KR20170038506A

KR20170038506A - Polymer film

Info

Publication number: KR20170038506A
Application number: KR1020150137963A
Authority: KR
Inventors: 권소연
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2015-09-30
Publication date: 2017-04-07

Abstract

The present invention relates to a polymer film and a pneumatic type tire comprising the polymer film. The polymer film can lighten a tire by implementing excellent airtightness even at a thin thickness and improve fuel efficiency of a vehicle, shows mechanical properties such as excellent crystallinity, high elasticity and durability through improved degree of cross-linking, and can secure low modulus properties.

Description

POLYMER FILM

본 발명은 고분자 필름 및 공기입 타이어에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어를 경량화하고 자동차의 연비를 향상시킬 수 있으며, 가교도 향상을 통해 우수한 결정 특성 및 높은 탄성과 내구성 등의 기계적 물성을 나타내면서, 낮은 모듈러스 특성을 확보할 수 있는, 고분자 필름과 상기 고분자 필름을 포함한 공기입 타이어에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer film and a pneumatic tire, and more particularly, to a tire having an excellent airtightness even at a thin thickness, which can reduce the weight of a tire and improve fuel economy of an automobile, And a pneumatic tire including the polymer film and the polymer film, which can exhibit mechanical properties such as durability and low modulus characteristics.

타이어는 자동차의 하중을 지탱하고, 노면으로부터 받는 충격을 완화하며, 자동차의 구동력 또는 제동력을 지면에 전달하는 역할을 한다. 일반적으로 타이어는 섬유/강철/고무의 복합체로서, 도 1과 같은 구조를 가지는 것이 일반적이다. The tire supports the load of the vehicle, mitigates the impact from the road surface, and transmits the driving force or braking force of the vehicle to the ground. Generally, a tire is a composite of a fiber / steel / rubber and has a structure as shown in Fig.

트레드 (Tread) (1): 노면과 접촉하는 부분으로 제동, 구동에 필요한 마찰력을 주고 내마모성이 양호 하여야 하며 외부 충격에 견딜 수 있어야 하고 발열이 적어야 한다. Tread (1): It is a part that comes into contact with the road surface, it should provide friction force necessary for braking and driving, good abrasion resistance, able to withstand external impact, and low heat generation.

보디 플라이(Body Ply) (또는 카커스(Carcass)) (6): 타이어 내부의 코오드 층으로, 하중을 지지하고 충격에 견디며 주행 중 굴신 운동에 대한　내피로성이 강해야 한다. Body Ply (or Carcass) (6): It is a coil layer inside the tire. It should support the load and resist the impact.

벨트 (Belt) (5): 보디플라이 사이에 위치하고 있으며, 대부분의 경우에 철사(Steel Wire)로 구성되며 외부의 충격을 완화시키는 것은 물론 트레드의 접지면을 넓게 유지하여 주행안정성을 우수하게 한다. Belt (5): It is located between the body fly, and it is made of steel wire in most cases, it alleviates the external impact and keeps the ground surface of the tread wide to improve the running stability.

사이드 월(Side Wall) (3): 숄더(2) 아래 부분부터 비드(9) 사이의 고무층을 말하며 내부의 보디 플라이(6)를 보호하는 역할을 한다. Side Wall (3): A rubber layer between the lower portion of the shoulder (2) and the bead (9), and protects the inner body ply (6).

인너라이너(Inner Liner) (7): 튜브 대신 타이어의 안쪽에 위치하고 있는 것으로 공기누출 방지하여 공기입 타이어를 가능케 한다. Inner Liner (7): Located inside the tire instead of the tube, it prevents leakage of air to enable pneumatic tires.

비드(BEAD) (9): 철사에 고무를 피복한 사각 또는 육각형태의 Wire Bundle로 타이어를 Rim에 안착하고 고정시키는 역할을 한다. BEAD (9): A square or hexagonal wire bundle with rubber coated wire to seat and fix the tire on the rim.

캡 플라이(CAP PLY) (4): 일부 승용차용 래디얼 타이어의 벨트 위에 위치한 특수 코오드지로서, 주행 시 벨트의 움직임을 최소화 한다. CAP PLY (4): It is a special cloth paper placed on the belt of the radial tires for some passenger cars, minimizing the movement of the belt when driving.

에이펙스(APEX) (8): 비드의 분산을 최소화하고 외부의 충격을 완화하여 비드를 보호하며 성형시 공기의 유입을 방지하기 위하여 사용하는 삼각형태의 고무 충진재이다. APEX (8): It is a triangular rubber filling material used to minimize the dispersion of beads, protect the beads by mitigating external impact, and prevent the inflow of air during molding.

최근에는 튜브를 사용하지 않으면서 내부에는 30 내지 40 psi 정도의 고압 공기가 주입된 튜브리스(tube-less) 타이어가 통상적으로 사용되는데, 차량 운행 과정에서 내측의 공기가 외부로 유출되는 것을 방지하기 위하여 카커스 내층에 기밀성이 높은 이너라이너가 배치된다. In recent years, tube-less tires having high-pressure air of about 30 to 40 psi have been generally used without using a tube. In order to prevent the inner air from leaking to the outside during the operation of the vehicle An inner liner having high airtightness is disposed on the inner layer of the carcass.

이전에는 비교적 공기 투과성이 낮은 부틸 고무 또는 할로 부틸 고무 등의 고무 성분들을 주요 성분으로 하는 타이어 이너라이너가 사용되었는데, 이러한 이너라이너에서는 충분한 기밀성을 얻기 위해서 고무의 함량 또는 이너라이너의 두께를 증가시켜야 했다. 그러나, 상기 고무 성분의 함량 및 타이어 두께가 증가하면, 타이어 총중량이 늘어나고 자동차의 연비가 저하되는 문제가 있었다. Previously, a tire inner liner having rubber components such as butyl rubber or halobutyl rubber, which is relatively low in air permeability, was used. In this inner liner, the rubber content or the thickness of the inner liner had to be increased in order to obtain sufficient airtightness . However, when the content of the rubber component and the tire thickness are increased, the total weight of the tire is increased and the fuel economy of the automobile is lowered.

또한, 상기 고무 성분들은 상대적으로 낮은 내열성을 가져서, 고온 조건에 반복적인 변형이 일어나는 타이어의 가황 과정 또는 자동차의 운행과정에서 카커스 층의 내면 고무와 이너라이너 사이에 공기 포켓이 생기거나 이너라이너의 형태나 물성이 변하는 문제점이 있었다. 그리고, 상기 고무 성분들을 타이어의 카커스층에 결합하기 위해서는 가황제를 사용하거나 가황 공정을 적용하여야 했으며, 이에 의하여도 충분한 접착력이 확보되기는 어려웠다.In addition, the rubber components have relatively low heat resistance, and air pockets are formed between the inner rubber of the carcass layer and the inner liner during the vulcanization process of the tire or the running of the vehicle in which repeated deformation occurs at high temperature, There is a problem that the shape and physical properties are changed. In order to bond the rubber components to the carcass layer of the tire, a vulcanizing agent or a vulcanization process has to be applied.

이에, 이너라이너의 두께 및 무게를 감소시켜 연비를 절감시키고, 타이어의 성형 또는 운행 과정 등에서 발생하는 이너라이너의 형태나 물성의 변화를 줄이기 위해 다양한 방법이 제안되었다.Accordingly, various methods have been proposed to reduce the thickness and weight of the inner liner to reduce fuel consumption, and to reduce changes in the form and physical properties of the inner liner that occur during the molding or running of the tire.

그러나, 이전에 알려진 어떠한 방법도 이너라이너의 두께 및 무게를 충분히 감소시키면서 우수한 공기 투과성 및 타이어의 성형성을 유지하는데 한계가 있었다. 또한, 이전에 알려진 방법으로 얻어진 이너라이너는 고온의 반복적 성형이 이루어지는 타이어의 제조 과정 또는 반복적 변형이 일어나며 높은 열이 발생하는 자동차의 운행 과정 등에서 그 자체의 물성이 저하되거나 필름에 균열이 발생하는 등의 현상이 나타났다.However, any previously known method has had a limitation in maintaining excellent air permeability and moldability of the tire while sufficiently reducing the thickness and weight of the inner liner. In addition, the inner liner obtained by the previously known method has a problem in that the properties of the inner liner itself deteriorate in the manufacturing process of the tire in which the high temperature repetitive molding is performed or the repeated process of deformation, .

본 발명은 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어를 경량화하고 자동차의 연비를 향상시킬 수 있으며, 가교도 향상을 통해 우수한 결정 특성 및 높은 탄성과 내구성 등의 기계적 물성을 나타내면서, 낮은 모듈러스 특성을 확보할 수 있는 고분자 필름을 제공하기 위한 것이다. The present invention realizes excellent airtightness even with a thin thickness to lighten the tire and improve the fuel economy of automobile, and it can exhibit mechanical properties such as high crystallinity, high elasticity and durability through improvement of crosslinking, And to provide a polymer film which can be used as a polymer film.

또한, 본 발명은 상기 고분자 필름을 포함한 공기입 타이어를 제공하기 위한 것이다.The present invention also provides a pneumatic tire including the polymer film.

본 명세서에서는, 폴리아마이드계 수지; 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함한 공중합체; 올레핀계 고분자 화합물; 옥사졸린계 화합물을 포함한 가교제; 및 탄소수 3 이상의 지방족, 지환족 또는 방향족 작용기를 함유한 카르복실산 또는 이의 유도체;를 포함한 기재 필름을 포함하는 고분자 필름이 제공된다. In the present specification, a polyamide based resin; A copolymer including a polyamide-based segment and a poly-ether-based segment; Olefinic polymer compounds; A crosslinking agent including an oxazoline compound; And a base film containing a carboxylic acid or derivative thereof containing an aliphatic, alicyclic or aromatic functional group having 3 or more carbon atoms.

본 명세서에서는 또한, 상기 고분자 필름을 포함한 공기입 타이어가 제공된다.In this specification, a pneumatic tire including the polymer film is also provided.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 고분자 필름 및 공기입 타이어에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. The polymer film and pneumatic tire according to a specific embodiment of the present invention will be described in more detail below.

발명의 일 구현예에 따르면, 폴리아마이드계 수지; 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함한 공중합체; 올레핀계 고분자 화합물; 옥사졸린계 화합물을 포함한 가교제; 및 탄소수 3 이상의 지방족, 지환족 또는 방향족 작용기를 함유한 카르복실산 또는 이의 유도체;를 포함한 기재 필름을 포함하는 고분자 필름이 제공될 수 있다. According to one embodiment of the invention, a polyamide-based resin; A copolymer including a polyamide-based segment and a poly-ether-based segment; Olefinic polymer compounds; A crosslinking agent including an oxazoline compound; And a base film containing a carboxylic acid or derivative thereof containing an aliphatic, alicyclic or aromatic functional group having 3 or more carbon atoms.

본 발명자들의 연구 결과, 상기 폴리아마이드계 수지, 상기 특정의 세그먼트들을 포함한 공중합체, 상기 올레핀계 고분자 화합물, 옥사졸린계 화합물을 포함한 가교제 및 탄소수 3 이상의 지방족, 지환족 또는 방향족 작용기를 함유한 카르복실산 또는 이의 유도체를 포함한 기재 필름을 사용하면, 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어를 경량화하고 자동차의 연비를 향상시킬 수 있으며, 가교도 향상을 통해 우수한 결정 특성 및 높은 탄성과 내구성 등의 기계적 물성을 나타내면서, 낮은 모듈러스 특성을 확보할 수 있는 고분자 필름이 제공될 수 있다는 점이 확인되었다.As a result of research conducted by the present inventors, it has been found that the polyamide resin, the copolymer containing the specific segments, the olefin polymer compound, the crosslinking agent containing the oxazoline compound, and the carboxyl group containing an aliphatic, alicyclic or aromatic functional group having 3 or more carbon atoms By using a base film containing an acid or its derivative, it is possible to realize excellent airtightness even with a thin thickness, thereby making it possible to lighten the tire and improve the fuel economy of automobile, and to improve mechanical properties such as mechanical strength It has been confirmed that a polymer film capable of securing a low modulus characteristic can be provided while exhibiting physical properties.

특히, 상기 기재 필름에 포함된 옥사졸린계 화합물과 탄소수 3 이상의 지방족, 지환족 또는 방향족 작용기를 함유한 카르복실산 또는 이의 유도체는 높은 가교성을 바탕으로, 상기 기재 필름에 포함된 고분자 성분들의 가교도를 높일 수 있다. 이로 인해, 상기 기재 필름 내에서 구성 성분간 가교 밀도가 높아져, 탄성 등의 기계적 물성이 높아지며, 높은 내구성을 갖는 이너라이너 필름을 제조할 수 있다.In particular, the oxazoline-based compound contained in the base film and the carboxylic acid or derivative thereof having an aliphatic, alicyclic, or aromatic functional group of 3 or more carbon atoms have a high degree of crosslinking, and the crosslinking degree of the polymer components contained in the base film . As a result, the cross-linking density between the constituent components in the base film becomes high, and mechanical properties such as elasticity are increased, and an inner liner film having high durability can be produced.

또한, 상기와 같이 기재필름의 가교도가 높아짐에 따라, 상기 기재 필름 자체의 결정성이나 고온에서 결정화되는 경향을 저하시킬 수 있다. 고온의 성형과정이나 신장 과정을 통해서도 기재 필름의 결정화도가 그리 커지지 않아서, 모듈러스 특성, 탄성 또는 탄성 회복율 등이 크게 저하되지 않아서 우수한 성형성도 확보할 수 있다. In addition, as described above, the higher the degree of crosslinking of the base film, the lower the crystallinity of the base film itself or the tendency to crystallize at a higher temperature. The degree of crystallinity of the base film is not so increased even at a high temperature molding process or a stretching process, so that the modulus characteristic, elasticity or elasticity recovery rate and the like are not significantly lowered, and excellent formability can be secured.

