KR20170036968A - 나노포러스구조를 구비하는 표면강화 라만 산란(sers) 기판 및 이의 제조방법 - Google Patents

나노포러스구조를 구비하는 표면강화 라만 산란(sers) 기판 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일실시 예는 기판에 증착공정으로 나노포러스층을 형성하여 라만 증폭 신호의 감도를 향상시키고 제조가 용이한 표면강화 라만 산란(SERS) 기판 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 실시 예에 따른 나노포러스구조를 구비하는 표면강화 라만 산란(SERS) 기판은 기판 및 증착 공정을 통해 기판 상 형성되며, 나노 크기의 3차원 다공성 구조를 가지는 나노포러스층을 포함한다.

Description

나노포러스구조를 구비하는 표면강화 라만 산란(SERS) 기판 및 이의 제조방법{A SERS substrate having nanoporous structure and a method for manufacturing the same}
본 발명은 나노포러스구조를 구비하는 표면강화 라만 산란(SERS) 기판 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기판에 증착공정으로 나노포러스층을 형성하여 라만 증폭 신호의 감도를 향상시키고 제조가 용이한 표면강화 라만 산란(SERS) 기판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
라만 산란(Raman scattering)이란, 복사선과 물질 사이에 상호작용이 일어나 복사선의 일부 에너지가 물질 내 분자의 진동 에너지 준위를 전이시키는데 사용이 되어 입사광과 다른 파장을 가지는 복사선이 방출되는 현상을 의미하며, 비탄성 산란(inelastic scattering)이라고도 한다. 라만 산란 신호는 분자의 고유한 성질로, 라만 산란 신호 측정은 비파괴 무표지 광학적 바이오물질 검출에 매우 적합한 반면, 신호가 약하며, 재현성이 낮고, 측정이 오래 걸린다는 단점이 있다.
이러한 라만 산란 신호를 강화하여 고감도 검출을 하기 위하여 사용되는 기술 중 하나가 표면강화 라만 산란법(Surface Enhanced Raman Scattering 또는 Surface Enhanced Raman Spectroscopy)이다. 표면강화 라만 산란법(SERS)에서 라만 신호는 그 세기가 매우 약하지만, 거칠기가 높은 금속 표면, 예를 들면, 양각이나 음각의 나노 구조에서는 104 내지 1015배 정도로 세기가 증폭되는 특성이 있다.
이러한 특성을 이용하여, 표면강화 라만 산란법(SERS) 기술은 다양한 바이오 물질이나 화학 물질을 검출할 수 있는 센서의 개발에 널리 적용되고 있다.
대한민국 특허 제10-1097205호(발명의 명칭: 표면증강라만산란 분광용 기판의 제조방법, 이하 종래기술1이라 한다.)에서는, 기판의 표면에 박막을 증착하는 증착 공정을 포함하며, 증착 공정에 있어서 증착되는 재료의 비등방성을 이용하여 형성되는 박막의 표면에 요철부가 자발적으로 형성되도록 하는 것을 특징으로 하는 표면증강라만산란 분광용 기판의 제조방법이 개시되어 있다.
상기 종래기술1은, 비등방성이며 나노 크기인 피라미드 형태의 요철부가 기판의 표면에 형성되나 나노 갭을 가지는 구조물이 형성되는 것은 아니어서, 표면강화 라만 산란법(SERS)용 기판으로서 라만 신호의 증폭에 한계가 있다는 제1문제점을 갖는다.
또한, 상기 종래기술1은, 진공증착을 이용하여 저비용으로 좀 더 쉽게 표면강화 라만 산란법(SERS)용 기판을 제조하도록 하나, 단순히 단층의 증착층을 형성하여, 표면적이 크지 않기 때문에 분석하고자 하는 물질이 표면강화 라만 산란법(SERS)용 기판에 충분히 흡착될 수 없다는 제2문제점을 갖는다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시 예는, 기판 및 증착 공정을 통해 상기 기판 상 형성되며, 나노 크기의 3차원 다공성 구조를 가지는 나노포러스층을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노포러스구조를 구비하는 표면강화 라만 산란(SERS) 기판을 제공한다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 기판은, 감도 및 신뢰성 향상을 위해, 상기 기판의 표면에 단면이 포물선 형태인 홈부가 복수 개 형성될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 나노포러스층은, 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 구리(Cu) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속으로 형성될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 나노포러스층은, 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 구리(Cu) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상 금속의 합금으로 형성될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 기판은 합성수지, 세라믹 물질, 유리, 규소, 금속 및 산화금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 소재로 형성될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 나노포러스층의 두께는, 1 내지 1000 나노미터(㎚)일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 나노포러스층의 상대밀도는, 상기 나노포러스층의 내부에서 바깥 방향으로 점진적으로(gradually) 또는 이산적으로(discretely) 감소 또는 증가할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 나노포러스층의 비표면적(specific surface area)값은 0.1 내지 600 m2/g 일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 나노포러스층은, 직경이1.0 내지 100나노미터(㎚)인 메조포어(mesopore)와 직경이 0.5마이크로미터(㎛) 이상인 매크로포어(macropore)를 동시에 포함하는 네트워크를 구비할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 나노포러스층은, 열증발법 또는 스퍼터링법에 의해 형성될 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시 