KR20170048887A

KR20170048887A - Active energy ray-curable compositon

Info

Publication number: KR20170048887A
Application number: KR1020150149534A
Authority: KR
Inventors: 정경문; 이헌희; 조승현; 최한영
Original assignee: 동우 화인켐 주식회사
Priority date: 2015-10-27
Filing date: 2015-10-27
Publication date: 2017-05-10

Abstract

The present invention relates to an active energy ray-curable composition, and more particularly, to a method for producing the active energy ray-curable composition having excellent developing property, elastic modulus and elastic strain, and to the active energy ray-curable composition produced by using the same.

Description

[0001] ACTIVE ENERGY RAY-CURABLE COMPOSITON [0002]

본 발명은 활성 에너지선 경화형 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 현상성, 탄성율 및 탄성 변형율을 갖는 활성 에너지선 경화형 조성물, 이를 이용하여 제조된 스페이서를 포함하는 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 구비한 액정표시장치에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to an active energy ray curable composition having excellent developability, elastic modulus and elastic strain, a color filter including a spacer made using the active energy ray curable composition, To a liquid crystal display device.

종래, 에칭 레지스트, 솔더 레지스트 및 컬러 필터의 착색층을 형성하는 컬러 레지스트 등에 사용되는 패턴 형성용 조성물로서는 (메타)아크릴레이트가 많이 사용되고 있다. 이 경우, 조성물의 감도 향상 및 경화물의 경도 향상 등을 목적으로 (메타)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 화합물(이하 '다관능 (메타)아크릴레이트' 라고도 함)이 사용되고 있다. 이때, 다관능 (메타)아크릴레이트는 알칼리 불용성이며, 현상 시에 미경화부 도막의 막 잔사가 발생되어 충분한 해상도가 얻어지지 않는다는 문제점이 있었다. 이 때문에 히드록실기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 2가 카르복실산 무수물과 부가시켜 얻어지는 카르복실기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트의 검토가 이루어져 왔다.BACKGROUND ART Conventionally, (meth) acrylate has been widely used as a composition for pattern formation used in a color resist forming a colored layer of an etching resist, a solder resist and a color filter. In this case, a compound having two or more (meth) acryloyl groups (hereinafter also referred to as "multifunctional (meth) acrylate") is used for the purpose of improving the sensitivity of the composition and improving the hardness of the cured product. At this time, the polyfunctional (meth) acrylate is insoluble in alkali, and a film residue of the uncured part coating film is generated at the time of development, and sufficient resolution can not be obtained. Accordingly, studies have been made on a carboxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate obtained by adding a compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group to a dicarboxylic anhydride.

종래의 경우, 카르복실기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트를 제조하는데 있어, 상술한 바와 같이 히드록실기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물에 카르복실산 무수물을 반응시키는 방법을 이용하였다. 즉, 히드록시기를 3개 이상 포함하는 다관능 히드록시 화합물에 (메타)아크릴로일기를 도입하여 히드록시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 제조하고, 여기에 카르복실산 무수물을 반응시킴으로써 카르복실기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트를 제조하였다. 그러나, 이러한 방법을 적용할 경우 히드록시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물에 포함된 히드록시기의 당량보다 더 많은 당량의 산을 도입하는 것에 제한이 있어 산 당량 조절이 어려웠다. 이로 인해 원하는 수준으로 현상성을 개선하는데 한계가 있었다.Conventionally, a method of reacting a carboxylic acid anhydride with a compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group, as described above, was used in the production of a carboxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate. That is, a compound having a hydroxy group and a (meth) acryloyl group is prepared by introducing a (meth) acryloyl group into a polyfunctional hydroxy compound containing at least three hydroxy groups, and a carboxylic acid anhydride is reacted therewith, Polyfunctional (meth) acrylate was prepared. However, when this method is applied, it is difficult to control the acid equivalent because there is a limitation in introducing more equivalents of the acid than the equivalent of the hydroxyl group contained in the compound having a hydroxy group and a (meth) acryloyl group. As a result, there was a limit in improving the developability to a desired level.

본 발명은, 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서,SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the problems of the prior art,

탄성율 확보가 가능하고 다관능 아크릴레이트의 산 당량을 조절하여 현상성이 개선된 활성 에너지선 경화형 조성물 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 활성 에너지선 경화형 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.A method of preparing an active energy ray curable composition capable of securing a modulus of elasticity and controlling the acid equivalent of a polyfunctional acrylate to improve developability and an active energy ray curable composition prepared using the same.

또한, 본 발명은 상기 조성물을 사용하여 제조된 스페이서를 포함하는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 구비한 액정표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a color filter including a spacer manufactured using the composition and a liquid crystal display device having the color filter.

본 발명은,According to the present invention,

1) 다관능 히드록시 화합물(A1)과 산무수물(A2)을 반응시키는 단계; 및1) reacting the polyfunctional hydroxy compound (A1) with the acid anhydride (A2); And

2) 상기 1) 단계 생성물에 아크릴레이트기를 갖는 화합물(A3)을 반응시키는 단계를 포함하는 산 함유 다관능 아크릴레이트 화합물(A)의 제조 방법을 제공한다.2) reacting the product of step 1) with a compound (A3) having an acrylate group to prepare an acid-containing polyfunctional acrylate compound (A).

또한, 본 발명은 상기 제조 방법으로 제조된 산 함유 다관능 아크릴레이트 화합물(A)을 포함하는 활성 에너지선 경화형 조성물을 제공한다.Further, the present invention provides an active energy ray curable composition comprising an acid-containing polyfunctional acrylate compound (A) prepared by the above-mentioned production method.

또한, 본 발명은 상기 활성 에너지선 경화형 조성물을 사용하여 제조된 스페이서를 포함하는 컬러필터를 제공한다.The present invention also provides a color filter comprising a spacer made using the active energy ray curable composition.

또한, 본 발명은 상기 컬러필터를 구비한 액정표시장치를 제공한다.Further, the present invention provides a liquid crystal display device provided with the color filter.

본 발명은 산 함유 다관능 아크릴레이트 화합물 합성 시, 산을 도입 후 아크릴레이트기를 갖는 화합물을 부가하는 제조 방법을 이용함으로써 원하는 수준으로 산의 당량을 조절하는 방법을 제공할 수 있다. 또한 상기 제조 방법을 이용하여 현상성과 탄성율을 조절 및 개선한 활성 에너지선 경화형 조성물을 제공할 수 있다.The present invention can provide a method for controlling the equivalent amount of an acid to a desired level by using a production method in which an acid is introduced and then a compound having an acrylate group is added in the synthesis of an acid-containing polyfunctional acrylate compound. Also, it is possible to provide an active energy ray curable composition in which the developability and the modulus of elasticity are controlled and improved by using the above-mentioned production method.

도 1은 탄성 변형율의 평가에 사용한 기둥상 스페이서를 전자 현미경에 의해 관찰한 측면의 형상을 나타낸다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 shows the shape of a side surface of a columnar spacer used for evaluation of an elastic strain rate by an electron microscope. Fig.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 명세서 중에 있어서, (메타)아크릴이란 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미하고, (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미하고, (메타)아크릴로일이란 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present specification, (meth) acryl means acryl and / or methacryl, (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate, (meth) acryloyl means acryloyl and / Or methacryloyl.

본 발명은,According to the present invention,

상기 다관능 히드록시 화합물(이하 '(A1) 성분' 이라고도 함)은 한 분자 내에 3개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물이면 특별히 한정하지 않으며, 구체적인 예로는 디트리메티롤프로판 및 하기 화학식 1의 화합물 등을 들 수 있으나 이에 한정하지 않는다.The polyfunctional hydroxy compound (hereinafter also referred to as "component (A1)") is not particularly limited as long as it is a compound having three or more hydroxyl groups in one molecule. Specific examples thereof include ditrimethylolpropane, But is not limited to.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

상기 화학식 1에서 R₁은 수소; C1~C5의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 또는 -CH₂OR₂이며, 상기 R₂는 수소 또는 0 내지 7개의 히드록실기(-OH)를 포함하는 C1 내지 C20의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기이다.Wherein R ₁ is hydrogen; A linear, branched or cyclic C1-C5 alkyl group; Or -CH ₂ OR ₂ , and R ₂ is hydrogen or a straight, branched or cyclic C 1 to C 20 alkyl group containing 0 to 7 hydroxyl groups (-OH).

상기 산무수물(이하 '(A2) 성분' 이라고도 함)로서는 무수숙신산, 무수 1-도데세닐숙신산, 무수 말레인산, 무수 글루타르산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 테트라메틸렌 무수 말레인산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 엔드메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 메틸엔드메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 무수 테트라클로로프탈산, 무수 테트라브로모프탈산 및 무수 트리멜리트산 등의 동일 분자 내에 1개의 산무수물기를 갖는 화합물, 및 무수 피로멜리트산, 무수 프탈산 2량체, 디페닐에테르테트라카르복실산 2무수물, 디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물, 디페닐에테르테트라카르복실산 무수물 및 무수 트리멜리트산·에틸렌글리콜에스테르(시판품으로서는 예를 들면, 신니혼리카(주)제, 상품명 리카싯드 TMEG-100이 있다) 등의 동일 분자 내에 2개의 산무수물기를 갖는 화합물을 들 수 있다.Examples of the acid anhydride (hereinafter also referred to as the component (A2)) include succinic anhydride, 1-dodecenylsuccinic anhydride, maleic anhydride, anhydrous glutaric acid, itaconic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride and methylhexahydrophthalic anhydride , Tetramethylene anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, endmethylene tetrahydrophthalic anhydride, methyl endmethylene tetrahydrophthalic anhydride, anhydrous tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, and trimellitic anhydride. A compound having one acid anhydride group in the molecule, and a compound having an acid anhydride group in the molecule, and a compound having an acid anhydride group such as anhydride pyromellitic acid, phthalic anhydride dimer, diphenyl ether tetracarboxylic acid dianhydride, diphenylsulfone tetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid dianhydride, diphenyl ether tetracarboxylic acid anhydride Trimellitic anhydride, ethylene glycol (Examples of commercially available products, for example, Shin-Nippon Rika Co., Ltd. There is, trade name: Li kasit de TMEG-100) may be a compound having two acid anhydride in the same molecule and the like.

이들 중에서도 동일 분자 내에 1개의 산무수물기를 갖는 화합물이 바람직하다.Among them, a compound having one acid anhydride group in the same molecule is preferable.

상기 1) 단계 반응을 보다 상세히 설명하기로 한다.The above 1) step reaction will be described in more detail.

상기 다관능 히드록시 화합물은 3개 이상의 히드록시기를 포함하며, 상기 히드록시기 중 일부가 산무수물과 반응하여 카르복시기를 도입할 수 있다. 이때 다관능 히드록시 화합물과 산무수물의 반응 당량을 적절히 조절함으로써, 목표 화합물인 산 함유 다관능 아크릴레이트 화합물에 포함되는 산의 당량을 조절하는 것이 용이하다.The polyfunctional hydroxy compound includes at least three hydroxyl groups, and a part of the hydroxyl groups may react with an acid anhydride to introduce a carboxyl group. At this time, it is easy to control the equivalence of the acid contained in the acid-containing polyfunctional acrylate compound as the target compound by suitably controlling the reaction equivalence of the polyfunctional hydroxy compound and the acid anhydride.

