KR20170020030A - 과량의 인듐이 치환된 희토류 금속간 화합물 및 그의 제조방법 - Google Patents
과량의 인듐이 치환된 희토류 금속간 화합물 및 그의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 과량의 인듐이 치환된 희토류 금속간 화합물 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 고온 고체상 반응을 통해 격리된 게르마늄(Ge) 위치에서 과량의 인듐(In) 치환을 가지는 RE 11 Tt 10 - x In x 시스템의 희토류 금속간 화합물을 성공적으로 합성함으로써 전기저항성이 적고 씨백계수(seebeck coefficient)가 크며 열전도율(thermal conductivity)이 적어 전체적인 열전성능 향상된 자기열재료물질 또는 열전물질을 합성하였다. 따라서 본 발명의 과량의 인듐이 치환된 희토류 금속간 화합물은 화석연료에 대한 대체에너지기술인 전기열기관, 열발생기, 자가 냉각장치 및 열전발전의 개발에 사용되는 우수한 자기열재료용 조성물 또는 열전재료용 조성물로서 사용될 것으로 기대된다.
Description
본 발명은 과량의 인듐(Indium)이 치환된 희토류 금속간 화합물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
환경오염과 자원고갈로 이어지는 화석연료에 대한 에너지 의존량을 줄이기 위한 대체에너지 기술의 개발은 오늘날 전 세계에 주어진 과제이다. 상기 대체 에너지 기술로서 자기물질에 자기장을 인가하였을 때 단열 온도변화 또는 등온 자기 엔트로피 변화를 보이는 자기열재료(magnetocaloric material) 또는 재료의 양단에 온도차가 존재하면 기전력이 발생하는 열전재료(thermoelectric material)를 이용한 전기열기관, 열발생기, 자기 냉각장치 및 열전발전 개발이 각광 받고 있다. 특히 열전발전은 지열, 해양열 등의 자연 에너지뿐 만 아니라 공장폐열이나 각종 열기관의 폐열 등 이용할 수 있는 열원이 다양하므로 녹색에너지 기술로서 매우 유망하다.
지난 10년 동안 금속간 화합물은 특정 결정 구조 및 이에 따른 물리학적 특성 또는 특정 물리학적 특성 및 이에 따른 결정 구조 사이의 관계를 연구하는 고체화학자들에게 있어서 흥미로운 연구 분야였다[1-6]. 대단히 많은 양의 금속간 화합물 중에서 여러 시리즈의 상(phase)들 예컨대, Ho11Ge10-타입 결정 구조를 갖는 상들 및 화학식 RE 11 Tt 10 - x In x (RE = 희토류 금속들(rare-earth metals); Tt = 규소(Silicon, Si) 또는 게르마늄(Germanium, Ge); 2 ≤ x ≤ 6) 및 화학식 A 11 Pn 10 - x Tt x (A = 루비듐(Rubidium, Rb), 세슘(Cesium, Cs), 칼슘(Calcium, Ca), 스트론튬(Strontium, Sr), 바륨(Barium, Ba), 유로퓸(Europium, Eu) 또는 이테르븀(Ytterbium, Yb); Pn = 안티몬(Antimony, Sb) 또는 비스무트(Bismuth, Bi); Tt = Si, Ge 또는 주석(Tin, Sn)을 가지는 상들은 자기열재료물질 또는 열전물질과 같이 에너지를 전환하거나 에너지를 보관할 수 있는 물질로서의 사용가능성에 대한 포괄적인 연구들이 지속되어 왔다[7-15].
특히, RE 11 Tt 10 - x In x 시스템에 대한 지속적인 연구를 수행한 결과, 모 화합물인 RE 11 Tt 10 - x In x (RE = 희토류 금속들; Tt = 테트럴들; 2 ≤ x ≤ 6)시스템의 Tt로 사용된 게르마늄(Germanium, Ge)이 인듐(Indium, In)으로 치환된 동일구조를 갖는 화합물이 합성되었다. 그러나 상기 RE 11 Tt 10 - x In x 시스템의 In 치환이 가능한 음이온 위치는 3차원 프레임워크내로 한정되며 그에 따른 최대 In 함유량(x)은 화학식 단위(formula unit, f.u.)당 6개 보다 작거나 동일하다는 것이 보고되었다[7-12].
최근의 연구결과에 의하면 Cu4In x Sn1 - x S4(x=0-0.02)시스템의 열전재료용 화합물에서 In 치환이 증가하면 전지저항성이 감소되며 씨백계수(seebeck coefficient)가 증가하고 열전도율(thermal conductivity)이 감소하여 전체적인 열전성능을 향상시킨다는 결과가 보고된바 있다[38]. 그러므로 6개로 제한된 RE 11 Tt 10 - x In x 시스템의 In 함유량을 증가시킬 수 있다면 좀 더 효율적인 자기열재료물질 또는 열전물질을 개발 할 수 있을 것이다.
본 명세서에서 언급된 특허문헌 및 참고문헌은 각각의 문헌이 참조에 의해 개별적이고 명확하게 특정된 것과 동일한 정도로 본 명세서에 참조로 삽입된다.
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본 발명자들은 열전성능이 뛰어난 희토류 금속간 화합물을 합성하기 위하여 지속적인 연구를 진행하였다. 그 결과 과량의 인듐이 치환되어 뛰어난 열전성능을 가지는 RE 11 Tt 10 - x In x 시스템의 희토류 금속간 화합물을 성공적으로 합성하고 상기 화합물의 열전재료 또는 자기열재료로의 활용가능성을 실험적으로 입증하여 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 화학식 RE 11 Tt 10 - x In x [6 ≤ x ≤10]으로 표시되는 희토류 금속간 화합물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 화학식 RE 11 Tt 10 - x In x [6 ≤ x ≤10]으로 표시되는 희토류 금속간 화합물을 포함하는 열전재료용 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 화학식 RE 11 Tt 10 - x In x [6 ≤ x ≤10]으로 표시되는 희토류 금속간 화합물을 포함하는 자기열재료용 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 화학식 RE 11 Tt 10 - x In x [6 ≤ x ≤10]으로 표시되는 희토류 금속간 화합물의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 기술적 특징은 이하의 발명의 상세한 설명, 청구의 범위 및 도면에 의해 보다 구체적으로 제시된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 다음의 화학식으로 표시되는 희토류 금속간 화합물을 제공한다:
[화학식]: RE 11 Tt 10- x In x [6 ≤ x ≤10]
상기 화학식에서 RE는 희토류 금속이고, Tt는 테트렐(tetrel)이고, In은 인듐이다.
본 발명의 용어“희토류 금속”은 주기율표 상에서 6주기에 해당되는 란타넘족의 15개 원소와 이들과 화학적 특성이 유사한 2개 원소를 포함한 총 17개 원소를 의미한다.
상기 희토류 금속은 종래의 열전재료인 텔루륨(tellurium), 안티몬(antimony), 게르마늄(Germanium) 또는 은(silver)으로 합성된 화합물에 첨가되어 열전재료의 효율을 향상시키는 역할을 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 희토류 금속은 란타넘(Labthanum, La), 세륨(Cerium, Ce), 프라세오디뮴(Praseodymium, Pr), 네오디뮴(Neodymium, Nd), 프로메튬(Promethium, Pm), 사마륨(Samarium, Sm), 유로퓸(Europium, Eu), 가돌리늄(Gadolinium, Gd), 터븀(terbium, Tb), 디스프로슘(Dysprosium, Dy), 홀뮴(Holmium, Ho), 어븀(Erbium, Er), 툴륨(Thulium, Tm), 이터븀(Ytterbium, Yb), 루테튬(Lutetium, Lu), 스칸듐(Scandium, Sc) 또는 이트륨(Yttrium, Y)이나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에 따르면, 본 발명에서 사용한 상기 희토류 금속은 Ce이다.
