KR102373924B1 - Chemical-mechanical polishing slurry composition and method for manufacturing semiconductor by using the same - Google Patents

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Abstract

Provided is a slurry composition for chemical mechanical comprising: cerium oxide particles; and a solvent, wherein the cerium oxide particles consist of primary particles having a size of 1-5 nm and secondary particles having a size of 2-15 nm, and the surface of the cerium oxide particles comprises Ce^3+ and Ce^4+. According to the present invention, the proportion of Ce^3+ contained in the surface of the cerium oxide is increased, thereby being able to exhibit a high oxide film removal rate in a low content range in spite of the fine particle size.

Description

화학적 기계적 연마 슬러리 조성물 및 반도체 소자의 제조 방법{CHEMICAL-MECHANICAL POLISHING SLURRY COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR BY USING THE SAME}Chemical mechanical polishing slurry composition and method of manufacturing a semiconductor device

본 발명은 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물 및 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 기존 산화 세륨 입자와 다르게 합성을 통해 세리아 표면의 Ce3+의 비율을 증가시켜 작은 입자 크기에도 불구하고 저함량에서 높은 산화막 제거 속도를 보유 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a chemical mechanical polishing slurry composition and a method for manufacturing a semiconductor device, and more particularly, by increasing the ratio of Ce 3+ on the surface of ceria through synthesis, unlike conventional cerium oxide particles, a low content despite a small particle size To a slurry composition for chemical mechanical polishing having a high oxide film removal rate and a method for manufacturing a semiconductor device using the same.

반도체 소자가 다양해지고 고집적화됨에 따라 더욱 미세한 패턴 형성 기술이 사용되고 있으며, 그에 따라 반도체 소자의 표면 구조가 더욱 복잡해지고 표면 막들의 단차도 더욱 커지고 있다. 반도체 소자를 제조하는 데 있어서 기판 상에 형성된 특정한 막에서의 단차를 제거하기 위한 평탄화 기술로서 CMP(chemical mechanical polishing) 공정이 이용된다. 예를 들어, 층간 절연을 위해 과량으로 성막된 절연막을 제거하기 위한 공정으로 ILD(interlayer dielectronic)와, 칩(chip)간 절연을 하는 STI(shallow trench isolation)용 절연막의 평탄화를 위한 공정 및 배선, 컨택 플러그, 비아 컨택 등과 같은 금속 도전막을 형성하기 위한 공정으로서 많이 사용되고 있다.As semiconductor devices are diversified and highly integrated, finer pattern forming techniques are being used, and accordingly, the surface structure of the semiconductor device is more complicated and the step difference between the surface layers is also increasing. In manufacturing a semiconductor device, a chemical mechanical polishing (CMP) process is used as a planarization technique for removing a step difference in a specific film formed on a substrate. For example, as a process for removing an insulating film excessively formed for interlayer insulation, interlayer dielectronic (ILD) and a process and wiring for planarization of an insulating film for shallow trench isolation (STI) that insulates between chips; It is widely used as a process for forming a metal conductive film such as a contact plug and a via contact.

CMP 공정에 있어서 연마 속도, 연마 표면의 평탄화도, 스크래치의 발생 정도가 중요하며, CMP 공정 조건, 슬러리의 종류, 연마 패드의 종류 등에 의해 결정된다. 산화 세륨 슬러리에는 고순도의 산화세륨 입자가 사용되어진다. 최근 들어, 반도체 소자의 제조 공정에서는 한층 더 높은 배선의 미세화를 달성할 것이 요구되고 있으며, 연마 시에 발생하는 연마 흠집이 문제가 되고 있다.In the CMP process, the polishing rate, the degree of flatness of the polished surface, and the degree of occurrence of scratches are important, and are determined by the CMP process conditions, the type of slurry, the type of the polishing pad, and the like. For the cerium oxide slurry, high-purity cerium oxide particles are used. In recent years, in the manufacturing process of a semiconductor element, it is calculated|required to achieve further refinement|miniaturization of wiring, and the grinding|polishing flaw which generate|occur|produces at the time of grinding|polishing has become a problem.