예는, (ⅰ) 증착챔버에 기판을 고정시키는 단계; (ⅱ) 상기 증착챔버 내부를 진공상태로 만들어주는 단계; (ⅲ) 진공상태인 상기 증착챔버에 공정가스를 주입하여 상기 공정가스가 초기공정압력을 형성하는 단계; (ⅳ) 상기 기판의 온도를 50℃ 이하로 설정하는 단계; (ⅴ) 증착물질이 담긴 증발원(heat source)의 온도를 상승시켜 상기 증착물질의 증기를 형성하는 단계 및 (ⅵ) 상기 (ⅴ)단계에서 생성된 증착입자가 상기 기판의 일면에 나노포러스층을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노포러스구조를 구비하는 표면강화 라만 산란(SERS) 기판 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 (ⅰ)단계와 상기 (ⅱ)단계 사이에, 상기 기판과 상기 증발원(heat source) 간 소정의 위치에 열 차단의 기능을 구비한 배플(baffle)을 설치하는 단계를 더 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 배플은, 상기 증착입자의 이동을 위해 복수 개의 타공된 홀(hole)이 구비될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 배플은, 1개 이상 3개 이하의 층으로 형성될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 배플은 금속, 합금 및 세라믹 물질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 소재로 형성될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 기판과 상기 배플 간의 거리는, 0.01 이상 45 센티미터(cm) 이하로 될 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시 예는, (ⅰ) 나노포러스층이 형성된 기판을 준비하는 단계; (ⅱ) 분석물질을 나노몰(nM) 농도로 용매에 분산시켜 분석용액을 획득하는 단계; (ⅲ) 상기 나노포러스층에 상기 분석용액을 도포하여 상기 분석물질을 흡착시키는 단계 및 (ⅳ) 상기 분석물질이 흡착된 상기 나노포러스층에 레이저를 조사하여 스펙트럼을 획득하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노포러스구조를 구비하는 표면강화 라만 산란(SERS) 기판을 이용한 물질 분석방법을 제공한다.
본 발명은, 나노 입자를 성장시키면서 증착층의 두께 전반에서 나노 갭이 풍부하게 존재하는 나노 구조체를 표면강화 라만 산란법(SERS)용 기판 표면에 형성하므로, 라만 신호의 증폭을 극대화시킬 수 있다는 제1효과를 갖는다.
또한, 본 발명은, 3차원의 다공성 구조를 표면강화 라만 산란법(SERS)용 기판 표면에 형성하므로, 개방형의 높은 표면적을 제공하여, 분석하고자 하는 물질이 표면강화 라만 산란법(SERS)용 기판의 표면에 충분히 흡착되거나 근접할 때 제한이 없다는 제2효과를 갖는다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도1은 본 발명의 실시 예에 따른 표면강화 라만 산란법(SERS)에 대한 개략도이다.
도2는 본 발명의 실시 예에 따른 기판의 표면에 형성된 홈부에 대한 단면도이다.
도3은 본 발명의 실시 예에 따른 기판의 표면에 형성된 돌부에 대한 단면도이다.
도4는 본 발명의 실시 예에 따른 증착공정에 대한 개략도이다.
도5는 본 발명의 실시 예에 따른 증착이 수행되는 증착챔버에 대한 모식도이다.
도6은 본 발명의 실시 예에 따른 표면강화 라만 산란(SERS) 기판을 이용하여 로다민(Rhodamin)6G에 대해 분석한 결과의 그래프이다.
도7은 본 발명의 실시 예에 따른 표면강화 라만 산란(SERS) 기판을 이용한 분석에 대한 증강인자(Enhancement factor) 값 그래프이다.
도8은 본 발명의 실시 예에 따른 표면강화 라만 산란(SERS) 기판을 이용하여 단백질에 대해 분석한 결과의 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시 예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시 예를 상세히 설명하기로 한다.
도1은 본 발명의 실시 예에 따른 표면강화 라만 산란법(SERS)에 대한 개략도이고, 도2는 본 발명의 실시 예에 따른 기판의 표면에 형성된 홈부에 대한 단면도이며, 도3은 본 발명의 실시 예에 따른 기판의 표면에 형성된 돌부에 대한 단면도이다. 도1에서 색이 채워진 화살표는 입사 레이저를 의미하고, 선으로만 이루어진 화살표는 방출되는 SERS신호를 의미한다. 그리고, 도1에서, 나노포러스층 위에 분석물질이 흡착된 상태가 도시되어 있다.
도1에서 보는 바와 같이, 나노포러스구조를 구비하는 표면강화 라만 산란(SERS) 기판은, 기판(10) 및 증착 공정을 통해 기판(10) 상 형성되며, 나노 크기의 3차원 다공성 구조를 가지는 나노포러스층(20)을 포함하여 이루어질 수 있다.
기판(10)은 합성수지, 세라믹 물질, 유리, 규소, 금속 및 산화금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 소재로 형성될 수 있다.
기판(10)은 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리우레탄, 나피온 등의 합성수지 소재로 형성될 수 있다.
또한, 기판(10)은 알루미나, 실리콘 나이트라이드, 실리콘 카바이드, 지르코니아 등의 세라믹 물질이나 이들을 이용한 세라믹 복합 재료로 형성될 수 있다.
또한, 기판(10)은, 알루미늄(Al), 구리(Cu), 크롬(Cr), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 니켈(Ni), 타이타늄(Ti), 아연(Zn), 납(Pb), 코발트(Co), 칼슘(Ca), 텅스텐(W), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 금(Au) 및 은(Ag)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속으로 제조될 수 있다.
또한, 기판(10)은, 알루미늄(Al), 구리(Cu), 크롬(Cr), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 니켈(Ni), 타이타늄(Ti), 아연(Zn), 납(Pb), 코발트(Co), 칼슘(Ca), 텅스텐(W), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 금(Au) 및 은(Ag)의 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속산화물로 제조될 수 있다.
