KR20170039015A - Polyester resin composition and molded artice manufactured therefrom - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 플라스틱 수지 조성물 및 이의 성형체에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 저변형 특성을 나타내는 폴리에스터(Polyester) 수지 조성물 및 이로부터 형성된 플라스틱 성형체에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a plastic resin composition and a molded article thereof, and more particularly to a polyester resin composition exhibiting low strain characteristics and a plastic molded article formed from the same.
폴리에스터계 수지 중 폴리 부틸렌 테레프탈레이트(Polybutylene terephthalate, PBT)는 엔지니어링 플라스틱 중 우수한 기계적 성질과 낮은 수분흡수율 등의 특징으로 전기적 절연성이 우수하고, 사출 성형시 높은 결정화 온도로 인한 짧은 냉각시간을 가지므로 높은 생산량 가진 수지이다. 이러한 특징으로 인해 PBT는 전기, 전자 제품 및 자동차 내/외장 부품용에 많이 적용되고 있다. Polybutylene terephthalate (PBT) in polyester resin is characterized by excellent mechanical properties and low moisture absorption rate in engineering plastics, and it has excellent electrical insulation and has a short cooling time due to high crystallization temperature in injection molding Therefore, it is resin with high yield. Because of this feature, PBT is widely applied to electric, electronic products and automotive interior / exterior parts.
일반적으로 PBT는 비교적 낮은 체적 저항을 갖고, 절연파괴강도, 내아크성, CTI 등의 전기적 특성이 다른 엔지니어링 플라스틱에 비해 비교적 뛰어나지만, 결정성이 높은 결정화 수지로서 직각방향의 수축률이 1.7 내지 2.1%로 비교적 크다는 단점이 있다. 또한, 인장강도 및 굴곡강도는 높은 반면, 충격 강도는 낮은 단점을 가지고 있다.Generally, PBT has a relatively low volume resistivity, and electrical characteristics such as dielectric breakdown strength, arc resistance, and CTI are comparatively excellent compared with other engineering plastics. However, the shrinkage ratio in the perpendicular direction of the crystallized resin having a high crystallinity is 1.7 to 2.1% Which is relatively large. In addition, the tensile strength and flexural strength are high, while the impact strength is low.
이와 같은 단점들은 수지 자체의 고유 특성에 기인하는 하는 경우가 대부분이며, 이로 인해 자동차 혹은 전기 전자 제품의 조립용 부품으로서 높은 치수 안정성이 요구되는 용도에는 사용의 제약이 발생하거나 다른 수지로 대체되어 버리는 경우도 종종 발생한다. 이에 PBT의 치수 안정성을 개선하기 위해 PC(폴리카보네이트), ABS(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌), ASA(아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트) 등과 같은 비 결정 수지를 도입하는 기술들이 종래 개시된 바 있다. These disadvantages are mostly attributable to inherent characteristics of the resin itself, and therefore, there is a restriction in use for applications requiring high dimensional stability as components for assembling automobiles or electrical and electronic products, Occasionally, too. Techniques for introducing noncrystalline resins such as PC (polycarbonate), ABS (acrylonitrile butadiene styrene), and ASA (acrylonitrile styrene acrylate) have been conventionally disclosed in order to improve the dimensional stability of PBT.
PBT의 물성을 향상시키려는 종래기술의 일예로 일본특허 출원 제1977-37042호 및 일본 공개특허 제1978-121843호에는 편상 충진제와 섬유상 강화제를 사용한 기술이 제안되어 있으나, 치수안정성은 많은 개선을 이루었지만, 강도 및 강성에 취약한 문제점이 있었다. 그리고 일본특허 공개 평6-240132호에는 방향족 폴리아미드 수지와 변성 폴리페닐렌수지를 이용한 보강 수지 관련된 기술이 개시되어 우수한 강도, 강성은 달성하였으나, 충격특성이 떨어지는 것으로 나타났으며 성형시에 가스가 많이 발생하기 때문에 양산특성 및 성형품에 악영향을 끼치는 문제가 발생하였다.As an example of the prior art for improving the physical properties of PBT, Japanese Patent Application No. 1977-37042 and Japanese Patent Laid-Open No. 1978-121843 have proposed a technique using a flocking filler and a fiber reinforcing agent, but the dimensional stability has been improved , There is a problem that it is vulnerable to strength and rigidity. Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 6-240132 discloses a technique relating to a reinforcing resin using an aromatic polyamide resin and a modified polyphenylene resin to achieve excellent strength and rigidity. However, it has been found that impact properties are poor, And problems such as mass production characteristics and molded articles are adversely affected.
