KR20170012412A - Agent for forming adhesive coating for aluminum oxide or aluminum substrate - Google Patents

Agent for forming adhesive coating for aluminum oxide or aluminum substrate Download PDF

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Abstract

웨트 코팅법으로 성막 가능한, 산화알루미늄 또는 알루미늄 기판용의 밀착 피막 형성제를 제공한다.
하기 식 (I) 및 식 (II) 로 나타내는 알콕시실란에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 알콕시실란 성분의 가수분해·축합체, 및 알루미늄염을 함유하는 산화알루미늄 또는 알루미늄 기판용의 밀착 피막 형성제.
(화학식 1)
Si(OR1)4 (I)
(화학식 2)
R2 mSi(OR3)4-m (II)
R1 및 R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R2 는 수소 원자 등을 나타내고, m 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
An adhesion film-forming agent for an aluminum oxide or aluminum substrate, which can be formed by a wet coating method.
A hydrolysis / condensation product of an alkoxysilane component containing at least one member selected from the group consisting of alkoxysilanes represented by the following formulas (I) and (II), and an adhesion film-forming agent .
(Formula 1)
Si (OR < 1 >) 4 (I)
(2)
R 2 m Si (OR 3 ) 4-m (II)
R 1 and R 3 each independently represent an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, R 2 represents a hydrogen atom or the like, and m represents an integer of 1 to 3.

Figure pct00002
Figure pct00002

Description

산화알루미늄 또는 알루미늄 기판용의 밀착 피막 형성제 {AGENT FOR FORMING ADHESIVE COATING FOR ALUMINUM OXIDE OR ALUMINUM SUBSTRATE}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a coating film forming agent for an aluminum oxide or aluminum substrate,

본 발명은 사파이어 유리 등의 산화알루미늄 또는 알루미늄 기판용의 밀착 피막 형성제에 관한 것이다.The present invention relates to an adhesion film-forming agent for aluminum oxide or aluminum substrate such as sapphire glass.

사파이어 유리는 단결정의 산화알루미늄으로, 매우 단단하고 투명하며, 열에 강하고, 또한 약품에 녹지 않는다는 우수한 성질을 갖는다. 경도가 높아 흠집이 잘 생기지 않는다는 특징으로부터, 사파이어 유리는, 시계의 커버 유리 (방풍), 카메라 렌즈의 커버 유리, 스마트폰이나 타블렛의 터치 패널 기판에 사용된다.Sapphire glass is a single crystal of aluminum oxide, which is very hard and transparent, strong in heat, and excellent in properties that it is insoluble in chemicals. Sapphire glass is used for a cover glass of a watch (windshield), a cover glass of a camera lens, and a touch panel substrate of a smart phone or a tablet from the feature that the hardness is high and scratches are not easy.

기재에 다른 물질을 문질렀을 때의 흠집이 잘 생기지 않는 성질인 내찰상성을 높이기 위해, 유리 등의 부재 표면에 불소계 화합물이나 실리콘계 화합물 등의 방오제를 도포하는 기술도 알려져 있다. 방오제를 도포함으로써 표면의 미끄러짐성이 양호해져, 충격이 가해져도 미끄러짐성에 의해 그 충격을 완화시킬 수 있어, 우수한 내찰상성을 얻을 수 있다. 또, 방오제의 도포에 의해, 발수, 발유, 및 지문이 잘 묻지 않는다는 효과도 얻어진다.A technique of applying an antifouling agent such as a fluorine-based compound or a silicon-based compound to the surface of a member such as a glass is known in order to improve scratch resistance, which is a property in which scratches do not easily occur when rubbing other materials on the substrate. When the antifouling agent is applied, the slipperiness of the surface becomes good, and even if the impact is applied, the impact can be alleviated by the slippery property, and excellent scratch resistance can be obtained. In addition, the application of the antifouling agent provides the effect that the water repellency, the oil repellency, and the fingerprint are not easily adhered.

사파이어 유리에 방오제를 도포하면, 사파이어 유리의 높은 경도와 방오층의 미끄러짐 효과에 의해 현저히 우수한 내찰상성이 얻어지는 것을 기대할 수 있다. 그러나, 사파이어 유리 등의 산화알루미늄은, 일반적으로 방오제와의 밀착성이 나빠, 기대하는 내찰상성은 얻어지지 않는다. 이 문제를 회피하기 위해, 종래, 산화알루미늄 (Al2O3) 과 이산화규소 (SiO2) 의 밀착 보조층을, 진공하에서의 드라이 코팅법에 의해 형성하는 방법이 보고되어 있다 (특허문헌 1).When the antifouling agent is applied to the sapphire glass, it is expected that the antiscratchability is remarkably improved by the high hardness of the sapphire glass and the sliding effect of the antifouling layer. However, aluminum oxide such as sapphire glass generally has poor adhesion to an antifouling agent, and anticipated scratch resistance is not obtained. In order to avoid this problem, a method of forming an adhesion-assisting layer of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and silicon dioxide (SiO 2 ) by a dry coating method under vacuum has been reported (Patent Document 1).

또, 사파이어 유리에 산화규소 (SiO2) 및 질화규소 (SiNx) 를 스퍼터링에 의해 성막하고, 그 후에 방오층을 성막하는 기술이 보고되어 있다 (특허문헌 2). 스퍼터링, PVD (Physical Vapor Deposition), CVD (Chemical Vapor Deposition) 등의 드라이 코팅법에 의한 성막은 진공 용기 내에서 실시되어, 고가의 대규모 장치가 필요해진다. 또, 성막 가능한 기재의 크기나 형상이 제한된다는 문제도 있다.Further, a technique has been reported in which silicon oxide (SiO 2 ) and silicon nitride (SiN x) are formed by sputtering on sapphire glass, and thereafter a film of a scattering layer is formed (Patent Document 2). Film formation by a dry coating method such as sputtering, PVD (Physical Vapor Deposition), or CVD (Chemical Vapor Deposition) is carried out in a vacuum container, and an expensive large-scale apparatus is required. In addition, there is also a problem that the size and shape of the substrate that can be formed are limited.

한편, 플렉소 인쇄, 스핀 코트, 잉크젯, 슬릿 코트, 바 코트, 스프레이 등의 웨트 코팅법에 의한 성막은, 저렴하게 또한 고속으로 막을 형성할 수 있다. 그러나, 산화알루미늄과 충분히 접착하는 웨트 코팅 가능한 방법은 알려져 있지 않아, 방오제를 도포하기 위해서는 고비용의 드라이 코팅법에 의한 성막을 실시할 필요가 있었다.On the other hand, film formation by a wet coating method such as flexo printing, spin coat, ink jet, slit coat, bar coat, spray and the like can form a film at low cost and at a high speed. However, a wet coating method capable of sufficiently bonding with aluminum oxide is not known, and it is necessary to form a film by the dry coating method at a high cost in order to apply the antifouling agent.