상기 1) 단계 반응시, 상기 다관능 히드록시 화합물에 포함되는 히드록시기와 산무수물에 포함되는 산무수물기의 당량비는 히드록시기의 당량이 산무수물기의 당량을 초과하면 특별히 한정하지 않는다. 즉, 히드록시기는 산무수물기보다 많은 당량으로 포함되므로, 반응하지 않고 남은 히드록시기는 이후 아크릴레이트기를 갖는 화합물(A3)과 반응하여 목적 화합물에 아크릴로일기를 도입할 수 있도록 한다. In the reaction of step 1), the equivalent ratio of the hydroxyl group contained in the polyfunctional hydroxy compound to the acid anhydride group contained in the acid anhydride is not particularly limited as long as the equivalent of the hydroxyl group exceeds the equivalent amount of the acid anhydride group. That is, since the hydroxyl group is contained in an equivalent amount more than the acid anhydride group, the remaining hydroxy group remaining unreacted reacts with the compound (A3) having an acrylate group, so that the acryloyl group can be introduced into the target compound.

상기 1) 단계 반응에서 용매로는 물과의 용해도가 낮은 유기 용매를 사용하고, 물을 공비시키면서 탈수를 촉진하는 것이 바람직하다. 바람직한 유기 용매로서는 예를 들면, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 헥산 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 및 메틸에틸케톤 및 시클로헥사논 등의 케톤 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용매는 반응 후에 감압에 의해 증류 제거해도 좋지만 악취 문제가 없는 용매를 사용한 경우에는 조성물의 점도 조정을 위해서 증류 제거하지 않고 그대로 사용해도 좋다.As the solvent in the 1) -step reaction, it is preferable to use an organic solvent having low solubility with water and accelerate dehydration while azeotropically watering. Preferred organic solvents include, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, and ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone. The organic solvent may be removed by distillation under reduced pressure after the reaction, but when a solvent free from odor problems is used, the organic solvent may be used as it is without distillation removal for viscosity control of the composition.

상기 1) 단계 반응 시에 촉매를 첨가하여 반응을 촉진시키는 것도 가능하며, 상기 촉매의 구체적인 예로서 N,N-디메틸벤질아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리에틸렌디아민, 벨질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 세틸트리메틸암모늄브로마이드 및 산화아연 등을 들 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.The catalyst may be added during the 1) step reaction to promote the reaction. Specific examples of the catalyst include N, N-dimethylbenzylamine, triethylamine, tributylamine, triethylenediamine, But are not limited to, benzyltriethylammonium bromide, tetramethylammonium bromide, cetyltrimethylammonium bromide, and zinc oxide.

또한, 반응 온도는 사용하는 화합물 및 목적에 따라 적절하게 설정할 수 있으며 바람직하게는 40 내지 120℃일 수 있다. 반응 온도가 40℃ 미만인 경우에는 반응이 지연되고, 120℃를 초과하는 경우에는 반응계가 불안해져 불순물이 생성되거나 겔화되는 경우가 있다.The reaction temperature can be appropriately set according to the compound to be used and the purpose, and preferably from 40 to 120 캜. When the reaction temperature is lower than 40 ° C, the reaction is delayed. When the reaction temperature is higher than 120 ° C, the reaction system becomes unstable and impurities may be formed or gelation may occur.

상기 2) 단계 반응은 상기 1) 단계 생성물과 아크릴레이트기를 갖는 화합물(이하 '(A3) 성분' 이라고도 함)이 반응하여 생성되는 화합물에 아크릴레이트기를 도입하게 한다.The 2) -step reaction causes the acrylate group to be introduced into the compound produced by the reaction of the product of step 1) with a compound having an acrylate group (hereinafter also referred to as 'component (A3)').

상기 2) 단계 반응에서는 상기 1) 단계 반응에서 반응하지 않고 남아있는 히드록시기와 아크릴레이트기를 갖는 화합물(A3)의 아크릴레이트기가 반응한다.In the 2) -step reaction, the acrylate group of the compound (A3) having a hydroxyl group and an acrylate group remaining unreacted in the 1) -step reaction is reacted.

상기 아크릴레이트기를 갖는 화합물(A3)로서는 구체적인 예로서 아크릴산 및 메타크릴산 등을 들 수 있으나 이에 한정하지 않으며, 이로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.Specific examples of the acrylate group-containing compound (A3) include acrylic acid and methacrylic acid, but not limited thereto, and at least one selected from the above can be used.

산 함유 다관능 아크릴레이트 화합물(이하 '(A) 성분' 이라고도 함)을 제조하는 상기 2) 단계 반응에 있어서 바람직한 유기 용매로서는 예를 들면, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 헥산 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 및 메틸에틸케톤 및 시클로헥사논 등의 케톤 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용매는 반응 후에 감압에 의해 증류 제거해도 좋지만 악취 문제가 없는 용매를 사용한 경우에는 조성물의 점도 조정을 위해서 증류 제거하지 않고 그대로 사용해도 좋다.Examples of the organic solvent preferable in the step 2) for producing the acid-containing polyfunctional acrylate compound (hereinafter also referred to as the component (A)) include aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, hexane and heptane Aliphatic hydrocarbons such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, and the like. The organic solvent may be removed by distillation under reduced pressure after the reaction, but when a solvent free from odor problems is used, the organic solvent may be used as it is without distillation removal for viscosity control of the composition.

상기 2) 단계 반응 온도는 사용하는 화합물 및 목적에 따라 적절하게 설정할 수 있으며 바람직하게는 70 내지 140℃일 수 있다. 반응 온도가 70℃ 미만인 경우에는 반응이 지연되고, 140℃를 초과하는 경우에는 반응계가 불안해져 불순물이 생성되거나 겔화되는 경우가 있다.The reaction temperature of step 2) may be appropriately set according to the compound to be used and the purpose, preferably 70 to 140 ° C. When the reaction temperature is lower than 70 ° C, the reaction is delayed. When the reaction temperature is higher than 140 ° C, the reaction system becomes unstable, so that impurities may be generated or gelled.

또한, 얻어지는 산 함유 다관능 아크릴레이트 화합물(A)의 중합을 방지하는 목적으로 반응액에 중합 방지제를 더 첨가할 수 있다. 상기 중합 방지제로서는 예를 들면, 2,5-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로큐(DOHQ), 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 및 페노티아진 등을 들 수 있다.Further, for the purpose of preventing the polymerization of the acid-containing polyfunctional acrylate compound (A) to be obtained, a polymerization inhibitor may be further added to the reaction solution. Examples of the polymerization inhibitor include 2,5-bis (1,1,3,3-tetramethylbutyl hydrocue (DOHQ), hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di- p-cresol and phenothiazine.

상기 2) 단계 반응에서, 아크릴레이트기를 갖는 화합물(A3)에 포함되는 아크릴레이트기의 당량이 상기 1) 단계 생성물에 포함되는 히드록시기의 당량 이상이면 이들의 반응 비는 특별히 한정하지 않는다. When the equivalent amount of the acrylate group contained in the compound (A3) having an acrylate group in the above 2) step reaction is not less than the equivalent amount of the hydroxyl group contained in the product of the step 1), the reaction ratio thereof is not particularly limited.

본 발명은 상기 제조 방법을 통하여 한 분자 내에 1개 이상의 산 기(Acid group)와 아크릴레이트기를 포함하는 산 함유 다관능 아크릴레이트 화합물(A)을 함유하는 활성 에너지선 경화형 조성물을 제공한다.The present invention provides an active energy ray curable composition containing an acid-containing polyfunctional acrylate compound (A) containing at least one acid group and an acrylate group in one molecule through the above-described production method.

이때, 상기 산 함유 다관능 아크릴레이트 화합물(A)은, 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여 30 내지 70 중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다.At this time, it is preferable that the acid-containing polyfunctional acrylate compound (A) is contained in an amount of 30 to 70% by weight based on the total weight of the solid content in the composition.

본 발명의 활성에너지선 경화형 조성물은 필요에 따라 상기한 성분 외에 다른 성분을 더 포함할 수 있다.The active energy ray-curable composition of the present invention may further contain other components than those described above, if necessary.

구체적으로는 알칼리 가용성 수지, 광중합 개시제, 유기용제, 불포화기 함유 화합물, 안료, 염료, 소포제, 레벨링제, 무기 필러 및 유기 필러 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 또한, 산화방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 중합 방지제 등을 소량 포함하는 것도 가능하다.Specifically, at least one selected from an alkali-soluble resin, a photopolymerization initiator, an organic solvent, an unsaturated group-containing compound, a pigment, a dye, a defoaming agent, a leveling agent, an inorganic filler and an organic filler. It is also possible to contain a small amount of an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a polymerization inhibitor and the like.

이하, 알칼리 가용성 수지(B), 광중합 개시제(C) 및 유기용제(D)에 대해서 상세하게 설명한다.Hereinafter, the alkali-soluble resin (B), the photopolymerization initiator (C) and the organic solvent (D) will be described in detail.

(B) 알칼리 가용성 수지(B) an alkali-soluble resin

본 발명의 조성물은 알칼리 가용성 수지(이하 '(B) 성분' 이라고도 함)를 더 포함할 수 있다. 알칼리 가용성 수지는 바인더로서 작용해, 현상 처리 공정에 있어서 이용되는 현상액, 특히 바람직하게는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 가지는 것이면, 특별히 제한되지 않는다.The composition of the present invention may further comprise an alkali-soluble resin (hereinafter also referred to as 'component (B)'). The alkali-soluble resin is not particularly limited as long as it acts as a binder and is soluble in a developing solution used in a developing treatment step, particularly preferably in an alkali developing solution.

상기 알칼리 가용성 수지로서는, 부가 중합체, 폴리에스테르수지, 에폭시 수지 및 폴리에테르수지 등을 들 수 있으며, 에틸렌성 불포화 단량체를 중합해 얻어진 부가 중합체가 보다 바람직할 수 있다.Examples of the alkali-soluble resin include an addition polymer, a polyester resin, an epoxy resin and a polyether resin, and an addition polymer obtained by polymerizing an ethylenic unsaturated monomer may be more preferable.

상기 알칼리 가용성 수지로서는, 카르복실기를 가지는 알칼리 가용성 수지가 바람직하고, 특히, 1개 이상의 카르복실기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체(이하 '카르복실기 함유 불포화 단량체' 라고도 함) 및 이와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(이하 '공중합성 불포화 단량체' 라고도 함)와의 공중합체(이하 '카르복실기 함유 공중합체' 라고도 함)가 바람직하다.As the alkali-soluble resin, an alkali-soluble resin having a carboxyl group is preferable, and an ethylenically unsaturated monomer having at least one carboxyl group (hereinafter also referred to as a "carboxyl group-containing unsaturated monomer") and an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith Copolymerizable unsaturated monomer ") (hereinafter also referred to as a" carboxyl group-containing copolymer ") is preferable.

