KR20170016664A - Method for manufacturing fatty acid-starch nano complex and fatty acid-starch nanocomplex prepared by the method - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 지방산-전분 나노복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 지방산-전분 나노복합체에 관한 것으로, 상세하게는 물에 잘 녹지 않는 비수용성 지방산을 전분을 이용하여 균일하고 안정적으로 물에 분산되는 지방산-전분 나노복합체로 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 지방산-전분 나노복합체에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a fatty acid-starch nanocomposite and a fatty acid-starch nanocomposite produced thereby. More specifically, the present invention relates to a method for producing a fatty acid- Starch nanocomposite and a fatty acid-starch nanocomposite produced thereby.
지방산은 체내 합성 또는 다양한 식물성 및 동물성 식용유지로부터 공급받을 수 있는 생체 내 세포막의 구성성분으로, 항산화 효과, 세포 재생, 콜레스테롤 감소, 암세포 억제 등을 비롯한 다양한 생리활성이 보고되고 있는바, 식품, 의약품, 기능성 음료, 화장품 조성물 등 다양한 분야에 활용하기 위한 연구들이 진행되고 있다.Fatty acids are components of in vivo cell membranes that can be supplied from in vivo synthesis or from various vegetable and animal edible oils and have been reported in various physiological activities including antioxidative effect, cell regeneration, cholesterol reduction, cancer cell suppression and the like. , Functional beverage, cosmetic composition, and the like.
구체적으로 다양한 생리활성을 가진 지방산들을 살펴보면, 먼저 알파리포산(alpha lipoic acid)은 체내에서 낮은 농도의 천연 생성물로 생산되는 지방산 중 하나로, 인체의 면역 기능을 높여주고 항산화 효과가 우수하며, 경구 투여시 혈당 조절능력이 우수하고 항산화 작용이 매우 강한 물질로 알려져 있다.Specifically, alpha lipoic acid is one of the fatty acids produced as a low-level natural product in the body. It enhances the immune function of the human body and has excellent antioxidative effect. It is known to have excellent blood sugar control ability and very strong antioxidant activity.
또한, 오메가 3 지방산, 예를 들면 알파 리놀레산, 도코사헥사엔산(DHA), 에이코사펜타에노산(EPA) 등은 세포생성, 재생에 필수적이며, 혈압, 혈액응고, 콜레스테롤 저하 등 심혈관계 건강에 관계되며, 관절, 류마티스, 뇌, 신경기능 발달 및 조절, 피부, 머리카락의 건강, 시력, 눈의 건강에 도움을 주는 것으로 알려져 있다. 오메가 6 지방산, 예를 들면 리놀산, 아라키돈산, 감마-리놀레산(GLA) 등은 동맥경화, 심장병, 생리전증후군, 고콜레스테롤, 고혈압을 방지하고 통증과 염증을 완화시키며, 에스트로겐과 테스토스테론 등 성호르몬의 분비를 향상시키는 기능이 있는 것으로 알려져 있다.In addition, omega-3 fatty acids such as alpha-linoleic acid, docosahexaenoic acid (DHA) and eicosapentaenoic acid (EPA) are essential for cell production and regeneration and are essential for cardiovascular health such as blood pressure, blood coagulation, And is known to help joints, rheumatism, brain, nerve function development and regulation, skin, hair health, eyesight, and eye health. Omega-6 fatty acids such as linoleic acid, arachidonic acid, and gamma-linoleic acid (GLA) prevent arteriosclerosis, heart disease, premenstrual syndrome, hypercholesterolemia, hypertension, relieve pain and inflammation, It is known to have a function to improve secretion.
공액리놀레산(conjugated linoleic acid, CLA)은 지방산인 리놀레산의 화학구조가 변경되어 형성된 지방산의 일종으로 항암활성, 항산화작용, 항동맥경화 활성, 항균 작용 등이 알려져 있고, 여러 성인병의 예방 및 치료에 효과가 있는 것으로 알려져 있다. 또한, CLA는 체내의 지방세포에 직접 작용하여 체지방세포가 지방을 흡수하지 못하도록 하며, 지방세포의 분해와 대사율을 높여 인체 내 지방세포의 세포사멸을 증가시켜 지방세포를 줄이는 효과가 있는 것으로 알려져 있다.Conjugated linoleic acid (CLA) is a kind of fatty acid formed by changing the chemical structure of linoleic acid, which is a fatty acid. Its anticancer activity, antioxidant activity, anti-arteriosclerotic activity and antimicrobial action are known. . In addition, it is known that CLA acts directly on fat cells in the body to prevent fat cells from absorbing fat, and it has an effect of decreasing adipocytes by increasing the apoptosis of adipocytes in the human body by increasing the degradation and metabolic rate of adipocytes .
살펴본 바와 같이, 다양한 생리활성을 가지는 지방산들은 신체 내에서 중요한 역할을 하는 이점이 있음에도 불구하고, 빛, 열, 산소 등에 매우 불안정한 동시에 물이나 일반적인 용매에 잘 녹지 않아 그 사용이 제한적일 수 밖에 없다. 이를 해결하기 위해 계면활성제나 유화제를 이용하여 용액 상에서 에멀젼이나 캡슐화하는 방법으로 안정화시켜 사용하는 방법이 널리 이용되고 있으나, 이러한 방법들은 마이셀이 응집되거나 용액에서 기능성 물질의 확산에 의해 자체 분해되는 현상으로 인해 물리적 또는 화학적으로 충분히 안정화시키지 못해 실제 산업에 적용함에는 한계가 있을뿐 아니라, 계면활성제 또는 유화제의 사용으로 인해 식품 또는 기능성 음료의 원료로는 적합하지 않다는 문제점이 존재한다.As can be seen, fatty acids having various physiological activities have an advantage to play an important role in the body, but they are very unstable to light, heat, oxygen, and are insoluble in water or common solvents, so their use is limited. In order to solve this problem, a method of stabilizing by emulsion or encapsulation in a solution phase using a surfactant or an emulsifier has been widely used. However, these methods are a phenomenon in which micelles aggregate or self-decompose by diffusion of a functional substance in a solution There is a problem in that it can not be sufficiently stabilized physically or chemically so that it is not applicable to practical industry and there is a problem that it is not suitable as a raw material of food or functional drink due to use of surfactant or emulsifier.
따라서, 비수용성 물질인 지방산에 계면활성제나 유화제의 첨가 없이 저렴한 가격에 얻을 수 있고, 체내에 독성을 일으키지 않으며 체내 흡수율을 높일 수 있는 방법이 절실히 필요한 실정이다.Therefore, there is a need for a method capable of obtaining a fatty acid, which is a non-water-soluble substance, at a low cost without adding a surfactant or an emulsifier, and without increasing the toxicity in the body and increasing the absorption rate in the body.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로, 비수용성이면서 불안정한 물질인 지방산의 체내 흡수율 및 저장안정성을 높이기 위해 전분을 사용하고, 지방산과 전분의 반응을 유도하여 수용액상에서 안정하게 분산되는 지방산-전분 나노복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 지방산-전분 나노복합체를 제공하고자 한다.Disclosure of the Invention The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a method for producing a starch, which uses starch to increase the absorption rate and storage stability of a fatty acid which is insoluble and unstable, Starch nanocomposite and a fatty acid-starch nanocomposite prepared thereby.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,In order to solve the above problems,
(a) 전분을 염기에 녹인 후 물로 희석하고 산을 첨가하여 전분 용액을 제조하는 단계;(a) dissolving starch in a base, diluting it with water and adding acid to prepare a starch solution;
(b) 지방산을 유기용매에 용해시킨 후 상기 전분 용액과 혼합하여 지방산과 전분의 혼합물을 얻는 단계;(b) dissolving the fatty acid in an organic solvent and mixing with the starch solution to obtain a mixture of fatty acid and starch;
(c) 상기 단계 (b)에서 얻은 지방산과 전분의 혼합물을 가열 및 교반하여 반응시킨 후, 상온으로 냉각하여 지방산-전분 복합체 분산액을 얻는 단계; 및(c) reacting the mixture of the fatty acid and the starch obtained in the step (b) by heating and stirring, and then cooling the mixture to room temperature to obtain a fatty acid-starch composite dispersion; And
(d) 상기 단계 (c)에서 얻은 지방산-전분 복합체 분산액을 초음파 처리하는 단계;를 포함하는 지방산-전분 나노복합체의 제조방법을 제공한다.(d) sonicating the fatty acid-starch complex dispersion obtained in the step (c). The present invention also provides a method for producing the fatty acid-starch nanocomposite.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 지방산-전분나노복합체를 제공한다.The present invention also provides a fatty acid-starch nanocomposite prepared by the above-described method.
본 발명에 따르면, 지방산-전분 나노복합체를 제조하는 과정에서 물 또는 유기용매 이외에 별도의 물질이나 특수한 장비를 필요로 하지 않아 조작방법이 간편하고, 또한 초음파 처리를 통해 입자 크기를 감소시켜 용액의 분산 안정성과 저장 안정성을 확보할 수 있다는 이점이 있다. 또한, 계면활성제나 유화제의 첨가 없이 제조가 가능한바, 체내에 독성을 일으키지 않으며 지방산의 체내 흡수율을 높일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 지방산-전분 나노복합체는 극성용매 또는 수용액에 안정적으로 분산되므로 의약, 화장료 뜨는 식품 조성물의 유효성분으로 효과적으로 사용할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a fatty acid-starch nanocomposite which does not require a separate substance or special equipment other than water or an organic solvent in the process of manufacturing the fatty acid-starch nanocomposite, There is an advantage that stability and storage stability can be ensured. In addition, since it can be manufactured without the addition of a surfactant or an emulsifier, toxicity does not occur in the body and the absorption rate of the fatty acid in the body can be increased. In addition, since the fatty acid-starch nanocomposite according to the present invention is stably dispersed in a polar solvent or an aqueous solution, the fatty acid-starch nanocomposite according to the present invention can be effectively used as an active ingredient of a food composition.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 pH와 반응온도의 변화에 따른 알파리포산-전분 나노복합체 내 알파리포산의 수율을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 반응온도 50 ℃에서 반응 시간의 변화에 따른 알파리포산-전분 나노복합체 내 알파리포산의 분포와 수율을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 반응온도 70 ℃에서 반응 시간의 변화에 따른 알파리포산-전분 나노복합체 내 알파리포산의 분포와 수율을 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 반응온도 90 ℃에서 반응 시간의 변화에 따른 알파리포산-전분 나노복합체 내 알파리포산의 분포와 수율을 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 알파리포산-전분 복합체 분산액을 초음파 처리한 후의 알파리포산-전분 나노복합체의 사진이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 알파리포산-전분 복합체 분산액을 초음파 처리한 후, 저장기간에 따른 평균 입자 크기 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 알파리포산-전분 복합체 분산액을 초음파 처리한 후, 저장기간에 따른 알파리포산-전분 나노복합체의 사진이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따라 알파리포산-전분 복합체 분산액을 초음파 처리하기 전과 후의 알파리포산 수율 변화를 나타낸 도면이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따라 알파리포산-전분 나노복합체의 반응온도에 따른 X-선 회절 패턴 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따라 알파리포산-전분 나노복합체의 반응온도에 따른 시차주사열량계 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따라 옥테닐호박산 치환 전분 또는 덱스트린을 사용하여 제조한 알파리포산-전분 나노복합체의 X-선 회절 패턴 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따라 옥테닐호박산 치환 전분 또는 덱스트린을 사용하여 제조한 알파리포산-전분 나노복합체의 시차주사열량계 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따라 공액리놀레산(CLA)의 함량에 따른 CLA-전분 나노복합체 내 CLA와 전분의 수율을 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 따라 전분의 함량에 따른 CLA-전분 나노복합체 내 CLA와 전분의 수율을 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일실시예에 따라 반응온도의 변화에 따른 CLA-전분 나노복합체 내 CLA와 전분의 수율을 나타낸 그래프이다.