미국 특허 공개 2014/0087197 A1U.S. Patent Publication No. 2014/0087197 A1 일본 특허공보 제5435168호Japanese Patent Publication No. 5435168

본 발명의 목적은, 사파이어 유리 등의 산화알루미늄 또는 알루미늄 기판에 방오제 등의 기능성막을 형성하는 경우에, 양자 사이에 개재되어 그들의 밀착성을 높이는 역할을 완수하고, 또한 웨트 코팅법으로 성막 가능한 산화알루미늄 또는 알루미늄 기판용의 밀착 피막 형성제를 제공하는 것에 있다.It is an object of the present invention to provide an aluminum oxide or aluminum substrate such as sapphire glass which is capable of forming a functional film such as an antifouling agent, Or an adhesion film-forming agent for an aluminum substrate.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 실시한 결과, 이하의 요지를 갖는 본 발명을 완성시켰다.Means for Solving the Problems As a result of intensive research to achieve the above object, the present inventors have completed the present invention having the following points.

1. 알콕시실란의 가수분해·축합체와, 알루미늄염을 함유하는 것을 특징으로 하는 산화알루미늄 또는 알루미늄 기판용의 밀착 피막 형성제.1. An adhesion film-forming agent for an aluminum oxide or aluminum substrate, which comprises a hydrolysis / condensation product of an alkoxysilane and an aluminum salt.

2. 알콕시실란의 가수분해·축합체가, 하기 식 (I) 및 (II) 로 나타내는 알콕시실란에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 알콕시실란 성분의 가수분해·축합체인, 상기 1 에 기재된 밀착 피막 형성제.2. The hydrolysis-condensation product of an alkoxysilane is a hydrolysis-condensation product of an alkoxysilane component containing at least one selected from alkoxysilanes represented by the following formulas (I) and (II) My.

(화학식 1)(Formula 1)

Si(OR1)4 (I)Si (OR < 1 >) 4 (I)

(화학식 2)(2)

R2 mSi(OR3)4-m (II)R 2 m Si (OR 3 ) 4-m (II)

상기 식 (I) 및 (II) 에 있어서, R1 및 R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R2 는 할로겐 원자, 비닐기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 스티릴기, 페닐기, 및 시클로헥실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 되고, 또한 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기, 수소 원자, 할로겐 원자, 비닐기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 스티릴기, 페닐기, 시클로헥실기, 아미노기, 글리시독시기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 우레이드기를 나타낸다. m 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.In the formulas (I) and (II), R 1 and R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 2 represents a halogen atom, a vinyl group, a methacryloxy group, , A phenyl group, and a cyclohexyl group, and may be substituted with at least one selected from the group consisting of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom, a halogen atom, a vinyl group, a methacryloxy group , An acryloxy group, a styryl group, a phenyl group, a cyclohexyl group, an amino group, a glycidoxy group, a mercapto group, an isocyanate group or a ureide group. m represents an integer of 1 to 3;

3. 상기 알루미늄염이, 염화알루미늄, 질산알루미늄, 황산알루미늄, 아세트산알루미늄, 옥살산알루미늄, 술팜산알루미늄, 술폰산알루미늄, 아세토아세트산알루미늄, 알루미늄아세틸아세토네이트 및 이것들의 염기성염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 1 또는 2 에 기재된 밀착 피막 형성제.Wherein the aluminum salt is at least one selected from the group consisting of aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum acetate, aluminum oxalate, aluminum sulphamate, aluminum sulphonate, aluminum acetoacetate, aluminum acetylacetonate and their basic salts The adhesion film-forming agent according to the above 1 or 2,

4. 상기 알루미늄염이 질산알루미늄염인, 상기 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 밀착 피막 형성제.4. The adhesion film-forming agent according to any one of items 1 to 3, wherein the aluminum salt is an aluminum nitrate salt.

5. 규소 원자의 전체 몰수 (Si) 와 알루미늄 원자의 몰수 (Al) 의 합계에 대한 알루미늄 원자의 몰비 (Al/(Si + Al)) 가 0.1 ∼ 0.5 인, 상기 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 밀착 피막 형성제.5. The catalyst according to any one of the above 1 to 4, wherein the molar ratio of aluminum atoms (Al / (Si + Al)) to the sum of the total number of moles of silicon atoms (Si) And the adhesion film-forming agent described above.

6. 석출 방지제로서, N-메틸-피롤리돈, 에틸렌글리콜, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 함유하는, 상기 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 밀착 피막 형성제.6. A process for producing an anti-precipitation agent, which comprises at least one compound selected from the group consisting of N-methyl-pyrrolidone, ethylene glycol, dimethylformamide, dimethylacetamide, diethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol, , And the adhesion film-forming agent according to any one of 1 to 5 above.

7. 상기 1 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 밀착 피막 형성제를 사용하여 얻어지는 피막.7. A film obtained by using the adhesion film-forming agent according to any one of 1 to 6 above.

8. 상기 7 에 기재된 밀착 피막을 갖는 산화알루미늄 또는 알루미늄 기판.8. An aluminum oxide or aluminum substrate having the adhesion film as described in 7 above.

9. 상기 7 에 기재된 밀착 피막을 갖는 터치 패널.9. A touch panel having the contact coating as described in 7 above.

10. 상기 1 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 밀착 피막 형성제를, 산화알루미늄 기판 또는 알루미늄 기판에 도포한 도막을 100 ∼ 600 ℃ 에서 소성하는 산화알루미늄 또는 알루미늄 기판용의 밀착 피막의 형성 방법.10. A method for forming a coating film for an aluminum oxide or aluminum substrate, wherein the coating film formed by coating the adhesion film-forming agent described in any one of the above 1 to 6 on an aluminum oxide substrate or an aluminum substrate is fired at 100 to 600 占 폚.

본 발명의 밀착 피막 형성제는, 이것을 사파이어 유리 등의 산화알루미늄 또는 알루미늄 기판에 도포 등에 의해 적용하여 피막을 형성하고, 그 위에 방오제 등의 기능성막을 형성함으로써 우수한 내찰상성 등의 특성을 부여할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 의하면, 우수한 방오성 및 내찰상성을 갖는 터치 패널용 커버 유리가 얻어진다. 금속 알루미늄의 표면은, 공기 중에서 산화되어 산화알루미늄 피막이 형성되기 때문에, 본 발명의 밀착 피막 형성제는 금속 알루미늄 기판용으로도 사용할 수 있다.The adhesion film-forming agent of the present invention can be applied to aluminum oxide or an aluminum substrate such as sapphire glass by coating or the like to form a coating film and a functional film such as an antifouling agent is formed thereon to impart properties such as excellent scratch resistance have. For example, according to the present invention, a cover glass for a touch panel having excellent antifouling property and scratch resistance can be obtained. Since the surface of the metallic aluminum is oxidized in the air to form an aluminum oxide film, the close-film forming agent of the present invention can also be used for a metallic aluminum substrate.