그리고, 기판(10)은 유리, 종이 등의 열전도율이 낮은 소재로 제조될 수 있다.
본 발명의 실시 예에서는, 기판(10)을 형성할 수 있는 여러 종류의 소재에 대해서 설명하고 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 후단에 있는 본 발명의 나노포러스구조를 구비하는 표면강화 라만 산란(SERS) 기판(10)의 제조방법에 따라 다양한 소재의 기판(10)에 나노포러스층(20)을 형성할 수 있다.
도2및 도3에서 보는 바와 같이, 기판(10)은, 감도 및 신뢰성 향상을 위해, 기판(10)의 표면에 단면이 포물선 형태인 홈부(11) 또는 돌부(12)가 복수 개 형성될 수 있다.
기판(10)에 홈부(11) 또는 돌부(12)를 복수 개 형성하여 나노포러스층(20)을 형성하는 경우, 분석의 대상이 되는 유기물질 등(이하, 분석물질이라 한다.)이 흡착 또는 근접하기 좋게 나노포러스층이 대면적을 가질 수 있도록 할 수 있다.
이 때, 홈부(11)에서 분석물질은 중력방향으로 침전하므로, 홈부(11)의 밑면에 대해 라만 신호가 집중되고, 홈부(11)의 측면에 흡착한 분석물질에 대해서는 라만 신호 효과가 약할 수 있다. 따라서, 단면이 포물선 형태인 홈부(11)을 형성하면, 빛의 직진성에도 불구하고 홈부(11)의 밑면뿐만 아니라 측면에 흡착한 분석물질에 대해서도 동일한 수준의 라만 신호를 획득할 수 있다. 마찬가지로, 단면이 포물선 형태인 돌부(12)를 형성하면, 빛의 직진성에도 불구하고 모든 각도의 빛에 대해 분석물질이 반응하여 동일한 수준의 라만 신호를 획득할 수 있다.
나노포러스층(20)은, 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 구리(Cu) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속으로 형성될 수 있다.
그리고, 나노포러스층(20)은 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 구리(Cu) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상 금속의 합금으로 형성될 수 있다.
나노포러스층(20)의 두께는, 1 내지 1000 나노미터(㎚)일 수 있다.
표면강화 라만 산란은, 표면 플라즈몬 공명 현상에 의하여 라만산란 신호가 증폭되는 현상이다. 표면 플라즈몬(Surface Plasmon)이란, 금속과 분석물질 사이의 표면에서 금속 내 자유전자의 집단적 진동을 가리키는데, 이 표면 플라즈몬이 가시광선 내지 근적외선 영역의 빛을 흡수하여 공명현상을 일으키는 현상을 표면 플라즈몬 공명(Surface plasmon resonance, SPR)이라고 한다. 본 발명의 나노포러스층(20)은, 나노 크기의 증착입자(21)를 성장시켜 형성한 나노구조물로서, 다공성의 구조적 특징으로 인한 나노 갭 때문에 극대화된 표면 플라즈몬 공명을 가질 수 있다.
나노포러스층(20)의 두께가 1나노미터(㎚) 미만이면, 표면 플라즈몬 공명이 약화되어 라만 신호가 증폭되지 않고, 나노포러스층(20)에 분석물질의 흡착률이 감소할 수 있으며, 적은 양의 증착으로 인해 나노포러스층(20)이 균일하게 형성되지 않을 수 있다. 그리고, 나노포러스층(20)의 두께가 1000 나노미터(㎚) 초과이면, 표면 플라즈몬 공명 효과가 더 이상 증대되지 않고, 두꺼워진 나노포러스층(20)을 위한 증착물질의 소모가 심해지며, 증착과정에서 나노 갭에 대한 제어가 어려울 수 있다.
나노포러스층(20)의 상대밀도는, 나노포러스층(20)의 내부에서 바깥 방향으로 점진적으로(gradually) 또는 이산적으로(discretely) 감소 또는 증가할 수 있다.
증착챔버(100) 내부의 공정가스종류, 공정압력, 기판(10)의 온도, 기판(10)과 증발원(30) 간의 거리 및 증착입자(21)의 가열온도 중 어느 하나 이상을 시간에 따라 변화시켜 증착입자(21)의 에너지 및 크기를 변화시키고, 그 결과 나노다공성3차원구조 박막 내부에서 박막두께의 안쪽방향으로 밀도구배를 형성할 수 있다.
이 때, 공정압력을 시간에 따라 점진적으로(gradually) 증가 또는 감소시켜, 나노포러스층(20) 내부에서, 상대밀도가 나노포러스층(20) 두께의 바깥방향으로 점진적으로 감소 또는 증가할 수 있다.
또한, 공정압력을 시간에 따라 이산적으로(discretely) 증가 또는 감소시켜, 나노포러스층(20) 내부에서, 상대밀도가 나노포러스층(20) 두께의 바깥방향으로 이산적으로 감소 또는 증가하는 다층구조를 갖도록 할 수 있다.
점진적으로(gradually) 증가 또는 감소는 상대밀도에 따라 구분된 레이어(layer)를 형성하지 않고 연속적으로 증가 또는 감소하는 것을 의미하고, 이산적으로(discretely) 증가 또는 감소는 상대밀도에 따라 구분된 레이어(layer)를 형성하면서 단계적으로 증가 또는 감소하는 것을 의미할 수 있다.