종래의 산화 세륨 슬러리는 25nm에서 200nm 크기의 입자를 사용하고 있으며 연마를 진행했을 때, 미세한 연마 흠집이 발생하더라고 종래의 배선 폭보다 작은 것이면 문제가 되지 않았지만 지속적으로 높은 배선의 미세화를 달성하고 하는 현 시점에서는 문제가 되고 있다. 이 문제에 대하여, 산화세륨 입자의 평균 입자 직경을 작게 하는 시도가 이루어 지고 있지만 기존의 입자의 경우 평균 입자 직경을 작게 하면 기계적 작용이 저하되기 때문에 연마 속도가 저하되는 문제점이 발생하였다.Conventional cerium oxide slurries use particles with a size of 25 nm to 200 nm, and when polishing is performed, even if fine polishing scratches are generated, it is not a problem if it is smaller than the conventional wiring width. At this point, it becomes a problem. In response to this problem, attempts have been made to reduce the average particle diameter of the cerium oxide particles. However, in the case of conventional particles, if the average particle diameter is reduced, the mechanical action is reduced, and thus the polishing rate is reduced.

이와 같이 산화 세륨 입자의 평균 입자 직경을 제어함으로써 연마 속도 및 연마 흠집을 제어하고자 하더라도 연마속도를 유지하면서 연마 흠집의 목표 수준을 달성하는 것은 매우 어렵다.Even if it is intended to control the polishing rate and polishing scratches by controlling the average particle diameter of the cerium oxide particles as described above, it is very difficult to achieve the target level of polishing scratches while maintaining the polishing rate.

또한, 종래의 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 산화 세륨 입자는 Ce3+ 대 Ce4+ 비율을 최적화함과 동시에, 최적화된 수준의 평균 입자 직경을 제시하지 못하고 있으며, 따라서 세리아 표면의 Ce3+의 비율을 증가시켜 작은 입자 크기에도 불구하고 높은 산화막 제거 속도를 나타내는 세리아 입자를 포함하는 연마용 슬러리에 대한 연구가 필요한 실정이다.In addition, in the conventional slurry composition for chemical mechanical polishing, the cerium oxide particles optimize the Ce 3+ to Ce 4+ ratio, and at the same time, do not present an optimized average particle diameter, and thus the Ce 3+ of the ceria surface There is a need for research on polishing slurries containing ceria particles, which exhibit a high oxide film removal rate despite a small particle size by increasing the ratio.

본 발명은 전술한 문제를 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명의 일 실시예는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물을 제공한다The present invention has been devised to solve the above problems, and an embodiment of the present invention provides a slurry composition for chemical mechanical polishing

또한, 본 발명의 다른 일 실시예는 상기 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물을 이용하여 연마하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 제조 방법을 제공한다.In addition, another embodiment of the present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device comprising the step of polishing using the chemical mechanical polishing slurry composition.

그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 한정되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the technical problems to be achieved by the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned are clearly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs from the description below. it could be

전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은,As a technical means for achieving the above-described technical problem, one aspect of the present invention is,

산화 세륨 입자; 및 용매를 포함하고, 상기 산화 세륨 입자는 1차 입자의 크기가 1 내지 5nm이며, 2차 입자의 크기가 2 내지15nm이고, 상기 산화 세륨 입자의 함유량을 1.0 중량%로 조정한 수분산액에서 450~800nm 영역 파장광에 대하여 평균 광투과도가 50% 이상이고, 상기 산화 세륨 입자의 표면에는 Ce3+ 및 Ce4+를 포함하고 있으며, 상기 산화 세륨 입자는 2 이상의 라만 피크 스펙트럼을 가지는 것을 특징으로 하는, 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물을 제공한다.cerium oxide particles; and a solvent, wherein the cerium oxide particles have a primary particle size of 1 to 5 nm, a secondary particle size of 2 to 15 nm, and a content of the cerium oxide particles adjusted to 1.0 wt% in an aqueous dispersion of 450 The average light transmittance is 50% or more with respect to ~800 nm wavelength light, and Ce 3+ and Ce 4+ are included on the surface of the cerium oxide particles, and the cerium oxide particles have a Raman peak spectrum of 2 or more. It provides a slurry composition for chemical mechanical polishing.