카르복실기 함유 불포화 단량체의 예로서는, (메타) 아크릴산, 크로톤산, α-크롤 아크릴산 및 계피산 등의 불포화 모노카르본산류;Examples of the carboxyl group-containing unsaturated monomer include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid,? -Crotonic acid and cinnamic acid;

말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산 및 메사콘산 등의 불포화 디카르복실산 또는 그 무수물류;Unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride and mesaconic acid;

3가 이상의 불포화 다가 카르복실산 또는 그 무수물류;An unsaturated polycarboxylic acid having three valencies or more or anhydrides thereof;

호박산 모노(2-(메타) 아크릴로일 옥시에틸) 및 프탈산 모노(2-(메타) 아크릴로일 옥시에틸) 등의 2가 이상의 다가 카르복실산의 모노〔(메타) 아크릴로일옥시 알킬〕에스테르류; 및 ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노(메타) 아크릴레이트 등의 양끝단에 카르복시기와 수산기를 가지는 폴리머의 모노(메타) 아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들의 카르복실기 함유 불포화 단량체 중, ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노 아크릴레이트 또는 프탈산 모노(2-아크릴로일 옥시에틸)는 각각 아로닉스 M-5300 또는 M-5400〔동아합성(주)〕의 상품명으로 시판되고 있다.Mono [(meth) acryloyloxyalkyl] dibasic carboxylic acid such as succinic acid mono (2- (meth) acryloyloxyethyl) and phthalic acid mono (2- (meth) acryloyloxyethyl) Esters; And mono (meth) acrylates of a polymer having a carboxyl group and a hydroxyl group at both ends such as? -Carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate. Of these carboxyl group-containing unsaturated monomers,? -Carboxypolycaprolactone monoacrylate or phthalic acid mono (2-acryloyloxyethyl) are respectively referred to as Aronix M-5300 or M-5400 (trade name, And is commercially available.

상기한 카르복실기 함유 불포화 단량체는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합해 사용할 수 있다.These carboxyl group-containing unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more.

상기 공중합성 불포화 단량체로서는, 카르복실기 함유 불포화 단량체와 공중합하는 것이면 좋고, 구체적인 예로서 방향족 비닐 화합물, 불포화 카르복실산 에스테르류, 불포화 이미드류 및 말단에 모노(메타) 아크릴로일기를 가지는 매크로모노머류 등이 바람직하다.The copolymerizable unsaturated monomer is not particularly limited as long as it is copolymerizable with the carboxyl group-containing unsaturated monomer. Specific examples thereof include aromatic vinyl compounds, unsaturated carboxylic acid esters, unsaturated imides and macromonomers having a mono (meth) acryloyl group at the terminal .

방향족 비닐 화합물로서는, 스티렌, α-메틸스타이렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-크롤 스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, 2-비닐 벤질 메틸에테르, 3-비닐 벤질 메틸에테르, 4-비닐 벤질 메틸에테르, 2-비닐 벤질 글리시딜에테르, 3-비닐 벤질 글리시딜에테르 및 4-비닐 벤질 글리시딜에테르 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic vinyl compound include styrene,? -Methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p- , 2-vinylbenzyl methyl ether, 3-vinyl benzyl methyl ether, 4-vinyl benzyl methyl ether, 2-vinyl benzyl glycidyl ether, 3-vinyl benzyl glycidyl ether, .

불포화 카르복실산 에스테르류로서는, 메틸(메타) 아크릴레이트, 에틸(메타) 아크릴레이트, n-프로필(메타) 아크릴레이트, 이소프로필(메타) 아크릴레이트, n-부틸(메타) 아크릴레이트, 이소부틸(메타) 아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타) 아크릴레이트, 2-하이드록시 에틸(메타) 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타) 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타) 아크릴레이트,2-하이드록시 부틸(메타) 아크릴레이트, 3-하이드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시 부틸(메타) 아크릴레이트, 알릴(메타) 아크릴레이트, 벤질(메타) 아크릴레이트, 사이클로헥실(메타) 아크릴레이트, 페닐(메타) 아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타) 아크릴레이트,2-페녹시 에틸(메타) 아크릴레이트, 메톡시 디에틸렌 글루콜(메타) 아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌 글루콜(메타) 아크릴레이트, 메톡시 프로필렌 글루콜(메타) 아크릴레이트, 메톡시 디프로필렌 글루콜(메타) 아크릴레이트, 이소보닐(메타) 아크릴레이트, 트리 사이클로[5.2.1.0^{2, 6}] 데칸-8-일(메타) 아크릴레이트,2-하이드록시-3-페녹시 프로필(메타) 아크릴레이트 및 글리세롤 모노(메타) 아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the unsaturated carboxylic acid esters include unsaturated carboxylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxy (Meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl Acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, methoxy diethylene glycol (meth) acrylate, Acrylate, methoxy tri Ethylene glue glycol (meth) acrylate, methoxy propylene glue glycol (meth) acrylate, methoxy dipropylene glue glycol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 ^{2, 6]} (Meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate and glycerol mono (meth) acrylate.

불포화 이미드류로서는, 말레이미드, N-페닐말레이미드 및 N-사이클로헥실 말레이미드 등을 들 수 있다.Examples of the unsaturated imides include maleimide, N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide.

말단에 모노(메타) 아크릴로일기를 가지는 매크로모노머류로서는, 폴리스티렌, 폴리메틸(메타) 아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메타) 아크릴레이트 및 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄를 가지는 것 등을 들 수 있다.Examples of macromonomers having a mono (meth) acryloyl group at the terminal include those having polymer molecular chains such as polystyrene, polymethyl (meth) acrylate, poly-n-butyl (meth) acrylate and polysiloxane have.

상기 공중합성 불포화 단량체로서는, 상기한 종류 이외에도 2-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드) 에틸(메타) 아크릴레이트, 2-(2,3-디메틸 말레이미드) 에틸(메타) 아크릴레이트 등의 이미드(메타) 아크릴레이트류; 2-아미노 에틸(메타) 아크릴레이트, 2-디메틸아미노 에틸(메타) 아크릴레이트, 2-아미노 프로필(메타) 아크릴레이트, 2-디메틸아미노 프로필아크릴레이트,3-아미노 프로필(메타) 아크릴레이트 및 3-디메틸아미노 프로필(메타) 아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬 에스테르류; 글리시딜(메타) 아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르류; 인덴 및 1-메틸인덴 등의 인덴류; 초산비닐, 프로피온산 비닐, 낙산 비닐 및 안식향 산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 및 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류; (메타) 아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 및 시안화 비닐리덴 등의 시안화비닐 화합물;(메타) 아크릴아미드, α-클로로 아크릴아미드 및 N-2-하이드록시 에틸(메타) 아크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 및 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류 등을 들 수 있다.Examples of the copolymerizable unsaturated monomer include 2- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimide) ethyl (meth) acrylate, 2- (2,3-dimethylmaleimide) ethyl (meth) Imide (meth) acrylates such as acrylate; (Meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2- Unsaturated carboxylic acid aminoalkyl esters such as dimethylaminopropyl (meth) acrylate; Unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl (meth) acrylate; Indene such as indene and 1-methylindene; Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate; Unsaturated ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and allyl glycidyl ether; (Meth) acrylonitrile,? -Chloroacrylonitrile and vinylidene cyanide; unsaturated (meth) acrylates such as (meth) acrylamide,? -Chloroacrylamide and N-2-hydroxyethyl Amides; And aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene.

이들 공중합성 불포화 단량체는 단독으로 또는 1종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.These copolymerizable unsaturated monomers may be used singly or in a mixture of at least one thereof.

상기 카르복실기 함유 공중합체의 구체예로서는 (메타) 아크릴산을 필수 성분으로 하고, 경우에 따라 숙신산 모노(2-(메타) 아크릴로일 옥시에틸), ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노(메타) 아크릴레이트의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 추가로 함유하는 카르복실기 함유 불포화 단량체 성분과, 스티렌, 메틸(메타) 아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타) 아크릴레이트, 벤질(메타) 아크릴레이트, 글리세롤 모노(메타) 아크릴레이트, N-페닐말레이미드, 폴리스티렌 매크로모노머 및 폴리메틸 메타크릴레이트 매크로모노머의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 공중합체(이하 '카르복실기 함유 공중합체' 라고도 함)가 바람직하다.Specific examples of the carboxyl group-containing copolymer include (meth) acrylic acid as an essential component, and optionally a group of succinic acid mono (2- (meth) acryloyloxyethyl), omega-carboxypolycaprolactone mono (meth) (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and the like, and at least one compound selected from the group consisting of styrene, (Hereinafter also referred to as a " carboxyl group-containing copolymer ") selected from the group consisting of acrylate, acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, N-phenylmaleimide, polystyrene macromonomer and polymethylmethacrylate macromonomer ).

상기 카르복실기 함유 공중합체의 구체예로서는 (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/글리시딜(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/글리시딜(메타)아크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리스티렌매크로모노머 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트매크로모노머 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스티렌매크로모노머 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트매크로모노머 공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스티렌매크로모노머 공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트매크로모노머 공중합체, 메타크릴산/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/숙신산 모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/숙신산 모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕/스티렌/알릴(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/글리세롤모노(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/글리세롤모노(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체 등을 들 수 있다. Specific examples of the carboxyl group-containing copolymer include (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / (Meth) acrylic acid / glycidyl (meth) acrylate / styrene copolymer, (meth) acrylic acid / glycidyl (meth) acrylate copolymer, (Meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, a (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, a (meth) acrylic acid / benzyl (Meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl Acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, methacrylic acid / styrene / benzyl Styrene / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer, (Meth) acrylate / styrene / benzyl (meth) acrylate / styrene / allyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymers, mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] (Meth) acrylate / glycerol mono (meth) acrylate / glycerol mono (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer, N-phenylmaleimide And the like.

카르복실기 함유 공중합체에 있어서의 카르복실기 함유 불포화 단량체의 공중합 비율은 통상 5 내지 50 중량%이며, 바람직하게는 10 내지 40 중량%이다. 이 경우, 상기 공중합 비율이 5 중량% 미만에서는 얻어지는 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있고, 50 중량%를 초과하면 알칼리 현상액에 대한 용해성이 지나치게 되어 알칼리 현상액에 의해 현상할 때에 스페이서층이나 화소의 기판으로부터의 탈락이나 스페이서 표면의 막 거칠어짐을 초래하기 쉬워지는 경향이 있다. The copolymerization ratio of the carboxyl group-containing unsaturated monomer in the carboxyl group-containing copolymer is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight. In this case, when the copolymerization ratio is less than 5% by weight, the solubility of the obtained composition in an alkali developing solution tends to be lowered. When the copolymerization ratio exceeds 50% by weight, solubility in an alkali developing solution becomes excessively high, Or the pixel tends to be detached from the substrate or the surface of the spacer tends to be roughened.

본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지 성분으로서는 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 알칼리 가용성 수지가 얻어지는 경화막의 가교 밀도가 향상되고, 도막 강도, 내열성 및 내약품성이 향상된다는 점에서 우수한 것으로 되기 때문에 바람직하다.The alkali-soluble resin component in the present invention is preferable because the cross-linking density of the cured film from which an alkali-soluble resin having an ethylenically unsaturated group in its side chain is obtained is improved and the film strength, heat resistance and chemical resistance are improved.

에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 알칼리 가용성 수지로서는 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 바람직하다. 상기 수지로서는 상기한 카르복실기 함유 공중합체에 에폭시기를 갖는 불포화 화합물(이하 '에폭시계 불포화 화합물'이라고도 함)을 부가한 것 등을 들 수 있다.As the alkali-soluble resin having an ethylenic unsaturated group in the side chain, an alkali-soluble resin having a carboxyl group is preferable. Examples of the resin include those obtained by adding an unsaturated compound having an epoxy group (hereinafter also referred to as an " epoxy-based unsaturated compound ") to the above carboxyl group-containing copolymer.