이에 따라, 상기 고분자 필름은 외부에서의 충격이나 자체 변형에 대한 내구성이 높아질 수 있으며, 상기 필름의 보관 과정이나 타이어 제조 과정 등에서 필름 자체가 깨지거나 찢어지는 현상을 방지할 수 있고, 상기 기재 필름의 배향이 낮아지고 모듈러스도 최적화되어 높은 탄성 및 내구성을 갖는 필름을 제공할 수 있다. Accordingly, the polymer film can have high durability against external impact or self-deformation, and can prevent the film itself from breaking or tearing during the storage process of the film or the tire manufacturing process, The orientation is lowered and the modulus is also optimized to provide a film having high elasticity and durability.

구체적으로, 상기 고분자 필름은 폴리아마이드계 수지; 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함한 공중합체; 올레핀계 고분자 화합물; 옥사졸린계 화합물; 및 탄소수 3 이상의 지방족, 지환족 또는 방향족 작용기를 함유한 카르복실산 또는 이의 유도체;를 포함한 기재 필름을 포함할 수 있다.Specifically, the polymer film may include a polyamide-based resin; A copolymer including a polyamide-based segment and a poly-ether-based segment; Olefinic polymer compounds; Oxazoline compounds; And a carboxylic acid or derivative thereof containing an aliphatic, alicyclic or aromatic functional group having 3 or more carbon atoms.

상기 기재 필름의 80℃에서 24시간 열처리 후의 감마(γ) 결정에 대한 알파(α) 결정의 비율의 증가율이 0.001 % 내지 10 %, 또는 0.01% 내지 8%일 수 있다. 상기 기재 필름의 80℃에서 24시간 열처리 후의 감마(γ) 결정에 대한 알파(α) 결정의 비율의 증가율은 하기 수학식 1에 의해 구할 수 있다.The rate of increase of the ratio of alpha (?) Crystals to gamma (?) Crystals after heat treatment at 80 ° C for 24 hours may be 0.001% to 10%, or 0.01% to 8%. The rate of increase of the ratio of the alpha (?) Crystal to the gamma (?) Crystal after heat treatment at 80 ° C for 24 hours is obtained from the following formula (1).

[수학식1][Equation 1]

80℃에서 24시간 열처리 후의 감마(γ) 결정에 대한 알파(α) 결정의 비율의 증가율(%) = [(80℃에서 24시간 열처리 후 감마(γ) 결정에 대한 알파(α) 결정의 비율 - 열처리 전 감마(γ) 결정에 대한 알파(α) 결정의 비율) / 열처리전 감마(γ) 결정에 대한 알파(α) 결정의 비율] X 100.(%) Of the ratio of alpha (?) Crystals to gamma (?) Crystals after heat treatment for 24 hours at 80 ° C = - ratio of alpha (?) Crystals to gamma (?) Crystals before heat treatment / ratio of alpha (?) Crystals to gamma (?) Crystals before heat treatment] X 100.

이때, 상기 감마(γ) 결정에 대한 알파(α) 결정의 비율은 하기 수학식 2에 의해 얻어질 수 있다.At this time, the ratio of the alpha (alpha) determination to the gamma (?) Crystal can be obtained by the following equation (2).

[수학식2]&Quot; (2) "

감마(γ) 결정에 대한 알파(α) 결정의 비율 = [(1203㎝^-1(알파결정 영역) 에서의 피크 강도) / (1168.86㎝^-1(감마결정 영역)에서의 피크 강도)].The ratio of alpha crystal to gamma (gamma) crystal = [(peak intensity at 1203 cm ^-1 (alpha crystal domain)) / (peak intensity at 1168.86 cm ^-1 (gamma crystal domain)].

구체적으로, 상기 기재 필름의 80℃에서 24시간 열처리 후의 감마(γ) 결정에 대한 알파(α) 결정의 비율의 증가율은 80℃ 열풍오븐 내에 상기 기재 필름의 한쪽 끝을 매달아 거치하여 무하중 및 무접촉 상태에서 24시간 동안 방치(열처리)한 직후, FT-IR (maker : Digilab, model : FTS4000, mode : ATR)장치를 사용하여 1203㎝^-1(알파결정 영역) 에서의 Peak intensity값과, 1168.86㎝^-1(감마결정 영역)에서의 Peak intensity값의 비율을 측정함으로서 확인할 수 있다.Specifically, the rate of increase of the ratio of alpha () crystals to gamma (?) Crystals after heat treatment at 80 ° C for 24 hours was determined by suspending one end of the base film at 80 ° C in a hot air oven, Immediately after standing for 24 hours in the contact state (heat treatment), the peak intensity value at 1203 cm ^-1 (alpha crystal region) and the peak intensity value at 1168.86 (FT4000, Cm < ^-1 > (gamma crystal region).

상기 피크강도는 상기 고분자 필름에 대해 FT-IR (maker : Digilab, model : FTS4000, mode : ATR)장치를 사용하여 얻어지는 파장의 역수(㎝^-1)에 대한 광흡수 스펙트럼 상에서, 해당 파장의 역수(㎝^-1)에서의 광흡수 강도를 의미한다.The peak intensity was measured by using a reciprocal of the wavelength of the polymer film on the light absorption spectrum for the reciprocal (cm ^-1 ) of the wavelength obtained using FT-IR (maker: Digilab, model: FTS4000, mode: ATR) Cm < ^-1 >).

이에 따라, 상기 기재 필름은 기존의 이너라이너용 필름에 비해 인장, 압축, 전단 등의 외부 변형에 대해 내구성이 향상될 수 있다. 상기 기재 필름의 80℃에서 24시간 열처리 후의 감마(γ) 결정에 대한 알파(α) 결정의 비율의 증가율이 10 % 초과로 증가하게 되면, 큰 배향성을 갖는 알파(α) 결정의 비율이 증가함에 따라, 상기 기재 필름의 배향성이 증가하면서, 내구성이 감소할 수 있다.Accordingly, the base film can have improved durability against external deformation such as tensile, compression, and shearing as compared with the conventional film for inner liner. When the rate of increase of the ratio of alpha (?) Crystals to gamma (?) Crystals after heat treatment at 80 ° C for 24 hours is increased to more than 10%, the proportion of alpha (?) Crystals with large orientation is increased Accordingly, as the orientation property of the base film increases, durability can be reduced.

또한, 상기 기재 필름은 170에서 30분 및 80에서 3시간 동안 열처리 후 25% 신장 시의 모듈러스가 5 MPa 내지 50 MPa, 또는 10 MPa 내지 20 MPa 일 수 있다. 상기 기재 필름은 낮은 모듈러스와 높은 강인성(Toughness)을 가질 수 있어서, 외부 충격에 의한 응력 집중화 현상을 현저히 낮추어 줌으로 인해, 상기 고분자 필름을 타이어에 적용시 크랙의 전파 속도를 감소시키는 효과를 가질 수 있다.Also, the base film may have a modulus of 5 MPa to 50 MPa, or 10 MPa to 20 MPa at 25% elongation after heat treatment at 170 for 30 minutes and 80 for 3 hours. The base film may have a low modulus and a high toughness so that the concentration of stress due to an external impact is significantly lowered so that the polymer film may have an effect of reducing the propagation speed of cracks when the polymer film is applied to a tire have.

구체적으로 상기 기재 필름을 170에서 30분 및 80에서 3시간 동안 열처리한 이후 25% 신장시의 모듈러스는, 170℃ 열풍오븐 내에 상기 기재 필름의 한쪽 끝을 매달아 거치하여 무하중 및 무접촉 상태에서 30분간 방치(열처리)한 직후, 25℃, 상대습도 50%에서 24시간동안 방치하고, 다시 80℃ 열풍오븐 내에 상기 기재 필름의 한쪽 끝을 매달아 거치하여 무하중 및 무접촉 상태에서 3시간 동안 방치(열처리)한 다음, 25℃, 상대습도 50%에서 24시간동안 방치하고, 만능재료 시험기(Model 4204, Instron사)를 이용하여, ASTM D882에 준하여 측정하였다.Specifically, after the base film was heat-treated at 170 for 30 minutes and at 80 for 3 hours, the modulus at 25% elongation was obtained by hanging one end of the base film in a 170 ° C hot air oven, Immediately after leaving for a minute (heat treatment), the substrate film was allowed to stand at 25 ° C and 50% relative humidity for 24 hours. Then, one end of the substrate film was suspended in a hot air oven at 80 ° C and then left to stand for 3 hours And then left for 24 hours at 25 占 폚 and 50% relative humidity, and measured according to ASTM D882 using a universal material testing machine (Model 4204, Instron).

상기 기재 필름은 탄소수 3 이상의 지방족, 지환족 또는 방향족 작용기를 함유한 카르복실산 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 특히, 상기 기재 필름에 포함된 탄소수 3 이상의 지방족, 지환족 또는 방향족 작용기를 함유한 카르복실산 또는 이의 유도체는 가교보조제로서, 가교성이 우수하여, 상기 기재 필름에 포함된 고분자성 성분들의 가교도를 높일 수 있다. 이로 인해, 상기 기재 필름 내에서 구성 성분간 가교 밀도가 높아져, 탄성 등의 기계적 물성이 높아지며, 높은 내구성을 갖는 이너라이너 필름을 제조할 수 있다.The base film may contain a carboxylic acid or derivative thereof containing an aliphatic, alicyclic or aromatic functional group having 3 or more carbon atoms. As described above, in particular, the aliphatic, alicyclic, or aromatic functional group-containing carboxylic acid or derivative thereof having 3 or more carbon atoms contained in the base film is excellent in crosslinkability as a crosslinking aid, and the polymer contained in the base film It is possible to increase the degree of crosslinking of the sex components. As a result, the cross-linking density between the constituent components in the base film becomes high, and mechanical properties such as elasticity are increased, and an inner liner film having high durability can be produced.

상기 기재필름에 포함된 폴리아마이드계 수지; 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함한 공중합체; 올레핀계 고분자 화합물;은 상기 탄소수 3 이상의 지방족, 지환족 또는 방향족 작용기를 함유한 카르복실산 또는 이의 유도체를 매개로 결합될 수 있다. A polyamide based resin contained in the base film; A copolymer including a polyamide-based segment and a poly-ether-based segment; The olefinic polymer compound may be bonded via an aliphatic, alicyclic or aromatic functional group-containing carboxylic acid having 3 or more carbon atoms or a derivative thereof.

상기 카르복실산은 분자 내에 적어도 1 이상의 카르복실기(-COOH)를 포함한 화합물을 의미하며, 상기 카르복실산의 유도체란, 카르복시산 화합물의 구조 일부를 다른 원자 또는 원자단으로 치환하여 얻어지는 화합물을 의미하며, 상기 카르복실산의 유도체의 예로는 상기 카르복실산의 에스테르화 화합물, 아마이드화 화합물 등을 들 수 있다.The carboxylic acid means a compound containing at least one carboxyl group (-COOH) in the molecule, and the derivative of the carboxylic acid means a compound obtained by replacing part of the structure of the carboxylic acid compound with another atom or atomic group, Examples of the derivative of the carboxylic acid include an esterified compound and an amidated compound of the above-mentioned carboxylic acid.

상기 카르복실산은 상술한 적어도 1 이상의 카르복실기나 이로부터 유래한 유도체 작용기 이외에 탄소수 3 이상의 지방족, 지환족 또는 방향족 작용기를 함유할 수 있다. 상기 탄소수 3이상의 지방족, 지환족 또는 방향족 작용기는 1가, 2가 또는 3가의 작용기일 수 있다. 상기 1가, 2가 또는 3가의 작용기란, 상기 탄소수 3이상의 지방족, 지환족 또는 방향족 작용기가 상기 적어도 1 이상의 카르복실기나 이로부터 유래한 유도체 작용기와 결합할 수 있는 작용지점을 의미한다.The carboxylic acid may contain an aliphatic, alicyclic or aromatic functional group having 3 or more carbon atoms in addition to the derivative functional group derived from the above-mentioned at least one carboxyl group or the like. The aliphatic, alicyclic or aromatic functional group having 3 or more carbon atoms may be a monovalent, divalent or trivalent functional group. The monovalent, divalent or trivalent functional group means a point at which an aliphatic, alicyclic or aromatic functional group having at least 3 carbon atoms can be bonded to a derivative functional group derived from at least one or more carboxyl groups.

상기 탄소수 3이상의 지방족, 지환족 또는 방향족 작용기가 상기 적어도 1 이상의 카르복실기나 이로부터 유래한 유도체 작용기와 결합하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 카르복실기나 이로부터 유래한 유도체 작용기와 직접 또는 다른 원자 내지 원자단을 매개로 결합할 수 있다.Examples of the method of bonding the aliphatic, alicyclic or aromatic functional group having at least 3 carbon atoms with the derivative functional group derived from at least one or more of the carboxyl groups are not particularly limited. For example, the functional group derived from the carboxyl group or the derivative functional group May be bonded directly or through other atoms or groups of atoms.

구체적으로, 상기 탄소수 3 이상의 지방족, 지환족 또는 방향족 작용기의 종류로는 탄소수 5 내지 50의 지방족 작용기, 탄소수 4 내지 50의 지환족 작용기 및 탄소수 6 내지 50의 방향족 작용기로부터 선택된 1종 이상의 작용기를 포함할 수 있다.Specifically, examples of the aliphatic, alicyclic or aromatic functional group having at least 3 carbon atoms include at least one functional group selected from aliphatic functional groups having 5 to 50 carbon atoms, alicyclic functional groups having 4 to 50 carbon atoms, and aromatic functional groups having 6 to 50 carbon atoms can do.