기공도가 크면, 상대밀도가 소한(낮은) 것이므로, 기판(10)과 나노포러스층(20) 간의 접촉면적이 감소하게 되어 상대적으로 약한 결합관계가 형성되므로, 상호 박리 내지 분리가 일어날 가능성이 크다고 볼 수 있다. 반면에 기공도가 낮으면, 상대밀도가 밀한(높은) 것이라 할 수 있고, 기판(10)과 나노포러스층(20) 간의 접촉 면적이 증가하게 되어, 상대적으로 강한 결합관계가 형성되며, 상호 박리가 일어날 가능성이 작아 접착력(cohesive force)가 커질 수 있다.
이에 따라, 분석물질의 종류나 분석 조건 등의 변화에 대응하여 나노포러스층(20)을 형성할 수 있다. 구체적으로, 단순히 다량의 실험을 하는 경우, 나노포러스층(20) 내부에서 상대밀도를 나노포러스층(20) 두께의 바깥방향으로 증가시켜 나노포러스층(20)이 잘 박리되도록 하여, 실험 후 나노포러스층(20)을 제거한 기판(10)을 다시 재활용하면서 실험을 수행할 수 있다. 그리고, 흡착된 분석물질을 복수 회 실험해야 하는 경우, 나노포러스층(20) 내부에서 상대밀도를 나노포러스층(20) 두께의 바깥방향으로 감소시켜 나노포러스층(20)의 접착력을 증가시켜, 나노포러스층(20)에 흡착된 분석물질이 잘 보존되도록 할 수 있다.
나노포러스층(20)의 비표면적(specific surface area)값은 0.1 내지 600 m2/g 일 수 있다.
비표면적 값이 0.1 m2/g 미만이면, 나노 갭이 너무 치밀하기 때문에 라만 신호에 대한 증폭 효과가 감소할 수 있으며, 600 m2/g 초과이면, 나노포러스층(20)을 형성하는 입자간 안정적인 결합력을 확보할 수 없어, 나노포러스층(20)의 내구성에 문제가 발생할 수 있다.
나노포러스층(20)은, 직경이1.0 내지 100나노미터(㎚)인 메조포어(mesopore)와 직경이 0.5마이크로미터(㎛) 이상인 매크로포어(macropore)를 동시에 포함하는 네트워크를 구비할 수 있다.
나노포러스층(20)은, 열증발법 또는 스퍼터링법에 의해 형성될 수 있다.
이하, 나노포러스구조를 구비하는 표면강화 라만 산란(SERS) 기판 제조방법에 대해 설명하기로 한다.
도4는 본 발명의 실시 예에 따른 증착공정에 대한 개략도이고, 도5는 본 발명의 실시 예에 따른 증착이 수행되는 증착챔버에 대한 모식도이다.
첫째 단계에서, 증착챔버(100)에 기판(10)을 고정시킬 수 있다.
둘째 단계에서, 증착챔버(100) 내부를 진공상태로 만들어줄 수 있다.
진공배기의 과정은 진공펌프 등의 장비를 이용하여 수행하며, 완전한 진공을 형성하는 것을 반드시 요하지는 않을 수 있다.
첫째 단계와 둘째 단계 사이에, 기판(10)과 증발원(heat source)(30) 간 소정의 위치에 열 차단의 기능을 구비한 배플(baffle)(40)을 설치하는 단계를 더 포함할 수 있다.
배플(40)은, 증착입자(21)의 이동을 위해 복수 개의 타공된 홀이 구비될 수 있다. 이 때, 홀은 원 또는 다각형의 형상일 수 있다. 홀은 증착입자(21)를 통과시키고, 증착입자(21)가 기판(10)에 균일하게 증착될 수 있도록 할 수 있다.
배플(baffle)(40)은, 증착물질의 증발을 위하여 가열하는 경우에 생성된 열에너지가 복사나 대류 또는 전도를 통하여 전달되는 것을 효과적으로 억제하여, 기판(10)의 온도를 낮게 유지할 수 있으므로, 기판(10) 표면에서 발생하는 온도 증가를 최소화할 수 있다.
열전도율이 낮은 소재로 된 기판(10)은 냉각부(50)에 의해 균일하게 냉각되지 않을 수 있으며, 이러한 경우 나노포러스층(20)이 불균일하게 생성될 수 있는데, 이러한 현상을 배플(40)이 미리 방지해 줄 있다.
또한, 증착입자(21)의 흐름이 배플(40)에 의해 제어되어 증착챔버(100) 내부 벽에 증착물질이 증착되는 현상을 최소화하고, 증착물질의 이동 방향이 기판(10)에 집중되도록 하여 증착속도를 개선할 수 있다.
전체 홀의 면적은, 배플(40)의 전체 면적에 대하여, 0.1% 이상 70% 이하의 비율일 수 있다. 전체 홀의 면적이 배플(40) 전체 면적에 대하여 0.1% 미만이면, 증착입자(21)의 통과가 방해되어 증착 효율이 낮아 비생산적이고, 전체 홀의 면적이 배플(40) 전체 면적에 대하여 70% 초과이면, 배플(40)의 열에너지 억제 효과가 저하될 수 있다.
홀은, 일정한 크기로 형성될 수 있고, 배플(40)의 중심부에서 멀어질수록 점차적으로 커지거나 작아지도록 크기가 변하면서 형성될 수도 있다. 또한, 홀은, 일정하게 등간격으로 형성될 수 있고, 증착의 균일도의 변화 등에 따라 간격이 다르게 배치되어 형성될 수도 있다.