도 1 은, 본 발명의 밀착 피막 형성제를 사용하여 얻어지는 산화알루미늄 기판의 대표예인 터치 패널용 커버 유리의 모식적인 단면도이다.1 is a schematic cross-sectional view of a cover glass for a touch panel, which is a representative example of an aluminum oxide substrate obtained using the adhesion film-forming agent of the present invention.

본 발명의 밀착 피막 형성제는, (A) 성분으로서 알콕시실란의 가수분해·축합체, 및 (B) 성분으로서 알루미늄염을 함유한다.The adhesion film-forming agent of the present invention contains a hydrolysis / condensation product of alkoxysilane as component (A) and an aluminum salt as component (B).

<(A) 성분>&Lt; Component (A) >

(A) 성분인 알콕시실란의 가수분해·축합체는, 하기 식 (I) 및 (II) 로 나타내는 알콕시실란에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 알콕시실란 성분의 가수분해·축합체이다.The hydrolysis / condensation product of the alkoxysilane as the component (A) is a hydrolysis / condensation product of an alkoxysilane component containing at least one selected from the alkoxysilanes represented by the following formulas (I) and (II).

(화학식 3)(Formula 3)

Si(OR1)4 (I)Si (OR &lt; 1 &gt;) 4 (I)

R1 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. 반응성의 관점에서 OR1 기로는, 메톡시기, 에톡시기 또는 프로폭시기가 바람직하다.R 1 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. From the viewpoint of reactivity, the OR 1 group is preferably a methoxy group, an ethoxy group or a propoxy group.

식 (I) 로 나타내는 알콕시실란의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라펜타에톡시실란 등을 들 수 있다.Specific examples of the alkoxysilane represented by the formula (I) include, but are not limited to, For example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra- Butoxysilane, tetrapentaethoxysilane, and the like.

식 (I) 로 나타내는 알콕시실란은, 전체 알콕시실란 중 40 몰% 이하에서는 충분한 경도가 얻어지지 않는 경우가 있기 때문에, 40 몰% 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50 몰% 이상이다. 더욱 바람직하게는 80 몰% 이상이다.In the alkoxysilane represented by the formula (I), when 40 mol% or less of the total alkoxysilane is not sufficient hardness is obtained in some cases, it is preferably 40 mol% or more. More preferably, it is at least 50 mol%. More preferably, it is at least 80 mol%.

(화학식 4)(Formula 4)

R2 mSi(OR3)4-m (II)R 2 m Si (OR 3 ) 4-m (II)

R2 는, 할로겐 원자, 비닐기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 스티릴기, 페닐기, 및 시클로헥실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 되고, 또한 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기, 수소 원자, 할로겐 원자, 비닐기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 스티릴기, 페닐기, 시클로헥실기, 아미노기, 글리시독시기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 우레이드기를 나타낸다. 또한, R1, R2 및 R3 이 복수가 되는 경우, R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 상기 정의를 나타낸다.R 2 may be substituted with at least one member selected from the group consisting of a halogen atom, a vinyl group, a methacryloxy group, an acryloxy group, a styryl group, a phenyl group, and a cyclohexyl group, A halogen atom, a vinyl group, a methacryloxy group, an acryloxy group, a styryl group, a phenyl group, a cyclohexyl group, an amino group, a glycidoxy group, a mercapto group, an isocyanate group or a ureide Lt; / RTI &gt; When R 1 , R 2 and R 3 are plural, R 1 , R 2 and R 3 each independently have the above definition.

R3 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, m 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 또한, R3 이 복수가 되는 경우, R3 은, 각각 독립적으로 상기 정의를 나타낸다. 반응성의 관점에서 OR3 기로는, 메톡시기 또는 에톡시기가 바람직하다.R 3 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and m represents an integer of 1 to 3. When R 3 is plural, R 3 independently represents the above-mentioned definition. From the viewpoint of reactivity, the OR 3 group is preferably a methoxy group or an ethoxy group.

식 (II) 로 나타내는 알콕시실란의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 아크릴옥시에틸트리에톡시실란, 스티릴에틸트리메톡시실란, 스티릴에틸트리에톡시실란, 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 4-(트리메톡시실릴)스티렌, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-브로모프로필트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란트리메틸에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리에톡시실란, 2-아미노에틸아미노메틸트리메톡시실란, 2-(2-아미노에틸티오에틸)트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리프로폭시실란 등을 들 수 있다.Specific examples of the alkoxysilane represented by the formula (II) include, but are not limited to, For example, there may be mentioned 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyl tri Acryloxyethyltrimethoxysilane, acryloxyethyltriethoxysilane, styrylethyltrimethoxysilane, styrylethyltriethoxysilane, 3- (N (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, 4- (trimethoxysilyl) styrene, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltri Methoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3-bromopropyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane , Diphenyldiethoxysilane trimethylethoxysilane, tri Aminoethylaminomethyltrimethoxysilane, 2- (2-aminoethylaminopropyl) trimethoxysilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3 (glycidoxypropyltrimethoxysilane), 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, mercaptomethyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3- glycidoxypropyltriethoxysilane, 3- 3-aminopropyldimethylethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ-ureido, mercaptoethyltrimethoxysilane, Propyltripropoxysilane, and the like.

또한, 본 발명의 밀착 피막 형성제에 함유되는 알콕시실란의 가수분해·축합체는, 보존 안정성 및 저온 소성시의 경도의 관점에서 5 량체 이하인 것이 바람직하고, 2 ∼ 4 량체가 보다 바람직하다.The hydrolysis / condensation product of the alkoxysilane contained in the adhesion film-forming agent of the present invention is preferably not more than 5 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms, from the viewpoints of storage stability and hardness at low temperature baking.

이 알콕시실란의 가수분해·축합체는, 염기 및 물의 존재하에 축합시키는 것이 가능하다. 염기의 존재량은 알콕시실란에 대하여 0.01 배 몰 내지 2 배 몰이 바람직하고, 0.05 배 몰 내지 1 배 몰이 보다 바람직하다. 물의 존재량은 알콕시실란에 대하여 0.5 배 몰 내지 10 배 몰이 바람직하고, 1 배 몰 내지 5 배 몰이 보다 바람직하다.The hydrolysis / condensation product of the alkoxysilane can be condensed in the presence of a base and water. The amount of the base present is preferably from 0.01 times to 2 times by mole, more preferably from 0.05 times to 1 time by mole, based on the alkoxysilane. The amount of water present is preferably from 0.5 times to 10 times by mole, more preferably from 1 time by mole to 5 times by mole, based on the alkoxysilane.

<(B) 성분>&Lt; Component (B) >

본 발명의 밀착 피막 형성제에 함유되는 알루미늄염으로는, 염화알루미늄, 질산알루미늄, 황산알루미늄, 아세트산알루미늄, 옥살산알루미늄, 술팜산알루미늄, 술폰산알루미늄, 아세토아세트산알루미늄, 알루미늄아세틸아세토네이트, 이들의 수화물, 함수염, 또는 염기성염을 들 수 있다.Examples of aluminum salts contained in the adhesion film forming agent of the present invention include aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum acetate, aluminum oxalate, aluminum sulfamate, aluminum sulfonate, aluminum acetoacetate, aluminum acetylacetonate, Hydrobromide, or basic salt.