상기 산화 세륨 입자는, 455 ㎝-1 내지 460 ㎝-1의 밴드 범위 내에 제1 라만 피크, 587 ㎝-1 내지 627 ㎝-1의 밴드 범위 내에 제2 라만 피크 및 712 ㎝-1 내지 772 ㎝-1의 밴드 범위 내에 제3 라만 피크 스펙트럼을 가지는 것을 특징으로 할 수 있다.The cerium oxide particles have a first Raman peak within a band range of 455 cm −1 to 460 cm −1 , a second Raman peak within a band range of 587 cm −1 to 627 cm −1 and 712 cm −1 to 772 cm It may be characterized as having a third Raman peak spectrum within a band range of 1 .

상기 제1 라만 피크 강도(A) 대 제2 라만 피크 강도(B)의 비 A/B는 25 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.A ratio A/B of the first Raman peak intensity (A) to the second Raman peak intensity (B) may be 25 or less.

상기 제1 라만 피크 강도(A) 대 제3 라만 피크 강도(C)의 비 A/C는 50 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.A ratio A/C of the first Raman peak intensity (A) to the third Raman peak intensity (C) may be 50 or less.

상기 산화 세륨 입자의 표면에서 Ce3+ 를 30% 이상 포함하고 있는 것을 특징으로 할 수 있다.It may be characterized in that 30% or more of Ce 3+ is included on the surface of the cerium oxide particles.

상기 산화 세륨 입자의 평균 1차 입자 크기는 1 내지 10nm인 것을 특징으로 할 수 있다.The average primary particle size of the cerium oxide particles may be 1 to 10 nm.

상기 산화 세륨 입자의 함유량을 1.0 중량%로 조정한 수분산액에서 800nm 영역 파장광에 대하여 평균 광투과도가 90% 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.In the aqueous dispersion in which the content of the cerium oxide particles is adjusted to 1.0% by weight, the average light transmittance with respect to light having a wavelength of 800 nm is 90% or more.

상기 산화 세륨 입자는 전체 조성물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부로 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.The cerium oxide particles may be included in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition.

상기 조성물의 pH는 2내지7인 것을 특징으로 할 수 있다.The composition may have a pH of 2 to 7.

상기 용매는 탈이온수인 것을 특징으로 할 수 있다.The solvent may be deionized water.

또한, 본 발명의 다른 일 측면은, In addition, another aspect of the present invention,

상기 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물을 이용하여 연마하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 제조 방법을 제공한다.It provides a method of manufacturing a semiconductor device comprising the step of polishing using the chemical mechanical polishing slurry composition.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 세리아 표면의 Ce3+의 비율을 증가시켜 작은 입자 크기에도 불구하고 저함량에서 높은 산화막 제거 속도를 보유할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, by increasing the ratio of Ce 3+ on the surface of ceria, it is possible to maintain a high oxide film removal rate at a low content in spite of a small particle size.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It should be understood that the effects of the present invention are not limited to the above-described effects, and include all effects that can be inferred from the configuration of the invention described in the detailed description or claims of the present invention.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화막 제거 메커니즘을 도시한 것이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 산화 세륨 입자의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2b는 본 발명으로 제조된 산화 세륨 입자와 일반적인 수산화 세륨 입자의 XRD 분석 결과를 비교한 것이다.
도 3a는 60nm 크기로 제조된 세리아 입자의 라만(Raman) 피크 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 산화 세륨 입자의 라만 피크 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
도 3c는 60nm 크기로 제조된 세리아 입자 및 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 산화 세륨 입자의 라만 피크 스펙트럼 비교 결과를 나타낸 것이다.
도 4a 및 4b는 발명의 일 실시예에 따른 산화 세륨 입자의 TEM/SEM 이미지이다.
도 4c는 발명의 일 실시예에 따른 산화 세륨 입자의 Malvern Zerasizer(DLS 방식) 결과로, 2차 입자의 크기 결과를 나타낸 것이다.
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 세륨 입자의 광투과도 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 세륨 입자의 파장에 따른 광투과도 분석 결과를 나타낸 것이다.
1 illustrates an oxide film removal mechanism according to an embodiment of the present invention.
Figure 2a shows the XRD analysis result of the cerium oxide particles prepared according to an embodiment of the present invention.
Figure 2b compares the XRD analysis results of the cerium oxide particles prepared according to the present invention and the general cerium hydroxide particles.
Figure 3a shows the results of the Raman (Raman) peak spectrum of the ceria particles prepared in the size of 60nm.
Figure 3b shows the results of the Raman peak spectrum of the cerium oxide particles prepared according to an embodiment of the present invention.
Figure 3c shows the results of comparison of the Raman peak spectrum of ceria particles prepared in a size of 60 nm and cerium oxide particles prepared according to an embodiment of the present invention.
4A and 4B are TEM/SEM images of cerium oxide particles according to an embodiment of the present invention.
Figure 4c is a Malvern Zerasizer (DLS method) results of cerium oxide particles according to an embodiment of the present invention, showing the results of the size of the secondary particles.
Figure 5a shows the light transmittance analysis result of the cerium oxide particles according to an embodiment of the present invention.
Figure 5b shows the light transmittance analysis results according to the wavelength of the cerium oxide particles according to an embodiment of the present invention.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail. However, the present invention may be embodied in various different forms, and the present invention is not limited by the embodiments described herein, and the present invention is only defined by the claims to be described later.

덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.In addition, the terms used in the present invention are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In the entire specification of the present invention, 'including' any component means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.

본원의 일 측면은,One aspect of the present application is

산화 세륨 입자; 및 용매를 포함하고, 상기 산화 세륨 입자는 1차 입자의 크기가 1 내지 5nm이며, 2차 입자의 크기가 2 내지15nm이고, 상기 산화 세륨 입자의 표면에는 Ce3+ 및 Ce4+를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는, 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물을 제공한다.cerium oxide particles; and a solvent, wherein the cerium oxide particles have a primary particle size of 1 to 5 nm, a secondary particle size of 2 to 15 nm, and Ce 3+ and Ce 4+ on the surface of the cerium oxide particle, and It provides a slurry composition for chemical mechanical polishing, characterized in that there is.

이하, 본원의 일 측면에 따른 상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the slurry composition for chemical mechanical polishing according to an aspect of the present application will be described in detail.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화막 제거 메커니즘을 도시한 것이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 세리아 입자 표면에 Ce3+ 이온을 활성화시켜야만 SiO2와 원활히 반응을 할 수 있다.1 illustrates an oxide film removal mechanism according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1 , it is necessary to activate Ce 3+ ions on the surface of ceria particles to smoothly react with SiO 2 .

본 발명의 일 측면에 따른 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 산화 세륨 입자 및 용매를 포함한다.A slurry composition for chemical mechanical polishing according to an aspect of the present invention includes cerium oxide particles and a solvent.

연마입자로서 포함되는 상기 산화 세륨 입자는, 제타 포텐셜 값이 양의 값을 가질 수 있으며, 바람직하게는 제타 포텐셜 값이 10 내지 50mV일 수 있다. 상기 산화 세륨 입자의 제타 포텐셜 값이 양의 값을 가짐으로써, 실리콘 산화막 표면의 극성이 음의 값을 나타냄에 따라 산화 세륨 입자와 실리콘 산화막의 표면 사이의 인력에 의하여 연마 효율이 증대되어 단차를 가지는 패턴에서의 초기 연마 속도가 느린 로딩 이펙트(loading effect)가 발생하는 것을 억제할 수 있다.The cerium oxide particles included as abrasive particles may have a positive zeta potential value, and preferably have a zeta potential value of 10 to 50 mV. As the zeta potential value of the cerium oxide particles has a positive value, the polarity of the surface of the silicon oxide film shows a negative value, and the polishing efficiency is increased by the attractive force between the cerium oxide particles and the surface of the silicon oxide film to have a step difference. It is possible to suppress the occurrence of a loading effect of a slow initial polishing rate in the pattern.

상기 산화 세륨 입자는 실리카 입자나 알루미나 입자에 비해 경도가 낮지만, 실리카와 세륨간에 Si-O-Ce 결합이 형성되는 화학적 연마 메커니즘에 의해 유리나 반도체 기판과 같은 규소를 포함하는 면의 연마속도가 매우 빨라 반도체 기판의 연마에 유리하다.Although the cerium oxide particles have lower hardness than silica particles or alumina particles, the polishing rate of a surface containing silicon such as glass or semiconductor substrate is very high due to a chemical polishing mechanism in which a Si-O-Ce bond is formed between silica and cerium. It is fast and advantageous for polishing semiconductor substrates.

상기 산화 세륨 입자는 바람직하게는 1차 입자의 크기(TEM 측정)가 1내지 10nm 일 수 있고, 2차 입자의 크기가 약 25 nm 이하 인 것일 수 있다. 보다 바람직하게는, 1차 입자의 크기는 1 내지 5nm일 수 있고, 2차 입자의 크기가 약 2 내지15nm일 수 있다. 더욱 바람직하게는 1차 입자의 크기는 1 내지 4nm일 수 있고, 2차 입자의 크기가 약 2 내지12nm일 수 있다. 상기 산화 세륨의 1차 입자의 크기가 1 nm 미만인 경우 결정성이 저하되고, 대상막에 대한 연마속도가 저해되어 연마효율이 떨어질 수 있고, 반대로 10 nm를 초과하는 경우 스크래치와 같은 표면 결함 우려가 있다. 또한 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산화 세륨 입자의 평균 1차 입자 크기는 1 내지 15nm, 바람직하게는 1 내지 12nm, 더욱 바람직하게는 1 내지 10nm인 것을 특징으로 할 수 있다.Preferably, the cerium oxide particles may have a primary particle size (TEM measurement) of 1 to 10 nm, and a secondary particle size of about 25 nm or less. More preferably, the size of the primary particles may be 1 to 5 nm, and the size of the secondary particles may be about 2 to 15 nm. More preferably, the size of the primary particles may be 1 to 4 nm, and the size of the secondary particles may be about 2 to 12 nm. When the size of the primary particles of the cerium oxide is less than 1 nm, crystallinity is lowered, the polishing rate for the target film is inhibited, so polishing efficiency may be reduced, and conversely, if it exceeds 10 nm, there is a risk of surface defects such as scratches there is. Also, in one embodiment of the present application, the average primary particle size of the cerium oxide particles may be 1 to 15 nm, preferably 1 to 12 nm, more preferably 1 to 10 nm.

따라서 연마 대상막의 적절한 연마 속도와 상기 슬러리 조성물 내에서의 분산 안정성 등을 고려하여 1 내지 20nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 바람직하게는 2 내지 15nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있으며, 보다 바람직하게는 3 내지 12nm, 구체적으로 3 내지 10nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. Therefore, it may have an average particle size of 1 to 20 nm in consideration of an appropriate polishing rate of the film to be polished and dispersion stability in the slurry composition. Preferably, it may have an average particle size of 2 to 15 nm, more preferably 3 to 12 nm, specifically, may have an average particle size of 3 to 10 nm.

상기 산화 세륨 1차 입자는 등축정계(cube) 형상, 정방정계(tetragonal) 형상, 사방정계(orthorhombic) 형상, 삼방정계(Rhombohedral) 형상, 단사정계(Monoclinic) 형상, 육방정계(hexagonal) 형상, 삼사정계(triclinic) 형상 및 육팔면체(cuboctahedron)형상으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 바람직하게는 직육면체 또는 정육면체 형상인 등축정계, 정방정계 또는 사방정계일 수 있으며, 보다 바람직하게는 정육면체인 등축정계일 수 있다.The cerium oxide primary particles have an equiaxed shape, a tetragonal shape, an orthorhombic shape, a rhombohedral shape, a monoclinic shape, a hexagonal shape, and a tetragonal shape. It may be at least one selected from the group consisting of a triclinic shape and a cuboctahedron shape, but preferably an equiaxed, tetragonal or orthorhombic system, which is a cuboid or a cube, and more preferably a hexahedron. It may be equiaxed.

