KR20170004462A - Slurry comprising for sti polishing - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a slurry composition for STI polishing having excellent polishing selectivity of a silicon oxide film and a silicon nitride film. According to an embodiment of the present invention, the slurry composition for STI polishing comprises: a polishing liquid including cerium oxide polishing particles manufactured under supercritical or subcritical conditions, and a dispersing agent; and a polymer additive including a sulfonic group.

Description

STI 연마용 슬러리 조성물{SLURRY COMPRISING FOR STI POLISHING}SLURRY COMPRISING FOR STI POLISHING [0002]

본 발명은 STI 연마용 슬러리 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a slurry composition for STI polishing.

일반적으로 얕은 트렌치 소자 분리 화학기계연마(shallow trench isolation chemical mechanical planarization; STI CMP) 공정은 실리콘산화막과 실리콘질화막질의 선택비를 조절해서 CMP를 진행한다. 이러한 막질 사이의 선택비를 위해 선택적으로 실리콘질화막질에 흡착할 수 있는 고분자가 사용된다. STI CMP는 일반적으로 pH 5정도에서 진행되는데 이는 pH 5 부근에서 실리콘산화막과 실리콘질화막질이 가지는 표면의 제타포텐셜이 반대값을 가지기 때문이다. pH 5 부근에서 실리콘질화막질은 양이온 전하를 띄게 되는데, 이러한 특성을 이용해 음이온 전하를 가지는 카르복실기가 포함된 고분자를 사용한다. 이러한 카르복실기를 포함한 음이온 고분자를 패시베이션제(passivation agent)로 사용함으로써, 연마시 실리콘질화막의 연마가 더 이상 진행되지 않게 한다. 이러한 높은 실리콘산화막과 실리콘질화막의 선택비를 통해 실리콘질화막질이 드러난 후 더 이상 연마가 진행되지 않게 하는 것이 일반적인 STI CMP 공정이다. 하지만 STI 구조의 실리콘산화막이 더 연질화 되어가면서 실리콘산화막질에 발생하는 결함, 스크래치의 조절이 더욱 어려워지고 있다. 이에 따라, 이러한 문제들을 해결하기 위한 새로운 입자와 새로운 STI 연마용 슬러리 조성물이 필요한 실정이다.In general, the shallow trench isolation chemical mechanical planarization (STI CMP) process controls the selectivity ratio of the silicon oxide film and the silicon nitride film to CMP. A polymer capable of selectively adsorbing to the silicon nitride film is used for the selectivity between the films. STI CMP generally proceeds at a pH of about 5 because the zeta potential of the surface of the silicon oxide film and silicon nitride film is opposite in the vicinity of pH 5. At around pH 5, the silicon nitride film has a cationic charge. Using this property, a polymer containing a carboxyl group having anionic charge is used. By using an anionic polymer containing such a carboxyl group as a passivation agent, the polishing of the silicon nitride film is prevented from proceeding at the time of polishing. It is a general STI CMP process to prevent the polishing process from proceeding after the silicon nitride film is exposed through the selection ratio of the high silicon oxide film and the silicon nitride film. However, as the silicon oxide film of the STI structure becomes more soft, defects and scratches in the silicon oxide film are more difficult to control. Accordingly, new particles and a new STI polishing slurry composition are needed to solve these problems.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 결정성이 우수한 연마입자를 포함함으로써 얕은 트렌치 소자 분리(shallow trench isolation; STI) 구조에서 실리콘산화막의 표면 결함, 스크래치 조절이 우수하고, 실리콘산화막과 실리콘질화막의 우수한 연마선택비를 가지는 STI 연마용 슬러리 조성물을 제공한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a silicon oxide film having excellent shallow trench isolation (STI) And an excellent polishing selectivity between the silicon oxide film and the silicon nitride film.

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 초임계 또는 아임계 조건 하에서 제조된 산화세륨 연마입자 및 분산제를 포함하는 연마액; 및 술폰기를 포함하는 고분자 첨가제;를 포함하는, STI 연마용 슬러리 조성물을 제공한다.According to an embodiment of the present invention, there is provided an abrasive comprising: a polishing liquid comprising cerium oxide abrasive particles and a dispersant prepared under supercritical or subcritical conditions; And a polymer additive comprising a sulfone group. The present invention also provides a slurry composition for STI polishing.

상기 산화세륨 연마입자 표면의 Ce3 + 함량은 10% 내지 60%인 것일 수 있다.The Ce 3 + content of the surface of the cerium oxide abrasive grains may be 10% to 60%.

상기 산화세륨 연마입자의 평균 입경은 1 nm 내지 50 nm인 것일 수 있다.The average particle diameter of the cerium oxide abrasive grains may be 1 nm to 50 nm.

상기 산화세륨 연마입자는, 상기 STI 연마용 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 20 중량%인 것일 수 있다.The cerium oxide abrasive grains may be 0.1 wt% to 20 wt% of the STI polishing slurry composition.

상기 분산제는, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 암모늄염, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 암모늄염, 폴리아크릴 말레익산, 카르복시산, 카르복시산염, 술퍼닉 에스테르, 술퍼닉 에스테르염, 술포닉산, 술포닉산염, 포스포릭 에스테르 및 포스포릭 에스테르염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 음이온성 고분자를 포함하고, 상기 분산제는, 상기 STI 연마용 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 10 중량%인 것일 수 있다.The dispersing agent may be at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid, polyacrylic acid ammonium salt, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid ammonium salt, polyacrylic maleic acid, carboxylic acid, carboxylate, sulphonic ester, sulphonic ester salt, sulphonic acid, And an anionic polymer comprising at least one selected from the group consisting of an ester and a phosphoric ester salt. The dispersant may be 0.01% by weight to 10% by weight of the STI polishing slurry composition.

상기 술폰기를 포함하는 고분자 첨가제는, 폴리스티렌 설포네이트(PSS), 벤젠 설포네이트, C1-4 알킬벤젠 설포네이트, 디-C1-4 알킬벤젠 설포네이트, C5-10 알칸 설포네이트 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.The sulfone group-containing polymer additive may be selected from the group consisting of polystyrene sulfonate (PSS), benzene sulfonate, C 1-4 alkyl benzene sulfonate, di-C 1-4 alkyl benzene sulfonate, C 5-10 alkane sulfonate, A salt thereof, and a salt thereof.

상기 술폰기를 포함하는 고분자 첨가제는, 상기 STI 연마용 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있다.The sulfone group-containing polymer additive may be 0.1 wt% to 5 wt% of the STI polishing slurry composition.

상기 술폰기를 포함하는 고분자 첨가제의 pH는 3 내지 6인 것일 수 있다.The pH of the sulfone group-containing polymer additive may be 3 to 6.

본 발명의 일 실시예에 따른 STI 연마용 슬러리 조성물은, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화루비듐, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 트리에탄올아민, 트로메타민, 나이아신아마이드, 질산, 황산, 인산, 염산, 아세트산, 시트르산, 글루타르산, 글루콜산, 포름산, 젖산, 말산, 말론산, 말레산, 옥살산, 프탈산, 숙신산, 타르타르산, AMP(ammonium methyl propanol) 및 TMAH(tetra methyl ammonium hydroxide)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 pH 조절제;를 더 포함하고, 상기 pH 조절제는, 상기 STI 연마용 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 1 중량%인 것일 수 있다.The slurry composition for STI polishing according to an embodiment of the present invention may contain at least one of ammonia, potassium hydroxide, sodium hydroxide, magnesium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, triethanolamine, tromethamine, But are not limited to, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, acetic acid, citric acid, glutaric acid, gluconic acid, formic acid, lactic acid, malic acid, malonic acid, maleic acid, oxalic acid, phthalic acid, succinic acid, tartaric acid, ammonium methyl propanol (AMP) ), And the pH adjusting agent may be 0.01 wt% to 1 wt% of the STI polishing slurry composition.

상기 STI 연마용 슬러리 조성물의 pH는 4 내지 8인 것일 수 있다.The pH of the STI polishing slurry composition may be 4 to 8.

본 발명의 일 실시예에 따른 STI 연마용 슬러리 조성물은, 얕은 트렌치 소자 분리(shallow trench isolation; STI) 공정에서 실리콘산화막 대비 실리콘질화막의 연마 선택비가 10 : 1 내지 150 : 1인 것일 수 있다.The slurry composition for STI polishing according to an embodiment of the present invention may have a polishing selectivity ratio of silicon nitride film to silicon oxide film in a shallow trench isolation (STI) process of 10: 1 to 150: 1.

상기 초임계 또는 아임계 조건은, 250℃ 내지 600℃의 반응 온도 및 50 bar 내지 500 bar의 반응 압력을 가지는 것일 수 있다.The supercritical or subcritical condition may be a reaction temperature of 250 ° C to 600 ° C and a reaction pressure of 50 bar to 500 bar.

상기 초임계 또는 아임계 조건은, 초임계 또는 아임계 이산화탄소, 초임계 또는 아임계 알칸, 초임계수(水) 또는 아임계수, 및 초임계 또는 아임계 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 이용하는 것일 수 있다.The supercritical or subcritical condition may be at least one selected from the group consisting of supercritical or subcritical carbon dioxide, supercritical or subcritical alkane, supercritical water or subcritical, and supercritical or subcritical alcohol Lt; / RTI >

상기 산화세륨 연마입자는, 초임계 또는 아임계 유체 및 세륨염을 포함하는 금속염 수용액을 혼합하여 산화세륨-함유 용액을 제조하는 단계; 상기 산화세륨-함유 용액을 반응기에 도입하여, 초임계 또는 아임계 조건에서 반응시켜 산화세륨 연마입자를 형성하는 단계; 상기 산화세륨 연마입자를 포함하는 용액으로부터 상기 산화세륨 연마입자를 분리 및 회수하는 단계; 및 상기 회수된 산화세륨 연마입자를 열처리하는 단계;에 의해 제조된 것일 수 있다.Wherein the cerium oxide abrasive grains are prepared by mixing an aqueous metal salt solution containing supercritical or subcritical fluid and a cerium salt to prepare a cerium oxide-containing solution; Introducing the cerium oxide-containing solution into a reactor and reacting under supercritical or subcritical conditions to form cerium oxide abrasive grains; Separating and recovering the cerium oxide abrasive particles from a solution containing the cerium oxide abrasive grains; And heat treating the recovered cerium oxide abrasive grains.

상기 세륨염은, 세륨의 질산염, 질산암모늄염, 황산염, 염화염, 탄산염, 초산염 및 인산염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.The cerium salt may be at least one selected from the group consisting of cerium nitrate, ammonium nitrate, sulfate, chloride, carbonate, acetate and phosphate.

상기 금속염 수용액은, Zn, Co, Ni, Fe, Al, Ti, Ba 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 금속의 염을 더 포함하는 것일 수 있다.The aqueous metal salt solution may further comprise a salt of at least one metal selected from the group consisting of Zn, Co, Ni, Fe, Al, Ti, Ba and Mn.

상기 열처리는 200℃ 내지 900℃에서 수행하는 것일 수 있다.The heat treatment may be performed at a temperature of 200 ° C to 900 ° C.

본 발명의 STI 연마용 슬러리 조성물은, 초임계 또는 아임계 조건에서 합성한 산화세륨 연마입자를 사용함으로써 연마입자의 결정성이 우수하여 트렌치 소자 분리(shallow trench isolation; STI) 공정에서 실리콘산화막의 표면 결함, 스크래치를 감소시킬 수 있다. 또한, 술폰기를 포함하는 고분자 첨가제를 실리콘질화막에 대한 패시베이션제(passivation agent)로서 포함함으로써 실리콘산화막과 실리콘질화막의 우수한 연마선택비를 가질 수 있다.The STI polishing slurry composition of the present invention is excellent in crystallinity of abrasive grains by using cerium oxide abrasive grains synthesized under a supercritical or subcritical condition and is excellent in the surface of a silicon oxide film in a shallow trench isolation (STI) Defects, and scratches. In addition, by including a sulfone group-containing polymer additive as a passivation agent for the silicon nitride film, it is possible to obtain an excellent polishing selectivity between the silicon oxide film and the silicon nitride film.

도 1은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 내지 4에 따른 슬러리 조성물을 이용한 SiO2 연마율 및 Si3N4 연마율을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1에 따른 슬러리 조성물을 이용한 SiO2 연마율 및 Si3N4 연마율을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 초임계 또는 아임계 조건 하에서 제조된 산화세륨 입자의 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.
FIG. 1 shows the SiO 2 polishing rate and the Si 3 N 4 polishing rate using the slurry composition according to Example 1 of the present invention and Comparative Examples 1 to 4.
2 shows the SiO 2 polishing rate and the Si 3 N 4 polishing rate using the slurry composition according to Example 1, Example 2, and Comparative Example 1 of the present invention.
FIG. 3 shows XPS analysis results of cerium oxide particles prepared under supercritical or subcritical conditions according to the present invention.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the following description of the present invention, detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear. Also, terminologies used herein are terms used to properly represent preferred embodiments of the present invention, which may vary depending on the user, intent of the operator, or custom in the field to which the present invention belongs. Therefore, the definitions of these terms should be based on the contents throughout this specification. Like reference symbols in the drawings denote like elements.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification, when an element is referred to as "comprising ", it means that it can include other elements as well, without excluding other elements unless specifically stated otherwise.

이하, 본 발명의 STI 연마용 슬러리 조성물에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the STI polishing slurry composition of the present invention will be specifically described with reference to examples and drawings. However, the present invention is not limited to these embodiments and drawings.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 초임계 또는 아임계 조건 하에서 제조된 산화세륨 연마입자 및 분산제를 포함하는 연마액; 및 술폰기를 포함하는 고분자 첨가제;를 포함하는, STI 연마용 슬러리 조성물을 제공한다.According to an embodiment of the present invention, there is provided an abrasive comprising: a polishing liquid comprising cerium oxide abrasive particles and a dispersant prepared under supercritical or subcritical conditions; And a polymer additive comprising a sulfone group. The present invention also provides a slurry composition for STI polishing.

본 발명의 일 실시예에 따른 STI 연마용 슬러리 조성물은, 초임계 또는 아임계 조건에서 합성한 산화세륨 연마입자를 사용함으로써 연마입자의 결정성이 우수하여 트렌치 소자 분리(shallow trench isolation; STI) 공정에서 실리콘산화막의 표면 결함, 스크래치를 감소시킬 수 있다. 또한, 술폰기를 포함하는 고분자 첨가제를 포함함으로써 질화막 연마를 억제하여 실리콘산화막과 실리콘질화막의 우수한 선택비를 가질 수 있다.The STI polishing slurry composition according to an embodiment of the present invention is excellent in crystallinity of abrasive grains by using cerium oxide abrasive grains synthesized under supercritical or subcritical conditions and is used in a shallow trench isolation (STI) Surface defects and scratches of the silicon oxide film can be reduced. Further, by including a polymer additive containing a sulfone group, it is possible to suppress polishing of the nitride film and to have a good selectivity between the silicon oxide film and the silicon nitride film.

상기 산화세륨 연마입자는 표면의 Ce3 + 함량은 10% 내지 60%, 바람직하게는 5% 내지 30%인 것일 수 있다. 표면의 Ce3 + 함량이 10% 미만인 경우 목표하는 연마량을 확보하기 어렵고, 60% 초과인 경우 슬러리의 분산성 확보가 어려운 문제점이 있다.The cerium oxide abrasive grains may have a surface Ce 3 + content of 10% to 60%, preferably 5% to 30%. When the Ce 3 + content on the surface is less than 10%, it is difficult to secure the target amount of polishing, and when the Ce 3 + content is more than 60%, it is difficult to secure the dispersibility of the slurry.

상기 산화세륨 연마입자의 표면의 Ce3 + 함량은 XPS를 사용하여 분석할 수 있으며, 예를 들어, Thermo Fisher Scientific Co 사에서 제조한 theta probe base system을 사용할 수 있다. 상기 산화세륨 연마입자의 표면의 Ce3 + 함량은 하기의 화학식 1에 의해 계산될 수 있다.The Ce 3 + content of the surface of the cerium oxide abrasive grains can be analyzed using XPS. For example, theta probe base system manufactured by Thermo Fisher Scientific Co can be used. The Ce 3 + content of the surface of the cerium oxide abrasive grains can be calculated by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Ce3 + 함량(%)= (Ce3 + 피크 면적)/[(Ce3 + 피크 면적)+ (Ce4 + 피크 면적)]Ce 3 + content (%) = (Ce 3 + peak area) / [(Ce 3 + peak area) + (Ce 4 + peak area)]

상기 산화세륨 연마입자의 평균 입경은 1 nm 내지 50 nm, 바람직하게는, 5 nm 내지 20 nm, 더 바람직하게는 산화세륨 연마입자의 결정성이 우수한 7 nm 내지 15 nm인 것일 수 있다. 상기 산화세륨 연마입자가 1 nm 미만일 경우에는 연마 성능이 떨어지고, 선택비 구현이 어려운 문제점이 있을 수 있고, 50 nm 초과인 경우에는 표면 결함, 스크래치, 연마율, 선택비의 조절이 어려운 문제점 있다.The average particle diameter of the cerium oxide abrasive grains may be 1 nm to 50 nm, preferably 5 nm to 20 nm, more preferably 7 nm to 15 nm, which is excellent in the crystallinity of the cerium oxide abrasive grains. If the cerium oxide abrasive grains are less than 1 nm, there is a problem that the polishing performance is poor and the selection ratio is difficult to implement. If the cerium oxide abrasive grains are more than 50 nm, it is difficult to control surface defects, scratches, polishing rate and selectivity.

상기 산화세륨 연마입자는, 상기 STI 연마용 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는, 0.5 중량% 내지 10 중량%, 더 바람직하게는, 1 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있다. 상기 산화세륨 연마입자가 0.1 중량% 미만인 경우 연마 속도가 저하되고, 20 중량% 초과인 경우 산화세륨 연마입자에 의한 결함 발생이 우려되는 문제점이 있다.The cerium oxide abrasive grains may be 0.1 wt% to 20 wt%, preferably 0.5 wt% to 10 wt%, and more preferably 1 wt% to 5 wt% of the STI polishing slurry composition . If the amount of the cerium oxide abrasive grains is less than 0.1% by weight, the polishing rate is lowered. If the amount of the cerium oxide abrasive grains is more than 20% by weight, defects due to cerium oxide abrasive grains may occur.

상기 분산제는, 산화세륨 연마입자를 분산시키기 위한 것으로, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 암모늄염, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 암모늄염, 폴리아크릴 말레익산, 카르복시산, 카르복시산염, 술퍼닉 에스테르, 술퍼닉 에스테르염, 술포닉산, 술포닉산염, 포스포릭 에스테르 및 포스포릭 에스테르염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 음이온성 고분자를 포함하는 것일 수 있다.The dispersing agent is for dispersing cerium oxide abrasive grains. The dispersing agent is selected from the group consisting of polyacrylic acid, ammonium polyacrylate, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid ammonium salt, polyacrylic maleic acid, carboxylic acid, carboxylic acid salt, sulphonic ester, , An anionic polymer containing at least one selected from the group consisting of sulfonic acid, sulfonic acid salt, phosphonic ester, and phosphonic ester salt.

상기 분산제는, 상기 STI 연마용 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있다. 상기 분산제가 상기 STI 연마용 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 미만이면 질화막 보호 성능이 저하되어 선택비가 낮아지고, 분산성이 불충분해지며, 10 중량% 초과이면 연마용 슬러리 조성물 내에서 반응하여 연마입자와의 흡착으로 응집 현상을 발생시키고, 결함 또는 스크래치를 야기하는 문제점이 있다.The dispersant may be 0.01% by weight to 10% by weight, preferably 0.1% by weight to 5% by weight in the STI polishing slurry composition. If the amount of the dispersant is less than 0.01% by weight, the selectivity is lowered and the dispersibility becomes insufficient. If the dispersant is more than 10% by weight, the slurry composition reacts with the abrasive grains There is a problem that adsorption causes aggregation phenomenon and causes defects or scratches.

상기 술폰기를 포함하는 고분자 첨가제는, 연마 시 질화막에 흡착하여 질화막의 연마를 억제함으로써 산화막/질화막의 연마 선택비를 높이기 위한 것으로, RSO3H(R 은 지방족 또는 방향족의 탄화수소이거나 지방족 또는 방향족 탄화수소의 수소가 할로겐 원소로 치환된 것임)으로 표시되는 고분자 첨가제를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 폴리스티렌 설포네이트(PSS), 벤젠 설포네이트, C1-4 알킬벤젠 설포네이트, 디-C1-4 알킬벤젠 설포네이트, C5-10 알칸 설포네이트 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 상기 C1-4 알킬벤젠 설포네이트는, 예를 들어, 톨루엔 설포네이트, 쿠멘 설포네이트일 수 있고, 상기 디-C1-4 알킬벤젠 설포네이트는, 예를 들어, 자일렌 설포네이트, 사이멘 설포네이트일 수 있다. 또한, 이들의 나트륨, 리튬, 칼슘, 칼륨 및 암모늄염일 수 있다.The sulfone group-containing polymer additive is to increase the polishing selectivity of the oxide film / nitride film by suppressing the polishing of the nitride film by adsorption to the nitride film during polishing. RSO 3 H (where R is an aliphatic or aromatic hydrocarbon or an aliphatic or aromatic hydrocarbon (PSS), benzenesulfonate, C 1-4 alkylbenzenesulfonate, di-C 1-4 < / RTI >< RTI ID = 0.0 & Alkyl benzene sulfonate, C 5-10 alkane sulfonate, and salts thereof. The C 1-4 alkylbenzenesulfonate may be, for example, toluene sulfonate, cumene sulfonate, and the di-C 1-4 alkylbenzenesulfonate may be, for example, xylene sulfonate, It can be Nate. They may also be sodium, lithium, calcium, potassium and ammonium salts thereof.

상기 술폰기를 포함하는 고분자 첨가제의 pH는 3 내지 6인 것일 수 있다.The pH of the sulfone group-containing polymer additive may be 3 to 6.

상기 술폰기를 포함하는 고분자 첨가제는, 상기 STI 연마용 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는, 0.5 중량% 내지 3 중량%인 것일 수 있다. 상기 술폰기를 포함하는 고분자 첨가제가 0.1 중량% 미만인 경우 실리콘질화막의 패시베이션(passivation)이 일어나지 않게 되고, 상기 산화세륨 연마입자가 응집되는 우려가 있으며, 5 중량% 초과인 경우 실리콘산화막의 연마성능이 저하되어 질화막과의 연마 선택비가 감소하는 문제점이 있다.The sulfone group-containing polymer additive may be 0.1% by weight to 5% by weight, preferably 0.5% by weight to 3% by weight in the STI polishing slurry composition. When the sulfone group-containing polymer additive is less than 0.1 wt%, passivation of the silicon nitride film does not occur, and there is a concern that the cerium oxide abrasive grains are agglomerated. When the addition amount exceeds 5 wt%, the polishing performance of the silicon oxide film is deteriorated So that the polishing selectivity with the nitride film decreases.

본 발명의 일 실시예에 따른 STI 연마용 슬러리 조성물은, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화루비듐, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 트리에탄올아민, 트로메타민, 나이아신아마이드, 질산, 황산, 인산, 염산, 아세트산, 시트르산, 글루타르산, 글루콜산, 포름산, 젖산, 말산, 말론산, 말레산, 옥살산, 프탈산, 숙신산, 타르타르산, AMP(ammonium methyl propanol) 및 TMAH(tetra methyl ammonium hydroxide)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 pH 조절제;를 더 포함할 수 있다. 상기 pH 조절제는 상기 STI 연마용 슬러리 조성물의 pH를 조절하여 피복된 연마 입자의 분산도를 조절할 수 있다.The slurry composition for STI polishing according to an embodiment of the present invention may contain at least one of ammonia, potassium hydroxide, sodium hydroxide, magnesium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, triethanolamine, tromethamine, But are not limited to, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, acetic acid, citric acid, glutaric acid, gluconic acid, formic acid, lactic acid, malic acid, malonic acid, maleic acid, oxalic acid, phthalic acid, succinic acid, tartaric acid, ammonium methyl propanol (AMP) And at least one pH adjusting agent selected from the group consisting of pH adjusting agents. The pH adjusting agent may control the dispersion degree of the coated abrasive grains by adjusting the pH of the STI polishing slurry composition.

상기 pH 조절제는, 상기 STI 연마용 슬러리 조성물의 pH는 4 내지 8의 영역이 되도록 상기 STI 연마용 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.5 중량%인 것일 수 있다.The pH adjusting agent may be 0.01 to 1% by weight, preferably 0.1 to 0.5% by weight based on the STI polishing slurry composition so that the pH of the STI polishing slurry composition ranges from 4 to 8 .

본 발명의 일 실시예에 따른 STI 연마용 슬러리 조성물은, 얕은 트렌치 소자 분리(shallow trench isolation; STI) 공정에서 실리콘산화막 대비 실리콘질화막의 연마 선택비가 10 : 1 내지 150 : 1인 것일 수 있다.The slurry composition for STI polishing according to an embodiment of the present invention may have a polishing selectivity ratio of silicon nitride film to silicon oxide film in a shallow trench isolation (STI) process of 10: 1 to 150: 1.

본 발명의 일 실시예에 따른 산화세륨 연마입자는 초임계 또는 아임계 조건 하에서 제조된 것으로서, 초임계 또는 아임계 유체 및 세륨염을 포함하는 금속염 수용액을 혼합하여 산화세륨-함유 용액을 제조하는 단계; 상기 산화세륨-함유 용액을 반응기에 도입하여, 초임계 또는 아임계 조건에서 반응시켜 산화세륨 연마입자를 형성하는 단계; 상기 산화세륨 연마입자를 포함하는 용액으로부터 상기 산화세륨 연마입자를 분리 및 회수하는 단계; 및 상기 회수된 산화세륨 연마입자를 열처리하는 단계;에 의해 제조된 것일 수 있다.The cerium oxide abrasive grains according to an embodiment of the present invention are prepared under supercritical or subcritical conditions and are prepared by mixing an aqueous metal salt solution containing a supercritical fluid or a subcritical fluid and a cerium salt to prepare a cerium oxide- ; Introducing the cerium oxide-containing solution into a reactor and reacting under supercritical or subcritical conditions to form cerium oxide abrasive grains; Separating and recovering the cerium oxide abrasive particles from a solution containing the cerium oxide abrasive grains; And heat treating the recovered cerium oxide abrasive grains.

상기 산화세륨 연마입자의 제조 방법은, 먼저, 초임계 유체 및 세륨염을 포함하는 금속염 수용액을 혼합하여 산화세륨-함유 용액을 제조할 수 있다.The cerium oxide abrasive grains may be prepared by first mixing a metal salt aqueous solution containing a supercritical fluid and a cerium salt to prepare a cerium oxide-containing solution.

상기 초임계 유체는 예를 들어, 초임계 이산화탄소, 초임계 알칸, 초임계수(水) 및 초임계 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 이용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The supercritical fluid may be, for example, at least one selected from the group consisting of supercritical carbon dioxide, supercritical alkane, supernatant water and supercritical alcohol, but is not limited thereto.

상기 세륨염은, 세륨의 질산염, 질산암모늄염, 황산염, 염화염, 탄산염, 초산염 및 인산염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.The cerium salt may be at least one selected from the group consisting of cerium nitrate, ammonium nitrate, sulfate, chloride, carbonate, acetate and phosphate.

상기 금속염 수용액은, Zn, Co, Ni, Fe, Al, Ti, Ba 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 금속의 염을 더 포함하는 것일 수 있다.The aqueous metal salt solution may further comprise a salt of at least one metal selected from the group consisting of Zn, Co, Ni, Fe, Al, Ti, Ba and Mn.

이어서, 상기 산화세륨-함유 용액을 반응기에 도입하여, 초임계 조건에서 반응시켜 산화세륨 연마입자를 형성할 수 있다. 상기 초임계 또는 아임계 조건은, 250℃ 내지 600℃의 반응 온도 및 50 bar 내지 500 bar의 반응 압력을 가지는 것일 수 있다. 이러한 초임계 또는 아임계 조건에서 산화세륨 연마입자 생성을 수행할 수 있다. 상기 반응 온도가 약 250℃ 미만이거나 반응 압력이 약 50 bar 미만일 경우 제조되는 산화세륨 연마입자의 크기가 커지고 입자 크기 분포가 넓어지며 결정성이 감소되는 문제점이 있고, 반응 온도가 약 600℃를 초과하거나, 반응 압력이 약 500 bar를 초과하는 경우 고온 고압을 유지시켜야 하기 때문에 경제성이 낮다.The cerium oxide-containing solution may then be introduced into a reactor and reacted under supercritical conditions to form cerium oxide abrasive grains. The supercritical or subcritical condition may be a reaction temperature of 250 ° C to 600 ° C and a reaction pressure of 50 bar to 500 bar. Cerium oxide abrasive grain formation can be performed under such supercritical or subcritical conditions. When the reaction temperature is less than about 250 ° C or the reaction pressure is less than about 50 bar, the size of the cerium oxide abrasive particles to be produced is increased, the particle size distribution is widened, and the crystallinity is decreased. Or when the reaction pressure exceeds about 500 bar, the high temperature and high pressure must be maintained, resulting in low economic efficiency.

본 발명의 산화세륨 연마입자를 생성시키는데 걸리는 반응 시간은, 수 초 내지 1 시간, 바람직하게는, 수 초 내지 30 분이 소요될 수 있다. 반응 시간이 충분하지 못할 경우 결정성이 감소되는 문제점이 있고, 반응 시간이 너무 길어지는 경우 나노 입자의 크기가 커지고 입자 크기 분포가 넓어지는 문제점이 있다.The reaction time for producing the cerium oxide abrasive particles of the present invention may be from several seconds to one hour, preferably from several seconds to 30 minutes. When the reaction time is not sufficient, there is a problem that the crystallinity is decreased. When the reaction time is too long, the size of the nanoparticles is increased and the particle size distribution is widened.

상기 초임계 또는 아임계 조건은, 초임계 또는 아임계 이산화탄소, 초임계 또는 아임계 알칸, 초임계수(水) 또는 아임계수, 및 초임계 또는 아임계 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 이용하는 것일 수 있으며, 반응의 종류와 생성물의 종류, 그리고 반응조건에 따라 선별하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중에서, 상기 초임계 또는 아임계 알칸의 사용예로서, 탄소수 1 내지 10인 알칸이 사용될 수 있다.The supercritical or subcritical condition may be at least one selected from the group consisting of supercritical or subcritical carbon dioxide, supercritical or subcritical alkane, supercritical water or subcritical, and supercritical or subcritical alcohol And can be selectively used depending on the type of reaction, kind of product, and reaction conditions, but the present invention is not limited thereto. Among them, examples of the supercritical or subcritical alkane include an alkane having 1 to 10 carbon atoms.

추가적으로, 상기 산화세륨-함유 용액을 반응시켜 산화세륨 연마입자를 형성하는 단계 이후에, 상기 산화세륨 연마입자를 포함하는 용액을 냉각시키는 단계를 더 포함할 수도 있다. 냉각 공정에서는 예를 들어, 열교환기, 쿨러 등의 일반적인 방법을 사용할 수 있다.Additionally, the method may further comprise cooling the solution comprising the cerium oxide abrasive particles after the step of reacting the cerium oxide-containing solution to form cerium oxide abrasive grains. In the cooling step, general methods such as a heat exchanger and a cooler can be used.

이어서, 상기 산화세륨 연마입자를 포함하는 용액으로부터 상기 산화세륨 연마입자를 분리 및 회수할 수 있다. 상기 산화세륨 연마입자를 분리 및 회수하는 단계에서는 적절한 기공 크기를 갖는 필터를 이용하여 여과하거나, 또는 원심 분리기를 사용하는 등의 액체에서 고체를 분리하는 일반적인 방법을 사용할 수 있다.The cerium oxide abrasive grains can then be separated and recovered from a solution containing the cerium oxide abrasive grains. In the step of separating and recovering the cerium oxide abrasive grains, a general method of separating the solid from a liquid such as filtration using a filter having an appropriate pore size or using a centrifugal separator can be used.

추가적으로, 상기 산화세륨 연마입자를 분리 및 회수하는 단계 이후에, 산화세륨 연마입자의 세척 및 건조 단계를 더 포함할 수 있다. 세척 공정에서는 예를 들어, 물 또는 유기 용매 세척 등의 일반적인 방법을 사용할 수 있고, 건조 공정에서는 예를 들어, 진공 건조, 오븐 건조, 냉동 건조 등의 방법을 사용할 수 있다.Additionally, after the step of separating and recovering the cerium oxide abrasive grains, washing and drying of the cerium oxide abrasive grains may be further included. In the washing step, for example, general methods such as water or organic solvent washing can be used. In the drying step, for example, vacuum drying, oven drying, freeze drying and the like can be used.

이어서, 상기 산화세륨 연마입자를 열처리할 수 있다. 상기 열처리는 200℃ 내지 900℃에서 수행하는 것일 수 있다. 상기 열처리 온도가 200℃ 미만일 경우 결정수 및 불순물 제거가 되지 않아 열처리 효과를 기대하기가 어렵고, 상기 열처리 온도가 900℃를 초과하는 경우 입자 성장의 문제점이 있다.The cerium oxide abrasive grains can then be heat-treated. The heat treatment may be performed at a temperature of 200 ° C to 900 ° C. If the heat treatment temperature is less than 200 ° C, crystal water and impurities can not be removed and it is difficult to expect a heat treatment effect. If the heat treatment temperature exceeds 900 ° C, there is a problem of grain growth.

본 발명의 초임계 또는 아임계 조건에서 합성한 산화세륨 연마입자는, 결정 구조, 형상 및 크기 등을 용이하게 조절할 수 있고, 액상법으로 제조된 산화세륨 연마입자보다 스크래치 및 결함 저감 등과 같은 우수한 연마 특성을 나타낼 수 있다. 그리고, 열처리를 통하여 추가의 입자 성장이 없이도 밀도를 이론 밀도까지 증가시킬 수 있기 때문에 결정성이 우수하며, 연마율이 높다.The cerium oxide abrasive grains synthesized under the supercritical or subcritical conditions of the present invention can easily control the crystal structure, shape and size, and are superior to the cerium oxide abrasive grains prepared by the liquid phase method with excellent abrasive properties such as scratches and defect reduction Lt; / RTI > Further, since the density can be increased to the theoretical density without further grain growth through heat treatment, the crystallinity is excellent and the polishing rate is high.

이러한 본 발명의 초임계 또는 아임계 조건에서 합성한 산화세륨 연마입자를 본 발명의 STI 연마용 슬러리 조성물은, STI 공정에서 실리콘산화막의 표면 결함, 스크래치를 감소시킬 수 있고, 술폰기를 포함하는 고분자 첨가제를 포함함으로써 실리콘산화막과 실리콘질화막의 우수한 연마선택비를 가질 수 있다.The cerium oxide abrasive grains synthesized in supercritical or subcritical conditions of the present invention can reduce the surface defects and scratches of the silicon oxide film in the STI process, It is possible to have an excellent polishing selectivity between the silicon oxide film and the silicon nitride film.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.

[실시예 1][Example 1]

물 및 세륨염을 포함하는 질산세륨염 수용액을 혼합하여 산화세륨-함유 용액을 제조 하였다. 이후, 산화세륨-함유 용액을 초임계 상태의 반응기에 도입하여 350℃의 반응 온도 및 250 bar의 반응 압력에서 반응시켜 연마입자를 형성하였다. 이후, 포집 및 여과공정을 거쳐 산화세륨 입자를 제조하였다.A cerium oxide-containing solution was prepared by mixing an aqueous solution of cerium nitrate containing water and a cerium salt. Thereafter, the cerium oxide-containing solution was introduced into a reactor in a supercritical state and reacted at a reaction temperature of 350 DEG C and a reaction pressure of 250 bar to form abrasive grains. Thereafter, the cerium oxide particles were produced through a collection and filtration process.

이렇게 초임계 수열합성법으로 합성한 10 nm 의 산화세륨 연마입자 고형분 4 중량%, 분산제로서 폴리메타크릴산을 상기 산화세륨 연마입자 대비 4 중량% 및 물을 혼합하여 연마액을 제조하였다.4 wt% of 10 nm cerium oxide abrasive grains synthesized by supercritical hydrothermal synthesis, 4 wt% of polymethacrylic acid as a dispersant, and 4 wt% of cerium oxide abrasive grains were mixed to prepare a polishing solution.

고분자 첨가제로서 폴리스티렌설포네이트(PSS) 0.3 중량%를 pH 5로 맞춰 준비하였다.0.3 wt% of polystyrene sulfonate (PSS) as a polymer additive was adjusted to pH 5.

상기 연마액과 상기 고분자 첨가제를 1:1로 혼합하여 STI 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.The polishing solution and the polymer additive were mixed at a ratio of 1: 1 to prepare a slurry composition for STI polishing.

[실시예 2][Example 2]

폴리스티렌설포네이트(PSS)를 0.1 중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 STI 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.A slurry composition for STI polishing was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.1 wt% of polystyrene sulfonate (PSS) was added.

[비교예 1][Comparative Example 1]

폴리스티렌설포네이트(PSS)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 슬러리 조성물을 제조하였다.A slurry composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that polystyrene sulfonate (PSS) was not added.

[비교예 2][Comparative Example 2]

폴리스티렌설포네이트(PSS) 대신 폴리아크릴산(PAA) 2k 0.3 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 슬러리 조성물을 제조하였다.A slurry composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.3 wt% of polyacrylic acid (PAA) 2k was added instead of polystyrene sulfonate (PSS).

[비교예 3][Comparative Example 3]

폴리스티렌설포네이트(PSS) 대신 폴리아크릴산(PAA) 5k 0.3 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 슬러리 조성물을 제조하였다.A slurry composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.3 wt% of polyacrylic acid (PAA) 5k was added instead of polystyrene sulfonate (PSS).

[비교예 4][Comparative Example 4]

폴리스티렌설포네이트(PSS) 대신 폴리아크릴산(PAA) 10k 0.3 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 슬러리 조성물을 제조하였다.A slurry composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.3 wt% of polyacrylic acid (PAA) 10k was added instead of polystyrene sulfonate (PSS).

실시예 1, 2, 비교예 1 내지 3의 산화세륨 연마입자를 포함하는 슬러리 조성물을 하기와 같은 연마 조건으로 연마하였다.The slurry compositions containing the cerium oxide abrasive grains of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 were polished under the following polishing conditions.

[연마 조건][Polishing condition]

1. 연마기: CETR CP-41. Grinder: CETR CP-4

2. 패드: IC-1010 (Rohm&Hass 社)2. Pad: IC-1010 (Rohm & Hass)

3. 연마 시간: 60 s3. Polishing time: 60 s

4. 테이블 RPM (Table RPM): 70 rpmTable RPM (Table RPM): 70 rpm

5. 유량 (Flow rate): 100 ml/min5. Flow rate: 100 ml / min

6. 사용된 웨이퍼: 6cm x 6cm coupon wafer (SiO2, Si3N4)6. Wafers used: 6 cm x 6 cm coupon wafer (SiO 2 , Si 3 N 4 )

7. 압력: 4.0 psi7. Pressure: 4.0 psi

하기 표 1은 실시예 1, 2, 비교예 1 내지 4에 따른 슬러리 조성물을 이용하여 고분자 첨가제의 함량에 따른 SiO2 연마율 및 Si3N4 연마율을 나타낸 것이다.Table 1 below shows the SiO 2 polishing rate and the Si 3 N 4 polishing rate according to the content of the polymer additive using the slurry composition according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4.

고분자
첨가제
Polymer
additive
함량
(중량%)
content
(weight%)
SiO2 연마율
(Å/min)
SiO 2 polishing rate
(Å / min)
Si3N4 연마율
(Å/min)
Si 3 N 4 removal rate
(Å / min)
선택비Selection ratio
실시예 1Example 1 PSSPSS 0.30.3 447447 77 63.963.9 실시예 2Example 2 PSSPSS 0.10.1 458458 2222 20.820.8 비교예 1Comparative Example 1 -- -- 457457 5858 7.97.9 비교예 2Comparative Example 2 PAA 2kPAA 2k 0.30.3 4949 2424 2.02.0 비교예 3Comparative Example 3 PAA 5kPAA 5k 0.30.3 3838 3737 1.01.0 비교예 4Comparative Example 4 PAA 10kPAA 10k 0.30.3 3434 5757 0.60.6

도 1은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 내지 4에 따른 슬러리 조성물을 이용한 SiO2 연마율 및 Si3N4 연마율을 나타낸 것이다. 표 1 및 도 1을 참조하면, 비교예 1 내지 4에 따른 폴리아크릴산(PAA)를 포함하는 슬러리 조성물을 이용하여 연마한 경우, 초임계 산화세륨 연마입자 표면의 활성 사이트(active site)를 블록화하고, 실시예 1에 따른 폴리스티렌설포네이트(PSS)를 포함하는 슬러리 조성물을 이용하면, SiO2 연마율의 감소 없이 Si3N4 막의 패시베이션(passivation)이 가능한 것을 알 수 있다.FIG. 1 shows the SiO 2 polishing rate and the Si 3 N 4 polishing rate using the slurry composition according to Example 1 of the present invention and Comparative Examples 1 to 4. Referring to Table 1 and FIG. 1, when polishing was carried out using a slurry composition comprising polyacrylic acid (PAA) according to Comparative Examples 1 to 4, the active sites on the surface of the supercritical cerium oxide abrasive particles were blocked without, the use of a slurry composition comprising a polystyrene sulfonate (PSS) of the first embodiment, reduction in SiO 2 Si 3 N 4 removal rate It can be seen that passivation of the film is possible.

도 2는 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1에 따른 슬러리 조성물을 이용한 SiO2 연마율 및 Si3N4 연마율을 나타낸 것이다. 표 1 및 도 2를 참조하면, 폴리스티렌설포네이트(PSS)를 포함하지 않는 슬러리 조성물인 비교예 1의 연마선택비보다 폴리스티렌설포네이트(PSS) 포함하는 슬러리 조성물인 실시예 1 및 2의 SiO2 막 대비 Si3N4 막의 연마선택비가 높은 것을 알 수 있다. 또한, 폴리스티렌설포네이트(PSS) 함량이 0.1 중량%인 실시예 2보다 0.3 중량%인 실시예 1의 SiO2 막 대비 Si3N4 막의 연마선택비가 높은 것을 알 수 있다.2 shows the SiO 2 polishing rate and the Si 3 N 4 polishing rate using the slurry composition according to Example 1, Example 2, and Comparative Example 1 of the present invention. Referring to Table 1 and FIG. 2, the SiO 2 film of Examples 1 and 2, which is a slurry composition containing polystyrene sulfonate (PSS) rather than the polishing selectivity of Comparative Example 1, which is a slurry composition containing no polystyrene sulfonate (PSS) It can be seen that the polishing selectivity ratio of the comparative Si 3 N 4 film is high. In addition, it can be seen that the polishing selectivity ratio of the Si 3 N 4 film to the SiO 2 film of Example 1, which is 0.3 wt%, is higher than that of Example 2 where the polystyrene sulfonate (PSS) content is 0.1 wt%.

도 3은 본 발명에 따른 초임계 또는 아임계 조건 하에서 제조된 산화세륨 입자의 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.FIG. 3 shows XPS analysis results of cerium oxide particles prepared under supercritical or subcritical conditions according to the present invention.

피크 : 883.3 886.9 (Ce3+) 889.9 899.5 902 905.2 (Ce3+) 908.5 917.9Peak: 883.3 886.9 (Ce 3+ ) 889.9 899.5 902 905.2 (Ce 3+ ) 908.5 917.9

상기 실시예 1에서 초임계 또는 아임계 조건 하에서 제조된 산화세륨 입자의 XPS 분석 결과로부터 상기에서 기술한 화학식에 의해 Ce3 + 함량을 계산한 결과, Ce3 + 함량이 16.8%인 것을 알 수 있다. 산화세륨 입자에서 Ce3 +가 반응 위치(reactive sites)이므로 이로 인해 연마량을 높일 수 있는 것을 알 수 있다.Example 1 in the supercritical or sub-results from the XPS analysis results of the cerium oxide particles produced in the critical conditions by the formula described in the above calculation the Ce 3 + content, it can be seen that the Ce 3 + content is 16.8% . It can be seen that Ce 3 + is a reactive site in the cerium oxide particles, and thus the polishing amount can be increased.

이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.While the invention has been shown and described with reference to certain preferred embodiments thereof, it will be understood by those of ordinary skill in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. This is possible. Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments, but should be determined by the equivalents of the claims, as well as the claims.

Claims (17)

초임계 또는 아임계 조건 하에서 제조된 산화세륨 연마입자 및 분산제를 포함하는 연마액; 및
술폰기를 포함하는 고분자 첨가제;
를 포함하는, STI 연마용 슬러리 조성물.
A polishing liquid comprising cerium oxide abrasive particles and a dispersant prepared under supercritical or subcritical conditions; And
Polymeric additives including sulfone groups;
By weight based on the total weight of the slurry.
제1항에 있어서,
상기 산화세륨 연마입자 표면의 Ce3 + 함량은 10% 내지 60%인 것인, STI 연마용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
The Ce 3 + content of the cerium oxide abrasive grain surface is from 10% to 60%, STI polishing slurry composition.
제1항에 있어서,
상기 산화세륨 연마입자의 평균 입경은 1 nm 내지 50 nm인 것인, STI 연마용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the cerium oxide abrasive grains have an average particle diameter of 1 nm to 50 nm.
제1항에 있어서,
상기 산화세륨 연마입자는, 상기 STI 연마용 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 20 중량%인 것인, STI 연마용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the cerium oxide abrasive grains are 0.1 wt% to 20 wt% of the STI polishing slurry composition.
제1항에 있어서,
상기 분산제는, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 암모늄염, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 암모늄염, 폴리아크릴 말레익산, 카르복시산, 카르복시산염, 술퍼닉 에스테르, 술퍼닉 에스테르염, 술포닉산, 술포닉산염, 포스포릭 에스테르 및 포스포릭 에스테르염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 음이온성 고분자를 포함하고,
상기 분산제는, 상기 STI 연마용 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 10 중량%인 것인, STI 연마용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
The dispersing agent may be at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid, polyacrylic acid ammonium salt, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid ammonium salt, polyacrylic maleic acid, carboxylic acid, carboxylate, sulphonic ester, sulphonic ester salt, sulphonic acid, And an anionic polymer comprising at least one selected from the group consisting of esters and phosphonic ester salts,
Wherein the dispersant is 0.01 wt% to 10 wt% of the STI polishing slurry composition.
제1항에 있어서,
상기 술폰기를 포함하는 고분자 첨가제는, 폴리스티렌 설포네이트(PSS), 벤젠 설포네이트, C1-4 알킬벤젠 설포네이트, 디-C1-4 알킬벤젠 설포네이트, C5-10 알칸 설포네이트 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, STI 연마용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
The sulfone group-containing polymer additive may be selected from the group consisting of polystyrene sulfonate (PSS), benzene sulfonate, C 1-4 alkyl benzene sulfonate, di-C 1-4 alkyl benzene sulfonate, C 5-10 alkane sulfonate, And at least one selected from the group consisting of a metal salt and a metal salt.
제1항에 있어서,
상기 술폰기를 포함하는 고분자 첨가제는, 상기 STI 연마용 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 5 중량%인 것인, STI 연마용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the sulfone group-containing polymer additive is 0.1 wt% to 5 wt% of the slurry composition for STI polishing.
제1항에 있어서,
상기 술폰기를 포함하는 고분자 첨가제의 pH는 3 내지 6인 것인, STI 연마용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the sulfone group-containing polymer additive has a pH of 3 to 6.
제1항에 있어서,
암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화루비듐, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 트리에탄올아민, 트로메타민, 나이아신아마이드, 질산, 황산, 인산, 염산, 아세트산, 시트르산, 글루타르산, 글루콜산, 포름산, 젖산, 말산, 말론산, 말레산, 옥살산, 프탈산, 숙신산, 타르타르산, AMP(ammonium methyl propanol) 및 TMAH(tetra methyl ammonium hydroxide)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 pH 조절제;
를 더 포함하고,
상기 pH 조절제는, 상기 STI 연마용 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 1 중량%인 것인, STI 연마용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
Sodium hydroxide, sodium carbonate, triethanolamine, tromethamine, niacinamide, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, acetic acid, citric acid, glutaric acid, glutaric acid, At least one pH adjusting agent selected from the group consisting of cholic acid, formic acid, lactic acid, malic acid, malonic acid, maleic acid, oxalic acid, phthalic acid, succinic acid, tartaric acid, ammonium methyl propanol (AMP) and tetramethyl ammonium hydroxide (TMAH);
Further comprising:
Wherein the pH adjusting agent is 0.01 wt% to 1 wt% of the STI polishing slurry composition.
제1항에 있어서,
상기 STI 연마용 슬러리 조성물의 pH는 4 내지 8인 것인, STI 연마용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the STI polishing slurry composition has a pH of from 4 to 8.
제1항에 있어서,
얕은 트렌치 소자 분리(shallow trench isolation; STI) 공정에서 실리콘산화막 대비 실리콘질화막의 연마 선택비가 10 : 1 내지 150 : 1인 것인, STI 연마용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the polishing selectivity ratio of the silicon nitride film to the silicon oxide film in the shallow trench isolation (STI) process is 10: 1 to 150: 1.
제1항에 있어서,
상기 초임계 또는 아임계 조건은, 250℃ 내지 600℃의 반응 온도 및 50 bar 내지 500 bar의 반응 압력을 가지는 것인, STI 연마용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the supercritical or subcritical condition has a reaction temperature of 250 DEG C to 600 DEG C and a reaction pressure of 50 bar to 500 bar.
제1항에 있어서,
상기 초임계 또는 아임계 조건은, 초임계 또는 아임계 이산화탄소, 초임계 또는 아임계 알칸, 초임계수(水) 또는 아임계수, 및 초임계 또는 아임계 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 이용하는 것인, STI 연마용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
The supercritical or subcritical condition may be at least one selected from the group consisting of supercritical or subcritical carbon dioxide, supercritical or subcritical alkane, supercritical water or subcritical, and supercritical or subcritical alcohol By weight based on the total weight of the slurry composition.
제1항에 있어서,
상기 산화세륨 연마입자는,
초임계 또는 아임계 유체 및 세륨염을 포함하는 금속염 수용액을 혼합하여 산화세륨-함유 용액을 제조하는 단계;
상기 산화세륨-함유 용액을 반응기에 도입하여, 초임계 또는 아임계 조건에서 반응시켜 산화세륨 연마입자를 형성하는 단계;
상기 산화세륨 연마입자를 포함하는 용액으로부터 상기 산화세륨 연마입자를 분리 및 회수하는 단계; 및
상기 회수된 산화세륨 연마입자를 열처리하는 단계;
에 의해 제조된 것인, STI 연마용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
The cerium oxide abrasive grains contain,
Mixing an aqueous metal salt solution comprising a supercritical or subcritical fluid and a cerium salt to produce a cerium oxide-containing solution;
Introducing the cerium oxide-containing solution into a reactor and reacting under supercritical or subcritical conditions to form cerium oxide abrasive grains;
Separating and recovering the cerium oxide abrasive particles from a solution containing the cerium oxide abrasive grains; And
Heat treating the recovered cerium oxide abrasive grains;
By weight based on the total weight of the slurry.
제14항에 있어서,
상기 세륨염은, 세륨의 질산염, 질산암모늄염, 황산염, 염화염, 탄산염, 초산염 및 인산염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, STI 연마용 슬러리 조성물.
15. The method of claim 14,
Wherein the cerium salt comprises at least any one selected from the group consisting of cerium nitrate, ammonium nitrate, sulfate, chloride, carbonate, acetate and phosphate.
제14항에 있어서,
상기 금속염 수용액은, Zn, Co, Ni, Fe, Al, Ti, Ba 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 금속의 염을 더 포함하는 것인, STI 연마용 슬러리 조성물.
15. The method of claim 14,
Wherein the metal salt aqueous solution further comprises a salt of at least one metal selected from the group consisting of Zn, Co, Ni, Fe, Al, Ti, Ba and Mn.
제14항에 있어서,
상기 열처리는 200℃ 내지 900℃에서 수행하는 것인, STI 연마용 슬러리 조성물.
15. The method of claim 14,
Wherein the heat treatment is performed at a temperature of 200 ° C to 900 ° C.
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