에폭시계 불포화 화합물로서는 글리시딜(메타)아크릴레이트 및 시클로헥센옥사이드 함유 (메타)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy-based unsaturated compound include (meth) acrylates containing an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate and cyclohexene oxide-containing (meth) acrylate.

부가 반응의 방법으로서는 상법에 따르면 좋고, 유기 용매 중 또는 무용제에 의해 카르복실기 함유 공중합체에 에폭시계 불포화 화합물을 부가함으로써 제조할 수 있다. 부가 반응의 조건으로서는 각 반응에 따라 반응 온도, 반응 시간 및 촉매를 적당하게 선택하면 좋다.The addition reaction can be carried out according to a conventional method, and can be produced by adding an epoxy-based unsaturated compound to a carboxyl group-containing copolymer in an organic solvent or by using a solvent. As the conditions of the addition reaction, the reaction temperature, the reaction time and the catalyst may be appropriately selected depending on each reaction.

상기 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(이하 'Mw' 라고도 함)은 통상, 3,000 내지 300,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다. 또한, 수평균 분자량(이하 'Mn' 이라고도 함)은 통상, 3,000 내지 60,000, 바람직하게는 5,000 내지 25,000이다.The weight average molecular weight (hereinafter, also referred to as 'Mw') of the alkali-soluble resin is usually 3,000 to 300,000, preferably 5,000 to 100,000. The number average molecular weight (hereinafter also referred to as " Mn ") is usually 3,000 to 60,000, preferably 5,000 to 25,000.

또한, 본 발명에 있어서 Mw 및 Mn은 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC, 용출 용매: 테트라히드로푸란)에 의해 측정한 분자량을 폴리스티렌 환산한 값을 의미한다.In the present invention, Mw and Mn mean values obtained by converting a molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC, elution solvent: tetrahydrofuran) into polystyrene.

본 발명에 있어서는 이러한 특정한 Mw 및 Mn을 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써 현상성이 우수한 조성물이 얻어지고, 그것에 의해 샤프한 패턴 에지를 갖는 패턴을 형성할 수 있음과 아울러, 현상시에 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 잔사, 그리징(greasing), 막 잔사 등이 발생되기 어려워지는 효과를 제공할 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지의 Mw와 Mn의 비(Mw/Mn)는 통상 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 4이다.In the present invention, by using such an alkali-soluble resin having the specific Mw and Mn, a composition having excellent developability can be obtained, whereby a pattern having a sharp pattern edge can be formed and at the same time, And an effect that residues, greasing, film residue, and the like are less likely to be generated on the light shielding layer. The ratio (Mw / Mn) of Mw and Mn of the alkali-soluble resin is usually 1 to 5, preferably 1 to 4.

상술한 알칼리 가용성 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.The above-described alkali-soluble resins may be used alone or in combination of two or more.

상기 알칼리 가용성 수지는 상기 (A) 성분 및 알칼리 가용성 수지 100 중량%에 대하여 10 내지 90 중량%인 것이 바람직하고, 30 내지 80 중량%인 것이 보다 바람직하다. 상기한 기준으로 알칼리 가용성 수지의 함량이 90 중량%를 초과하는 경우 가교 밀도가 저하되기 때문에 도막 강도, 내열성, 내약품성이 저하되는 경향이 있다.The alkali-soluble resin is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 30 to 80% by weight, based on 100% by weight of the component (A) and the alkali-soluble resin. When the content of the alkali-soluble resin exceeds 90% by weight on the basis of the above-mentioned criteria, the crosslinking density is lowered, and thus the film strength, heat resistance and chemical resistance tend to be lowered.

상기 알칼리 가용성 수지는 본 발명의 조성물 중의 고형분에 대하여, 20 내지 70 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 30 내지 50 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 함량이 20 중량% 미만일 경우 프리베이킹 후 막두께가 너무 얇아지고, 70 중량%를 초과하면 조성물의 점도가 너무 높아져 도포성이 불량해지거나 프리베이킹 후의 막두께가 너무 두꺼워지는 문제점이 있다.The alkali-soluble resin is preferably contained in an amount of 20 to 70% by weight, and more preferably 30 to 50% by weight, based on the solid content in the composition of the present invention. When the content is less than 20% by weight, the film thickness after pre-baking becomes too thin. When the content exceeds 70% by weight, the viscosity of the composition becomes too high and the coating property becomes poor or the film thickness after pre-baking becomes too thick.

(C) (C) 광중합Light curing 개시제Initiator

본 발명의 조성물은 활성 에너지선의 조사에 의해 경화되는 것이며, 상기 활성 에너지선으로는 전자선, 가시광선 또는 자외선 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특별한 장치를 필요로 하지 않고, 간편하기 때문에 가시광선 또는 자외선을 사용하는 것이 바람직하다.The composition of the present invention is cured by irradiation of active energy rays, and examples of the active energy ray include electron beams, visible rays, ultraviolet rays, and the like. Among these, a special device is not required, and it is preferable to use visible light or ultraviolet light because of simplicity.

본 발명의 조성물에 있어서, 가시광선 또는 자외선 경화형 조성물로 제조하는 경우, 조성물에 광중합 개시제(이하 '(C) 성분' 이라고도 함)를 배합한다. 반면, 전자선 경화형 조성물로 제조하는 경우에는 광중합 개시제를 반드시 배합할 필요는 없다.In the composition of the present invention, when a visible ray or an ultraviolet ray curable composition is prepared, a photopolymerization initiator (hereinafter also referred to as a 'component (C)') is added to the composition. On the other hand, in the case of an electron beam curable composition, it is not always necessary to blend a photopolymerization initiator.

상기 광중합 개시제로서는 예를 들면, 비이미다졸계 화합물, 벤조인계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 트리아진계 화합물 및 케탈계 화합물 등을 들 수 있으며 이로부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.Examples of the photopolymerization initiator include a photopolymerization initiator such as a biimidazole-based compound, a benzoin-based compound, an acetophenone-based compound, a benzophenone-based compound, an? -Diketone-based compound, a polynuclear quinone- Compounds and ketal-based compounds, and one or more of them can be selected and used.

비이미다졸계 화합물의 구체예로서는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 및 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.Specific examples of the imidazole-based compound include 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) Bis (2-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'- '-Bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4', 5,5'- Bis (2-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'- Bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole and 2,2'-bis (2,4,6-tribromo Phenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole and the like.

광중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 사용하는 경우, 수소 공여체를 병용하는 것이 감도를 개량할 수 있다는 점에서 더욱 바람직할 수 있다. 여기에서 수소 공여체란, 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생된 라디칼에 대해서 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 지칭한다.When a non-imidazole-based compound is used as a photopolymerization initiator, it may be more preferable to use a hydrogen donor in combination because the sensitivity can be improved. Here, the hydrogen donor refers to a compound capable of donating a hydrogen atom to a radical generated from a non-imidazole-based compound by exposure.

수소 공여체로서는, 예를 들면 메르캅탄계 수소 공여체 및 아민계 수소 공여체 등이 바람직하다.As the hydrogen donor, for example, a mercaptan-based hydrogen donor and an amine-based hydrogen donor are preferable.

메르캅탄계 수소 공여체는 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로 하고, 그 모핵에 직접 결합된 메르캅토기를 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개 갖는 화합물로 이루어진다. 메르캅탄계 수소 공여체의 구체예로서는 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸 및 2-메르캅토-2,5-디메틸아미노피리딘 등을 들 수 있다. 이들 메르캅탄계 수소 공여체 중, 2-메르캅토벤조티아졸 및 2-메르캅토벤조옥사졸이 바람직하고, 특히, 2-메르캅토벤조티아졸이 보다 바람직하다.The mercaptan-based hydrogen donor is composed of a compound having a benzene ring or a heterocycle as a parent nucleus and having at least one, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, mercapto groups directly bonded to the mother nucleus . Specific examples of the mercapan-based hydrogen donor include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and 2-mercapto-2,5-dimethylaminopyridine, and the like. Of these mercaptan-based hydrogen donors, 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzoxazole are preferable, and 2-mercaptobenzothiazole is particularly preferable.

아민계 수소 공여체는 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로 하고, 그 모핵에 직접 결합된 아미노기를 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개 갖는 화합물로 이루어진다. 아민계 수소 공여체의 구체예로서는 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 4-디메틸아미노안식향산 및 4-디메틸아미노벤조니트릴 등을 들 수 있다.The amine-based hydrogen donor is composed of a compound having a benzene ring or a heterocyclic ring as a parent nucleus and having at least one, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2 amino groups directly bonded to the mother nucleus. Specific examples of the amine-based hydrogen donor include 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 4-diethylaminoacetophenone, Ethyl-4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid, and 4-dimethylaminobenzonitrile.

수소 공여체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있지만 1종 이상의 메르캅탄계 수소 공여체와 1종 이상의 아민계 수소 공여체를 조합하여 사용하는 것이 형성된 스페이서 또는 화소가 현상 시에 기판으로부터 탈락되기 어렵고, 스페이서 또는 화소의 강도 및 감도가 높다는 점에서 바람직하다. 또한, 메르캅토기와 아미노기를 동시에 갖는 수소 공여체도 바람직하게 사용할 수 있다.The hydrogen donors may be used alone or in combination of two or more. However, the spacers or pixels formed by using one or more kinds of mercaptan-based hydrogen donors in combination with one or more amine-based hydrogen donors are difficult to be removed from the substrate at the time of development , The spacer or the pixel is high in strength and sensitivity. Also, a hydrogen donor having both a mercapto group and an amino group can be preferably used.

벤조인계 화합물의 구체예로서는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인 i-프로필에테르, 벤조인 i-부틸에테르 및 2-벤조일안식향산 메틸 등을 들 수 있다.Specific examples of the benzoin-based compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin i-propyl ether, benzoin i-butyl ether and methyl 2-benzoyl benzoate.

아세토페논계 화합물의 구체예로서는 2,2-디메톡시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-메틸티오페닐)-2-메틸-2-모르폴리노프로판-1-온, 1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕-2-메틸-2-히드록시프로판-1-온, 1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질-2-디메틸아미노부탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 및 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등을 들 수 있다.Specific examples of the acetophenone-based compound include 2,2-dimethoxyacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy- 1-one, 1- (4-i-propylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan- Propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-methyl- 2-dimethylaminobutan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one.

벤조페논계 화합물의 구체예로서는 벤질디메틸케톤, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸벤조페논) 및 4,4'-비스(디에틸벤조페논) 등을 들 수 있다.Specific examples of the benzophenone-based compound include benzyldimethylketone, benzophenone, 4,4'-bis (dimethylbenzophenone), and 4,4'-bis (diethylbenzophenone).

α-디케톤계 화합물의 구체예로서는 디아세틸, 디벤조일, 메틸벤조일포르메이트 등을 들 수 있다.Specific examples of the? -diketone-based compound include diacetyl, dibenzoyl, methylbenzoylformate and the like.

다핵 퀴논계 화합물의 구체예로서는 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논 및 1,4-나프토퀴논 등을 들 수 있다.Specific examples of the polynuclear quinone-based compound include anthraquinone, 2-ethyl anthraquinone, 2-t-butyl anthraquinone, and 1,4-naphthoquinone.

