KR20170013869A - 복합 나노재료 및 마이크로재료, 이의 막, 및 이의 제조방법 및 용도 - Google Patents

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KR1020167032005A
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사바짓 바너지
케이트 이. 펠체르
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더 리서치 파운데이션 포 더 스테이트 유니버시티 오브 뉴욕
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Abstract

복합 나노- 및 마이크로재료 및 이의 제조 및 용도. 상기 복합 재료는 비정질 또는 결정질 재료(예컨대 산화물, 설파이드, 및 셀레나이드 재료)에 결정질 재료(예컨대 2원 및 3원 바나듐 산화물)를 포함한다. 상기 재료는 졸-겔 공정을 이용하여 제조될 수 있다. 상기 복합 재료는 기판 상의 막으로 존재할 수 있다. 상기 막은 미리-형성된 복합 재료를 이용하여 형성될 수 있고, 또는 상기 복합 재료는 막 형성 공정으로 인시투 형성될 수 있다. 예컨대, 상기 재료의 막은 윈도우 내에 배치되는 절연 유리 유닛과 같은 채광용 창 유닛으로 이용될 수 있다.

Description

복합 나노재료 및 마이크로재료, 이의 막, 및 이의 제조방법 및 용도{COMPOSITE NANOMATERIALS AND MICROMATERIALS, FILMS OF SAME, AND METHODS OF MAKING AND USES OF SAME}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2014년 4월 18일에 출원한 미국 가출원 제61/981,667호에 대한 우선권을 주장하고, 이 내용은 여기에 참조로 인용된다.
연방 자금 지원에 관한 설명
본 출원은 미국립과학재단으로부터 승인 번호 IIP1311837 하에 미정부 지지를 받아 이루어졌다. 미정부는 본 발명에 있어 일부 권리를 갖는다.
본 발명은 일반적으로 복합 나노재료 및 마이크로재료에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 비정질 재료 내에 캡슐화되는 결정질, 복합 나노재료 및 마이크로재료에 관한 것이다.
나노- 및 마이크로 스케일 수준의 재료가 가지는 특유의 특성(예컨대, 물리적, 화학적, 기계적 및 광학적) 때문에, 산업상 이용 가능성을 얻기 위해 이러한 재료로 기판을 코팅하는 것이 종종 필요 및/또는 바람직하다. 이러한 코팅의 주요 고려 사항은, 이들이 내구성 있고, 기판에 잘 부착되며, 공정이 이러한 재료의 바람직한 특성에 역 효과를 주지 않는 것이다.
바람직한 특성을 보이고, 다양한 기판(예컨대 유리) 상에 코팅으로 산업상 적용을 확인할 수 있는 나노- 또는 마이크로 스케일 재료의 하나의 예는 바나듐 산화물이다. 바나듐 산화물은, 크기 및 도펀트 농도와의 함수로서 가변되는 특정 변형 온도로 온도가 증가하는 것에 대해서 가역 절연체-금속 상 전이를 겪는다. 상 전이는 광 투과율의 변화에 의해 얻어지고; VO2의 저온 단사정 상(low-temperature monoclinic phase)은 적외 투과적이지만, 고온 루틸 상(high-temperature rutile phase)은 적외 반사적이다.
일 양태에서, 본 발명은 복합 나노재료 및 마이크로재료(예컨대, 바나듐 산화물 나노재료 및 마이크로재료)를 제공한다. 복합 재료는 비정질 또는 결정질(예컨대 반결정질, 다결정질, 또는 단결절징) 재료 내에 캡슐화되는 나노- 및 마이크로재료를 포함한다. 나노- 및 마이크로재료는 결정질이다. 비정질 재료 또는 결정질 재료는 산화물, 설파이드, 또는 셀레나이드이다. 나노- 또는 마이크로 복합 재료는 기판 상에 막의 형태로 존재할 수 있다.
일 양태에서, 본 발명은 복합 나노- 또는 마이크로재료의 제조방법을 제공한다. 상기 방법은, 예컨대 졸-겔 화학물질을 이용하는 비정질 재료의 형성(예컨대 변형된 Stober 공정)에 기초한다.
일 양태에서, 본 발명은 기판 상에 복합 나노- 또는 마이크로 복합 재료의 막을 형성하는 방법을 제공한다. 상기 방법은, 예컨대 막의 증착 전에 나노- 또는 마이크로 복합 재료의 형성 또는 증착 공정의 일부로 복합 나노- 또는 마이크로재료의 인시투 형성에 기초한다.
일 양태에서, 본 발명은 코팅 제형(coating formulation)을 제공한다. 일 실시형태에서, 상기 코팅 제형은 적어도 하나의 코어 나노- 또는 마이크로재료, 적어도 하나의 쉘 공급원(shell source), 및 물과 제1용매의 혼합물 내의 촉매로 구성된다.
일 양태에서, 본 발명은 코팅 제형을 제조하기 위한 키트를 제공한다. 일 실시형태에서, 키트는 적어도 하나의 코어(core) 나노- 또는 마이크로재료 및 적어도 하나의 쉘 또는 매트릭스 공급원을 포함한다. 선택적으로, 키트는 이하 중 일부 또는 전체를 더 함유할 수 있다: 촉매, 제1용매(예컨대 알콜) 및 물. 상기 키트는 구매자에게 공급되는 재료와 연결되어 또는 단독으로 그 성분의 제조 및 이용을 위한 지시를 더 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 여기에 기재되는 조성물 중 하나 이상을 포함하는 제조 물품(예컨대 하나 이상의 조성물을 포함하는 막)을 제공한다. 예컨대, 제조 물품은 윈도우 유닛, 스카이 라이트(skylight), 또는 문과 같은 채광용 창 성분(fenestration component)이다. 일 실시형태에서, 상기 채광용 창 성분은 감열 윈도우(thermoresponsive window)이다(도 2a 및 2b에 도시된 바와 같음).
도 1a. VO2의 저온 단사정계의 상. 도 1b. VO2의 고온 정방정계의 상.
도 2a. 고온에서 적외선의 투과를 차단할 능력을 구비하지만, 저온에서 적와광의 투과를 가능하게 하고, 전자기 스펙트럼의 가시 영역에서 투명성을 유지하는, 감열 "스마트 윈도우"의 개략도. 도 2b. 프로토타입 절연 유리 유닛의 실시예.
도 3a. 단사정 결정 구조로 인덱스되는 그렇게 준비된 VO2 나노 와이어의 XRD 패턴. 도 3b. 그렇게 준비된 VO2 나노 와이어의 SEM 이미지.
도 4a-4f. SEM 이미지. 도 4a는 그렇게 제조된 VO2 나노 와이어를 도시한다. 도 4b는 15분 반응된 VO2 나노 와이어를 도시한다. 도 4c는 30분 반응된 VO2 나노 와이어를 도시한다. 도 4d는 60분 반응된 VO2 나노 와이어를 도시한다. 도 4e는 30분 반응된 VO2 나노 와이어의 EDX 스펙트럼을 도시한다. 도 4f는 60분 반응된 VO2 나노 와이어를 도시한다.
도 5a-5d. TEM 이미지. 도 5a는 코팅되지 않은 VO2 나노 와이어를 도시한다. 도 5b는 15분 반응된 VO2 나노 와이어를 도시한다. 도 5c는 30분 반응된 VO2 나노 와이어를 도시한다. 도 5d는 60분 반응된 VO2 나노 와이어를 도시한다.
도 6a-6b. SEM 이미지. 도 6a는 공기 중에서 어닐링된 30분 반응된 VO2 나노 와이어를 도시한다. 도 6b는 아르곤 하에서 어닐링된 30분 반응된 VO2 나노 와이어를 도시한다.
도 7a-7d. TEM 이미지. 도 7a는 공기 중에서 어닐링된 30분 반응된 VO2 나노 와이어를 도시한다. 도 7b는 아르곤 하에서 어닐링된 30분 반응된 VO2 나노 와이어를 도시한다. 도 7c는 공기중에서 어닐링된 60분 반응된 VO2 나노 와이어를 도시한다. 도 7d는 아르곤 하에서 어닐링된 60분 반응된 VO2 나노 와이어를 도시한다.
도 8a-8b. 로만 스펙트럼. 도 8a는 30분 반응된 VO2 나노 와이어의 스펙트럼을 도시한다. 도 8b는 60분 반응된 VO2 나노 와이어의 스펙트럼을 도시한다.
도 9a-9b. DSC 스펙트럼. 도 9a는 30분 반응된 VO2 나노 와이어의 스펙트럼을 도시한다. 도 9b는 60분 반응된 VO2 나노 와이어의 스펙트럼을 도시한다.
도 10a는 코팅된 슬라이드의 이미지를 도시한다. 도 10b는 와이프(wipe) 시험 후 코팅된 슬라이드의 이미지를 도시한다. 도 10c는 세정 후 코팅된 슬라이드의 이미지를 도시한다.
도 11a는 상면도이고, 도 11b는 유리에 결합되는 비정질 SiO2 매트릭스에 임베딩되는 VO2 나노 와이어의 단면도이다.
도 12는 상부 패널은 ASTM 3359(테이프 시험에 의한 부착을 측정하기 위한 ASTM 국제 표준 시험 방법)에 따라 테이프 필링(peeling) 전후에 유리 표면 상에 스프레이 코팅된 VO2 나노 와이어를 도시한다. 현저한 플레이킹(flaking)이 관측되고, 필링된 샘플은 OB의 그레이드로 승인되었다. 반대로, 100 ℃에서 어닐링을 하거나(중간 패널) 하지 않은(저부 패널) VO2/SiO2 샘플은 바람직한 접착을 보이고, 5b로 분류된다.