또한, 일본특허 공개 평 9-291204호 및 대한민국공개특허 제10-2014-0092471호에는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지에 폴리카보네이트 등의 비결정성 이종 폴리머를 배합(alloy, 얼로이)하는 것이 제안되고 있으나 폴리카보네이트를 배합하는 방법에 있어서, 현저히 유동성이 저하됨과 동시에 충격강도가 저하되는 문제가 있어 박막의 성형품에 적용하기는 곤란한 문제가 있다. 특히, 이러한 얼로이의 형태의 종래기술은 기계적 물성의 밸런스 및 낮은 성형수축률은 구현할 수 있었으나 최소한의 성형 수축률까지는 보여주지 못하였다.In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-291204 and Korean Patent Laid-Open No. 10-2014-0092471 disclose that polybutylene terephthalate resin is blended with an amorphous heteropolymer such as polycarbonate In the method of blending polycarbonate, there is a problem that the flowability is remarkably lowered and the impact strength is lowered, so that there is a problem that it is difficult to apply to a molded product of a thin film. In particular, the prior art of this type of alloy has been able to achieve a balance of mechanical properties and a low mold shrinkage, but not a minimum mold shrinkage.
나아가, 아크릴로 니트릴, 스티렌 및 아크릴레이트 고무의 3원 공중합체인 ASA 수지를 얼로이 함으로써, 충격강도 및 내후안정성을 향상시키며 성형 수축률까지 감소시킨 기술도 제안된 바 있으나, 이 역시 얼로이 되는 두 소재가 완벽한 상용성을 갖지 못하므로 최적 물성을 내는데는 한계가 있었다. 아울러, 유리섬유를 강화제로 사용하여 사출하는 경우에는 유리섬유의 배향에 의한 변형이 가해지게 되므로 PBT 수지에 있어 변형 문제는 더더욱 해결해야할 과제로 남아 있으며, 성형 후 발생하는 변형(후변형)은 제품의 조립성 저하 및 불량과 직결되므로 이에 대한 개선이 반드시 필요한 실정이다.Furthermore, there has been proposed a technique of improving the impact strength and weatherability stability and reducing the mold shrinkage rate by freeing the ASA resin, which is a ternary copolymer of acrylonitrile, styrene and acrylate rubber, Has not been fully compatible and thus has limitations in achieving optimum properties. In addition, in the case of injection using glass fiber as a reinforcing agent, deformation due to the orientation of the glass fiber is applied, so that the problem of deformation in the PBT resin remains as a further problem to be solved. It is necessary to improve the assemblability and defects.
이에 PBT와 ASA의 얼로이 수지에 두 소재의 상용성을 보다 향상시키기 위한 상용화제를 첨가함으로써, 본 발명을 통해 기계적 물성 및 변형 특성이 향상된 폴리에스터 수지를 제공하고자 하며, 나아가 이를 이용하여 기계적 물성, 높은 열변형 온도 및 저변형 특성을 갖는 플라스틱 성형체를 제공하고자 한다.The present invention provides a polyester resin having improved mechanical properties and deformation characteristics by adding a compatibilizing agent for improving the compatibility of the two materials with PBT and ASA alloy resins. , A high heat distortion temperature and a low strain characteristic.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 바람직한 제 1 구현예는 고유 점도가 0.6 내지 1.2 dl/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT); 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 100 중량부에 대하여, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA) 50 내지 80 중량부, 유리섬유(Glassfiber) 50 내지 90 중량부 및 스티렌-아크릴로니트릴-글리시딜메티아크릴레이트 공중합체(SAN-GAM) 1 내지 3 중량부를 포함하는 폴리에스터 수지 조성물이다.A first preferred embodiment of the present invention for solving the above problems is a polybutylene terephthalate (PBT) having an intrinsic viscosity of 0.6 to 1.2 dl / g; Wherein 50 to 80 parts by weight of acrylonitrile-styrene-acrylate (ASA), 50 to 90 parts by weight of glass fiber and 50 to 90 parts by weight of styrene-acrylonitrile-glycidyl methacrylate are mixed with 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate Acrylate copolymer (SAN-GAM) in an amount of 1 to 3 parts by weight.
상기 제 1 구현예에 따른 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트는 공중합체 총 중량 기준 아크릴레이트 고무가 20 내지 60 중량%의 비율로 공중합된 것일 수 있다.The acrylonitrile-styrene-acrylate according to the first embodiment may be copolymerized with acrylate rubber in a proportion of 20 to 60% by weight based on the total weight of the copolymer.
상기 제 1 구현예에 따른 유리섬유는 공칭 지름이 10 내지 13 ㎛ 및 길이가 3 내지 4 ㎜인 촙 스트랜드(chopped strands) 형태인 것일 수 있다.The glass fiber according to the first embodiment may be in the form of chopped strands having a nominal diameter of 10 to 13 mu m and a length of 3 to 4 mm.