본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 산화 세륨 입자는 화학적 합성을 통해 입자를 성장시키는 방법으로 제조될 수 있으며, 바람직하게는 바텀 업(bottom up)방식일 수 있다. 상기 산화 세륨 입자의 합성 방법으로는 졸-겔(sol-gel)법, 초임계 반응, 수열반응 또는 공침법 등의 방법이 사용될 수 있으며 이에 한정하지는 않는다. 상기 바텀 업 방식은 최근 각광받고 있는 화학적 합성의 한 종류로서 원자나 분자들의 출발물질을 화학반응을 통하여 나노미터 크기의 입자로 성장시켜 나가는 방법이다.According to an embodiment of the present invention, the cerium oxide particles may be prepared by a method of growing particles through chemical synthesis, and preferably may be a bottom-up method. As a method for synthesizing the cerium oxide particles, methods such as a sol-gel method, a supercritical reaction, a hydrothermal reaction, or a co-precipitation method may be used, but are not limited thereto. The bottom-up method is a method of growing a starting material of atoms or molecules into nanometer-sized particles through a chemical reaction as a type of chemical synthesis that has recently been spotlighted.

연마재의 2차 입자 생성에 있어서, 용매는 각각 고유한 유전상수 값을 가지며, 용매의 유전상수는 분말 합성 시, 핵 생성 및 결정성장에 있어 표면 에너지나 표면전하 등을 변화시켜 핵의 응집 및 성장에 영향을 주고 이는 분말의 크기 및 형상 등에 영향을 주게 된다. 용매의 유전상수와 용매 내에 분산된 입자의 표면 전위(제타포텐셜)는 서로 비례관계에 있으며, 제타포텐셜이 낮으면 미세입자간 혹은 반응에 의해 생성된 핵간의 표면 반발력이 작으므로, 불안정한 상태로서 미세입자간 혹 은 핵간의 응집이 매우 빠른 속도로 일어날 수 있다. 이 때 표면 반발력의 크기는 미세입자 혹은 핵 간에 모두 비슷하므로, 균일한 크기로 응집이 가능하게 된다. 이렇게 응집된 2차 입자들은 온도, 농도 등과 같은 반응조건에 따라 1차 미세입자 혹은 핵들이 강한 응집작용 또는 오스왈드 라이프닝(Ostwald ripening)과 같은 입자 병합 과정을 거쳐 비교적 큰 사이즈의 입자들로 성장하게 된다.In the generation of secondary particles of abrasives, each solvent has a unique dielectric constant value, and the dielectric constant of the solvent changes the surface energy or surface charge in nucleation and crystal growth during powder synthesis, so that nuclei agglomerate and grow This affects the size and shape of the powder. The dielectric constant of the solvent and the surface potential (zeta potential) of the particles dispersed in the solvent are in a proportional relationship with each other. If the zeta potential is low, the surface repulsion force between the microparticles or between the nuclei generated by the reaction is small. Aggregation between particles or between nuclei can occur at very high rates. At this time, since the magnitude of the surface repulsion force is similar between the fine particles or the nuclei, aggregation with a uniform size is possible. These agglomerated secondary particles undergo a strong aggregation action of primary fine particles or nuclei or particle aggregation processes such as Ostwald ripening depending on reaction conditions such as temperature and concentration to grow into relatively large-sized particles. do.

상기 산화 세륨 입자는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물 전체에 대하여 0.01 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.03 내지 3 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%로 포함될 수 있다.The cerium oxide particles may be included in an amount of 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.03 to 3% by weight, and still more preferably 0.05 to 1% by weight based on the total amount of the chemical mechanical polishing slurry composition.

본 발명의 산화 세륨 입자는, 이것을 종래 기술의 연마 입자와 구분지어 주는, Ce3+ 성분이 본 발명의 화학 기계적 연마 슬러리 조성물 내에 존재하는 것을 암시하는 라만 스펙트럼 특징을 나타낸다. 구체적으로, 상기 산화 세륨 입자는 2 이상의 라만 피크 스펙트럼을 가지는 것을 특징으로 할 수 있다. 이는 Ce4+만이 산화 세륨 입자 표면에 존재하는 종래의 연마재와는 구별되는 것이다. The cerium oxide particles of the present invention exhibit Raman spectral characteristics suggestive of the presence of a Ce 3+ component in the chemical mechanical polishing slurry composition of the present invention, which distinguishes them from prior art abrasive particles. Specifically, the cerium oxide particles may be characterized in having two or more Raman peak spectra. This is different from conventional abrasives in which only Ce 4+ is present on the surface of the cerium oxide particles.