본 발명의 용어 테트렐(tetrel)은 주기율표에서 4 원자가전자(valence electron)를 가지는 물질로서 열전재료로서 구성물질로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 테트렐은 탄소(Carbon, C), 실리콘(silicon, Si), 게르마늄(Germanium, Ge), 주석(Tin, Sn), 또는 납(Lead, Pb)일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에 따르면, 상기 테트럴은 Si, Ge, 또는 Sn일 수 있으나 바람직하게는 Ge이다.
본 발명의 상기 인듐(In)은 우수한 전기전도성 및 열 피로에 대한 저항성을 가지고 있는 금속으로서 열전재료용 화합물에 첨가되어 열전효율을 향상 시킬 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 화학식 RE 11 Tt 10 - x In x [6 ≤ x ≤10]으로 표시되는 희토류 금속간 화합물을 포함하는 열전재료용 조성물을 제공한다. 상기 화학식에서 RE는 희토류 금속이고, Tt는 테트렐(tetrel)이고, In은 인듐이다. 상기 희토류 금속, 테트렐, 인듐은 본 발명의 일 양태에서 설명하였으므로 중복을 피하기 위하여 설명하지 않는다. 상기 열전재료용 조성물은 재료의 양단에 온도차가 존재하면 기전력이 발생하는 열전재료(thermoelectric material)를 포함하는 조성물을 의미한다. 상기 조성물은 전기열기관, 열발생기, 자가 냉각장치 및 열전발전의 개발에 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 화학식 RE 11 Tt 10 - x In x [6 ≤ x ≤10]으로 표시되는 희토류 금속간 화합물을 포함하는 자기열재료용 조성물을 제공한다. 상기 희토류 금속, 테트렐, 인듐은 본 발명의 일 양태에서 설명하였으므로 중복을 피하기 위하여 설명하지 않는다. 상기 자기열재료용 조성물은 자기물질에 자기장을 인가하였을 때 단열 온도변화 또는 등온 자기 엔트로피 변화를 보이는 자기열재료(magnetocaloric material)를 포함하는 조성물을 의미한다. 상기 조성물은 냉각, 열펌핑 및 에너지 재생용 자기열기관에 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 RE 11 Tt 10 - x In x [6 ≤ x ≤10]의 화학식으로 표시되는 희토류 금속간 화합물의 제조방법을 제공한다:
(a) RE, Tt 및 In으로 이루어지는 반응물질을 RE:Tt:In = 12-x:4-y:8-z (x, y 및 z = 0 내지 2)의 화학양론 비율(stoichiometric ratio)로 반응용기에 장입하고 밀봉하는 단계;
(b) 상기 밀봉된 반응용기를 930℃ 내지 970℃까지 가열하고 1시간 내지 3시간동안 유지하는 단계:
(c) 상기 가열된 반응용기를 680℃ 내지 720℃까지 냉각하고 680℃ 내지 720℃에서 1주 내지 3주간 유지하여 어닐링(annealing)하는 단계: 및
(d) 상기 어닐링한 반응용기를 자연 냉각하는 단계.
단계(a): RE , Tt 및 In으로 이루어지는 반응물질을 RE : Tt :In = 12- x :4 - y :8 - z ( x , y 및 z = 0 내지 2)의 화학양론 비율(stoichiometric ratio)로 반응용기에 장입하고 밀봉하는 단계
본 발명에 사용하는 반응물질인 RE, Tt 및 In을 상기 비율에 맞게 반응용기에 장입하고 밀봉한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 RE는 희토류 금속이고, Tt는 테트렐(tetrel)이고, In은 인듐이다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 희토류 금속은 란타넘(Labthanum, La), 세륨(Cerium, Ce), 프라세오디뮴(Praseodymium, Pr), 네오디뮴(Neodymium, Nd), 프로메튬(Promethium, Pm), 사마륨(Samarium, Sm), 유로퓸(Europium, Eu), 가돌리늄(Gadolinium, Gd), 터븀(terbium, Tb), 디스프로슘(Dysprosium, Dy), 홀뮴(Holmium, Ho), 어븀(Erbium, Er), 툴륨(Thulium, Tm), 이터븀(Ytterbium, Yb), 루테튬(Lutetium, Lu), 스칸듐(Scandium, Sc) 또는 이트륨(Yttrium, Y)이나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에 따르면, 본 발명에서 사용한 상기 희토류 금속은 Ce이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 상기 테트렐(tetrel)은 탄소(Carbon), 규소(Si), 게르마늄(Germanium), 주석(Tin), 또는 납(Lead)이나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 반응물질은 산소 또는 습기에 민감하므로 상기 단계(a)의 모든 과정은 산소 및 습기로부터 격리된 분위기하에서 수행되어야 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단계 (a)는 0.1ppm 이하의 산소와 물이 존재하는 진공분위기하에서 수행한다. 바람직하게는 상기 산소 및 습기에 의한 반응물질의 변성을 최소화하기 위하여 상기 단계(a)의 모든 과정은 불활성 기체로 충전된 분위기하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에 따르면, 상기 단계(a)는 진공분위기하에서 0.1ppm 이하의 산소와 물이 존재하는 아르곤 가스 충전 글로브 박스에서 수행한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 반응물질은 RE:Tt:In = 12-x:4-y:8-z (x, y 및 z = 0 내지 2)의 화학양론 비율로 반응용기에 장입된다. 바람직하게는 RE:Tt:In = 12-x:4-y:8-z (x, y 및 z = 1)의 화학양론 비율로 반응용기에 장입된다.
상기 반응용기는 일단이 밀봉된 Nb-앰플로서 직경이 0.5-1cm이며 길이가 3-5cm인 것을 사용할 수 있다. 상기 반응용기는 양 끝단이 밀봉되어 장입된 반응물질을 안전하게 보관할 수 있으며 1000℃ 이상의 온도에서도 물성이 변하지 않는 재질의 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 반응물질이 장입된 반응용기는 아크-용접을 통해 다른 일단을 밀봉할 수 있다. 상기 밀봉된 반응용기는 고온 고체상 반응과정에서 발생할 수 있는 산화를 방지하기 위하여 추가적으로 다른 반응 용기에 장입하여 밀봉 될 수 있다. 상기 또 다른 반응용기는 1000℃ 이상의 온도에서도 물성이 변하지 않는 재질의 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에 의하면, 본 발명의 상기 다른 반응용기로는 융합-실리카 재킷(fused-silica jacket)을 만들어 사용하였다.
단계(b): 상기 밀봉된 반응용기를 930℃ 내지 970℃까지 가열하고 1시간 내지 3시간동안 유지하는 단계
상기 단계(a)에서 준비된 반응용기를 노(furnace)에 넣고 가열하여 합성반응을 수행한다.
본 발명의 상기 합성반응은 고온 고체상 반응(solid phase reaction)이다. 상기 고온 고체상 반응은 고체의 물질 내 또는 물질 간에 일어나는 반응을 의미한다. 상기 고온 고체상 반응은 고체상에서 반응화학종이 확산되는 정도에 따라 결정되므로 확산의 정도를 제어할 수 있는 가열 또는 냉각방법을 이용하면 반응의 과정 및 결과를 조절할 수 있다.
본 발명의 상기 고온 고체상 반응은 순차적으로, 반응물을 가열하는 단계, 가열된 상기 반응물을 가열된 온도에서 유지하는 단계, 상기 유지된 반응물을 냉각하는 단계, 상기 냉각된 반응물을 상기 냉각온도에서 어닐링하는 단계, 상기 어닐링된 반응물을 다시 냉각하는 단계를 통해 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단계(a)에서 준비된 반응물이 포함된 반응용기를 시간당 70℃ 내지 90℃의 가열 속도로 930℃ 내지 970℃까지 가열한다. 바람직하게는 상기 반응용기를 시간당 75℃ 내지 85℃의 가열 속도로 940℃ 내지 960℃까지 가열한다. 보다 바람직하게는 상기 반응용기를 시간당 80℃의 가열 속도로 950℃까지 가열한다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 가열된 반응용기는 상기 가열온도에서 1시간 내지 3시간동안 유지한다. 바람직하게는 상기 가열된 반응용기는 상기 가열온도에서 2시간동안 유지한다.