상기 제 1 구현예에 따른 스티렌-아크릴로니트릴-글리시딜메타아크릴레이트 공중합체는 비중이 0.9 내지 1.1 g/m3이고, 에폭시 당량 무게(Epoxy equivalent weight, EEW)가 800 내지 1000 g/mol인 것일 수 있다.The styrene-acrylonitrile-glycidyl methacrylate copolymer according to the first embodiment has a specific gravity of 0.9 to 1.1 g / m 3 and an epoxy equivalent weight (EEW) of 800 to 1000 g / mol Lt; / RTI >
또한, 본 발명의 바람직한 제 2 구현예는 상기 제 1 구현예의 폴리에스터 수지 조성물로 형성된 플라스틱 성형체이다.A second preferred embodiment of the present invention is a plastic molded article formed from the polyester resin composition of the first embodiment.
상기 제 2 구현예에 따른 플라스틱 성형체는 ASTM D638 측정기준 인장강도가 1200 kg/cm2 이상이고, ASTM D256 측정기준 IZOD 충격강도가 7.5kg·cm/cm 이상일 수 있으며, ASTM D648 측정기준 열변형온도가 175℃ 이상이고, 23℃ 및 RH 50%의 항온·항습 조건에서 24시간 방치 기준 휨 변형이 0.2mm 이하인 것일 수 있다.The plastic molded article according to the second embodiment may have a tensile strength of 1200 kg / cm 2 or more as measured by ASTM D638, an IZOD impact strength of 7.5 kg / cm / cm or more as measured by ASTM D256, Is 175 DEG C or higher, 23 DEG C and RH 50% Constant temperature and humidity It may be that the standard deflection at 24 hours is less than 0.2mm.
본 발명에 따르면 PBT와 ASA의 상용성이 보다 향상되어 기계적 강도 및 내후안정성을 개선시킬 수 있음은 물론, 종래엔 도달하지 못한 수준의 저변형 특성을 갖는 폴리에스터 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형체를 제공할 수 있다. 나아가, 이로써 본 발명은 선 루프(Sun-roof) 프레임과 같은 자동차용 외장 부품의 소재로 적극 활용될 수 있다.According to the present invention, the compatibility of PBT and ASA is further improved to improve the mechanical strength and weather resistance, as well as to provide a polyester resin composition having a low deformation property which has not been reached in the past and a molded article formed therefrom can do. Furthermore, the present invention can be actively utilized as a material for automotive exterior parts such as a sun-roof frame.
본 발명은 고유 점도가 0.6 내지 1.2 dl/g 인 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT); 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 100 중량부에 대하여, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA) 50 내지 80 중량부, 유리섬유(Glassfiber) 50 내지 90 중량부 및 스티렌-아크릴로니트릴-글리시딜메티아크릴레이트 공중합체(SAN-GAM) 1 내지 3 중량부를 포함하는 폴리에스터 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to polybutylene terephthalate (PBT) having an intrinsic viscosity of 0.6 to 1.2 dl / g; Wherein 50 to 80 parts by weight of acrylonitrile-styrene-acrylate (ASA), 50 to 90 parts by weight of glass fiber and 50 to 90 parts by weight of styrene-acrylonitrile-glycidyl methacrylate are mixed with 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate Acrylate copolymer (SAN-GAM) in an amount of 1 to 3 parts by weight.
본 발명은 기본적으로 PBT와 ASA가 얼로이된 폴리에스터 수지임에 따라, PBT의 높은 기계적 물성과 ASA의 우수한 내후안정성 및 가공성을 확보할 수 있으며, 특히 PBT와 ASA의 상용성을 보다 향상시킬 수 있는 SAN-GMA 공중합체에 의해 성형물의 저변형 특성까지 확보할 수 있게 되는 것이다.Since PBT and ASA are basically polyester resin of the present invention, it is possible to secure the high mechanical properties of PBT, excellent weather resistance and processability of ASA, and especially improve the compatibility of PBT and ASA It is possible to secure a low deformation property of the molded article by using the SAN-GMA copolymer having the SAN-GMA.
이하, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)][Polybutylene terephthalate (PBT)]
본 발명에서 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)는 1,4-부탄디올과 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 단량체로 사용하여 직접에스테르화 반응 또는 에스테르교환 반응을 통하여 축중합에 의해서 제조된 것일 수 있으며, 이때, OCP 용매에 용해 시킨 후 점도 측정계(cannon viscometer)로 측정한 PBT의 고유점도는 0.6 dl/g 내지 1.2 dl/g인 것이 바람직하다. 상기 PBT 의 고유점도가 0.6 dl/g 미만이면 기계적 물성 확보가 어려울 수 있으며 1.2 dl/g를 초과이면 흐름지수가 낮아져 성형 및 가공성이 저하될 수 있다.In the present invention, the polybutylene terephthalate (PBT) may be one produced by condensation polymerization through direct esterification reaction or ester exchange reaction using 1,4-butanediol, terephthalic acid or dimethyl terephthalate as monomers, , And the intrinsic viscosity of PBT measured by a cannon viscometer after dissolving in an OCP solvent is preferably 0.6 dl / g to 1.2 dl / g. If the intrinsic viscosity of the PBT is less than 0.6 dl / g, it may be difficult to secure mechanical properties. If the intrinsic viscosity of the PBT is more than 1.2 dl / g, the flow index may be lowered and molding and workability may be deteriorated.