일 구현예에서, 상기 산화 세륨 입자는, 455 ㎝-1 내지 460 ㎝-1의 밴드 범위 내에 제1 라만 피크, 587 ㎝-1 내지 627 ㎝-1의 밴드 범위 내에 제2 라만 피크 및 712 ㎝-1 내지 772 ㎝-1의 밴드 범위 내에 제3 라만 피크 스펙트럼을 가질 수 있다.In one embodiment, the cerium oxide particles have a first Raman peak within a band range of 455 cm -1 to 460 cm -1 , a second Raman peak within a band range 587 cm -1 to 627 cm -1 , and 712 cm -1 . It may have a third Raman peak spectrum within a band range of 1 to 772 cm -1 .

일 구현예에서, 제1 라만 피크 강도(A) 대 제2 라만 피크 강도(B)의 비 A/B는 35 이하인 것을 특징으로 할 수 있고, 바람직하게는 A/B는 30 이하, 보다 바람직하게는 A/B는 25 이하일 수 있다. 또한, 일 구현예에서, 제1 라만 피크 강도(A) 대 제3 라만 피크 강도(C)의 비 A/C는 65 이하인 것을 특징으로 할 수 있고, 바람직하게는 A/C는 60 이하, 보다 바람직하게는 A/C는 50 이하일 수 있다. 상기 A/B 및 A/C의 값이 상기 범위를 만족함으로써, 라만 피크 스펙트럼에 의해 측정되는 Ce3+/Ce4+ 몰비가 0.1 내지 0.7, 바람직하게는 0.1 내지 0.5일 수 있게 된다.In one embodiment, the ratio A/B of the first Raman peak intensity (A) to the second Raman peak intensity (B) may be characterized as 35 or less, preferably A/B is 30 or less, more preferably A/B may be 25 or less. Further, in one embodiment, the ratio A/C of the first Raman peak intensity (A) to the third Raman peak intensity (C) may be characterized as 65 or less, preferably A/C is 60 or less, more Preferably, A/C may be 50 or less. When the values of A/B and A/C satisfy the above ranges, the Ce 3+ /Ce 4+ molar ratio measured by the Raman peak spectrum may be 0.1 to 0.7, preferably 0.1 to 0.5.

일 구현예에서, 상기 산화세륨 입자의 함유량을 1.0 중량%로 조정한 수분산액에서 파장 450 내지 800nm의 광에 대하여 광투과성이 50% 이상인 것을 특징으로 할 수 있고, 바람직하게는 광투과성이70% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상일 수 있다. 광투과성이 상기 범위를 만족한다는 것은 본 발명의 일 구현예에 따른 산화 세륨 입자의 1차 입자 크기 자체가 작고, 또한 2차 입자로의 응집이 종래의 세리아 입자에 비해 적다는 것을 의미할 수 있다.In one embodiment, in an aqueous dispersion in which the content of the cerium oxide particles is adjusted to 1.0% by weight, light transmittance with respect to light having a wavelength of 450 to 800 nm may be 50% or more, preferably light transmittance is 70% or more, more preferably 90% or more. The light transmittance satisfying the above range may mean that the primary particle size of the cerium oxide particles according to an embodiment of the present invention is small, and aggregation into secondary particles is less than that of the conventional ceria particles. .

상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 분산 안정성과 연마 효율 측면에서 pH7이하의 범위, 바람직하게는2 내지 7의 범위 일 수 있다. 보다 상세하게, pH가 2미만일 경우, 실리콘 산화막의 제거율이 급격히 저하되어 바람직하지 않은 연마특성을 나타낼 수 있고, pH가 7 초과일 경우, 바람직하지 않은 연마특성을 나타내거나, pH 안정성 및 분산 안정성이 감소하여 응집이 발생하고 이로 인해 마이크로 스크래치 및 결함(defect)이 발생할 수 있다.The chemical mechanical polishing slurry composition may have a pH of 7 or less, preferably 2 to 7, in terms of dispersion stability and polishing efficiency. More specifically, when the pH is less than 2, the removal rate of the silicon oxide film is rapidly lowered to exhibit undesirable polishing properties, and when the pH is greater than 7, undesirable polishing properties are exhibited, or the pH stability and dispersion stability are reduced, resulting in agglomeration, which can lead to micro-scratches and defects.