단계(c): 상기 가열된 반응용기를 680℃ 내지 720℃까지 냉각하고 680℃ 내지 720℃에서 1주 내지 3주간 유지하여 어닐링(annealing)하는 단계
상기 단계(b)에서 가열되어 유지된 상기 반응용기를 냉각한 후 상기 냉각상태로 어닐링을 수행한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 가열된 반응용기를 시간당 5℃ 내지 15℃의 냉각속도로 680℃ 내지 720℃까지 냉각한다. 바람직하게는 상기 가열된 반응용기를 시간당 8℃ 내지 12℃의 냉각속도로 690℃ 내지 710℃까지 냉각한다. 보다 바람직하게는 상기 가열된 반응용기를 시간당 10℃의 냉각속도로 700℃까지 냉각한다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 냉각된 반응용기를 상기 냉각된 상태로 1주 내지 3주간 어닐링(annealing)한다. 바람직하게는 상기 냉각된 반응용기를 상기 냉각된 상태로 2주간 어닐링(annealing)한다.
단계(d): 상기 어닐링한 반응용기를 자연 냉각하는 단계
상기 어닐링이 끝난 반응용기는 상온에 보관하여 자연 냉각시킨다.
본 발명의 특징과 이점을 요약하면 다음과 같다:
(ⅰ) 본 발명은 과량의 인듐이 치환된 희토류 금속간 화합물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
(ⅱ)본 발명은 고온 고체상 반응을 통해 격리된 게르마늄(Ge) 위치에서 과량의 인듐(In) 치환을 가지는 RE 11 Tt 10- x In x 시스템의 희토류 금속간 화합물을 성공적으로 합성함으로써 전기저항성이 적고 씨백계수(seebeck coefficient)가 크며 열전도율(thermal conductivity)이 적어 전체적인 열전성능 향상된 자기열재료물질 또는 열전물질을 합성하였다.
(ⅲ) 본 발명의 과량의 인듐이 치환된 희토류 금속간 화합물은 화석연료에 대한 대체에너지기술인 전기열기관, 열발생기, 자가 냉각장치 및 열전발전의 개발에 사용되는 우수한 자기열재료용 조성물 또는 열전재료용 조성물로서 사용될 것으로 기대된다.
본 발명은 과량의 인듐이 치환된 희토류 금속간 화합물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 고온 고체상 반응을 통해 격리된 게르마늄(Ge) 위치에서 과량의 인듐(In) 치환을 가지는 RE 11 Tt 10- x In x 시스템의 희토류 금속간 화합물을 성공적으로 합성함으로써 전기저항성이 적고 씨백계수(seebeck coefficient)가 크며 열전도율(thermal conductivity)이 적어 전체적인 열전성능 향상된 자기열재료물질 또는 열전물질을 합성하였다. 따라서, 본 발명의 과량의 인듐이 치환된 희토류 금속간 화합물은 화석연료에 대한 대체에너지기술인 전기열기관, 열발생기, 자가 냉각장치 및 열전발전의 개발에 사용되는 우수한 자기열재료용 조성물 또는 열전재료용 조성물로서 사용될 것으로 기대된다.
도 1은 Ce11Ge3 . 73(2)In6 .27의 전체 결정 구조를 공-막대 및 다면체 모델로 보여준다. 단위셀(Unit cell)은 검은색으로 표시하였다(중간 그림). 세 가지 양이온 다면체 및 3차원 음이온 프레임워크를 강조하여 표시하였다. Ge1 및 Ge3 다면체(왼쪽 그림) 및 Ge2/In3 다면체(오른쪽 그림)를 확대한 그림은 3차원 음이온 프레임워크들로 둘러싸여 있다. Ce는 회색으로 Ge는 붉은색으로 In은 밝은 파란색으로 나타내었다.
도 2는 세 개의 독특한 “격리된” 음이온 위치들을 이들의 주위에 위치하는 8개 또는 9개의 Ce 원자로 형성된 배위 다면체(coordination polyhedra)로 보여준다. Ce는 회색으로 Ge는 붉은색으로 Ge/In 혼합위치는 녹색으로 나타내었다.
도 3은 Ce11Ge3In7 (모델 1)의 DOS and COHP 커브를 보여준다. 패널 (a)는 TDOS(굵은 선), Ce PDOS(회색범위), In PDOS(밝은 파랑 범위) 및 Ge PDOS(붉은 범위)를 보여준다. EF는 세로 점선 및 에너지 기준(0 eV)으로 표시하였다. 패널 (b)는 링커를 형성하는 In1-In2, 사각면(square)-형태를 형성하는 In2-In2 및 아령(dumbbell)-형태를 형성하는 In1-In1을 보여준다. 패널 (c)는 Wyckoff 8j, Wyckoff 4e, and Wyckoff 4d 위치에 각각 둘러싸인 Ce-Ge1, Ce-In3 및 Ce-Ge2을 보여준다. -COHP 커브들에서, 양의 값(“+”)들은 결합 상호작용들을 나타내는 반면, 음의 값(“-”)들은 비 결합 상호작용들을 의미한다.
도 4는 (110)과 (002)방향을 따라 세 개의 ELF 슬라이스면으로 구성된 Ce11Ge3In7 (모델 1)의 전자 국소화 함수(electron localization function, ELF) 다이어그램을 보여준다. 전체 다이어그램은 채움 및 선 컨투어 지도 (filled-and-line contour map)으로 나타내었으며 3차원 프레임워크와 In3-위치 다면체를 나타내는 부분 결정 구조들은 ELF 다이어그램 위에 겹쳐서 표시하였다. 파란색에서 붉은색까지의 색채 조합 범위(0-7) 및 0.5 이상의 값은 자유-전자 ELF값을 초과하는 범위로 표시하였다.
도 5는 10 kOe의 직류 자기장에서 zero-field cooling (ZFC)또는 field-cooling (FC) 조건에서의 온도 변화에 따라 측정한 Ce11Ge3 . 73(2)In6 .27의 자화율을 보여준다. 삽입된 그림은 10 kOe의 직류 자기장에서 FC 조건 하에서 측정한 온도-의존적 역자화율에 대한 선형 피팅(linear fit) 결과를 보여준다.
도 2는 세 개의 독특한 “격리된” 음이온 위치들을 이들의 주위에 위치하는 8개 또는 9개의 Ce 원자로 형성된 배위 다면체(coordination polyhedra)로 보여준다. Ce는 회색으로 Ge는 붉은색으로 Ge/In 혼합위치는 녹색으로 나타내었다.
도 3은 Ce11Ge3In7 (모델 1)의 DOS and COHP 커브를 보여준다. 패널 (a)는 TDOS(굵은 선), Ce PDOS(회색범위), In PDOS(밝은 파랑 범위) 및 Ge PDOS(붉은 범위)를 보여준다. EF는 세로 점선 및 에너지 기준(0 eV)으로 표시하였다. 패널 (b)는 링커를 형성하는 In1-In2, 사각면(square)-형태를 형성하는 In2-In2 및 아령(dumbbell)-형태를 형성하는 In1-In1을 보여준다. 패널 (c)는 Wyckoff 8j, Wyckoff 4e, and Wyckoff 4d 위치에 각각 둘러싸인 Ce-Ge1, Ce-In3 및 Ce-Ge2을 보여준다. -COHP 커브들에서, 양의 값(“+”)들은 결합 상호작용들을 나타내는 반면, 음의 값(“-”)들은 비 결합 상호작용들을 의미한다.