그 중에서도, 입수의 용이성과 피막 형성제의 저장 안정성의 점에서, 특히, 질산알루미늄염이 바람직하다.Among them, aluminum nitrate is particularly preferable from the viewpoints of availability and storage stability of the film-forming agent.

<석출 방지제><Precipitation inhibitor>

본 발명의 밀착 피막 형성제에는, 보존 안정성의 관점에서 석출 방지제가 포함되는 것이 바람직하다. 석출 방지제는, 본 발명의 밀착 피막 형성제로 피막을 형성했을 때, 피막 중에 알루미늄염이 석출되는 것을 방지하기 위해 사용된다.The adhesion film-forming agent of the present invention preferably contains a precipitation inhibitor from the viewpoint of storage stability. The precipitation inhibitor is used to prevent the aluminum salt from precipitating in the coating film when the coating film is formed with the adhesion film-forming agent of the present invention.

석출 방지제로는, N-메틸-피롤리돈, 에틸렌글리콜, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 이들의 유도체 등을 들 수 있고, 이들을 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the precipitation inhibitor include N-methyl-pyrrolidone, ethylene glycol, dimethylformamide, dimethylacetamide, diethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol and derivatives thereof, Or more.

<유기 용매><Organic solvent>

본 발명의 밀착 피막 형성제는, 통상적으로 상기 (A) 성분 및 (B) 성분을 용해 또는 분산시키는 유기 용매를 함유한다. 이 유기 용매는, 밀착 피막 형성제의 도막을 형성하고, 이 도막을 가열 처리하여 밀착 피막을 얻을 때에 일산 (逸散) 되어, 형성된 밀착 피막 중에는 잔존하지 않는 것이 바람직하다. 이 때문에, 이러한 유기 용매로는, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분을 양호하게 용해 또는 분산시키고, 비점이 바람직하게는 60 ∼ 250 ℃, 보다 바람직하게는 75 ∼ 200 ℃ 인 것이 바람직하다.The adhesion film-forming agent of the present invention usually contains an organic solvent which dissolves or disperses the components (A) and (B). It is preferable that the organic solvent forms a coating film of the adhesion film-forming agent, and when the coating film is heat-treated to obtain the adhesion film, the organic solvent is not dispersed and remains in the formed adhesion film. For this reason, it is preferable that the organic solvent is such that the component (A) and the component (B) are dissolved or dispersed well and the boiling point is preferably 60 to 250 ° C, more preferably 75 to 200 ° C.

유기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 아세트산에틸에스테르 등의 에스테르류, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류 및 그 에테르 유도체, 에스테르 유도체, 디에틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매의 잔존성 및 도포성의 관점에서, 에탄올, 프로판올, 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다.Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, esters such as ethyl acetate, glycols such as ethylene glycol and its ether derivatives, ester derivatives, ethers such as diethyl ether, Ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, and aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene. Among them, ethanol, propanol, or propylene glycol monomethyl ether is preferable from the viewpoints of the residual property of solvent and applicability.

<그 밖의 성분>&Lt; Other components >

본 발명의 밀착 피막 형성제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 상기 이외의 성분, 예를 들어, 무기 미립자, 메탈록산 모노머, 메탈록산 올리고머, 메탈록산 폴리머, 가교제, 유기 폴리머, 레벨링제, 계면 활성제 등의 성분이 포함되어 있어도 된다.The adhesive film-forming agent of the present invention may contain other components, for example, inorganic microfine particles, metaloxomonomer, metaloxyl oligomer, metaloxane polymer, crosslinking agent, organic polymer, A leveling agent, a surfactant, and the like may be included.

<밀착 피막 형성제의 제조>&Lt; Preparation of adhesion film forming agent >

본 발명의 밀착 피막 형성제는, 상기 (A) 성분인 식 (I) 및 (II) 로 나타내는 알콕시실란에서 선택되는 적어도 1 종과, (B) 성분인 알루미늄염과, 물을 함유하는 유기 용매 중에서 혼합함으로써 제조된다. 식 (I) 및 (II) 로 나타내는 알콕시실란은, 물과의 접촉에 의해 가수분해·축합되어 가수분해·축합체로 전화된다. 이로써, 본 발명의 밀착 피막 형성제는, 알콕시실란의 가수분해·축합체와, 알루미늄염이 유기 용매 중에 용해 또는 분산되어 함유하는 조성물의 형태로 얻어진다.The adhesion film-forming agent of the present invention is characterized by comprising at least one kind selected from the alkoxysilanes represented by the formulas (I) and (II) as the component (A), the aluminum salt as the component (B) &Lt; / RTI &gt; The alkoxysilanes represented by the formulas (I) and (II) are hydrolyzed and condensed by contact with water and converted into hydrolysis / condensation products. Thus, the adhesion film-forming agent of the present invention is obtained in the form of a composition containing a hydrolysis / condensation product of an alkoxysilane and an aluminum salt dissolved or dispersed in an organic solvent.

여기에서 사용되는 유기 용매는, 바람직한 특성도 포함하여, 본 발명의 밀착 피막 형성제 중에 함유되는 상기한 유기 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.As the organic solvent used herein, the same organic solvent as that contained in the adhesion film-forming agent of the present invention, including preferable characteristics, may be used.

본 발명의 밀착 피막 형성제에 있어서의 각 성분의 함유량에 대해서는, (A) 성분인 알콕시실란의 가수분해·축합물과 (B) 성분인 알루미늄염을 모두 금속 산화물의 고형분으로서 환산한 경우, 0.1 ∼ 20 질량% 가 바람직하고, 0.5 ∼ 6 질량% 가 보다 바람직하다. 함유량이 20 질량% 를 초과하면, 조성물의 저장 안정성이 나빠지는 데다가, 형성되는 보호막의 막두께 제어가 곤란해진다. 한편, 0.1 질량% 이하에서는, 얻어지는 보호막의 두께가 얇아져, 소정의 막두께를 얻기 위해서 다수 회의 도막 형성이 필요해져, 밀착 피막의 제조가 번잡해져 버린다.With respect to the content of each component in the adhesion film-forming agent of the present invention, when the hydrolysis-condensation product of the alkoxysilane as the component (A) and the aluminum salt as the component (B) are all converted as the solid content of the metal oxide, To 20% by mass, and more preferably 0.5% by mass to 6% by mass. If the content exceeds 20 mass%, the storage stability of the composition deteriorates, and it becomes difficult to control the film thickness of the protective film to be formed. On the other hand, when the content is less than 0.1% by mass, the thickness of the obtained protective film becomes thin, and a large number of coating films are required to obtain a predetermined film thickness, which makes the production of a coherent coating difficult.

