KR20170033673A - Transfer method of graphene and method for fabricating electronic device using the same - Google Patents
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- H01L29/1606—Graphene
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- C01B31/0453—
-
- H01L51/0007—
Abstract
Description
본 발명은 그래핀의 전사방법 및 그 방법을 이용한 전자소자의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 그래핀을 목적 기재에 전사 시 표면 장력이 낮은 유기용매를 이용하여 생성되는 크랙 및 주름을 최소화 시키며 목적 기재에 전사하는 전사 방법과 그 방법을 이용한 전자소자의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of transferring graphene and a method of manufacturing an electronic device using the method. More particularly, the present invention relates to a method of transferring graphene to a target substrate by using an organic solvent having a low surface tension, To a target substrate, and a method of manufacturing an electronic device using the method.
그래핀은 우수한 열적, 기계적, 광학적, 전기적인 특성들을 지니고 있어 현재 다양한 분야에 응용가능성을 보이며 그래핀의 산업적 응용을 위하여 많은 연구가 이루어지고 있다. 산업적 응용을 위하여 고품질 그래핀을 대면적으로 성장시키는 방법에 대해 연구가 활발히 이루어지고 있으며, 이를 이루는 방법으로는 산화 그래핀을 이용한 코팅방법, SiC를 분해하는 방법, 그리고 화학기상 증착법이 있다. 이러한 방법들 중에 화학기상 증착법은 고품질 대면적 그래핀을 성장시킬 수 있기 때문에 가장 유망한 기술이다. 그러나 화학기상 증착법에 의해 성장된 그래핀의 경우 Ni, Cu와 같은 촉매 위에서 성장되어야 하기 때문에 원하는 기판으로의 전사공정이 필요하다. Graphene has excellent thermal, mechanical, optical, and electrical properties and is currently being applied to various applications, and many studies have been conducted for industrial application of graphene. For industrial applications, researches on growing large-area graphene with large area have been actively carried out. Examples of such methods include a coating method using graphene oxide, a method of decomposing SiC, and a chemical vapor deposition method. Among these methods, chemical vapor deposition is the most promising technique because it can grow high quality large area graphene. However, the graphene grown by the chemical vapor deposition method needs to be grown on a catalyst such as Ni or Cu, so that a transfer process to a desired substrate is required.
통상적인 전사 방법은 지지층/그래핀/구리 층에서 구리를 제거하고 지지층/그래핀을 목적기재를 이용하여 건져올리는 방법을 사용하고 있다.Conventional transfer methods use a method in which copper is removed from the support layer / graphene / copper layer and the support layer / graphene is recovered using the target substrate.
그러나 일반적인 전사 방법은 물에서 건져 올릴 때 주름이 생기게 되고, 지지체가 제거될 때 이 부분이 그래핀의 크랙 및 주름으로 변하게 되는 문제점을 가지고 있다. 이러한 문제점은 기판의 표면에너지에 따라 차이를 보이게 되는데 기판의 표면에너지에 무관하게 크랙과 주름을 생성시키지 않는 전사방법이 필요한 실정이다.However, the general transfer method has a problem in that wrinkles are generated when it is recovered from water, and this part is changed into cracks and wrinkles of graphenes when the support is removed. These problems are different depending on the surface energy of the substrate, and a transfer method that does not generate cracks and wrinkles regardless of the surface energy of the substrate is required.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서 표면 장력이 낮은 유기용매를 전사매개체로 사용하여 크랙 및 주름이 최소화된 그래핀을 목적 기재에 전사시키는 방법을 제공하고, 이와 같이 전사된 그래핀을 그래핀 기반 전자소자에 적용함으로써 소자의 전기적 특성을 향상시키는 데 있다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made to solve the above problems, and provides a method for transferring graphene to a target substrate using an organic solvent having a low surface tension as a transfer medium to minimize cracks and wrinkles. And to improve the electrical characteristics of devices by applying them to graphene-based electronic devices.
본 발명의 일 측면에 따르면, 지지층/그래핀층을 포함하는 적층체를 준비하는 단계(단계 a); 상기 적층체를 홀(hole)이 형성된 홀더에 위치시켜 홀더 복합체를 제조하는 단계(단계 b); 기재상에 유기용매를 위치시키는 단계(단계 c); 상기 기재상에 상기 유기용매와 상기 그래핀층이 접촉하도록 상기 홀더 복합체를 위치시키고 유기용매를 건조시키는 단계(단계 d); 단계 d의 결과물에서 상기 홀더를 제거하는 단계(단계 e); 및 단계 e의 결과물에서 상기 지지층을 제거하여 상기 기재에 전사된 그래핀을 제조하는 단계(단계 f);를 포함하는 그래핀의 전사방법이 제공된다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: preparing a laminate including a support layer / graphene layer (step a); Placing the laminate in a holder in which a hole is formed to manufacture a holder composite (step b); Placing an organic solvent on the substrate (step c); Placing the holder complex on the substrate so that the organic solvent and the graphene layer are in contact with each other, and drying the organic solvent (step d); Removing the holder from the result of step d (step e); And removing the support layer from the product of step e to produce graphene transferred to the substrate (step f).
상기 유기용매의 상기 기재에 대한 접촉각이 20°미만일 수 있다.The contact angle of the organic solvent with respect to the substrate may be less than 20 [deg.].
상기 유기용매가 표면장력이 공기 중 상온에서 0 초과 40dyne/cm 미만일 수 있다.The surface tension of the organic solvent may be more than 0 and less than 40 dyne / cm at normal temperature in air.
상기 유기용매는 끓는점이 200℃ 이하일 수 있다.The organic solvent may have a boiling point of 200 ° C or less.
상기 유기용매가 C2 내지 C30 다이알킬에테르, C3 내지 C30 에스테르, C3 내지 C30 케톤, C1 내지 C30 알데히드, C1 내지 C30 아민, C1 내지 C30 알코올, C1 내지 C30 카르복실산, 및 C1 내지 C30 알칸 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.Wherein the organic solvent is selected from a C2 to C30 dialkyl ether, a C3 to C30 ester, a C3 to C30 ketone, a C1 to C30 aldehyde, a C1 to C30 amine, a C1 to C30 alcohol, a C1 to C30 carboxylic acid, and a C1 to C30 alkane It may be more than one kind.
상기 유기용매가 다이에틸에테르, 메탄올, 에탄올, 헥산, 및 헵탄 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The organic solvent may be at least one selected from diethyl ether, methanol, ethanol, hexane, and heptane.
단계 b에서 상기 홀더 복합체는 상기 홀더가 상기 그래핀층과 접촉하도록 위치할 수 있다.In step b, the holder composite may be positioned such that the holder is in contact with the graphene layer.
단계 b에서 상기 홀더 복합체의 제조가 상기 지지체/그래핀층을 포함하는 적층체를 물에 띄우고, 상기 홀더로 건져내는 방법으로 수행될 수 있다.Wherein the preparation of the holder composite in step b is carried out by flooding the support comprising the support / graphene layer in water and extracting it to the holder.
단계 e에서 홀더를 제거함으로써 상기 홀더 상에 위치한 가장자리의 지지층/그래핀층을 포함하는 적층체를 함께 제거할 수 있다.By removing the holder in step e, the laminate including the support layer / graphene layer at the edge located on the holder can be removed together.
단계 f에서 상기 지지층의 제거가 유기용매 처리 또는 열 처리에 의해 수행될 수 있다.The removal of the support layer in step f may be carried out by organic solvent treatment or heat treatment.