도 4는 (110)과 (002)방향을 따라 세 개의 ELF 슬라이스면으로 구성된 Ce11Ge3In7 (모델 1)의 전자 국소화 함수(electron localization function, ELF) 다이어그램을 보여준다. 전체 다이어그램은 채움 및 선 컨투어 지도 (filled-and-line contour map)으로 나타내었으며 3차원 프레임워크와 In3-위치 다면체를 나타내는 부분 결정 구조들은 ELF 다이어그램 위에 겹쳐서 표시하였다. 파란색에서 붉은색까지의 색채 조합 범위(0-7) 및 0.5 이상의 값은 자유-전자 ELF값을 초과하는 범위로 표시하였다.
도 5는 10 kOe의 직류 자기장에서 zero-field cooling (ZFC)또는 field-cooling (FC) 조건에서의 온도 변화에 따라 측정한 Ce11Ge3 . 73(2)In6 .27의 자화율을 보여준다. 삽입된 그림은 10 kOe의 직류 자기장에서 FC 조건 하에서 측정한 온도-의존적 역자화율에 대한 선형 피팅(linear fit) 결과를 보여준다.
실시예
실험재료 및 방법
1. 희토류 금속간 화합물의 합성
시료준비의 모든 과정은 진공 분위기 하에서 0.1ppm 이하의 산소와 물이 존재하는 아르곤-충전 글로브-박스 안에서 수행하였다. Alfa로부터 순도 99.99%의 세슘(Cerium, Ce), 99.99%의 게르마늄(Germanium, Ge) 및 99.99%의 인듐(Indium, In)을 구입하여 반응물로 사용하였다. 상기 글로브-박스 안에서 상기 반응물들을 Ce:Ge:In=11:3:7의 화학양론 비율(stoichiometric ratio)로 일단이 밀봉된 Nb-앰플(Nb-ampoule, 직경 1cm , 길이 4cm)에 장입하였다.
모든 반응물이 장입된 후 상기 Nb-앰플의 다른 일단을 아르곤 가스 분위기 하에서 아크-용접(arc-welding)으로 밀봉하였다. 상기 밀봉된 Nb-앰플은 고온 반응 과정에서의 산화를 방지하기 위하여 융합 실리카 재킷(fused-silica jacket)안에 넣어 다시 밀봉하였다.
상기 반응물이 장입된 Nb-앰플은 시간당 80℃의 속도로 상기 앰플의 온도가 950℃가 되도록 가열한 후 950℃의 온도에서 2시간 동안 유지하였다. 그 후 상기 반응물을 시간당 10℃의 속도로 700℃까지 냉각시킨 후 700℃에서 2주 동안 어닐링(annealing) 하였다. 상기 어닐링을 종료한 후 노(furnace)를 정지시켜 생산물이 상온에서 자연냉각이 되도록 두었다.
상기 반응결과, 작지만 아주 잘 성장한 블록/짧은 막대 형상의 금속광택을 갖는 단결정들이 덩어리(batch) 형태로 생성되었다. 상기 반응 결과물은 상온조건 하에서 최소 1 개월 이상 안정하게 유지되었다. 상기 Nb-앰플의 완전한 밀봉 및 장기간의 어닐링 과정은 표제화합물의 단일 결정 성장을 위한 적절한 반응 조건을 제공하는 것을 확인하였다.
2. 희토류 금속간 화합물의 단일 크리스탈 X-선 회절
단결정 X-선 회절 데이터는 Mo Kα1 방사선 (λ=0.71073 A이 장착된 브루커 스마트 APEX2 CCD-기반 회절 분석기(Bruker Smart APEX2 CCD-based diffractometer)를 이용하여 상온조건하에서 수집하였다. 우선, 분쇄된 반응 결과물로부터 블록/짧은 막대기 모양의 단결정을 선별하고 Rapid scan을 이용하여 간단히 결정 상태를 검사하였다. 상기 결정상태 검사 결과로부터 가장 품질이 좋은 결정을 선별하여 추가 데이터 수집에 사용하였다. 전체 데이터 수집은 상온에서 브루커 APEX2(Bruker’s APEX2) 소프트웨어로 처리하였다. 데이터 축소(data reduction), 통합(integration) 및 단위 셀 정밀화(unit cell refinement)는 SAINT 프로그램을 이용하여 수행하였다[24]. 등가성(equivalent)에 기반을 둔 준-실험적 흡수 보정(semi-empirical absorption correction)은 SADABS 프로그램을 이용하여 수행하였다. 상기 표제화합물의 전체 회절(reflection)결과들은 정방정계와 잘 일치하였으며 I4/mmm 공간군(space group)으로 최종 선택되었다. 상기 단결정의 구조는 직접법(direct method)을 이용하여 규명하였으며 F2에 대한 전체 매트릭스 최소 자승법(full matrix least-squares method)을 이용하여 구조가 수렴되도록 개선하였다. 정밀화된 매개 변수(refined parameter)들은 스케일 팩터들(scale factors), 이방성 변위 매개변수들(anisotropic displacement parameters)를 이용한 원자 위치들(atomic positions), 흡광 계수들(extinction coefficients) 및 Ge/In 혼합위치에 대한 점유인자들(occupancy factors)을 포함한다. 개선 싸이클(refined cycle)의 마지막에는 STRUCTURE TIDY 프로그램을 이용하여 원자위치들을 표준화하였다[26]. 중요한 단결정의 결정데이터(crystallographic data)는 표 1-3에 나타내었다. Ce11Ge3 . 73(2)In6 .27의 CIF는 Fachinformationszentrum Karlsruhe, 76344 Eggenstein-Leopoldshafen, Germany, (fax: (49) 7247-808-666; e-mail:crysdata@fiz.karlsruhe.de)에 예탁 번호(deposit number) CSD-429813으로 예탁되었다.
3. 희토류 금속간 화합물의 전자 구조 계산
전체적인 전자구조를 규명하기 위하여 이론적 연구들을 수행하였다. 상기 전자구조는 이상적인 조성인 Ce11Ge3In7를 갖는 두 가지 가상모델을 사용하였고 구조 내 In의 위치를 다르게 하여 위치 선호도를 확인하였다. 원자 구 근사치(atomic sphere approximation, ASA)를 이용한 TB-LMTO 계산들은 Stuttgart TB-LMTO47 프로그램을 이용하여 수행하였으며 교환(exchange) 및 상관관계(correlation)는 국부 밀도 근사치법(local density approximation, LDA)을 이용하여 처리하였다[27]. 스핀 궤도 커플링(spin-orbit coupling)을 제외한 모든 상대론적인 효과들은 스칼라 상대론적 근사치(scalar relativistic approximation)를 통해 계산하였다. 원자 구 근사치를 이용한 방법에서 공간은 Wigner-Seitz(WS) 원자구(atomic sphere)를 겹쳐지게(overlapping) 배치함으로써 채웠다. 각 WS 원자구의 내부를 고려하여 포텐셜(potential)의 대칭을 결정하였으며 통합교정(combined correction)은 겹쳐진 부분에 대하여 사용하였다[28]. WS 원자구의 반경은 중복 포텐셜(overlapping potential)이 완전 포텐셜(full potential)에 대해 최선의 근사치 값에 이르도록 하는 과정을 통해 수득하였으며 상기 수득은 자동 절차에 의해 결정되었다[28].
통합교정에 의해 도입된 운동에너지의 오차가 상대적인 WS 원자구의 중복의 네제곱에 비례하기 때문에 상기 중복은 너무 커서는 안 된다. 비어있는 WS 원자구는 사용하지 않았다. 상기 사용된 WS 원자구의 반경은 다음과 같다: Ce=1.882.32AIn=1.801.88A및 Ge=1.611.71A Ce, Ge 및 In에 대한 기본 세트는 각각 6s, 6p, 5d 및 4f 오비탈; 4s, 4p 및 4d 오비탈; 및 5s ,5p ,5d 및 4f 오비탈을 포함한다. 상기 Ce 6p, In 5d, 5f 및 Ge 4d 오비탈들은 Lo다운폴딩기술(Lodownfolding technique)을 사용하여 처리하였다. 상기 Ce 4f 오비탈들은 내부함수(core function)로서 처리하였다. 상기 k-공간 통합(k-space integration)은 사면체법(tetrahedron method)을 이용하여 수행하였다[30]. 자기부합적 전하밀도(self-consistent charge density)는 브릴루앙 지역(Brillouin zone)에서 224개의 더 이상 줄일 수 없는 k-포인트를 사용하여 수득하였다.