크산톤계 화합물의 구체예로서는 크산톤, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤 등을 들 수 있다.Specific examples of the xanthone-based compound include xanthone, thioxanthone, and 2-chlorothioxanthone.

트리아진계 화합물의 구체예로서는 1,3,5-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2'-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4'-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2'-메톡시페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4'-메톡시페닐)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 및 2- (4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.Specific examples of the triazine compound include 1,3,5-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (2'-chlorophenyl) (Trichloromethyl) -5- (4'-chlorophenyl) -s-triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) (Trichloromethyl) -5- (4'-methoxyphenyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s -Triazine and 2- (4-n-butoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine.

이들 중에서도, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 및 1-(4-메틸티오페닐)-2-메틸-2-모르폴리노프로판-1-온은 소량으로도 활성 에너지선의 조사에 의한 중합 반응을 개시해서 촉진하므로 발명에 있어서 바람직하게 이용된다.Among them, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 1- (4-methylthiophenyl) -2-methyl-2-morpholinopropane-1-one initiate a polymerization reaction by irradiation of active energy rays And therefore it is preferably used in the invention.

상기 광중합 개시제 중 1종 이상을 선택해서 사용할 수 있다.One or more of the photopolymerization initiators may be selected and used.

상기 광중합 개시제는, 조성물 중의 광중합 개시제 이외의 고형분 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 0.5 중량부 미만으로 사용할 경우 광경화성이 불충분해질 수 있고, 20 중량부를 초과하면 알칼리 현상시에 노광 부분이 파손되기 쉬워지는 일이 있다. The photopolymerization initiator is preferably used in an amount of 0.5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of solid components other than the photopolymerization initiator in the composition. When the amount is less than 0.5 part by weight, the photocuring property may be insufficient. When the amount is more than 20 parts by weight, the exposed part may be easily broken during alkali development.

또한, 광중합 개시제의 함량은 조성물 중의 고형분에 대하여 1 내지 30 중량%인 것이 정밀도가 높은 패턴을 얻을 수 있는 점에서 보다 바람직하다.Further, the content of the photopolymerization initiator is preferably 1 to 30% by weight based on the solid content in the composition, from the viewpoint of obtaining a pattern with high precision.

(D) 유기 용제(D) Organic solvents

본 발명에 있어서 조성물의 도포성을 개량하는 등의 목적을 위해서 조성물에 유기 용제(이하 '(D) 성분' 이라고도 함)를 더 배합할 수 있다. 상기 유기 용제는 조성물의 각 성분과 반응하지 않는 것이면 좋다. 또한, 도포성이 우수하고, 얻어지는 도막의 건조 속도가 적당한 점에서 80 내지 200℃의 비점을 갖는 유기 용제가 바람직하고, 100 내지 170℃의 비점을 갖는 유기 용제가 보다 바람직하다.In the present invention, an organic solvent (hereinafter also referred to as "component (D)") may be further blended in the composition for the purpose of improving the applicability of the composition. The organic solvent may be any one that does not react with each component of the composition. Further, an organic solvent having a boiling point of 80 to 200 캜 is preferable from the viewpoint of excellent coatability and a drying rate of the obtained coating film, and an organic solvent having a boiling point of 100 to 170 캜 is more preferable.

본 발명에서 용제는 특별히 제한하는 것은 없으나, 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알콜류, 에스테르류 또는 아미드류 등을 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, the solvent is not particularly limited, but ethers, aromatic hydrocarbons, ketones, alcohols, esters or amides are preferably used.

상기 에테르류 용제로는 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르 및 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등을 들 수 있다. Examples of the ether solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol Dipropyl ether and diethylene glycol dibutyl ether.

상기 방향족 탄화수소류 용제로는 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌 등을 들 수 있다. Examples of the aromatic hydrocarbon solvents include benzene, toluene, xylene, and mesitylene.

상기 케톤류 용제로는 예를 들어, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논 등을 들 수 있다. Examples of the ketone solvent include methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.

상기 알코올류 용제로는 예를 들어, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜 및 글리세린 등을 들 수 있다. Examples of the alcoholic solvent include ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, and glycerin.

상기 에스테르류 용제로는 예를 들어, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 메틸 3-메토시프로피오네이트, 프로필렌글라이콜메틸에테르아세테이트, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 에틸락테이트, 프로필렌글라이콜, n-프로필에테르, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글라이콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부틸아세테이트, 에틸렌글라이콜모노부틸에테르, 디에틸렌글라이콜메틸에틸에테르, 1,2-프로필렌글라이콜디아세테이트, 디프로필렌글라이콜모노메틸에테르, 에틸렌글라이콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글라이콜모노에틸에테르, 감마부티로락톤, 디에틸렌글라이콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글라이콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글라이콜모노부틸에테르, 1,3-부틸렌글라이콜디아세테이트, 디에틸렌글라이콜모노부틸에테르아세테이트에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. Examples of the ester solvents include ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, methyl lactate, ethyl But are not limited to, lactate, butyl lactate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxy-1-butyl acetate, methoxypentyl acetate, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, Amino-2-ethyl-1,3-propanediol, ethyl lactate, propylene glycol, n-propyleneglycol methyl ether acetate, -Propyl ether, ethyl-3-ethoxypropionate, propylene glycol monobutyl ether, 3-methoxy-1-butyl acetate, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, , 2-propylene glycol Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, gamma butyrolactone, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol Methyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, 1,3-butylene glycol diacetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono Propylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene carbonate, propylene carbonate, and? -Butyrolactone And lactones.

상기에서 예시한 용제 중에서 도포성 및 건조성면을 고려할 때 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 부탈락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 디에틸렌글라이콜모노에틸에테르아세테이트, 1,3-부틸렌글라이콜디아세테이트 또는 디에틸렌글라이콜모노부틸에테르아세테이트 등을 사용한다.In view of the coatability and dry surface of the solvents exemplified above, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl lactate, butylacetate, ethyl 3-ethoxypropionate, Methyl 3-methoxypropionate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, 1,3-butylene glycol diacetate, or diethylene glycol monobutyl ether acetate.

상기 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.The organic solvent may be used alone or in combination of two or more.

본 발명의 조성물 총 중량에 대하여 용제의 함량은 20 내지 90 중량%인 것이 바람직하며, 30 내지 85 중량%인 것이 보다 바람직할 수 있다.The content of the solvent is preferably 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 85% by weight based on the total weight of the composition of the present invention.

(E) 첨가제(E) Additive

본 발명의 경화형 조성물은 상기 성분들 이외에 필요에 따라 UV 안정제, 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 분산제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 및 응집 방지제 등을 추가로 더 포함할 수 있다.The curable composition of the present invention may further include UV stabilizers, fillers, other polymer compounds, curing agents, dispersants, adhesion promoters, antioxidants, anti-aggregation agents, and the like as necessary in addition to the above components.

상기 UV 안정제는 경화형 조성물에 포함되어 내광성 확보를 할 수 있다.The UV stabilizer is included in the curable composition to ensure light resistance.

상기 UV안정제의 구체예로는 벤조페논 유도체, 벤조에이트 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤조티아졸 유도체, 신나메이트 유도체, 안트라니레이트 유도체, 디벤조일메탄 유도체 등을 들 수 있다.Specific examples of the UV stabilizer include benzophenone derivatives, benzoate derivatives, benzotriazole derivatives, triazine derivatives, benzothiazole derivatives, cinnamate derivatives, anthranilate derivatives and dibenzoylmethane derivatives.

상기 벤조페논 유도체의 구체예로서는 2-히드록시-4-메톡시-벤조페논2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 및 2,4-디히드록시벤조페논 등을 들 수 있다.Specific examples of the benzophenone derivative include 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy- Dihydroxy-4-methoxybenzophenone, and 2,4-dihydroxybenzophenone.

상기 벤조에이트 유도체의 구체예로서는 2-에틸헥실살리실레이트, 페닐살리실레이트, p-타트-부틸페닐살리실레이트, 2,4-디-타트-부틸페닐-3,5-디-타트-부틸-4-히드록시벤조에이트 및 헥사데실-3,5-디-타트-부틸-4-히드록시벤조에이트 등을 들 수 있다.Specific examples of the benzoate derivative include 2-ethylhexyl salicylate, phenyl salicylate, p-tart-butylphenyl salicylate, 2,4-di-tart- -4-hydroxybenzoate, and hexadecyl-3,5-di-tart-butyl-4-hydroxybenzoate.

상기 벤조트리아졸 유도체의 구체예로서는 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-타트-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-타트-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(2'-히드록시-3',5'-디-타트-아밀페닐)벤조트리아졸 등을 들 수 있다.Specific examples of the benzotriazole derivatives include 2- (2'-hydroxy-5'-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- 5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di- Benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tart-amylphenyl) benzotriazole and the like .

상기 트리아진 유도체의 구체예로서는 히드록시페닐트리아진, 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진 등을 들 수 있다.Specific examples of the triazine derivatives include hydroxyphenyltriazine and bisethylhexyloxyphenol methoxyphenyltriazine.

상기 UV 안정제는 또한 시판의 것일 수도 있고, 일례로 TINUVIN PS, TINUVIN 99-2, INUVIN 109, TINUVIN 384-2, TINUVIN 900, TINUVIN 928, TINUVIN 1130, TINUVIN 400, TINUVIN 405, TINUVIN 460, TINUVIN479, TINUVIN1577, CHIMASSORB81(이상, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다. The UV stabilizer may also be a commercially available one such as TINUVIN PS, TINUVIN 99-2, INUVIN 109, TINUVIN 384-2, TINUVIN 900, TINUVIN 928, TINUVIN 1130, TINUVIN 400, TINUVIN 405, TINUVIN 460, TINUVIN 479, TINUVIN 1577 , CHIMASSORB81 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name), and the like.

상기 UV 안정제는 파장영역으로 살펴보면 350nm이하(j선포함)에서 최대흡수영역을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 350nm 이상의 최대흡수영역을 갖는 UV안정제는 i선의 조사강도를 약하게 할 우려가 있다. UV 안정제의 구조로 보면, 벤조페논 유도체 및 트리아진 유도체가 350nm 이하에서 양호한 흡수영역을 가지고 있다. 이에 해당하는 시판 제품으로는 TINUVIN 400, TINUVIN 1577 및 CHIMASSORB81 등을 바람직한 일례로서 들 수 있다.The UV stabilizer may preferably have a maximum absorption region at 350 nm or less (inclusive of j-line) in the wavelength region. A UV stabilizer having a maximum absorption region of 350 nm or more may weaken the irradiation intensity of i-line. From the viewpoint of the structure of the UV stabilizer, benzophenone derivatives and triazine derivatives have a good absorption region at 350 nm or less. Commercially available products include TINUVIN 400, TINUVIN 1577, CHIMASSORB81, and the like.

상기한 UV안정제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 본 발명의 경화형 조성물의 내광성 및 황변을 방지할 수 있다.The above-mentioned UV stabilizers can be used singly or in combination of two or more kinds, and the light resistance and yellowing of the curable composition of the present invention can be prevented.

상기 충진제의 구체적인 예는 유리, 실리카, 알루미나 등이 예시된다. Specific examples of the filler include glass, silica, and alumina.

상기 다른 고분자 화합물로서는 구체적으로 에폭시 수지 및 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르 및 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다. Specific examples of the other polymer compound include a curable resin such as an epoxy resin and a maleimide resin, a thermoplastic resin such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, polyfluoroalkyl acrylate, polyester and polyurethane .

상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제로는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물 및 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. The curing agent is used for increasing the hardness of the deep portion and the mechanical strength. Examples of the curing agent include an epoxy compound, a polyfunctional isocyanate compound, and an oxetane compound.

상기 경화제에서 에폭시 화합물로는, 예를 들면, 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy compound in the curing agent include a bisphenol A epoxy resin, a hydrogenated bisphenol A epoxy resin, a bisphenol F epoxy resin, a hydrogenated bisphenol F epoxy resin, a Novolak epoxy resin, an aromatic epoxy resin, Based epoxy resins, glycidyl ester-based resins, glycidylamine-based resins, aliphatic, alicyclic or aromatic epoxy compounds other than the brominated derivatives, epoxy resins and brominated derivatives of such epoxy resins, butadiene (co) polymeric epoxides , Isoprene (co) polymer epoxides, glycidyl (meth) acrylate (co) polymers, and triglycidyl isocyanurate.

상기 경화제에서 옥세탄 화합물로는, 예를 들면, 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다. Examples of the oxetane compound in the curing agent include carbonates such as carbonate bisoxetane, xylene bisoxetane, adipate bisoxetane, terephthalate bisoxetane, cyclohexanedicarboxylic acid bisoxetane, and the like. have.

상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 더 포함할 수 있다. 경화 보조 화합물로는, 예를 들면, 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등을 들 수 있다. 카르본산 무수물류로서, 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 그 에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기 경화제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. The curing agent may further comprise a curing auxiliary compound capable of ring-opening polymerization of an epoxy group of an epoxy compound and an oxetane skeleton of an oxetane compound together with a curing agent. Examples of the curing aid compound include polyvalent carboxylic acids, polyvalent carboxylic anhydrides, acid generators, and the like. As the carboxylic acid anhydrides, those commercially available as epoxy resin curing agents can be used. As the epoxy resin curing agent, for example, there may be mentioned epoxy resin curing agents such as trade name (ADEKA HARDONE EH-700) (ADEKA INDUSTRY CO., LTD.), Trade name (RICACIDO HH) Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). These curing agents may be used alone or in combination of two or more.

상기 분산제로는 시판되는 계면 활성제를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 상기의 계면 활성제로서, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄 지방상 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등이 있으며 이외에, 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플론(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(제네까㈜ 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또㈜ 제조) 등을 들 수 있다. As the dispersing agent, a commercially available surfactant can be used, and examples thereof include surfactants such as silicone, fluorine, ester, cationic, anionic, nonionic, and amphoteric surfactants. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyethylene glycol diesters, sorbitan fatty acid esters, fatty acid modified polyesters, tertiary amine modified polyurethanes (Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), POLYFLOW (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), EFTOP (manufactured by TOKEM PRODUCTS CO., LTD.), And polyethyleneimine, (Manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Surfon (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd., MEGAFAC (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Inc.), Flourad (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi guard, Surflon SOLSPERSE (manufactured by Genene), EFKA (manufactured by EFKA Chemical), PB 821 (manufactured by Ajinomoto), and the like.

이들 분산제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있으며, 경화형 조성물 중의 고형분에 대해서 중량 분율로 통상 0.01 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.These dispersing agents may be used alone or in combination of two or more, and may be contained in an amount of usually 0.01 to 15% by weight based on the solid content in the curable composition.

상기 밀착 촉진제로는, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 밀착 촉진제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있으며, 경화형 조성물 중의 고형분에 대해서 중량 분율로 통상 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%를 포함할 수 있다. Examples of the adhesion promoter include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane , N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3- Propyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, and the like. These adhesion promoters may be used alone or in combination of two or more, and may contain 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 2% by weight, based on the solid content in the curable composition.

상기 산화 방지제로는 구체적으로 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다. Specific examples of the antioxidant include 2,2'-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol) and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol.

상기 응집 방지제로는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다. Specific examples of the anti-flocculant include sodium polyacrylate and the like.

본 발명의 조성물은 여러 가지의 용도로 사용할 수 있다. 예를 들면, 레지스트 등의 패턴 형성용 조성물, 잉크 및 도료 등의 코팅재 등을 들 수 있다. 본 발명의 조성물로서는 이들 중에서도 알칼리 현상성이 우수하기 때문에 패턴 형성용 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.The composition of the present invention can be used for various purposes. For example, a composition for pattern formation such as a resist, a coating material such as an ink and a coating material, and the like can be given. Among them, the composition of the present invention is preferably used as a composition for pattern formation because of its excellent alkali developability.

본 발명의 조성물은 노광 감도가 높고 현상성이 매우 우수하며, 정밀하고 정확한 패턴을 형성할 수 있기 때문에 활성 에너지선 경화형 패턴 형성용 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.The composition of the present invention can be preferably used as a composition for forming an active energy ray-curable pattern because it has a high exposure sensitivity and is highly developable and can form an accurate and precise pattern.

본 발명의 조성물을 패턴 형성용 조성물로서 사용하는 경우에는 산 함유 다관능 아크릴레이트 화합물 (A), 알칼리 가용성 수지 (B), 광중합 개시제 (C) 및 유기 용제 (D) 성분으로 이루어지는 조성물이 바람직하다.When the composition of the present invention is used as a composition for pattern formation, a composition comprising an acid-containing polyfunctional acrylate compound (A), an alkali-soluble resin (B), a photopolymerization initiator (C) and an organic solvent (D) .

상기 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법으로서는 상법에 따르면 좋고, 조성물을 기판에 도포하고 건조시켜 도막을 형성한 후, 이 위로부터 특정의 패턴 형상을 갖는 마스크를 통해 활성 에너지선을 조사해서 경화시키고, 미경화 부분을 현상액에 의해 현상하는 방법 등을 들 수 있다.As a pattern forming method using the above composition, a composition may be applied to a substrate and dried to form a coating film. Then, an active energy ray is irradiated thereon through a mask having a specific pattern shape to cure the coating film, And a method of developing the cured portion with a developing solution.

기판으로서는 유리 및 플라스틱 등을 들 수 있다. 현상액으로서는 알칼리계의 현상액이 바람직하고, 구체예로서는 후기에 나타내는 바와 같다.Examples of the substrate include glass and plastic. As the developing solution, an alkaline developing solution is preferable, and concrete examples are as shown later.

패턴 형성용 조성물로서는 에칭 레지스트 및 솔더 레지스트 등의 레지스트, 액정 패널 제조에 있어서의 기둥상 스페이서, 컬러 필터에 있어서의 화소나 블랙 매트릭스 등을 형성하기 위한 착색 조성물 및 컬러 필터 보호막 등을 들 수 있다.As the composition for forming a pattern, resists such as etching resists and solder resists, columnar spacers in the production of liquid crystal panels, coloring compositions for forming pixels and black matrices in color filters, and color filter protective films can be given.

본 발명의 조성물은 이들 용도 중에서도 액정 패널 제조에 있어서의 기둥상 스페이서용에 의해 바람직하게 사용할 수 있다.The composition of the present invention can be preferably used for columnar spacers in the production of liquid crystal panels among these applications.

기둥상 스페이서 용도로 사용하는 경우에는 도포성, 현상성을 개량하기 위해서 조성물에 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등의 비이온계 계면활성제나 불소계 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 또는, 필요에 따라 접착 조제, 보존 안정제 및 소포제 등을 적당히 첨가해도 좋다.In the case of using as a columnar spacer, a nonionic surfactant such as polyoxyethylene lauryl ether or a fluorine surfactant may be added to the composition in order to improve coatability and developability. Alternatively, an adhesive preparation, a storage stabilizer, a defoaming agent, and the like may be appropriately added as necessary.

이하, 기둥상 스페이서(이하 '스페이서'라고도 함)의 용도에 대해서 설명한다.Hereinafter, the use of columnar spacers (hereinafter also referred to as "spacers") will be described.

스페이서Spacer

스페이서는 포트리소그래피법에 의해 조성물의 광경화 도막에 의해 형성된다. 상기 스페이서는 액정 패널 기판의 임의의 개소에 임의의 크기로 형성할 수 있지만 일반적으로는 컬러 필터의 차광부인 블랙 매트릭스 영역이나 TFT 전극 상에 형성하는 일이 많다.The spacer is formed by the photocured coating film of the composition by a photolithography method. The spacers can be formed in arbitrary sizes at arbitrary positions in a liquid crystal panel substrate, but are often formed on a black matrix region or a TFT electrode, which is generally a light shielding portion of a color filter.

스페이서를 형성하는 방법으로서는 상법에 따르면 좋고, 예를 들면, 본 발명의 조성물을 유리 등의 기판 상에 셀 갭을 구성하는 데에 필요한 막두께로 도포한 후, 가열(이하 '프리베이킹' 이라고도 함)해서 도막을 건조시키고, 노광, 현상, 후가열(이하 '포스트베이킹' 이라고도 함) 공정을 거쳐서 형성하는 방법 등을 들 수 있다.The spacer may be formed according to a conventional method. For example, the composition of the present invention may be applied on a substrate such as glass to a thickness required for forming a cell gap, and then heated (hereinafter also referred to as "prebaking" , A method of drying the coating film and forming the coating film through exposure, development, and post-heating (hereinafter, also referred to as post-baking).

조성물을 기판 상에 도포할 때는 현상, 포스트베이킹 등에 의한 막 감소나 변형을 고려해서 셀 갭의 설계값에 대해서 약간 두껍게 도포한다. 구체적으로는 프리베이킹 후의 막두께가 5 내지 10㎛로 되도록 하는 것이 바람직하며, 6 내지 7㎛가 되도록 하는 것이 보다 바람직하다.When the composition is applied on a substrate, it is applied to a slightly larger thickness of the cell gap in consideration of reduction and deformation of the film due to development, post-baking, and the like. Concretely, it is preferable that the film thickness after pre-baking is 5 to 10 탆, more preferably 6 to 7 탆.

도포 방법으로서는 예를 들면, 인쇄법, 스프레이법, 롤 코트법, 바 코트법, 커튼 코트법, 스핀 코트법, 다이 코트법(슬릿 코트법) 등을 들 수 있고, 일반적으로는 스핀 코트법이나 다이 코트법을 사용한다.Examples of the application method include a printing method, a spraying method, a roll coating method, a bar coating method, a curtain coating method, a spin coating method and a die coating method (slit coat method) Die coating method is used.

기판 상에 조성물을 도포한 후, 프리베이킹을 행한다. 이 경우 프리베이킹의 온도, 시간 조건은 50 내지 150℃에서 5 내지 15분 정도일 수 있다. 프리베이킹 후의 도막면에 스페이서를 형성하기 위한 소정의 패턴 형상을 갖는 마스크를 통해 광을 조사한다.After the composition is applied onto the substrate, pre-baking is performed. In this case, the temperature and time conditions for prebaking may be about 5 to 15 minutes at 50 to 150 ° C. Light is irradiated through a mask having a predetermined pattern shape for forming a spacer on the coated film surface after prebaking.

사용하는 광은 자외선이나 가시광선이 바람직하고, 고압 수은등이나 메탈할라이드 램프 등으로부터 얻어지는 240㎚ 내지 410㎚의 파장광을 사용할 수도 있다.The light used is preferably ultraviolet light or visible light, and wavelength light of 240 to 410 nm obtained from a high-pressure mercury lamp or a metal halide lamp may be used.

광조사 조건은 광원의 종류나 사용하는 광중합 개시제의 흡수 파장 또는 도막의 막두께 등에 따르지만, 대체로 광조사량이 50~600mJ/㎠로 되도록 하는 것이 바람직하다. 광조사량이 50mJ/㎠ 미만이면 경화 불량으로 현상시에 노광 부분이 탈락되기 쉽고, 광조사량이 600mJ/㎠을 초과하면 정밀한 스페이서 패턴이 얻어지기 어려운 경향이 있다.The light irradiation conditions are preferably such that the light irradiation amount is generally from 50 to 600 mJ / cm < 2 > although it depends on the type of the light source, the absorption wavelength of the photopolymerization initiator used or the film thickness of the coating film. If the irradiation amount is less than 50 mJ / cm < 2 >, the exposed portion tends to be detached at the time of development due to defective curing. If the irradiation amount exceeds 600 mJ / cm < 2 >, a precise spacer pattern tends to be difficult to obtain.

상기 도막면에 광조사한 후, 현상액에 의해 미노광 부분을 제거한다.After irradiating the coating film surface with light, the unexposed portion is removed by a developer.

현상액으로서는 알칼리 화합물의 수용액을 사용할 수 있다. 알칼리성 화합물로서는 예를 들면, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 규산 나트륨, 암모니아, 테트라메틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다. 또한, 현상 속도 촉진을 위해서 현상액에 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 벤질알코올 등의 수용성 유기 용제나 각종 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다.As the developer, an aqueous solution of an alkaline compound can be used. Examples of the alkaline compound include potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium silicate, ammonia, tetramethylammonium hydroxide, and the like. In order to accelerate the developing rate, a water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, and benzyl alcohol or various surfactants may be added in an appropriate amount to the developing solution.

현상 방법은 퍼들법, 디핑법 및 스프레이법 등으로부터 선택되는 어느 것이라도 좋다. 현상 후, 패턴 부분을 0.5 내지 1.5분간 물로 세정하고, 압축 공기 등에 의해 바람으로 건조시켜서 스페이서 패턴을 얻는다. 얻어진 스페이서 패턴을 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해 150~350℃의 온도 범위에서 포스트베이킹하여 본 발명의 액정 패널 스페이서를 얻는다.The developing method may be any one selected from a puddle method, a dipping method and a spraying method. After development, the pattern portion is cleaned with water for 0.5 to 1.5 minutes, and is dried by air with compressed air or the like to obtain a spacer pattern. The obtained spacer pattern is post-baked by a heating device such as a hot plate or oven at a temperature of 150 to 350 占 폚 to obtain a liquid crystal panel spacer of the present invention.

포스트베이킹함으로써 잔류 용제나 현상 시에 흡수한 수분을 휘발시킬 수 있고, 또한 스페이서의 내열성을 향상시킬 수 있다. 스페이서의 막두께는 액정 패널의 셀 갭 설정값에 따라 다르지만 대체로 포스트베이킹 후에 3~5㎛로 되도록 설계한다.The post baking can volatilize the residual solvent and moisture absorbed at the time of development, and can improve the heat resistance of the spacer. Though the thickness of the spacer varies depending on the cell gap set value of the liquid crystal panel, it is designed so as to be 3 to 5 μm after post-baking.

본 발명의 조성물을 스페이서 제조에 사용하는 경우, 초미소 경도계{(주)핏샤인스트루먼츠제, H-100C)를 이용해서 실온에 있어서 평면 압자(100㎛×100㎛의 평면을 형성한 압자)의 압축 하중이 0.2GPa로 되는 조건으로 측정했을 때의 탄성 변형율[(탄성 변형율/총 변계량(變計量))×100]이 60% 이상인 것이 바람직하다.When the composition of the present invention is used in the production of a spacer, compression of a planar indenter (indenter formed with a plane of 100 m x 100 m) at room temperature is measured using an ultra-small microhardness tester (H-100C available from Fisher Instruments Co., It is preferable that the elastic deformation ratio [(elastic deformation ratio / total amount of displacement) x 100] measured under the condition that the load becomes 0.2 GPa is 60% or more.

즉, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물은 스페이서 제조에 바람직하게 사용될 수 있고, 상기 스페이서를 포함하는 컬러필터를 제공한다.That is, the active energy ray-curable composition of the present invention can be preferably used for producing a spacer, and provides a color filter including the spacer.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되지 않으며, 다양하게 수정 및 변경될 수 있다. 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해질 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the following examples illustrate the present invention and the present invention is not limited by the following examples, and various modifications and changes may be made. The scope of the present invention will be determined by the technical idea of the following claims.

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제조예Manufacturing example 1. 산 함유 1. Acid content 다관능Multifunctional 아크릴레이트의Acrylate 제조 Produce

하기 표 1에 기재된 성분 및 함량으로 산 함유 다관능 아크릴레이트를 제조하였다.An acid-containing polyfunctional acrylate was prepared by the ingredients and contents shown in Table 1 below.

원재료로 펜타에리트리톨 100g(0.735mol) 및 숙신산무수물 80g(0.80mol)을 톨루엔 200g에 녹인 후 1시간 동안 80℃에서 교반하였다. 이후 촉매로 트리에틸아민을 5g 첨가하여 90℃에서 3시간 동안 에스테르화 반응을 진행하였다. 이후 아크릴산 160g(2.22mol) 및 중합방지제로서 2,5-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로큐(DOHQ) 0.5g을 넣은 후 90℃에서 3시간 교반하여 목적하는 산 함유 다관능 아크릴레이트를 제조하였다.100 g (0.735 mol) of pentaerythritol and 80 g (0.80 mol) of succinic anhydride were dissolved in 200 g of toluene as a raw material, followed by stirring at 80 DEG C for 1 hour. Then, 5 g of triethylamine was added as a catalyst, and the esterification reaction was carried out at 90 ° C for 3 hours. Thereafter, 160 g (2.22 mol) of acrylic acid and 0.5 g of 2,5-bis (1,1,3,3-tetramethylbutyl hydrocue (DOHQ) as a polymerization inhibitor were added and stirred at 90 DEG C for 3 hours to obtain a desired acid Functional acrylate was prepared.

제조예Manufacturing example 2~6. 산 함유 2 to 6. Acid content 다관능Multifunctional 아크릴레이트의Acrylate 제조 Produce

상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, 하기 표 1의 조성으로 산 함유 다관능 아크릴레이트를 제조하였다.An acid-containing polyfunctional acrylate was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, but with the composition shown in Table 1 below.

비교제조예Comparative Manufacturing Example 1. 산 함유 1. Acid content 다관능Multifunctional 아크릴레이트의Acrylate 제조 Produce

원재료로 M-402(도아고세이(주)제 아로닉스M-402) 100g(0.172mol)과 아크릴산 15g(0.20mol)을 톨루엔 200g에 녹인 후 촉매로 트리에틸아민을 5g 첨가하여 90℃에서 3시간 동안 에스테르화 반응을 진행하였다. 이후 중합방지제로서 2,5-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로큐(DOHQ) 0.5g을 넣은 후 90℃에서 3시간 교반하여 목적하는 산 함유 다관능 아크릴레이트를 제조하였다.100 g (0.172 mol) of M-402 (Aronix M-402 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and 15 g (0.20 mol) of acrylic acid were dissolved in 200 g of toluene as a raw material, 5 g of triethylamine was added as a catalyst, The esterification reaction was carried out. Thereafter, 0.5 g of 2,5-bis (1,1,3,3-tetramethylbutyl hydrocue (DOHQ) as a polymerization inhibitor was added, and the mixture was stirred at 90 ° C for 3 hours to prepare the desired acid-containing polyfunctional acrylate.

제조예 1Production Example 1 제조예 2Production Example 2 제조예 3Production Example 3 제조예 4Production Example 4 제조예 5Production Example 5 제조예 6Production Example 6 비교
제조예 1compare
Production Example 1 다관능
히드록시
화합물
(A1)Multifunctional
Hydroxy
compound
(A1) a-1a-1 100g
(0.74mol)100g
(0.74 mol) 100g
(0.74mol)100g
(0.74 mol) 100g
(0.74mol)100g
(0.74 mol) 100g
(0.74mol)100g
(0.74 mol) a-2a-2 100g
(0.39mol)100g
(0.39 mol) 100g
(0.39mol)100g
(0.39 mol) 산무수물
(A2)Acid anhydride
(A2) b-1b-1 80g
(0.80mol)80g
(0.80 mol) 120g
(1.20mol)120g
(1.20 mol) 82g
(0.82mol)82g
(0.82 mol) 82g
(0.82mol)82g
(0.82 mol) b-2b-2 78g
(0.80mol)78g
(0.80 mol) b-3b-3 119g
(0.80mol)119g
(0.80 mol) 아크릴산Acrylic acid c-1c-1 160g
(2.22mol)160g
(2.22 mol) 107g
(1.49mol)107g
(1.49 mol) 160g
(2.22mol)160g
(2.22 mol) 160g
(2.22mol)160g
(2.22 mol) 56g
(0.78mol)56g
(0.78 mol) 56g
(0.78mol)56g
(0.78 mol) 15g
(0.20mol)15g
(0.20 mol) M-402M-402 100g
(0.17mol)100g
(0.17 mol) a-1: 펜타에리트리톨(분자량: 136)
a-2: 디펜타에리트리톨(분자량: 254)
b-1: 숙신산무수물(분자량: 100)
b-2: 말레산무수물(분자량: 98)
b-3: 프탈산무수물(분자량: 148)
c-1: 아크릴산(분자량: 72)
M-402: 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트/디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 혼합물
(비율: 약 30/70) 도아고세이(주)제 아로닉스M-402a-1: pentaerythritol (molecular weight: 136)
a-2: dipentaerythritol (molecular weight: 254)
b-1: succinic anhydride (molecular weight: 100)
b-2: Maleic anhydride (molecular weight: 98)
b-3: phthalic anhydride (molecular weight: 148)
c-1: Acrylic acid (molecular weight: 72)
M-402: dipentaerythritol pentaacrylate / dipentaerythritol hexaacrylate mixture
(Ratio: about 30/70) Aronix M-402 made by Toagosei Co., Ltd.

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합성예Synthetic example 1. 알칼리 가용성 수지의 합성 1. Synthesis of alkali-soluble resin

교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 세퍼러블 플라스크에 메틸메타크릴레이트를 72 중량부, 아크릴산을 3 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하, 「PGMEA」라고 함)를 모노머 합계량에 대해서 2배량, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)를 모노머의 합계량에 대해서 5 중량부 첨가하고, 균일하게 용해시켰다. 그 후, 질소 기류하에서 85℃에서 2시간 교반하고, 다시 100℃에서 1시간 반응시켰다. 얻어진 용액에 글리시딜메타크릴레이트를 25 중량부, 트리에틸아민을 글리시딜메타크릴레이트에 대해서 10 중량부, 하이드로퀴논을 글리시딜메타크릴레이트에 대해서 1 중량부, 및, 주입한 모노머와 글리시딜메타크릴레이트를 합친 중량이 35 중량%로 되도록 PGMEA를 더 첨가하고, 100℃에서 5시간 교반해서 목적으로 하는 공중합체 용액(고형분 농도 31.5%)을 얻었다.A separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen inlet tube was charged with 72 parts by weight of methyl methacrylate, 3 parts by weight of acrylic acid, and propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter referred to as "PGMEA" ) Was added in an amount of 2 times as much as the total amount of the monomers and 5 parts by weight of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) in relation to the total amount of the monomers. Thereafter, the mixture was stirred at 85 DEG C for 2 hours under a nitrogen stream, and then reacted at 100 DEG C for 1 hour. To the obtained solution, 25 parts by weight of glycidyl methacrylate, 10 parts by weight of triethylamine with respect to glycidyl methacrylate, 1 part by weight of hydroquinone with respect to glycidyl methacrylate, And glycidyl methacrylate in an amount of 35% by weight, and the mixture was stirred at 100 캜 for 5 hours to obtain a desired copolymer solution (solid content concentration: 31.5%).