배플(40)은, 1개 이상 3개 이하의 층으로 형성될 수 있다.
배플(40)의 두께는, 0.2 이상 30 밀리미터(㎜) 이하로 될 수 있다.
배플(40)의 두께는, 홀의 크기에 따라 달라지나, 효율면에서 0.2밀리미터(㎜) 이상 30밀리미터(㎜) 이하가 바람직하다. 배플(40)의 두께가 0.2밀리미터(㎜) 미만이면, 배플(40)의 열에너지 억제 효과와 배플(40)의 내구성이 저하될 수 있고, 배플(40)의 두께가 30밀리미터(㎜) 초과이면, 증착입자(21)의 통과량이 현저히 줄어들 수 있다.
이러한 두께의 범위에서, 배플(40)은 1개 이상 3개 이하의 층으로 형성될 수 있는데, 일부 층은 고효율의 열에너지 억제효과가 있으나 고비용인 소재로 형성하고, 나머지 층은 저효율의 열에너지 억제효과가 있으나 저비용인 소재로 형성하여, 비용과 효율을 고려하여 선택적으로 소재를 선택할 수 있다.
다만, 배플(40)이 복수 개의 층으로 형성되면 각 홀의 내부 면이 여러 등분되고, 각 등분된 사이의 영역에 나노 크기의 증착입자(21)가 증착되어, 홀 내부에서 증착되어 증착입자(21)가 손실되므로, 홀을 통과하는 증착입자(21)의 흐름을 방해할 수 있다. 이러한 현상은 배플(40)이 4개 이상의 층으로 형성될 때 현저해지므로, 배플(40)은 3개 이하의 층으로 형성되는 것이 바람직할 수 있다.
배플(40)은 금속, 합금 및 세라믹 물질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 소재로 형성될 수 있다.
배플(40)은 고온의 열에너지를 억제시키므로, 내열성이 구비되고 열전도율이 낮은 소재로 제조될 수 있다. 배플(40)은 철(Fe), 타이타늄(Ti), 몰리브덴(Mo), 코발트(Co), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 베릴륨(Be), 납(Pb), 주석(Sn), 규소(Si), 크롬(Cr), 아연(Zn), 구리(Cu), 알루미늄(Al) 등의 단일금속이나 이들로 이루어진 합금, 또는 탄소강, 스테인리스 강, 청동, 황동, 베릴륨-구리 합금, 구리-알루미늄 합금, 질화붕소(BN), 산화알루미늄(Al2O3) 등의 여러 합금이나 산화물로 제조될 수 있다. 또한, 배플(40)은 알루미나, 실리콘 나이트라이드, 실리콘 카바이드, 지르코니아 등의 세라믹 물질이나 이들을 이용한 세라믹 복합 재료로 제조될 수 있다.
기판(10)과 배플(40) 간의 거리는, 0.01 이상 45 센티미터(cm) 이하로 될 수 있다.
기판(10)과 배플(40) 간의 거리가, 0.01 센티미터(cm) 미만이면, 기판(10)과 배플(40)의 충돌이 발생할 수 있으며 증착공정을 제어하기가 힘들 수 있고, 45 센티미터(cm) 초과이면, 배플(40)을 통과한 증착물질이 기판(10)에 도달하지 않고 챔버 밖으로 방출될 수 있어 증착 효율이 낮아질 수 있다.
이 때, 기판(10)과 증발원(30) 사이에 복수 개의 배플(40)이 설치되어 증착공정을 제어할 수 있다.
기판(10)과 증발원(30) 간의 거리는, 3 이상 100 센티미터(cm) 이하로 될 수 있다.
기판(10)과 증발원(30) 간의 거리가, 3 센티미터(cm) 미만이면, 기판(10)의 온도제어가 힘들어 증착 효율이 매우 감소하고, 높은 온도로 인하여 나노포러스층(20)의 형성도 어려워질 수 있으며, 100 센티미터(cm) 초과이면, 증착 효율이 감소하여 요구되는 수준의 증착이 이루어지지 않을 수 있다.
셋째 단계에서, 진공상태인 증착챔버(100)에 공정가스를 주입하여 공정가스가 초기공정압력을 형성할 수 있다.
여기서, 초기공정압력은, 0.01 Torr 이상 30 Torr 이하일 수 있다.
초기공정압력이 0.01 Torr 미만이면, 나노포러스층(20)이 치밀하게 형성되어 나노포러스층(20)에 포어(기공)가 형성되지 않을 수 있고, 30 Torr 초과이면, 나노포러스층(20) 내의 구조 및 입자크기 균일도를 유지하기 힘들 수 있다. 30 Torr 초과의 공정압력 하에서는 증착입자(21)가 기판(10)에 도달할 때까지 지나치게 많은 충돌을 겪을 수 있기 때문이다.
공정가스는, 불활성 기체로서의 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 네온(Ne), 크립톤(Kr), 크세논(Xe), 라돈(Rn) 중 선택되는 하나 이상의 기체일 수 있다. 그러나, 증착입자(21)와 반응하지 아니하는 기체라면 이에 한정하지 않는다.
넷째 단계에서, 기판(10)의 온도를 50℃ 이하로 설정할 수 있다.
이 때, 기판(10)이 냉각부(50)에 밀착되게 고정될 수 있다. 이런 경우 기판(10)의 온도가 일정하게 유지될 수 있다. 또한, 회전 기능도 구비하여, 균일한 증착에 유리할 수 있다.