[아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA)][Acrylonitrile-styrene-acrylate (ASA)]
본 발명에서 상기 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA) 비결정 스티렌계 열가소성 수지로서 수지 조성물의 내열안전성, 내화학성 및 내후성을 향상시키는 역할을 하며, 그 외에도 광택성 유지 및 우수한 가공성을 가지고 있어 사출, 압출, 캘린더 가공 등 모든 성형법에 적용이 가능하도록 하고, 특히 장시간 햇빛에 노출되는 전기전자제품의 부품, 스포츠용품, 가정용품, 건축자재 및 자동자 부품 등의 다양한 용도로써 전개가 가능하도록 하는 성분이다.In the present invention, the acrylonitrile-styrene-acrylate (ASA) amorphous styrenic thermoplastic resin serves to improve the heat-resistant safety, chemical resistance, and weather resistance of the resin composition. In addition, Extrusion, calendering, and the like, and it is a component that enables development in various applications such as electric and electronic parts, sports goods, household articles, building materials, and automobile parts, which are exposed to sunlight for a long time .
상기 ASA는 스티렌, 아크릴로니트릴 및 아크릴레이트 고무의 3원 공중합체이며, 특히, 본 발명에서의 상기 ASA는 그래프트-블렌드형이며 공중합체 총 중량 기준 아크릴레이트 고무가 20 내지 60 중량%의 비율로 공중합된 것이 바람직하다. 아크릴레이트 고무의 함량이 공중합체 내에서 10 중량% 미만일 경우 전체 수지의 충격강도가 낮아질 수 있고, 50 중량%를 초과하면 흐름 지수의 증가로 인해 인장강도가 저하될 수 있다.The ASA is a ternary copolymer of styrene, acrylonitrile and acrylate rubber. Particularly, the ASA in the present invention is a graft-blended type and the acrylate rubber is contained in a proportion of 20 to 60% by weight based on the total weight of the copolymer Is preferably copolymerized. If the content of the acrylate rubber is less than 10% by weight in the copolymer, the impact strength of the whole resin may be lowered, and if it exceeds 50% by weight, the tensile strength may decrease due to the increase of the flow index.
[유리 섬유(Glass fiber)][Glass fiber]
유리섬유는 강화재로서 최소 한도의 기계적 물성 향상 효과를 부여하기 위해, 상기 유리 섬유의 함량은 상기 PBT 수지 100 중량부에 대하여 50 중량부 이상인 것이 바람직하다. 또한, 과량 첨가에 따른 표면 특성의 저하를 방지하고 가공성을 높이기 위해, 상기 유리 섬유의 함량은 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 100 중량부에 대하여 90 중량부 이하인 것이 바람직하다.The amount of the glass fiber is preferably 50 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the PBT resin in order to give the glass fiber a minimum mechanical property improvement effect as a reinforcement. Further, in order to prevent deterioration of surface characteristics due to excessive addition and increase workability, the content of the glass fiber is preferably 90 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin.
또한, 상기 유리 섬유는 산화칼슘(CaO) 10 내지 30 중량%, 이산화규소(SiO2) 50 내지 70 중량%, 산화알루미늄(Al2O3) 2 내지 25 중량%를 포함하는 E-글래스인 것이 바람직하며, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와의 상용성 향상을 위해 표면이 비닐기, 에폭시기, 머캅탄기, 아민기 등의 유기 관능기를 갖는 실란계 커플링제로 처리된 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 다만, 성형품으로의 제조시 물성을 고려하여 공칭 지름이 10 내지 13 ㎛ 및 길이가 3 내지 4 ㎜인 촙 스트랜드(chopped strands) 형태인 것을 사용하는 것이 바람직하다.The glass fiber is preferably E-glass containing 10 to 30% by weight of calcium oxide (CaO), 50 to 70% by weight of silicon dioxide (SiO2) and 2 to 25% by weight of aluminum oxide (Al2O3) But the surface is treated with a silane-based coupling agent having an organic functional group such as a vinyl group, an epoxy group, a mercaptan group or an amine group in order to improve the compatibility with the butylene terephthalate resin. However, it is preferable to use chopped strands having a nominal diameter of 10 to 13 탆 and a length of 3 to 4 mm in consideration of physical properties during production of the molded article.