도 13a. 67 ℃의 상 전이 온도에서 입증되는 확연한 불연속성을 가지고, 온도가 증가되면서 투과율이 빠르게 감소되는 것을 나타내는 2500 내지 4200 nm 범위에서의 NIR 투과율. 도 13b. 광학 투과율의 변화가 태양 스펙트럼에 잘 매칭되는 1000 내지 3000 nm 범위에서 가장 확연한 것을 나타내는 1000 내지 7000 nm에서 지속되는 더욱 광범위한 IR 스펙트럼.
도 14. 반응 도식 I: SiO2 껍질이 있는 VO2 나노 와이어의 제조방법.
본 발명의 목적은 복합 나노재료 및 마이크로재료 및 복합 나노재료 및 마이크로재료로 코팅된 기판을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 상기 재료의 제조방법 및 상기 재료의 용도를 제공하는 것이다.
벌크 또는 증기 증착 박막과는 달리, 금속 산화물, 예컨대 VO2, 나노- 및 마이크로재료는 재료의 유한한 크기 때문에 기계적 스트레인의 용이한 완화에 기인하여 특성의 열화(크래킹 또는 파괴) 없이 수천번 사이클링될 수 있다. 우리의 합성 루트에 의해 제조되는 재료는 자립형 용액-분산 가능한 고순도 파우더로 이용 가능하고, 이를 스프레이 코팅, 파우더 코팅, 및 롤러 적용과 같은 다양한 표준 유리-코팅법에 의해 코팅되게 한다.
본 발명은, 이들 재료, 예컨대 기능적 써모 크로믹 코팅(thermochromic coating) 내에 VO2 나노- 및 마이크로 와이어의 통합에 2가지 장애를 강조한다. 첫째, 재료는 2원 V-O 시스템에서 열역학 싱크를 나타내는 예컨대 V2O5로 쉽게 산화될 수 있기 때문에, 증가된 화학 및 열 안정성은 코팅 재료에 바람직하다. 예컨대, 가장 가시적인 글레이징 적용이 이중-팬 절연 유리 유닛(double-paned insulating glass units)의 내부면 상에 재료 코팅을 위치시키지만, 증가된 화학적 및 열적 안정성은, 이들 재료가 대부분의 절연 유리 유닛 제조자에 의해 제공되는 엄중한 장기 보증과 일치하도록 하는 것을 도울 수 있다. 두번째 문제는, 그렇게 제조된 재료가 일부 표면, 예컨대 유리 표면에 잘 부착되지 않을 수 있다는 것이다.
이들 문제는, 재료를, 예컨대 비정질 실리카 셸로 캡슐화 또는 비정질 실리카 매트릭스 내에 재료를 분산시킴으로써 다뤄진다. 실리카는 유리 기판에 나노- 또는 마이크로 와이어의 접착을 향상시킨다. 우리의 실험실에서, VO2 나노 와이어 상의 실리카 셸은 어닐링 전후에 SEM(scanning electron microscopy) 및 TEM(transmission electron microscopy)에 의해 특성화된다. DSC(Differential scanning calorimetry) 및 라만 실험은, 실리카 코팅이 나노 와이어의 전이 온도를 변화시키지 않는다는 것을 설명하고, 코팅이 산화로부터 나노 와이어를 보호하는 것을 제시하기 위해 더 이용된다. 이러한 코팅 방법은 유리 기판의 표면 상에, 예컨대 VO2@SiO2 나노 와이어의 코팅을 제조하기 위해 더 이용된다. 코팅된 기판은 온도와의 함수로서 적외 투과율의 실질적인 변경을 보인다. 또한, VO2 나노 와이어는 반사-방지 특성을 향상하기 위해 TiO2 셸 및 VO2 셸로 따로 껍질로 싸인다. 마찬가지로, TiO2 및 VO2 매트릭스에서 VO2 나노 와이어가 따로 분산된다. 기판에 나노 와이어의 부착이 개선되는 다른 방법은, 기판을 히드록실화 하는 것에 의한, 또는 실리카 셸에 결합하기 위해 충분한 수의 표면 히드록실기를 본래 가지는 기판을 선택하는 것에 의한 것이다.
일 양태에서, 본 발명은 복합 나노재료 및 마이크로재료를 제공한다. 복합 나노재료 및 마이크로재료는 헤테로구조이고, 즉 이들은 2가지 재료로 이루어지고, 2가지 재료의 계면에 외인성의 계면 재료가 없다. 복합 재료는 세라믹 복합 재료 또는 헤테로구조 재료(예컨대 헤테로구조 산화물 재료)일 수 있다. 복합 재료는 비정질 또는 결정질(예컨대 반결정질, 다결정질, 또는 단결정질) 재료 내에 캡슐화되는 나노- 및/또는 마이크로재료(예컨대 산화물 나노- 및/또는 마이크로재료)를 포함한다. 나노- 및 마이크로재료는 결정질이다. 또한, 나노- 및 마이크로재료는 코어 나노재료 및 코어 마이크로재료로 여기에 언급된다. 또한, 비정질 또는 결정질 재료는 쉘(또는 쉘 재료) 또는 코어-쉘(또는 코어-쉘 재료)로 여기에 언급된다. 예컨대, 결정질 나노- 및 마이크로재료는 비정질 또는 결정질 산화물, 설파이드, 및/또는 셀레나이드 재료(예컨대 코팅 또는 매트릭스)에 분산되는 산화물 나노- 및 마이크로재료이다. 실시형태에서, 복합 나노- 및 마이크로재료는 본 발명의 방법에 의해 제조되는 것이다.
본 발명은 SiO2, TiO2, VO2, V2O5, ZnO, HfO2, CeO2, B(OH)3 및 MoO3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 매트릭스 내에 캡슐화 되거나 또는 쉘로 코팅될 수 있는 임의의 무기 나노- 또는 마이크로재료를 이용한다. 무기 나노- 또는 마이크로재료는 그 표면 상에 히드록시드를 가져야 하거나, 갖도록 변형된다. 나노재료는 100 nm 미만의 적어도 하나의 구조적 치수를 갖는다. 마이크로-재료는 100 nm 미만의 구조적 치수를 갖지 않고, 적어도 하나의 구조적 치수는 100 ㎛ 미만이다.
일 실시형태에서, 무기 나노- 또는 마이크로재료는 바나듐 산화물과 같은 산화물이다. "바나듐 산화물"은 (a) 식 (i) VxO2x (예컨대, VO2) 및/또는 VxO2x +1 (예컨대, V2O5 및 V3O7)(식 중, x는 그 사이에 있는 정수 전체를 포함하는 1 내지 10의 정수임)을 갖는 2원 바나듐 산화물; 및 (b) 식 MxV2O5(식 중, M은 Cu, K, Na, Li, Ca, Sr, Pb, Ag, Mg, 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, x는 0.01과 그 사이에 있는 범위 전체를 포함하는 0.05 내지 1의 범위임)을 갖는 3원 바나듐 산화물 브론즈를 포함한다. 다른 실시형태에서, 무기 나노- 또는 마이크로재료는, 여기에 참조로 인용되는 미국 특허출원 13/632,674에 개시된 바와 같이, 금속 양이온, 및 선택적으로 헤테로원자 이온으로 도핑되는 바나듐 산화물이다. 도펀트는 몰리브덴, 텅스텐, 티타늄, 탄탈륨, 황, 및 불소를 포함한다. 도핑 농도는 5%에 다다를 수 있다. 일 실시형태에서, 도핑 범위는 0.05 내지 5 중량%이다.
나노- 또는 마이크로재료(예컨대 바나듐 산화물)는 단일 도메인 도는 다중 전자 도메인을 가질 수 있다. 나노- 또는 마이크로재료(예컨대 바나듐 산화물)는 단일 결정 나노- 또는 마이크로 입자일 수 있다. 일 실시형태에서, 바나듐 산화물 나노- 또는 마이크로 입자는 VO2 나노 또는 마이크로 입자이다. 다른 실시형태에서, 바나듐 산화물 나노- 또는 마이크로 입자는 양이온 인터칼레이팅(intercalating cations)과 함께 또는 없이 V2O5 나노 또는 마이크로 입자이다. 나노- 또는 마이크로 입자는 다양한 동소체로 존재할 수 있다. 나노- 또는 마이크로 입자는 다양한 구조로 존재할 수 있다. 일 실시형태에서, 바나듐 산화물 나노- 또는 마이크로 입자는 -200 ℃ 내지 350 ℃의 온도에서 금속-절연체 전이를 보인다. 코팅에 이용되는 다른 적합한 나노- 또는 마이크로재료, 코팅된 기판 및 본 발명의 방법은 Ag, Au, CdSe, Fe2O3, Fe3O4, Mn2O3, Pt, SiC, 및 ZnS 및 하나 이상의 이러한 성분을 포함하는 헤테로구조체를 포함한다.
나노- 또는 마이크로재료는 임의의 모폴로지를 가질 수 있다. 적합한 모폴로지는, 그것에 한정되지 않지만, 나노- 또는 마이크로 입자, 나노- 또는 마이크로 와이어, 나노- 또는 마이크로 로드, 나노- 또는 마이크로 시트, 나노- 또는 마이크로 구(microspheres), 및 나노- 또는 마이크로 스타(microstars)를 포함한다. 나노- 또는 마이크로재료는 실시예 1(VO2)에서와 같이, 열수 환원(hydrothermal reduction) 후 용매 열합성 환원(solvothermal reduction)에 의해 이루어질 수 있다. 특히, 나노재료는 48-120 시간 동안 용매 열합성 환원 반응이 진행될 때 형성되지만, 마이크로재료는 용매 열합성 환원 반응이 24-48시간 동안 진행될 때 형성될 수 있다. VO2와 유사한, 식 MxV2O5(식 중 M은 금속 양이온임)를 갖는 바나듐 산화물 브론즈는 적절한 구조 지시 제제(structure directing agent)의 존재 하에 V2O5 파우더와 금속 옥살레이트, 니트레이트, 또는 아세테이트를 이용함으로써 유사한 열수 경로를 통해 합성될 수 있다. 구조 지시 제제의 예는 2-프로판올, 메탄올, 1,3-부탄디올, 에탄올, 옥살산, 시트르산 등을 포함한다. 바나듐에 금속의 몰 퍼센트는 1% 내지 66%로 변화할 수 있다. 반응물은 16mL의 물과 혼합되고, 12-120 시간 동안 1500-4000 psi의 범위의 압력에서 반응한다. 또한, 나노- 또는 마이크로재료는 고체 상태 반응, 화학 증기 증착, 마이크로파 합성 또는 졸-겔 반응에 의해 제조될 수 있다.
나노- 및 마이크로재료는 비정질 또는 결정질 재료 내에 캡슐화된다. 비정질 재료는 산화물, 설파이드, 또는 셀레나이드이다. 적합한 재료의 예는 주요 군 또는 전이 금속 칼코제나이드 및 산화물을 포함한다. 재료는 용액-상 또는 증기 증착법에 의해 증착될 수 있다. 일 실시형태에서, 재료는 결정질 나노- 및 마이크로-산화물 재료와 일치하게 코팅된다. 재료는 매트릭스 또는 쉘이라고도 할 수 있다. 또한, 재료는 코팅이라고 여기서 언급된다. 일 실시형태에서, 비정질 또는 결정질 재료의 외부면은 표면 상에 복수의 히드록실기를 갖는다. 재료는, 예컨대 비정질 및/또는 결정질 산화물, 설파이드, 및/또는 셀레나이드 재료의 혼합물일 수 있다. 다른 재료의 예는 SiO2, TiO2, VO2, V2O5, ZnO, HfO2, CeO2, MoO3, 및 이들의 조합을 포함한다. 설파이드의 예는 FeS, MoS2, CuS, CdS, PbS, VS2, 및 이들의 조합을 포함한다. 셀레나이드의 예는 FeSe, MoSe2, CuSe, CdSe, PbSe, VSe2, SbxSe1 -x (식 중, x는 0.1 내지 0.99임) 및 이들의 조합을 포함한다. 산화물 재료는 설파이드 재료, 셀레나이드 재료, 또는 산화물과 설파이드 또는 비정질 산화물과 셀레나이드의 혼합물을 제공하기 위해 기술에 공지된 방법에 의해 반응될 수 있다.
나노- 또는 마이크로 복합 재료는 기판 상에 막의 형태로 존재할 수 있다. 일 실시형태에서, 본 발명은 나노- 또는 마이크로-산화물 복합체 재료 또는 상기 재료를 포함하는 조성물의 막을 포함하는 기판을 제공한다. 막은 기판 표면의 적어도 일부에 배치된다. 기판은 여기에 기재되는 임의의 것일 수 있다. 임의의 기판의 표면은 히드록실화되거나 적절한 기판을 대용하여 히드록실화 될 수 있다. 예컨대, 기판은 유리, 사파이어, 알루미나, 폴리머 또는 플라스틱(예컨대 아크릴, 플렉시글라스(plexiglass), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 또는 폴리카보네이트), 또는 인듐 주석 산화물-코팅된 유리이다. 기판은 유연할 수 있다. 막은 다양한 두께를 가질 수 있다. 예컨대, 그 사이의 전체 nm 값 및 범위를 포함하는 10 nm 내지 5 microns의 두께를 갖는다.
막은 러프하고, 주기적으로 배열되고, 또는 정돈된 표면 또는 부드러운 표면을 가질 수 있다. 막은 다층 구조물의 일부를 형성할 수 있다.
일 양태에서, 본 발명은 복합 나노- 또는 마이크로재료의 제조방법을 제공한다. 방법은, 예컨대 졸-겔 화학물질을 이용하는 비정질 산화물, 설파이드, 또는 셀레나이드 재료의 형성에 기초한다. 비정질 또는 결정질 산화물, 설파이드, 또는 셀레나이드 재료는 전구체로부터 형성된다. 또한, 전구체는 여기서 쉘 공급원, 매트릭스 공급원, 또는 캡슐화된 재료 전구체라고도 한다.
예컨대, 변형된 Stober 공정을 이용하여, VO2 나노 와이어 주변에 등각의(conformal) SiO2 쉘의 구성이 설명된다. SiO2 쉘은 열 산화 쪽으로 VO2 나노 와이어의 견고함을 향상시키고, 유리 기판에 나노 와이어의 접착을 더욱 개선시킨다. 쉘의 두께는 반응 시간에 의존하여 관측된다. 특히, 등각의 쉘의 증착은 VO2 나노 와이어 코어의 금속-절연체 전이에 해로운 영향을 미치지 않는다.
일 실시형태에서, 복합 나노- 또는 마이크로 복합 재료는 복합 나노- 및 마이크로재료가 형성되는 조건 하에서 전구체(예컨대, 금속 알콕시드와 같은 졸-겔 전구체)와 나노- 또는 마이크로재료를 접촉함으로써 제조된다. 공유 결합은, 예컨대 졸-겔 전구체와 나노재료 또는 마이크로재료 표면 상에 -OH 또는 관련(-NH2, -COOH, -에폭시드) 부위의 축합에 의해 확립된다. 금속-산소-금속 결합의 형성은 비정질 또는 결정질 재료 내에 나노재료와 공유 임베딩된다.
일 양태에서, 본 발명은 기판 상에 복합 나노- 또는 마이크로 복합 재료의 막 형성 방법을 제공한다. 상기 방법은, 예컨대 증착 공정의 일부로서 복합 나노- 또는 마이크로재료의 인시투 형성 또는 막 증착 전에 나노- 또는 마이크로 복합 재료의 형성에 기초한다.
본 발명의 방법은 나노- 또는 마이크로재료로 코팅하기 위해 기판 표면의 적어도 일부를 준비하는 것을 포함할 수 있고, 상기 준비는 상기 기판의 표면 상에 히드록실기의 첨가 및/또는 노출을 야기한다. 적절한 제조 프로토콜은 히드록실화 용액(예컨대 초과산화물(superoxide), 강염기 용액, 소정의 세정 용액 등)을 이용, 반응성 히드록실화 산화종을 함유하는 플라즈마 가스와 기판 표면의 적어도 일부를 접촉하는 것, 전기 화학적 처리(예컨대 염기 매체에서, 전기-펜톤(electro-Fenton) 반응 등), 오존에 노출, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
임의의 기판의 표면은 히드록실화되거나 적절한 기판을 대용하여 히드록실화 될 수 있다. 제한 없이 실시예를 이용하여, 적절한 기판은 유리, 인듐 주석 산화물 코팅된 유리, 알루미늄, 사파이어, 세라믹, 플라스틱(예컨대 아크릴, PET, PMMA, 폴리카보네이트), 및 사파이어를 포함한다.
일 실시형태에서, 본 발명은 이하 단계를 포함하는 나노- 또는 마이크로재료로 기판 표면의 적어도 일부를 코팅하는 방법을 제공한다: (a) 기판 표면의 적어도 일부를 준비하고, 상기 준비는 상기 기판의 표면 상에 히드록실기의 첨가 및/또는 노출을 야기하는 단계, (b) 적어도 하나의 코어 나노- 또는 마이크로재료, 적어도 하나의 쉘 공급원, 및 (i) 제1용매, 및 (ii) 물의 혼합물 중 촉매를 포함하는 용액을 제조하는 단계, (c) (b)에 기재된 용액을 반응시키고, 및 (d) (c)로부터 얻어지는 반응 용액의 적어도 일부로 (a)에서 제조된 표면을 코팅하는 단계. 단계 (d)는 바람직한 코팅 두께를 얻기 위해 선택적으로 1번 이상 반복될 수 있다. 상기 방법은 단계 (d) 또는 이들의 임의의 반복 후에 어닐링 단계를 더 포함할 수 있다.
또는, 기판은 쉘 또는 매트릭스에 결합하기 위해 충분한 수의 표면 히드록실기를 본래 소유할 수 있고, 단계 (a)에서 기판의 히드록실화는 불필요하고, 수행되지 않는다.
다른 실시형태에서, 본 발명은 이하 단계를 포함하는 나노- 또는 마이크로재료로 기판 표면의 적어도 일부를 코팅하는 방법을 제공한다: (a) 기판 표면의 적어도 일부를 준비하고, 준비는 상기 기판의 표면 상에 히드록실기의 첨가 및/또는 노출을 야기하는 단계, (b) 코어-쉘 나노- 또는 마이크로재료의 분산액을 제공하는 단계, 및 (c) (b)에서 제공된 분산액으로 (a)에서 제조된 표면을 코팅하는 단계.
또는, 기판은 쉘 또는 매트릭스에 결합하기 위해 충분한 수의 표면 히드록실기를 본래 가질 수 있어, 단계 (a)의 히드록실화는 불필요하고, 수행되지 않는다.
다른 실시형태에서, 기판 표면의 적어도 일부에 배치되는 조성물(예컨대 복합 바나듐 산화물 나노 또는 마이크로재료)을 포함하는 기판의 제조방법은, a) 선택적으로 기판 표면의 적어도 일부에 복수의 히드록실기를 형성하는 단계; 및 b) 막 형성 조성물과 기판 표면의 적어도 일부를 접촉하여 조성물이 기판 표면의 일부에 형성되는 단계; 및 c) 선택적으로, 조성물의 바람직한 두께가 기판 표면의 적어도 일부에 형성될 때까지, b)(즉, 막 형성 조성물과 b)로부터의 기판을 접촉)를 반복하는 단계를 포함한다. 막 형성 조성물은 미리 형성된 복합 나노- 또는 마이크로재료(예컨대 복합 바나듐 산화물 나노 또는 마이크로재료)를 포함할 수 있다. 선택적으로, 막 형성 조성물은 나노재료 또는 마이크로재료(예컨대 바나듐 산화물 나노 또는 마이크로재료), 캡슐화 재료 전구체, 촉매, 및 수용성 용매를 포함하고, 상기 캡슐화 재료 전구체는 비정질 재료를 형성하기 위해 반응한다. 예컨대, 기판 표면의 적어도 일부 상의 조성물의 층은 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 롤 코팅, 와이어-바 코팅, 딥 코팅, 파우더 코팅, 자기 조립(self-assembly), 또는 전기 영동 증착에 의해 형성된다. 선택적으로, 상기 방법은 c)에서 기판 표면의 적어도 일부에 조성물 중 적어도 하나가 형성된 후, 및/또는 b)에서, 기판 표면의 적어도 일부에 형성되는 조성물을 어닐링하는 단계를 더 포함한다. 예컨대, 히드록실기는 히드록실화 용액, 오존, 또는 히드록실화 산화종을 포함하는 플라스마와 기판의 적어도 일부를 접촉함으로써 형성된다.
일부 실시형태에서, 단일, 특정 코어-쉘 또는 매트릭스 형성 나노- 또는 마이크로재료(예컨대 바나듐 산화물 나노- 또는 마이크로 와이어 및 실리카 쉘/매트릭스)로 기판을 코팅하는 것이 바람직하다.
다른 실시형태에서, 둘 이상의 특정 코어-쉘 또는 매트릭스 형성 나노- 또는 마이크로재료(예컨대 바나듐 산화물 나노- 또는 마이크로 와이어 및 실리카 쉘/매트릭스 및 바나듐 산화물 나노- 또는 마이크로 와이어 및 티타늄 디옥시드 쉘/매트릭스)로 기판을 코팅하는 것이 바람직하다.
쉘 또는 매트릭스 공급원의 선택은 쉘 또는 매트릭스에 요구되는 재료에 따라 달라진다. 실리카 공급원은 금속 알콕시드, 예컨대 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS), 테트라메틸 오르토실리케이트(MEOS), 또는 임의의 다른 오르토실리케이트 또는 무기염, 예컨대 소듐 실리케이트(Na2SiO3)로부터 선택될 수 있다. 실리카 공급원의 양은 총 반응 용액의 0.45% 내지 5%로 변화할 수 있다. 이산화 티타늄 공급원은 테트라부틸 티타네이트(TBOT), 테트라에틸 티타네이트, 테트라프로필 오르토티타네이트, 및 테트라이소프로필 오르토티타네이트로부터 선택될 수 있다. 티타니아 공급원의 양은 총 반응 용액의 0.2% 내지 5%로 변화할 수 있다. 바나듐 산화물 공급원은 임의의 바나듐 산화물로부터 선택될 수 있다. 공급원에서 바나듐의 몰은 5 mM 내지 5 M로 변화할 수 있다. 아연 산화물 공급원은 아연 아세테이트 디하이드레이트로부터 선택될 수 있고, 5 mM 내지 5 M의 농도로 변화할 수 있다. CeO2, 세륨 (IV) 이소프로폭시드, 세륨 (IV) tert-부톡시드, 세륨 옥살레이트, 및 세륨 (IV) 메톡시에톡시드는 세륨 산화물 공급원으로 이용될 수 있고, 5 mM 내지 5 M의 농도로 변화할 수 있다. HfO2, Hf(IV) 알콕시드는 일반식 Hf(OR)4로 이용될 수 있고, 식 중 R은 직쇄 또는 분기상 알킬쇄, 방향족기, 또는 헤테로 시클릭기이다. 예는 하프늄(IV) 이소프로폭시드, Hf(IV) tert-부톡시드, 하프늄 에톡시드, Hf(IV) n-부톡시드, Hf(IV) 헥속시드(hexoxide), Hf(IV) 페녹시드 등을 포함한다. Hf 전구체는 5 mM 내지 5 M의 농도로 변화할 수 있다. MoO3, 몰리브덴(V) 에톡시드 및 몰리브덴(V) 이소프로폭시드는 몰리브덴 산화물 공급원으로 이용될 수 있고, 5 mM 내지 5 M의 농도로 변화할 수 있다. 합성 조건 및 반응 온도의 변형은 각 예에서 매트릭스 형성 또는 쉘의 증착을 최적화 하도록 요구될 수 있다.
촉매는 강산 또는 강염기, 약산 또는 약염기와 같은 산 또는 염기 촉매일 수 있다. 적절한 촉매의 예는 NH3 (무수물), 히드록시드염, 암모늄염 (예컨대, 28-30% 암모늄 히드록시드 (NH4OH)), HCl, 유기 아민, 1차 아민, 2차 아민 또는 3차 아민, 또는 이들의 조합을 포함하고, 총 반응 용액의 0.1% 내지 5%로 제조될 수 있다.
제1용매는 에탄올, 메탄올, n-프로판올, 테트라하이드로푸란, 디메틸설폭시드, 또는 이소프로판올일 수 있다.
일 실시형태에서, 제1용매(예컨대 에탄올) 및 물은 1:1 내지 20:1 범위의 비율로 존재한다. 반응 레이트는 온도를 변화함으로써, 제1용매에 대한 물의 비율을 통해 제어될 수 있다. 제1용매에 대한 물의 비율을 증가하거나 용액을 가열하는 것은 반응 레이트를 증가시킨다. 메탄올을 함유하는 용액은 60 ℃ 이상으로 가열되지 않아야 하지만, 이소프로판올 및/또는 에탄올을 함유하는 용액은 80 ℃ 이상으로 가열되지 않아야 한다.
비정질 산화물 매트릭스 및/또는 복합 막의 두께는, 예컨대 반응물의 비율, 반응 시간, 나노재료/마이크로재료 로딩, 첨가되는 억제제 또는 촉매, 및/또는 반응물 농도에 의해 제어될 수 있다. 일반적으로, 더 긴 반응 시간 및 반응 농도는 더 두꺼운 막을 제공한다.
어닐링은 50 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 어닐링은 아르곤의 존재 하에 또는 개방된 공기 중에서 행해질 수 있고, 공유 Si-O-Si 네트워크의 증가된 가교 및 코팅으로부터의 과도한 H2O의 제거를 용이하게 한다.
다양한 실시형태에서, 코팅의 접착은 ASTM D3359를 이용하여 적어도 3B로 분류된다. 바람직한 실시형태에서, 접착은 5B로 분류된다.
변화한 온도에서 반응시키는 산, 염기 및 유기 용매의 조합, 및 가스 플라스마를 이용하는 것을 포함하는, 다수의 유리 기판의 세정 방법이 이용될 수 있다. 일 실시예에서, 염기성 퍼옥시드 후 산성 퍼옥시드로의 세정은 유리 기판의 표면을 세정 및 히드록실화 한다. 다른 적절한 히드록실화 용액은 피라나 용액(piranha solution) (황산 (H2SO4) 및 과산화수소 (H2O2)의 3:1, 4:1 또는 7:1 혼합물), 염기 피라나 용액(base piranha solution) (암모늄 히드록시드(NH4OH)가 황산으로 대체됨), 농도 범위가 0.01 내지 3M인 플루오르화 수소산 (HF), 및 KOH/에탄올의 부식 용액을 포함한다. 세정 용액(예컨대 피라나 용액)과 기판의 반응은 30분 내지 24시간의 범위일 수 있다.
하나 이상의 히드록실화 용액의 제조 후, 기판은 탈이온수 또는 나노 순수와 같은 전해질 없는 물로 린싱되어야 한다.
명세서에서 이용되는 "플라스마 가스"는 가스 또는 증기 공급원의 여기에 의해 형성되는 집합 행태를 보이는 하전된 및 중성 입자의 가스(또는 클라우드)를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 반응성 히드록실화 산화종을 함유하는 플라스마 가스는 기판 표면과 반응하는 다수의 화학적으로 활성인 플라스마 가스 하전된 및 중성 종을 함유한다. 일반적으로, 플라스마 가스는 플라스마 챔버에 형성되고, 기판은 챔버로 위치하고, 플라스마 가스는 적절한 고주파 도는 마이크로파 주파수, 전압 및 전류를 이용하여 기판 부근에 형성된다.
플라스마 가스에 포함되는 반응성 히드록실화 산화종은 기판의 표면 상에 히드록실기를 형성할 수 있는 임의의 제제일 수 있다. 예시적인 반응성 히드록실화 산화종은 과산화수소, 물, 산소/물 또는 공기/물이다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 반응성 히드록실화 산화종은 과산화수소이다.
반응성 히드록실화 산화종을 함유하는 플라스마 가스와 기판의 반응 레이트 및/또는 범위는 하나 이상의 플라스마 공급 조성물, 가스 압력, 플라스마 전력, 전압 및 공정 시간을 제어함으로써 조절될 수 있다.
다른 실시형태에서, 기판은 용액 상(phase) 오존 발생기 또는 오존 챔버를 이용하여 오존 가스로 처리된다. 오존 처리는 10초 내지 120분의 시간 동안 UV 노출과 함께 또는 노출 없이 수행될 수 있다.
표면 히드록실화의 정도는 형태(브릿지 또는 터미널) 및 히드록실기의 밀도와 같은 요소에 따라 달라진다. 표면 히드록실화의 정도는 모든 접근 가능한 표면 부위에 대해 1,000 표면 부위 중 1(단층 범위에 대한 하위 단층)의 범위일 수 있다. 추가적으로, 여기에 기재되는 제조방법으로부터 얻어지는 히드록실화의 바람직한 정도는 상기 방법에 노출되는 기간(시간이 길어질수록 히드록실화가 증가됨), 활성 반응물의 농도(농도가 높을수록 히드록실화가 증가됨), 및 반응 온도(온도가 높을 수록 히드록실화가 증가됨)를 변화시킴으로써 제어될 수 있다.
본 발명의 방법을 이용하여 기판 표면을 코팅하는 적절한 기술은, 그것에 한정되지 않지만, 스프레이, 스핀, 롤, 와이어-바, 및 딥 코팅을 포함한다. 기술의 선택은, 부분적으로, 바람직한 및/또는 요구되는 코팅 두께에 따라 달라진다. 예컨대, 스핀 코팅은 일반적으로 증착되는 층의 두께가 몇십 또는 몇백 나노미터(50 내지 600 nm)인 것을 야기한다. 또한, 코팅 두께는 하나 이상의 코팅 단계의 실행을 통해 조절될 수 있다. 예컨대, 다중 코팅 단계의 실행은 더 두꺼운 코팅을 야기할 것이다.
스프레이 코팅은 용매 중에 잘 분산되는 재료로 이루어지는 저점도(0-2,000 cP) 샘플을 필요로 한다. 코팅 두께는 반복에 의해 제어된다. 딥 코팅은 추출 레이트를 변화시킴으로써 저점도 샘플 및 점성이 있는 샘플 상에 이용될 수 있다. 스핀 및 롤 코팅은 스핀 속도 또는 바 선택과 함께 각각 코팅의 두께를 변화시키는 고점도(2,000 cP 이상) 샘플을 필요로 한다.
일 양태에서, 본 발명은 코팅 제형을 제공한다. 일 실시형태에서, 코팅 제형은 적어도 하나의 코어 나노- 또는 마이크로재료, 적어도 하나의 쉘 공급원, 및 물과 제1용매의 혼합물 내의 촉매로 이루어지고, 제1용매(예컨대 에탄올)에 대한 물의 비율은 1:1 내지 1:20의 범위이다. 쉘 또는 매트릭스 공급원은 쉘 또는 매트릭스에 바람직한 재료에 따라 달라진다(이하 참조). 제1용매는 에탄올, 메탄올, n-프로판올, 테트라하이드로푸란, 디메틸설폭시드 또는 이소프로판올일 수 있다. 일 실시예에서, 나노- 또는 마이크로재료는 VO2 나노- 또는 마이크로 와이어이고, 실리카 공급원은 TEOS이고, 촉매는 NH4OH이고, 제1용매는 에탄올이고, 제1용매(에탄올)에 대한 물의 비율은 1:4이다.
일 실시형태에서, 본 발명은 이하 단계를 포함하는 나노- 또는 마이크로재료의 제조 방법을 제공한다: (a) 적어도 하나의 코어 나노- 또는 마이크로재료, 적어도 하나의 쉘 공급원, 및 (i) 제1용매, 및 (ii) 물의 혼합물 중 촉매를 포함하는 용액을 제조하는 단계, (c) (b)에 기재된 용액을 용매에 분산되는 코어-쉘 나노- 또는 마이크로 입자를 반응 및 형성시키는 단계.
다른 실시형태에서, 나노- 또는 마이크로재료 코팅은 이소프로판올과 같은 빠르게 증발하는 용매 내에 분산되는 코어-쉘 나노- 또는 마이크로재료(예컨대 VO2@SiO2)로 이루어진다.
예컨대, 스프레이 코팅에 의해 유리 상에 박막을 적용하는 코팅 방법이 개선되었다. 변형된 stober 공정은 10분 후 기판을 스프레이 코팅하는 것으로 이어진다. 기판 및 stober 공정 혼합물은 매트릭스에 분산되는 나노- 또는 마이크로재료를 형성하도록 반응한다. 비정질 실리카 매트릭스에 분산되는 VO2 나노 와이어의 적용 코팅은 표준화된 ASTM법을 이용하여 시험되는 바와 같이 유리에 강하게 결합되는 것을 볼 수 있다. 코팅은 유망한 써모크로믹 반응을 보이고, 적외선의 투과율을 40%까지 약화시킬 수 있다. 코팅의 다른 실시형태는 TiO2 및 도핑된 VO2 매트릭스 내에 VO2 나노- 또는 마이크로재료를 분산하는 것을 포함한다. 이들 매트릭스는 반사 방지 특성을 더 얻는다. 일부 실시예에서, 상기 방법은 기판 상에 바나듐 산화물 나노- 또는 마이크로 와이어를 코팅하기 위해 이용된다.
예컨대, 여기에 기재되는 다양한 실시형태 및 실시예를 포함하는, 여기에 기재되는 방법의 단계는, 본 발명의 방법을 수행하기에 충분하다. 따라서, 일 실시형태에서, 상기 방법은 필수적으로 여기에 기재된 방법의 단계의 조합으로 이루어진다. 다른 실시형태에서, 상기 방법은 이러한 단계로 이루어진다.
다른 양태에서, 본 발명은 코팅 제형을 제조하기 위한 키트를 제공한다. 일 실시형태에서, 키트는 적어도 하나의 코어 나노- 또는 마이크로재료, 및 적어도 하나의 쉘 또는 매트릭스 공급원을 포함한다. 선택적으로, 키트는 이하 중 임의의 또는 전체를 더 함유할 수 있다: 촉매, 제1용매(예컨대 알콜) 및 물. 일 실시예에서, 키트는 바나듐 산화물(예컨대 VO2) 나노- 또는 마이크로 와이어, TEOS, NH4OH, 및 1:4 비율의 물과 에탄올 혼합물로 이루어진다.
다른 실시형태에서, 키트는 코어-쉘 나노 또는 마이크로재료 및 용매를 포함하는 나노- 또는 마이크로재료 코팅을 포함한다. 다른 실시형태에서, 키트는 용매, 기판에 적용 시에 매트릭스를 형성할 나노- 또는 마이크로재료를 포함하는 나노- 또는 마이크로재료 코팅을 포함한다. 코어-쉘 및 매트릭스 형성 나노- 또는 마이크로 입자의 예에서, 나노- 또는 마이크로재료는 VO2@SiO2이고, 용매는 이소프로판올이다.
키트는 구매자에게 공급되는 재료와 연결하여 또는 단독으로 그 성분의 용도 및 제조를 위한 지시를 더 포함할 수 있다. 지시는 섬브 드라이브(thumb drive), 전자 카드 등과 같은 전자 정보 저장 매체 또는 인쇄된 재료일 수 있다. 지시는 안전 예방책을 포함하여 의도되는 용도에 적합한 임의의 정보를 제공할 수 있다. 키트의 성분은 키트 내에 분리된 유리병 또는 용기에 제공될 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 여기에 기재되는 하나 이상의 조성물을 포함하는 제조자의 물품(예컨대 하나 이상의 조성물을 포함하는 막)을 제공한다. 예컨대, 제조자의 물품은 윈도우 유닛, 스카이 라이트, 또는 문과 같은 채광용 창 성분이다.
일 실시형태에서, 본 발명은 여기에 기재되는 하나 이상의 막을 포함하는 채광용 창 성분을 제공한다. 막은 채광용 창 성분의 표면의 적어도 일부 상에 배치된다. 예컨대, 막은 채광용 창 성분의 표면의 적어도 일부(예컨대 아크릴, PET, PMMA, 또는 폴리카보네이트 표면과 같은 플라스틱 표면 또는 유리 표면) 상에 배치된다. 다른 실시예에서, 채광용 창 성분은 이중-팬 절연 유리 윈도우이고, 막은 채광용 창 성분의 내부면(예컨대 아크릴, PET, PMMA, 또는 폴리카보네이트 표면과 같은 플라스틱 표면 또는 유리 표면)의 적어도 일부 상에 배치된다.
일 실시형태에서, 채광용 창 성분은 감열 윈도우이다. 도 2a는 고온에서 적외선의 투과를 차단하고, 전자기 스펙트럼의 가시 영역에서 투명성을 유지하면서 저온에서 적외광을 투과시킬 수 있는 감열 "스마트 윈도우"를 설명한다. 이러한 스마트 윈도우는, 예컨대 윈도우의 하나의 표면 상일 수 있는 코팅을 포함한다. 단일-팬 윈도우는 도 2a에 설명되지만, 윈도우의 다른 형태 또는 다른 채광용 창 성분이 이용될 수 있다.
도 2b는 여기에 기재되는 코팅을 이용하는 절연 유리 유닛(예컨대 윈도우)의 실시형태를 설명한다. 절연 유리 유닛(200)은 프레임(205) 내에 제1팬(first pane)(206) 및 제2팬(second pane)(207)을 포함한다. 제1팬(206)과 제2팬(207) 사이에 갭(208)이 존재한다. 일 실시예에서, 제1팬(206) 및 제2팬(207)은 다른 재료도 가능하지만, 유리이다.
도 2b의 단면도에서와 같이, 제2팬(207)은 유리 성분(209) 및 코팅(210)을 갖는다. 코팅(210)은 여기에 기재되는 조성물일 수 있다. 도 2b의 실시예에서, 코팅(210)은 갭(208)과 마주보는 제2팬(207)의 표면 상에 유리 성분(209) 상에 배치된다. 또한, 코팅(210)은 갭(208)과 마주보는 제1팬(206)의 표면, 갭(208)과 마주보는 제2팬(207)과 제1팬(206)의 표면, 또는 절연 유리 유닛(200)의 다른 표면 상에 배치될 수 있다.
일 실시예에서, 절연 유리 유닛(200)은 2.75 인치의 치수(201), 1 인치의 치수(202), 1.75 인치의 치수(203) 및 0.5 인치의 치수(204)를 갖는다. 이러한 치수는 변경될 수 있고, 단지 실시예로 나열된 것이다. 절연 유리 유닛(200)은, 예컨대 스케일 업(scaled up) 또는 스케일 다운(scaled down)될 수 있다.
이중-팬 윈도우로서 도 2b에 설명되지만, 이는 단지 예이다. 절연 유리 유닛(200)은 스카이 라이트 또는 글레이징 문과 같은 다른 채광용 창 성분 또는 다른 형태의 윈도우일 수 있다.
조성물은 활성화될 수 있다(즉, 전이 온도 이상에서 투명한 것에서 IR 반사되는 것으로 전이를 겪음). 조성물은 수동적으로(예컨대 주변 온도(태양 열)에서의 변화에 의해) 또는 활발하게(예컨대 조성물의 전압 또는 전류의 적용에 의해) 활성화될 수 있다.
이하 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공된다. 이들은 임의의 방법으로 한정하려는 것이 아니다.
실시예 1-VO2-기반의 나노재료를 이용한 유리 기판의 코팅
2원 바나듐 산화물 VO2의 극적인 제1차 고체-고체 금속-절연체 전이는 고체 상태 화학물질과 적게 유사점이 있고, 규모의 5차(five orders of magnitude)에 걸쳐 이어질 수 있는 광학 투과율 및 전기 전도성의 갑작스러운 변화에 의해 가장 유명하게 특징지어진다. 금속-절연체 전이를 보이는 재료의 군 중에서, VO2는 벌크 재료에 대해 실온 부근에서(ca. 68 ℃에서) 금속-절연체 전이가 일어나기 때문에 특정 위치를 점유한다. 파이얼스(Peierl's) 대 모트-허바드(Mott―Hubbard) 전이의 기계론의 원점(mechanistic origin)에 대해 여전히 논쟁이 되고 있지만, 구조적 전이는 전자 상 전이를 뒷받침하는 것으로 보인다. 본질적으로, 제1차 구조적 상 전이는 고온에서 안정한 정방정계 루틸(R, P42/mnm) 상에서 저온 단사정계(M1, P21/c) 상(도 1a 및 1b)으로 재료를 변형한다. 이러한 구조적 전이 동안, 결정학상의 c축을 따르는 2.85Å의 균일한 V-V 결합 길이는 인접한 바나듐 양이온의 "이합체화(dimerization)"로 보이고, 유닛 셀 파라미터의 더블링을 야기할 수 있는 각각 2.65 및 3.13Å의 짧고 긴 결합 거리로의 변화를 생성시키도록 변경된다. 또한, V-V 쇄의 변경은 루틸 상으로 V-V 쇄의 선형 기하학으로부터 실질적으로 캔팅되는 M1 상으로 지그재그 형태를 적용한다. 상 전이는 제1차 상 전이에 기대되는 바와 같이, 표명된 히스테리시스(hysteresis)이지만, 가열 시에 전체적으로 되돌릴 수 있다. 전자-광자 커플링 및 강한 전자 상호 연결의 정확한 역할이 결론적으로 설명되도록 유지되지만, 규율에서 나타나는 합의는 구동력의 역할을 지지하는 것을 보인다.
상 전이의 정확한 기계론의 원점에도 불구하고, VO2의 광학 투과율의 극적인 온도-유도 전환 가능성은 스펙트럼으로 선택적인 써모크로믹 글레이징 기술에서와 같이, 그 자체가 실제 적용을 유용하게 한다. 67 ℃ 이하에서, VO2는 ca. 0.8 eV의 밴드갭을 가지고, 적외광에서 투명하다. 이 온도 이상에서, VO2는 금속상으로 300 펨토세컨보다 빠른 기간에 변형되고, 적외광을 반사하여, 히트 미러로 작용한다. 태양 스펙트럼의 적외부는 주로 내부의 가열에 책임이 있다(태양 열 증가). 따라서, VO2의 금속 형태는 태양 열 증가를 불가능하게 하고, 높은 주변 온도에서 내부의 가열을 억제하지만, 내부를 가열하기 위해 태양 복사가 허용되는 더 시원한 주변 온도에서 절연 상으로 변형된다.
이러한 주목할만한 특성은 "스마트 윈도우" 코팅의 적용을 전조한다. "카멜레온과 같은" VO2의 극적인 변환 가능한 특성이 오래 알려져 있지만, 실제 장치 실행은 사이클링 동안 재료를 크랙킹하는 경향 및 높은 변환 온도에 의해 저해되었다.
실험 프로토콜. VO2 나노 와이어의 합성: VO2 나노 와이어는 열수 작용 시도를 이용하여 합성된다. 첫째, V3O7 나노 와이어는 옥살산에 의해 V2O5의 열수 환원에 의해 합성된다. 이러한 반응은 테플론-라인드 산 소화 용기(Teflon-lined acid digestion vessel) (Parr)에서 210 ℃에서 수행된다. 간단히, 300 mg의 벌크 V2O5 (Sigma-Aldrich) 및 75 mg의 옥살산 (J.T. Baker)이 16 mL의 물과 혼합되고, 오토클레이브 내에 밀봉되고, 72시간 동안 반응되었다. 반응은 24 h 간격으로 정지되고, 반응물은 기계적으로 교반되었다. 다음 단계에서, VO2 나노 와이어는 2-프로판올과 물의 1:1 혼합물을 이용하여 V3O7 나노 와이어의 저압(1500-1900 psi) 용매 열합성 환원에 의해 형성된다. 또한, 이 반응은 210 ℃에서 테플론-라인드 산 소화 용기에서 수행되었다. 수집된 파우더는 엄청난 양의 물로 세정되고, 적어도 1 h 동안 450 ℃의 아르곤 하에서 어닐링되었다.
VO2 나노 와이어의 실리카 코팅: 변형된 stober 방법은 비정질 실리카 쉘로 VO2 나노 와이어를 코팅하기 위해 이용된다. 에탄올 및 증류수가 용매로 이용되었다. 간단히, 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS, Alfa Aesar) 및 NH4OH (28%-30%, JT Baker)가 수득된 것으로 이용되었다. 일반적인 반응에서, 24 mg의 VO2 나노 와이어는 32 mL의 에탄올과 8 mL의 물의 용액에 초음파 처리되었다(ultrasonicate). 5분 후, 400 ㎕의 NH4OH 용액을 이 분산액에 적하 첨가했다. NH4OH는 촉매로서 작용하고, 용액 중 히드록시드 농도를 유지한다(Journal of American Science 2010, 6, 985-989). 10분 후, 200 ㎕의 TEOS가 용액에 적하 첨가되었다. 그 후, 쉘 두께를 제어하기 위해 용액을 다양한 기간 동안 반응시켰다. 반응을 종료하기 위해, 용액을 원심 분리하고, 수집된 파우더를 세정하고, 에탄올로 재분산시킨 후, 다시 원심분리하여 파우더를 수집했다. 총 4-6 원심분리 사이클을 각 샘플에 대해 수행했다. 수집된 파우더를 주변 조건에서 건조시켰다. 코어-쉘 구조의 소정의 샘플을 튜브 로(tube furnace) 또는 머플 로(muffle furnace)에서 300 ℃에서 어닐링했다. 튜브 로에서 어닐링된 샘플을 0.150 SLM 아르곤 대기 및 15mtorr 진공 하에서 어닐링하고, 머플 로에서는 주변 공기이다.
유리 기판 상에 VO2@SiO2 코어-쉘 나노 와이어의 코팅: 유리 슬라이드는 24 h 동안 피라나 용액으로 세정된 후, 나노 순수로 제겅된다. 피라나 용액은 150 mL의 농축 황산 및 50 mL의 30% 과산화 수소로 이루어진다. 코어-쉘 VO2@SiO2 나노 와이어는 10분 동안 초음파 처리를 이용하여 이소프로판올에 분산된다. 그 후, 용액의 분취량을 제거하고, 40 psi의 출력 압력으로 에어 컴프레셔를 이용하여 0.8 mm의 노즐 직경을 갖는 Master airbrush (G79)를 이용하여 새로 세정된 유리 슬라이드 상에 스프레잉된다. 슬라이드 상에 균일한 코팅을 얻기 위해, 이 공정이 몇번 반복된다.
다른 코팅 공정에서, 변형된 stober 성장 공정은 물:에탄올 혼합물 내에 분산되는 VO2 나노 와이어, TEOS, 및 NH4OH을 이용하여 이어진다. 혼합물은 10분 동안 반응된 후, 부분이 제거되고, 세정된 유리 슬라이드 상에 스프레이된다. 다시, 이러한 공정은 용액 전체를 이용하여 균질한 코팅이 형성될 때까지 반복된다. 혼합물은 히드록실화된 기판과 상호 작용하고, 비정질 실리카 매트릭스에서 VO2 나노 와이어의 분산을 형성한다. 또한, 제조된 슬라이드의 일부는 건조 후 100 ℃의 개방된 공기에서 어닐링된다.
VO2@SiO2 코어-쉘 나노 와이어는 다양한 방법을 이용하여 특성화된다. 표면 모폴로지는 SEM을 이용하여 측정된다(scanning electron microscopy, 5 kV에서 조작되고, 에너지 분산성 X선 분광 검출기가 구비된 Hitachi SU-70). 나노 와이어/실라카 쉘 계면은 HRTEM(high-resolution transmission electron microscopy) 및 SAED(selected area electron diffraction, JEOL-2010, 200kV의 가속 전압 빔 및 100 mA의 빔 전류로 조작된)를 이용하여 더 측정된다. HRTEM의 샘플은 에탄올에 코팅된 VO2 나노 와이어를 분산시키고, 비정질 카본으로 코팅된 300-메시 구리 그리드에 용액을 위치시킴으로써 제조된다. 그 후, 그리드는 주변 조건 하에 건조된다. 라만 스펙트럼은 Ar-이온 레이저로부터 514.5 nm 레이저 여기를 이용하여 Olympus BX41 현미경이 결합된 Jobin-Yvon Horiba Labram HR800 기기를 이용하여 얻어진다. 레이저 전력은 포토-산화를 억제하기 위해 10 mW 이하로 유지된다. -50 ℃ 내지 150 ℃의 온도 범위에서 흐르는 아르곤 대기 하에서 DSC(Differential scanning calorimetry, Q200 TA instruments) 측정은 제조된 나노 와이어의 전이 온도를 결정하기 위해 이용된다.
접착 시험은 ASTM(American Society for Testing Materials) Test 3359를 이용하여 수행된다. 간단히, 그리드는 고안된 도구를 이용하여 코팅된 기판 상에 정의된다. 그 후, 테이프는 기판에 적용되고, 필링된다. 그 후, 코팅은 이러한 ASTM 방법으로 규정되는 표준에 따라 분류된다(0B 내지 5B). FTIR 측정은 열 단계를 이용하여 Bruker 기기 상에서 수행된다.
도 3a는 그렇게 제조된 나노 와이어의 인덱스된 파우더의 X선 회절 패턴을 도시하고, 이는 M1 단사정 결정 구조로 안정화되는 것을 나타낸다. 도 3b는 합성 공정의 고순도를 증명하기 위해 나노 와이어의 파노라마식 SEM 이미지를 나타낸다. 나노 와이어는 20 내지 250 nm의 직경 범위이고, 길이가 수십 마이크로미터로 이어질 수 있다.
유리 기판에 개선된 접착을 보증하고, VO2 나노 와이어의 화학적 및 열적 안정성을 향상시키기 위해, SiO2 쉘 내에 나노 와이어를 캡슐화한다. SiO2는 전자기 스펙트럼의 가시 영역에서 광학적으로 투명하고, 제조된 코팅의 가시 광 투과율에 해로운 영향을 미치는 것이 예측되지 않는다. 또한, SiO2 쉘은 친수성 또는 소수성 표면에 결합하기 위해 쉽게 기능화될 수 있다. 도 14(도식 1(단계 1))에 따라 치환되는 실란의 가수분해에 기초하여 변형된 stober 방법을 이용하여 VO2 나노 와이어 부근에 SiO2 쉘을 구성한다. TEOS의 가수분해 후, 규산 부위의 축합은 Si―O―Si 결합(도식 1(단계 2))의 형성을 야기한다. 계속되는 축합은 비정질 실리카의 생성을 야기한다. 유리한 균일한 핵 형성의 조건 하에서, SiO2 나노 입자가 얻어지지만, 다른 재료 상의 이종의 핵 형성은 등각의 실리카 쉘 형성을 유도한다. 다른 금속 산화물에 실리카 쉘의 공유 부착에서, 유일한 필요조건은, 이 경우에 Si-O-V 결합을 형성하기 위해 규산 부위와 축합할 수 있는 금속 산화물 표면 상에 접근 가능한 히드록실기의 존재이다. 또한, 축합 및 중합은, VO2 나노 와이어 부근에 비정질 SiO2 쉘을 생성한다(도식 1(단계 3)에 개략적으로 나타내는 바와 같음).
VO2@SiO2 나노 와이어는 15, 30 및 60분의 반응 시간을 이용하여 합성된다. 나노 와이어의 표면 모폴로지는 도 4a-4f에서 도시되는 바와 같이 SEM에 의해 측정된다. 15분 동안 TEOS 전구체와 반응하는 나노 와이어를 인식할 수 있는 현저한 차이가 없다. 그러나, 30분 반응 후, VO2 나노 와이어는 나노 와이어 상에 실리카 침전의 개시를 암시하는 불균일한 러프한 표면을 보인다. 에너지 분산 X선 분광학(도 4e)은 나노 와이어 표면 상에 Si의 존재를 나타낸다. 러프한 표면 모폴로지는 60분 코팅된 샘플에서도 보인다. 60분 반응 후, 도 4d의 삽도는 SiO2 쉘의 형성을 암시하는 증착된 오버레이층을 명백하게 표시한다.
또한, VO2 나노 와이어 주변에 SiO2 쉘의 성장의 보강 증거는 도 5a-5d에 도시되는 바와 같이 코어-쉘 구조의 TEM 측정으로부터 유래된다. 완전한 쉘은 30 및 60분 동안 반응되는 VO2 나노 와이어에서 관측되지만, 불연속적인 실리카의 침전물은 15분 동안 반응 시에 나노 와이어 표면에 보인다(도 5b). 30분까지 반응 시간의 증가(도 5c)는 나노 와이어 주변에 완전한 쉘을 형성시키고, 이는 증가된 반응 시간에 두께의 더한 성장이 관측된다. 쉘은 러프한 것이 보이고, 비정질 층에서 기대되는 바와 같이 웨이브가 있는 프로파일을 가지고, 결정질 VO2 나노 와이어의 깨끗하게 작은 면이 있는 표면(cleanly faceted surfaces)과 아주 대조적이다. 쉘은 매우 낮은 전자 밀도 콘트라스트를 더 보이고, 이는 VO2 코어의 더 높은 원자 질량 및 비정질 SiO2의 상대적으로 낮은 밀도를 고려하여 설명 가능하다.
열 산화로부터 VO2 나노 와이어를 보호하는데 SiO2 쉘의 효과를 연구하기 위해, 적어도 20 nm 두께의 SiO2 쉘로 등각으로 커버되는 VO2 나노 와이어에 다양한 어닐링 절차가 시도되었다. 코어-쉘 구조는 공기 분위기 하에서 머플 로에서 또는 Ar 분위기 하에서 튜브 로에서 300 ℃에서 어닐링된다. 특히, 300 ℃에서 공기 중에서 코팅되지 않은 VO2 나노 와이어를 어닐링하는 것은 이들 재료의 V2O5로의 산화를 야기하는 것이 보고되었다.
도 6a-6b는 공기 및 Ar 분위기 하에서 300 ℃에서 어닐링 후 30분 동안 반응되는 샘플의 SEM 이미지를 도시한다. 나노 와이어는 그들의 모폴로지를 유지하는 것으로 관측되지만, 아마도 증가된 탈수의 결과로, 어닐링은 나노 와이어의 일부 응집을 유도하는 것으로 보인다. 도 6b는 SiO2 쉘의 표면의 특징적 조도를 보인다. Si 농도의 주목할 만한 변화는 에너지-분산 X선 분광학에 의해 입증된다. 또한, 도 7a-7d에 도시된 TEM 이미지는 잘 정의될 것으로 보이는 SiO2 쉘의 두께의 약간의 감소를 암시한다. 특히, 이들의 비정질 특성을 증명하는 어닐링 전후에 SiO2 쉘에서 임의의 격자 줄무늬가 관측되지 않는다.
라만 마이크로프로브 연구는 코팅된 VO2 나노 와이어의 상 순도 및 구조적 온전함을 평가하기 위해 수행된다. VO2의 M1 상은 P21/c (C2h 3) 스페이스 그룹(space group)에 대응하고, 그룹 이론 분석은 18개의 구별되는 모드의 존재를 예측한다: 9개의 Ag 대칭 및 9개의 Bg 대칭. 도 8a-8b는 어닐링된 샘플의 라만 스펙트럼을 나타낸다. Ag 및 Bg 모드는 공기 중에서 어닐링 동안을 포함하여 어닐링된 샘플에서 유지되는 것으로 관측되고, 코팅 및 어닐링 공정은 VO2 나노 와이어 코어의 결정 구조를 변경하지 않는 것을 알린다. 따라서, SiO2 쉘은 열 산화 쪽으로 나노 와이어의 강력함을 명백하게 증가시킨다.
SiO2 쉘의 증착 및 이후 어닐링이 VO2 나노 와이어의 기능을 변화하는지 더욱 평가하기 위해, 코어-쉘 재료의 구조적 전이 온도를 측정하기 위해 DSC 측정이 이용된다(도 9a-9b). 상기 알려진 바와 같이, 단사정계→루틸 구조 변형은 사실상 첫번째이고, 따라서 반응의 잠재하는 열과 관련된다. 상 전이를 가로질러 전도 전자의 엔트로피에서의 결합 왜곡 및 갑작스런 변화는 DSC 플롯에서 분명한 특징을 발생시킨다. 나노 와이어가 가열될 때, 단사정계에서 정방정계 상으로의 흡열성 변형은 DSC 플롯에서 밸리로 보인다. 이후, 샘플이 냉각될 때, 발열성 정방정에서 단사정으로의 변형에 대응하는 단호한 피크가 입증된다(도 9a-9b). SiO2 쉘에 의한 캡슐화 및 이후 어닐링은 VO2 코어의 임계적 전이 온도에 눈에 띄는 영향을 미치지 않고, 쉘은 이들의 기능에 대한 간섭없이 VO2 나노 와이어의 열적 강력함을 향상시킬 수 있다는 것을 암시한다. 특히, SiO2 쉘의 비정질 특성은, 결정질 VO2 나노 와이어 코어와 에피택셜하게 매칭되지 않고, 비정질 SiO2 격자가 밀접하게 패킹되지 않는 실질적인 스트레인을 더 적용할 수 있을 것을 의미한다. 전이 온도를 이동할 수 있는 해로운 스트레인 효과를 주지 않고 VO2 나노 와이어를 코팅하는 능력은 써모크로믹 코팅을 제조하기 위한 주요 이점을 나타낸다.
다음으로, SiO2 쉘이 개선된 접착을 제공할 수 있는지 평가하기 위해 유리 상에 VO2@SiO2 나노 와이어를 증착했다. 코팅되지 않은 VO2 나노 와이어는 대조군으로 이용되고, 2-프로판올 분산액으로부터 깨끗이 세정된 유리 슬라이드 상에 스프레이된다. 유리 상에 코어-쉘 나노 와이어를 증착하기 위한 2가지 분리된 방법이 탐구된다. 첫번째 시도에서, 코어-쉘 나노 와이어는 코팅되지 않은 나노 와이어에 이용되는 방법과 유사하게 2-프로판올 분산액으로부터 유리 기판 상에 스프레이-코팅된다. 두번째 시도에서, 변형된 stober 성장 공정에서 이용되는 반응 혼합물은 스프레이-코팅을 위한 전구체 용액으로 이용된다. 용액의 분취량은 바람직한 두께를 얻기 위해 계속적으로 스프레잉된다. 이어서, 일부 슬라이드는 100 ℃의 온도에서 어닐링된다.
임의의 실리카 쉘-바나듐 디옥시드 나노 와이어의 접착이 코팅되지 않은 바나듐 디옥시드보다 우수한지를 단순히 시험하기 위해, 단순한 와이프(wipe) 시험이 수행된다. 코팅된 슬라이드의 상부를 닦기 위해 켐-와이프(Kem-wipe)를 이용했다. 코팅되지 않은 VO2 및 코팅된 나노 와이어는 최소 압력으로 유리 기판을 단순히 닦는다. 그러나, 반응 혼합물로 코팅된 슬라이드는 거의 임의의 파우더로 와이핑된다. 코팅의 대부분은 유리 기판에 접착되는 것을 유지한다. 그 후, 전체 슬라이드는, 접착이 세정 후에 조금도 변화하지 않는 것을 시험하기 위해 에탄올로 세정된다. 동일한 결과는 세정 전과 같이 보인다. 도 11a-11b는 SiO2로 임베딩되는 VO2 박막의 SEM 이미지 상면도 및 단면도를 도시한다. 나노 와이어는 비정질 SiO2에 입혀지는 것이 보인다.
접착의 더욱 엄격한 시험은 ASTM 3359를 이용하여 수행된다. 유리 상에 스프레이-코팅된 VO2 나노 와이어는 기판에 접착 테이프를 적용함으로써 쉽게 제거되지만(도 12, 상부 패널), VO2/SiO2 샘플은 어닐링과 함께 또는 어닐링 없이 우수한 접착을 보이고, 이러한 시험에 의해 가장 강한 접착인 5B로 분류될 수 있다.
도 13a-13b는 유리 커버 슬립 상에 증착되는 VO2/SiO2 코팅에 대해 측정되는 적외 투과율을 도시한다. 온도가 증가되면서 투과율의 급격한 감소가 쉽게 보인다. 도 13b는 더욱 고가의 스펙트럼을 나타내고, 온도 증가에 의해 유도되는 적외 투과율의 거의 ca. 40% 감소를 나타낸다.
요약하면, 변형된 stober 공정을 이용하여 VO2 나노 와이어 부근에 SiO2 쉘이 구성될 수 있는 것을 보여준다. 쉘의 두께는 반응 시간을 변경함으로써 달라질 수 있다. 30 및 60분의 반응 시간은 전자 현미경 관측에서 입증되는 바와 같이 나노 와이어 부근에 연속적인 등각의 쉘의 형성을 야기한다. SiO2-캡슐화된 VO2 나노 와이어는 열 산화까지 증가된 강력함을 보인다. VO2 코어의 결정 구조 및 기능성은 SiO2 쉘로 캡슐화 시에 유지되고, 어떠한 주목할 만한 상 전이 온도의 변형이 보이지 않았다. 또한, 도시된 VO2 나노 와이어는 변형된 stober 공정을 이용하여 SiO2 매트릭스에 분산된 후 기판에 적용될 수 있다. 유리 기판에 나노- 또는 마이크로재료의 우수한 접착을 얻는 방법은, 1) 비정질 SiO2 쉘로 VO2 나노- 또는 마이크로재료를 쉘링(shelling)하는 것, 또는 2) 비정질 SiO2 매트릭스 내에 VO2 나노- 또는 마이크로재료를 분산시키는 것에 기초하여 개선된다. 또한, 실리카 쉘에 결합하기 위해 충분한 수의 표면 히드록실기를 본래 소유하는 기판을 선택함으로써 또는 기판을 히드록실화 함으로써 접착을 향상시킨다. 결과는, 에너지 효율이 극적으로 변환 가능한 글레이징의 이러한 제조 방법의 이용을 암시한다. 코팅은 상 전이 온도를 지난 가열 시에 적외 투과율의 우수한 감소를 보인다.
앞선 설명은 본 발명의 특정 실시예를 제공한다. 당업자는, 이러한 실시형태에 관례적인 변형이 본 발명의 범위 내인 것으로 의도되도록 이루어질 수 있는 것을 인식할 것이다.

Claims (16)

  1. 비정질 또는 결정질 산화물, 설파이드, 또는 셀레나이드 매트릭스 내에 캡슐화되는 결정질 바나듐 산화물 나노재료 및/또는 마이크로재료를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바나듐 산화물 나노재료 및/또는 마이크로재료는 나노 입자, 마이크로 입자, 나노 와이어, 마이크로 와이어, 나노 로드, 마이크로 로드, 나노 구, 마이크로 구, 나노 스타, 마이크로 스타, 또는 이의 조합의 형태인, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 비정질 산화물 매트릭스는 실리콘 산화물, 티타늄 산화물, 바나듐 산화물, 아연 산화물, 하프늄 산화물, 세륨 산화물, 몰리브덴 산화물, 또는 이의 조합을 포함하는, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바나듐 산화물 나노재료 및/또는 바나듐 산화물 마이크로재료는 도핑되는 것인, 조성물.
  5. 기판 표면의 적어도 일부에 증착되는 제1항의 조성물의 막을 포함하는 기판.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 기판은 유리, 실리콘 산화물, 사파이어, 알루미나, 폴리머, 플라스틱, 또는 인듐 주석 산화물-코팅된 유리인, 기판.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 기판 표면의 적어도 일부에 증착되는 제1항의 조성물의 막의 두께가 50 nm 내지 5 microns인, 기판.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 윈도우 유닛, 절연 유리 유닛의 일부, 또는 채광용 창 성분의 다른 일부인, 기판.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 윈도우 유닛은 이중-팬 절연 유리 유닛이고, 상기 기판 표면의 적어도 일부는 이중-팬 절연 유리 유닛의 내부면인, 기판.
  10. 이하를 포함하는 기판 표면의 적어도 일부에 증착된 제1항의 조성물을 포함하는 기판의 제조방법:
    a) 선택적으로, 상기 기판 표면의 적어도 일부에 복수의 히드록실기를 형성하는 단계; 및
    b) 상기 기판 표면의 적어도 일부와 막 형성 조성물을 접촉하여, 제1항의 조성물이 상기 기판 표면의 일부에 형성되는 단계; 및
    c) 선택적으로, 제1항의 조성물의 바람직한 두께가 상기 기판 표면의 적어도 일부에 형성될 때까지, b)로부터 상기 기판을 이용하여 b)를 반복하는 단계.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 막 형성 조성물은 비정질 또는 결정질 산화물, 설파이드, 또는 셀레나이드 매트릭스 내에 캡슐화 되는 미리-형성된 결정질 바나듐 산화물 나노재료 및/또는 바나듐 산화물 마이크로재료를 포함하는, 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 막 형성 조성물은 결정질 바나듐 산화물 나노재료 및/또는 마이크로재료, 캡슐화 재료 전구체, 촉매, 및 수성 용매를 포함하는, 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    c)에서 상기 기판 표면의 적어도 일부에 제1항의 조성물 중 적어도 하나가 형성된 후, 및/또는 b)에서, 상기 기판 표면의 적어도 일부에 형성되는 제1항의 조성물을 어닐링하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 유리, 실리콘 산화물, 사파이어, 알루미나, 폴리머, 플라스틱, 또는 인듐 주석 산화물-코팅된 유리인, 방법.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 히드록실기는 상기 기판의 적어도 일부와 히드록실화 용액, 오존, 또는 히드록실화 산화종을 포함하는 플라스마와 접촉함으로써 형성되는, 방법.
  16. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판 표면의 적어도 일부 상의 제1항의 조성물의 층은 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 롤 코팅, 와이어-바 코팅, 딥 코팅, 파우더 코팅, 자기 조립, 또는 전기 영동 증착에 의해 형성되는, 방법.
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