(A) 성분인 알콕시실란의 가수분해에 사용되는 물의 양은, 몰비 (물의 양 (몰))/사용 알콕시실란의 총 몰) 로, 0.5 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하다. 이 몰비가 0.5 이상인 경우에는, 상기 서술한 알콕시실란의 가수분해가 충분해져 성막성을 향상시키고, 얻어지는 밀착 피막의 강도를 증대시킨다.The amount of water used for hydrolysis of the alkoxysilane as component (A) is preferably 0.5 or more, more preferably 1 to 5, in terms of molar ratio (amount of water (mol)) / total mole of alkoxysilane used. When the molar ratio is 0.5 or more, the hydrolysis of the alkoxysilane described above is sufficient, so that the film-forming property is improved and the strength of the obtained adhesion film is increased.

또한, 상기 가수분해에 있어서, (B) 성분인 알루미늄염의 함수염이 공존하는 경우에는 그 함수분이 반응에 관여하기 때문에, 가수분해에 사용하는 물의 양에 대하여 금속염의 함수분을 산입할 필요가 있다.In the above hydrolysis, when the hydrated salt of the aluminum salt as the component (B) coexists, it is necessary to incorporate the aqueous solution of the metal salt into the amount of water used for hydrolysis because the aqueous solution thereof participates in the reaction .

알콕시실란의 가수분해시의 온도는, 20 ∼ 100 ℃ 의 범위에서 실시되는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 적절한 분자량의 축합체가 얻어지는 관점에서, 25 ∼ 80 ℃ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 가수분해의 시간으로는, 적절한 분자량의 축합체를 얻는 관점에서 30 분 ∼ 48 시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 분 ∼ 24 시간이다.The hydrolysis temperature of the alkoxysilane is preferably in the range of 20 to 100 캜. Among them, from the viewpoint of obtaining a condensate having an appropriate molecular weight, it is more preferable to be in the range of 25 to 80 캜. The time for hydrolysis is preferably from 30 minutes to 48 hours, more preferably from 30 minutes to 24 hours from the viewpoint of obtaining a condensate having an appropriate molecular weight.

석출 방지제는, 알콕시실란이 알루미늄염의 존재하에서 가수분해·축합 반응할 때에 첨가되어 있어도 되고, 그들의 가수분해·축합 반응의 종료 후에 첨가되어도 된다.The precipitation inhibitor may be added when the alkoxysilane is subjected to the hydrolysis and condensation reaction in the presence of the aluminum salt, or may be added after completion of the hydrolysis and condensation reaction thereof.

석출 방지제는, 알루미늄염의 알루미늄을 산화알루미늄으로 환산하여, (석출 방지제/산화알루미늄) 의 중량 비율이 1 이상인 것이 바람직하고, 2 ∼ 20 이 보다 바람직하다. 이 비율이 1 미만이면, 도막 형성시에 있어서의 금속염의 석출 방지 효과가 작아진다.The precipitation inhibitor preferably has a weight ratio of (an anti-precipitation agent / aluminum oxide) of 1 or more, more preferably 2 to 20, in terms of aluminum oxide of aluminum salt in terms of aluminum oxide. If the ratio is less than 1, the effect of preventing precipitation of the metal salt at the time of forming a coating film becomes small.

본 발명의 밀착 피막 형성제에 함유되는, (A) 성분인 알콕시실란의 가수분해·축합체와, (B) 성분인 알루미늄염의 함유 비율은, 규소 원자의 전체 몰수 (Si) 와 알루미늄 원자의 몰수 (Al) 의 합계에 대한 알루미늄 원자의 몰비 (Al/(Si+Al)) 가 0.1 ∼ 0.5 인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 0.4 가 보다 바람직하다. 이 몰비가 0.1 이상인 경우나, 0.5 이하인 경우에는 목적으로 하는 밀착 특성을 향상시킬 수 있다.The content ratio of the hydrolysis / condensation product of the alkoxysilane as the component (A) and the aluminum salt as the component (B) contained in the adhesive film-forming agent of the present invention is such that the total molar number Si of the silicon atom and the mole number of the aluminum atom (Al / (Si + Al)) with respect to the total amount of aluminum atoms (Al) is preferably 0.1 to 0.5, more preferably 0.2 to 0.4. When the molar ratio is 0.1 or more, or 0.5 or less, the intended adhesion property can be improved.

<밀착 피막>&Lt; Adherent Coating Film &

본 발명의 밀착 피막 형성제를, 산화알루미늄 또는 알루미늄 기판과 같이 표면이 산화알루미늄으로 덮여 있는 기판에 도포하고, 소성함으로써 기판 표면에 밀착 피막이 얻어진다.The adhesion film-forming agent of the present invention is applied to a substrate, such as an aluminum oxide or aluminum substrate, whose surface is covered with aluminum oxide, and fired to obtain a close-contact coating on the substrate surface.

본 발명의 밀착 피막 형성제를 사용하여, 기판 표면에 그 도막을 형성하는 방법으로는, 여러 가지 도포법을 적용하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 딥 코트법, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 솔칠법, 롤 전사법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법, 플렉소 인쇄법 등을 사용할 수 있다.The coating film forming agent of the present invention can be used to form the coating film on the substrate surface by applying various coating methods. For example, a dip coating method, a spin coating method, a spray coating method, a brush coating method, a roll transfer method, a screen printing method, an ink jet method, and a flexo printing method can be used.

기판 표면에 형성된 도막은, 이어서 예를 들어, 50 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 80 ℃ 의 온도에서 가열하여 도막을 건조시킨 후, 100 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ∼ 600 ℃, 보다 바람직하게는 300 ∼ 600 ℃ 의 온도에서, 10 분 이상, 바람직하게는 0.5 ∼ 2 시간 소성함으로써, 치밀한 막 구조의 밀착 피막을 얻을 수 있다. 이들 가열 처리는, 오븐로, 핫 플레이트 등의 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 또한, 도막을 건조시키기 위한 상기 가열은 생략하는 것도 가능하다.The coating film formed on the substrate surface is then heated at a temperature of, for example, 50 to 100 ° C, preferably 60 to 80 ° C to dry the coating film, and then dried at 100 ° C or higher, preferably 100 to 600 ° C, Is fired at a temperature of 300 to 600 캜 for 10 minutes or more, preferably 0.5 to 2 hours, to obtain a dense film-like adhesion film. These heat treatments can be carried out in an oven using a device such as a hot plate. It is also possible to omit the heating for drying the coating film.