[스티렌-아크릴로니트릴-글리시딜메타아크릴레이트 공중합체][Styrene-acrylonitrile-glycidyl methacrylate copolymer]
본 발명에서 상기 스티렌-아크릴로니트릴-글리시딜메타아크릴레이트 공중합체는 PBT와 ASA의 상용성을 증가시키기 위해 첨가되는 상용제 성분으로서, 스티렌, 아크로니트릴 및 글리시딜 메타아크릴레이트의 삼원 랜덤 공중합체(Styrene-Acrylonirile-Glycidyl Methacrylate ternary random copolymer, SAN-GMA)이다. 일반적으로 ASA는 소량으로 사용되는 경우, 어느 정도는 PBT에 분산 가능한 수준이지만, 일반적으로 PBT와 ASA는 하기 화학식 1 및 2와 같은 구조(하기 식 중 반복단위 n, a, b 및 c는 0 이상의 정수)를 가짐에 따라 화학 구조적으로 상용성이 우수하지 않으며, 이에 따라 PBT와 ASA를 얼로이를 사용하는 경우엔 성형체의 물성을 향상시키기에 한계가 존재하였다. In the present invention, the styrene-acrylonitrile-glycidyl methacrylate copolymer is a compatibilizing agent added to increase the compatibility of PBT and ASA. The styrene-acrylonitrile-glycidyl methacrylate copolymer is a three-component random copolymer of styrene, acrylonitrile and glycidyl methacrylate (Styrene-Acrylonirile-Glycidyl Methacrylate ternary random copolymer, SAN-GMA). Generally, when a small amount of ASA is used, PBT and ASA generally have a structure represented by the following formulas (1) and (2) wherein the repeating units n, a, b, As a result, there is a limit in improving the physical properties of the molded body when PBT and ASA are used in combination.
[화학식 1] PBT[Chemical Formula 1] PBT
[화학식 2] ASA [Chemical Formula 2] ASA
그러나, 본 발명에서의 PBT와 ASA 구조에 동시에 용이하게 결합할 수 있는 SAN-GMA를 첨가시킴으로써, PBT와 ASA의 상용성을 높이고, ASA 함량을 종래 조성에 비해 높일 수 있으므로 종래에 극복하기 어려웠던 물성에 대한 한계를 넘어설 수 있다. 즉, 본 발명에서 SAN-GMA는 하기 화학식 3(하기 식 중 반복단위 n은 0 이상의 정수)을 통해 확인할 수 있듯이 ASA와 용이하게 결합이 가능한 SAN 구조 및 PBT 말단인 -OH 및 -COOH와 용이하게 결합 가능한 에폭기 기를 갖는 GMA 구조가 분자 구조내에 동시에 존재하므로 ASA와 PBT의 상용성을 보다 향상시킬 수 있게 되고, 이에 따라 물성 및 특성 등을 향상 시킬 수 있게 되는 것이다.However, by adding SAN-GMA which can be easily bonded to the PBT and ASA structures in the present invention, compatibility of PBT and ASA can be improved and ASA content can be increased compared to the conventional composition, Can be overcome. That is, in the present invention, SAN-GMA has a SAN structure capable of easily bonding with ASA as shown by the following formula (3) (the repeating unit n in the following formula is an integer of 0 or more), and -OH and -COOH The GMA structure having a bondable epoxy group is simultaneously present in the molecular structure, so that the compatibility of ASA and PBT can be further improved, thereby improving physical properties and properties.
[화학식 3] SAN-GMA ≪ RTI ID = 0.0 > SAN-GMA &
이때, 본 발명의 조성물에서 PBT와 ASA의 상용성을 극대화함으로써 기계적 강도 및 저변형 특성을 용이하게 확보하기 위한 SAN-GAM의 함량은 PBT 100 중량부에 대비 1 내지 3 중량부인 것이 바람직하다. SAN-GAM의 함량이 1 중량부에 미치지 못할 경우, 저변형 특성 효과가 미미하게 나타나고, 3 중량부를 초과할 경우, 과량 첨가에 따른 물성 및 경제성 저하가 우려될 수 있다.At this time, it is preferable that the content of SAN-GAM for maximizing the compatibility of PBT and ASA in the composition of the present invention to facilitate mechanical strength and low strain characteristics is 1 to 3 parts by weight relative to 100 parts by weight of PBT. When the content of SAN-GAM is less than 1 part by weight, the effect of low strain characteristics is insignificant. When the content of SAN-GAM is more than 3 parts by weight, the physical properties and economical efficiency due to excessive addition may be worried.