도 16은 본 발명의 일실시예에 따라 pH의 변화에 따른 CLA-전분 나노복합체 내 CLA와 전분의 수율을 나타낸 그래프이다.
도 17은 본 발명의 일실시예에 따라 반응시간의 변화에 따른 CLA-전분 나노복합체 내 CLA와 전분의 수율을 나타낸 그래프이다.
도 18은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 CLA-전분 나노복합체의 사진이다.
도 19는 본 발명의 일실시예에 따라 CLA-전분 복합체 분산액의 초음파 처리시간에 따른 평균입자 크기 및 제타포텐셜의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 20은 본 발명의 일실시예에 따라 CLA-전분 복합체 분산액의 초음파 처리시간에 따른 CLA 수율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 21은 본 발명의 일실시예에 따라 CLA-전분 나노복합체의 반응온도에 따른 X-선 회절 패턴 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 22는 본 발명의 일실시예에 따라 CLA-전분 나노복합체의 반응시간에 따른 X-선 회절 패턴 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 23은 본 발명의 일실시예에 따라 CLA-전분 나노복합체의 반응 pH에 따른 X-선 회절 패턴 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 24는 본 발명의 일실시예에 따라 CLA-전분 나노복합체의 반응온도에 따른 시차주사열량계 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 25는 본 발명의 일실시예에 따라 CLA-전분 나노복합체의 반응시간에 따른 시차주사열량계 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 26은 본 발명의 일실시예에 따라 CLA-전분 나노복합체의 반응 pH에 따른 시차주사열량계 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 27은 본 발명의 일실시예에 따라 반응온도의 변화에 따른 감마리놀레산(GLA)-전분 나노복합체 내 GLA와 전분의 수율을 나타낸 그래프이다.
도 28은 본 발명의 일실시예에 따라 pH의 변화에 따른 GLA-전분 나노복합체 내 GLA와 전분의 수율을 나타낸 그래프이다.
도 29는 본 발명의 일실시예에 따라 반응시간의 변화에 따른 GLA-전분 나노복합체 내 GLA와 전분의 수율을 나타낸 그래프이다.
도 30은 본 발명의 일실시예에 따라 GLA-전분 나노복합체의 반응온도에 따른 X-선 회절 패턴 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 31은 본 발명의 일실시예에 따라 GLA-전분 나노복합체의 반응온도에 따른 시차주사열량계 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 32는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 DHA-전분 나노복합체의 사진이다.1 is a graph showing the yield of alpha-lipoic acid in an alpha-lipoic acid-starch nanocomposite according to changes in pH and reaction temperature according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the distribution and yield of alpha-lipoic acid in the alpha-lipoic acid-starch nanocomposite according to the reaction time at a reaction temperature of 50 ° C according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing the distribution and yield of alpha-lipoic acid in the alpha-lipoic acid-starch nanocomposite according to the reaction time at a reaction temperature of 70 ° C according to an embodiment of the present invention.
4 is a graph showing the distribution and yield of alpha-lipoic acid in the alpha-lipoic acid-starch nanocomposite according to the reaction time at a reaction temperature of 90 ° C according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a photograph of an alpha-lipoic acid-starch nanocomposite after ultrasonication of an alpha-lipoic acid-starch composite dispersion according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a graph showing the average particle size change according to the storage period after ultrasonication of the alpha-lipoic acid-starch composite dispersion according to an embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a photograph of an alpha-lipoic acid-starch nanocomposite according to an embodiment of the present invention after the ultrasonic treatment of the alpha-lipoic acid-starch composite dispersion. FIG.
8 is a graph showing changes in the yield of alpha-lipoic acid before and after ultrasonic treatment of the alpha-lipoic acid-starch composite dispersion according to an embodiment of the present invention.
FIG. 9 is a graph showing the X-ray diffraction pattern analysis results of the alpha-lipoic acid-starch nanocomposite according to an embodiment of the present invention at various reaction temperatures.
10 is a graph showing the results of differential scanning calorimetry analysis of alpha-lipoic acid-starch nanocomposite according to an embodiment of the present invention, according to reaction temperature.
11 is a graph showing an X-ray diffraction pattern analysis result of alpha-lipoic acid-starch nanocomposite prepared using octenyl succinic acid substituted starch or dextrin according to an embodiment of the present invention.
FIG. 12 is a graph showing a differential scanning calorimetry analysis result of an alpha-lipoic acid-starch nanocomposite prepared using octenyl succinic acid substituted starch or dextrin according to an embodiment of the present invention.
13 is a graph showing the yield of CLA and starch in the CLA-starch nanocomposite according to the content of conjugated linoleic acid (CLA) according to an embodiment of the present invention.
14 is a graph showing the yield of CLA and starch in the CLA-starch nanocomposite according to the content of starch according to an embodiment of the present invention.
15 is a graph showing the yield of CLA and starch in the CLA-starch nanocomposite according to the change of the reaction temperature according to an embodiment of the present invention.
16 is a graph showing the yield of CLA and starch in the CLA-starch nanocomposite according to the change of pH according to an embodiment of the present invention.
17 is a graph showing the yield of CLA and starch in the CLA-starch nanocomposite according to the change of reaction time according to an embodiment of the present invention.
18 is a photograph of a CLA-starch nanocomposite prepared according to an embodiment of the present invention.
FIG. 19 is a graph showing changes in average particle size and zeta potential according to an ultrasonic treatment time of the CLA-starch composite dispersion according to an embodiment of the present invention. FIG.
FIG. 20 is a graph showing CLA yield changes according to ultrasonic treatment time of a CLA-starch composite dispersion according to an embodiment of the present invention. FIG.
FIG. 21 is a graph showing an X-ray diffraction pattern analysis result of a CLA-starch nanocomposite according to an embodiment of the present invention at various reaction temperatures. FIG.
22 is a graph showing the X-ray diffraction pattern analysis results of the CLA-starch nanocomposite according to an embodiment of the present invention with respect to the reaction time.
23 is a graph showing the results of X-ray diffraction pattern analysis according to the reaction pH of the CLA-starch nanocomposite according to an embodiment of the present invention.
24 is a graph showing the results of a differential scanning calorimetry analysis according to the reaction temperature of the CLA-starch nanocomposite according to an embodiment of the present invention.
25 is a graph showing the results of a differential scanning calorimetry analysis of CLA-starch nanocomposite according to an embodiment of the present invention with respect to reaction time.
26 is a graph showing the results of a differential scanning calorimetry analysis according to the reaction pH of the CLA-starch nanocomposite according to an embodiment of the present invention.
27 is a graph showing the yield of GLA and starch in gamma-linoleic acid (GLA) -starch nanocomposite according to the change of reaction temperature according to an embodiment of the present invention.
28 is a graph showing the yield of GLA and starch in a GLA-starch nanocomposite according to pH change according to an embodiment of the present invention.
29 is a graph showing the yield of GLA and starch in the GLA-starch nanocomposite according to the change of reaction time according to an embodiment of the present invention.
FIG. 30 is a graph showing an X-ray diffraction pattern analysis result of a GLA-starch nanocomposite according to an embodiment of the present invention at various reaction temperatures.
31 is a graph showing the results of differential scanning calorimetry analysis of GLA-starch nanocomposites according to an embodiment of the present invention, according to reaction temperatures.
32 is a photograph of a DHA-starch nanocomposite prepared according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 하기 단계를 포함하는 지방산-전분 나노복합체의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a process for preparing a fatty acid-starch nanocomposite comprising the steps of:
(a) 전분을 염기에 녹인 후 물로 희석하고 산을 첨가하여 전분 용액을 제조하는 단계;(a) dissolving starch in a base, diluting it with water and adding acid to prepare a starch solution;
(b) 지방산을 유기용매에 용해시킨 후 상기 전분 용액과 혼합하여 지방산과 전분의 혼합물을 얻는 단계;(b) dissolving the fatty acid in an organic solvent and mixing with the starch solution to obtain a mixture of fatty acid and starch;
(c) 상기 단계 (b)에서 얻은 지방산과 전분의 혼합물을 가열 및 교반하여 반응시킨 후, 상온으로 냉각하여 지방산-전분 복합체 분산액을 얻는 단계; 및(c) reacting the mixture of the fatty acid and the starch obtained in the step (b) by heating and stirring, and then cooling the mixture to room temperature to obtain a fatty acid-starch composite dispersion; And
(d) 상기 단계 (c)에서 얻은 지방산-전분 복합체 분산액을 초음파 처리하는 단계.(d) sonicating the fatty acid-starch complex dispersion obtained in step (c).
이하, 상기 단계를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the above steps will be described in detail.
본 발명에 따른 지방산-전분 나노복합체의 제조방법에 있어서, 상기 단계 (a)는 용매에 전분을 용해시켜 전분 용액을 제조하는 단계이다. 이때, 상기 용해 방법은 이에 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 전분을 염기에 녹인 후 물로 희석하고, 산을 첨가하는 방법으로 제조할 수 있다. 이때, 상기 산의 첨가를 통해 전분 용액의 pH를 조절할 수 있으며, 하기 실시예의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 지방산-전분 나노복합체 내 지방산 또는 전분의 수율을 높이기 위해 상기 pH는 3 내지 8의 범위에서 조절하는 것이 바람직하다. 상기 염기는 예를 들어 NaOH 또는 KOH일 수 있으며, 상기 산은 HCl일 수 있다.In the method for producing a fatty acid-starch nanocomposite according to the present invention, the step (a) is a step of preparing a starch solution by dissolving starch in a solvent. At this time, the dissolving method is not limited thereto, but it may preferably be prepared by dissolving starch in a base, diluting with water, and adding an acid. In this case, the pH of the starch solution can be controlled by adding the acid. As can be seen from the results of the following examples, in order to increase the yield of the fatty acid or starch in the fatty acid-starch nanocomposite, the pH is in the range of 3 to 8 . ≪ / RTI > The base may be, for example, NaOH or KOH, and the acid may be HCl.