상기 지방족(Aliphatic) 작용기는 작용기 내에 포함된 탄소원자가 고리모양의 구조를 갖지 않는 작용기를 의미하며, 상기 지환족(cycloaliphatic) 작용기는 작용기 내에 포함된 탄소원자가 고리모양을 가지며, 벤젠고리를 포함하지 않는 작용기를 의미하며, 상기 방향족(Aromatic) 작용기는 벤젠고리를 포함한 작용기를 의미한다.The aliphatic functional group means a functional group in which a carbon atom contained in a functional group does not have a ring-like structure, and the cycloaliphatic functional group has a ring-shaped carbon atom contained in the functional group and does not include a benzene ring Functional group, and the aromatic functional group means a functional group including a benzene ring.

보다 구체적으로, 상기 탄소수 3 이상의 지방족, 지환족 또는 방향족 작용기를 함유한 카르복실산 또는 이의 유도체는 탄소수 10 내지 30의 지방족 카르복실산 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다. 상기 탄소수 10 내지 30의 지방족 카르복실산은 탄소수 10 내지 30의 지방족 작용기의 말단에 하나의 카르복시기가 결합한 화합물로서, 예를 들어, 스테아린산(Stearic acid), 라우르산(lauric acid), 미리스트산(myristic acid), 팔미트산(palmitic acid) 등을 들 수 있다.More specifically, the aliphatic, alicyclic or aromatic functional group-containing carboxylic acid or derivative thereof having 3 or more carbon atoms may include an aliphatic carboxylic acid having 10 to 30 carbon atoms or a derivative thereof. The aliphatic carboxylic acid having 10 to 30 carbon atoms is a compound in which one carboxyl group is bonded to the terminal of an aliphatic functional group having 10 to 30 carbon atoms. Examples thereof include stearic acid, lauric acid, myristic acid ( myristic acid, palmitic acid, and the like.

상기 고분자 필름은 상기 기재 필름 중량에 대하여 상기 탄소수 3 이상의 지방족, 지환족 또는 방향족 작용기를 함유한 카르복실산 또는 이의 유도체의 함량이 0.1 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.3 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 탄소수 3 이상의 지방족, 지환족 또는 방향족 작용기를 함유한 카르복실산 또는 이의 유도체의 함량이 10 중량% 초과로 지나치게 증가하게 되면, 상기 기재 필름의 탄성, 내열성 등의 기계적 물성이 저하될 수 있다.The polymer film may contain 0.1 to 10% by weight, or 0.3 to 5% by weight, of the carboxylic acid or derivative thereof containing an aliphatic, alicyclic or aromatic functional group having 3 or more carbon atoms relative to the weight of the base film. . If the content of the aliphatic, alicyclic or aromatic functional group-containing carboxylic acid or its derivative is more than 10% by weight, mechanical properties such as elasticity and heat resistance of the base film may be deteriorated.

또한, 상기 기재 필름은 옥사졸린계 화합물을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 기재 필름은 보다 높은 탄성을 가질 수 있으며, 고분자 체인이 절단되거나 고분자의 구조가 쉽게 변경되는 것을 최소화하여 상기 일 구현예의 고분자 필름의 강직성 또는 결정성이 증가하는 것을 방지할 수 있다.Further, the base film may contain an oxazoline-based compound. Accordingly, the base film can have higher elasticity, and the rigidity or crystallinity of the polymer film of the embodiment can be prevented from being increased by cutting the polymer chain or minimizing the easy change of the structure of the polymer.

상기 기재 필름은 높은 탄성으로 인하여 카커스 고무층과 결합된 상태에서 일정 정도 신장하는 과정에서 고분자 구조가 변형되거나 고분자 사슬이 절단됨에 따라서 필름의 물성이나 형태가 크게 바뀌는 현상이 거의 발생하지 않으며, 이에 따라 상기 신장한 이후 기재 필름 상에 잔존하는 응력이 거의 없어서 신장 이후 수축된 상태에서 측정한 응력이 상당히 낮게 나타날 수 있다. 이에 따라, 상기 기재 필름을 포함한 일 구현예의 고분자 필름은 타이어 제조 과정이나 자동차 주행 과정에서 응력이 일 부분에 집중되는 현상을 방지할 수 있어서, 전체적으로 균일한 물성을 가질 수 있으며 크랙이나 파단의 발생을 방지할 수 있다. Due to the high elasticity of the base film, the polymer structure is deformed or the polymer chains are cut in a process of being stretched to a certain extent in the state of being bonded to the carcass rubber layer, so that the physical properties and shape of the film are largely changed. There is little residual stress on the base film after elongation, so that the stress measured in the state of shrinkage after elongation can be considerably low. Accordingly, the polymer film of one embodiment, including the substrate film, can prevent stress from concentrating on a part of the tire during a manufacturing process or a running process of a vehicle, so that the polymer film can have uniform physical properties as a whole, .

상기 기재필름에 포함된 폴리아마이드계 수지; 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함한 공중합체; 올레핀계 고분자 화합물;은 상기 옥사졸린계 화합물을 매개로 결합될 수 있다. A polyamide based resin contained in the base film; A copolymer including a polyamide-based segment and a poly-ether-based segment; The olefin-based polymer compound may be bonded via the oxazoline-based compound.

구체적으로, 상기 옥사졸린계 화합물은, 옥사졸린 또는 이의 유도체 화합물; 옥사졸린이 1이상 치환된 (메타)아크릴레이트계 고분자; 및 옥사졸린이 1이상 치환된 스티렌계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.Specifically, the oxazoline compound may be oxazoline or a derivative thereof; A (meth) acrylate-based polymer having one or more oxazolines substituted; And styrenic polymers in which one or more oxazolines are substituted.

상기 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.The (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.

상기 옥사졸린의 유도체 화합물은 상기 옥사졸린 화합물의 구조 일부를 다른 원자 또는 원자단으로 치환하여 얻어지는 화합물을 의미하며, 상기 치환되는 원자 또는 원자단의 예로는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.The oxazoline derivative compound means a compound obtained by replacing part of the structure of the oxazoline compound with another atom or atomic group. Examples of the substituted atom or atomic group include hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms Or a mixture of two or more thereof.

상기 탄소수 1 내지 5의 알킬기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 예를 들어, 직쇄형, 분지형 또는 고리형으로서, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸 등이 될 수 있다. The alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is a monovalent functional group derived from an alkane, for example, a linear, branched or cyclic alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, isobutyl, sec-butyl , tert-butyl, pentyl, and the like.

상기 탄소수 2 내지 6의 알케닐기는, 상기 정의된 바와 같은 알킬기의 중간이나 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 함유하고 있는 것을 의미하며, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌 등을 들 수 있다. The alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms means that at least one carbon-carbon double bond is contained in the middle or end of the alkyl group as defined above, and examples thereof include ethylene, propylene, butylene, hexylene And the like.

상기 옥사졸린이 1이상 치환된 (메타)아크릴레이트계 고분자 또는 스티렌계 고분자는 1,000 내지 300,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. The (meth) acrylate-based polymer or the styrene-based polymer having one or more oxazolines substituted therein may have a weight average molecular weight of 1,000 to 300,000.

상기 기재 필름은 상기 옥사졸린계 화합물 0.05중량% 내지 2중량%, 또는 0.1중량% 내지 1중량%를 포함할 수 있다. 상기 옥사졸린계 화합물의 함량이 너무 작으면 기재 필름에 포함되는 고분자 간의 가교 결합 정도가 충분하지 못하여 결정성을 충분히 낮출 수 없다. 상기 옥사졸린계 화합물의 함량이 너무 높으면, 기재 필름에 포함되는 다른 성분과의 상용성이 낮아져서 이너라이너 필름의 물성이 저하되거나, 기재 필름 내에서 가교 결합이 불필요하게 많이 발생하여 탄성이 저하될 수 있다.The base film may contain 0.05 to 2% by weight, or 0.1 to 1% by weight of the oxazoline compound. When the content of the oxazoline compound is too small, the degree of cross-linking between the polymers contained in the base film is insufficient and the crystallinity can not be sufficiently lowered. When the content of the oxazoline compound is too high, the compatibility with other components contained in the base film is lowered, so that the physical properties of the inner liner film are deteriorated and crosslinking is unnecessarily generated in the base film, have.

상기 옥사졸린계 화합물은 바람직하게는 옥사졸린이 1이상 치환된 스티렌계 고분자를 사용할 수 있다. 상기 옥사졸린이 1이상 치환된 스티렌계 고분자는 옥사졸린을 포함한 비닐계 반복단위 및 스티렌계 반복단위를 포함할 수 있다. 상기 옥사졸린을 포함한 비닐계 반복단위는 비닐(Vinyl)기 및 옥사졸린을 포함한 단량체의 중합반응으로 얻어지는 중합체에 포함된 반복단위를 의미한다.The oxazoline-based compound is preferably a styrene-based polymer having one or more oxazolines substituted. The styrenic polymer in which the oxazoline is substituted by at least one may include a vinyl-based repeating unit including an oxazoline and a styrene-based repeating unit. The vinyl-based repeating unit including the oxazoline means a repeating unit contained in a polymer obtained by a polymerization reaction of a monomer including a vinyl group and an oxazoline.

구체적으로, 상기 옥사졸린을 포함한 비닐계 반복단위는 하기 화학식11로 표시되는 반복단위일 수 있다.Concretely, the vinyl-based repeating unit including oxazoline may be a repeating unit represented by the following general formula (11).

[화학식11](11)

상기 화학식11에서, 상기 R₁₁ 내지 R₁₃은 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, a는 1이상의 정수이다.In the formula (11), R ₁₁ to R ₁₃ are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a is an integer of 1 or more.

상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 예를 들어, 직쇄형, 분지형 또는 고리형으로서, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 등이 될 수 있다. 보다 구체적인 예를 들면, 상기 화학식 11에서, R₁₁ 및 R₁₂는 수소이고, R₁₃은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is a monovalent functional group derived from an alkane such as straight chain, branched or cyclic, and includes methyl, ethyl, propyl, isopropyl, isobutyl, sec-butyl , tert-butyl, pentyl, hexyl, and the like. More specifically, in Formula 11, R ₁₁ and R ₁₂ are hydrogen and R ₁₃ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

상기 스티렌계 반복단위는 스티렌 단량체의 단독중합체에 포함된 반복단위를 의미한다.The styrene-based repeating unit means a repeating unit contained in the homopolymer of the styrene monomer.

또한, 상기 고분자 필름은 필요에 따라, 상기 옥사졸린계 화합물과 함께 또는 상기 옥사졸린계 화합물 대신 트라이멜리트 무수물(Trimellitic anhydride) 및 카르보디이미드 화합물(Carbodiimide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.The polymer film may further contain at least one member selected from the group consisting of trimellitic anhydride and carbodiimide in combination with the oxazoline compound or in place of the oxazoline compound .

상기 고분자 필름에 포함된 기재 필름에서, 옥사졸린계 화합물에 대한 탄소수 3 이상의 지방족, 지환족 또는 방향족 작용기를 함유한 카르복실산 또는 이의 유도체의 중량비가 0.5 내지 20, 또는 1.1 내지 15일 수 있다. 상기 옥사졸린계 화합물에 대한 탄소수 3 이상의 지방족, 지환족 또는 방향족 작용기를 함유한 카르복실산 또는 이의 유도체의 중량비란, 상기 탄소수 3 이상의 지방족, 지환족 또는 방향족 작용기를 함유한 카르복실산 또는 이의 유도체의 중량을 옥사졸린계 화합물의 중량으로 나눈 값을 의미한다.In the base film included in the polymer film, the weight ratio of the aliphatic, alicyclic, or aromatic functional group-containing carboxylic acid or derivative thereof having a carbon number of 3 or more to the oxazoline-based compound may be 0.5 to 20, or 1.1 to 15. The weight ratio of the aliphatic, alicyclic or aromatic functional group-containing carboxylic acid or derivative thereof having a carbon number of 3 or more to the oxazoline-based compound means a weight ratio of the carboxylic acid containing an aliphatic, alicyclic or aromatic functional group having 3 or more carbon atoms or a derivative thereof Is divided by the weight of the oxazoline compound.

또한, 상기 기재 필름은 올레핀계 고분자 화합물을 포함할 수 있다. 이전에 알려진 고분자 수지 필름이나 고분자계 성분을 포함한 필름을 이너라이너로 사용하는 경우, 타이어 제조 과정이나 자동차 주행 과정에서 발생하는 외부 충격이나 변형 또는 높은 온도의 영향으로 인하여 이너라이너 자체에 크랙이 발생하거나 이너라이너가 파손되는 현상이 자주 나타났으며, 온도가 낮은 경우에는 이와 같은 현상이 더욱 증가하였다.In addition, the base film may include an olefin-based polymer compound. When a polymeric resin film or a film containing a high molecular weight component is used as an inner liner, cracks are generated in the inner liner itself due to an external impact or deformation caused by a tire manufacturing process or a running process of the vehicle or a high temperature The inner liner was frequently broken, and this phenomenon was further increased when the temperature was low.

이에 반하여, 상기 이너라이너용 고분자 필름이 고온이나 외부 충격 또는 변형 등에 의하여 결정화되는 현상을 방지할 수 있고, 또한 상기 이너라이너용 고분자 필름의 다른 기계적 물성을 동등 수준 이상으로 유지하면서도 모듈러스 특성을 낮추거나 탄성을 높여서 저온에서도 내피로특성 및 내구성을 향상시킬 수 있다. On the other hand, it is possible to prevent the phenomenon that the polymer film for inner liner is crystallized due to high temperature, external impact, deformation or the like, and to maintain the other mechanical properties of the inner liner polymer film at the same level or more, It is possible to improve the endothelial property and durability even at a low temperature by increasing the elasticity.