4. 희토류 금속간 화합물에 대한 에너지-분산 X선 분광학
에너지-분산 X선 분광학(Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS)을 이용한 원소분석은 30kV의 가속전압을 가진 ULTRA 플러스 필드-방사 주사 전자현미경(ULTRA plus field-emission Scanning Electron Microscope, SEM)시스템을 사용하여 수행하였다. 여러 블록/짧은 막대모양 단결정들을 반응 합성물 덩어리(batch)로부터 선별하고 양면 전도성 탄소테이프가 부착된 알루미늄 퍽(puck) 주위에 조심스럽게 배치하였다. 실험에서 얻어진 화학 조성물은 Ce10 . 87Ge3 . 85In6 .27이었으며 이는 단결정 X-선 회절 데이터 결과와 충분히 유사한 결과였다.
5. 희토류 금속간 화합물에 대한 자화 물성 측정
Ce11Ge3 . 73(2)In6 .27의 자화(magnetization)는 MPMS-7 자화측정기기를 이용하여 약 60 mg의 다결정질 시료를 사용하여 측정하였다. 직류 (direct current, dc) 자화를 측정하기 위하여, 제로-필드-냉각 조건(zero-field-cooled condition, ZFC)하에서 시료를 10 K에서 300 K으로 가열하면서 측정을 수행하였다. 또한 상기 측정은 필드-냉각 조건(field-cooled condition, FC)하에서 시료를 300K에서 10K으로 냉각하며 반복하여 측정하였다. 모든 상기 측정들은 10 kOe의 자기장하에서 측정되었다.
실험결과
1. 희토류 금속간 화합물의 결정 구조
Ce11Ge3 . 73(2)In6 .27은 정방정계 공간군인 I4/mmm (Z = 4, 피어슨 코드 tI84)으로 결정화 되었으며 Ho11Ge10-타입 구조의 치환체로 간주될 수 있는 Sm11Ge4In6-타입 구조를 채택하였다[10](도 1). 비대칭 단위의 독립적인 원자위치들은 결정학적으로 총 9개가 존재한다. 상기 위치는 네 개의 Ce 원자 위치 및 In 또는 Ge 원자에 의해 채워진 다섯 개의 음이온 위치를 포함한다(표 1 및 2).
특별히, 네 개의 Ce 원자 위치는 서로 다른 타입의 세 개의 동일면 배위 다면체(co-facial coordination polyhedral)를 가진다. 상기 동일면 배위 다면체는 음이온 요소 예컨대, Ge 원자들(Wyckoff 8j 및 Wyckoff 4d) 또는 Ge/In 혼합 위치(Wyckoff 4e)를 중심에 두고 있다. 게다가 상기 세 개의 음이온 위치들은 중앙의 음이온들과 주위의 Ce 원자 사이의 연장된 원자간 거리로 인하여 “격리된(isolated)” 위치로 간주된다. 전체 다섯 개의 음이온 위치들에 있어서, In 원자가 위치하는 나머지 두 개의 위치는 각각 “아령모양(dumbbell-shaped)” 위치(Wyckoff 16m) 및 “사각형 모양(square-shaped)” 위치(Wyckoff 8h)로 설명되며 상기 위치들은 “케이지-형태(cage-like)”의 3차원 프레임워크(3-D framework)를 형성한다[11]. 그러므로 Ce11Ge3 . 73(2)In6 .27 결정의 전체적인 구조는 서로 다른 세 개 종류의 동일면 양이온 다면체들의 조립체로서 각 중심에 음이온이 위치하며 추가적으로 3차원 케이지-형태의 음이온 3D 프레임워크에 의해 둘러싸인 구조이다(도 1). 지금까지 알려진 동일구조를 갖는 화합물들 중에서 상기 표제 화합물이 세 개의 격리된 음이온 위치들에서 테트렐(tetrel)원소에 대한 트리엘(triel)원소의 치환 예컨대, Ge에 대한 In의 치환을 가지는 Ho11Ge10-타입 상(phase)의 첫 번째 예라는 점은 주목할 필요가 있다.
최근의 연구들을 통해 새롭게 합성된 Ho11Ge10-타입 화합물들이 많이 발표되고 있다. 상기 Ho11Ge10-타입 화합물들은 자기열물질(magnetocaloric material) 또는 열전물질(thermoelectric material)로서 사용될 가능성이 있는 흥미로운 물리적 성질을 가지는 다양한 3원(元) 또는 4원(元) 유도체들을 포함한다. 상기 화합물들은 예를 들어, RE 11Ge8In2(RE = 가돌리늄(Gadolinium, Gd)-툴륨(Thulium, Tm))시리즈들, RE 11 Tt 4In6(RE = 이트륨(Yttrium, Y) 또는 란타늄(Lanthanum, La), 가돌리늄-어븀(Gadolinum-Erbium, Gd-Er); Tt = Si 또는 Ge)시리즈들, 및 A 11 Pn 10 - x Tt x (A = Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, Eu 또는 Yb; Pn = Sb 또는 Bi; Tt = Si, Ge 또는 Sn)시리즈들에서 닉토겐족(pnictogen)원소에 대한 테트렐(tetrel)원소의 치환을 포함하는 그들의 유도체들을 포함한다[7-12]. 그러나 상기 알려진 전체 화합물 중에서 다른 음이온 요소들에 대한 트리엘(triel)의 치환은 항상 3차원 프레임 워크를 구성하는 두 개의 음이온 위치들 예컨대, Wyckoff 16m 및 8h 중에서만 항상 일어난다. 그러나 상기와 같은 In 치환은 Wyckoff 8j, Wyckoff 4e 및 Wyckoff 4d가 포함된 세 개의 격리된 음이온들 중 어디에서도 발견되지 않았다. 이러한 유형의 트리엘원소 치환 즉, 3차원 프레임워크에 국한된 치환은 RE 11 Tt 10 - x In x 시리즈들에서 트리엘원소의 최대 함유를 화학식 단위(formula unit)당 6개로 한정하는 결과를 보인다. 또한 Wyckoff 4e에서 주어진 여분의 Ge에 대한 In의 치환에 있어서, 화학식 단위당 원자가 전자(valence electrons, ve -)의 총수는 66.78로 감소하였다. 기존에 알려진 Ho11Ge10-타입 상 사이에서 ve - 값은 트리엘 치환이 이루어지지 않은 Ho11Ge10의 값인 73으로부터 최대 트리엘 치환이 이루어진 RE 11Ge4In6시리즈의 값인 67까지로 보고되었다[6,8,9](도 2의 패널 (a) 및 (c)). 상기에서 간단하게 설명한 바와 같이, Wyckoff 8j, Wyckoff 4e 및 Wyckoff 4d 에서의 세 개의 음이온 위치들은 격리된 상태로 생각된다. 왜냐하면 상기 음이온 위치들이 주위의 Ce 원자들과 2.9223.617A사이의 원자간 거리를 보이기 때문이다(표 3).