나노포러스구조의 균일도를 향상시키기 위해 기판(10)의 온도는 균일하게 유지해야 할 필요가 있다. 본 발명에서는 기판(10)의 온도를 -196℃ (액체질소 기화점) 이상 80℃ 이하의 온도로 등온유지할 수 있다. 기판(10)의 온도를 -196도 보다 낮게 설정하는 경우, 액체헬륨을 사용하거나 별도의 냉각기를 사용하여야 하므로 공정비용이 증대되고, 기판(10)의 온도가 너무 높은 경우, 증착되는 물질에 필요 이상의 에너지를 제공하게 되어 열린 기공이 감소하고, 입자사이즈가 증가하며, 구현하고자 하는 나노포러스구조에 대비하여 지나치게 치밀한 박막이 형성될 가능성이 있다. 따라서 바람직하게는 50℃ 이하로 등온유지하는 것이 권장될 수 있다. 또한, 기판(10) 상, 국부적으로 온도편차가 크게 존재한다면, 기판(10) 내부의 국부적인 나노포러스구조의 불균일성이 발생할 수 있으므로, 공정 상 불가피하게 온도편차는 있다고 하더라도 그 오차는 플러스마이너스 5℃ 이내로 관리하며, 더욱 바람직하게는 플러스마이너스 1℃ 이내로 관리할 수 있다.
다섯째 단계에서, 증착물질이 담긴 증발원(heat source)(30)의 온도를 상승시켜 증착물질의 증기를 형성할 수 있다.
여섯째 단계에서, 다섯째 단계에서 생성된 증착입자(21)가 기판(10)의 일면에 나노포러스층(20)을 형성할 수 있다.
이 때, 증착입자(21)의 증착속도는 0.01 내지 10 마이크로미터/분(㎛/min) 일 수 있다.
증착입자(21)의 증착속도가 0.01 마이크로미터/분(㎛/min) 미만이면, 생산성이 너무 낮아진다는 단점이 있으며, 10 마이크로미터/분(㎛/min) 초과이면, 원료물질을 증발시키기 위해 필요이상의 파워를 인가해야 하며, 형성된 나노포러스구조가 열로 인해 손상될 수 있다.
이하, 나노포러스구조를 구비하는 표면강화 라만 산란(SERS) 기판을 이용한 물질 분석방법에 대해 설명하기로 한다.
첫째 단계에서, 나노포러스층(20)이 형성된 기판(10)을 준비할 수 있다.
둘째 단계에서, 분석물질을 나노몰(nM) 농도로 용매에 분산시켜 분석용액을 획득할 수 있다.
그리고, 분석물질은 단백질 등의 유기물질일 수 있다.
셋째 단계에서, 나노포러스층(20)에 분석용액을 도포하여 분석물질을 흡착시킬 수 있다.
넷째 단계에서, 분석물질이 흡착된 나노포러스층(20)에 레이저를 조사하여 스펙트럼을 획득할 수 있다.
여기서, 레이저는 근적외선 내지 가시광선 영역의 광을 분석물질이 흡착된 나노포러스층(20)에 조사할 수 있다.
그리고, 스펙트럼을 얻는 한 지점이 회절 한계에 해당되도록 레이저에 노출되는 나노포러스층(20)의 면적을 픽셀(pixel) 단위로 분할할 수 있다.
이하, 실시 예를 기재하기로 한다.
도6은 본 발명의 실시 예에 따른 표면강화 라만 산란(SERS) 기판을 이용하여 로다민(Rhodamin)6G에 대해 분석한 결과의 그래프이다.
[실시 예1]
증착물질로 금(Au)을 선택하고, 산화알루미늄으로 제조된 1X2cm(센티미터)의 기판(10)을 선택하였다. 그리고, 배플(40)과 기판(10) 간의 거리는 13.2cm로 하였다. 또한, 공정압력은 0.5Torr로 설정하고, 공정가스로 아르곤(Ar)가스를 주입하며, 냉각부(50)의 온도를 3℃로하여 증착을 수행하였다. 증착시간은 120분이었다.
그 후, 분석물질로 로다민(Rhodamin)6G을 선택하여, 로다민(Rhodamin)6G를 100나노몰(nM) 농도로 증류수에 분산시킨 용액을 제조하여 형성된 나노포러스층(20)에 흡착시킨 후, 표면강화 라만 산란(SERS) 기판(10)에 785 nm 파장의 레이저를 400 ㎽로 조사하여 라만 스펙트럼을 얻었다.
[비교 예1]
증착물질로 금(Au)을 선택하고, 산화알루미늄으로 제조된 1X2cm(센티미터)의 기판(10)을 선택하였다. 그리고, 배플(40)과 기판(10) 간의 거리는 13.2cm로 하였다. 또한, 공정압력은 0.01Torr로 설정하고, 공정가스로 아르곤(Ar)가스를 주입하며, 냉각부(50)의 온도를 3℃로하여 증착을 수행하였다. 증착시간은 120분이었다.
그 후, 분석물질로 로다민(Rhodamin)6G을 선택하여, 로다민(Rhodamin)6G를 100나노몰(nM) 농도로 수용액에 분산시킨 용액을 제조하여 형성된 나노포러스층(20)에 흡착시킨 후, 표면강화 라만 산란(SERS) 기판(10)에 785 nm 파장의 레이저를 400 ㎽로 조사하여 라만 스펙트럼을 얻었다.
[비교 예2]
공정압력은 0.1Torr로 설정하고, 나머지 조건은 [비교 예1]의 조건과 동일하게 설정하였다.
[비교 예3]
공정압력은 2Torr로 설정하고, 나머지 조건은 [비교 예1]의 조건과 동일하게 설정하였다.
도6에서 가장 강한 신호는, 공정압력을 0.05Torr로 하여 증착을 수행한 [실시 예 1]의 표면강화 라만 산란(SERS) 기판에 분석물질을 흡착한 후 레이저를 조사한 경우에 관찰되었다. 공정압력을 0.01Torr로 한 [비교 예1], 공정압력을 0.1Torr로 한 [비교 예2] 및 공정압력을 2Torr로 한 [비교 예3]에서는 약한 신호로서 각각이 유사한 수준의 강도로 관찰되었다.
결론적으로, 본 발명의 표면강화 라만 산란(SERS) 기판은 공정압력을 0.05Torr로 하여 제조되었을 때, 가장 효과적인 라만 증폭 신호를 방출함을 확인하였다.
도7은 본 발명의 실시 예에 따른 표면강화 라만 산란(SERS) 기판을 이용한 분석에 대한 증강인자(Enhancement factor) 값 그래프이다.
공정압력을 0.05Torr로 하여 증착을 수행한 [실시 예 1]의 표면강화 라만 산란(SERS) 기판에서 가장 강한 신호가 관찰되는 결과는, 증강인자(Enhancement factor, EF) 계산을 통해서도 확인하였다.
증강인자(Enhancement factor, EF) 계산의 식은 하단과 같다.
Figure pat00001
여기서, ISERS는 표면강화 라만 산란에 의한 라만 신호 값을 의미하고, CSERS는 이때 사용된 분석물질의 농도를 의미한다. 그리고, IRaman은 분석물질이 단순히 용매에 분산되어 표면강화가 되지 않은 순수한 라만 신호 값을 의미하고, CRaman은 이때 사용된 분석물질의 농도를 의미한다.
공정압력 0.05Torr에 대한 계산 값은, EF(0.05)= 4.1X106 이다.
공정압력 0.01Torr에 대한 계산 값은, EF(0.01)= 0.8X106 이다.
공정압력 0.1 Torr에 대한 계산 값은, EF(0.1)= 0.4 X106 이다.
공정압력 2.0 Torr에 대한 계산 값은, EF(2.0)= 0.0 이다.
증강인자 값의 계산에서 확인할 수 있듯이, 공정압력 0.05Torr로 본 발명의 표면강화 라만 산란(SERS) 기판을 제조 시, 가장 높은 증강인자(Enhancement factor, EF) 값을 얻을 수 있음이 확인되었다.
도8은 본 발명의 실시 예에 따른 표면강화 라만 산란(SERS) 기판을 이용하여 단백질에 대해 분석한 결과의 그래프이다.
[실시 예 2]
증착물질로 금(Au)을 선택하고, 산화알루미늄으로 제조된 1X2cm(센티미터)의 기판(10)을 선택하였다. 그리고, 배플(40)과 기판(10) 간의 거리는 13.2cm로 하였다. 또한, 공정압력은 0.5Torr로 설정하고, 공정가스로 아르곤(Ar)가스를 주입하며, 냉각부(50)의 온도를 3℃로하여 증착을 수행하였다. 증착시간은 120분이었다.
그 후, 분석물질로 단백질을 선택하여, 단백질을 10나노몰(nM) 농도로 인산 완충 식염수(phosphate buffered saline, PBS)에 분산시킨 용액을 제조하여 형성된 나노포러스층(20)에 흡착시킨 후, 표면강화 라만 산란(SERS) 기판(10)에 785 nm 파장의 레이저를 400 ㎽로 조사하여 라만 스펙트럼을 얻었다.
[실시 예 3]
단백질을 100나노몰(nM) 농도로 phosphate buffered saline(PBS)에 분산시킨 용액을 제조하여 형성된 나노포러스층(20)에 도포하여 분석물질을 흡착시키고, 나머지 조건은 [실시 예 2]의 조건과 동일하게 설정하였다.
[실시 예 4]
단백질을 1000나노몰(nM) 농도로 phosphate buffered saline(PBS)에 분산시킨 용액을 제조하여 형성된 나노포러스층(20)에 도포하여 분석물질을 흡착시키고, 나머지 조건은 [실시 예 2]의 조건과 동일하게 설정하였다.
도8에서, 가장 약한 신호는 [실시 예 2]에 대한 측정 값이고, 중간 강도의 신호는 [실시 예 3]에 대한 측정 값이며, 가장 강한 신호는 [실시 예 3]에 대한 측정 값이다. 본 발명의 표면강화 라만 산란(SERS) 기판을 이용하는 경우, 단백질을 1000나노몰(nM) 농도로 하여 분석할 때뿐만 아니라, 소량인 10나노몰(nM) 농도로 하여 분석할 때도 우수한 라만 증폭 신호를 관찰할 수 있음을 확인하였다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
10 : 기판
11 : 홈부
12 : 돌부
20 : 나노포러스층
21 : 증착입자
30 : 증발원
40 : 배플
50 : 냉각부
100 : 증착챔버

Claims (17)

  1. 나노포러스구조를 구비하는 표면강화 라만 산란(SERS) 기판에 있어서,
    기판; 및
    증착 공정을 통해 상기 기판 상 형성되며, 나노 크기의 3차원 다공성 구조를 가지는 나노포러스층;
    을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노포러스구조를 구비하는 표면강화 라만 산란(SERS) 기판.
  2. 청구항1에 있어서,
    상기 기판은, 감도 및 신뢰성 향상을 위해, 상기 기판의 표면에 단면이 포물선 형태인 홈부가 복수 개 형성되는 것을 특징으로 하는 나노포러스구조를 구비하는 표면강화 라만 산란(SERS) 기판.
  3. 청구항1에 있어서,
    상기 나노포러스층은, 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 구리(Cu) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속으로 형성되는 것을 특징으로 하는 나노포러스구조를 구비하는 표면강화 라만 산란(SERS) 기판.
  4. 청구항1에 있어서,
    상기 나노포러스층은, 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 구리(Cu) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상 금속의 합금으로 형성되는 것을 특징으로 하는 나노포러스구조를 구비하는 표면강화 라만 산란(SERS) 기판.
  5. 청구항1에 있어서,
    상기 기판은 합성수지, 세라믹 물질, 유리, 규소, 금속 및 산화금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 소재로 형성되는 것을 특징으로 하는 나노포러스구조를 구비하는 표면강화 라만 산란(SERS) 기판.
  6. 청구항1에 있어서,
    상기 나노포러스층의 두께는, 1 내지 1000 나노미터(㎚)인 것을 특징으로 하는 나노포러스구조를 구비하는 표면강화 라만 산란(SERS) 기판.
  7. 청구항1에 있어서,
    상기 나노포러스층의 상대밀도는, 상기 나노포러스층의 내부에서 바깥 방향으로 점진적으로(gradually) 또는 이산적으로(discretely) 감소 또는 증가하는 것을 특징으로 하는 나노포러스구조를 구비하는 표면강화 라만 산란(SERS) 기판.
  8. 청구항1에 있어서,
    상기 나노포러스층의 비표면적(specific surface area)값은 0.1 내지 600 m2/g 인 것을 특징으로 하는 나노포러스구조를 구비하는 표면강화 라만 산란(SERS) 기판.
  9. 청구항1에 있어서,
    상기 나노포러스층은, 직경이1.0 내지 100나노미터(㎚)인 메조포어(mesopore)와 직경이 0.5마이크로미터(㎛) 이상인 매크로포어(macropore)를 동시에 포함하는 네트워크를 구비하는 것을 특징으로 하는 나노포러스구조를 구비하는 표면강화 라만 산란(SERS) 기판.
  10. 청구항1에 있어서,
    상기 나노포러스층은, 열증발법 또는 스퍼터링법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 나노포러스구조를 구비하는 표면강화 라만 산란(SERS) 기판.
  11. 나노포러스구조를 구비하는 표면강화 라만 산란(SERS) 기판 제조방법에 있어서,
    (ⅰ) 증착챔버에 기판을 고정시키는 단계;
    (ⅱ) 상기 증착챔버 내부를 진공상태로 만들어주는 단계;
    (ⅲ) 진공상태인 상기 증착챔버에 공정가스를 주입하여 상기 공정가스가 초기공정압력을 형성하는 단계;
    (ⅳ) 상기 기판의 온도를 50℃ 이하로 설정하는 단계;
    (ⅴ) 증착물질이 담긴 증발원(heat source)의 온도를 상승시켜 상기 증착물질의 증기를 형성하는 단계; 및
    (ⅵ) 상기 (ⅴ)단계에서 생성된 증착입자가 상기 기판의 일면에 나노포러스층을 형성하는 단계;
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노포러스구조를 구비하는 표면강화 라만 산란(SERS) 기판 제조방법.
  12. 청구항11에 있어서,
    상기 (ⅰ)단계와 상기 (ⅱ)단계 사이에, 상기 기판과 상기 증발원(heat source) 간 소정의 위치에 열 차단의 기능을 구비한 배플(baffle)을 설치하는 단계를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노포러스구조를 구비하는 표면강화 라만 산란(SERS) 기판 제조방법.
  13. 청구항11에 있어서,
    상기 배플은, 상기 증착입자의 이동을 위해 복수 개의 타공된 홀(hole)이 구비되는 것을 특징으로 하는 나노포러스구조를 구비하는 표면강화 라만 산란(SERS) 기판 제조방법.
  14. 청구항11에 있어서,
    상기 배플은, 1개 이상 3개 이하의 층으로 형성되는 것을 특징으로 하는 나노포러스구조를 구비하는 표면강화 라만 산란(SERS) 기판 제조방법.
  15. 청구항11에 있어서,
    상기 배플은 금속, 합금 및 세라믹 물질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 소재로 형성되는 것을 특징으로 하는 나노포러스구조를 구비하는 표면강화 라만 산란(SERS) 기판 제조방법.
  16. 청구항11에 있어서,
    상기 기판과 상기 배플 간의 거리는, 0.01 이상 45 센티미터(cm) 이하로 되는 것을 특징으로 하는 나노포러스구조를 구비하는 표면강화 라만 산란(SERS) 기판 제조방법.
  17. 청구항1의 나노포러스구조를 구비하는 표면강화 라만 산란(SERS) 기판을 이용한 물질 분석방법에 있어서,
    (ⅰ) 나노포러스층이 형성된 기판을 준비하는 단계;
    (ⅱ) 분석물질을 나노몰(nM) 농도로 용매에 분산시켜 분석용액을 획득하는 단계;
    (ⅲ) 상기 나노포러스층에 상기 분석용액을 도포하여 상기 분석물질을 흡착시키는 단계; 및
    (ⅳ) 상기 분석물질이 흡착된 상기 나노포러스층에 레이저를 조사하여 스펙트럼을 획득하는 단계;
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노포러스구조를 구비하는 표면강화 라만 산란(SERS) 기판을 이용한 물질 분석방법.
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