구체적으로, 상기 올레핀계 고분자 화합물은 상기 기재 필름의 유연성(Softness)을 높이고 외부에서 가해지는 충격을 흡수하는 능력을 향상시킬 수 있는 역할하며, 또한 상기 기재 필름의 모듈러스를 크게 낮출 수 있으면서 상기 기재 필름에 포함되는 화합물이나 고분자의 내부 구조가 변화되어 결정화되는 현상을 방지할 수 있다. Specifically, the olefin-based polymer compound can improve the softness of the base film and improve the ability to absorb external impact, and can also significantly reduce the modulus of the base film, It is possible to prevent the phenomenon that the internal structure of the compound or the polymer contained in the polymer is changed to crystallize.

상기 기재 필름은 상기 올레핀계 고분자 화합물 3 중량% 내지 35중량%, 또는 10 중량% 내지 30중량%를 포함할 수 있다. 상기 올레핀계 고분자 화합물의 함량이 너무 작으면 상기 올레핀계 고분자 화합물에 따른 작용 및 효과의 정도가 미미할 수 있다. 또한, 상기 올레핀계 고분자 화합물의 함량이 너무 크면, 상기 폴리아마이드계 수지 및 상기 공중합체로부터 발현되는 물성이나 효과를 저감시킬 수 있으며, 상기 일 구현예의 이너라이너용 고분자 필름을 적용하여 타이어 제조시 고온 가류 공정에서 열에 의한 물성 저하가 크게 일어날 수 있다. The base film may contain 3 wt% to 35 wt%, or 10 wt% to 30 wt% of the olefin-based polymer compound. If the content of the olefin-based polymer compound is too small, the degree of action and effect of the olefin-based polymer compound may be insignificant. If the content of the olefin-based polymer compound is too large, the physical properties and effects expressed from the polyamide-series resin and the copolymer can be reduced. By applying the polymer film for inner liner of the embodiment, A decrease in physical properties due to heat in the vulcanization process may occur.

상기 올레핀계 고분자 화합물은 올레핀계 중합체, 올레핀계 공중합체, 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 올레핀계 중합체 또는 공중합체, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. The olefin-based polymer compound may include an olefin-based polymer or copolymer grafted with an olefin-based polymer, an olefin-based copolymer, a dicarboxylic acid or an acid anhydride thereof, or a mixture of two or more thereof.

상기 올레핀계 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. The olefin-based polymer may include polyethylene, polypropylene or a mixture thereof.

상기 올레핀계 공중합체는 에틸렌-프로필렌 공중합체, 또는 에틸렌-아크릴릭에스테르-말레인 안하이드리드 삼중합체 (Ethylene - Acrylic Ester - Maleic Anhydride terpolymer), 아크릴릭에스테르-말레인 안하이드라이드 공중합 올레핀(acrylic ester and maleic anhydride functionalized polyolefin), 에틸렌-부틸아크릴레이트-글리시딜메타아크릴레이트 삼중합체(Terpolymer of ethylene, butylacrylate (BA) and glycidylmethacrylate (GMA))를 포함할 수 있다. The olefin-based copolymer may be an ethylene-propylene copolymer or an ethylene-acrylic ester-maleic anhydride terpolymer, an acrylic ester-maleic anhydride copolymer, maleic anhydride functionalized polyolefin, ethylene-butyl acrylate-glycidyl methacrylate (GMA) terpolymer of ethylene, butylacrylate (BA) and glycidylmethacrylate (GMA).

상술한 바와 같이, 상기 올레핀계 고분자 화합물은 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 올레핀계 중합체 또는 공중합체를 포함할 수도 있는데, 상기 디카르복실산은 말레인산, 프탈산, 이타콘산, 씨트라콘산, 알케닐숙신산, 씨스-1,2,3,6 테트라하이드로프탈산, 4-메틸-1,2,3,6 테트라하이드로프탈산 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 디카르복실산의 이무수물은 상술한 예의 디카르복실산 이무수물일 수 있다.As described above, the olefin-based polymer compound may include an olefin-based polymer or copolymer grafted with a dicarboxylic acid or an acid anhydride thereof. The dicarboxylic acid may be selected from the group consisting of maleic acid, phthalic acid, itaconic acid, , Alkenyl succinic acid, cis-1,2,3,6 tetrahydrophthalic acid, 4-methyl-1,2,3,6 tetrahydrophthalic acid, or a mixture of two or more thereof, and the dicarboxylic acid May be a dicarboxylic acid dianhydride of the above-mentioned examples.

상기 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 그라프트된 올레핀계 중합체 또는 공중합체 중 그라프트된 디카르복실산 또는 이의 산무수물의 함량이 0.3중량% 이상일 수 있으며, 또는 0.5 중량% 내지 3.0중량%일 수 있다. The content of the grafted dicarboxylic acid or its acid anhydride in the olefinic polymer or copolymer grafted with the dicarboxylic acid or an acid anhydride thereof may be 0.3 wt% or more, or 0.5 wt% to 3.0 wt% .

이러한 디카르복실산 또는 이의 산무수물의 그라프트화 비율은 상기 올레핀계 고분자 화합물를 산-염기 적정하여 얻어진 결과로부터 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 올레핀계 고분자 화합물 약 1g을 물로 포화된 150㎖의 크실렌에 넣고 2시간정도 환류한 다음, 1중량% 티몰블루-디메틸포름아미드용액을 소량 가하고, 0.05N 수산화나트륨-에틸알콜용액으로 약간 초과 적정하여 군청색의 용액을 얻은 후, 이러한 용액을 다시 0.05N의 염산-이소프로필알콜용액으로 노란빛을 나타낼 때까지 역적정하여 산가를 구하고, 이로부터 올레핀계 고분자 화합물에 그라프트된 디카르복실산의 양을 산출할 수 있다.The grafting ratio of the dicarboxylic acid or its acid anhydride can be determined from the results obtained by acid-base titration of the olefinic polymer. For example, about 1 g of the olefin-based polymer compound is placed in 150 ml of xylene saturated with water and refluxed for about 2 hours. A small amount of a 1% by weight thymol blue-dimethylformamide solution is added, and a 0.05 N sodium hydroxide-ethyl alcohol solution To obtain a solution of a dark blue solution. The resulting solution was again in a 0.05N hydrochloric acid / isopropyl alcohol solution until the solution turned yellow to determine its acid value. From this, the dicarboxylic acid grafted to the olefinic polymer compound The amount of acid can be calculated.

상기 올레핀계 고분자 화합물은 0.77g/㎤ 내지 0.95 g/㎤, 또는 0.80g/㎤ 내지 0.93 g/㎤ 의 밀도(Density)를 가질 수 있다. The olefin-based polymer compound may have a density of 0.77 g / cm 3 to 0.95 g / cm 3, or 0.80 g / cm 3 to 0.93 g / cm 3.

또한, 상기 기재 필름은 상기 폴리아마이드계 수지 및 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체를 함께 포함하여, 우수한 기밀성과 함께 상대적으로 낮은 모듈러스를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 기재 필름에 포함되는 폴리아마이드계 수지의 고유 분자쇄 특성으로 인하여 상기 일 구현예의 이너라이너용 고분자 필름은 타이어에 일반적으로 사용 되는 부틸고무 등에 비해 동일 두께에서 10 내지 20 배 정도의 기밀성을 나타낼 수 있으며, 상기 공중합체는 상기 폴리아마이드계 수지들 사이에 결합 또는 분산된 상태로 존재하여, 상기 기재 필름의 모듈러스를 보다 낮출 수 있으며, 상기 기재 필름의 강직도가 상승하는 것을 억제할 수 있고 고온에서 결정화되는 것을 방지할 수 있다. In addition, the base film may include the polyamide based resin and a copolymer including the polyamide based segment and the poly-ether based segment, and may have a relatively low modulus with excellent airtightness. Specifically, due to the inherent molecular chain characteristics of the polyamide based resin contained in the base film, the polymer film for inner liner of the embodiment has an airtightness of about 10 to 20 times the same thickness as the butyl rubber commonly used in a tire, And the copolymer is present in a state of being bonded or dispersed among the polyamide based resins to further lower the modulus of the base film and suppress the increase in the rigidity of the base film It is possible to prevent crystallization at a high temperature.

상기 폴라아마이드계 수지를 단독으로 사용하여 이너라이너용 고분자 필름을 제조하는 경우, 높은 모듈러스 특성으로 인하여 타이어 제조시 적용되는 신장 과정에서 충분히 팽창될 수 없으며, 자동차 주행 과정에서 발생하는 지속적인 반복 변형이 필름의 일 부분으로 집중되어 이너라이너에 크랙이나 파단이 발생할 수 있다. When the polymeric film for inner liner is produced by using the above-mentioned polyamide resin alone, it can not be sufficiently expanded during the elongation process applied in tire manufacturing due to its high modulus characteristic, The inner liner may be cracked or broken.

또한, 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체를 단독으로 사용하여 이너라이너용 고분자 필름을 제조하는 경우, 최종 제조되는 이너라이너가 충분한 내열성을 확보하지 못할 수 있으며, 낮은 온도에서도 쉽게 열분해되거나 고분자 체인에 절단이 발생하기 쉬우며, 상기 고분자 체인의 절단에 의하여 제조된 이너라이너 필름의 탄성이 저하되거나 열에 의한 결정성이 크게 증가할 수 있으며, 이에 따라 타이어 제조 공정이나 자동차 주행 과정에서 크랙이나 파단이 보다 현저하게 나타날 수 있다. In addition, when a polymer film for an inner liner is produced by using a copolymer containing the polyamide-based segment and a poly-ether-based segment alone, the resulting inner liner may fail to secure sufficient heat resistance And it is easy to be thermally decomposed at a low temperature or to be cut in a polymer chain and the elasticity of the inner liner film produced by cutting the polymer chain may be lowered or the crystallinity due to heat may be greatly increased, Cracks or fractures can be more prominent in the process or in the course of running a car.

상기 폴리아마이드계 수지는 2.5 내지 4.0, 또는 3.2 내지 3.8 의 상대점도(황산96% 용액)를 가질 수 있다. 이러한 폴리아마이드계 수지의 점도가 2.5미만이면 인성(toughness) 저하로 인하여 충분한 신율이 확보되지 않아 타이어 제조시나 자동차 운행시 파손이 발생할 수 있으며, 기재 필름이 이너라이너용 고분자 필름으로서 가져야 할 기밀성 또는 성형성 등의 물성을 확보하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 이러한 폴리아마이드계 수지의 점도가 4.0를 초과하는 경우, 제조되는 기재 필름의 모듈러스 또는 점도가 불필요하게 높아질 수 있으며, 타이어 이너라이너가 적절한 성형성 또는 탄성을 갖기 어려울 수 있다. The polyamide based resin may have a relative viscosity (96% sulfuric acid solution) of 2.5 to 4.0, or 3.2 to 3.8. If the viscosity of the polyamide based resin is less than 2.5, a sufficient elongation can not be secured due to a reduction in toughness, which may cause breakage during tire production or automobile operation, and the airtightness or moldability of the base film for the inner liner polymer film It may be difficult to secure physical properties such as gender. When the viscosity of the polyamide resin exceeds 4.0, the modulus or viscosity of the substrate film to be produced may become unnecessarily high, and the innerliner of the tire may not have adequate moldability or elasticity.

상기 폴리아마이드계 수지의 상대 점도는 상온에서 황산 96% 용액을 사용하여 측정한 상대 점도를 의미한다. 구체적으로, 일정한 폴리아마이드계 수지의 시편(예를 들어, 0.025g 의 시편)을 상이한 농도로 황산 96% 용액에 녹여서 2이상의 측정용 용액을 제조한 후(예를 들어, 폴리아마이드계 수지 시편을 0.25g/dL, 0.10g/dL, 0.05 g/dL의 농도가 되도록 96% 황산에 녹여서 3개의 측정용 용액 제작), 25℃에서 점도관을 이용하여 상기 측정용 용액의 상대 점도(예를 들어, 황산 96%용액의 점도관 통과시간에 대한 상기 측정용 용액의 평균 통과 시간의 비율)를 구할 수 있다. The relative viscosity of the polyamide resin refers to the relative viscosity measured using a 96% solution of sulfuric acid at room temperature. Specifically, after dissolving a sample of a certain polyamide resin (for example, 0.025 g of a test piece) in 96% sulfuric acid solution at different concentrations to prepare two or more measuring solutions (for example, a polyamide based resin sample The solution was dissolved in 96% sulfuric acid so as to have a concentration of 0.25 g / dL, 0.10 g / dL and 0.05 g / dL to prepare three measurement solutions), and the relative viscosity of the solution for measurement , The ratio of the average passage time of the measuring solution to the viscosity tube passing time of the 96% solution of sulfuric acid).

상기 기재 필름에 사용할 수 있는 폴리아마이드계 수지로는 폴리아마이드계 수지, 예를 들어 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 6/66의 공중합체, 나일론 6/66/610 공중합체, 나일론 MXD6, 나일론 6T, 나일론 6/6T 공중합체, 나일론 66/PP 공중합체 및 나일론 66/PPS 공중합체; 또는 이들의 N-알콕시알킬화물, 예를 들어 6-나일론의 메톡시메틸화물, 6-610-나일론의 메톡시메틸화물 또는 612-나일론의 메톡시메틸화물이 있고, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610 또는 나일론 612를 사용하는 것이 바람직하다. Examples of polyamide based resins usable in the base film include polyamide based resins such as copolymers of nylon 6, nylon 66, nylon 46, nylon 11, nylon 12, nylon 610, nylon 612, nylon 6/66, Nylon 6/66/610 copolymers, nylon MXD6, nylon 6T, nylon 6 / 6T copolymers, nylon 66 / PP copolymers and nylon 66 / PPS copolymers; Or N-alkoxyalkylates thereof, such as methoxymethylated 6-nylon, methoxymethylated 6,610-nylon or methoxymethylated 612-nylon, and nylon 6, nylon 66, nylon 66, 46, nylon 11, nylon 12, nylon 610 or nylon 612 is preferably used.