도 2에는 상기 위치들에 대한 국부 배위 배열(local coordination geometry)을 서로 다른 수의 Ce 원자에 의하여 둘러싸여 있는 다면체의 형태로 잘 나타낼 수 있다. 첫 번째로, Wyckoff 8j 위치는 삼각-프리즘 배위 환경(trigonal-prismatic coordination environment)을 형성하는 가장 근거리에 위치한 여섯 개의 Ce 원자들에 의해 둘러싸여 있으며 추가적으로 상기 배위 환경의 두 개의 사각면은 각각 하나의 Ce 원자에 의해 덮여있다(도 2의 패널 (a)). 그러므로 상기 Wyckoff 8j 위치의 전체 배위수는 8이어야 한다. 두 번째로, 상기 Wyckoff 4e 위치는 반-정사각 프리즘 배위 환경(anti-square prismatic coordination environment)을 형성하는 가장 근거리에 위치한 여덟 개의 Ce 원자들에 의해 둘러싸여 있고 상기 두 개의 사각면들 중의 하나는 Ce 원자에 의해 덮여있으므로 전체 배위수는 9가 된다. 세 번째로, Wyckoff 4d 위치는 사면체 배위 환경(tetrahedral coordination environment)의 내부에 위치한다. 상기 배위 환경은 가장 근거리에 위치한 네 개의 Ce원자들로 구성되어 있으며 상기 네 개의 삼각면은 각각 Ce 원자에 의해 덮여있다. 그러므로 상기 Wyckoff 4d 위치의 전체 배위수는 8이 된다[11]. 흥미롭게도, 상기 세 개의 격리된 음이온 위치들에 있어서, 상기 모든 위치들은 기술적으로는 In 치환이 가능하나 단지 Wyckoff 4e 위치만이 27%의 In 원자를 포함하고 있다. 이전 문헌에서는 RE 11Ge4In6 - x M x (RE = La 또는 Ce; M = Li 또는 Ge; x=1,1.96)시리즈들의 사각형 위치들(Wyckoff 8h) 및 아령형 위치들(Wyckoff 16m)로 구성된 3차원 음이온 프레임워크 내에 존재하는 In의 위치선호도를 전자구조의 연구를 통해 완벽하게 해석했었다[11]. 그러나 Ce11Ge3.73(2)In6.27의 Wyckoff 4e 위치에서 관찰되는 In 치환으로 인한 Ge/In 혼합물은 QVAL값 기준에 기초한 전자적-관점 (electronic-aspect)으로는 완벽하게 설명될 수 없다[17, 18]. 그러므로 상기 표제화합물의 In 위치선호도는 전자적-관점이 아닌 세 개의 격리된 위치들의 위치-부피(site-volume)에 기초한 크기적-관점(size-aspect)에 의하여 설명되어야 한다(표 4).
상기 세 개의 격리된 위치들 예컨대, Wyckoff 4e, Wyckoff 8j 및 Wyckoff 4d 중에서, 상기 Wyckoff 4e는 가장 큰 배위수인 9를 가지고 있으며 위치-부피(site-volume) 또한 77 Å3으로 가장 크다. 이에 비해 상기 Wyckoff 8j와 상기 Wyckoff 4d는 각각 8의 배위수와 약 52 Å3 및 약 57 Å3의 위치-부피를 가지고 있다. 그러므로 Ge 원자(r Ge=1.22A에 비하여 상대적으로 크기가 큰 In 원자(r In=1.50A가 좀 더 넓은 부피를 갖는 음이온 위치를 선호하는 것은 확실해 보인다. 그러므로 만일 Ho11Ge10-타입 상에서의 원자 위치선호도에 있어서 전자적 측면과 크기적 측면이 서로 상충하는 결과를 얻었다면, 상기 위치-부피의 비교분석 결과에 따라 위치-부피 기준에 입각한 크기적 측면으로 해석하는 것이 올바른 해석이다. 상기 크기 측면에 기초한 In 원자의 위치선호도는 하기의 이론적 관점에서 추가적으로 논의될 것이다.
2. 희토류 금속간 화합물의 화학결합 및 전자 구조
세 개의 격리된 음이온 위치들 사이에서 존재하는 In 원자의 위치선호도 및 화학 결합이 포함된 Ce11Ge3.73(2)In6.27의 전체 전자구조를 이해하기 위하여 두 개의 서로 다른 구조 모델을 설계한 후 TB-LMTO-ASA 방법을 사용하여 일련의 이론적 계산을 수행하였다. 상기 희토류 금속간 화합물에 대한 단결정 구조의 설명에서 설명한 바와 같이, 상기 표제화합물의 In 원자들은 3차원 음이온 프레임워크를 구성하는 두 개의 음이온 위치뿐 만 아니라 세 개의 격리된 음이온 위치 중 하나의 위치에서도 관찰되었다. 그러나 이러한 Wyckoff 4e 위치의 Ge/In 혼합 점유(mixed-occupation)(약 27%)는 이전 문헌의 La11Ge4In5 . 00(1)Li1 .00 및 Ce11Ge5.96(3)In4.04의 이소타입 화합물에 대해 적용하였던 QVAL값 기준에 의하여 설명될 수 없다[11].
상기 QVAL값은 특정 원자의 전자밀도를 나타내며 해당 WS 원자구의 내부 통합 전자밀도의 총합을 평가함으로써 수득할 수 있다[11, 17, 18]. 그러므로 좀 더 높은 음전위(전기음성도)를 가지는 원자는 좀 더 높은 QVAL값을 가지는 원자 위치를 점유하는 것을 선호할 것이다. 본 발명의 두 가지 이소타입 화합물에서 3차원 프레임워크를 형성하는 두 개의 음이온 위치는 세 개의 격리된 위치들보다 작은 QVAL값을 보인다. 또한 전기음성도를 나타내는 In 및 Ge 원자의 폴링척도(Pauling scale)는 각각 1.78 및 2.01이다. 결론적으로 Ge에 대한 In의 치환은 상기 QVAL값 기준(QVAL값과 전기음성도의 관계)에 따라 QVAL값이 큰 격리된 Ge 위치들보다는 QVAL값이 작은 3차원 워크프레임의 음이온 위치에서 일어나야 한다[35]. 그러나 Ce11Ge3.73(2)In6.27의 세 개의 격리된 위치들 사이에서 Ge/In 혼합점유를 보이는 Wyckoff 4e 위치는 다른 두 개의 격리된 위치들의 QVAL값(Wyckoff 8j 위치의 QVAL값=4.088 및 Wyckoff 4d 위치의 QVAL값=4.310)에 비하여 상대적으로 큰 QVAL값(4.804)을 보인다. 만일 상기 화합물의 In 치환이 상기 QVAL값 기준에 따른다고 가정하면 QVAL값이 가장 큰 Wyckoff 4e 위치는 In 치환에 있어서 가장 불리한 위치이었어야 한다. 따라서 상기 Wyckoff 4e 위치에 대해 실험적으로 관찰된 Ge/In 혼합점유 즉, In 위치선호도는 QVAL값 기준이 아닌 다른 기준 예컨대, 크기적 측면 에 의해 설명되어야 한다.
상기 크기적 측면이 In 위치 선호성에 있어서 결정적 요소로 작용하는지를 확인하기 위하여 두 개의 서로 다른 격리된 위치들에서 In이 치환된 두 가지의 구조모델을 사용하여 일련의 계산을 수행하였다. 그 후 모든 독립된 원자 위치들에 대하여 위치 에너지(site-energy)를 분석하였으며 이론적인 관점에서 In 위치선호도의 기원을 밝히기 위하여 특정 원자간 상호작용의 결합 에너지(bond-energy)를 분석하였다[18,36,37]. 실험적으로 확인된 Wyckoff 4e 위치에 Ge/In 혼합점유를 보이는 조성은 계산에 사용될 수 없기 때문에 두 가지 구조 모델에 대하여 이상적인 조성인 Ce11Ge3In7을 적용하여 분석을 수행하였다. 이로 인하여 원 조성에서 밝혀낸 I4/mmm 의 공간군은 Immm 의 서브-그룹 공간군으로 낮아졌으며 I4/mmm 의 격리된 위치(Wyckoff 8j)중 하나가 두 위치로 분할되었다.