단계 f에서 상기 유기용매가 아세톤, 클로로벤젠, 및 클로로포름 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.In step f, the organic solvent may be any one selected from acetone, chlorobenzene, and chloroform.
단계 a는, 촉매층을 준비하는 단계(단계 a-1); 상기 촉매층 상에 그래핀층을 형성하여 그래핀층/촉매층을 포함하는 적층체를 제조하는 단계(단계 a-2); 상기 그래핀층/촉매층으로 이루어진 적층체의 그래핀층 상에 지지층을 형성하여 지지층/그래핀층/촉매층을 포함하는 적층체를 제조하는 단계(단계 a-3); 및 상기 지지층/그래핀층/촉매층을 포함하는 적층체에서 상기 촉매층을 제거하여 지지층/그래핀층을 포함하는 적층체를 제조하는 단계(단계 a-4);를 포함할 수 있다.Step a is a step of preparing a catalyst layer (step a-1); Forming a graphene layer on the catalyst layer to produce a laminate including a graphene layer / catalyst layer (step a-2); Forming a support layer on the graphene layer of the laminate composed of the graphene layer / catalyst layer to prepare a laminate including the support layer / graphene layer / catalyst layer (step a-3); And removing the catalyst layer from the laminate including the support layer / graphene layer / catalyst layer to produce a laminate including the support layer / graphene layer (step a-4).
상기 촉매층이 니켈, 철, 구리, 백금, 팔라듐, 루테늄 및 코발트 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The catalyst layer may include at least one selected from the group consisting of nickel, iron, copper, platinum, palladium, ruthenium and cobalt.
단계 a-2의 그래핀층 형성이 화학기상증착에 의해 수행될 수 있다.The graphene layer formation of step a-2 can be carried out by chemical vapor deposition.
단계 a-3에서 상기 지지층의 형성이 유기분자성 증착법, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 바 코팅법, 및 드롭 코팅법 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 수행될 수 있다. In step a-3, the support layer may be formed by any one of organic molecular deposition, vacuum deposition, spin coating, bar coating, and drop coating.
단계 a-4의 촉매층의 제거가 과황산 암모늄 수용액, 염화 제이철(FeCl3) 수용액, 및 염산 수용액 중에서 선택된 어느 하나에 의해 수행될 수 있다.The removal of the catalyst layer in step a-4 can be carried out by any one selected from an aqueous solution of ammonium persulfate, an aqueous solution of ferric chloride (FeCl 3 ), and an aqueous solution of hydrochloric acid.
상기 기재가 실리콘 웨이퍼, 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 및 폴리디메틸실록산 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.The substrate may be any one selected from a silicon wafer, glass, polyethylene terephthalate, and polydimethylsiloxane.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 상기 그래핀의 전사방법을 포함하는 전자소자의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing an electronic device including a method of transferring graphene.
상기 전자소자가 터치패널, 전기 발광 디스플레이, 백라이트, 전파 식별(RFID) 태그, 태양전지모듈, 전자종이, 평면 디스플레이용 TFT, TFT 어레이, 및 그래핀 기반 센서 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.The electronic device may be any one selected from a touch panel, an electroluminescent display, a backlight, a radio frequency identification (RFID) tag, a solar cell module, an electronic paper, a TFT for a flat panel display, a TFT array, and a graphene based sensor.
본 발명은 표면장력이 낮은 유기용매를 전사 매개 용매로 사용하여 그래핀의 주름 및 크랙 없이 그래핀을 목적기재에 전사시킬 수 있고, 이와 같이 전사된 그래핀을 그래핀 기반의 트랜지스터 등의 전자소자에 적용함으로써 전자소자의 전기적 특성 및 균일성을 향상시키는 효과가 있다.The present invention can transfer graphene to a target substrate without wrinkles and cracks of graphene by using an organic solvent having a low surface tension as a transcription mediator solvent and to transfer the graphene thus transferred to a graphene- The electrical characteristics and the uniformity of the electronic device can be improved.
도 1은 본 발명의 그래핀의 전사방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 유기용매를 이용한 그래핀의 전사방법(a)과 물을 이용한 종래 습식 그래핀의 전사방법(b)의 원리에 따른 그래핀 전사의 상태를 비교한 것이다.
도 3은 실시예 1에 따른 그래핀의 전자 과정을 개략적으로 나타낸 공정도이다
도 4는 실시예 1에 따라 전사된 그래핀의 라만 분광 스펙트럼 분석결과이다.
도 5는 실시예 1에 따라 전사된 그래핀의 전계방출주사현미경(FESEM) 이미지이다.
도 6은 실시예 1과 비교예 1에 따라 전사된 그래핀의 공초점 주사 레이져 현미경(Confocal laser scanning microscopy)의 이미지이다.
도 7은 실시예 1과 비교예 1에 따라 전사된 그래핀의 광학현미경 (optical microscopy) 사진을 도 7에 나타내었다.
도 8은 실시예 1 내지 4에서 사용된 각각의 기판에서의 헵탄의 접촉각과 전사된 PMMA/그래핀층의 광학현미경 이미지(a), 비교예 1 내지 4에서 사용된 각각의 기판에서의 물의 접촉각과 전사된 PMMA/그래핀층의 광학현미경 이미지(b)를 나타낸 것이다.
도 9는 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따라 제조된 전계효과 트랜지스터(FETs)에 대한 전기적 특성 분석결과이다.
도 10은 실시예 5에서 사용된 기판에서 헵탄의 접촉각과 전사된 PMMA/그래핀층의 광학현미경 이미지를 도 10(a), 비교예 5에서 사용된 기판에서 물의 접촉각과 전사된 PMMA/그래핀층의 광학현미경 이미지(b)를 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 5 및 비교예 5에 따라 제조된 PET/그래핀층에 구부림 테스트(구부림 반경 5mm)를 실시하여 구부림 횟수에 따른 정규화된 전도도(normalized conductance)를 비교한 결과를 나타낸 것이다.
도 12는 구부림 테스트 이후의 실시예 1 및 비교예 5의 PET/그래핀층의 그래핀층 표면의 FESEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 13은 PMMA/그래핀층의 주름에 대한 간격 및 높이와 관련된 프로파일을 분석한 것이다.1 is a flowchart sequentially showing a transfer method of graphene of the present invention.
2 compares the state of graphene transfer according to the transferring method (a) of graphene using the organic solvent of the present invention and the transferring method (b) of conventional wet graphene using water.
3 is a flow chart schematically showing an electronic process of graphene according to Example 1
4 is a graph showing a Raman spectroscopic analysis result of graphene transferred according to Example 1. Fig.
5 is a field emission scanning microscope (FESEM) image of graphene transferred according to Example 1. Fig.
6 is an image of a confocal laser scanning microscope of graphene transferred according to Example 1 and Comparative Example 1. Fig.
FIG. 7 is an optical microscopic photograph of the graphene transferred according to Example 1 and Comparative Example 1 in FIG.
Figure 8 shows the contact angle of heptane on each substrate used in Examples 1 to 4 and the optical microscope image (a) of the transferred PMMA / graphene layer, the contact angle of water on each substrate used in Comparative Examples 1 to 4 (B) of the transferred PMMA / graphene layer.
FIG. 9 is a result of electrical characteristic analysis for field effect transistors (FETs) manufactured according to the device example 1 and the device comparison example 1. FIG.
10 shows the contact angle of heptane in the substrate used in Example 5 and the optical microscope image of the transferred PMMA / graphene layer, and the contact angles of water and the transferred PMMA / graphene layer in the substrate used in Comparative Example 5 And an optical microscope image (b).