또한, 상기 폴리아마이드계 수지는 수지 자체를 사용하는 방법뿐만 아니라, 상기 폴리아마이드계 수지의 단량체 또는 상기 폴리아마이드계 수지의 전구체를 사용하여 기재 필름을 제조함으로서 상기 기재 필름에 포함될 수 있다. The polyamide-based resin may be included in the base film by preparing a base film using the monomer of the polyamide-based resin or the precursor of the polyamide-based resin as well as the method of using the resin itself.

한편, 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르계 세그먼트를 포함하는 공중합체의 중량평균분자량이 30,000내지 500,000, 또는 70,000 내지 300,000, 또는 90,000 내지 200,000일 수 있다. 상기 공중합체의 중량평균분자량이 30,000미만이면, 제조되는 기재 필름이 이너라이너용 고분자 필름에 사용하기 충분한 기계적 물성을 확보하지 못할 수 있고, 상기 이너라이너용 고분자 필름이 충분한 기밀성(Gas barrier)를 확보하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 공중합체의 절대중량평균분자량이 500,000초과이면, 고온으로 가열시 기재 필름의 모듈러스 또는 결정화도가 과하게 증가하여 이너라이너용 고분자 필름으로서 가져야 할 탄성 또는 탄성회복율을 확보하기 어려울 수 있다. On the other hand, the weight average molecular weight of the copolymer including the polyamide segment and the polyether segment may be 30,000 to 500,000, or 70,000 to 300,000, or 90,000 to 200,000. If the weight average molecular weight of the copolymer is less than 30,000, the prepared base film may not have sufficient mechanical properties to be used for the polymer film for inner liner, and the polymer film for inner liner has sufficient gas barrier property It can be difficult. When the absolute weight average molecular weight of the copolymer exceeds 500,000, the modulus or degree of crystallization of the base film excessively increases during heating at a high temperature, and it may be difficult to ensure the elasticity or elastic recovery rate to be provided as the polymer film for inner liner.

본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 30℃의 온도, 클로로포름 용매(Chloroform) 및 1 mL/min의 flow rate를 들 수 있다. In the present specification, the weight average molecular weight refers to the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by the GPC method. In the process of measuring the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by the GPC method, a detector such as a known analyzer and a refractive index detector, and an analyzing column can be used. Conditions, solvents, and flow rates can be applied. Specific examples of the measurement conditions include a temperature of 30 DEG C, a chloroform solvent (Chloroform), and a flow rate of 1 mL / min.

상기 기재 필름 중 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 2 중량% 내지 40중량%, 3중량% 내지 35중량%, 또는 4중량% 내지 30중량%일 수 있다. The content of the polyether segment in the base film may be 2 wt% to 40 wt%, 3 wt% to 35 wt%, or 4 wt% to 30 wt%.

상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 기재 필름 전체 중 2중량%미만이면, 상기 기재 필름 또는 이너라이너용 고분자 필름의 모듈러스가 높아져서 타이어의 성형성이 저하되거나, 반복적인 변형에 따른 물성 저하가 크게 나타날 수 있다. 상기 폴리에테르계 세그먼트의 함량이 필름 전체 중40중량%를 초과하면, 타이어 이너라이너가 요구되는 기밀성(Gas Barrier)이 좋지 않아 타이어 성능이 저하될 수 있고. 접착제에 대한 반응성이 저하되어 이너라이너가 카커스 층에 용이하게 접착하기 어려울 수 있으며, 기재 필름의 탄성이 증가하여 균일한 필름을 제조하기가 용이하지 않을 수 있다. If the content of the polyether segment is less than 2% by weight based on the total weight of the base film, the modulus of the base film or the polymer film for inner liner becomes high, so that the moldability of the tire is deteriorated, have. If the content of the polyether segment exceeds 40 wt% of the entire film, the gas barrier required for the tire inner liner is poor, and the tire performance may deteriorate. The reactivity to the adhesive is lowered so that it is difficult for the inner liner to easily adhere to the carcass layer and the elasticity of the base film is increased, so that it may not be easy to produce a uniform film.

상기 폴리에테르계 세그먼트는 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 결합되거나, 상기 폴리아마이드계 수지들 사이에 분산된 상태로 존재할 수 있는데, 타이어 제조 과정 또는 자동차의 운행 과정에서 기재 필름 내에 큰 결정이 성장하는 것을 억제하거나, 상기 기재 필름이 쉽게 깨어지는 것을 방지할 수 있다. The polyether-based segment may be bonded to the polyamide-based segment or may be dispersed among the polyamide-based resins, and it is preferable that the polyether-based segment inhibits growth of large crystals in the base film Or the base film can be prevented from breaking easily.

또한, 이러한 폴리에테르계 세그먼트는 상기 이너라이너용 고분자 필름의 모듈러스를 보다 낮출 수 있으며, 이에 따라 타이어 성형시 그리 크지 않은 힘이 가해지더라도 타이어의 형태에 맞게 신장 또는 변형될 수 있게 하여 타이어를 용이하게 성형할 수 있게 한다. 그리고, 상기 폴리에테르계 세그먼트는 저온에서 필름의 강직도가 상승하는 것을 억제할 수 있고 고온에서 결정화되는 것을 방지할 수 있으며, 반복적인 변형 등에 의한 이너라이너 필름의 손상 또는 찢어짐을 방지할 수 있고, 이너라이너의 변형에 대한 회복력을 향상시켜 영구 변형에 의한 필름의 주름 발생을 억제하여 타이어 또는 이너라이너의 내구성을 향상시킬 수 있다. In addition, the polyether segment can lower the modulus of the polymer film for inner liner. Thus, even when a relatively small force is applied to the tire, the tire can be stretched or deformed according to the shape of the tire, So that it can be molded. The polyether segment can prevent the rigidity of the film from rising at a low temperature and can prevent crystallization at a high temperature and can prevent damage or tear of the inner liner film due to repeated deformation or the like, The durability of the tire or inner liner can be improved by suppressing the occurrence of wrinkles of the film due to the permanent deformation by improving the resilience against deformation of the liner.

상기 폴리아마이드계 세그먼트는 상기 공중합체가 일정 수준 이상의 기계적 물성을 가질 수 있도록 하면서도 모듈러스 특성이 크게 증가하지 않게 하는 역할을 할 수 있다. 더불어, 상기 폴리아마이드계 세그먼트가 적용됨에 따라서, 기재 필름이 얇은 두께를 가지면서도 낮은 공기 투과성을 가질 수 있고, 충분한 내열성 및 화학적 안정성을 확보할 수 있다. The polyamide segment may serve to prevent the modulus of the copolymer from significantly increasing while allowing the copolymer to have mechanical properties above a certain level. In addition, as the polyamide-based segment is applied, the base film can have a low thickness and a low air permeability, and sufficient heat resistance and chemical stability can be ensured.

상기 공중합체의 폴리아마이드계 세그먼트는 하기 화학식 1 또는 화학식2의 반복 단위를 포함할 수 있다. The polyamide-based segment of the copolymer may comprise repeating units of the following formula (1) or (2).

[화학식1][Chemical Formula 1]

상기 화학식 1에서, R₁은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이다. In Formula 1, R ₁ is a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a linear or branched alkylene group having 7 to 20 carbon atoms.

[화학식2](2)

상기 화학식2에서, R₂은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, R₃은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 탄소수 7 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 아릴알킬렌기이다. R ₂ is a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, R ₃ is a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylene group having 6 to 20 carbon atoms Or a linear or branched alkylene group having 7 to 20 carbon atoms.

또한, 상기 공중합체의 폴리에테르계 세그먼트는 하기 화학식 3의 반복 단위를 포함할 수 있다. In addition, the polyether segment of the copolymer may include a repeating unit represented by the following formula (3).

[화학식3](3)

상기 화학식3에서, R₅는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, n은 1 내지 100의 정수이고, R₆ 및 R₇은 서로 같거나 다를수 있고, 각각 직접결합, -O-, -NH-, -COO- 또는 -CONH- 이다. Wherein R ₅ is a straight or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, n is an integer of 1 to 100, R ₆ and R ₇ may be the same or different and are each a direct bond, -O- , -NH-, -COO- or -CONH-.

상기 "직접 결합"이란 해당 위치에 어떠한 원자 또는 원자단도 존재하지 않아, 결합선으로 연결되는 것을 의미한다.The term "direct bond" means that no atom or atomic group exists at the corresponding position and is connected to the bond line.

또한, 상기 기재 필름에서, 상기 폴리아마이드계 수지 및 상기 폴리아마이드계 세그먼트와 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체는 9:1 내지 1:9, 또는 2:8 내지 8:2의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 폴리아마이드계 수지의 함량이 너무 작으면, 상기 기재 필름의 밀도나 기밀성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 폴리아마이드계 수지의 함량이 너무 크면, 상기 기재 필름의 모듈러스가 지나치게 높아지거나 타이어의 성형성이 저하될 수 있으며, 타이어 제조 과정 또는 자동차 운행 과정에서 나타나는 고온 환경에서 폴리아마이드계 수지가 결정화 될 수 있고, 반복적 변형에 의하여 크랙이 발생할 수 있다. In the base film, the polyamide based resin and the copolymer comprising the polyamide based segment and the poly-ether based segment may be used in a ratio of 9: 1 to 1: 9, or 2: 8 to 8: 2 By weight. If the content of the polyamide resin is too small, the density or airtightness of the base film may be lowered. If the content of the polyamide resin is too large, the modulus of the base film may be excessively high or the moldability of the tire may be deteriorated. In a high temperature environment occurring in a tire manufacturing process or an automobile running process, And a crack can be generated by repeated deformation.

상기 기재 필름은 30 내지 300 ㎛, 또는 40 내지 250 ㎛, 또는 40 내지 200㎛의 두께를 가질 수 있다. 이에 따라, 발명의 일 구현예의 이너라이너용 고분자 필름은 이전에 알려진 것에 비하여 얇은 두께를 가지면서도, 낮은 공기 투과성, 예를 들어, 200 ㎤ /(㎡ㆍ24hrㆍatm) 이하의 산소 투과도를 가질 수 있다.The base film may have a thickness of 30 to 300 mu m, or 40 to 250 mu m, or 40 to 200 mu m. Accordingly, the polymer film for an inner liner according to an embodiment of the present invention has a low thickness and a low air permeability, for example, an oxygen permeability of 200 cm 3 / (m 2 24 hr 揃 atm) or less have.

이전에 알려진 이너라이너는 부틸 고무나 고무 성분의 공중합체를 사용하였기 때문에 일정 수준 이상의 기밀성을 확보하기 위해서 카커스층 내부에 상대적으로 두껍게 위치하였다. 이에 따라 이전에 알려진 이너라이너 필름은 타이어 전체 중량의 약 10% 정도에 달하는 무게를 가져서 자동차 연비 향상에 걸림돌이 되었다. Previously known inner liner used a butyl rubber or rubber copolymer, so it was relatively thick inside the carcass layer to ensure a certain level of airtightness. Accordingly, the previously known inner liner film has a weight of about 10% of the total weight of the tire, thereby hindering the improvement of automobile fuel economy.

이에 반하여 상기 일 구현예의 이너라이너용 고분자 필름은 부틸 고무나 고무 성분의 공중합체를 사용한 이너라이너 대비 30%이하의 무게를 가지면서도 20% 이상 향상된 기밀성을 구현할 수 있다. On the other hand, the polymer film for inner liner of the embodiment can achieve airtightness improved by 20% or more while having a weight of 30% or less of that of the inner liner using the butyl rubber or the rubber component copolymer.

한편, 상기 기재 필름은 내열제를 더 포함할 수 있다. 상기 기재 필름이 내열제를 더 포함함에 따라서 필름 제조 과정 혹은 타이어 제조 과정중 수반되는 열에 의한 고분자의 사슬 절단을 방지할 수 있고, 열분해에 의한 라디컬 생성을 억제할 수 있으며, 이에 따라서 고온의 환경에서 장시간 방치 또는 노출되는 경우에도 자체 물성이 크게 저하되지 않게 된다. 즉, 상기 기재 필름에 내열제가 추가됨에 따라서, 타이어의 성형과정에서도 기재 필름이 결정화되거나 높은 수준으로 경화되는 현상을 현저하게 줄일 수 있으며, 반복적인 변형이 가해지며 고온이 발생하는 자동차 주행 과정에도 이너라이너에서 균열 또는 파손이 발행하는 현상을 방지할 수 있다.On the other hand, the base film may further include a heat resistant agent. As the base film further includes a heat resistant agent, it is possible to prevent chain breakage of the polymer due to the heat involved in the film production process or the tire production process and to inhibit radical generation by pyrolysis, Even if it is left for a long time or exposed, the physical properties thereof are not significantly deteriorated. That is, as the heat resistant agent is added to the base film, the phenomenon that the base film is crystallized or hardened to a high level can be remarkably reduced in the molding process of the tire, repeatedly deformed, It is possible to prevent the occurrence of cracks or breakage in the liner.

상기 기재 필름은 내열제 0.005 중량% 내지 2.50중량%, 또는 0.01 중량% 내지 1.00중량% 일 수 있다. 상기 내열제의 함량이 너무 작으면 내열성 향상의 효과가 미미할 수 있다. 또한, 상기 내열제 함량이 너무 크면 기재 필름의 물성이 저하될 수 있고, 사용 함량에 따른 내열성 향상의 효과가 실질적으로 없어서 최종 제품의 가격을 불필요하게 상승시킬 수 있다. The base film may contain 0.005 wt% to 2.50 wt% of the heat resistant agent, or 0.01 wt% to 1.00 wt%. If the content of the heat resistant agent is too small, the effect of improving heat resistance may be insignificant. If the content of the heat resisting agent is too large, the physical properties of the base film may be deteriorated, and the effect of improving the heat resistance depending on the content of the base film may be substantially lowered, thereby unnecessarily raising the price of the final product.

이러한 내열제의 구체적인 예로는, 방향족 아민계 화합물, 힌더드 페놀계 화합물, 인계 화합물, 무기 화합물, 폴리아마이드계 화합물, 폴리에테르계 화합물 또는 이들의 2이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 내열제는 후술하는 제조 방법에서 파우더(powder) 형태 또는 액상 형태 등으로 적용될 수 있다. Specific examples of such heat resisting agents include aromatic amine compounds, hindered phenol compounds, phosphorus compounds, inorganic compounds, polyamide compounds, polyether compounds, or a mixture of two or more thereof. Such a heat resisting agent may be applied in the form of a powder or a liquid in the manufacturing method described later.

상기 힌더드 페놀계 화합물의 구체적인 예로, N,N’-헥사메틸렌비스(3,5-디터셔리-4-하이드록시-하이드로시나마이드) 또는 펜타에리스리톨 테트라키스3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온에이트[Pentaerythritol Tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), 시판 제품으로는 Irganox 1010] 등이 있으나, 상기 내열제로 사용 가능한 힌더드 페놀계 화합물의 예가 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the hindered phenol compound include N, N'-hexamethylenebis (3,5-ditertiary-4-hydroxy-hydrosinamide) or pentaerythritol tetrakis 3- (3,5- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as a commercially available product, and Irganox 1010 as a commercially available product. Examples of possible hindered phenol compounds are not limited thereto.

상기 방향족 아민계 화합물의 구체적인 예로, 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로 퀴놀린 또는 그 중합물, 페닐 β-나프틸 아민, 페닐-α-나프틸 아민, 알돌-α-나프틸 아민, N,N’-비스(1-메틸, 헵틸)-p-페닐렌 디아민, N,N’-비스(1-에틸-3-메틸페닐)-p-페닐렌 디아민, p-이소-프로폭실 디페닐 아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸 1,2-디하이드로 퀴놀린, N-페닐-N’-이소프로필-파라-페닐렌 디아민, 디-베타-나프틸-파라페닐렌 디아민, 4,4’-비스(α, α-디메틸벤질-디페닐아민), N’N’-핵산-1,6-디일 비스(3-(3,5-디-tert-부틸)-4-하이드록시페닐-프로피온아미드) 또는 이들의 2이상의 혼합물을 들 수 있으나, 상기 내열제로 사용 가능한 방향족 아민계 화합물의 예가 이에 한정되는 것은 아니다. Specific examples of the aromatic amine compound include 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline or a polymer thereof, phenyl? -Naphthylamine, phenyl-? -Naphthylamine, aldol-? -Naphthylamine N, N'-bis (1-ethyl-3-methylphenyl) -p-phenylenediamine, p-iso-propoxyldi Phenylamine, 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl 1,2-dihydroquinoline, N-phenyl-N'-isopropyl-para-phenylenediamine, di-beta-naphthyl- (3, 3, 5-di-tert-butyl) -4- (4-methylphenyl) Hydroxyphenyl-propionamide) or a mixture of two or more thereof. However, examples of the aromatic amine compound usable as the heat resisting agent are not limited thereto.

상기 인계 화합물의 구체적인 예로, 트리페닐포스페이트(TPP), 트리아릴포스페이트, 방향족인산에스테르, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, 트리에틸렌포스페이트, 트리크레실포스페이트(TCP), 크레질페닐포스페이트, 클로르에틸포스페이트,트리스-β-클로르프로필포스페이트, 트리스디클로르프로필포스페이트, 할로겐함유축합인산에스테르, 방향족축합인산에스테르, 폴리인산염, 적린 또는 이들의 2이상의 혼합물을 들 수 있으나, 상기 내열제로 사용 가능한 인계 화합물의 예가 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the phosphorus compound include triphenyl phosphate (TPP), triaryl phosphate, aromatic phosphate ester, 2-ethylhexyldiphenyl phosphate, triethylene phosphate, tricresyl phosphate (TCP), cresylphenyl phosphate, chlorethyl phosphate , Tris-β-chloropropyl phosphate, tris-dichloropropyl phosphate, halogen-containing condensed phosphate esters, aromatic condensed phosphoric acid esters, polyphosphates, red phosphorus or a mixture of two or more thereof. Examples of the phosphorus compounds usable as the heat resisting agent But is not limited thereto.

상기 무기 화합물의 구체적인 예로, Mg(OH)₂, Al(OH)₂, Sb₂O₃, 구아이딘염, Sb₂O₅, 붕산아연, 몰리브덴 화합물, 주석산아연, CuI 또는 KI 등의 요오드화 화합물 또는 이들의 2이상의 혼합물을 들 수 있다. Specific examples of the inorganic compound include iodinated compounds such as Mg (OH) ₂ , Al (OH) ₂ , Sb ₂ O ₃ , Sodium salt, Sb ₂ O ₅ , Zinc borate, Molybdenum compound, Zinc tartrate, CuI or KI And mixtures of two or more thereof.

상기 내열제로 CuI 및 KI의 혼합물을 사용하는 경우에도 상기 기재 필름의 내열성을 크게 향상시킬 수 있으며, 고온의 환경에서 장시간 방치 또는 노출되는 경우에도 기재 필름 자체의 물성 변화가 크지 않다. Even when a mixture of CuI and KI is used as the heat resisting agent, the heat resistance of the base film can be greatly improved, and even when exposed to a high temperature for a long time or exposed, the change in physical properties of the base film itself is not large.

상기 내열제로 CuI 및 KI의 혼합물을 사용하는 경우 상기 기재 필름 전체 중 0.05중량% 내지 0.6중량%로 사용할 수 있다. 그리고, 상기 CuI 및 KI의 혼합물 중 구리(Cu)의 함량은 5 내지 10중량%일 수 있다. When a mixture of CuI and KI is used as the heat resisting agent, 0.05 to 0.6% by weight of the mixture may be used. And, the content of copper (Cu) in the mixture of CuI and KI may be 5 to 10 wt%.

상기 CuI 및 KI의 혼합물을 사용하는 경우에도, 사용되는 내열제의 함량을 크게 줄여(예를 들어, 기재 필름 중 0.05중량% 내지 0.6중량%) 기재 필름의 다른 물성에 거의 영향을 주지 않으면서도 장기 내열성은 크게 향상시킬 수 있다.Even when a mixture of CuI and KI is used, the content of the heat resisting agent used can be greatly reduced (for example, 0.05 to 0.6% by weight in the base film) Heat resistance can be greatly improved.

한편, 상기 기재 필름은 미연신 필름일 수 있다. 상기 기재 필름이 미연신 필름의 형태인 경우에는, 낮은 모듈러스 및 높은 변형률을 갖게 되어 높은 팽창이 발생하는 타이어 성형공정에 적절하게 적용할 수 있다. 또한, 미연신 필름에서는 결정화 현상이 거의 발생하지 않기 때문에, 반복되는 변형에 의해서도 크랙 등과 같은 손상을 방지할 수 있다. 또한, 미연신 필름은 특정 방향으로의 배향 및 물성의 편차가 크지 않기 때문에 균일한 물성을 갖는 이너라이너를 얻을 수 있다. 상기 기재 필름의 배향을 최대한 억제하는 방법, 예를 들어 용융 압출 온도의 최적화를 통한 점도 조정, 구금 다이 규격 변경 또는 권취속도의 조절 등의 방법을 통하여 상기 기재 필름을 미배향 또는 미연신 필름으로 제조할 수 있다. On the other hand, the base film may be an unoriented film. When the base film is in the form of an unstretched film, it can be suitably applied to a tire forming process in which high expansion occurs due to low modulus and high strain. Further, since the crystallization phenomenon hardly occurs in the unstretched film, damage such as cracks can be prevented even by repeated deformation. Further, since the unoriented film does not have a large variation in orientation and physical properties in a specific direction, an inner liner having uniform physical properties can be obtained. A method of suppressing the orientation of the base film as much as possible, for example, by adjusting the viscosity through optimization of the melt extrusion temperature, changing the standard of the spinneret, or adjusting the winding speed, the base film is made into an unoriented or unstretched film can do.

상기 기재 필름으로 미연신 필름을 적용하면, 타이어 제조 공정에서 이너라이너용 고분자 필름을 원통형 또는 시트형으로 용이하게 제조할 수 있다. 특히, 상기 기재 필름에 미연신 시트형 필름을 적용하는 경우, 타이어 사이즈마다 필름 제조 설비를 따로 구축해야 할 필요가 없으며, 이송 및 보관 과정에서 필름에 가해지는 충격 및 구김 등을 최소화할 수 있어서 바람직하다. 또한, 상기 기재 필름을 시트형으로 제조하는 경우, 후술되는 접착층을 추가하는 공정을 좀더 용이하게 수행할 수 있으며, 성형 드럼과 규격 차이로 인하여 제조 공정 중에 발생하는 손상 또는 찌그러짐 등을 방지할 수 있다. When the unstretched film is applied to the base film, the polymer film for inner liner can be easily formed into a cylindrical shape or a sheet shape in a tire manufacturing process. In particular, when an unstretched sheet-like film is applied to the base film, it is not necessary to separately construct a film manufacturing facility for each tire size, and it is possible to minimize shocks and creases that are applied to the film during transportation and storage . In addition, when the base film is formed into a sheet shape, the step of adding an adhesive layer described below can be performed more easily, and damage or dents or the like occurring during the manufacturing process can be prevented due to the difference in specification from the forming drum.

상기 고분자 필름은 타이어 이너라이너로 사용될 수 있다.The polymer film may be used as a tire inner liner.

한편, 상기 일 구현예의 이너라이너용 고분자 필름은 상기 기재 필름의 적어도 일면에 형성되며 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함하는 접착층을 더 포함할 수 있다. Meanwhile, the polymer film for inner liner of the embodiment may further include an adhesive layer formed on at least one side of the base film and including a resorcinol-formalin-latex (RFL) adhesive.

상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함하는 접착층은 상기 기재 필름 및 타이어 카커스 층에 대해서도 우수한 접착력 및 접착 유지 성능을 가지며, 이에 따라 타이어의 제조 과정 또는 운행 과정 등에서 발생하는 열 또는 반복적 변형에 의하여 발생하는 이너라이너 필름과 카커스 층간 계면의 파단을 방지하여 상기 이너라이너용 고분자 필름이 충분한 내피로성을 가질 수 있게 한다.The adhesive layer containing the resorcinol-formalin-latex (RFL) adhesive has excellent adhesion and adhesive holding performance to the base film and the tire carcass layer, and accordingly, the heat generated in the process of manufacturing or running the tire Or intermittent interface between the inner liner film and the carcass layer caused by repeated deformation is prevented, so that the inner liner polymer film can have sufficient fatigue resistance.

상술한 접착층의 주요 특성은 특정한 조성을 갖는 특정의 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함함에 따른 것으로 보인다. 이전의 이너라이너용 접착제로는 고무 타입의 타이검 등이 사용되었고, 이에 따라 추가적인 가황 공정이 필요하였다. 이에 반하여, 상기 접착층은 특정 조성의 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 포함하여, 상기 기재 필름에 대하여 높은 반응성 및 접착력을 가질 뿐만 아니라, 두께를 그리 늘리지 않고도 고온 가열 조건에서 압착하여 상기 기재 필름과 타이어 카커스 층을 견고하게 결합시킬 수 있다. 이에 따라, 타이어의 경량화 및 자동차의 연비 향상을 가능하게 하고, 타이어 제조 과정 또는 자동차 운행 과정에서의 반복되는 변형 등에도 카커스 층과 이너라이너층 또는 상기 기재 필름과 접착층이 분리되는 현상을 방지할 수 있다. The main characteristic of the adhesive layer described above appears to be due to the inclusion of certain resorcinol-formalin-latex (RFL) based adhesives having a particular composition. As the former adhesive for the inner liner, a rubber type tie gum or the like was used, and thus, an additional vulcanization step was required. On the contrary, the adhesive layer contains a resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive having a specific composition and has high reactivity and adhesion to the base film, and is also pressed under high temperature heating conditions without increasing the thickness The base film and the tire carcass layer can be firmly bonded. As a result, the weight of the tire, It is possible to prevent the phenomenon that the carcass layer and the inner liner layer or the base film and the adhesive layer are separated from each other even in the tire manufacturing process or the repeated deformation in the automobile running process.

그리고, 상기 접착층은 타이어 제조 과정이나 자동차 운행 과정에서 가해질 수 있는 물리/화학적 변형에 대해서도 높은 내피로 특성을 나타낼 수 있기 때문에, 고온 조건의 제조 과정이나 장기간 기계적 변형이 가해지는 자동차 운행 과정 중에도 접착력 또는 다른 물성의 저하를 최소화 할 수 있다. Also, since the adhesive layer can exhibit high endothelial characteristics against physical / chemical deformation that can be applied in the tire manufacturing process or automobile operation process, the adhesive layer can exhibit high endothelial property even during the manufacturing process of the high temperature condition or the long- And deterioration of other physical properties can be minimized.

뿐만 아니라, 상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제는 라텍스와 고무간의 가교 결합이 가능하여 접착 성능을 발현하며, 물리적으로 라텍스 중합물이기 때문에 경화도가 낮아 고무와 같이 유연한 특성을 가질 수 있으며, 레소시놀-포르말린 중합물의 메티롤 말단기와 기재 필름간의 화학결합이 가능하다. 이에 따라, 기재 필름에 상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 적용하게 되면, 충분한 접착 성능을 구현할 수 있다. In addition, the above-mentioned resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive is capable of crosslinking between latex and rubber to exhibit adhesive performance, and since it is a latex polymeric material physically, , Chemical bonding between the methylol end group of the resorcinol-formalin polymer and the substrate film is possible. Accordingly, when the above-mentioned resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive is applied to the base film, sufficient adhesion performance can be realized.

상기 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제는 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 2 내지 32 중량%, 또는 10 내지 20 중량% 및 라텍스 68 내지 98 중량%, 또는 80 내지 90 중량%를 포함할 수 있다. The resorcinol-formalin-latex (RFL) based adhesive comprises 2 to 32 wt%, or 10 to 20 wt%, and 68 to 98 wt%, or 80 to 90 wt% of a condensate of resorcinol and formaldehyde, .

상기 레소시놀과 포름알데히드의 축합물은 레소시놀과 포름알데히드를 1:0.3 내지 1:3.0, 또는 1:0.5 내지 1:2.5의 몰비로 혼합한 후 축합 반응하여 얻어진 것일 수 있다. 또한, 상기 레소시놀과 포름알데히드의 축합물은 우수한 접착력을 위한 화학반응 측면에서 전체 접착층 총량에 대하여 2 중량% 이상으로 포함될 수 있으며, 적정한 내피로특성을 확보하기 위하여 32 중량% 이하로 포함될 수 있다. The condensate of resorcinol and formaldehyde may be obtained by mixing resorcinol and formaldehyde in a molar ratio of 1: 0.3 to 1: 3.0, or 1: 0.5 to 1: 2.5, followed by condensation reaction. In addition, the condensate of resorcinol and formaldehyde may be contained in an amount of 2% by weight or more based on the total amount of the adhesive layer in terms of chemical reaction for excellent adhesion, and may be contained in an amount of 32% by weight or less have.

상기 라텍스는 천연고무 라텍스, 스티렌/부타디엔 고무 라텍스, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무라텍스, 클로로프렌 고무라텍스 및 스티렌/부타디엔/비닐피리딘 고무라텍스로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 될 수 있다. 상기 라텍스는 소재의 유연성과 고무와의 효과적인 가교 반응을 위해 전체 접착층 총량에 대하여 68 중량% 이상으로 포함될 수 있으며, 기재필름과의 화학반응과 접착층의 강성을 위해 98 중량% 이하로 포함된다. The latex may be one or a mixture of two or more selected from natural rubber latex, styrene / butadiene rubber latex, acrylonitrile / butadiene rubber latex, chloroprene rubber latex and styrene / butadiene / vinylpyridine rubber latex. The latex may be contained in an amount of not less than 68% by weight based on the total amount of the adhesive layer for the flexibility of the material and an effective crosslinking reaction with the rubber, and not more than 98% by weight for the chemical reaction with the base film and the rigidity of the adhesive layer.

상기 접착층은 0.1 내지 20 ㎛, 또는 0.1 내지 10㎛, 보다 또는 0.2 내지 7 ㎛, 또는 0.3 내지 5 ㎛의 두께를 가질 수 있고, 이너라이너용 고분자 필름의 일 표면 또는 양 표면 상에 형성될 수 있다.The adhesive layer may have a thickness of 0.1 to 20 탆, or 0.1 to 10 탆, more or 0.2 to 7 탆, or 0.3 to 5 탆, and may be formed on one surface or both surfaces of the polymer film for inner liner .

상기 접착층 두께는 너무 얇으면 타이어 팽창시 접착층 자체가 더욱 얇아질 수 있고, 카커스층 및 기재필름 사이의 가교 접착력이 낮아질 수 있으며, 접착층 일부에 응력이 집중되어 피로 특성이 낮아질 수 있다. 또한, 상기 접착층이 너무 두꺼우면 접착층에서의 계면 분리가 일어나 피로 특성이 떨어질 수 있다. 그리고, 타이어의 카커스 층에 이너라이너 필름을 접착시키기 위하여 기재 필름의 일면에 접착층을 형성하는 것이 일반적이지만, 다층의 이너라이너 필름을 적용하는 경우 혹은 이너라이너 필름이 비드부를 감싸는 등의 타이어 성형 방법 및 구조설계에 따라 양면에 고무와 접착이 필요한 경우 기재 필름의 양면에 접착층을 형성하는 것이 바람직하다. If the thickness of the adhesive layer is too thin, the adhesive layer itself may become thinner when the tire is inflated, the crosslinking adhesive force between the carcass layer and the base film may be lowered, and the stress may concentrate on a part of the adhesive layer. In addition, if the adhesive layer is too thick, the interface separation in the adhesive layer may occur and the fatigue characteristics may be deteriorated. In order to adhere the inner liner film to the carcass layer of the tire, an adhesive layer is generally formed on one surface of the base film. However, in the case of applying the inner liner film of a multilayer or the tire laminating method It is preferable to form an adhesive layer on both sides of the base film when adhesion with rubber is required on both sides in accordance with the structural design.

한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 고분자 필름을 포함한 공기입 타이어가 제공될 수 있다. According to another embodiment of the present invention, a pneumatic tire including the polymer film may be provided.

상술한 바와 같이, 상기 일 구현예의 고분자 필름은 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현할 수 있기 때문에, 상기 공기입 타이어는 이전에 알려진 공기입 타이어에 비하여 경량화되어 자동차의 연비를 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 일 구현예의 고분자 필름이 낮은 모듈러스 및 낮은 결정화도를 나타내어 고온의 조건에서 큰 변형이 이루어지는 타이어 제조 과정이나 반복적인 변형이 계속적으로 가해지는 자동차 주행 과정에서도 필름 자체가 결정화 되거나 필름 내부에 크랙 등의 손상이 발생하는 현상을 방지할 수 있다.As described above, since the polymer film of one embodiment can realize excellent airtightness even with a thin thickness, the pneumatic tire can be lightened as compared with a pneumatic tire known in the prior art, thereby improving the fuel efficiency of the automobile. In addition, the polymer film of the embodiment exhibits a low modulus and a low degree of crystallinity, so that the film itself is crystallized or cracked in the film even in a tire manufacturing process in which a large deformation is performed under a high temperature condition, And the like can be prevented.

상기 공기입 타이어는 상술한 특정의 이너라이너용 고분자 필름을 포함하는 점을 제외하고 통상적으로 알려진 공기입 타이어의 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 공기입 타이어는 트레드부; 상기 트레드부를 중심으로 양측으로 각각 연속된 한 쌍의 숄더부; 상기 숄더부 각각에 연속된 한 쌍의 사이드월부; 상기 사이드월부 각각에 연속된 한 쌍의 비드부; 상기 트레드부, 숄더부, 사이드월부 및 비드부 내측에 형성되어 있는 바디 플라이부; 상기 트레드부 내측면과 바디 플라이부 사이에 순차적으로 적층된 벨트부 및 캡플라이부; 및 상기 바디 플라이부 내측에 결합된 이너라이너 필름을 포함할 수 있다.The pneumatic tire may have the structure of a conventional pneumatic tire except that it includes the polymer film for the specific inner liner described above. For example, the pneumatic tire may comprise a tread portion; A pair of shoulder portions which are respectively continuous on both sides around the tread portion; A pair of side wall portions continuous with each of the shoulder portions; A pair of bead portions continuous to each of the side wall portions; A body fly portion formed on the inner side of the tread portion, the shoulder portion, the side wall portion and the bead portion; A belt portion and a cap ply portion sequentially stacked between the inner side surface of the tread portion and the body ply portion; And an inner liner film coupled to the inside of the body ply portion.

본 발명에 따르면, 얇은 두께로도 우수한 기밀성을 구현하여 타이어를 경량화하고 자동차의 연비를 향상시킬 수 있으며, 가교도 향상을 통해 우수한 결정 특성 및 높은 탄성과 내구성 등의 기계적 물성을 나타내면서, 낮은 모듈러스 특성을 확보할 수 있는 고분자 필름과, 상기 고분자 필름을 포함하는 공기입 타이어가 제공될 수 있다.According to the present invention, it is possible to realize excellent airtightness even with a thin thickness, to lighten the tire, to improve the fuel economy of automobile, to improve mechanical properties such as high crystallinity, high elasticity and durability, And a pneumatic tire including the polymer film may be provided.

도 1은 타이어의 구조를 개략적으로 도시한 것이다. Fig. 1 schematically shows the structure of a tire.

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. The invention will be described in more detail in the following examples. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.

[실시예: 고분자 필름의 제조][Example: Production of polymer film]

<실시예1>&Lt; Example 1 >

(1) 기재 필름의 제조 (1) Production of base film

ε-카프로 락탐으로부터 제조된 상대 점도(황산 96% 용액) 3.4인 폴리아미드계 수지(나일론 6)와 중량평균분자량이 약 95,000인 공중합체 수지(아민기 말단의 폴리테트라메틸렌 옥사이드를 주쇄로 하는 폴리에테르계 세그먼트 15중량% 및 ε-카프로락탐으로부터 유래한 폴리아마이드계 세그먼트 85중량%를 이용하여 합성)와 말레인산 무수물이 그래프트된(0.7중량%) 에틸렌-프로필렌 공중합체(밀도: 0.870 g/㎤)를 40:35:25의 중량비로 혼합하고, 상기 혼합물 100중량부 대비 RPS(Reactive Polystyrene) 4000 ppm(0.4 중량부) 및 스테아린산 0.5 중량부를 첨가하고, 내열제[요오드화 구리 및 요오드화 칼륨의 혼합물-혼합물 중 구리(Cu)의 함량 7중량%] 0.2중량부를 첨가하여 기재 필름 제조용 혼합물을 준비하였다.(nylon 6) having a relative viscosity of 3.4 (96% solution of sulfuric acid) prepared from epsilon -caprolactam and a copolymer resin having a weight average molecular weight of about 95,000 (copolymer having a poly (tetramethylene oxide) (0.7 weight%) ethylene-propylene copolymer (density: 0.870 g / cm < 3 >) grafted with maleic anhydride) Were mixed at a weight ratio of 40:35:25, and 4000 ppm (0.4 parts by weight) of RPS (Reactive Polystyrene) and 0.5 parts by weight of stearic acid were added to 100 parts by weight of the mixture, and a heat resistant agent [a mixture of copper iodide and potassium iodide (Cu content: 7% by weight)] was added to prepare a mixture for preparing a base film.

그리고, 상기 혼합물을 255 에서 T형 다이(다이 갭[Die Gap]- 0.9 mm) 를 통하여 균일한 용융수지 흐름을 유지시키며 압출하고, 20로 조절되는 냉각롤 표면에 Air Knife를 사용하여 용융 수지를 균일한 두께의 필름상으로 냉각 고화시켰다. 그리고, 10m/min의 속도로 연신 및 열처리 구간을 거치지 않고 하기 90㎛의 두께를 갖는 미연신 기재 필름을 얻었다.Then, the mixture was extruded at 255 at a die-gap (Die Gap - 0.9 mm) while maintaining a uniform molten resin flow, and the molten resin was extruded using an air knife on the surface of a cooling roll controlled at 20 And cooled and solidified on a film of uniform thickness. Then, an unoriented base film having a thickness of 90 占 퐉 was obtained without passing through a stretching and heat treatment section at a speed of 10 m / min.

(2) 접착제의 도포(2) Application of adhesive

레조시놀과 포름알데히드를 1:2의 몰비로 혼합한 후, 축합 반응시켜 레소시놀과 포름알데히드의 축합물을 얻었다. 상기 레소시놀과 포름알데히드의 축합물 15 중량%와 스티렌/부타디엔-1,3/비닐피리딘 라텍스 85 중량%를 혼합하여 농도 25%인 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 얻었다. Resorcinol and formaldehyde were mixed at a molar ratio of 1: 2, followed by condensation reaction to obtain a condensate of resorcinol and formaldehyde. A resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive having a concentration of 25% was obtained by mixing 15% by weight of the condensate of resorcinol and formaldehyde and 85% by weight of styrene / butadiene-1,3 / vinylpyridine latex.

그리고, 이러한 레조시놀-포르말린-라텍스(RFL)계 접착제를 그라비아 코터를 이용하여 상기 미연신 기재 필름의 양면에 코팅하고 150 에서 1분간 건조 및 반응시켜 양면에 각각 2.5㎛ 두께의 접착층을 형성하였다.The resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive was coated on both sides of the unstretched substrate film using a gravure coater and dried and reacted at 150 for 1 minute to form an adhesive layer having a thickness of 2.5 μm on both sides .

<실시예2>&Lt; Example 2 >

상기 스테아린산을 1 중량부로 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일하게 고분자 필름을 제조하였다.A polymer film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the stearic acid was added in an amount of 1 part by weight.

<실시예3>&Lt; Example 3 >

상기 스테아린산을 3 중량부로 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일하게 고분자 필름을 제조하였다.A polymer film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the stearic acid was added in an amount of 3 parts by weight.

[비교예: 고분자 필름의 제조][Comparative Example: Production of polymer film]

<비교예1>&Lt; Comparative Example 1 &

상기 스테아린산을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일하게 고분자 필름을 제조하였다.A polymer film was prepared in the same manner as in Example 1, except that stearic acid was not added.

<비교예2>&Lt; Comparative Example 2 &

상기 RPS(Reactive Polystyrene) 2000 ppm(0.2 중량부)을 첨가하고, 스테아린산을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일하게 고분자 필름을 제조하였다.A polymer film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2000 ppm (0.2 parts by weight) of RPS (Reactive Polystyrene) was added and stearic acid was not added.

<실험예: 고분자 필름의 물성 측정><Experimental Example: Measurement of Physical Properties of Polymer Film>

실험예 1: 25% 신장시 모듈러스 평가Experimental Example 1: Modulus evaluation at 25% elongation

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 기재 필름에 대하여, 170℃ 열풍오븐 내에 상기 기재 필름의 한쪽 끝을 매달아 거치하여 무하중 및 무접촉 상태에서 30분간 방치(열처리)한 직후, 25℃, 상대습도 50%에서 24시간동안 방치하고, 다시 80℃ 열풍오븐 내에 상기 기재 필름의 한쪽 끝을 매달아 거치하여 무하중 및 무접촉 상태에서 3시간 동안 방치(열처리)한 다음, 25℃, 상대습도 50%에서 24시간동안 방치하였다. 그리고, ASTM D882에 의거하여 상기 열처리 전후의 25% 연신시 인장강도(Tensile Stress At Tensile Strain 25%)를 측정하고, 그 결과를 하기 표1에 기재하였다. 구체적인 측정 방법은 다음과 같다.The base film prepared in the above-mentioned Examples and Comparative Examples was suspended at one end of the substrate film in a hot air oven at 170 占 폚 and left standing for 30 minutes in a no-load and no-contact state (heat treatment) (Heat treatment) for 3 hours in a no-load and no-contact state (heat treatment), and then the substrate was immersed in a hot air oven at 80 캜 for 25 hours at a relative humidity of 50% And allowed to stand for 24 hours. Then, according to ASTM D882, 25% tensile strength before and after the heat treatment (tensile stress at tensile strain 25%) was measured, and the results are shown in Table 1 below. The specific measurement method is as follows.