또한, 상기 SAN-GMA은 비중이 0.9 내지 1.1 g/m3 이고, 에폭시 당량 무게(Epoxy equivalent weight, EEW)가 800 내지 1000 g/mol인 것이 바람직할 수 있다. 비중이 0.9 g/m3 미만이거나 에폭시 당량 무게(Epoxy equivalent weight, EEW)은 800g/mol미만인 경우에는 저 변형 효과가 미미할 수 있고, 비중이 1.1 g/m3을 초과하거나 에폭시 당량 무게가 1000g/mol을 초과할 경우에는 SAN-GAM의 함량이 3 중량부를 초과한 것과 유사한 문제가 발생될 수 있다. The SAN-GMA may have a specific gravity of 0.9 to 1.1 g / m 3 and an epoxy equivalent weight (EEW) of 800 to 1000 g / mol. When the specific gravity is less than 0.9 g / m 3 or the epoxy equivalent weight (EEW) is less than 800 g / mol, the effect of low strain may be insignificant. If the specific gravity exceeds 1.1 g / m 3 or the epoxy equivalent weight is less than 1000 g / mol, a problem similar to that in which the content of SAN-GAM exceeds 3 parts by weight may occur.
한편, 이외에도 본 발명의 폴리에스터 수지 조성물은 요구되는 특성에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 상기 첨가제는 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 이형제, 상용화제, 염료, 안료, 착색제, 가소제, 충격보강제, 안정제, 활제 및 이들의 혼합물 가운데서 선택되는 것일 수 있다. 이때, 상기 산화방지제로는 페놀형, 포스파이트형, 티오에테르형 또는 아민형 산화방지제가 바람직하게 사용될 수 있고, 이형제로는 불소 함류 중합체, 실리콘 오일, 스테아린산 금속염, 몬탄산 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스가 바람직할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, the polyester resin composition of the present invention may further contain an additive depending on the required properties, and the additive may be selected from the group consisting of heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, release agents, compatibilizers, dyes, pigments, colorants, Reinforcing agents, stabilizers, lubricants, and mixtures thereof. As the antioxidant, a phenol type, phosphite type, thioether type or amine type antioxidant may be preferably used. Examples of the releasing agent include a fluorine containing polymer, a silicone oil, a metal stearate, a montanic acid metal salt, a montanic ester wax Or a polyethylene wax may be preferable, but not always limited thereto.
아울러, 본 발명의 수지 조성물은 압출기를 사용하여 용융 혼련하고 이를 성형용 칩으로 제조한 형태일 수 있다. 이때, 조성물의 혼련을 최대화하기 위하여 혼합기로는 2축 스크류 압출기를 사용할 수 있으며, 혼련에 적합한 온도는 240℃ 내지 270℃일 수 있다. 또한, 용융 혼련시에 조성물의 열분해를 방지하기 위해 체류시간을 최소화하는 것이 바람직할 수 있으며, 분산성을 고려하여 최적의 스크류 회전수 및 output 조절은 최대 부하의 80% 정도로 실시할 수 있다.In addition, the resin composition of the present invention may be in the form of being melt-kneaded by using an extruder and being produced from a molding chip. In this case, a twin-screw extruder may be used as a mixer in order to maximize the kneading of the composition, and the temperature suitable for kneading may be 240 ° C to 270 ° C. In order to prevent thermal decomposition of the composition during melt-kneading, it may be desirable to minimize the residence time, and the optimum screw rotation speed and output can be adjusted to about 80% of the maximum load in consideration of dispersibility.
이로써, 본 발명은 상기 수지 조성물로부터 형성된 플라스틱 성형체를 제공할 수 있으며, 이때, 상기 성형체는 사출성형, 압출성형, 압축성형, 인서트사출성형, 저압사출성형, 발포 사출성형 및 발포압출성형 중 선택된 적어도 하나의 방법으로 제조될 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.Thus, the present invention can provide a plastic molded article formed from the resin composition, wherein the molded article is at least selected from among injection molding, extrusion molding, compression molding, insert injection molding, low pressure injection molding, May be manufactured in one method, but is not necessarily limited thereto.
본 발명의 상기 플라스틱 성형체는 ASTM D638 측정기준 인장강도가 1200 kg/cm2 이상이고, ASTM D256 측정기준 IZOD 충격강도가 7.5 kg·cm/cm 이상으로 우수한 기계적 물성을 나타내며, ASTM D648 측정기준 열변형온도가 175℃ 이상 및 23℃ 및 RH 50%의 항온·항습 조건에서 24시간 방치 기준 휨 변형이 0.2mm이하로 우수한 내열성, 치수안정성 및 저변형 특성을 나타내므로 특히, 자동차 선루프 프레임과 같은 외관 부품으로 보다 적합하게 활용될 수 있다.The plastic molded article of the present invention exhibits excellent mechanical properties as measured by ASTM D638 tensile strength of 1200 kg / cm 2 or more and IZOD impact strength of 7.5 kg · cm / cm or more measured by ASTM D256, A temperature of 175 DEG C or higher and 23 DEG C and RH of 50% Constant temperature and humidity The specimens exhibit excellent heat resistance, dimensional stability, and low deformation characteristics with a bending deformation of not more than 0.2 mm, and can be more suitably used as exterior components such as automobile sunroof frames.