또한, 상기 전분과 물의 비율은 0.005-0.05:1의 중량비인 것이 바람직한데, 상기 전분과 물의 비율이 0.005:1 미만인 경우 지방산과 전분의 반응성이 떨어져 반응 종료 후, 지방산이 기벽에 붙거나 표면에 뜨는 뭉침 현상이 증가하는 문제점이 있고, 전분과 물의 비율이 0.05:1을 초과하는 경우 전분 분자들의 침전이나 부분적으로 결정성을 나타내는 문제가 발생할 수 있다.When the ratio of the starch to water is less than 0.005: 1, the reactivity between the starch and the fatty acid is deteriorated. When the reaction is completed, There is a problem that the flocculation phenomenon increases, and when the ratio of starch to water is more than 0.05: 1, there may arise a problem of precipitation or partial crystallinity of starch molecules.
또한, 상기 지방산은 생체 내에서 다양한 생리활성을 가지는 것이라면 이에 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 알파리포산, 공액리놀레산, 감마리놀레산, 도코사헥사엔산 및 에이코사펜타엔산으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.In addition, the fatty acid is not limited as long as it has various physiological activities in vivo. For example, the fatty acid is selected from the group consisting of alpha-lipoic acid, conjugated linoleic acid, gamma linoleic acid, docosahexaenoic acid and eicosapentaenoic acid desirable.
또한, 상기 단계 (a)에서 사용가능한 전분은 일반 옥수수 전분, 찰옥수수 전분, 고아밀로오스 옥수수 전분, 쌀 전분, 찹쌀 전분, 고아밀로오스 쌀 전분, 감자 전분, 고구마 전분, 타피오카 전분, 수수 전분, 밀 전분, 사고(sago) 전분, 밤 전분, 콩 전분 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 천연전분; 상기 천연전분의 유도체; 상기 천연전분에서 추출된 아밀로오스; 덱스트린; 및 히드록시프로필 전분, 인산 전분, 산화 전분, 호화 전분, 옥테닐호박산 치환 전분 및 초산전분으로 이루어진 군에서 선택되는 변성전분;으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.The starch usable in step (a) may be selected from the group consisting of common corn starch, waxy corn starch, high amylose corn starch, rice starch, glutinous rice starch, high amylose rice starch, potato starch, sweet potato starch, tapioca starch, Natural starch selected from the group consisting of sago starch, chestnut starch, soy starch, and mixtures thereof; A derivative of said natural starch; Amylose extracted from the natural starch; dextrin; And modified starches selected from the group consisting of hydroxypropyl starch, phosphoric acid starch, oxidized starch, starch modified starch, octenyl succinic acid substituted starch and acetic acid starch.
이때, 상기 덱스트린은 산, 열, 효소 등으로 가수분해시킬 때, 전분에서 말토오스에 이르는 중간단계에서 생기는 여러가지 가수분해 산물로, 글루코오스 단위체의 중합체의 혼합물을 말한다. 상기 덱스트린은 전분을 가수분해하여 수득할 수 있으며, 상업적으로 판매되는 것을 구입하여 사용할 수 있다.Here, the dextrin refers to a mixture of polymers of glucose units, which is hydrolyzed by acids, heat, enzymes, etc., and hydrolyzed at various stages from starch to maltose. The dextrin can be obtained by hydrolyzing starch, and commercially available ones can be purchased and used.
상기 가수분해는 산, 열 또는 효소에 의할 수 있다. 상기 가수분해에 사용되는 산은 염산, 황산, 질산 또는 초산일 수 있으며, 상기 효소는 전분 가수분해 능력이 있는 효소면 어떤 효소이든 가능하며, 예를 들어 알파아밀라아제, 베타아밀라아제, 글루코아밀라아제, 아밀로글루코시다아제, 이소아밀라아제, 플루라나아제 및 알파클루코시다아제로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 효소일 수 있다.The hydrolysis can be by acid, heat or by enzymes. The acid used for the hydrolysis may be hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or acetic acid, and the enzyme may be any enzyme as long as it is capable of hydrolyzing starch. Examples of the enzyme include alpha amylase, beta amylase, glucoamylase, And may be any enzyme selected from the group consisting of cytosine, isoamylase, pluranase, and alpha-glucosidase.
본 발명의 덱스트린은 바람직하게는 70% 이상의 아밀로오스 함량을 가진 고아밀로오스 전분을 알코올에 분산시켜 염산으로 가수분해한 것 일수 있다.The dextrin of the present invention may preferably be obtained by dispersing high amylose starch having an amylose content of 70% or more in alcohol and hydrolyzing it with hydrochloric acid.
본 발명의 덱스트린은 다양한 중합도(degree of polymerization)를 가질 수 있으며, 바람직하게는 평균 중합도(DPn, number-average degree of polymerization)가 20 내지 1000인 덱스트린일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 하기 실시예의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 평균 중합도가 40 내지 300인 덱스트린일 수 있다.The dextrin of the present invention may have various degrees of polymerization, preferably a dextrin having an average degree of polymerization (DPn) of 20 to 1000, more preferably, The average degree of polymerization may be in the range of 40 to 300.
또한, 상기 변성전분은 다양한 치환도(DS, degree of substitution)를 가질 수 있으며, 바람직하게 상기 변성전분은 치환도가 0.005 내지 0.05인 옥테닐호박산 치환 전분일 수 있다.Also, the modified starch may have a degree of substitution (DS), and the modified starch may be an octenyl succinic acid-substituted starch having a degree of substitution of 0.005 to 0.05.
다음으로, 상기 단계 (b)는 지방산을 유기용매에 용해시킨 후 상기 전분 용액과 혼합하여 지방산과 전분의 혼합물을 얻는 단계이다.Next, the step (b) is a step of dissolving a fatty acid in an organic solvent and then mixing with the starch solution to obtain a mixture of fatty acid and starch.
이때, 상기 유기용매는 지방산을 용해할 수 있는 것이라면 어떠한 것도 가능하며, 바람직하게는 아세톤, 에탄올, 메탄올, 에틸아세테이트, 다이클로로메탄, 프로판올 및 아이소프로판올로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.The organic solvent may be any solvent capable of dissolving the fatty acid, and may be selected from the group consisting of acetone, ethanol, methanol, ethyl acetate, dichloromethane, propanol, and isopropanol.
또한, 상기 지방산과 전분의 혼합 비율은 0.05-0.5:1의 중량비인 것이 바람직하다. 상기 지방산과 전분의 중량비가 0.05:1 미만인 경우 지방산의 함량이 작아 체내에서 생리 활성을 나타내는데 어려운 문제점 및 저장기간에 따라 침전하는 전분이 발생하는 문제점이 있고, 0.5:1을 초과하는 경우 지방산의 포집이 어려운 문제점이 있다. The mixing ratio of the fatty acid and the starch is preferably 0.05-0.5: 1. When the weight ratio of the fatty acid to the starch is less than 0.05: 1, the content of the fatty acid is so small that it is difficult to exhibit physiological activity in the body and the starch precipitates in the storage period. This is a difficult problem.
다음으로, 상기 단계 (c)는 상기 단계 (b)에서 얻은 지방산과 전분의 혼합물을 가열 및 교반하여 반응시킨 후, 상온으로 냉각하여 지방산-전분 복합체 분산액을 얻는 단계이다.Next, the step (c) is a step of reacting the mixture of the fatty acid and the starch obtained in the step (b) by heating and stirring, and cooling the mixture to room temperature to obtain a fatty acid-starch composite dispersion.
이때, 상기 단계 (c)는 지방산의 산화 및 중합화를 방지하기 위하여, 질소가 충진된 상태에서 수행하는 것이 바람직하다.At this time, in order to prevent the oxidation and polymerization of the fatty acid, the step (c) is preferably carried out in a state filled with nitrogen.
상기 단계 (c)의 지방산과 전분 혼합물의 반응온도는 30-100 ℃, 반응시간은 0.5-48 시간, 냉각시간은 1-12 시간인 것이 바람직하다.The reaction temperature of the fatty acid and starch mixture in step (c) is preferably 30-100 ° C, the reaction time is 0.5-48 hours, and the cooling time is 1-12 hours.
특히, 상술한 전분 용액의 pH와 더불어, 지방산과 전분 혼합물의 반응온도, 반응시간은 지방산-전분 나노복합체의 제조에 있어 매우 중요한 요인으로서, 상기 혼합물의 반응이 30 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우, 지방산이 전분 용액에 떠 있는 형태가 되거나, 설사 이를 강하게 교반하더라도 전분 용액 안에 지방산이 잘게 나누어져 있는 상태가 되기 때문에 안정한 형태가 되기 어려우며, 상기 혼합물의 반응이 100 ℃를 초과하는 경우 지방산의 변형이 야기될 수 있고, 색이 변하고 이취가 형성되는 문제점이 있다.Particularly, in addition to the pH of the above-mentioned starch solution, the reaction temperature and the reaction time of the fatty acid and starch mixture are very important factors in the production of the fatty acid-starch nanocomposite. When the reaction of the mixture is carried out at a temperature lower than 30 ° C , The fatty acid floats in the starch solution, or even if the diarrhea is strongly stirred, the fatty acid is finely divided in the starch solution, so that it is difficult to obtain a stable form. When the reaction of the mixture exceeds 100 ° C, There is a problem that the color changes and odor is formed.
또한, 반응시간이 0.5 시간 미만인 경우 지방산과 전분의 분산액의 뭉침 현상이 발생하여 분산 안정성이 떨어질 수 있으며, 하기 실시예의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 반응시간이 길어질수록 지방산의 수율이 감소될 수 있는바, 반응시간은 0.5-48 시간 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 바람직하다.If the reaction time is less than 0.5 hour, the dispersion of fatty acid and starch may be aggregated and dispersion stability may be deteriorated. As can be seen from the results of the following Examples, the yield of fatty acid may decrease as the reaction time becomes longer The reaction time is preferably adjusted within a range of 0.5 to 48 hours.
또한, 상기 반응수행 후 1-12 시간 동안 상온에서 냉각시키는 과정은 가열하여 반응시킨 지방산과 전분 용액이 충분히 상온까지 냉각될 수 있는 시간적 여유를 제공하기 위함이며, 이에 따라 지방산-전분 나노복합체의 형성이 보다 효과적으로 이루어질 수 있다.In addition, the process of cooling at room temperature for 1-12 hours after the reaction is performed is to provide a time margin in which the heated fatty acid and starch solution can be sufficiently cooled to room temperature, thereby forming a fatty acid-starch nanocomposite Can be made more effective.