(1) 측정기기: 만능재료 시험기(Model 4204, Instron사)(1) Measuring instrument: universal material testing machine (Model 4204, Instron)

(2) 측정 조건: (2) Measurement conditions:

i) 헤드 스피드(Head Speed) 50 mm/min, i) Head speed 50 mm / min,

ii) 그립 거리(Grip Distance) 50 mm, ii) Grip Distance 50 mm,

iii) 시료 폭(Sample Width) 15 mm, iii) Sample Width 15 mm,

(3) 각 5회 측정하고, 얻어진 결과의 평균값을 구하였다.(3) five times each, and an average value of the obtained results was obtained.

실험예2: 결정 구조 분석 실험Experimental Example 2: Analysis of crystal structure

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 기재 필름에 대하여, 80℃ 열풍오븐 내에 상기 기재 필름의 한쪽 끝을 매달아 거치하여 무하중 및 무접촉 상태에서 24시간 동안 방치(열처리)하고, 열처리 전후의 감마(γ) 결정에 대한 알파(α) 결정의 비율의 증가율을 하기 수학식1에 의해 계산하였고, 그 결과를 하기 표1에 기재하였다.One end of the base film was suspended in a hot air oven at 80 占 폚 for the base film prepared in Examples and Comparative Examples, and left standing for 24 hours in a no-load and no-contact state (heat treatment) The increase rate of the ratio of the alpha (?) crystal to the? crystal was calculated by the following equation (1), and the results are shown in Table 1 below.

[수학식1][Equation 1]

80에서 24시간 열처리 후의 감마(γ) 결정에 대한 알파(α) 결정의 비율의 증가율(%) = [(80에서 24시간 열처리 후 감마(γ) 결정에 대한 알파(α) 결정의 비율 - 열처리 전 감마(γ) 결정에 대한 알파(α) 결정의 비율) / 열처리전 감마(γ) 결정에 대한 알파(α) 결정의 비율] X 100(%) Of the ratio of alpha (?) Crystals to gamma (?) Crystals after heat treatment for 24 hours at 80 = (ratio of alpha (?) Crystals to gamma Ratio of alpha (?) Crystal to pre-gamma (gamma) crystal) / ratio of alpha (alpha)

이때, 상기 감마(γ) 결정에 대한 알파(α) 결정의 비율은 FT-IR (maker : Digilab, model : FTS4000, mode : ATR)장치를 사용하여 1203㎝^-1(알파결정 영역) 에서의 Peak intensity값과, 1168.86㎝^-1(감마결정 영역)에서의 Peak intensity값을 열처리 전후 각각 측정하여, 하기 수학식2에 의해 열처리 전후 각각 계산하였고, 그 결과를 하기 표1에 기재하였다.At this time, the ratio of the alpha (alpha) crystal to the gamma (gamma) crystal was measured using Peak at 1203 cm ^-1 (alpha crystal region) using FT-IR (maker: Digilab, model: FTS4000, mode: ATR) intensity value and the peak intensity value at 1168.86 cm ^-1 (gamma crystal region) were respectively measured before and after the heat treatment, and were calculated before and after the heat treatment by the following Equation 2, respectively, and the results are shown in Table 1 below.

[수학식2]&Quot; (2) "

감마(γ) 결정에 대한 알파(α) 결정의 비율 = [(1203㎝^-1(알파결정 영역) 에서의 피크 강도) / (1168.86㎝^-1(감마결정 영역)에서의 피크 강도)]The ratio of alpha crystal to gamma (gamma) crystal = [(peak intensity at 1203 cm ^-1 (alpha crystal domain)) / (peak intensity at 1168.86 cm ^-1 (gamma crystal domain)

실험예3: 기계적 물성 측정 실험 Experimental Example 3: Measurement of Mechanical Properties

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 기재 필름이 기존의 이너라이너용 필름 대비 개선된 비율(Hysteresis)을 하기 표1에 기재하였다.The improved ratio (Hysteresis) of the base film obtained in the above Examples and Comparative Examples to that of the conventional inner liner film is shown in Table 1 below.

실험예4: 내구성 측정 실험Experimental Example 4: Durability Measurement Experiment

상기 실시예 및 비교예의 고분자 필름을 이너라이너로 적용하여 205R/65R16규격으로 타이어를 100본씩 제조하였다. FMVSS139 타이어 내구성 측정방법을 사용하여 하중을 증가시키며 상기 타이어의 내구성을 실험 평가하였다. 이러한 내구성 측정은 Step Load 방식으로 하중을 증가시키는 Endurance Test와 속도를 증가시키는 High Speed Test의 2가지 방법으로 실시하여 타이어내부의 크랙 유무를 확인하여 크랙이 없을 경우 '양호', 발생했을 경우 '불량'으로 표기 하였다.The polymer films of the examples and comparative examples were applied as inner liners to produce 100 tires of the 205R / 65R16 standard. Using the FMVSS139 tire durability measurement method, the load was increased and the durability of the tire was evaluated. This durability measurement is performed by two methods of step load method: endurance test which increases the load and high speed method which increases the speed. By checking the presence or absence of cracks in the tire, it is confirmed that there is 'good' '.

상기 실험예 1 내지 4의 결과를 하기 표1에 나타내었다. The results of Experimental Examples 1 to 4 are shown in Table 1 below.

구분division 실시예1Example 1 실시예2Example 2 실시예3Example 3 비교예1Comparative Example 1 비교예2Comparative Example 2 25% 연신시 인장강도(MPa)25% Tensile strength at stretching (MPa) 열처리 전Before heat treatment 13.913.9 12.812.8 11.811.8 15.715.7 18.518.5 열처리 후After heat treatment 15.715.7 14.314.3 12.212.2 18.918.9 23.423.4 알파결정/감마결정Alpha crystal / gamma crystal 열처리 전Before heat treatment 0.95000.9500 0.91190.9119 0.88370.8837 0.96990.9699 0.95460.9546 열처리 후After heat treatment 0.99750.9975 0.93000.9300 0.88400.8840 1.16021.1602 1.24101.2410 증가율(%)Growth rate (%) 55 1.981.98 0.030.03 19.6219.62 3030 Hysteresis(%)Hysteresis (%) 105105 120120 110110 8080 100100 타이어 내구성Tire durability 양호Good 양호Good 양호Good 불량Bad 불량Bad

상기 표1에 나타난 바와 같이, 상기 실시예의 고분자 필름은 열처리 전의 초기 모듈러스 값이 15 MPa 미만으로 낮고, 열처리 후에도 16 MPa 미만으로 낮게 유지되는 등, 외부 환경 변화에 있어서도 폴리머 사슬들의 유동성을 구속하지 않아 탄성을 유지할 수 있어 응력 집중에 의한 크랙 발생을 감소시킬 수 있다. As shown in the above Table 1, the polymer film of the above-mentioned example does not restrict the fluidity of the polymer chains even in the change of the external environment, such that the initial modulus value before the heat treatment is as low as less than 15 MPa and remains low as less than 16 MPa even after the heat treatment The elasticity can be maintained and the occurrence of cracks due to stress concentration can be reduced.

반면 비교예의 경우 열처리 전의 초기 모듈러스 값이 15 MPa 초과이며, 열처리 후에는 18 MPa 초과로 모듈러스가 높아져, 탄성 특성이 실시예에 비하여 저하됨을 알 수 있다.On the other hand, in the comparative example, the initial modulus value before heat treatment exceeds 15 MPa, and after heat treatment, the modulus increases beyond 18 MPa, indicating that the elastic properties are lower than those of the examples.

또한, 상기 실시예에서 얻어진 고분자 필름은 열처리 전후의 알파결정/감마결정 값의 증가율이 10% 미만인 반면, 상기 비교예의 경우 15% 이상으로 급격히 증가하는 것을 확인할 수 있다.In addition, in the polymer film obtained in the above example, the increase rate of the alpha crystal / gamma crystal value before and after the heat treatment was less than 10%, whereas in the comparative example, the increase rate was more than 15%.

그리고, 상기 실시예에서 얻어진 고분자 필름은, 기존 대비 높은 히스테리시스 기계적 특성을 구현할 수 있기에, 우수한 성형성과 함께 타이어로 적용시 높은 내구성을 확보할 수 있음이 확인되었다.In addition, since the polymer film obtained in the above embodiment can realize high hysteresis mechanical characteristics compared with the conventional polymer film, it has been confirmed that the polymer film can have excellent moldability and high durability when applied to a tire.

Claims

Polyamide based resin; A copolymer including a polyamide-based segment and a poly-ether-based segment; Olefinic polymer compounds; Oxazoline compounds; And a base film containing a carboxylic acid or derivative thereof containing an aliphatic, alicyclic or aromatic functional group having 3 or more carbon atoms.

The method according to claim 1,
Wherein an increase rate of a ratio of an alpha (?) Crystal to a gamma (?) Crystal after heat treatment at 80 to 24 hours of the base film according to the following formula (1) is 0.001% to 10% ?) crystals can be obtained by the following formula (2): Polymer film:
[Equation 1]
(%) Of the ratio of alpha (?) Crystals to gamma (?) Crystals after heat treatment for 24 hours at 80 = (ratio of alpha (?) Crystals to gamma Ratio of alpha (alpha) crystals to total gamma (gamma) crystals) / ratio of alpha (alpha) crystals to gamma (gamma) crystals before heat treatment] X 100,
&Quot; (2) "
The ratio of alpha crystal to gamma (gamma) crystal = [(peak intensity at 1203 cm ^-1 (alpha crystal domain)) / (peak intensity at 1168.86 cm ^-1 (gamma crystal domain)].

The method according to claim 1,
A polymer film having a weight ratio of an aliphatic, alicyclic or aromatic functional group-containing carboxylic acid or derivative thereof of 3 or more to an oxazoline-based compound in the base film is 0.5 to 20;

The method according to claim 1,
Wherein the polymer film is used as a tire inner liner.

The method according to claim 1,
Wherein the base film has a modulus of 5 MPa to 50 MPa at 25% elongation after heat treatment at 170 for 30 minutes and 80 for 3 hours.

The method according to claim 1,
The aliphatic, alicyclic or aromatic functional group having 3 or more carbon atoms contained in the aliphatic, alicyclic or aromatic functional group-containing carboxylic acid or derivative thereof is preferably an aliphatic functional group having 5 to 50 carbon atoms, an alicyclic functional group having 4 to 50 carbon atoms And at least one functional group selected from an aromatic group having 6 to 50 carbon atoms.

The method according to claim 1,
The aliphatic, alicyclic or aromatic functional carboxylic acid or derivative thereof having at least 3 carbon atoms includes an aliphatic carboxylic acid having 10 to 30 carbon atoms or a derivative thereof.

The method according to claim 1,
Wherein the content of the aliphatic, alicyclic or aromatic functional group-containing carboxylic acid or derivative thereof is 0.1 wt% to 10 wt% based on the weight of the base film.

The method according to claim 1,
The oxazoline-based compound may be oxazoline or a derivative thereof; A (meth) acrylate-based polymer having one or more oxazolines substituted; And a styrenic polymer having at least one oxazoline substituted thereon.

10. The method of claim 9,
Wherein the styrenic polymer having at least one oxazoline substituted therein comprises a vinyl-based repeating unit containing an oxazoline and a styrene-based repeating unit.

11. The method of claim 10,
Wherein the vinyl-based repeating unit containing oxazoline is a repeating unit represented by the following formula (11): "
(11)

In the formula (11), R ₁₁ to R ₁₃ are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a is an integer of 1 or more.

The method according to claim 1,
Wherein the olefinic polymer compound comprises at least one compound selected from the group consisting of an olefinic polymer, an olefinic copolymer, and an olefinic polymer or copolymer in which a dicarboxylic acid or an acid anhydride thereof is grafted.

The method according to claim 1,
Wherein the olefinic polymer compound has a density of 0.77 g / cm3 to 0.95 g / cm3.

13. The method of claim 12,
Wherein the content of the grafted dicarboxylic acid or an acid anhydride thereof in the olefinic polymer or copolymer grafted with the dicarboxylic acid or an acid anhydride thereof is 0.3 wt% to 3 wt%.

13. The method of claim 12,
Wherein the dicarboxylic acid is selected from the group consisting of maleic acid, phthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, alkenylsuccinic acid, cis-1,2,3,6 tetrahydrophthalic acid and 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid &Lt; / RTI >

The method according to claim 1,
Wherein the base film comprises 3 wt% to 35 wt% of the olefin-based polymer compound.

The method according to claim 1,
Wherein the relative viscosity (96% solution of sulfuric acid) of the polyamide based resin is 2.5 to 4.0.

The method according to claim 1,
Wherein the copolymer comprising the polyamide segment and the polyether segment has a weight average molecular weight of 30,000 to 500,000.

The method according to claim 1,
Wherein the content of the polyether segment in the base film is 2 wt% to 40 wt%.

The method according to claim 1,
Wherein the base film has a thickness of 30 to 300 占 퐉.

The method according to claim 1,
Further comprising an adhesive layer formed on at least one side of the base film and comprising a resorcinol-formalin-latex (RFL) -based adhesive.

A pneumatic tire comprising the polymer film of claim 1.