상기와 같이 하여, 산화알루미늄 기판 상에서, 본 발명의 밀착 피막 형성제로 피막이 형성된다. 이 밀착 피막은, 그 표면에 여러 가지 특성 피막을 형성하는 코팅제를 형성하기 위한 밀착 보조층으로서 기능할 수 있다. 예를 들어, 코팅제로서 방오제를 사용한 경우에는, 우수한 내찰상 특성 피막을 표면에 갖는 산화알루미늄 기판이 얻어진다.As described above, a film is formed on the aluminum oxide substrate with the adhesion film forming agent of the present invention. This adhesion film can function as an adhesion-assisting layer for forming a coating agent for forming various characteristic films on its surface. For example, when an antifouling agent is used as a coating agent, an aluminum oxide substrate having an excellent scratch-resistant film on its surface can be obtained.

<산화알루미늄 기판><Aluminum oxide substrate>

본 발명의 밀착 피막 형성제는, 산화알루미늄 또는 알루미늄 기판의 표면에 밀착 피막을 형성하는 데에 사용된다. 즉, 산화알루미늄 기판의 표면에 밀착 피막을 형성하고, 이어서 밀착 피막의 표면에는, 특정 코팅제로부터 얻어지는 기능성막을 형성한다. 밀착 피막은, 상기 서술한 본 발명의 밀착 피막 형성제로부터, 산화알루미늄 기판의 표면에 직접 형성된다.The adhesion film-forming agent of the present invention is used for forming a close-up film on the surface of an aluminum oxide or aluminum substrate. That is, a coating film is formed on the surface of an aluminum oxide substrate, and then a functional film obtained from a specific coating agent is formed on the surface of the coating film. The adhesion film is formed directly on the surface of the aluminum oxide substrate from the above-mentioned adhesion film forming agent of the present invention.

기능성막의 일례로는 방오층을 들 수 있다. 방오층은 방오제를 도포하고, 소성함으로써 형성할 수 있다. 기판으로서 사파이어 유리를 사용하고, 그 위에 본 발명의 밀착 피막 형성제로부터 얻어지는 피막을 형성하고, 계속해서 방오제로부터 얻어지는 피막 2 를 형성함으로써 우수한 내찰상성이 얻어진다.An example of the functional film is an antifouling layer. The antifouling layer can be formed by applying antifouling agent and firing. Excellent scratch resistance can be obtained by using a sapphire glass as a substrate, forming a coating film from the adhesion film forming agent of the present invention on the coating film, and subsequently forming a coating film 2 obtained from the antifouling agent.

밀착 피막이나 기능성막의 두께는 모두 5 ∼ 1000 ㎚ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 400 ㎚ 이다.The thicknesses of the adhesion film and the functional film are all preferably from 5 to 1000 nm, more preferably from 10 to 400 nm.

본 발명의 밀착 피막 형성제는, 여러 가지 결정 구조의 산화알루미늄에 대해서도 유효하다. 단결정 산화알루미늄인 사파이어 유리 이외에, 다결정 또는 비정질의 산화알루미늄에도 사용할 수 있다.The adhesion film-forming agent of the present invention is also effective for aluminum oxide having various crystal structures. In addition to sapphire glass being monocrystalline aluminum oxide, it can be used for polycrystalline or amorphous aluminum oxide.

또, 금속 알루미늄의 표면은 공기 중에서 산화되어 산화알루미늄 피막이 형성되기 때문에, 본 발명의 밀착 피막 형성제는, 금속 알루미늄 기판으로 이루어지는 구조체에 대해서도 사용할 수 있다.Further, since the surface of metal aluminum is oxidized in the air to form an aluminum oxide film, the adhesion film-forming agent of the present invention can be used also for a structure made of a metal aluminum substrate.

본 발명에 있어서, 밀착 피막 상에 형성되는 기능성막은 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 예로는, 방오제, 도료, 접착제, 반사 방지제, 발수제, 친수제, 발유제, 친유제, 하드 코트제, 방활재 (防滑材) 등으로부터 얻어지는 피막을 들 수 있다.In the present invention, the functional film formed on the adhesion film is not particularly limited. Specific examples thereof include coatings obtained from an antifouling agent, a paint, an adhesive, an antireflection agent, a water repellent, a hydrophilic agent, a oil repellent agent, a lipophilic agent, a hard coat agent, and a repellent agent.

<터치 패널용 커버 유리><Cover glass for touch panel>

발명의 밀착 피막 형성제를 사용하여 얻어지는 산화알루미늄 기판의 대표예로서, 도 1 에 나타내는 터치 패널용 커버 유리를 들 수 있다. 도 1 은, 터치 패널용 커버 유리의 모식적인 단면도이다. 터치 패널용 커버 유리 (1) 는, 사파이어 유리 (4) 의 표면 상에, 기능성막 (2) 을 밀착 피막 (3) 을 개재하여 갖는다. 밀착 피막 (3) 은, 본 발명의 밀착 피막 형성제를 사용하여 사파이어 유리의 표면에 직접 형성된 피막이다. 기능성막 (2) 의 일례로는, 방오층을 들 수 있다. 방오층은 방오제를 도포하고, 소성함으로써 형성할 수 있다.As a representative example of the aluminum oxide substrate obtained using the adhesion film-forming agent of the present invention, the cover glass for a touch panel shown in Fig. 1 can be mentioned. 1 is a schematic sectional view of a cover glass for a touch panel. The cover glass for a touch panel 1 has the functional film 2 on the surface of the sapphire glass 4 with the adhesive film 3 interposed therebetween. The adhesion film 3 is a film formed directly on the surface of the sapphire glass using the adhesion film forming agent of the present invention. An example of the functional film 2 is an antifouling layer. The antifouling layer can be formed by applying antifouling agent and firing.

사파이어 유리 상에 본 발명의 피막 형성제로부터 얻어지는 밀착 피막을 형성하고, 계속해서 방오제의 막을 형성함으로써, 손가락이나 물질을 문질러도 방오제를 사파이어 유리 상에 유지할 수 있다. 이로써, 터치 패널을 사용할 때의 내찰상성, 발수성, 발유성의 열화 및 지문 등이 부착되는 문제를 방지할 수 있다.The antifouling agent can be kept on the sapphire glass even if the finger or the substance is rubbed by forming the adhesion film obtained from the film-forming agent of the present invention on the sapphire glass and subsequently forming the film of the antifouling agent. This makes it possible to prevent problems such as scratch resistance, water repellency, deterioration of oil repellency and fingerprints when the touch panel is used.

실시예Example

이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예 등에 제한되어 해석되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not construed as being limited to the following examples and the like.

[화합물과 그 약칭][Compound and its abbreviation]

TEOS : 테트라에톡시실란 AN : 질산알루미늄·9 수화물TEOS: tetraethoxysilane AN: aluminum nitrate · 9 hydrate

EtOH : 에탄올 PGME : 프로필렌글리콜모노메틸에테르EtOH: Ethanol PGME: Propylene glycol monomethyl ether

HG : 헥실렌글리콜 PB : 프로필렌글리콜모노부틸에테르HG: hexylene glycol PB: propylene glycol monobutyl ether

BCS : 에틸렌글리콜모노부틸에테르BCS: ethylene glycol monobutyl ether

방오제 : FT-Net 사 제조, P-5425-0.2Antifouling agent: manufactured by FT-Net, P-5425-0.2

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

4 구 반응 플라스크에, EtOH (22.49 g), 물 (7.42 g), 및 AN (12.88 g) 을 투입하여 교반하였다. 이어서, EtOH (28.60 g), 및 TEOS (28.60 g) 를 투입하고, 20 ℃ 에서 1 시간 교반하여 용액을 조제하였다.A four necked reaction flask was charged with EtOH (22.49 g), water (7.42 g), and AN (12.88 g) and stirred. Then, EtOH (28.60 g) and TEOS (28.60 g) were added and stirred at 20 占 폚 for 1 hour to prepare a solution.