얻어진 알칼리 가용성 수지의 Mw는 22,000이며, 산가는 84㎎KOH/g, 수산기가는 96㎎KOH/g이었다.The Mw of the obtained alkali-soluble resin was 22,000, the acid value was 84 mgKOH / g, and the hydroxyl value was 96 mgKOH / g.

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실시예Example 1~6 및 1 to 6 and 비교예Comparative Example 1~3. 활성 1-3. activation 에너지선Energy line 경화형 조성물 Curable composition

하기 표 2의 조성으로 혼합하여 활성 에너지선 경화형 조성물을 제조하였다.Were mixed according to the compositions shown in Table 2 below to prepare an active energy ray curable composition.

(중량부)(Parts by weight) 실시예Example 비교예Comparative Example 1One 22 33 44 55 66 1One 22 33 조
성
물article
castle
water 알칼리 가용성 수지Alkali-soluble resin 4040 4040 4040 4040 4040 4040 4040 4040 4040 다관능
아크릴레이트Multifunctional
Acrylate 제조예 1Production Example 1 6060 제조예 2Production Example 2 6060 제조예 3Production Example 3 6060 제조예 4Production Example 4 6060 제조예 5Production Example 5 6060 제조예 6Production Example 6 6060 비교제조예 1Comparative Preparation Example 1 6060 M-402M-402 6060 TMPTATMPTA 6060 I-907I-907 1515 1515 1515 1515 1515 1515 1515 1515 1515 PGMEAPGMEA 250250 250250 250250 250250 250250 250250 250250 250250 250250 합계Sum 365365 365365 365365 365365 365365 365365 365365 365365 365365 알칼리 가용성 수지: 합성예 1의 알칼리 가용성 수지
M-402: 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트/디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 혼합물
(비율: 약 30/70) 도아고세이(주)제 아로닉스M-402
TMPTA: 트리메틸 프로판 트리아크릴레이트 (신나까무라)
I-907: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 치바스페셜티케미컬즈사제 이르가큐어907
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트Alkali-soluble resin: The alkali-soluble resin of Synthesis Example 1
M-402: dipentaerythritol pentaacrylate / dipentaerythritol hexaacrylate mixture
(Ratio: about 30/70) Aronix M-402 made by Toagosei Co., Ltd.
TMPTA: trimethylpropane triacrylate (Shin Nakamura)
I-907: 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one, IRGACURE 907 manufactured by Ciba Specialty Chemicals
PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate

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실험예Experimental Example 1. One. 현상성Developability 평가 evaluation

10㎝ 평방의 크롬 마스크 유리 기판 상에 표 2에 기재된 조성물을 스핀 코터에 의해 도포하고, 이 도포막을 80℃의 송풍 건조기에 의해 10분간 건조시켜 건조막 두께 5㎛의 도포막을 형성했다. 얻어진 도막을 0.5wt% 탄산나트륨 수용액에 의해 스프레이 현상하여 완전히 용해될 때까지의 시간을 측정하고, 하기 기준에 의해 평가했다.A composition shown in Table 2 was coated on a chromium mask glass substrate of 10 cm square by a spin coater and the coating film was dried for 10 minutes by an air dryer at 80 占 폚 to form a coating film having a dry film thickness of 5 占 퐉. The obtained coating film was spray-developed with a 0.5 wt% aqueous solution of sodium carbonate to measure the time until complete dissolution, and was evaluated according to the following criteria.

[현상성 평가 기준][Evaluation Criteria for Developability]

○: 30초 이내로 용해○: dissolve within 30 seconds

△: 60초 이내로 용해Δ: Dissolve within 60 seconds

×: 60초 이내로 용해되지 않음X: Not dissolved within 60 seconds

실험예Experimental Example 2. 탄성 2. Elasticity 변형율의Strain rate 평가 evaluation

10㎝ 평방의 크롬 마스크 유리 기판 상에 표 1 및 표 2에 기재된 조성물을 스핀 코터에 의해 도포하고, 이 도포막을 80℃의 송풍 건조기에 의해 10분간 건조시켜 건조막 두께 6㎛의 도포막을 형성했다. 이 도막으로부터 100㎛의 거리에 포토마스크를 배치해서 프록시미티 얼라이너(proximity aligner)에 의해 초고압 수은등에 의해 300mJ/㎠의 강도(365㎚ 조도 환산)로 자외선을 조사했다. 이어서, 액온 23℃의 0.5wt% 탄산나트륨 수용액 중에 60초간 침지해서 알칼리 현상하여 도막의 미경화 부분만을 제거했다. 그 후, 기판을 200℃의 분위기 중에 30분간 방치함으로써 가열 처리를 실시하여 높이 5㎛, 직경 10~20㎛의 기둥상 스페이서를 형성했다. Chromium mask with 10 cm square A composition shown in Tables 1 and 2 was coated on a glass substrate by a spin coater and the coating film was dried for 10 minutes by an air dryer at 80 DEG C to form a coating film having a dry film thickness of 6 mu m . A photomask was placed at a distance of 100 mu m from the coating film, and ultraviolet rays were irradiated by a proximity aligner with an ultrahigh pressure mercury lamp at an intensity of 300 mJ / cm2 (365 nm in terms of illuminance). Subsequently, the substrate was immersed in a 0.5 wt% sodium carbonate aqueous solution at a liquid temperature of 23 DEG C for 60 seconds to undergo alkali development to remove only the uncured portion of the coating film. Thereafter, the substrate was allowed to stand in an atmosphere at 200 캜 for 30 minutes to carry out heat treatment to form a columnar spacer having a height of 5 탆 and a diameter of 10 to 20 탆.

얻어진 기둥상 스페이서의 실온에 있어서의 탄성 변형율은, 평면 압자(100㎛×100㎛의 평면을 형성한 압자)를 장착한 초미소 경도계{(주)핏샤인스트루먼츠제, H-100C}를 이용해서 압축 하중이 0.2GPa로 되는 조건으로 측정했을 때의 (탄성 변형량/총 변계량)×100〕으로서 산출했다.The elastic strain rate of the obtained columnar spacer at room temperature was measured using a micro-hardness tester (H-100C, manufactured by Fisher Instruments Co., Ltd.) equipped with a planar indenter (indenter with a plane of 100 m x 100 m) (Elastic deformation amount / total displacement amount) x 100] under the condition that the load becomes 0.2 GPa.

실험예Experimental Example 3. 형상 평가 3. Evaluation of Shape

탄성 변형율의 평가에 사용한 기둥상 스페이서를 전자 현미경에 의해 관찰해서 측정한 상면적(S2)과 하면적(S1)의 비율(S2/S1)을 계산했다(도 1 참조). 이 값이 100을 초과하면 역테이퍼상으로 되기 때문에 탄성 변형율이 저하되기 쉬워짐을 의미한다.The ratio (S2 / S1) of the area (S2) measured by observing the columnar spacers used for the evaluation of the elastic strain rate by an electron microscope and the lower limit (S1) was calculated (see FIG. When this value exceeds 100, it means that the elastic deformation rate is easily lowered because it becomes a reverse tapered phase.

실시예Example 비교예Comparative Example 1One 22 33 44 55 66 1One 22 33 현상성Developability ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ XX XX XX 탄성변형율Elastic strain rate 7575 7676 7373 7878 7272 7474 7272 7575 7777 S2/S1(%)S2 / S1 (%) 8181 7979 7777 8282 8585 7878 142142 131131 8989

상기 표 3을 통해 확인할 수 있듯이, 실시예 1~6의 조성물은 현상성이 매우 우수하고, 탄성 변형율률 또한 70% 이상으로 우수하여 스페이서 또는 보호막용으로 충분한 탄성변형율을 가지는 것을 확인하였다. 형상 평가 결과 또한 100% 미만으로 역테이퍼상이 관찰되지 않음을 확인하였다.As can be seen from Table 3, the compositions of Examples 1 to 6 were excellent in developability and had an elastic strain rate of 70% or more and had a sufficient elastic deformation rate for a spacer or a protective film. The shape evaluation result was also confirmed to be less than 100% and no reverse taper phase was observed.

반면, 비교예 1~3의 조성물은 현상성 평가 결과가 불량하고, 특히 비교예 1~2의 조성물의 경우 형상평가 결과가 100%를 초과하여 역테이퍼상이 관찰되었다. On the other hand, the compositions of Comparative Examples 1 to 3 had poor developability evaluation results, and in particular, the compositions of Comparative Examples 1 and 2 had inverse tapered images with shape evaluation results exceeding 100%.

Claims

1) reacting the polyfunctional hydroxy compound (A1) with the acid anhydride (A2); And
2) A process for producing an acid-containing polyfunctional acrylate compound (A), which comprises reacting a product (A3) having an acrylate group with the product of step 1).

The method according to claim 1,
Wherein the polyfunctional hydroxy compound (A1) is at least one compound selected from the group consisting of ditrimethylol propane and a compound represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]

Wherein R ₁ is hydrogen; A linear, branched or cyclic C1-C5 alkyl group; Or -CH ₂ OR ₂ , and R ₂ is hydrogen or a straight, branched or cyclic C 1 to C 20 alkyl group containing 0 to 7 hydroxyl groups (-OH).

The method according to claim 1,
(A) wherein the equivalent of the hydroxyl group contained in the polyfunctional hydroxy compound exceeds the equivalent amount of the acid anhydride group contained in the acid anhydride in the reaction (1) Way.

The method according to claim 1,
The acid-containing polyfunctional acrylate compound (A) is characterized in that, in the step (2) reaction, the equivalent amount of the acrylate group contained in the compound (A3) having an acrylate group is not less than the equivalent amount of the hydroxyl group contained in the product of the step &Lt; / RTI >

An active energy ray curable composition comprising an acid-containing polyfunctional acrylate compound (A) prepared by the method of claim 1.

The method of claim 5,
Wherein the acid-containing polyfunctional acrylate compound (A) is contained in an amount of 30 to 70% by weight based on the total weight of the solid content in the composition.

The method of claim 5,
An alkali-soluble resin, an alkaline-soluble resin, a photopolymerization initiator, and an organic solvent.

The method of claim 7,
With respect to the total weight of solids in the composition,
20 to 70% by weight of an alkali-soluble resin and
Further comprising 1 to 30% by weight of a photopolymerization initiator,
With respect to the total weight of the composition,
And 20 to 90% by weight of an organic solvent.

A color filter comprising a spacer made from the composition of any one of claims 5 to 8.

A liquid crystal display device comprising the color filter of claim 9.