실시예Example
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples are for the purpose of illustrating the present invention more specifically, and the present invention is not limited thereto.
실시예Example 1 One
폴리부틸렌테레프탈레이트수지(PBT, IV 0.9 dl/g, Bluestar 社) 100 중량부에 대하여 아크릴레이트 고무 공중합 비율이 30중량%인 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA, Styrolution 社)를 70중량부를 포함하는 원료를 250~260℃로 가열된 2축 스크류 압출기의 1차 투입구에 투입하였고, 2차 투입구에 상기 PBT 100 중량부에 대하여 유리섬유(NEG 社) 80 중량부와 SAN-GMA 공중합체(Sunnyfc)를 1.5 중량부 투입하였다. Acrylonitrile-styrene-acrylate (ASA, Styrolution) having an acrylate rubber copolymerization ratio of 30% by weight was added to 100 parts by weight of polybutylene terephthalate resin (PBT, IV 0.9 dl / g, Bluestar) Was fed into a first inlet of a twin-screw extruder heated to 250 to 260 DEG C, 80 parts by weight of glass fiber (NEG) and 100 parts by weight of SAN-GMA copolymer (Sunnyfc) were added in an amount of 1.5 parts by weight.
투입 후 압출기 내부에서 1분 동안 용융 혼련 반응시켜 폴리에스터 수지 조성물을 제조하였으며, 반응이 종료된 후로 칩(chip) 형태로 압출한 후, 120℃에서 4시간 동안 제습형 건조기를 이용하여 건조하였다. 또한, 이와 같이 칩 형태로 제조한 폴리에스터 수지를 스크류식 사출기를 이용하여 250~260℃의 제조 조건에서 ASTM 시험 규격에 맞도록 성형체 시편도 함께 제조하였다.After the addition, the mixture was melt-kneaded in an extruder for 1 minute to prepare a polyester resin composition. After completion of the reaction, the mixture was extruded into chips and dried at 120 ° C for 4 hours using a dehumidifying dryer. In addition, molded polyester specimens were also manufactured in accordance with the ASTM test standard under the manufacturing conditions of 250 to 260 DEG C by using a screw extruder.
실시예Example 2~5 및 2 to 5 and 비교예Comparative Example 1~8 1 to 8
하기 표 1과 같이 조성을 변경한 것을 제외하고 실시예 1의 방법과 동일하게 실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 8의 폴리에스터 수지 조성물을 수득하였으며, 역시 ASTM 시험 규격에 맞도록 각각 성형체 시편도 함께 제조하였다.The polyester resin compositions of Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 8 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed as shown in Table 1 below. .
물성평가Property evaluation
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 8에서 제조한 폴리에스터 수지 조성물을 이용하여, 아래와 같은 방법으로 인장강도, 충격강도, 열변형 온도 및 휨 변형을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 반영하였다.Using the polyester resin compositions prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 8, tensile strength, impact strength, heat distortion temperature and flexural strain were measured in the following manner, and the results are shown in the following Table 2 Respectively.
(1) 인장강도: ASTM D638에 의거하여 1/8인치 덤벨형 시편을 제작한 후, 상온(23℃)에서 인장강도 측정 속도를 5mm/min으로 설정하여 측정하였다.(1) Tensile strength: A 1/8 inch dumbbell specimen was prepared in accordance with ASTM D638, and the tensile strength was measured at room temperature (23 ° C) at a rate of 5 mm / min.
(2) 충격강도: ASTM D256에 의거하여 1/4인치 시편을 제작한 후, 상온(23℃)에서 아이조드 노치(Izod Notched) 충격강도를 측정하였다.(2) Impact strength: Izod notched impact strength was measured at room temperature (23 ° C) after a 1/4-inch specimen was produced according to ASTM D256.
(3) 열변형온도: ASTM D648에 의거하여 두께 1/4 인치 시편을 제작한 후, 1.8MPa (18.6 kgf/cm2) 하중 하에서 측정하였다.(3) Heat distortion temperature: A 1/4 inch thick specimen was prepared according to ASTM D648 and measured under a load of 1.8 MPa (18.6 kgf / cm 2).
(4) 휨 변형(저변형 특성 측정): 두께는 1mm이고, 가로 및 세로의 크기는 동일하게 10cm인 정사각형 평면 시편을 사출한 후, 사출된 시편을 23℃의 온도 및 50%의 상대습도의 항온항습 조건에서 24시간 방치하였으며, 24시간 후 지면으로부터 시편의 네 모서리가 각각 들뜨는 정도를 측정하여 그 평균값을 mm 단위로 표기하였다.(4) Flexural deformation (measurement of low strain characteristics): A square flat specimen having a thickness of 1 mm and a width of 10 cm and a width of 10 cm is extruded, and the specimen is heated at a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 50% The samples were allowed to stand for 24 hours under constant temperature and humidity conditions. After 24 hours, the four corners of the specimen were measured from the ground, and the mean value was expressed in mm.