다음으로 상기 단계 (d)는 상기 단계 (c)에서 얻은 지방산-전분 복합체 분산액을 초음파 처리하는 단계이다.Next, the step (d) is a step of ultrasonifying the fatty acid-starch complex dispersion obtained in the step (c).
하기 실시예의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 초음파 처리를 통해 지방산-전분 나노복합체의 입자 크기를 조절할 수 있으며, 초음파 처리 강도 10-90% 진폭이고, 처리시간은 0.5-10분의 범위 내에서 초음파 에너지 및 시간을 함께 조절함으로써 입자 크기가 작은 지방산-전분 나노복합체를 수득할 수 있다.As can be seen from the results of the following Examples, the particle size of the fatty acid-starch nanocomposite can be controlled by the ultrasonic treatment, the ultrasonic intensity is 10-90% amplitude, the treatment time is within the range of 0.5-10 minutes By controlling the ultrasonic energy and the time together, a fatty acid-starch nanocomposite having a small particle size can be obtained.
상기 초음파 처리 강도 및 초음파 처리 시간이 상기 범위를 벗어나는 경우, 뭉치거나 파괴되는 현상이 발생할 수 있고, 분산 안정성 및 저장 안정성이 낮아질 뿐만 아니라, 지방산-전분 복합체 내 지방산의 수율이 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다.If the ultrasonic treatment intensity and the ultrasonic treatment time are out of the above range, the product may be aggregated or broken, and the dispersion stability and storage stability may be lowered, and the yield of fatty acid in the fatty acid-starch complex may be lowered have.
본 발명은 상술한 제조방법에 의해 제조된 지방산-전분 나노복합체를 제공한다. 이때, 상기 지방산-전분 나노 복합체의 입자 직경은 100-1000 nm일 수 있다.
The present invention provides a fatty acid-starch nanocomposite produced by the above-described production method. The particle diameter of the fatty acid-starch nanocomposite may be 100-1000 nm.
이하에서는 바람직한 실시예 등을 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예 등은 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments and the like. It will be apparent to those skilled in the art, however, that these examples are provided for further illustrating the present invention and that the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예Example 1. One. 알파리포산Alpha-lipoic acid -전분 나노복합체의 제조- Preparation of starch nanocomposites
실시예Example 1-1. 1-1. 고아밀로오스High amylose 전분의 사용 Use of starch
(1) 고아밀로오스 전분 용액의 제조(1) Preparation of high amylose starch solution
고아밀로오스 전분 600 mg을 3 mL의 1.0M NaOH 용액을 이용하여 녹이고, 54 mL 의 증류수를 첨가하여 희석한 후, 1.0M의 HCl 용액을 첨가하여 pH 7.0으로 중화된 고아밀로오스 전분 용액을 제조하였다.
600 mg of high amylose starch was dissolved in 3 mL of 1.0 M NaOH solution, diluted by adding 54 mL of distilled water, and 1.0 M HCl solution was added thereto to prepare a high-amylose starch solution which was neutralized to pH 7.0.
(2) 알파리포산과 고아밀로오스 전분의 혼합물 제조(2) Preparation of a mixture of alpha-lipoic acid and high-amylose starch
알파리포산의 산화 및 중합화를 방지하기 위해 질소 충진을 하고 121 ℃에서 20분간 상압 가열 후, 0.3 mL의 무수 에탄올에 미리 용해시켜 둔 알파리포산 60 mg을 첨가하여 알파리포산과 고아밀로오스 전분의 혼합물을 제조하였다.
To prevent oxidation and polymerization of alpha-lipoic acid, the mixture was heated at 121 ° C for 20 minutes under atmospheric pressure, and then 60 mg of alpha-lipoic acid previously dissolved in 0.3 ml of anhydrous ethanol was added thereto to prepare a mixture of alpha-lipoic acid and high amylose starch .
(3) 알파리포산-전분 나노복합체의 제조 (3) Preparation of alpha-lipoic acid-starch nanocomposite
상기 (2)에서 제조한 알파리포산과 고아밀로오스 전분의 혼합물을 70 ℃에서 3시간 동안 강하게 교반하면서 반응시킨 뒤, 12시간 동안 지속적으로 교반하면서 실온까지 천천히 냉각시켜 알파리포산-전분 복합체 분산액을 얻었다. 이후, 80%의 진폭으로 3분 동안 초음파 기기(750 W/cm2, VCX 750, Sonics & Materials Inc., Newtown, CT)를 사용하여 초음파 처리를 수행하였다. 다음으로, 25,000g의 중력 가속도 조건에서 30분간 4 ℃에서 원심분리 한 후, 침전물로 알파리포산-전분 나노복합체를 회수하였다.
The mixture of alpha-lipoic acid and high amylose starch prepared in (2) was allowed to react at 70 DEG C for 3 hours with vigorous stirring, and then slowly cooled to room temperature while stirring continuously for 12 hours to obtain an alpha-lipoic acid-starch composite dispersion. Ultrasonic treatment was then performed using an ultrasonic instrument (750 W /
실시예Example 1-2. 덱스트린 사용 1-2. Use dextrin
고아밀로오스 옥수수전분 25 g을 100% 에탄올 100 mL에 분산한 후 36% HCl 1mL을 가하여 잘 교반하였다. 혼합된 현탁액을 20 ℃에서 72시간 반응시킨 후 모든 산과 가수분해 된 당이 제거될 때까지 70% 에탄올로 세척하였다. 그 후 아세톤으로 1회 세척하고, 40 ℃에서 12시간 건조 후 분쇄하여 덱스트린을 제조하였다. 이후, 상기 실시예 1-1과 동일한 과정을 수행하여 알파리포산-전분 나노복합체를 제조하였다.25 g of high-amylose corn starch was dispersed in 100 mL of 100% ethanol, 1 mL of 36% HCl was added and the mixture was stirred well. The mixed suspension was reacted at 20 ° C for 72 hours and then washed with 70% ethanol until all acid and hydrolyzed sugar were removed. Thereafter, it was washed once with acetone, dried at 40 DEG C for 12 hours, and pulverized to prepare dextrin. Thereafter, the same procedure as in Example 1-1 was carried out to prepare an alpha-lipoic acid-starch nanocomposite.
실시예Example 1-3. 1-3. 옥테닐호박산Octenyl succinic acid (OSA) 치환 전분 사용 (OSA) substituted starch
고아밀로오스 옥수수전분 25 g을 증류수 71.5 mL에 분산한 후 잘 교반하였다. 혼합된 현탁액은 3%의 NaOH 용액을 첨가하여 pH 8.0으로 맞추었다. 정량된 옥테닐호박산을 건조 전분 대비 1.5, 3.0, 6.0, 또는 10.0% 첨가하여 2시간동안 반응을 유도하였다. 반응은 총 3시간 동안 35 ℃에서 수행하였다. 반응이 끝난 후 현탁액의 pH는 6.5로 조절하였고, 남아있는 NaCl과 옥테닐호박산을 제거하기 위해 증류수와 에탄올로 각각 2회씩 세척한 후 40 ℃에서 24시간 건조 후 분쇄하여 옥테닐호박산 치환 전분을 제조하였다. 이후, 상기 실시예 1-1과 동일한 과정을 수행하여 알파리포산-전분 나노복합체를 제조하였다.
25 g of high amylose corn starch was dispersed in 71.5 mL of distilled water and stirred well. The mixed suspension was adjusted to pH 8.0 by the addition of 3% NaOH solution. Quantified octenyl succinic acid was added at 1.5, 3.0, 6.0, or 10.0% of the dried starch to induce the reaction for 2 hours. The reaction was carried out at 35 DEG C for a total of 3 hours. After the reaction was completed, the pH of the suspension was adjusted to 6.5. To remove remaining NaCl and octenyl succinic acid, the suspension was washed twice with distilled water and ethanol twice, dried at 40 ° C for 24 hours and pulverized to prepare octenyl succinate- Respectively. Thereafter, the same procedure as in Example 1-1 was carried out to prepare an alpha-lipoic acid-starch nanocomposite.
시험예Test Example 1. 반응 pH와 온도가 1. Reaction pH and temperature 알파리포산Alpha-lipoic acid -전분 복합체 내 - in the starch complex 알파리포산Alpha-lipoic acid 수율에 미치는 영향 측정 Measuring the Effect on Yield
본 발명에 따른 알파리포산-전분 나노복합체 제조에 있어서, 반응 pH와 온도가 수용액상에서 안정적으로 분산되어 있는 알파리포산의 수율에 미치는 영향을 알아보기 위해 하기 실험을 수행하였다. In order to investigate the effect of reaction pH and temperature on the yield of alpha-lipoic acid stably dispersed in aqueous solution in the production of alpha-lipoic acid-starch nanocomposite according to the present invention, the following experiment was conducted.
상기 실시예 1-1의 (1)에서 전분 용액을 pH 7로 중화시키는 대신에 pH 3, pH 5 또는 pH 9로 조절하고, (3)에서 알파리포산과 고아밀로오스 전분의 혼합물을 70 ℃에서 반응시키는 대신에 50 ℃, 60 ℃, 80 ℃ 또는 90 ℃에서 반응을 수행하는 것을 제외하고는 동일한 방법을 수행하여 알파리포산-전분 복합체를 제조하였다. (1) of Example 1-1 was adjusted to
본 발명에 따른 알파리포산-전분 나노복합체 내의 리포산의 정량은 GC (Fused silica capillary column, 30m×0.32mm×0.25㎛)을 사용하였으며, Detector는 FID를 사용하여 280 ℃에서 분석하였고, Inlet의 온도는 280 ℃, 컬럼 온도는 140 ℃에서 250 ℃까지 분당 5.0 ℃ 상승시키는 조건 하에서 3회 반복하여 측정 분석하였으며, 그 결과를 하기 도 1에 나타내었다.The amount of lipoic acid in the alpha-lipoic acid-starch nanocomposite according to the present invention was determined by GC (Fused silica capillary column, 30 m × 0.32 mm × 0.25 μm), the detector was analyzed at 280 ° C. using FID, 280 ° C, and the column temperature was increased from 140 ° C to 250 ° C by 5.0 ° C per minute. The results are shown in FIG. 1.
도 1 에 나타난 바와 같이, 반응 pH가 3에서 9로 증가함에 따라 수율 또한 증가하는 경향을 보이며, 특히 pH 5.0에서 반응온도 50 ℃일 때 최대 수율 (약 45%)을 얻을 수 있었으며, 반응온도가 70 ℃인 경우를 제외하고는 중성을 지나 염기성 pH가 될수록 다소 수율이 감소하는 것으로 확인되었다. 반응온도의 경우, 온도가 증가함에 따라 알파리포산의 수율이 점차 낮아짐을 확인하였다.