모델 1의 결과에서는 SXRD 결과와 같이 여분의 In 원자가 Wyckoff 4e 위치에 할당되었다. 반면 모델 2의 결과에서는 여분의 In 원자가 Wyckoff 4f 또는 Wyckoff 4h 위치에 배치되었다. 이는 상기 In 치환을 위해 다른 위치가 사용될 수 있다는 것을 의미한다. 그 후, 상기 두 가지 모델에 대하여 TB-LMTO 계산을 수행하였다. 상기 계산으로부터 확인된 위치 및 결합 에너지를 표 5에 나타내었다.
먼저, 완전한 In 치환이 일어난 모델 1의 M2(Wyckoff 4e)위치의 위치 에너지는 -6.071 eV/f.u.인 반면 In 치환이 일어나지 않은 모델 2의 M2(Wyckoff 4e)위치의 위치 에너지는 -9.835 eV/f.u.이었다. 따라서 모델 1 M2 위치의 In 치환은 두 모델들 사이에서 작은 위치 에너지 차이(3.764 eV/f.u.)만을 발생시킨 반면, 모델 2의 M1 (Wyckoff 8j)위치의 In 치환은 모델 1과 비교했을 때 두 모델들 사이에서 약 19 eV/f.u.의 위치 에너지 차이를 일으켰다. 상기 에너지 비교를 통해 모델 1에서는 좀 더 넓은 Wyckoff 4e 위치가 상대적으로 작은 전자 에너지를 소비하고도 더 큰 In 원자 수용도를 보인다는 것을 의미한다. 다시 말하면, 모델 2의 상대적으로 작은 Wyckoff 8j 위치가 더 큰 In 원자를 수용하기 위해서는 더 큰 전자 에너지를 소비해야 한다는 것을 의미한다. 상기 두 모델에서 측정된 나머지 위치 에너지들은 매우 유사하였으며 상기 두 가지 모델의 전체 결합 에너지들 예컨대, 여러 중요한 원자간 상호작용들의 합을 통해 계산한 상기 결합에너지들의 차이 또한 0.338 eV/f.u.으로 무시할 만한 수준이었다. 그러므로 위치 에너지와 결합 에너지를 모두 합한 모델 1 및 모델 2의 전체 에너지 차이(약 16 eV/f.u.)는 두 모델 사이의 M1 (Wyckoff 8j)위치의 위치 에너지 차이에서 대부분 기인한 것이 확실하다. 상기의 다양한 위치 또는 결합 에너지들에 대한 종합적인 분석은 크기 측면에 기초한 In 위치선호도의 기원을 뒷받침해 준다.
따라서 도 3의 DOS 및 COHP 커브는 모델 1을 이용하여 계산한 결과이다. 전체 DOS(Total DOS, TDOS) 및 부분 DOS(Partial DOS, PDOS)에 있어서, -9에서 -8eV의 범위는 두 개의 격리된 Ge 원자들의 4s-오비탈들에 의해 주로 기여된 것을 보여준다. 반면, -7에서 -4 eV의 범위는 세 개의 In 원자들 예컨대 3차원 프레임워크에 존재하는 두 개의 In 원자들 및 격리된 Wyckoff 4e 위치에 존재하는 하나의 In 원자의 5s-오비탈들에 의해 기여된 것을 보여준다. -4에서 0 eV(E F)의 범위는 Ge 4p-, In5p- 및 Ce 5d-상태들의 강력한 오비탈 혼합을 보여준다. 흥미롭게도, 상기 Ce 5d-상태들은 상기 범위에 중요하게 관여하는데 이는 Ce 원자들이 결정 구조 내에서 단순한 공간을 채우는 일 (space filling) 이상의 역할을 한다는 것을 의미한다(도 3의 패널 (a)). 그러므로 상기 결과를 통해 어느 정도의 Ce 원자와 주위의 In 원자 또는 Ge 원자 사이의 원자간 상호작용이 있음을 기대할 수 있다. 마지막으로 나머지 Ce 원자들은 0 eV(E F)보다 큰 범위에서 주로 나타난다. 주된 TDOS값이 밴드갭(bandgap) 또는 슈도갭(pseudogap)이 아닌 E F 에서 관찰되었을 고려하면 상기 표제화합물이 약한 금속성 성질을 가지고 있음을 기대할 수 있다.
여섯 개의 COHP 커브들은 링커-위치, 사각형-위치 및 아령모양-위치를 포함하는 3 차원 프레임워크 내의 두 개의 In 원자들 예컨대 In1 및 In2 사이의 다양한 원자간 상호작용을 나타낸다. 또한 상기 커브들은 세 개의 다른 양이온 다면체에 관여하는 Ce 및 In 원자 사이의 다양한 원자간 상호작용을 나타낸다. 특별히 In1-In2 상호작용 및 In2-In2 상호작용을 나타내는 두 개의 COHP 커브들은 E F(0 eV)에서 최적화 되었으며 반-결합(anti-bonding) 특성이 나타나기 시작하는 약 + 1.5 eV까지 비-결합(non-bonding)특성을 유지하였다. Ce 및 음이온들 사이의 상호작용들을 나타내는 세 개의 COHP 커브들에 따르면, 우선, 상기 원자간 상호작용들이 PDOS 분석에서 기대된 바와 같이 아주 강하며 세 개의 모든 COHP 커브들이 E F에서 잘 최적화 된다는 것을 알았다(도 3의 패널 (a)). 게다가, Ce-Ge1 (Wyckoff 8j 위치) 및 Ce-Ge2 (Wyckoff 4d 위치)의 COHP 커브들은 Ce-In (Wyckoff 4e 위치)의 COHP 커브에 비하여 상대적으로 낮은 에너지 범위에서 결합특성(bonding-character)을 보였다. 이 결과는 Ge와 In 사이의 전기음성도 차이에 기인 한 것으로 확인된다.
Ce11Ge3In7(모델 1)에 대한 전자 국소화 함수(Electron Localization Function, ELF)분석을 수행하여 3차원 프레임워크 상의 전자쌍 밀도(paired electron density)의 위치를 다이어그램으로 나타내었다(도 4). ELF 분석은 결합전자쌍들(bonding pair) 및 고립전자쌍(lone pair)을 관찰하는 전자쌍 밀도를 시각적으로 나타내는데 유용하게 사용된다. 상기 분석을 위하여 두 개의 특별한 (100) 및 (002)면을 ELF면(ELF plane)으로 선택하여 사용하였다. 좀 더 상세하게는 상기 선택된 ELF면들은 아령모양-위치, 링커-위치 및 사각형-위치를 따라 존재하는 In 원자들 사이의 음이온 상호작용들이 잘 측정될 수 있도록 특별히 고려된 면들이다. 분석결과 전자들의 결합전자쌍에 대응하는 어트랙터(attractor)들이 사각형 위치의 In 원자들 사이에서 뿐 만 아니라 음이온 프레임워크를 따라 확실하게 관찰되었다(도 4). 추가적으로 강한 어트렉터들 또한 In3 위치에서 확실하게 관찰되었는데 이는 상기 어트렉터들이 Ce 원자의 주위로부터 In3 위치 쪽으로의 극성화된(polarized) 어트랙터들인 것을 의미한다. 또한 상기 결과는 상기 COHP 분석에서 설명한 바와 같이, Ce 및 In3 사이의 원자간 상호작용들을 보여준다.