물성측정결과, 상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4는 기계적 물성 및 내열성이 우수하며, 저변형 특성을 나타내었으나, SAN-GMA이 전혀 첨가되지 않거나 그 함량이 1 중량부에 미치지 못하는 비교예 1 및 2의 경우, 인장강도가 우수하지 못하였으며 특히, 실시예 대비 휨 변형이 심하게 나타났다. 또한, SAN-GMA가 필요이상으로 많이 첨가된 비교예 3의 경우 오히려, 변형은 실시예와 큰 차이가 없었으나 오히려, 상용화제의 과량 첨가로 인해 열변형 온도가 낮아지고 인장강도가 우수하지 못한 것으로 나타났다. As a result of measurement of physical properties, as shown in Table 2, Examples 1 to 4 exhibited excellent mechanical properties and heat resistance and showed low deformation characteristics, but SAN-GMA was not added at all or its content was less than 1 part by weight In the case of Comparative Examples 1 and 2, the tensile strength was not excellent, and in particular, the flexural deformation was remarkable compared with the examples. In addition, in the case of Comparative Example 3 in which SAN-GMA was added more than necessary, the deformation was not significantly different from that in Example, but rather the excessive addition of compatibilizing agent lowered the heat distortion temperature, Respectively.
한편, ASA가 첨가되지 않거나 함량이 50중량부에 미치지 못한 비교예 4 및 5는 그만큼 충격강도가 떨어지는 것으로 나타났고, 휨 변형도 크게 발생하였으며, ASA가 과량 첨가되는 경우 열변형 온도가 현저하게 낮아지는 것으로 나타났다. 아울러, 유리 섬유의 함량이 50중량부에 미치지 못할 경우 휨 변형을 저하시킬 수도 없었으며 충격강도 및 열변형 온도가 저하되었고, 유리섬유의 함량이 90 중량부를 초과하면 인장강도는 현저히 향상되나, 섬유의 배향으로 인한 휨 변형이 크게 발생하였다.On the other hand, in Comparative Examples 4 and 5 in which ASA was not added or the content was less than 50 parts by weight, the impact strength was lowered and the warpage was greatly increased. When ASA was added in an excess amount, Respectively. In addition, if the content of the glass fiber is less than 50 parts by weight, the flexural deformation can not be lowered and the impact strength and heat distortion temperature are lowered. If the glass fiber content exceeds 90 parts by weight, The bending deformation due to the orientation of the brittle material was largely caused.
Claims (7)
상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 100 중량부에 대하여, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA) 50 내지 80 중량부, 유리섬유(Glassfiber) 50 내지 90 중량부 및 스티렌-아크릴로니트릴-글리시딜메티아크릴레이트 공중합체(SAN-GAM) 1 내지 3 중량부를 포함하는 폴리에스터 수지 조성물.
Polybutylene terephthalate (PBT) having an intrinsic viscosity of 0.6 to 1.2 dl / g;
Wherein 50 to 80 parts by weight of acrylonitrile-styrene-acrylate (ASA), 50 to 90 parts by weight of glass fiber and 50 to 90 parts by weight of styrene-acrylonitrile-glycidyl methacrylate are mixed with 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate Acrylate copolymer (SAN-GAM) in an amount of 1 to 3 parts by weight.
The polyester resin composition according to claim 1, wherein the acrylonitrile-styrene-acrylate is copolymerized with acrylate rubber in a proportion of 20 to 60% by weight based on the total weight of the copolymer.
The polyester resin composition according to claim 1, wherein the glass fiber is in the form of chopped strands having a nominal diameter of 10 to 13 탆 and a length of 3 to 4 mm.
The styrene-acrylonitrile-glycidyl methacrylate copolymer according to claim 1, wherein the styrene-acrylonitrile-glycidyl methacrylate copolymer has a specific gravity of 0.9 to 1.1 g / m 3 and an epoxy equivalent weight (EEW) of 800 to 1000 g / mol By weight based on the total weight of the polyester resin composition.
A plastic molded article formed from the polyester resin composition according to any one of claims 1 to 4.
The plastic molded article according to claim 5, wherein the plastic molded article has a tensile strength of 1200 kg / cm 2 or more as measured by ASTM D638 and an IZOD impact strength of 7.5 kg / cm / cm or more as measured by ASTM D256.
6. The molded article according to claim 5, wherein the molded article has a heat distortion temperature of 175 DEG C or higher measured by ASTM D648, 23 DEG C and RH of 50% Constant temperature and humidity And the reference warpage of 24 hours is not more than 0.2 mm.
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