As shown in FIG. 1, the yield tended to increase with increasing the reaction pH from 3 to 9. Particularly, the maximum yield (about 45%) was obtained when the reaction temperature was 50 ° C at pH 5.0, Except for the case of 70 ° C, it was confirmed that the yield decreased slightly with neutral pH after neutralization. In the case of reaction temperature, the yield of alpha - lipoic acid was gradually decreased with increasing temperature.
시험예Test Example 2. 반응시간이 2. The reaction time 알파리포산Alpha-lipoic acid -전분 나노복합체 내 - in starch nanocomposites 알파리포산Alpha-lipoic acid 수율에 미치는 영향 측정 Measuring the Effect on Yield
본 발명에 따른 알파리포산-전분 복합체 제조에 있어서, 반응 시간이 수용액상에서 안정적으로 분산되어 있는 알파리포산의 수율에 미치는 영향을 알아보기 위해 하기 실험을 수행하였다. In order to investigate the effect of reaction time on the yield of alpha-lipoic acid stably dispersed in an aqueous solution in the production of the alpha-lipoic acid-starch complex according to the present invention, the following experiment was conducted.
상기 실시예 1-1의 (3)에서 알파리포산과 고아밀로오스 전분의 혼합물을 50, 70, 90 ℃에서 각각 반응시켰으며, 이때 반응시간을 3, 6, 12 시간으로 하여 반응을 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 알파리포산-전분 나노복합체를 얻었다. 이때, 원심분리를 통해 상등액과 침전물에 각각 얼마만큼의 알파리포산이 존재하는지 알아보았으며, 알파리포산의 정량은 GC를 이용하여 수행하였고, 3회 반복하여 측정하여 그 결과를 도 2 내지 도 4에 나타내었다.In (3) of Example 1-1, a mixture of alpha-lipoic acid and high-amylose starch was reacted at 50, 70, and 90 ° C., except that the reaction time was 3, 6, 12 hours And the same procedure as in Example 1-1 was conducted to obtain an alpha-lipoic acid-starch nanocomposite. The amount of alpha-lipoic acid was determined by centrifugation. The amount of alpha-lipoic acid was determined by GC, and the measurement was repeated three times. The results are shown in FIGS. 2 to 4 Respectively.
도 2 내지 도 4에 나타난 바와 같이 반응 온도에 관계없이 반응시간이 3 시간에서 12 시간으로 증가할수록 알파리포산의 총 회수율이 감소하는 것을 확인할 수 있었으며, 원심분리 후 상등액 보다는 침전물에 알파리포산이 다수 존재하는 것이 확인되었다. 결과적으로, 알파리포산과 전분의 혼합물의 반응은 짧은 시간 내에 수행되는 것이 바람직하며 특히 0.5-6 시간 동안 반응시키는 것이 가장 바람직하다는 것을 확인하였다.
As shown in FIGS. 2 to 4, the total recovery of alpha-lipoic acid was decreased as the reaction time increased from 3 hours to 12 hours regardless of the reaction temperature. After centrifugation, a large amount of alpha-lipoic acid . As a result, it has been confirmed that the reaction of the mixture of alpha-lipoic acid and starch is preferably carried out within a short period of time, and it is particularly preferable to carry out the reaction for 0.5 to 6 hours.
시험예Test Example 3. 3. 옥테닐호박산Octenyl succinic acid 치환 전분과 덱스트린의 평균 Average of substituted starch and dextrin 중합도에In polymerization degree 따른 Following 알파리포산Alpha-lipoic acid -전분 나노복합체 내 - in starch nanocomposites 알파리포산의Alpha-lipoic 수율 측정 Yield measurement
본 발명에 따른 리포산-전분 나노복합체 제조에 있어서, OSA 치환 전분 및 덱스트린의 영향을 알아보기 위해 하기 실험을 수행하였다. 사용된 덱스트린의 평균 중합도는 각각 297±13.1(실시예 1-2-1), 98±5.7(실시예1-2-2), 49±4.8(실시예 1-2-3)이었으며, OSA 치환 전분의 치환도는 각각 0.0098(실시예 1-3-1), 0.0163(실시예 1-3-2), 0.0315(실시예 1-3-3)이었다. 상술한 각각의 덱스트린 및 OSA 치환 전분을 사용하여 상기 실시예 1-2 및 1-3에 기재된 방법에 따라 제조된 알파리포산-전분 나노복합체의 알파리포산 수율을 GC를 이용하여 정량하였고, 3회 반복 측정 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.In order to investigate the effect of OSA substituted starch and dextrin on the production of the lipoic acid-starch nanocomposite according to the present invention, the following experiment was conducted. The average degree of polymerization of the dextrin used was 297 ± 13.1 (Examples 1-2-1), 98 ± 5.7 (Examples 1-2-2), and 49 ± 4.8 (Examples 1-2-3) The degrees of substitution of starch were 0.0098 (Examples 1-3-1), 0.0163 (Examples 1-3-2), and 0.0315 (Example 1-3-3), respectively. The yields of alpha-lipoic acid in the alpha-lipoic acid-starch nanocomposite prepared according to the methods described in Examples 1-2 and 1-3 were quantified by GC using each of the dextrin and OSA substituted starches described above, The results are shown in Table 1 below.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 덱스트린의 평균 중합도 및 OSA 전분의 치환도에 관계 없이 알파리포산은 매우 높은 수율로 회수되는 것을 확인할 수 있으며, 특히 덱스트린의 평균 중합도가 297±13.1(실시예 1-2-1)인 경우에는 수율은 54.69%, OSA 전분의 치환도가 0.0163인 경우에는 수율이 78.74%까지 매우 높게 측정되는 것을 확인할 수 있었는바, 본 발명에 따른 알파리포산-전분 나노복합체는 알파리포산의 수율이 매우 우수하여 기능성 음료 및 화장품 등에 유용하게 사용될 수 있음을 확인하였다.
As shown in Table 1, it was confirmed that alpha-lipoic acid was recovered at a very high yield regardless of the degree of polymerization of dextrin and the degree of substitution of OSA starch. Especially, the average degree of polymerization of dextrin was 297 13.1 (Example 1-2 -1), the yield was 54.69%. When the degree of substitution of OSA starch was 0.0163, the yield was very high up to 78.74%. As a result, the alpha-lipoic acid-starch nanocomposite according to the present invention was found to contain alpha-lipoic acid And thus it can be used for functional drinks and cosmetics.
시험예Test Example 4. 초음파 처리가 4. Ultrasonic processing 알파리포산Alpha-lipoic acid -전분 나노복합체의 입자 크기 및 - particle size of starch nanocomposite and 알파리포산의Alpha-lipoic 수율에 미치는 영향 측정 Measuring the Effect on Yield
초음파 처리에 따라 알파리포산-전분 복합체의 입자 크기 변화를 확인하기 위하여 하기 실험을 수행하였다. 먼저, 입자 크기 분석에 앞서 제조된 복합체 분산액의 성상을 하기 도 5에서 살펴보면, 유백색의 불투명한 용액이 잘 분산되어 있는 형태로 제조됨을 확인하였다. 입자 분석기를 이용하여 상기 실시예 1-2 및 실시예 1-3에서 제조한 복합체의 평균 직경을 측정하였다. 도 6에서 나타난 바와 같이 알파리포산-전분 복합체 분산액은 초음파 처리를 통해 250 내지 350 nm 크기의 입자들로 이루어져 있으며, 4 ℃ 의 암실에서 질소 충진 이후에 보관할 경우 2주 후에 약 300 내지 450 nm 크기로 입자 크기가 다소 증가함을 확인하였다. 사진을 통해 저장 기간동안 분산액의 성상 변화를 도 7에서 살펴보면 2주간 보관하였을 경우에도 OSA 치환 전분 3종류 및 덱스트린 3종류 모두 침전물 생성이나 층 분리 현상 없이 안정한 분산액으로 존재하였다.The following experiment was conducted to confirm the particle size change of the alpha-lipoic acid-starch complex according to the ultrasonic treatment. First, the properties of the composite dispersion prepared prior to the particle size analysis are shown in FIG. 5, which shows that milky white opaque solution is well dispersed. Average diameters of the composites prepared in Examples 1-2 and 1-3 were measured using a particle analyzer. As shown in FIG. 6, the alpha-lipoic acid-starch composite dispersion is composed of particles having a size of 250 to 350 nm through ultrasound treatment. When stored in a dark room at 4 ° C after nitrogen filling, And the particle size was slightly increased. FIG. 7 shows changes in the properties of the dispersion during the storage period through the photographs. Even when stored for 2 weeks, all of the three kinds of the OSA-substituted starch and the three kinds of dextrin were present as a stable dispersion without precipitate formation or layer separation.
다음으로, 초음파 처리에 따라 알파리포산-전분 복합체 분산액 내의 알파리포산 수율 변화를 확인하기 위해 실험을 수행하였다. GC를 통한 정량분석을 수행하여 초음파 처리 전과 후의 알파리포산 수율 변화를 도 8에 나타내었다. 그 결과, 80%의 진폭으로 3분간 진행한 초음파 처리한 경우에도 5% 내외의 수율 감소가 확인되었는바, 초음파 처리가 수율에 큰 영향을 미치지 않음을 확인하였다.
Next, experiments were conducted to confirm the change in the yield of alpha-lipoic acid in the alpha-lipoic acid-starch complex dispersion by sonication. FIG. 8 shows changes in the yield of alpha lipoic acid before and after the ultrasonic treatment by quantitative analysis by GC. As a result, it was confirmed that the yield was reduced to about 5% even when the ultrasonic treatment was performed for 3 minutes at an amplitude of 80%, and it was confirmed that the ultrasonic treatment did not significantly affect the yield.
시험예Test Example 5. 반응온도에 따른 5. Depending on the reaction temperature 알파리포산Alpha-lipoic acid -전분 나노복합체의 X-선 - X-ray of starch nanocomposite 회절패턴Diffraction pattern 및 시차주사열량계 분석 And differential scanning calorimetry analysis
x-선 회절 분석기 (XPERT MPD, Philips Analytical, Almelo, Netherlands)를 이용하여 실시예 1-1에 따라 제조된 알파리포산-전분 나노복합체의 반응 조건에 따른 결정성을 측정하여 비교하였다. 원심분리 하여 회수된 복합체 시료를 동결건조하여 분석에 사용하였다. 분석 조건은 40kV, 30mA에서 1.0° /min의 속도로 4°에서 30°까지 측정하였다. 그 결과, 반응 온도를 50 ℃, 70 ℃ 또는 90 ℃로 수행하였을 경우, 모두 도 9에서 보는 바와 같이 전형적인 V6Ⅰ 구조의 복합체를 형성하는 것을 확인할 수 있었다. The crystallinity of the alpha-lipoic acid-starch nanocomposite prepared according to Example 1-1 according to reaction conditions was measured and compared using an x-ray diffractometer (XPERT MPD, Philips Analytical, Almelo, Netherlands). The recovered complex samples were centrifuged and lyophilized and used for analysis. The analytical conditions were measured from 4 ° to 30 ° at a rate of 1.0 ° / min at 40 kV, 30 mA. As a result, when the reaction temperature was 50 ° C, 70 ° C, or 90 ° C, it was confirmed that all of the complexes of the typical V6 I structure were formed as shown in FIG.
