태가 양호했기 때문에, 실시예 1 ∼ 4 에서 사용한 접착제는, 고온에 있어서의 접착력의 열화가 없고, 높은 내열성을 갖고 있는 것이 확인되었다.According to the results shown in Table 1, the hardness change rates after the heat resistance test at 300 ° C were suppressed as low as +40%, +50%, -30% and +50%, respectively, in the adhesives used in Examples 1 to 4, It was confirmed that the adhesives used in Examples 1 to 4 had no deterioration of adhesive force at high temperatures and had high heat resistance.
한편, 비교예 1 ∼ 3 에서 사용한 접착제에서는, 300 ℃ 의 내열 시험 후의 경도 변화율이, 각각 ＋350 ％, ＋400 ％, ＋200 ％ 로 크고, 접착제의 상태 (성상) 도 무른 것이 되었다. 또, 비교예 4 의 접착제에서는, 300 ℃ 의 내열 시험 후의 경도 변화율이 -100 ％ 이며, 접착제의 상태 (성상) 는 부드러운 것이 되었다. 또한, 펠리클의 내열 시험에서는, 펠리클막의 펠리클 프레임으로부터의 박리가 관찰되었기 때문에, 비교예 1 ∼ 4 에서 사용한 접착제는 내열성이 열등한 것이 확인되었다.On the other hand, in the adhesives used in Comparative Examples 1 to 3, the rate of change in hardness after the heat resistance test at 300 占 폚 was as large as +350%, +400% and +200%, respectively. In the adhesive of Comparative Example 4, the rate of change in hardness after the heat resistance test at 300 占 폚 was -100%, and the state of the adhesive (property) was soft. Further, in the heat resistance test of the pellicle, peeling from the pellicle frame of the pellicle film was observed, and thus it was confirmed that the adhesives used in Comparative Examples 1 to 4 were inferior in heat resistance.
이와 같이, 실시예 1 ∼ 4 에서 사용한 실리콘계 접착제인 KE-1803, KE-1854, KE-1880, 및 에폭시계 접착제인 EK2000 은 내열성이 우수한 점에서, 특히, EUV 노광 기술을 사용할 때에 사용하는 펠리클의 접착제로서 종합적으로 보아 적합한 것이 확인되었다.As described above, the silicone adhesives KE-1803, KE-1854, KE-1880, and EK2000, which are the epoxy adhesives used in Examples 1 to 4, are excellent in heat resistance. Particularly, the pellets used in the EUV exposure technique It has been confirmed that they are suitable as adhesives.
1 : 펠리클
2 : 접착제 도포 장치
11 : 펠리클막
12 : 펠리클 프레임
13 : 접착제
21 : 가대
22 : 3 축 로봇
23 : 시린지
24 : 펠리클 프레임
25 : 니들1: Pellicle
2: Adhesive application device
11: Pellicle membrane
12: Pellicle frame
13: Adhesive
21: Stands
22: 3 axis robot
23: Syringe
24: Pellicle frame
25: Needle
Claims (7)
상기 접착제의 경화물을 300 ℃ 의 분위기에서 7 일간 연속 정치시켰을 때의 하기 식으로 나타내는 경도 변화율이 ±50 ％ 의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 펠리클에 적합한 접착제.
식 : 경도 변화율 (％) ＝ {(상기 정치 후의 경도) － (상기 정치 전의 경도)} ÷ (상기 정치 전의 경도) × 100As an adhesive suitable for a pellicle for EUV lithography for adhering a pellicle membrane to a pellicle frame,
An adhesive suitable for a pellicle for EUV lithography, characterized in that the hardness change rate indicated by the following formula when the cured product of the adhesive is allowed to stand in an atmosphere at 300 캜 for 7 days is within a range of 占 50%.
(Hardness after the abovementioned value) - (hardness before the abovementioned)} / (hardness before the abovementioned) x 100
상기 접착제로서, 제 1 항에 기재된 접착제를 사용한 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 펠리클.1. A pellicle for EUV lithography comprising a pellicle film, a pellicle frame, and an adhesive for bonding them together,
A pellicle for EUV lithography characterized by using the adhesive according to claim 1 as the adhesive.
EUV 노광시에 200 ℃ ∼ 300 ℃ 의 온도에 노출되는, EUV 리소그래피용 펠리클.3. The method of claim 2,
Wherein the pellicle is exposed to a temperature of 200 ° C to 300 ° C during EUV exposure.
상기 접착제가 실리콘계 접착제인 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 펠리클.The method according to claim 2 or 3,
A pellicle for EUV lithography characterized in that the adhesive is a silicone adhesive.
상기 접착제가 에폭시계 접착제인 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 펠리클.The method according to claim 2 or 3,
The pellicle for EUV lithography, wherein the adhesive is an epoxy adhesive.
제 1 항에 기재된 접착제를 펠리클 프레임에 도포하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 펠리클의 제조 방법.1. A method for producing a pellicle for EUV lithography comprising a pellicle film, a pellicle frame, and an adhesive for bonding them together,
A method for manufacturing a pellicle for EUV lithography, comprising the step of applying the adhesive according to claim 1 to a pellicle frame.
피험 접착제의 경화물을 300 ℃ 의 분위기에서 연속 7 일간 정치시켰을 때의 하기 식으로 나타내는 경도 변화율이 ±50 ％ 의 범위 내가 되는 조건을 만족하는 접착제를 EUV 리소그래피용 펠리클에 적합한 접착제로서 선택하는 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 펠리클에 적합한 접착제의 선택 방법.
식 : 경도 변화율 (％) ＝ {(상기 정치 후의 경도) － (상기 정치 전의 경도)} ÷ (상기 정치 전의 경도) × 100A method of selecting an adhesive suitable for a pellicle for EUV lithography for bonding a pellicle film of a pellicle for EUV lithography to a pellicle frame,
An adhesive satisfying the condition that the hardness change rate in the range of ± 50% as expressed by the following formula when the cured product of the test adhesive is allowed to stand in an atmosphere at 300 ° C for 7 consecutive days is selected as an adhesive suitable for a pellicle for EUV lithography ≪ / RTI > wherein the pellicle is a pellicle.
(Hardness after the abovementioned value) - (hardness before the abovementioned)} / (hardness before the abovementioned) x 100
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