이 용액 (30 g) 을 HG (14 g), PB (10.5 g), BCS (10.5 g), 및 PGME (35 g) 와 혼합함으로써 밀착 피막 형성제를 얻었다.This solution (30 g) was mixed with HG (14 g), PB (10.5 g), BCS (10.5 g) and PGME (35 g) to obtain a coagulating film-forming agent.

<실시예 2>&Lt; Example 2 >

4 구 반응 플라스크에, EtOH (22.93 g), 물 (6.6 g), 및 AN (19.62 g) 을 투입하여 교반하였다. 이어서, EtOH (25.43 g), 및 TEOS (25.43 g) 를 투입하고, 1 시간 수욕 중에서 교반하여 용액을 조제하였다.A four necked reaction flask was charged with EtOH (22.93 g), water (6.6 g), and AN (19.62 g) and stirred. Then, EtOH (25.43 g) and TEOS (25.43 g) were added and stirred for 1 hour in a water bath to prepare a solution.

이 용액 (30 g) 을 HG (14 g), PB (10.5 g), BCS (10.5 g), 및 PGME (35 g) 와 혼합함으로써 밀착 피막 형성제를 얻었다.This solution (30 g) was mixed with HG (14 g), PB (10.5 g), BCS (10.5 g) and PGME (35 g) to obtain a coagulating film-forming agent.

<비교예 1>&Lt; Comparative Example 1 &

환류관을 설치한 4 구 반응 플라스크에, EtOH (33.87 g), 알콕시실란으로서 TEOS (34.72 g) 를 투입하여 교반하였다. 이어서, EtOH (16.94 g), 물 (13.6 g), 및 질산 60 중량% 함유 수용액 (0.88 g) 을, 30 분간 적하하면서 투입하여 교반하였다. 이어서, 3 시간 환류하고, 실온까지 방랭시켜 용액을 조제하였다.EtOH (33.87 g) and TEOS (34.72 g) as alkoxysilane were added to a four-neck reaction flask equipped with a reflux tube and stirred. Then, EtOH (16.94 g), water (13.6 g) and an aqueous solution (0.88 g) containing 60 wt% of nitric acid were added dropwise over 30 minutes while stirring. Then, the solution was refluxed for 3 hours and then cooled to room temperature to prepare a solution.

이 용액 (30 g) 을 HG (14 g), PB (10.5 g), BCS (10.5 g), 및 PGME (35 g) 와 혼합함으로써 밀착 피막 형성제를 얻었다.This solution (30 g) was mixed with HG (14 g), PB (10.5 g), BCS (10.5 g) and PGME (35 g) to obtain a coagulating film-forming agent.

[방오제막을 갖는 사파이어 유리의 제작][Production of sapphire glass having antifouling film]

스핀 코터를 사용하고, 상기 서술한 실시예 1, 2 및 비교예 1 의 밀착 피막 형성제를, 각각 두께 0.7 ㎜ 의 사파이어 유리 (단결정 사파이어 유리, 표면 거칠기 : 1 Å 이하) 에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 80 ℃ 에서 3 분간의 건조를 실시하였다. 계속해서, 클린 오븐 중에서, 150 ℃ 또는 300 ℃ 에서 30 분간 가열함으로써, 두께 50 ∼ 100 ㎚ 의 실시예 및 비교예의 밀착 피막을 얻었다.The adhesive film forming agents of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 described above were applied to sapphire glass (single crystal sapphire glass, surface roughness: 1 Å or less) each having a thickness of 0.7 mm using a spin coater, Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 80 C &lt; / RTI &gt; for 3 minutes. Subsequently, the resultant was heated in a clean oven at 150 캜 or 300 캜 for 30 minutes to obtain a close coat film of Examples and Comparative Examples having a thickness of 50 to 100 nm.

다음으로, 기능성막을 형성하는 코팅제인 방오제를, 스핀 코터를 사용하여, 실시예 및 비교예로부터 얻어지는 밀착 피막이 부착된 기판에 도포하였다. 그 후, 핫 플레이트 상에서 80 ℃ 에서 3 분간 건조시키고, 이어서, 클린 오븐 중, 170 ℃ 에서 20 분간 가열시킴으로써, 표면에 방오제막을 갖는 사파이어 유리를 제조하였다.Next, an antifouling agent, which is a coating agent for forming a functional film, was applied to the substrate having the adhesion film obtained in Examples and Comparative Examples using a spin coater. Thereafter, the substrate was dried on a hot plate at 80 DEG C for 3 minutes, and then heated in a clean oven at 170 DEG C for 20 minutes to manufacture a sapphire glass having an antifouling film on its surface.

비교예 2 에서는, 실시예 및 비교예의 밀착 피막 형성제를 도막하지 않고, 사파이어 유리 기판에 직접, 방오제막을 형성한 기판도 제작하였다.In Comparative Example 2, a substrate on which an antifouling film was formed directly on a sapphire glass substrate was also produced without coating the adhesion film forming agents of Examples and Comparative Examples.

[내마모 평가 : 스틸울 내찰상성 시험][Wear resistance evaluation: Steel wool scratch resistance test]

왕복식 내찰상성 시험기 (다이에이 과학 정기 제작소사 제조) 의 받침대 상에 유지된, 상기 실시예 및 비교예에서 제작한 사파이어 유리 기판의 표면 상에, #0000 등급의 스틸울 (니혼 스틸울사 제조, 등록상표 : 본스타) 를 면적 2 ㎠ 의 사각형 패드를 접촉하도록 올리고, 이러한 패드를 인가 하중 1,000 g, 매분 25 왕복의 속도로 0 왕복에서 1000 왕복까지 마찰하였다. 마찰 200 왕복마다, 접촉각계 (쿄와 계면 과학사 제조, DM-701) 를 사용하여 액량 3 ㎖ 에서의 물의 접촉각 측정을 실시하였다. 측정 결과를 정리하여 표 1 에 나타낸다.On the surfaces of the sapphire glass substrates produced in the above-mentioned Examples and Comparative Examples, which were held on the pedestal of a reciprocating abrasion tester (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyu Co., Ltd.), steel wool Trademark: BONSTAR) was placed in contact with a square pad having an area of 2 cm &lt; 2 &gt;, and these pads were rubbed from 0 reciprocations to 1000 reciprocations at an applied load of 1,000 g and 25 reciprocations per minute. For each of 200 reciprocations of friction, the contact angle of water at a liquid amount of 3 ml was measured using a contact angle meter (DM-701 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). The measurement results are summarized in Table 1.

Figure pct00001
Figure pct00001

표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1, 2 의 방오제가 부착된 사파이어 유리 기판은, 800 왕복의 스틸울 마찰을 실시해도 물 접촉각은 90°이상이고, 초기로부터의 변화가 20°미만으로, 양호한 내찰상성이 얻어지는 것이 확인되었다.As shown in Table 1, the sapphire glass substrate with the antifouling agent of Examples 1 and 2 had a contact angle of water of 90 ° or more even when subjected to 800 reciprocating steel wool friction, a change from the initial point of less than 20 °, It was confirmed that scratch resistance was obtained.

한편, 비교예 1, 2 의 방오제가 부착된 사파이어 유리 기판은, 800 왕복의 스틸울 마찰에 의해 물 접촉각이 90°미만이 되어, 20°이상 저하되었다.On the other hand, in the sapphire glass substrates with antifouling agents of Comparative Examples 1 and 2, the water contact angle became less than 90 deg. By the 800 reciprocating steel wool friction and decreased by 20 deg. Or more.

산업상 이용가능성Industrial availability

본 발명의 밀착 피막 형성제로부터 얻어지는 피막을 개재하여 형성된 기능성막으로서 방오성막을 갖는 산화알루미늄 기판은, 내찰상성이 우수하여, 시계의 커버 유리 (방풍), 카메라 렌즈의 커버 유리, 스마트폰이나 타블렛 등의 터치 패널 기판 등으로서 사용이 가능하다.The aluminum oxide substrate having the antifouling film as the functional film formed through the coating film obtained from the adhesion film-forming agent of the present invention is excellent in scratch resistance and can be used as a cover glass for a clock, a cover glass for a camera lens, As a touch panel substrate of the touch panel.

또한, 2014년 5월 29일에 출원된 일본 특허 출원 2014-111610호의 명세서, 특허청구범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.The entire contents of the specification, claims, drawings and summary of Japanese Patent Application No. 2014-111610 filed on May 29, 2014 are hereby incorporated herein by reference as the disclosure of the specification of the present invention.

1 : 터치 패널용 커버 유리
2 : 기능성막
3 : 밀착 피막층
4 : 사파이어 유리 기판
1: Cover glass for touch panel
2: Functional film
3:
4: sapphire glass substrate

Claims (10)

알콕시실란의 가수분해·축합체와, 알루미늄염을 함유하는 것을 특징으로 하는 산화알루미늄 또는 알루미늄 기판용의 밀착 피막 형성제.A hydrocracking / condensation product of an alkoxysilane and an aluminum salt, characterized by containing a hydrolysis / condensation product of an alkoxysilane and an aluminum salt. 제 1 항에 있어서,
알콕시실란의 가수분해·축합체가, 하기 식 (I) 및 (II) 로 나타내는 알콕시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 알콕시실란의 가수분해·축합체인 밀착 피막 형성제.
(화학식 1)
Si(OR1)4 (I)
(화학식 2)
R2 mSi(OR3)4-m (II)
상기 식 (I) 및 (II) 중, R1 및 R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R2 는 할로겐 원자, 비닐기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 스티릴기, 페닐기, 및 시클로헥실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 되고, 또한 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기, 수소 원자, 할로겐 원자, 비닐기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 스티릴기, 페닐기, 시클로헥실기, 아미노기, 글리시독시기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 우레이드기를 나타낸다. m 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
The method according to claim 1,
Wherein the hydrolysis / condensation product of the alkoxysilane is at least one selected from the group consisting of alkoxysilanes represented by the following formulas (I) and (II).
(Formula 1)
Si (OR &lt; 1 &gt;) 4 (I)
(2)
R 2 m Si (OR 3 ) 4-m (II)
In the formulas (I) and (II), R 1 and R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 2 represents a halogen atom, a vinyl group, a methacryloxy group, A phenyl group, a cyclohexyl group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom, a hydrogen atom, a halogen atom, a vinyl group, a methacryloxy group, An acryloxy group, a styryl group, a phenyl group, a cyclohexyl group, an amino group, a glycidoxy group, a mercapto group, an isocyanate group or a ureide group. m represents an integer of 1 to 3;
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 알루미늄염이, 염화알루미늄, 질산알루미늄, 황산알루미늄, 아세트산알루미늄, 옥살산알루미늄, 술팜산알루미늄, 술폰산알루미늄, 아세토아세트산알루미늄, 알루미늄아세틸아세토네이트 및 이것들의 염기성염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 밀착 피막 형성제.
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the aluminum salt is at least one selected from the group consisting of aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum acetate, aluminum oxalate, aluminum sulfamate, aluminum sulfonate, aluminum acetoacetate, aluminum acetylacetonate, and basic salts thereof Film forming agent.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알루미늄염이 질산알루미늄염인 밀착 피막 형성제.
4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the aluminum salt is an aluminum nitrate salt.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
규소 원자의 전체 몰수 (Si) 와 알루미늄 원자의 몰수 (Al) 의 합계에 대한 알루미늄 원자의 몰비 (Al/(Si + Al)) 가 0.1 ∼ 0.5 인 밀착 피막 형성제.
5. The method according to any one of claims 1 to 4,
(Al / (Si + Al)) of the aluminum atom to the sum of the total number of moles of silicon atoms (Si) and the number of moles of aluminum atoms (Al) is 0.1 to 0.5.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
석출 방지제로서, N-메틸-피롤리돈, 에틸렌글리콜, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 추가로 함유하는 밀착 피막 형성제.
6. The method according to any one of claims 1 to 5,
As the precipitation inhibitor, at least one compound selected from the group consisting of N-methyl-pyrrolidone, ethylene glycol, dimethylformamide, dimethylacetamide, diethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol and derivatives thereof Adhesive film forming agent.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 밀착 피막 형성제를 사용하여 얻어지는 피막.A coating film obtained by using the adhesion film-forming agent according to any one of claims 1 to 6. 제 7 항에 기재된 피막을 갖는 산화알루미늄 기판 또는 알루미늄 기판.An aluminum oxide substrate or aluminum substrate having the coating film according to claim 7. 제 7 항에 기재된 피막을 갖는 터치 패널.A touch panel having a coating film according to claim 7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 밀착 피막 형성제를, 산화알루미늄 기판 또는 알루미늄 기판에 도포한 도막을 100 ∼ 600 ℃ 에서 소성하는 산화알루미늄 또는 알루미늄 기판용의 밀착 피막의 형성 방법.A method for forming a coherent coating film for an aluminum oxide or an aluminum substrate, wherein the coagulating film-forming agent according to any one of claims 1 to 6 is applied to an aluminum oxide substrate or an aluminum substrate and fired at 100 to 600 캜.
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