시차주사열량계 (differential scanning calorimeter, DSC 6100, Seiko Instruments, Chiba, Japan)를 이용하여 실시예 1-1에 따라 제조된 알파리포산-전분 복합체의 용융 특성을 분석하였다. 원심분리 하여 회수된 복합체 시료를 동결건조하여 분석에 사용하였다. 시료를 물과 1: 2의 비율로 혼합한 후 40 ℃에서 140 ℃까지 5 ℃/min의 속도로 측정하였다. 그 결과, 도 10에서 보는 바와 같이 반응 온도에 관계 없이 120 ℃ 이상에서 용융이 일어나는 보다 안정한 형태의 타입 Ⅱ 결정 용융 패턴을 보임을 확인할 수 있었다. 이를 통해 알파리포산과 전분 사이에 형성된 복합체는 열에 안정한 결정 형태임을 알 수 있었다.The melting characteristics of the alpha-lipoic acid-starch complex prepared according to Example 1-1 were analyzed using a differential scanning calorimeter (DSC 6100, Seiko Instruments, Chiba, Japan). The recovered complex samples were centrifuged and lyophilized and used for analysis. The samples were mixed at a ratio of 1: 2 with water and then measured at a rate of 5 ° C / min from 40 ° C to 140 ° C. As a result, as shown in FIG. 10, it was confirmed that a type II crystal melting pattern having a more stable form, which melts at 120 ° C or higher, regardless of the reaction temperature, was observed. It was found that the complex formed between alpha - lipoic acid and starch was a heat - stable crystal form.
다음으로, 상기 실시예 1-2 및 1-3에서 제조된 알파리포산-전분 복합체를 대상으로 상기와 동일한 방법으로 X-선 회절패턴 및 시차주사열량계 분석을 실시하였다.Next, the alpha-lipoic acid-starch complexes prepared in Examples 1-2 and 1-3 were subjected to an X-ray diffraction pattern and differential scanning calorimetry analysis in the same manner as described above.
X-선 회절패턴 분석결과는 도 11에서 보는 바와 같이 OSA 치환 전분 및 덱스트린 6종 모두 전형적인 V6Ⅰ 타입의 결정구조를 이루었으며, 이는 나선형의 전분 구조 내부에 리포산이 잘 포접되어있는 형태라고 할 수 있다.As a result of the X-ray diffraction pattern analysis, as shown in FIG. 11, both the OSA substituted starch and the
또한 시차주사열량계 분석결과는 도 12에서 보는 바와 같이 OSA 치환 전분 및 덱스트린 6종 모두 120 ℃ 부근에서 용융이 일어나는 단일 결정들이 잘 정렬된 형태의 타입 Ⅱ 결정이 생성되었음을 확인할 수 있었다. 이를 통해 알파리포산과 전분 사이에 형성된 복합체는 열에 안정한 결정성 형태임을 알 수 있었다.
In addition, as shown in FIG. 12, the results of the differential scanning calorimetry analysis showed that type II crystals having a well-aligned single crystals were formed at 120 ° C in both OSA-substituted starch and dextrin-6. It was found that the complex formed between alpha - lipoic acid and starch was a thermally stable crystalline form.
실시예Example 2. 2. 공액리놀레산Conjugated linoleic acid (( CLACLA )-전분 나노복합체의 제조) - Preparation of starch nanocomposite
(1) 탈지된 고아밀로오스 전분의 제조(1) Preparation of defatted high amylose starch
CLA와 전분의 반응성을 높이기 위해 고아밀로오 전분을 탈지하는 과정을 수행하였다. 구체적으로, 고아밀로오스 전분 10 g을 90% 다이메틸설폭사이드 (DMSO) 1.0 L에 녹여 1시간 중탕하고, 24시간 동안 천천히 냉각한 후 전분 용액을 과량의 에탄올 용액에 부어 전분을 침전시켜 회수하였다. 회수된 전분은 여러 차례 에탄올과 아세톤 용액으로 세척 후, 건조 및 분쇄하여 복합체 제조에 사용하였다.
In order to increase the reactivity of CLA with starch, the process of degreasing orphaned starch was performed. Specifically, 10 g of high amylose starch was dissolved in 1.0 L of 90% dimethylsulfoxide (DMSO), and the mixture was warmed for 1 hour. After cooling slowly for 24 hours, the starch solution was poured into an excessive ethanol solution to precipitate and recover the starch. The recovered starch was washed several times with ethanol and acetone solution, dried and crushed, and used for the preparation of the complex.
(2) 고아밀로오스 전분 용액의 제조(2) Preparation of high amylose starch solution
상기 탈지된 고아밀로오스 전분 600 mg을 3 mL의 1.0M NaOH 용액을 이용하여 녹이고, 54 mL 의 증류수를 첨가하여 희석한 후, 1.0M의 HCl 용액을 첨가하여 pH 7.0으로 중화된 고아밀로오스 전분 용액을 제조하였다.
600 mg of the defatted high-amylose starch was dissolved in 3 mL of 1.0 M NaOH solution, diluted by adding 54 mL of distilled water, and then added with 1.0 M of HCl solution to prepare a high-amylose starch solution neutralized to pH 7.0 .
(3) 공액리놀레산(CLA) 고아밀로오스 전분의 혼합물 제조(3) Preparation of a mixture of conjugated linoleic acid (CLA) high amylose starch
CLA의 산화 및 중합화를 방지하기 위해 질소 충진을 하고 121 ℃에서 20분간 상압 가열 후, 1.2 mL의 무수 에탄올에 미리 용해시켜 둔 CLA 30 mg을 첨가하여 CLA와 고아밀로오스 전분의 혼합물을 제조하였다.
In order to prevent the oxidation and polymerization of CLA, a mixture of CLA and high amylose starch was prepared by heating the mixture at 121 ° C for 20 minutes under a nitrogen purge, and then adding 30 mg of CLA previously dissolved in 1.2 ml of anhydrous ethanol.
(4) CLA-전분 나노복합체의 제조 (4) Preparation of CLA-starch nanocomposite
상기 (3)에서 제조한 CLA와 고아밀로오스 전분의 혼합물을 90 ℃에서 24시간 동안 강하게 교반하면서 반응시킨 뒤, 12시간 동안 지속적으로 교반하면서 실온까지 천천히 냉각시켜 CLA-전분 복합체 분산액을 얻었다. 이후, 80%의 진폭으로 10분 동안 초음파 기기(750 W/cm2, VCX 750, Sonics & Materials Inc., Newtown, CT)를 사용하여 초음파 처리를 수행하였다. 다음으로, 25,000g의 중력 가속도 조건에서 30분간 4 ℃에서 원심분리 한 후, 침전물로 CLA-전분 나노복합체를 회수하였다(도 18).
The mixture of CLA and high amylose starch prepared in (3) was allowed to react at 90 DEG C for 24 hours with vigorous stirring, and then slowly cooled to room temperature while being continuously stirred for 12 hours to obtain a CLA-starch composite dispersion. Ultrasonic treatment was then performed using an ultrasonic instrument (750 W /
시험예Test Example 6. 6. CLACLA 와 전분의 함량이 And starch content CLACLA -전분 나노복합체의 수율에 미치는 영향측정- Measurement of the effect on the yield of starch nanocomposite
본 발명에 따른 CLA-전분 복합체 제조에 있어서, CLA와 전분의 함량이 복합체 수율에 미치는 영향을 알아보기 위해 하기 실험을 수행하였다.In order to investigate the effect of the content of CLA and starch on the yield of the complex in the production of the CLA-starch complex according to the present invention, the following experiment was conducted.
상기 복합체 제조시 사용된 CLA 함량을 15, 30, 45, 60 mg으로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법을 수행하여 CLA-전분 복합체를 제조하였으며, 이때 CLA의 함량에 따른 수율의 변화를 하기 도 13에 나타내었다.The CLA-starch complex was prepared in the same manner as in Example 2 except that the CLA content used in the preparation of the complex was 15, 30, 45, and 60 mg, and the yield of CLA- 13 are shown in Fig.
상기 복합체 제조시 사용된 전분의 함량을 300, 600, 900 mg으로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법을 수행하여 CLA-전분 복합체를 제조하였으며, 이때 전분의 함량에 따른 수율의 변화를 하기 도 14에 나타내었다.The CLA-starch complex was prepared in the same manner as in Example 2, except that the amounts of starch used in the preparation of the complex were 300, 600 and 900 mg. 14 is shown in Fig.
하기 도 13 및 도 14에 나타난 바와 같이 첨가하는 CLA 함량이 많아질수록 복합체로 회수되는 CLA의 수율이 낮아졌고, 첨가하는 전분의 양이 많아질수록 CLA의 수율 또한 높아짐을 확인하였다. 또한, 회수되는 복합체 내의 전분과 CLA의 비율을 고려하여 1%의 전분 수용액에 전분과 CLA의 비율을 20:1로 하여 첨가하는 것이 가장 바람직하다는 결론을 도출할 수 있었다.
As shown in FIGS. 13 and 14, the yield of CLA recovered as a composite was lowered as the CLA content to be added increased, and the higher the amount of starch added, the higher the yield of CLA. It was also concluded that the ratio of starch to CLA in the 1% starch aqueous solution was most preferably 20: 1, taking into account the ratio of starch and CLA in the recovered complex.
시험예Test Example 7. 반응 온도, pH, 반응시간이 7. Reaction temperature, pH, reaction time CLACLA -전분 나노복합체 내 - in starch nanocomposites CLACLA 수율에 미치는 영향 측정 Measuring the Effect on Yield
본 발명에 따른 CLA-전분 복합체 제조에 있어서, 반응 조건의 변화가 복합체로 회수된 CLA의 수율에 미치는 영향을 알아보기 위해 하기 실험을 수행하였다. 먼저, 반응온도를 50 ℃, 70 ℃, 90 ℃로 각각 조절한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법을 이용하여 CLA-전분 나노복합체를 제조하여 CLA의 수율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 도 15에 나타내었다. 또한, 반응 pH를 5, 6, 7, 8로 각각 조절한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법을 이용하여 CLA-전분 나노복합체를 제조하여 CLA의 수율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 도 16에 나타내었다. 또한, 반응시간을 3, 6, 12, 24, 48시간으로 각각 조절한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법을 이용하여 CLA-전분 나노복합체를 제조하여 CLA의 수율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 도 17에 나타내었다.In order to investigate the effect of changes in reaction conditions on the yield of CLA recovered in the complex in the preparation of the CLA-starch complex according to the present invention, the following experiment was conducted. First, the CLA-starch nanocomposite was prepared in the same manner as in Example 2 except that the reaction temperature was adjusted to 50 ° C, 70 ° C and 90 ° C, respectively. The yield of CLA was measured, Respectively. The CLA-starch nanocomposite was prepared in the same manner as in Example 2 except that the reaction pH was adjusted to 5, 6, 7, and 8. The yield of CLA was measured, Respectively. In addition, CLA-starch nanocomposites were prepared using the same method as in Example 2 except that the reaction time was adjusted to 3, 6, 12, 24, and 48 hours, respectively, and the yield of CLA was measured. 17 is shown in FIG.
도 15 내지 17에 나타난 바와 같이, 반응온도를 높일수록 복합체 내의 CLA 수율이 높아졌고, 반응 pH는 7에서 가장 높은 CLA 수율을 보였으며, 반응시간은 6~24시간 정도 사이에서 높은 CLA 수율을 보이는 것을 확인하였다.
As shown in FIGS. 15 to 17, the higher the reaction temperature, the higher the CLA yield in the complex, the reaction pH showed the highest CLA yield at 7, and the reaction time showed a higher CLA yield between 6 and 24 hours Respectively.
시험예Test Example 8. 초음파 처리가 8. Ultrasonic processing CLACLA -전분 나노복합체의 입자 크기 및 CLA의 수율에 미치는 영향 측정- Determination of the effect of starch nanocomposite on particle size and yield of CLA
초음파 처리에 따라 CLA-전분 복합체의 입자 크기 변화를 확인하기 위하여 하기 실험을 수행하였다. 입자 크기 분석에 앞서 제조된 복합체 분산액의 성상을 도 18에서 살펴보면, 유백색의 불투명한 용액이 잘 분산되어 있는 형태로 제조됨을 확인하였다. 입자 분석기를 이용하여 상기 실시예 2를 통해 10분 동안 초음파 처리하여 수득한 복합체의 평균 직경과 제타포텐셜을 측정하였다. 도 19에 나타난 바와 같이 CLA-전분 복합체 분산액은 초음파 처리를 통해 800 nm 이상의 크기에서 최소 200 nm 크기의 입자들로 작아짐을 확인하였고, 이에 따라 용액의 분산안전성을 나타내는 지표인 제타 포텐셜의 절대값 또한 커짐을 확인하였다.The following experiment was conducted to confirm the particle size change of the CLA-starch complex according to the ultrasonic treatment. The properties of the composite dispersion prepared before the particle size analysis are shown in FIG. 18, which shows that milky white opaque solution is well dispersed. The average diameter and the zeta potential of the resulting composite were measured by ultrasonication for 10 minutes using the particle analyzer in Example 2. As shown in FIG. 19, the CLA-starch composite dispersion was ultrasonically reduced to particles having a size of at least 200 nm at a size of 800 nm or more, and thus the absolute value of the zeta potential, which is an index indicating the dispersion stability of the solution, Respectively.
초음파 처리에 따라 CLA-전분 복합체 분산액 내의 CLA 수율 변화를 확인하기 위해 실험을 수행하였다. GC를 통한 정량분석을 수행하여 초음파 처리 시간에 따른 CLA 수율 변화를 도 20에 나타내었다. 그 결과, 최대 10분간의 초음파 처리에서 약 15% 정도의 수율 감소가 있음을 확인하였다.
Experiments were performed to confirm the changes in CLA yields in the CLA-starch complex dispersion by sonication. FIG. 20 shows the change in CLA yield according to the ultrasonic treatment time by quantitative analysis through GC. As a result, it was confirmed that the yield was reduced by about 15% in the ultrasound treatment for a maximum of 10 minutes.
시험예Test Example 9. 반응온도, pH, 반응시간에 따른 9. Depending on reaction temperature, pH and reaction time CLACLA -전분 나노복합체의 X-선 - X-ray of starch nanocomposite 회절패턴Diffraction pattern 및 시차주사열량계 분석 And differential scanning calorimetry analysis
CLA-전분 복합체를 상기 시험예 7과 동일한 반응온도, pH, 반응시간에 따라 제조한 후, 상기 시험예 5에서 설명한 x-선 회절 분석 조건과 동일한 방법에 의해 CLA-전분 나노복합체의 X-선 회절패턴을 분석하여 하기 도 21 내지 23에 나타내었다. 하기 도 21 내지 23에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 CLA-전분 나노복합체는 상술한 반응 조건하에서 전형적인 V6Ⅰ 구조의 복합체를 형성하는 것을 확인할 수 있었으며 이는 나선형의 전분 구조 내부에 CLA가 잘 포접되어있는 형태임을 확인할 수 있다.Starch complex was prepared according to the same reaction temperature, pH and reaction time as in Test Example 7, and then the X-ray diffraction analysis of the CLA-starch nanocomposite was performed by the same method as the x- Analysis of the diffraction pattern is shown in Figs. 21 to 23 below . As shown in FIGS. 21 to 23, it was confirmed that the CLA-starch nanocomposite according to the present invention forms a typical V6 I complex under the reaction conditions described above, and it is confirmed that CLA is well encapsulated in the helical starch structure .
다음으로 상기 시험예 5에서 설명한 시차주사열량계 분석 조건과 동일한 방법에 의해 CLA-전분 나노복합체를 분석하여 하기 도 24 내지 26에 나타내었다. 하기 도 24 내지 26에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 CLA-전분 나노복합체는 100 ℃ 이상에서 용융이 일어나는 보다 안정한 형태의 타입 Ⅱ 결정 용융 패턴을 보임을 확인할 수 있었다. 이를 통해 CLA와 전분 사이에 형성된 복합체는 열에 안정한 결정 형태임을 알 수 있었다.
Next, the CLA-starch nanocomposite was analyzed in the same manner as in the differential scanning calorimetry analysis conditions described in Test Example 5, and is shown in FIGS. 24 to 26 below. As shown in FIGS. 24 to 26, it was confirmed that the CLA-starch nanocomposite according to the present invention exhibits a more stable type II crystal melting pattern in which melting occurs at 100 ° C or higher. It was found that the complex formed between CLA and starch was a heat - stable crystal form.
실시예Example 3. 3. 감마리놀레산Gamma linoleic acid (( GLAGLA )-전분 나노복합체의 제조) - Preparation of starch nanocomposite
(1) 고아밀로오스 전분 용액의 제조(1) Preparation of high amylose starch solution
고아밀로오스 전분 600 mg을 3 mL의 1.0M NaOH 용액을 이용하여 녹이고, 54 mL 의 증류수를 첨가하여 희석한 후, 1.0M의 HCl 용액을 첨가하여 pH 6.0의 고아밀로오스 전분 용액을 제조하였다.
600 mg of high amylose starch was dissolved in 3 mL of 1.0 M NaOH solution, diluted by adding 54 mL of distilled water, and 1.0 M of HCl solution was added thereto to prepare a high amylose starch solution having a pH of 6.0.
(2) 감마리놀레산과 고아밀로오스 전분의 혼합물 제조(2) Preparation of a mixture of gamma linoleic acid and high amylose starch
GLA의 산화 및 중합화를 방지하기 위해 질소 충진을 하고 121 ℃에서 20분간 상압 가열 후, 1.2 mL의 무수 에탄올에 미리 용해시켜 둔 GLA 30 mg을 첨가하여 GLA와 고아밀로오스 전분의 혼합물을 제조하였다.
In order to prevent the oxidation and polymerization of GLA, a mixture of GLA and high amylose starch was prepared by heating the mixture at 121 ° C for 20 minutes under a nitrogen purge, and then adding 30 mg of GLA previously dissolved in 1.2 mL of anhydrous ethanol.
(3) GLA-전분 나노복합체의 제조 (3) Production of GLA-starch nanocomposite
상기 (2)에서 제조한 GLA와 고아밀로오스 전분의 혼합물을 70 ℃에서 24시간 동안 강하게 교반하면서 반응시킨 뒤, 12시간 동안 지속적으로 교반하면서 실온까지 천천히 냉각시켜 GLA-전분 복합체 분산액을 얻었다. 이후, 80%의 진폭으로 3분 동안 초음파 기기(750 W/cm2, VCX 750, Sonics & Materials Inc., Newtown, CT)를 사용하여 초음파 처리를 수행하였다. 다음으로, 25,000g의 중력 가속도 조건에서 30분간 4 ℃에서 원심분리 한 후, 침전물로 알파리포산-전분 나노복합체를 회수하였다.
The mixture of GLA and high amylose starch prepared in (2) was allowed to react at 70 ° C. for 24 hours with vigorous stirring, and then slowly cooled to room temperature while stirring continuously for 12 hours to obtain a GLA-starch composite dispersion. Ultrasonic treatment was then performed using an ultrasonic instrument (750 W /
시험예Test Example 10. 반응 온도, pH, 반응시간이 10. Reaction temperature, pH, reaction time GLAGLA -전분 나노복합체 내 - in starch nanocomposites GLAGLA 수율에 미치는 영향 측정 Measuring the Effect on Yield
본 발명에 따른 GLA-전분 복합체 제조에 있어서, 반응 조건의 변화가 복합체로 회수된 GLA의 수율에 미치는 영향을 알아보기 위해 하기 실험을 수행하였다. 먼저, 반응온도를 50 ℃, 70 ℃, 90 ℃로 각각 조절한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법을 이용하여 GLA-전분 나노복합체를 제조하여 GLA의 수율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 도 27에 나타내었다. 또한, 반응 pH를 5, 6, 7, 8로 각각 조절한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법을 이용하여 GLA-전분 나노복합체를 제조하여 GLA의 수율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 도 28에 나타내었다. 또한, 반응시간을 3, 6, 12, 24, 48시간으로 각각 조절한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법을 이용하여 GLA-전분 나노복합체를 제조하여 GLA의 수율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 도 29에 나타내었다.In order to investigate the influence of the change of the reaction conditions on the yield of GLA recovered in the complex in the production of the GLA-starch complex according to the present invention, the following experiment was conducted. First, the GLA-starch nanocomposite was prepared using the same method as in Example 3 except that the reaction temperature was adjusted to 50 ° C., 70 ° C. and 90 ° C., respectively, and the yield of GLA was measured. Respectively. The GLA-starch nanocomposite was prepared in the same manner as in Example 3, except that the reaction pH was adjusted to 5, 6, 7, and 8. The yield of GLA was measured, Respectively. The GLA-starch nanocomposite was prepared in the same manner as in Example 3 except that the reaction time was adjusted to 3, 6, 12, 24, and 48 hours, respectively, and the yield of GLA was measured. 29 is shown in FIG.
도 27 내지 29에 나타난 바와 같이, 반응온도가 50에서 70 ℃로 올라갈수록 복합체 내 수율이 높아지는 경향을 보였으며, 특히 70 ℃ 부근에서 가장 높은 수율이 측정되었다. 반응 pH는 6에서 가장 높은 GLA 수율을 보였으며, 반응시간은 24시간 부근에서 가장 높은 CLA 수율을 보이는 것을 확인하였다.
As shown in FIGS. 27 to 29, the yield tended to increase with increasing the reaction temperature from 50 to 70 ° C, and the highest yield was obtained especially at around 70 ° C. The reaction pH showed the highest GLA yield at 6, and the reaction time showed the highest CLA yield around 24 hours.
시험예Test Example 11. 반응온도에 따른 11. Depending on the reaction temperature GLAGLA -전분 나노복합체의 X-선 - X-ray of starch nanocomposite 회절패턴Diffraction pattern 및 시차주사열량계 분석 And differential scanning calorimetry analysis
GLA-전분 복합체를 상기 시험예 10과 동일한 반응온도에 따라 제조한 후, 상기 시험예 5에서 설명한 x-선 회절 분석 조건과 동일한 방법에 의해 GLA-전분 나노복합체의 X-선 회절패턴을 분석하여 하기 도 30에 나타내었다. 하기 도 30에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 GLA-전분 나노복합체는 전형적인 V7 구조의 복합체를 형성하는 것을 확인할 수 있었으며 반응온도가 증가함에 따라 결정성이 증가하는 것을 확인하였다. 이는 나선형의 전분 구조 내부 및 전분 결정들 사이에 GLA가 잘 포접되어있는 형태임을 확인할 수 있다.The GLA-starch complex was prepared according to the same reaction temperature as in Test Example 10, and the X-ray diffraction pattern of the GLA-starch nanocomposite was analyzed by the same method as the x-ray diffraction analysis described in Test Example 5 30 is shown in FIG . As shown in FIG. 30, it was confirmed that the GLA-starch nanocomposite according to the present invention forms a complex of a typical V7 structure, and crystallinity increases with increasing reaction temperature. This confirms that GLA is well encapsulated within the helical starch structure and between starch crystals.
다음으로 상기 시험예 5에서 설명한 시차주사열량계 분석 조건과 동일한 방법에 의해 GLA-전분 나노복합체를 분석하여 하기 도 31에 나타내었다. 하기 도 31에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 GLA-전분 나노복합체는 100 ℃ 이상에서 용융이 일어나는 보다 안정한 형태의 타입 Ⅱ 결정 용융 패턴을 보임을 확인할 수 있었다. 이를 통해 GLA와 전분 사이에 형성된 복합체는 열에 안정한 결정 형태임을 알 수 있었다.
Next, the GLA-starch nanocomposite was analyzed in the same manner as the differential scanning calorimetry analysis conditions described in Test Example 5, and is shown in FIG. 31, it was confirmed that the GLA-starch nanocomposite according to the present invention exhibits a more stable type II crystal melting pattern in which melting occurs at 100 ° C or higher. These results indicate that the complex formed between GLA and starch is a thermally stable crystal form.
실시예Example 4. 4. 도코사렉사엔산Tokosarexan Mountain (( DHADHA )-전분 나노복합체의 제조) - Preparation of starch nanocomposite
(1) 고아밀로오스 전분 용액의 제조(1) Preparation of high amylose starch solution
고아밀로오스 전분 600 mg을 3 mL의 1.0M NaOH 용액을 이용하여 녹이고, 54 mL 의 증류수를 첨가하여 희석한 후, 1.0M의 HCl 용액을 첨가하여 pH 7.0으로 중화된 고아밀로오스 전분 용액을 제조하였다.
600 mg of high amylose starch was dissolved in 3 mL of 1.0 M NaOH solution, diluted by adding 54 mL of distilled water, and 1.0 M HCl solution was added thereto to prepare a high-amylose starch solution which was neutralized to pH 7.0.
(2) 도코사렉사엔산과 고아밀로오스 전분의 혼합물 제조(2) Preparation of a mixture of docosarexanic acid and high amylose starch
DHA의 산화 및 중합화를 방지하기 위해 질소 충진을 하고 121 ℃에서 20분간 상압 가열 후, 1.2 mL의 무수 에탄올에 미리 용해시켜 둔 어유(DHA를 70%이상 함유) 30 mg을 첨가하여 DHA와 고아밀로오스 전분의 혼합물을 제조하였다.
In order to prevent the oxidation and polymerization of DHA, it was filled with nitrogen, heated at 121 ° C for 20 minutes, and then dissolved in 1.2 mL of anhydrous ethanol, and 30 mg of fish oil (containing more than 70% DHA) A mixture of amylose starches was prepared.
(3) DHA-전분 나노복합체의 제조 (3) Preparation of DHA-starch nanocomposite
상기 (2)에서 제조한 DHA와 고아밀로오스 전분의 혼합물을 70 ℃에서 12 시간 동안 강하게 교반하면서 반응시킨 뒤, 6 시간 동안 지속적으로 교반하면서 실온까지 천천히 냉각시켜 알파리포산-전분 복합체 분산액을 얻었다. 이후, 80%의 진폭으로 3분 동안 초음파 기기(750 W/cm2, VCX 750, Sonics & Materials Inc., Newtown, CT)를 사용하여 초음파 처리를 수행하였다. 다음으로, 25,000g의 중력 가속도 조건에서 30분간 4 ℃에서 원심분리 한 후, 침전물로 알파리포산-전분 나노복합체를 회수하였다(도 32).The mixture of DHA and high amylose starch prepared in (2) was allowed to react at 70 ° C for 12 hours with vigorous stirring, and then slowly cooled to room temperature with continuous stirring for 6 hours to obtain an alpha-lipoic acid-starch composite dispersion. Ultrasonic treatment was then performed using an ultrasonic instrument (750 W /
Claims (13)
(b) 지방산을 유기용매에 용해시킨 후 상기 전분 용액과 혼합하여 지방산과 전분의 혼합물을 얻는 단계;
(c) 상기 단계 (b)에서 얻은 지방산과 전분의 혼합물을 가열 및 교반하여 반응시킨 후, 상온으로 냉각하여 지방산-전분 복합체 분산액을 얻는 단계; 및
(d) 상기 단계 (c)에서 얻은 지방산-전분 복합체 분산액을 초음파 처리하는 단계;를 포함하는 지방산-전분 나노복합체의 제조방법.(a) dissolving starch in a base, diluting it with water and adding acid to prepare a starch solution;
(b) dissolving the fatty acid in an organic solvent and mixing with the starch solution to obtain a mixture of fatty acid and starch;
(c) reacting the mixture of the fatty acid and the starch obtained in the step (b) by heating and stirring, and then cooling the mixture to room temperature to obtain a fatty acid-starch composite dispersion; And
(d) sonicating the fatty acid-starch complex dispersion obtained in step (c).
상기 지방산은 알파리포산, 공액리놀레산, 감마리놀레산, 도코사헥사엔산 및 에이코사펜타엔산으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 지방산-전분 나노복합체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the fatty acid is selected from the group consisting of alpha-lipoic acid, conjugated linoleic acid, gamma linoleic acid, docosahexaenoic acid, and eicosapentaenoic acid.
상기 전분은 일반 옥수수 전분, 찰옥수수 전분, 고아밀로오스 옥수수 전분, 쌀 전분, 찹쌀 전분, 고아밀로오스 쌀 전분, 감자 전분, 고구마 전분, 타피오카 전분, 수수 전분, 밀 전분, 사고(sago) 전분, 밤 전분, 콩 전분 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 천연전분; 상기 천연전분의 유도체; 상기 천연전분에서 추출된 아밀로오스; 덱스트린; 및 히드록시프로필 전분, 인산 전분, 산화 전분, 호화 전분, 옥테닐호박산 치환 전분 및 초산전분으로 이루어진 군에서 선택되는 변성전분;으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 지방산-전분 나노복합체의 제조방법.The method according to claim 1,
The starch may be selected from the group consisting of common corn starch, waxy corn starch, high amylose corn starch, rice starch, glutinous rice starch, high amylose rice starch, potato starch, sweet potato starch, tapioca starch, Natural starch selected from the group consisting of soybean starch, and mixtures thereof; A derivative of said natural starch; Amylose extracted from the natural starch; dextrin; And modified starches selected from the group consisting of hydroxypropyl starch, phosphoric acid starch, oxidized starch, pregelatinized starch, substituted octenyl succinic acid starch, and acetic acid starch. .
상기 덱스트린은 평균 중합도가 20 내지 1000인 것을 특징으로 하는 지방산-전분 나노복합체의 제조방법.3. The method of claim 2,
Wherein the dextrin has an average degree of polymerization of 20-1000.
상기 변성전분의 치환도는 0.005 내지 0.05인 것을 특징으로 하는 지방산-전분 나노복합체의 제조방법.3. The method of claim 2,
Wherein the degree of substitution of the modified starch is 0.005 to 0.05.
상기 단계 (a)에서 제조된 전분 용액의 pH는 3 내지 8인 것을 특징으로 하는 지방산-전분 나노 복합체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the pH of the starch solution prepared in the step (a) is 3 to 8.
상기 단계 (b)의 유기용매는 아세톤, 에탄올, 메탄올, 에틸아세테이트, 다이클로로메탄, 프로판올 및 아이소프로판올로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 지방산-전분 나노복합체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the organic solvent of step (b) is selected from the group consisting of acetone, ethanol, methanol, ethyl acetate, dichloromethane, propanol and isopropanol.
상기 단계 (b)에서 지방산과 전분의 혼합 비율은 0.05-0.5:1 중량비인 것을 특징으로 하는 지방산-전분 나노복합체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the mixing ratio of the fatty acid and the starch is 0.05-0.5: 1 by weight in the step (b).
상기 단계 (c)의 반응온도는 30-100 ℃이고, 반응시간은 0.5-48 시간, 냉각시간은 1-12 시간인 것을 특징으로 하는 지방산-전분 나노 복합체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the reaction temperature of step (c) is 30-100 ° C, the reaction time is 0.5-48 hours, and the cooling time is 1-12 hours.
상기 단계 (c)는 질소가 충진된 상태에서 수행되는 것을 특징으로 하는 지방산-전분 나노복합체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step (c) is performed in a state of being filled with nitrogen.
상기 단계 (d)의 초음파 처리 강도는 10-90% 진폭이고, 처리시간은 0.5-10분인 것을 특징으로 하는 지방산-전분 나노복합체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the sonication intensity in step (d) is 10-90% amplitude and the treatment time is 0.5-10 min.
상기 지방산-전분 나노 복합체의 입자 직경은 100-1000 nm인 것을 특징으로 하는 지방산-전분 나노복합체.13. The method of claim 12,
Wherein the fatty acid-starch nanocomposite has a particle diameter of 100-1000 nm.
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