3. 희토류 금속간 화합물의 자화 특성
Ce11Ge3 . 73(2)In6 .27의 자화 특성을 측정하기 위하여, 온도 의존적 dc 자화 측정에 Ce11Ge3 . 73(2)In6 .27의 다결정질 시료를 사용하였다. 도 5는 10 kOe의 dc 자기장에서 제로-필드-냉각(zero-field-cooled) 또는 필드-냉각(field cooled) 조건하의 10 K 부터 300 K 사이의 온도 변화에 따른 자화변화를 보여준다. 도 5의 오른편 상측에 온도-의존적 역자화율도 삽입하여 나타내었다. Ce11Ge3 . 73(2)In6 . 27는 80 K 이상의 상자성체 부분에서 전형적인 Curie-Weiss 행동을 보이며 10 K 이하에서 특정한 자기 배열은 보이지 않았다. Ce11Ge3.73(2)In6.27의 Ce 원자당 유효자기모멘트(effective magnetic moment)값은 2.45 μ B으로 온도에 대한 역자화율의 선형 피팅(linear fitting)을 통하여 계산하였으며, 상기 유효 자기 모멘트값은 자유 Ce3 + 이온의 이론적 유효 자기 모멘트값인 2.54 μ B과 잘 맞았다. 상기 유효 자기 모멘트값은 일부 구조적 위치에 Ce4 +이온이 존재할 수 있다는 앞선 발표의 Ce11Ge4 . 74In5 .26[12] 에서 언급한 상쇄된 유효자기모멘트는 상기 표제 화합물에서는 관찰되지 않았다. 80 K 이상에서 상자기성 영역에서의 역자화율의 선형 피팅을 외삽법(extrapolation)으로 분석하면 θ = -23.2 K의 결과를 얻었으며, 이는 Ce11Ge3 . 73(2)In6 .26의 Ce 원자들이 저온 반강자성 배열일 수도 있음을 나타낸다.
결론
상기 표제화합물 Ce11Ge3 . 73(2)In6 . 27는 Nb-앰플을 이용한 고온 합성방법을 통해 합성하였다. 또한 상기 화합물은 분말 및 단결정 X-선 회절분석 및 에너지-분산 X선 분광학을 이용하여 특성분석을 수행하였다. 상기 표제화합물의 전체적인 단결정 구조는 In 원자로 구성된 3차원 프레임워크에 의해 둘러싸인 동일면을 공유하는 세 개의 다른 타입의 양이온 배위 다면체의 조립체로 설명할 수 있다. 특별히, 다양한 위치-부피들을 가지는 세 개의 양이온 다면체의 중심에는 Ge 원자 또는 Ge/In 혼합 원자가 위치하고 있으며 추가적으로 케이지-형태 3차원 프레임워크는 In 원자들에 의해 점유된 링커-위치, 아령모양-위치 및 사각형-위치들의 상호결합으로 세분화될 수 있다. 본 발명의 표제화합물은 Ho11Ge10-타입 상에 존재하는 세 개의 격리된 Ge 위치들에서의 테트렐(tetrel)원소에 대한 트리엘(triel)원소의 치환이 최초로 보고된 결과이다. 특히 Ce11Ge3.73(2)In6.27에서는 여분의 In 치환이 확인되었으며 Wyckoff 4e 위치 쪽으로의 특별한 In 위치선호도 역시 확인되었다. 상기 관찰된 In 위치선호도는 세 개의 양이온 다면체의 위치-부피에 기초한 크기적 측면으로 간단하게 설명할 수 있다. 그러나 서로 다른 격리된 위치상에 In이 치환된 두 구조 모델들에 대한 전체 위치-에너지 및 결합-에너지 분석 결과에 의하면, 큰 크기의 In 원자들이 상대적으로 작은 위치-부피를 갖는 Wyckoff 8j 를 점유하면 상대적으로 높은 위치-에너지를 생성하게 되며 결과적으로 에너지적으로 선호되지 않는 (불안정한) 원자 배열을 형성하게 된다는 것이 증명되었다. DOS 및 COHP 커브 분석 결과들은 Ce11Ge3 . 73(2)In6 .27의 금속성 성질을 보여준다. 상기 결과들은 Ce 원자와 다양한 양이온 배위 다면체를 구성하는 음이온들간의 강한 원자간 상호작용들로부터 확인된다. 3차원 프레임워크를 따라 생성된 원자간 상호작용들은 E F 부근에서 최적화되었으며 이는 에너지적으로 유리한(안정한) 화학결합을 의미한다. ELF 다이어그램은 3차원 음이온 프레임워크를 형성하는 In 원자들 사이의 전자 결합쌍의 위치를 잘 보여준다.
본 명세서에서 설명된 구체적인 실시예는 본 발명의 바람직한 구현예 또는 예시를 대표하는 의미이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되지는 않는다. 본 발명의 변형과 다른 용도가 본 명세서 특허청구범위에 기재된 발명의 범위로부터 벗어나지 않는다는 것은 당업자에게 명백하다.
Claims (11)
- 다음의 화학식으로 표시되는 희토류 금속간 화합물:
[화학식]
RE 11 Tt 10 - x In x [6 ≤ x ≤10]
상기 화학식에서 RE는 희토류 금속이고, Tt는 테트렐(tetrel)이고, In은 인듐이다.
- 제 1 항에 있어서, 상기 희토류 금속은 란타넘(Labthanum, La), 세륨(Cerium, Ce), 프라세오디뮴(Praseodymium, Pr), 네오디뮴(Neodymium, Nd), 프로메튬(Promethium, Pm), 사마륨(Samarium, Sm), 유로퓸(Europium, Eu), 가돌리늄(Gadolinium, Gd), 터븀(terbium, Tb), 디스프로슘(Dysprosium, Dy), 홀뮴(Holmium, Ho), 어븀(Erbium, Er), 툴륨(Thulium, Tm), 이터븀(Ytterbium, Yb), 루테튬(Lutetium, Lu), 스칸듐(Scandium, Sc) 또는 이트륨(Yttrium, Y)인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 테트렐(tetrel)은 탄소(Carbon), 규소(Si), 게르마늄(Germanium), 주석(Tin) 또는 납(Lead)인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 희토류 금속간 화합물을 포함하는 열전재료용 조성물.
- 제 1항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 희토류 금속간 화합물을 포함하는 자기열재료용 조성물.
- 다음의 단계를 포함하는 RE 11 Tt 10 - x In x [6 ≤ x ≤10]의 화학식으로 표시되는 희토류 금속간 화합물의 제조방법:
(a) RE, Tt, In으로 이루어지는 반응물질을 RE:Tt:In = 12-x:4-y:8-z (x, y 및 z = 0 내지 2)의 화학양론 비율(stoichiometric ratio)로 반응용기에 장입하고 밀봉하는 단계;
(b) 상기 밀봉된 반응용기를 930℃ 내지 970℃까지 가열하고 1시간 내지 3시간동안 유지하는 단계:
(c) 상기 가열된 반응용기를 680℃ 내지 720℃까지 냉각하고 680℃ 내지 720℃에서 1주 내지 3주간 유지하여 어닐링(annealing)하는 단계: 및
(d) 상기 어닐링한 반응용기를 자연 냉각하는 단계.
- 제 6 항에 있어서, 상기 단계(a)의 RE는 희토류 금속이고, Tt는 테트렐(tetrel)이고, In은 인듐인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 희토류 금속은 란타넘(Labthanum, La), 세륨(Cerium, Ce), 프라세오디뮴(Praseodymium, Pr), 네오디뮴(Neodymium, Nd), 프로메튬(Promethium, Pm), 사마륨(Samarium, Sm), 유로퓸(Europium, Eu), 가돌리늄(Gadolinium, Gd), 터븀(terbium, Tb), 디스프로슘(Dysprosium, Dy), 홀뮴(Holmium, Ho), 어븀(Erbium, Er), 툴륨(Thulium, Tm), 이터븀(Ytterbium, Yb), 루테튬(Lutetium, Lu), 스칸듐(Scandium, Sc) 또는 이트륨(Yttrium, Y)인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 테트렐(tetrel)은 탄소(Carbon), 규소(Si), 게르마늄(Germanium), 주석(Tin) 또는 납(Lead)인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 단계 (a)는 0.1ppm 이하의 산소와 물이 존재하는 진공분위기하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 단계(b)에서 가열속도는 시간당 70℃ 내지 90℃이며 상기단계 (c)에서 냉각속도는 시간당 5℃ 내지 15℃인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |