KR101406763B1 - Slurry composition and additive composition - Google Patents
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Abstract
본 발명은 슬러리 조성물 및 첨가제 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 아민염을 포함하는 슬러리 조성물을 이용하여 연마 공정을 수행하면, 연마 조건이 고속/고압으로 변화되더라도 높은 질화막 연마 정지 기능을 보유할 수 있고, 산화막과 질화막의 연마 속도를 제어하여 필요한 선택비를 구현할 수 있으며, 산화막과 질화막의 분리 기능이 우수하고, 높은 선택비를 이용하여 패턴의 단차 제거 속도는 빨라지고 층간 절연막에서의 정지 기능이 우수하다.The present invention relates to a slurry composition and an additive composition, and when a polishing process is performed using a slurry composition containing an amine salt of the present invention, a high nitride film polishing stop function can be retained even if the polishing condition is changed at a high / , The required selectivity can be realized by controlling the polishing rate of the oxide film and the nitride film, the separation function between the oxide film and the nitride film is excellent, the step removal rate of the pattern is increased using the high selectivity ratio, and the stopping function in the interlayer insulating film is excellent .
Description
본 발명은 슬러리 조성물 및 첨가제 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to slurry compositions and additive compositions.
종래에는 소자 분리(shallow trench isolation; STI) 화학기계적 연마(chemical mechanical polishing; CMP) 공정에서 절연막으로 HDP(high density plasma), 연마정지막으로 질화막이 사용되고 있다. 최근에는 반도체 디자인룰(design rule)이 더욱 감소됨 (40 nm → 30 nm → 20 nm 공정)에 따라 소자 선폭이 더욱 좁아지고, 깊이(depth)가 더욱 증가되어 갭 충진(Gap fill) 공정이 도입되고 있다. STI용 갭 충진 공정으로 SOD(spin on deposition)이 사용될 수 있으며, 갭 충진 공정으로 부분적으로 또는 전면적으로 사용되고 있다. 이러한 갭 충진 공정에 사용되는 유, 무기 복합재료는 갭 충진 후 열처리 공정이 별도로 필요하며, CMP시 표면 스크래치나 결함에 더욱 민감하다. STI 공정에서 CMP 공정은 3단계에 걸쳐서 진행하게 되는데, 초기 벌크(bulk)를 제거하는 단계, 선택비를 구현하여 평탄화를 달성하는 단계, 과연마를 통해 잔여 절연막을 완전히 제거하는 단계이다. 소자 선폭이 줄어들면서 질화막의 기계적 강도가 약해짐에 따라서 질화막의 연마 속도가 급격히 변화할 경우가 있다. 산화막과 질화막의 선택비를 확인하기 위한 CMP 평가를 조건별로 진행해 보면 일정하게 유지되어야 할 질화막의 연마율이 고압/고속으로 조건이 변경될수록 그 연마율이 급격히 변화하여 산화막과 질화막의 필요한 선택비 구현이 어려운 문제점이 있다.
Conventionally, a high density plasma (HDP) film and a nitride film as a polishing stopper film are used as an insulating film in a shallow trench isolation (STI) chemical mechanical polishing (CMP) process. In recent years, the semiconductor device design rule is further reduced (40 nm → 30 nm → 20 nm process), the device line width becomes narrower, the depth is further increased, and a gap fill process is introduced have. SOD (spin on deposition) can be used for the gap filling process for STI, and it is used partly or wholly due to the gap filling process. The organic and inorganic composite materials used in the gap filling process require a heat treatment step after filling the gap, and are more susceptible to surface scratches or defects during CMP. In the STI process, the CMP process proceeds in three steps: removing the initial bulk, achieving planarization by implementing a selectivity ratio, and completely removing the remaining insulating film through the overlay. As the device line width decreases, the mechanical strength of the nitride film becomes weaker, and the polishing rate of the nitride film changes rapidly. When the CMP evaluation for confirming the selectivity of the oxide film and the nitride film is progressed according to the condition, the polishing rate of the nitride film to be maintained constantly changes as the conditions of the high pressure / high speed are changed, This is a difficult problem.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 연마 조건이 고속/고압으로 변화되더라도 높은 질화막 연마 정지 기능을 보유하여 산화막과 질화막의 분리 기능이 우수하고, 높은 선택비를 이용하여 패턴의 단차 제거 속도는 빨라지고 층간 절연막에서의 정지 기능이 우수한 슬러리 조성물 및 첨가제 조성물을 제공하고자 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a polishing composition which has a high nitride film stopping function even when the polishing conditions are changed at a high speed and a high pressure and has an excellent separation function between an oxide film and a nitride film, To thereby provide a slurry composition and an additive composition having an improved step difference removal rate of the pattern and excellent stopping function in the interlayer insulating film.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명의 제 1 측면에 따른 슬러리 조성물은, 연마 입자; 음이온성 고분자 화합물 및 하기 화학식 1의 구조를 가지는 아민염을 포함하는 첨가제;를 포함한다.A slurry composition according to the first aspect of the present invention comprises abrasive particles; An anionic polymeric compound and an amine salt having a structure represented by the following general formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(N+)Rn -OH (N + ) R < n > -OH
[n은 1 내지 4이고, Rn은 하나 이상의 탄화수소기, 하나 이상의 수산화기 또는 하나 이상의 수소기이다.]n is from 1 to 4, and R < n > is at least one hydrocarbon group, at least one hydroxyl group or at least one hydrogen group.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 연마 입자는, 실리카 입자, 알루미나 입자, 세리아 입자, 지르코니아 입자 및 티타니아 입자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 금속산화물 입자; 스티렌계 중합체 입자, 아크릴계 중합체 입자, 폴리염화비닐 입자, 폴리아미드 입자, 폴리카보네이트 입자 및 폴리이미드 입자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 유기 입자; 및 상기 금속산화물 입자와 상기 유기 입자를 복합하여 형성한 유기-무기 복합 입자;로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.본 발명의 일측에 따르면, 상기 연마 입자는, 상기 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 5 중량%를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. According to one aspect of the present invention, the abrasive grains include metal oxide grains containing at least any one selected from the group consisting of silica particles, alumina particles, ceria particles, zirconia particles and titania particles; Organic particles comprising at least any one selected from the group consisting of styrene-based polymer particles, acrylic polymer particles, polyvinyl chloride particles, polyamide particles, polycarbonate particles and polyimide particles; And organic-inorganic composite particles formed by combining the metal oxide particles and the organic particles. However, the present invention is not limited thereto. According to one aspect of the present invention, The abrasive grains may include, but are not limited to, 0.1 wt% to 5 wt% of the slurry composition.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 음이온 고분자 화합물은, 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리아크릴산 암모늄염(polyacrylic acid ammonium salt), 폴리메타크릴산(polymethacrylic acid), 폴리메타크릴산 암모늄염(polymethacrylic acid ammonium salt), 폴리아크릴 말레익산(polyacryl maleic acid), 폴리술폰산(polysulfonic acid), 폴리아크릴아마이드/아크릴산 공중합체(polyacrylamide/acrylic acid copolymer), 폴리아크릴산/술폰산 공중합체(polyacrylic acid/sulfonic acid copolymer), 폴리술폰산/아크릴아마이드 공중합체(polysulfonic acid/acrylamide copolymer) 및 폴리아크릴산/말론산 공중합체(polyacrylic acid/malonic acid copolymer)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. According to one aspect of the present invention, the anionic polymer compound may be at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid, polyacrylic acid ammonium salt, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid ammonium salt, , Polyacrylic maleic acid, polysulfonic acid, polyacrylamide / acrylic acid copolymer, polyacrylic acid / sulfonic acid copolymer, polysulfonic acid copolymer, But is not limited to, at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid / malonic acid copolymer, polysulfonic acid / acrylamide copolymer and polyacrylic acid / malonic acid copolymer.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 음이온 고분자 화합물은, 상기 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 1 중량%를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. According to one aspect of the present invention, the anionic polymer compound may include 0.01 wt% to 1 wt% of the slurry composition, but is not limited thereto.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 아민염은, 테트라메틸암모늄하이드로퍼옥사이드, 테트라에틸암모늄하이드로퍼옥사이드, 테트라프로필하이드로퍼옥사이드 및 테트라뷰틸하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. According to one aspect of the present invention, the amine salt is at least one selected from the group consisting of tetramethylammonium hydroperoxide, tetraethylammonium hydroperoxide, tetrapropylhydroperoxide and tetrabutylhydroperoxide. But is not limited thereto.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 아민염은, 상기 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 1 중량%를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. According to one aspect of the present invention, the amine salt may include 0.1 wt% to 1 wt% of the slurry composition, but is not limited thereto.
본 발명의 제 2 측면에 따른 첨가제 조성물은, 음이온성 고분자 화합물; 및 하기 화학식 1의 구조를 가지는 아민염;을 포함한다.An additive composition according to the second aspect of the present invention comprises an anionic polymer compound; And an amine salt having a structure represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(N+)Rn -OH (N + ) R < n > -OH
[n은 1 내지 4이고, Rn은 하나 이상의 탄화수소기, 하나 이상의 수산화기 또는 하나 이상의 수소기이다.]
n is from 1 to 4, and R < n > is at least one hydrocarbon group, at least one hydroxyl group or at least one hydrogen group.
본 발명의 아민염을 포함하는 슬러리 조성물을 이용하여 연마 공정을 수행하면, 연마 조건이 고속/고압으로 변화되더라도 높은 질화막 연마 정지 기능을 보유할 수 있고, 산화막과 질화막의 연마 속도를 제어하여 필요한 선택비를 구현할 수 있다. When the polishing process is performed using the slurry composition containing the amine salt of the present invention, it is possible to retain the high nitride film polishing stop function even if the polishing conditions change at high / high pressure, and the polishing rate of the oxide film and the nitride film can be controlled, Can be implemented.
또한, 산화막과 질화막의 분리 기능이 우수하고, 높은 선택비를 이용하여 패턴의 단차 제거 속도는 빨라지고 층간 절연막에서의 정지 기능이 우수하다.
In addition, the separating function between the oxide film and the nitride film is excellent, and the pattern step removal speed is increased by using a high selectivity, and the stopping function in the interlayer insulating film is excellent.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예의 슬러리 조성물을 이용하여 CMP 평가 조건 (고압/고속)에 따른 산화막 연마속도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예의 슬러리 조성물을 이용하여 CMP 평가 조건 (고압/고속)에 따른질화막 연마속도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예의 슬러리 조성물을 이용하여 CMP 평가 조건 (고압/고속)에 따른 산화막과 질화막의 선택비 그래프이다.1 is a graph showing changes in polishing rate of an oxide film with CMP evaluation conditions (high pressure / high speed) using the slurry compositions of Examples and Comparative Examples of the present invention.
2 is a graph showing changes in the polishing rate of a nitride film according to CMP evaluation conditions (high pressure / high speed) using the slurry compositions of Examples and Comparative Examples of the present invention.
3 is a graph of selectivity of an oxide film and a nitride film according to CMP evaluation conditions (high-pressure / high-speed) using the slurry compositions of Examples and Comparative Examples of the present invention.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 바람직한 실시 예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the following description of the present invention, detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear. Also, terminologies used herein are terms used to properly represent preferred embodiments of the present invention, which may vary depending on the user, intent of the operator, or custom in the field to which the present invention belongs. Therefore, the definitions of these terms should be based on the contents throughout this specification. Like reference symbols in the drawings denote like elements.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
Throughout the specification, when an element is referred to as "comprising ", it means that it can include other elements as well, without excluding other elements unless specifically stated otherwise.
이하, 본 발명의 연마 첨가제와 이를 포함하는 슬러리 조성물 및 첨가제 조성물에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the polishing additive of the present invention, the slurry composition containing it and the additive composition will be described in detail with reference to examples and drawings. However, the present invention is not limited to these embodiments and drawings.
본 발명의 제 1 측면에 따른 슬러리 조성물은, 연마 입자; 음이온성 고분자 화합물 및 하기 화학식 1의 구조를 가지는 아민염을 포함하는 첨가제;를 포함한다.A slurry composition according to the first aspect of the present invention comprises abrasive particles; An anionic polymeric compound and an amine salt having a structure represented by the following general formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(N+)Rn -OH (N + ) R < n > -OH
[n은 1 내지 4이고, Rn은 하나 이상의 탄화수소기, 하나 이상의 수산화기 또는 하나 이상의 수소기이다.]n is from 1 to 4, and R < n > is at least one hydrocarbon group, at least one hydroxyl group or at least one hydrogen group.
상기 연마 입자는, 실리카 입자, 알루미나 입자, 세리아 입자, 지르코니아 입자 및 티타니아 입자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 금속산화물 입자; 스티렌계 중합체 입자, 아크릴계 중합체 입자, 폴리염화비닐 입자, 폴리아미드 입자, 폴리카보네이트 입자 및 폴리이미드 입자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 유기 입자; 및 상기 금속산화물 입자와 상기 유기 입자를 복합하여 형성한 유기-무기 복합 입자;로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The abrasive grains include metal oxide grains containing at least any one selected from the group consisting of silica particles, alumina particles, ceria particles, zirconia particles and titania particles; Organic particles comprising at least any one selected from the group consisting of styrene-based polymer particles, acrylic polymer particles, polyvinyl chloride particles, polyamide particles, polycarbonate particles and polyimide particles; And organic-inorganic composite particles formed by combining the metal oxide particles and the organic particles, but the present invention is not limited thereto.
상기 연마 입자는, 액상법에 의해 제조된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 액상법은 연마 입자 전구체를 수용액 중에서 화학적 반응을 발생시키고, 결정을 성장시켜 미립자를 얻는 졸-겔(sol-gel) 법이나 연마 입자 이온을 수용액에서 침전시키는 공침법, 및 고온 고압 하에서 연마 입자를 형성하는 수열합성법 등을 적용하여 제조될 수 있다. 액상법으로 제조된 연마 입자를 포함하는 연마 슬러리 조성물은 구형에 가까운 입자형상으로 인하여, 연마 공정시 발생하는 마이크로 스크래치를 저감하며, 단분산성의 입도 분포로 웨이퍼 연마 공정시 균일한 연마 속도의 프로파일을 가질 수 있다.The abrasive grains may include those prepared by the liquid phase method, but are not limited thereto. The liquid phase method includes a sol-gel method in which an abrasive particle precursor is caused to undergo a chemical reaction in an aqueous solution and crystals are grown to obtain fine particles, a coprecipitation method in which abrasive particle ions are precipitated in an aqueous solution, A hydrothermal synthesis method such as a hydrothermal synthesis method. The polishing slurry composition comprising the abrasive grains prepared by the liquid phase method has a uniform polishing rate profile in the wafer polishing process with a monodispersed particle size distribution because of the shape of the spherical particles, .
상기 연마 슬러리 조성물은 1차 입자 및 2차 입자를 포함하고, 상기 1차 입자의 크기는 약 5 nm 내지 약 100 nm 이고, 상기 2차 입자의 크기는 약 50 nm 내지 약 300 nm인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 연마 슬러리 조성물 중 1차 입자의 크기에 있어서, 액상에서 합성하기 때문에 입자 균일성을 확보하기 위해서 약 100 nm 이하이어야 하며, 약 5 nm 미만일 경우에는 연마율이 저하되는 문제점이 있다. 상기 연마 슬러리 조성물 중 2차 입자의 크기에 있어서, 2차 입자의 크기가 약 50 nm 미만인 경우 밀링으로 인하여 작은 입자가 과도하게 발생하면 세정성이 저하되고, 웨이퍼 표면에 과량의 결함이 발생하며, 약 300 nm를 초과하는 경우 단분산성을 달성하지 못하여 스크래치와 같은 표면 결함 우려가 있다.The polishing slurry composition comprises primary particles and secondary particles, wherein the primary particles have a size of about 5 nm to about 100 nm and the secondary particles have a size of about 50 nm to about 300 nm , But is not limited thereto. The primary particle size of the polishing slurry composition is about 100 nm or less in order to ensure particle uniformity because it is synthesized in a liquid phase, and when it is less than about 5 nm, the polishing rate is lowered. If the size of the secondary particles in the polishing slurry composition is less than about 50 nm, if the size of the secondary particles is excessively small due to milling, detergency is deteriorated, excessive defects are generated on the surface of the wafer, When it exceeds about 300 nm, it is not possible to achieve the monodispersibility, and there is a fear of surface defects such as scratches.
상기 연마 입자는, 상기 슬러리 조성물 중 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 연마 입자가 약 0.1 중량% 미만인 경우, 산화막 연마 속도가 감소되며, 약 5 중량% 초과일 경우에는, 산화막과 질화막의 연마 속도가 높아 디싱 및 에로젼이 발생하며, 연마 입자에 의한 결함 발생이 우려된다.The abrasive grains may be from about 0.1% to about 5%, preferably from about 0.5% to about 3%, by weight of the slurry composition, but are not limited thereto. When the abrasive grains are less than about 0.1 wt%, the polishing rate of the oxide film is decreased. When the abrasive grains are more than about 5 wt%, dishing and erosion occur due to a high polishing rate of the oxide film and the nitride film, I am concerned.
상기 음이온성 고분자 화합물은, 음이온성 고분자가 상기 연마 입자와의 흡착 상태가 약해 물리 흡착(수소 결합)으로 되고, 연마 시, 음이온성 고분자 화합물이 연마 입자에서 용이하게 이탈하기 때문에, 연마 입자로서의 활동을 충분히 얻을 수 있고, 높은 연마 속도를 얻을 수 있으며, 우수한 평탄화 특성이 된다. 또한, 연마 공정 시 산화막에 비해 질화막의 연마속도를 크게 감소시킴으로써 연마 선택비를 향상시키고, 연마 입자에 의해 발생하는 미세 스크래치를 감소시키는 역할을 할 수 있다. 상기 음이온성 고분자 화합물은, 예를 들어, 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리아크릴산 암모늄염(polyacrylic acid ammonium salt), 폴리메타크릴산(polymethacrylic acid), 폴리메타크릴산 암모늄염(polymethacrylic acid ammonium salt), 폴리아크릴 말레익산(polyacryl maleic acid), 폴리술폰산(polysulfonic acid), 폴리아크릴아마이드/아크릴산 공중합체(polyacrylamide/acrylic acid copolymer), 폴리아크릴산/술폰산 공중합체(polyacrylic acid/sulfonic acid copolymer), 폴리술폰산/아크릴아마이드 공중합체(polysulfonic acid/acrylamide copolymer) 및 폴리아크릴산/말론산 공중합체(polyacrylic acid/malonic acid copolymer)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In the anionic polymer compound, the anionic polymer is weakly adsorbed to the abrasive particles to be physically adsorbed (hydrogen bonding), and the anionic polymer compound easily separates from the abrasive particles during polishing. Therefore, Can be sufficiently obtained, a high polishing rate can be obtained, and excellent planarization characteristics can be obtained. In addition, the polishing rate of the nitride film is greatly reduced compared to the oxide film in the polishing step, thereby improving the polishing selectivity and reducing the fine scratches caused by the abrasive grains. The anionic polymer compound may be selected from, for example, polyacrylic acid, polyacrylic acid ammonium salt, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid ammonium salt, poly Polyacrylic acid / acrylic acid copolymer, polyacrylic acid / sulfonic acid copolymer, polysulfonic acid / acrylic acid copolymer, polyacrylic acid / acrylic acid copolymer, But is not limited to, at least one selected from the group consisting of a polysulfonic acid / acrylamide copolymer and a polyacrylic acid / malonic acid copolymer.
상기 음이온성 고분자 화합물은, 상기 연마 첨가제 중 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 음이온성 고분자 화합물이 약 0.01 중량% 미만일 경우, 연마 동안에 연마된 표면의 보호가 더욱 우수하게 실시될 수 있으며, 약 1 중량% 초과일 경우에는, 연마 첨가제가 스크래치를 야기시키기 쉽다.The anionic polymer compound may be about 0.01 wt% to about 1 wt% of the abrasive additive, but is not limited thereto. When the amount of the anionic polymer compound is less than about 0.01 wt%, the protection of the polished surface during polishing can be more excellent. When the amount of the polishing compound is greater than about 1 wt%, the polishing additive tends to cause scratches.
(N+)Rn -OH 구조 [n은 1 내지 4이고, Rn은 하나 이상의 탄화수소기, 하나 이상의 수산화기 또는 하나 이상의 수소기이다.]를 가지는 상기 아민염은, 질화막의 일정한 연마 속도를 보유할 수 있으며, 산화막과 질화막의 연마 속도를 제어해서 필요한 선택비를 구현할 수 있다. 또한 연마 조건이 고속/고압으로 변경되더라도 질화막의 연마 속도 증가폭이 낮아 질화막의 연마 속도 제어 기능이 우수하다.(N + ) Rn-OH structure wherein n is from 1 to 4 and Rn is at least one hydrocarbon group, at least one hydroxyl group or at least one hydrogen group, can have a constant polishing rate of the nitride film And it is possible to realize the required selectivity by controlling the polishing rate of the oxide film and the nitride film. Also, even if the polishing conditions are changed to high speed / high pressure, the increase rate of the polishing rate of the nitride film is low and the polishing rate control function of the nitride film is excellent.
상기 아민염은, 테트라메틸암모늄하이드로퍼옥사이드, 테트라에틸암모늄하이드로퍼옥사이드, 테트라프로필하이드로퍼옥사이드 및 테트라뷰틸하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The amine salt may include at least one selected from the group consisting of tetramethylammonium hydroperoxide, tetraethylammonium hydroperoxide, tetrapropylhydroperoxide and tetrabutylhydroperoxide, but is not limited thereto no.
상기 아민염은, 상기 슬러리 조성물 중 0.1중량% 내지 1 중량%를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 아민염이 약 0.1 중량% 미만일 경우 산화막돠 질화막의 연마속도 조절 능력이 낮아지는 문제를 야기할 수 있으며, 약 1 중량% 초과일 경우에는 슬러리 연마입자의 분산성을 저해하여 연마입자의 응집을 발생시켜 연마 입자에 의한 스크래치를 유발하는 문제를 야기할 수 있다.
The amine salt may include, but is not limited to, 0.1 wt% to 1 wt% of the slurry composition. When the amount of the amine salt is less than about 0.1 wt%, the ability to control the polishing rate of the oxide film and the nitride film may be lowered. When the amine salt is more than about 1 wt%, the dispersibility of the slurry abrasive grains is deteriorated, Thereby causing a problem of causing scratches by the abrasive grains.
본 발명의 제 2 측면에 따른 첨가제 조성물은, 음이온성 고분자 화합물; 및 하기 화학식 1의 구조를 가지는 아민염;을 포함한다.An additive composition according to the second aspect of the present invention comprises an anionic polymer compound; And an amine salt having a structure represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(N+)Rn -OH (N + ) R < n > -OH
[n은 1 내지 4이고, Rn은 하나 이상의 탄화수소기, 하나 이상의 수산화기 또는 하나 이상의 수소기이다.]
n is from 1 to 4, and R < n > is at least one hydrocarbon group, at least one hydroxyl group or at least one hydrogen group.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.
[[ 실시예Example ]]
산화세륨 연마 입자 1 wt%, 음이온성 고분자 화합물로서 폴리아크릴산을 0.5 wt% 및 아민염으로서 테트라암모늄하이드로퍼옥사이드를 0.1 wt%를 혼합하여 슬러리 조성물을 제조하였다.1 wt% of cerium oxide abrasive grains, 0.5 wt% of polyacrylic acid as an anionic polymer compound, and 0.1 wt% of tetraammonium hydroperoxide as an amine salt were mixed to prepare a slurry composition.
[[ 비교예Comparative Example ]]
산화세륨 연마 입자 1 wt% 및 음이온성 고분자 화합물로서 폴리아크릴산을 0.5 wt%과 아민염 대신에 수산화암모니아수를 0.1 wt%를 혼합하여 슬러리 조성물을 제조하였다.
1 wt% of cerium oxide abrasive grains and 0.5 wt% of polyacrylic acid as anionic polymeric compound and 0.1 wt% of aqueous ammonia in place of an amine salt were mixed to prepare a slurry composition.
[결과][result]
CMPCMP 평가 조건 (고압/고속)에 따른 연마 평가 Abrasive evaluation according to evaluation conditions (high pressure / high speed)
실시예 및 비교예의 슬러리 조성물을 이용하여 CMP 평가 조건 (고압/고속)에 따른 연마를 평가하여 하기 표 1에 나타내었다. 도 1 및 도 2는 각각 본 발명의 실시예 및 비교예의 슬러리 조성물을 이용하여 CMP 평가 조건 (고압/고속)에 따른 산화막 연마속도, 질화막 연마속도 변화를 나타낸 그래프이고, 도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예의 슬러리 조성물을 이용하여 CMP 평가 조건 (고압/고속)에 따른 산화막과 질화막의 선택비 그래프이다. 비교예의 슬러리 조성물에서의 연마 평가 조건에 따른 평가 결과는 실시예의 슬러리 조성물에 비해 높은 질화막의 연마 증가 결과를 나타낸다. 실시예의 슬러리 조성물에서의 연마 평가 조건에 따른 평가 결과는 비교예의 슬러리 조성물에 비해 낮은 선택비와 그 선택비 감소 폭이 높은 결과를 나타낸다.
The polishing according to the CMP evaluation conditions (high-pressure / high-speed) was evaluated using the slurry compositions of Examples and Comparative Examples, and the results are shown in Table 1 below. 1 and 2 are graphs showing changes in oxide film polishing rate and nitride film polishing rate according to CMP evaluation conditions (high-pressure / high-speed) using the slurry compositions of Examples and Comparative Examples of the present invention, respectively. (High pressure / high speed) using the slurry compositions of Examples and Comparative Examples. The results of the evaluation according to the polishing evaluation conditions in the slurry compositions of the comparative examples show the results of polishing increase of the nitride film higher than those of the slurry compositions of the examples. The results of the evaluation according to the polishing evaluation conditions in the slurry compositions of the Examples show a lower selectivity ratio and a higher selectivity ratio than those of the comparative example.
(Å/min)Oxide film polishing rate
(Å / min)
(Å/min)Nitride film polishing rate
(Å / min)
(산화막/질화막)Selection ratio
(Oxide film / nitride film)
실시예
Example
비교예
Comparative Example
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.While the invention has been shown and described with reference to certain preferred embodiments thereof, it will be understood by those of ordinary skill in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. This is possible. Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments, but should be determined by the equivalents of the claims, as well as the claims.
Claims (8)
음이온성 고분자 화합물 및 하기 화학식 1의 구조를 가지는 아민염을 포함하는 첨가제;를 포함하고,
상기 음이온 고분자 화합물은, 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리아크릴산 암모늄염(polyacrylic acid ammonium salt), 폴리메타크릴산(polymethacrylic acid), 폴리메타크릴산 암모늄염(polymethacrylic acid ammonium salt), 폴리아크릴 말레익산(polyacryl maleic acid), 폴리술폰산(polysulfonic acid), 폴리아크릴아마이드/아크릴산 공중합체(polyacrylamide/acrylic acid copolymer), 폴리아크릴산/술폰산 공중합체(polyacrylic acid/sulfonic acid copolymer), 폴리술폰산/아크릴아마이드 공중합체(polysulfonic acid/acrylamide copolymer) 및 폴리아크릴산/말론산 공중합체(polyacrylic acid/malonic acid copolymer)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것이고,
상기 아민염은, 테트라메틸암모늄하이드로퍼옥사이드, 테트라에틸암모늄하이드로퍼옥사이드, 테트라프로필하이드로퍼옥사이드 및 테트라뷰틸하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
슬러리 조성물.
[화학식 1]
(N+)Rn -OH
[n은 1 내지 4이고, Rn은 하나 이상의 탄화수소기, 하나 이상의 수산화기 또는 하나 이상의 수소기이다.]
Abrasive particles;
An additive comprising an anionic polymeric compound and an amine salt having a structure represented by the following formula (1)
The anionic polymer compound may be at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid, polyacrylic acid ammonium salt, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid ammonium salt, polyacrylacrylic acid ammonium salt, maleic acid, polysulfonic acid, polyacrylamide / acrylic acid copolymer, polyacrylic acid / sulfonic acid copolymer, polysulfonic acid / acrylamide copolymer, acid / acrylamide copolymer, and a polyacrylic acid / malonic acid copolymer. The polyacrylic acid /
Wherein the amine salt comprises at least one selected from the group consisting of tetramethylammonium hydroperoxide, tetraethylammonium hydroperoxide, tetrapropylhydroperoxide, and tetrabutylhydroperoxide.
Slurry composition.
[Chemical Formula 1]
(N + ) R < n > -OH
n is from 1 to 4, and R < n > is at least one hydrocarbon group, at least one hydroxyl group or at least one hydrogen group.
상기 연마 입자는,
실리카 입자, 알루미나 입자, 세리아 입자, 지르코니아 입자 및 티타니아 입자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 금속산화물 입자;
스티렌계 중합체 입자, 아크릴계 중합체 입자, 폴리염화비닐 입자, 폴리아미드 입자, 폴리카보네이트 입자 및 폴리이미드 입자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 유기 입자; 및
상기 금속산화물 입자와 상기 유기 입자를 복합하여 형성한 유기-무기 복합 입자;
로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는, 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
The above-
Metal oxide particles comprising at least any one selected from the group consisting of silica particles, alumina particles, ceria particles, zirconia particles and titania particles;
Organic particles comprising at least any one selected from the group consisting of styrene-based polymer particles, acrylic polymer particles, polyvinyl chloride particles, polyamide particles, polycarbonate particles and polyimide particles; And
An organic-inorganic composite particle formed by combining the metal oxide particles and the organic particles;
≪ / RTI > wherein the slurry composition comprises at least one selected from the group consisting of:
상기 연마 입자는, 상기 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 5 중량%를 포함하는 것인, 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the abrasive particles comprise from 0.1% to 5% by weight of the slurry composition.
상기 음이온 고분자 화합물은, 상기 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 1 중량%를 포함하는 것인, 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the anionic polymer compound comprises 0.01% to 1% by weight of the slurry composition.
상기 아민염은, 상기 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 1 중량%를 포함하는 것인, 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the amine salt comprises from 0.1% to 1% by weight of the slurry composition.
하기 화학식 1의 구조를 가지는 아민염;을 포함하고,
상기 음이온 고분자 화합물은, 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리아크릴산 암모늄염(polyacrylic acid ammonium salt), 폴리메타크릴산(polymethacrylic acid), 폴리메타크릴산 암모늄염(polymethacrylic acid ammonium salt), 폴리아크릴 말레익산(polyacryl maleic acid), 폴리술폰산(polysulfonic acid), 폴리아크릴아마이드/아크릴산 공중합체(polyacrylamide/acrylic acid copolymer), 폴리아크릴산/술폰산 공중합체(polyacrylic acid/sulfonic acid copolymer), 폴리술폰산/아크릴아마이드 공중합체(polysulfonic acid/acrylamide copolymer) 및 폴리아크릴산/말론산 공중합체(polyacrylic acid/malonic acid copolymer)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것이고,
상기 아민염은, 테트라메틸암모늄하이드로퍼옥사이드, 테트라에틸암모늄하이드로퍼옥사이드, 테트라프로필하이드로퍼옥사이드 및 테트라뷰틸하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
첨가제 조성물.
[화학식 1]
(N+)Rn -OH
[n은 1 내지 4이고, Rn은 하나 이상의 탄화수소기, 하나 이상의 수산화기 또는 하나 이상의 수소기이다.]Anionic polymeric compounds; And
An amine salt having a structure represented by the following formula (1)
The anionic polymer compound may be at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid, polyacrylic acid ammonium salt, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid ammonium salt, polyacrylacrylic acid ammonium salt, maleic acid, polysulfonic acid, polyacrylamide / acrylic acid copolymer, polyacrylic acid / sulfonic acid copolymer, polysulfonic acid / acrylamide copolymer, acid / acrylamide copolymer, and a polyacrylic acid / malonic acid copolymer. The polyacrylic acid /
Wherein the amine salt comprises at least one selected from the group consisting of tetramethylammonium hydroperoxide, tetraethylammonium hydroperoxide, tetrapropylhydroperoxide, and tetrabutylhydroperoxide.
Additive composition.
[Chemical Formula 1]
(N + ) R < n > -OH
n is from 1 to 4, and R < n > is at least one hydrocarbon group, at least one hydroxyl group or at least one hydrogen group.
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