11 shows the results of comparing the normalized conductance according to the number of bends by performing a bending test (bending
12 shows an FESEM image of the surface of the graphene layer of the PET / graphene layer of Example 1 and Comparative Example 5 after the bending test.
Figure 13 is an analysis of the profile associated with the gap and height of the wrinkles of the PMMA / graphene layer.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. Hereinafter, embodiments and examples of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.It is to be understood, however, that the following description is not intended to limit the invention to the particular embodiments, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, the terms "comprises ", or" having ", and the like, specify that the presence of stated features, integers, steps, operations, elements, or combinations thereof, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, or combinations thereof.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.
도 1은 본 발명의 그래핀의 전사방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다. 도 1을 참조하여 본 발명의 그래핀 전사방법을 설명하도록 한다. 1 is a flowchart sequentially showing a transfer method of graphene of the present invention. The graphene transfer method of the present invention will be described with reference to FIG.
먼저, 지지층/그래핀층을 포함하는 적층체를 준비한다(단계 a).First, a laminate including a support layer / graphene layer is prepared (step a).
상기 지지층/그래핀층을 포함하는 적층체는 아래의 단계 a-1 내지 단계 a-4의 과정을 거쳐 제조될 수 있다.The laminate including the support layer / graphene layer may be manufactured through the following steps a-1 to a-4.
구체적으로 먼저, 촉매층을 준비한다(단계 a-1).Specifically, first, a catalyst layer is prepared (step a-1).
상기 촉매층은 니켈, 철, 구리, 백금, 팔라듐, 루테늄, 코발트 등의 금속을 포함할 수 있다.The catalyst layer may include metals such as nickel, iron, copper, platinum, palladium, ruthenium, and cobalt.
이후, 상기 촉매층 상에 그래핀층을 형성하여 그래핀층/촉매층을 포함하는 적층체를 제조한다(단계 a-2).Thereafter, a graphene layer is formed on the catalyst layer to produce a laminate including a graphene layer / catalyst layer (step a-2).
상기 그래핀층은 화학기상증착 형성하는 것이 바람직하다.The graphene layer is preferably formed by chemical vapor deposition.
상기 화학기상증착은 저압 화학기상증착(Low Pressure Chemical Vapor Deposition), 상압 화학기상증착(Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition), 플라즈마 화학기상증착(Plasma-enhanced Chemical Vapor Deposition), 줄-히팅 화학기상증착(Joul-heating Chemical Vapor Deposition), 마이크로웨이브 화학기상증착(Microwave Vapor Deposition) 등의 방법으로 수행될 수 있다.The chemical vapor deposition may be performed by a low pressure chemical vapor deposition method, an atmospheric pressure chemical vapor deposition method, a plasma-enhanced chemical vapor deposition method, a line-heating chemical vapor deposition method -heating chemical vapor deposition, microwave vapor deposition, or the like.
상기 화학기상증착은 탄화수소 기체, 고체 탄소 등을 탄소 소스로 이용하여 수행될 수 있다.The chemical vapor deposition can be performed using a hydrocarbon gas, solid carbon, or the like as a carbon source.
상기 탄화수소 기체는 메탄, 에탄, 프로판 등일 수 있다.The hydrocarbon gas may be methane, ethane, propane, or the like.
상기 화학기상증착은 수소 또는 아르곤 분위기 하에서 수행되는 것이 바람직하다.The chemical vapor deposition is preferably performed under hydrogen or argon atmosphere.
이후, 상기 그래핀층/촉매층으로 이루어진 적층체의 그래핀층 상에 지지층을 형성하여 지지층/그래핀층/촉매층을 포함하는 적층체를 제조한다(단계 a-3).Thereafter, a support layer is formed on the graphene layer of the laminate composed of the graphene layer / the catalyst layer to prepare a laminate including the support layer / graphene layer / catalyst layer (step a-3).
상기 지지층의 형성은 유기분자성 증착법, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 바 코팅법, 드롭 코팅법 등에 의할 수 있다.The support layer may be formed by an organic molecular deposition method, a vacuum deposition method, a spin coating method, a bar coating method, a drop coating method, or the like.
다음으로, 상기 지지층/그래핀층/촉매층을 포함하는 적층체에서 상기 촉매층을 제거하여 지지층/그래핀층을 포함하는 적층체를 제조한다(단계 a-4).Next, the catalyst layer is removed from the laminate including the support layer / graphene layer / catalyst layer to prepare a laminate including the support layer / graphene layer (step a-4).
이때, 상기 지지층의 그래핀층/촉매층의 접촉면의 타측면에 증착된 그래핀층을 제거하기 위하여 산소 기체를 이용한 플라즈마 처리를 추가로 수행할 수 있다.At this time, a plasma treatment using oxygen gas may be further performed to remove the graphene layer deposited on the other side of the contact layer of the support layer / graphene layer / catalyst layer.
또한, 상기 플라즈마 처리 이후 과황산 암모늄 수용액, 염화 제이철(FeCl3) 수용액, 염산 수용액 등으로 처리하여 촉매층을 제거할 수 있다.Further, after the plasma treatment, the catalyst layer may be removed by treatment with aqueous ammonium persulfate solution, ferric chloride (FeCl 3 ) aqueous solution, hydrochloric acid aqueous solution, or the like.
이후, 상기 지지층/그래핀층을 포함하는 적층체를 홀(hole)이 형성된 홀더에 위치시켜 홀더 복합체를 제조한다(단계 b).Thereafter, a laminate including the support layer / graphene layer is placed in a hole-formed holder to produce a holder composite (step b).
이때, 상기 홀더 복합체는 상기 홀더가 상기 그래핀층과 접촉하도록 위치시킬 수 있다. At this time, the holder composite may be positioned such that the holder is in contact with the graphene layer.
구체적으로는, 상기 홀더 복합체의 제조는 상기 지지층/그래핀층을 포함하는 적층체를 물에 띄우고, 상기 홀더로 건져내는 방법으로 수행될 수 있다.Specifically, the production of the holder composite may be carried out by flooding the layer including the support layer / graphene layer in water and extracting the layer by the holder.
상기 홀더는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아크릴레이트(PAR) 등을 사용할 수 있으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않으며 상기 지지층/그래핀층을 포함하는 적층체를 건져 내어 지지할 수 있고, 여기에 손상을 주지 않는 소재이면 제한없이 적용할 수 있다.The holder may be made of polyethylene terephthalate (PET), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyimide (PI), polyethylene naphthalate (PEN), polyacrylate (PAR) The support layer / graphene layer can be removed and supported, and any material that does not damage the support can be applied without limitation.
상기 홀더의 두께는 1 내지 1000㎛의 두께인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 홀더의 상기 지지층/그래핀층을 포함하는 적층체를 지지하는 접촉면은 상기 적층체를 안정적으로 지지할 수 있는 정도의 접촉면을 갖도록 할 수 있다.Preferably, the holder has a thickness of 1 to 1000 mu m, and the contact surface for supporting the laminate including the support layer / graphene layer of the holder is a contact surface having a degree of stably supporting the laminate, .
이후, 기재상에 유기용매를 위치시킨다(단계 c).The organic solvent is then placed on the substrate (step c).
상기 기재는 실리콘 웨이퍼, 유리, 플라스틱 등일 수 있으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않으며, 그래핀의 전사가 필요한 다양한 기재가 적용될 수 있다.The substrate may be a silicon wafer, glass, plastic or the like, but the scope of the present invention is not limited thereto, and various substrates that require transfer of graphene can be applied.
기재상에 유기용매는 그래핀이 전사되는 면적을 고려하여 그 보다 넓은 범위의 면적에 위치하도록 한다. 또한, 유기용매를 기재상에 위치시키는 방법은 소정의 양의 유기용매를 떨어뜨리거나, 코팅하는 방법 등으로 수행할 수 있고 본 발명의 범주를 벗어나지 않는 범위에서 다양한 방법이 적용될 수 있다.The organic solvent on the substrate is placed in a wider area in consideration of the area to which the graphene is transferred. In addition, the method of placing the organic solvent on the substrate may be performed by dropping or coating a predetermined amount of the organic solvent, and various methods may be applied without departing from the scope of the present invention.
다음으로, 상기 기재상에 상기 유기용매와 상기 그래핀층이 접촉하도록 상기 홀더 복합체를 위치시키고 유기용매를 건조시킨다(단계 d).Next, the holder complex is placed on the substrate so that the organic solvent and the graphene layer are in contact with each other, and the organic solvent is dried (step d).
상기 유기용매는 상기 기재에 대한 접촉각이 20°미만인 것을 사용하는 것이 바람직하다.The organic solvent preferably has a contact angle of less than 20 DEG with respect to the substrate.
또한, 상기 유기용매는 표면장력이 공기 중 상온에서 0 초과 40dyne/cm 미만인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 초과 20dyne/cm 미만일 수 있다.Also, the surface tension of the organic solvent is preferably more than 0 and less than 40 dyne / cm, more preferably more than 0 and less than 20 dyne / cm at normal temperature in the air.
상기 유기용매는 끓는점이 200℃ 이하인 것이 바람직하다.The organic solvent preferably has a boiling point of 200 ° C or lower.
또한, 상기 유기용매는 C2 내지 C30 다이알킬에테르, C3 내지 C30 에스테르, C3 내지 C30 케톤, C1 내지 C30 알데히드, C1 내지 C30 아민, C1 내지 C30 알코올, C1 내지 C30 카르복실산, C1 내지 C30 알칸 등을 사용하는 것이 바람직하다.The organic solvent may also be selected from the group consisting of C2 to C30 dialkyl ethers, C3 to C30 esters, C3 to C30 ketones, C1 to C30 aldehydes, C1 to C30 amines, C1 to C30 alcohols, C1 to C30 carboxylic acids, C1 to C30 alkanes Is preferably used.
이후, 단계 d의 결과물에서 상기 홀더를 제거한다(단계 e).Thereafter, the holder is removed from the result of step d (step e).
이때, 상기 홀더를 제거함으로써 상기 홀더 상에 위치한 가장자리의 지지층/그래핀층을 포함하는 적층체가 함께 제거될 수 있다. 따라서, 홀더에 형성된 홀의 영역에 해당하는 위치의 기재상에 그래핀이 전사될 수 있다. 따라서, 그래핀의 전사 영역의 크기 또는 형태에 따라 상기 홀더에 형성되는 홀의 크기 및 형태를 다양하게 조절할 수 있다.At this time, by removing the holder, the laminate including the support layer / graphene layer on the edge located on the holder can be removed together. Therefore, graphene can be transferred onto a substrate at a position corresponding to the region of the hole formed in the holder. Therefore, the size and shape of holes formed in the holder can be variously adjusted according to the size or shape of the transfer region of the graphene.
상기 홀더의 제거는 물리적인 방법에 따라 분리할 수 있다. 따라서 상기 홀더는 상기 기재로부터 홀더의 일부로부터 전체를 떼어내는 방식으로 분리될 수 있다.Removal of the holder may be separated according to a physical method. Thus, the holder can be separated from the substrate in such a way that the whole portion is removed from the holder.
마지막으로, 단계 e의 결과물에서 상기 지지층을 제거하여 상기 기재에 전사된 그래핀을 제조한다(단계 f). Finally, the support layer is removed from the result of step e to produce graphene transferred to the substrate (step f).
상기 지지층의 제거는 유기용매를 이용하거나, 또는 열 처리에 의해 수행될 수 있다.The removal of the support layer may be performed using an organic solvent or by heat treatment.
상기 지지층의 제거에 사용되는 유기용매는 아세톤, 클로로벤젠, 클로로포름 등일 수 있다.The organic solvent used to remove the support layer may be acetone, chlorobenzene, chloroform, and the like.
도 2는 본 발명의 유기용매를 이용한 그래핀의 전사방법(a)과 물을 이용한 종래 습식 그래핀의 전사방법(b)의 원리에 따른 그래핀 전사의 상태를 비교한 것이다. 도면에서 PMMA는 지지체의 예시에 해당하며, 본 발명에서 적용되는 지지체의 종류가 여기에 한정되지 않고, 동일한 기능을 수행할 수 있는 다른 물질로 적용할 수 있음은 물론이다.2 compares the state of graphene transfer according to the transferring method (a) of graphene using the organic solvent of the present invention and the transferring method (b) of conventional wet graphene using water. In the drawings, PMMA corresponds to an example of a support, and the support to which the present invention is applied is not limited to the PMMA, but may be applied to other materials capable of performing the same function.
도 2에 따르면, 종래 습식 그래핀의 전사과정을 살펴보면, 물의 높은 표면장력으로 인하여, 전사 매개 용매인 물이 기판과 PMMA/그래핀층 사이에 갇히는 현상이 발생할 수 있다. 이후, 물이 건조되어 제거됨에 따라 PMMA/그래핀층에는 주름이 발생하게 되고, 이후, 지지체인 PMMA를 제거하면서 그래핀층은 접힘 및 크랙이 발생할 수 있다. According to FIG. 2, the transcription process of the conventional wet graphene may cause water as a transfer medium solvent to be trapped between the substrate and the PMMA / graphene layer due to high surface tension of water. Thereafter, as the water is dried and removed, wrinkles are generated in the PMMA / graphene layer, and then the graphene layer may be folded and cracked while removing PMMA as a support.
이에 반해, 본 발명의 그래핀의 전사방법은 낮은 표면 장력을 갖는 유기용매를 전사 매개 용매로 사용하므로, PMMA/그래핀층이 유기용매에 접촉할 때 유기용매가 상기 PMMA/그래핀층에 의해 갇히지 않고 넓게 퍼진다. 이에 따라, 본 발명에서는 종래의 방법에서와는 달리 PMMA/그래핀층의 접힘 현상이 발생하지 않고, 유기용매의 제거 이후에도 그래핀층의 접힘 또는 크랙이 발생하는 것을 방지할 수 있다.In contrast, the graphene transfer method of the present invention uses an organic solvent having a low surface tension as a transfer medium solvent, so that when the PMMA / graphene layer contacts the organic solvent, the organic solvent is not trapped by the PMMA / It spreads widely. Accordingly, unlike the conventional method, the present invention prevents the folding of the PMMA / graphene layer and prevents the graphene layer from being folded or cracked even after removing the organic solvent.
본 발명은 상기 그래핀의 전사방법을 포함하는 전자소자의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method of manufacturing an electronic device including the graphene transfer method.
상기 전자소자는 터치패널, 전기 발광 디스플레이, 백라이트, 전파 식별(RFID) 태그, 태양전지모듈, 전자종이, 평면 디스플레이용 박막 트랜지스터, 박막 트랜지스터 어레이, 그래핀 기반 센서 등일 수 있으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않으며, 그래핀층을 포함하는 전자소자는 모두 적용될 수 있다.The electronic device may be a touch panel, an electroluminescent display, a backlight, an RFID tag, a solar cell module, an electronic paper, a thin film transistor for a flat panel display, a thin film transistor array, a graphene based sensor, But it is not limited thereto, and electronic devices including a graphene layer can be all applied.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
[실시예][Example]
실시예 1:Example 1:
도 3은 실시예 1에 따른 그래핀의 전자 과정을 개략적으로 나타낸 공정도이다. 이하, 도 3을 참조하여 실시예 1에 따른 그래핀의 전사 방법을 설명하도록 한다.Fig. 3 is a schematic view showing an electronic process of graphene according to the first embodiment. Hereinafter, a graphene transfer method according to the first embodiment will be described with reference to FIG.
먼저, 구리포일상에 단일층의 그래핀을 화학기상증착으로 성장시킨 후, PMMA를 그래핀상에 스핀코팅하였다. 뒷면의 그래핀은 산소플라즈마를 이용한 반응 이온 에칭(reactive ion etching)에 의해 제거하여 PMMA/그래핀/구리포일 적층체 필름을 제조하였다. First, a single layer of graphene was grown on the copper foil by chemical vapor deposition, and then PMMA was spin-coated onto the graphene. The backside graphene was removed by reactive ion etching using oxygen plasma to produce a PMMA / graphene / copper foil laminate film.
상기 적층체 필름을 0.1M 과황산암모늄(ammonium persulfate)를 포함하는 수용액 표면에 띄워 구리포일을 제거하고, PMMA/그래핀 적층체 필름을 얻은 후 탈이온수에 띄워 세척하였다. The laminate film was floated on the surface of an aqueous solution containing 0.1 M ammonium persulfate to remove the copper foil, obtain a PMMA / graphene laminate film, and wash it with deionized water.
탈이온수에 띄워진 상기 PMMA/그래핀 적층체 필름은 120㎛ 두께의 PET로 이루어지고 홀이 형성된 서스펜딩 홀더로 건져올려 서스펜딩 홀더 상에 위치시키고 60℃의 진공오븐에서 건조하였다 The PMMA / graphene laminate film floated in deionized water was placed on a suspending holder consisting of 120 탆 thick PET, suspended in a hole-formed suspending holder, and dried in a vacuum oven at 60 캜
이후, 6인치 SiO2/Si 웨이퍼 기판 상에 전사 매개 용매인 2㎕ 헵탄(heptane)을 떨어뜨리고, 헵탄이 표면에 위치한 실리콘 웨이퍼 상에 위에서 준비된 건조된 서스펜딩 홀더상에 위치한 PMMA/그래핀 적층체 필름을 위치시켜 그래핀을 상기 기판 상에 전사시켰다. 이후, 상기 기판으로부터 서스펜딩 홀더를 제거하여 상기 서스펜딩 홀더 상에 위치하던 가장자리의 PMMA/그래핀 적층체 필름을 함께 제거하고, 120℃에서 열처리한 후, 아세톤으로 PMMA를 제거하였다.Subsequently, 2 μl of heptane, a transfer medium, was dropped onto a 6-inch SiO 2 / Si wafer substrate, and heptane was coated on a silicon wafer located on the surface with PMMA / graphene The laminate film was placed and graphene was transferred onto the substrate. Thereafter, the suspending holder was removed from the substrate, and the PMMA / graphene laminate film at the edge located on the suspending holder was removed together. After heat treatment at 120 ° C, PMMA was removed with acetone.
실시예 2Example 2
무처리된 SiO2/Si 웨이퍼 기판 대신에 SiO2/Si 웨이퍼 기판을 자외선-오존(ultraviolet-ozone)에 노출하여 처리한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀을 전사하였다.In the place of SiO 2 / Si wafer substrate processing free the SiO 2 / Si wafer substrate ultraviolet-except that it was treated by exposure to ozone (ultraviolet-ozone) and is Yes in the same manner as in Example 1 was transferred to the pin.
실시예 3Example 3
무처리된 SiO2/Si 웨이퍼 기판 대신에 SiO2/Si 웨이퍼 기판을 오르가노알킬 실란인 HMDS(hexamethyldisilazane)로 구성된 소수성 자기 조립된 단일층으로 처리한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀을 전사하였다.The same process as in Example 1 was used except that a SiO 2 / Si wafer substrate was treated with a hydrophobic self-assembled monolayer of HMDS (hexamethyldisilazane), an organoalkylsilane, instead of the untreated SiO 2 / Si wafer substrate To transfer the graphene.
실시예 4Example 4
무처리된 SiO2/Si 웨이퍼 기판 대신에 SiO2/Si 웨이퍼 기판을 오르가노알킬 실란인 ODTS(octadecyltrichlorosilane)로 구성된 소수성 자기 조립된 단일층으로 처리한 기판을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀을 전사하였다.Same as Example 1, except that a SiO 2 / Si wafer substrate was treated with a hydrophobic self-assembled monolayer of ODTS (octadecyltrichlorosilane), an organoalkylsilane, in place of the untreated SiO 2 / Si wafer substrate The graphene was transferred by the method.
실시예 5Example 5
무처리된 SiO2/Si 웨이퍼 기판 대신에 유연성이 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판을 테트라플루오르메탄(CF4) 플라즈마 처리하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀을 전사하였다.Graphene was transferred in the same manner as in Example 1, except that a flexible polyethylene terephthalate substrate was used instead of the untreated SiO 2 / Si wafer substrate and tetrafluoromethane (CF 4 ) plasma treatment was used.
비교예 1Comparative Example 1
먼저, 구리포일상에 단일층의 그래핀을 화학기상증착으로 성장시킨 후, PMMA를 그래핀상에 스핀코팅하였다. 뒷면의 그래핀은 산소플라즈마를 이용한 반응 이온 에칭(reactive ion etching)에 의해 제거하여 PMMA/그래핀/구리박막 적층체 필름을 제조하였다. First, a single layer of graphene was grown on the copper foil by chemical vapor deposition, and then PMMA was spin-coated onto the graphene. The backside graphene was removed by reactive ion etching using oxygen plasma to produce a PMMA / graphene / copper thin film laminate film.
상기 적층체 필름을 0.1M 과황산암모늄(ammonium persulfate)를 포함하는 수용액 표면에 띄워 구리박막을 제거하고, PMMA/그래핀 적층체 필름을 얻은 후 탈이온수에 띄워 세척하였다. The above laminated film was floated on the surface of an aqueous solution containing 0.1 M ammonium persulfate to remove the copper thin film, obtain a PMMA / graphene laminate film, and wash it in deionized water.
종래 습식 전사 방법에 따라 상기 PMMA/그래핀 적층체 필름을 물에 띄운 후, 실시예 1에서 사용한 기판과 동일한 6인치 SiO2/Si 웨이퍼 기판으로 PMMA/그래핀 적층체 필름을 건져 올려 그래핀을 전사하였다. 120에서 열처리한 후, 아세톤으로 PMMA를 제거하였다.After the PMMA / graphene laminate film was floated in water according to the conventional wet transfer method, the PMMA / graphene laminate film was taken out from the same 6-inch SiO 2 / Si wafer substrate as that used in Example 1, And died. 120, and PMMA was removed with acetone.
비교예 2Comparative Example 2
무처리된 SiO2/Si 웨이퍼 기판 대신에 SiO2/Si 웨이퍼 기판을 자외선-오존(ultraviolet-ozone)에 노출하여 처리한 것을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 그래핀을 전사하였다.Instead of the non-treatment the SiO 2 / Si wafer substrate with SiO 2 / Si wafer substrate ultraviolet-in the same manner as in Comparative Example 1 except that the treatment by exposure to ozone (ultraviolet-ozone) yes were transferred to the pin.
비교예 3Comparative Example 3
무처리된 SiO2/Si 웨이퍼 기판 대신에 SiO2/Si 웨이퍼 기판을 오르가노알킬 실란인 HMDS(hexamethyldisilazane)로 구성된 소수성 자기 조립된 단일층으로 처리한 것을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 그래핀을 전사하였다.Except that a SiO 2 / Si wafer substrate treated with a hydrophobic self-assembled monolayer of HMDS (hexamethyldisilazane), an organoalkylsilane, was used in place of the untreated SiO 2 / Si wafer substrate I transferred the graphene.
비교예 4Comparative Example 4
무처리된 SiO2/Si 웨이퍼 기판 대신에 SiO2/Si 웨이퍼 기판을 오르가노알킬 실란인 ODTS(octadecyltrichlorosilane)로 구성된 소수성 자기 조립된 단일층으로 처리한 기판을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 그래핀을 전사하였다.Same as Comparative Example 1, except that a SiO 2 / Si wafer substrate was treated with a hydrophobic self-assembled monolayer of ODTS (octadecyltrichlorosilane), an organoalkylsilane, instead of the untreated SiO 2 / Si wafer substrate The graphene was transferred by the method.
비교예 5Comparative Example 5
무처리된 SiO2/Si 웨이퍼 기판 대신에 유연성이 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판을 테트라플루오르메탄(CF4) 플라즈마 처리하여 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 그래핀을 전사하였다.Graphene was transferred in the same manner as in Comparative Example 1, except that a flexible polyethylene terephthalate substrate instead of the untreated SiO 2 / Si wafer substrate was treated with tetrafluoromethane (CF 4 ) plasma.
소자실시예 1
실시예 4에 따라 ODTS 처리된 SiO2/Si을 목적 기재로 하여 그래핀층을 전사하고, 상기 그래핀층 상에 채널 너비와 길이는 각각 300㎛와 150㎛가 되도록 소스 및 드레인 전극을 금(Au)으로 형성하여 전계효과 트랜지스터(field-effect transistors)를 제조하였다.A graphene layer was transferred on the basis of SiO 2 / Si treated with ODTS according to Example 4, and the source and drain electrodes were formed of gold (Au) on the graphene layer so as to have a channel width and a length of 300 μm and 150 μm, To fabricate field-effect transistors.
소자비교예 1Device Comparative Example 1
비교예 1에 따라 그래핀층을 형성한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 전계효과 트랜지스터를 제조하였다.A field effect transistor was fabricated in the same manner as in Example 1 except that a graphene layer was formed in accordance with Comparative Example 1.
[시험예][Test Example]
시험예 1: 그래핀 전사 확인Test Example 1: Confirmation of graphene transcription
실시예 1에 따라 전사된 그래핀의 라만 분광 스펙트럼 분석결과를 도 4에 나타내었고, 전계방출주사현미경(FESEM) 이미지를 도 5에 나타내었다. 또한, 실시예 1과 비교예 1에 따라 전사된 그래핀의 공초점 주사 레이져 현미경(Confocal laser scanning microscopy)의 이미지를 도 6에 나타내었고, 광학현미경 (optical microscopy) 사진을 도 7에 나타내었다.FIG. 4 shows the Raman spectroscopic analysis result of the graphene transferred according to Example 1, and FIG. 5 shows the FESEM image. An image of a confocal laser scanning microscope of the graphene transferred according to Example 1 and Comparative Example 1 is shown in FIG. 6, and an optical microscopy photograph is shown in FIG.
도 4에 따르면, 실시예 1에 따라 전사된 그래핀에 D peak (~1350 cm-1)가 활성화 되지 않은 것을 보아 결함이 없는 고품질의 그래핀이 전사 된 것을 알 수 있고, G peak(~1580 cm-1), 2D peak(~2700 cm-1) 을 통해 완벽한 구조의 그래핀 한층이 전사 된 것을 확인할 수 있었다.4, it can be seen that high-quality graphene free from defects was transferred when the D peak (~ 1350 cm -1 ) was not activated in the graphene transferred according to Example 1, and G peak (~ 1580 cm < -1 >) and a 2D peak (~ 2700 cm < -1 >).
또한, 도 5 내지 도 7에 따르면, 실시예 1에 따라 전사된 그래핀은 비교예 1에 따라 전사된 그래핀과 비교할 때, 마이크로미터 수준에서 그래핀의 결함이나 접힘 현상이 나타나지 않아 고품질의 그래핀의 전사가 이루어졌음을 확인할 수 있었다.5 to 7, the graphenes transferred according to Example 1 do not exhibit defects or folding phenomena of graphene at the micrometer level as compared with the graphenes transferred according to Comparative Example 1, It was confirmed that the pin was transferred.
시험예 2: 기판의 표면에너지에 따른 그래핀의 전사 상태Test Example 2: Transcription state of graphene according to surface energy of a substrate
실시예 1 내지 4에서 사용된 각각의 기판에서의 헵탄의 접촉각과 전사된 PMMA/그래핀층의 광학현미경 이미지를 도 8의 (a)에 나타내었고, 비교예 1 내지 4에서 사용된 각각의 기판에서의 물의 접촉각과 전사된 PMMA/그래핀층의 광학현미경 이미지를 도 8의 (b)에 나타내었다.The contact angle of heptane on each substrate used in Examples 1 to 4 and the optical microscope image of the transferred PMMA / graphene layer are shown in Fig. 8 (a), and the respective substrates used in Comparative Examples 1 to 4 And an optical microscope image of the transferred PMMA / graphene layer are shown in Fig. 8 (b).
도 8의 (a)에 따르면, 실시예 1 내지 4의 경우, 전사 매개 용매로 사용된 heptane은 표면 장력이 물에 비해 낮으므로 다양한 기판처리에 따라 기판의 표면 에너지가 달라짐에도 불구하고 모든 기판 위에서 접촉각이 0°로 나타났다. 이에 따라, PMMA/그래핀층의 표면을 살펴보면 접힘 현상이 나타나지 않았다. 따라서, PMMA를 제거한 이후, 크랙이 없는 단일층의 고품질 그래핀을 얻을 수 있음을 알 수 있다. According to FIG. 8 (a), in the case of Examples 1 to 4, since heptane used as a transfer medium solvent has a surface tension lower than that of water, the surface energy of the substrate varies depending on various substrate treatments. The contact angle was 0 °. As a result, the surface of the PMMA / graphene layer was not folded. Thus, it can be seen that after removal of PMMA, a single layer of high quality graphene without cracks can be obtained.
이에 반해, 비교예 1 내지 4의 경우, 물의 높은 표면 장력으로 인해 기판의 표면에너지가 변화함에 따라 물의 접촉각이 변하게 되고 물의 접촉각이 36°에서 103°로 증가함에 따라, 전사된 PMMA/그래핀의 접힘 현상이 더욱 크게 나타남을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명의 실시예 1 내지 4와 같이 헵탄과 같은 표면 에너지가 낮은 유기 용매를 전사 매개 용매로 사용하면 기판의 표면 에너지에 관계 없이 PMMA/그래핀을 접힘 현상 없이 전사할 수 있으며, PMMA를 제거 후 고품질의 그래핀을 얻을 수 있음을 알 수 있다.On the contrary, in the case of Comparative Examples 1 to 4, as the surface energy of the substrate changes due to the high surface tension of water, the contact angle of water changes and the contact angle of water increases from 36 ° to 103 °, And the folding phenomenon was observed to be larger. Therefore, when an organic solvent having low surface energy such as heptane is used as a transfer medium solvent as in Examples 1 to 4 of the present invention, PMMA / graphene can be transferred without collapsing regardless of the surface energy of the substrate, and PMMA It can be seen that high quality graphene can be obtained after removal.
시험예 3: 전계효과 트랜지스터(FETs)의 전기적 특성 분석Test Example 3: Analysis of electric characteristics of field effect transistors (FETs)
소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따라 제조된 전계효과 트랜지스터(FETs)에 대한 전기적 특성 분석결과를 도 9에 나타내었다. 도 9에서 (a)는 게이트 전압에 따른 드레인 전류(drain current)의 변화를 나타낸 것이고, (b)는 정공 모빌리티의 분포를 나타낸 것이다.FIG. 9 shows electrical characteristics of the field effect transistors (FETs) fabricated according to the
도 9에 따르면, 소자실시예 1의 경우, 채널층의 결함이 존재하지 않아 소자비교예 1의 채널층의 그래핀에 비해 드레인 전류가 높고 정공 모빌리티가 우수한 것으로 나타났다. 또한, 소자실시예 1의 경우 정공 모빌리티의 분포도를 살펴보면, 그래핀의 균일성이 향상되어, 소자비교예 1에 비해 정공 모빌리티의 분포가 매우 균일해 졌음을 확인할 수 있다.According to FIG. 9, in the case of the
시험예 4: 플렉서블 기판에 그래핀 전사 및 그래핀의 구부림 특성 분석Test Example 4: Analysis of bending characteristics of graphene transfer and graphene on a flexible substrate
실시예 5에서 사용된 기판에서 헵탄의 접촉각과 전사된 PMMA/그래핀층의 광학현미경 이미지를 도 10의 (a)에 나타내었고, 비교예 5에서 사용된 기판에서 물의 접촉각과 전사된 PMMA/그래핀층의 광학현미경 이미지를 도 10의 (b)에 나타내었다. The contact angle of heptane in the substrate used in Example 5 and the optical microscope image of the transferred PMMA / graphene layer are shown in Fig. 10 (a), and the contact angle of water in the substrate used in Comparative Example 5 and the contact angle of the transferred PMMA / Fig. 10 (b) shows an optical microscope image of Fig.
또한, 실시예 5 및 비교예 5에 따라 제조된 PET/그래핀층에 구부림 테스트(구부림 반경 5mm)를 실시하여 구부림 횟수에 따른 정규화된 전도도(normalized conductance)를 비교하여 도 11에 나타내었다. In addition, the PET / Graphene layer prepared according to Example 5 and Comparative Example 5 was subjected to a bending test (bending
또한, 구부림 테스트 이후의 실시예 1 및 비교예 5의 PET/그래핀층의 그래핀층 표면의 FESEM 이미지를 도 12에 나타내었다.The FESEM image of the surface of the graphene layer of the PET / graphene layer of Example 1 and Comparative Example 5 after the bending test is shown in Fig.
도 10 내지 도 12에 따르면, 실시예 5에서 사용된 전사 매개 용매는 표면 장력이 낮아 전사되는 PMMA/그래핀층에 주름을 유발하지 않는 것을 알 수 있다. 또한, 유기 용매 전사 방법을 통해 전사된 실시예 5의 그래핀층의 경우 500번의 반복적인 구부림에도 전도도가 거의 감소하지 않아 매우 우수한 구부림 안정성을 나타내었다. 이에 반해, 비교예 5의 그래핀층은 초기 결함이 존재하므로 100번 이하의 구부림에도 전도도가 약 80% 감소하는 현상이 나타났다.10 to 12, it can be seen that the transcription mediator solvent used in Example 5 does not cause wrinkles in the PMMA / graphene layer to be transferred due to its low surface tension. In addition, in the case of the graphene layer of Example 5 transferred through the organic solvent transfer method, the conductivity was hardly reduced even after 500 repetitive bending operations, showing excellent bending stability. On the contrary, since the graphene layer of Comparative Example 5 had an initial defect, the conductivity was reduced by about 80% even under 100 bending.
FESEM 이미지를 살펴보면, 초기 그래핀의 결함이 있는 경우 구부림 현상에 의해 그래핀의 결함이 매우 크게 나타난 것을 확인할 수 있었다. When we look at the FESEM image, we can confirm that the defects of the graphene were greatly increased by the bending phenomenon in the case of the defects of the initial graphene.
따라서 본 발명의 그래핀의 전사방법은 그래핀의 초기 결함을 최소화할 수 있으므로, 이와 같은 전사 방법으로 그래핀을 플렉서블 소자의 전극으로 적용할 때 구부림 안정성을 확보하여 소자의 효율이 유지되도록 할 수 있다.Therefore, since the graphene transfer method of the present invention can minimize the initial defects of graphene, it is possible to maintain the bending stability when the graphene is applied to the electrode of the flexible element by such a transfer method so that the efficiency of the device can be maintained have.
시험예 5: 전사 매개 용매의 표면장력에 따른 주름의 프로파일 분석Test Example 5: Analysis of profile of wrinkles according to surface tension of transcription mediated solvent
전사 매개 용매의 표면장력에 다른 주름의 프로파일을 분석하여 도 12에 나타내었다. 구체적으로 전사 매개 용매로 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol IPA)과 물을 소정이 비율로 혼합한 용매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기판에 PMMA/그래핀층을 전사하였다. PMMA/그래핀층의 주름에 대한 간격 및 높이와 관련된 프로파일을 분석하여 도 13에 나타내었다.The profiles of different wrinkles on the surface tension of the transcription mediated solvent were analyzed and shown in FIG. Specifically, a PMMA / graphene layer was transferred to a substrate in the same manner as in Example 1, except that a solvent in which isopropyl alcohol (IPA) and water were mixed at a predetermined ratio as a transcription mediator was used. The profiles related to the gap and height for the wrinkles of the PMMA / graphene layer were analyzed and shown in FIG.
여기서, 상기 전사 매개 용매는 (a) IPA:물=0:1(표면장력 72.7dyne/cm), (b) IPA:물=1:9(표면장력 65.8dyne/cm), (c) IPA:물=1:4(표면장력 59.3dyne/cm), (d) IPA:물=1:5(표면장력 47.9dyne/cm), (e) IPA:물=1:0(표면장력 23.3dyne/cm)의 조건으로 하였다. 표면장력은 공기 중 상온을 기준으로 하였다.(A) IPA: water = 0: 1 (surface tension: 72.7 dyne / cm), (b) IPA: water = 1: 9 (surface tension: 65.8 dyne / cm) (Surface tension: 59.3 dyne / cm), (d) IPA: water = 1: 5 (surface tension: 47.9 dyne / cm), (e) IPA: water = 1: ). The surface tension was based on ambient temperature in air.
도 13에 다르면, 전사 매개 용매의 표면장력이 높을수록 PMMA/그래핀층의 주름이 더욱 좁은 간격을 형성되고 주름의 높이도 높게 형성되는 것으로 나타났다. 이와 같은 결과는, 표면장력 상대적으로 높은 용매를 전사 매개 용매로 사용할 경우, PMMA를 제거한 후, 그래핀층의 표면이 균일하지 못하고, 크랙이 더욱 많이 발생할 수 있음을 나타낸다.13, the higher the surface tension of the transfer mediated solvent, the more narrow the wrinkles of the PMMA / graphene layer and the higher the wrinkle height. These results show that, when a solvent having a relatively high surface tension is used as a transcription mediator solvent, the surface of the graphene layer is not uniform after the removal of PMMA, and more cracks are generated.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the detailed description and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents are to be construed as being included within the scope of the present invention do.
Claims (19)
상기 적층체를 홀(hole)이 형성된 홀더에 위치시켜 홀더 복합체를 제조하는 단계(단계 b);
기재상에 유기용매를 위치시키는 단계(단계 c);
상기 기재상에 상기 유기용매와 상기 그래핀층이 접촉하도록 상기 홀더 복합체를 위치시키고 유기용매를 건조시키는 단계(단계 d);
단계 d의 결과물에서 상기 홀더를 제거하는 단계(단계 e); 및
단계 e의 결과물에서 상기 지지층을 제거하여 상기 기재에 전사된 그래핀을 제조하는 단계(단계 f);를
포함하는 그래핀의 전사방법.Preparing a laminate comprising a support layer / graphene layer (step a);
Placing the laminate in a holder in which a hole is formed to manufacture a holder composite (step b);
Placing an organic solvent on the substrate (step c);
Placing the holder complex on the substrate so that the organic solvent and the graphene layer are in contact with each other, and drying the organic solvent (step d);
Removing the holder from the result of step d (step e); And
Removing the support layer from the result of step e to produce graphene transferred to the substrate (step f);
Including the method of transferring graphene.
상기 유기용매의 상기 기재에 대한 접촉각이 20°미만인 것을 특징으로 하는 그래핀의 전사방법.The method according to claim 1,
Wherein the contact angle of the organic solvent with respect to the substrate is less than 20 [deg.].
상기 유기용매가 표면장력이 공기 중 상온에서 0 초과 40dyne/cm 미만인 것을 특징으로 하는 그래핀의 전사방법.The method according to claim 1,
Wherein the organic solvent has a surface tension of greater than 0 and less than 40 dyne / cm at ambient temperature in air.
상기 유기용매는 끓는점이 200℃ 이하인 것을 특징으로 하는 그래핀의 전사방법.The method according to claim 1,
Wherein the organic solvent has a boiling point of 200 DEG C or less.
상기 유기용매가 C2 내지 C30 다이알킬에테르, C3 내지 C30 에스테르, C3 내지 C30 케톤, C1 내지 C30 알데히드, C1 내지 C30 아민, C1 내지 C30 알코올, C1 내지 C30 카르복실산, 및 C1 내지 C30 알칸 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀의 전사방법.The method according to claim 1,
Wherein the organic solvent is selected from a C2 to C30 dialkyl ether, a C3 to C30 ester, a C3 to C30 ketone, a C1 to C30 aldehyde, a C1 to C30 amine, a C1 to C30 alcohol, a C1 to C30 carboxylic acid, and a C1 to C30 alkane Wherein the graphene is at least one kind of graphene.
상기 유기용매가 다이에틸에테르, 메탄올, 에탄올, 헥산, 및 헵탄 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀의 전사방법.6. The method of claim 5,
Wherein the organic solvent is at least one selected from the group consisting of diethyl ether, methanol, ethanol, hexane, and heptane.
단계 b에서 상기 홀더 복합체는 상기 홀더가 상기 그래핀층과 접촉하도록 위치하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 전사방법.The method according to claim 1,
Wherein in step b) said holder composite is positioned such that said holder is in contact with said graphene layer.
단계 b에서 상기 홀더 복합체의 제조가 상기 지지체/그래핀층을 포함하는 적층체를 물에 띄우고, 상기 홀더로 건져내는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀의 전사방법.The method according to claim 1,
Wherein the preparation of the holder composite in step b is carried out by flooding the layer comprising the support / graphene layer in water and extracting it to the holder.
단계 e에서 홀더를 제거함으로써 상기 홀더 상에 위치한 가장자리의 지지층/그래핀층을 포함하는 적층체를 함께 제거하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 전사방법.The method according to claim 1,
And removing the laminate including the support layer / graphene layer at the edge located on the holder by removing the holder in step e.
단계 f에서 상기 지지층의 제거가 유기용매 처리 또는 열 처리에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀의 전사방법.The method according to claim 1,
Wherein the removal of the support layer in step (f) is carried out by organic solvent treatment or heat treatment.
단계 f에서 상기 유기용매가 아세톤, 클로로벤젠, 및 클로로포름 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 그래핀의 전사방법.11. The method of claim 10,
Wherein in step (f), the organic solvent is any one selected from acetone, chlorobenzene, and chloroform.
단계 a는,
촉매층을 준비하는 단계(단계 a-1);
상기 촉매층 상에 그래핀층을 형성하여 그래핀층/촉매층을 포함하는 적층체를 제조하는 단계(단계 a-2);
상기 그래핀층/촉매층으로 이루어진 적층체의 그래핀층 상에 지지층을 형성하여 지지층/그래핀층/촉매층을 포함하는 적층체를 제조하는 단계(단계 a-3); 및
상기 지지층/그래핀층/촉매층을 포함하는 적층체에서 상기 촉매층을 제거하여 지지층/그래핀층을 포함하는 적층체를 제조하는 단계(단계 a-4);를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 전사방법.The method according to claim 1,
In step a,
Preparing a catalyst layer (step a-1);
Forming a graphene layer on the catalyst layer to produce a laminate including a graphene layer / catalyst layer (step a-2);
Forming a support layer on the graphene layer of the laminate composed of the graphene layer / catalyst layer to prepare a laminate including the support layer / graphene layer / catalyst layer (step a-3); And
And a step (a-4) of preparing a laminate including a support layer / graphene layer by removing the catalyst layer from the laminate including the support layer / graphene layer / catalyst layer (step a-4) .
상기 촉매층이 니켈, 철, 구리, 백금, 팔라듐, 루테늄 및 코발트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 전사방법.13. The method of claim 12,
Wherein the catalyst layer comprises at least one selected from the group consisting of nickel, iron, copper, platinum, palladium, ruthenium and cobalt.
단계 a-2의 그래핀층 형성이 화학기상증착에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀의 전사방법.13. The method of claim 12,
Characterized in that the graphene layer formation of step a-2 is carried out by chemical vapor deposition.
단계 a-3에서 상기 지지층의 형성이 유기분자성 증착법, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 바 코팅법, 및 드롭 코팅법 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀의 전사방법.13. The method of claim 12,
Wherein the formation of the support layer in step a-3 is performed by any one of organic molecular deposition, vacuum deposition, spin coating, bar coating, and drop coating.
단계 a-4의 촉매층의 제거가 과황산 암모늄 수용액, 염화 제이철(FeCl3) 수용액, 및 염산 수용액 중에서 선택된 어느 하나에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀의 전사방법.13. The method of claim 12,
Characterized in that the removal of the catalyst layer in step a-4 is carried out by any one selected from aqueous ammonium persulfate solution, ferric chloride (FeCl 3 ) aqueous solution and aqueous hydrochloric acid solution.
상기 기재가 실리콘 웨이퍼, 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 및 폴리디메틸실록산 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 그래핀의 전사방법.13. The method of claim 12,
Wherein the substrate is any one selected from the group consisting of a silicon wafer, glass, polyethylene terephthalate, and polydimethylsiloxane.
상기 전자소자가 터치패널, 전기 발광 디스플레이, 백라이트, 전파 식별(RFID) 태그, 태양전지모듈, 전자종이, 평면 디스플레이용 TFT, TFT 어레이, 및 그래핀 기반 센서 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전자소자의 제조방법.19. The method of claim 18,
Wherein the electronic device is any one selected from a touch panel, an electroluminescent display, a backlight, an RFID tag, a solar cell module, an electronic paper, a TFT for a flat display, a TFT array, / RTI >
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