상기 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물은 조성물의 최종적인 pH, 연마 속도, 연마 선택비 등을 고려하여 pH를 조절할 수 있는 하나 이상의 산 또는 염기의 pH 조절제 및 완충제를 포함할 수 있다. 상기 pH를 조절하기 위한pH 조절제로는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물의 특성에 영향을 미치지 않으면서 pH를 조절할 수 있는 것을 사용할 수 있다. 산성 pH 조절제의 예로는 황산, 염산, 질산, 인산 등의 무기산과 아세트산, 시트르산 등의 유기산을 들 수 있다. 염기성 pH 조절제의 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 4급 유기 암모늄염 등을 들 수 있다. 상기 pH 조절제의 함량은 조성물의 최종적인 pH를 고려하여 적절히 조절될 수 있다.The chemical mechanical polishing slurry composition may include one or more acid or base pH adjusters and buffers capable of adjusting the pH in consideration of the final pH of the composition, the polishing rate, the polishing selectivity, and the like. As the pH adjusting agent for controlling the pH, one that can adjust the pH without affecting the properties of the chemical mechanical polishing slurry composition may be used. Examples of the acidic pH adjusting agent include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid and citric acid. Examples of the basic pH adjuster include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, and quaternary organic ammonium salts. The content of the pH adjusting agent may be appropriately adjusted in consideration of the final pH of the composition.

상기 용매는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물에 사용되는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있고, 예를 들어 탈이온수를 사용할 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 바람직하게는 초순수를 사용할 수 있다. 상기 용매의 함량은 상기 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물 전체에 대하여 상기 산화 세륨 입자 및 기타 추가적인 첨가제의 함량을 제외한 나머지 함량일 수 있다.Any solvent may be used as long as the solvent is used in the slurry composition for chemical mechanical polishing, for example, deionized water may be used, but the present invention is not limited thereto. Also, preferably ultrapure water can be used. The content of the solvent may be the remaining content excluding the content of the cerium oxide particles and other additional additives with respect to the entire slurry composition for chemical mechanical polishing.

상기 슬러리 조성물은 연마효율을 향상시킬 수 있는 첨가제를 포함할 수 있다. 두 종류 이상의 서로 다른 물질을 포함하는 연마 대상물을 연마하는 공정에서, 연마선택비 향상용 첨가제는 어느 하 나의 물질에 대하여 다른 물질을 선택적으로 연마하는 작용을 할 수 있다. 상기 첨가제의 일예로서 4급 암모늄 화합물, 윤활제 등을 필요에 따라 추가 포함할 수 있다. 상기 4급 암모늄 화합물은 방부제 기능 및 pH 조절 기능을 추가적으로 부여할 수 있으며, 그 사용양은 상기 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물 전체에 대하여 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는0.1 내지 5중량%일 수 있다. 상기 4급 암모늄 화합물로는 암모늄하이드록사이드, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드 또는 테트라부틸암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다. 상기 윤활제는 상기 화학 기계적 연마 슬러리 조성물의 윤활 기능을 돕기 위한 것으로서, 상기 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물 전체에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게 0.1 내지 5 중량%를 사용할 수 있다.The slurry composition may include an additive capable of improving polishing efficiency. In the process of polishing an object to be polished containing two or more different materials, the additive for improving polishing selectivity may act to selectively polish another material with respect to one material. As an example of the additive, it may further include a quaternary ammonium compound, a lubricant, and the like, if necessary. The quaternary ammonium compound may additionally impart a preservative function and a pH control function, and the amount used may be 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the entire chemical mechanical polishing slurry composition. Examples of the quaternary ammonium compound include ammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide or tetrabutylammonium hydroxide. The lubricant is intended to help the lubricating function of the chemical mechanical polishing slurry composition, and may be used in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total amount of the chemical mechanical polishing slurry composition.

상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은, 분산 안정성과 연마 선택비가 우수하며, 특히 실리콘 산화막에 대한 연마율이 높고 실리콘 질화막에 대한 연마율이 낮아, CMP 공정에서 반도체 디바이스의 표면으로부터 실리콘 질화막에 우선하여 실리콘 산화막을 선택적으로 제거하는데 효과적으로 사용될 수 있다.The chemical mechanical polishing slurry composition has excellent dispersion stability and polishing selectivity, and in particular, a high polishing rate for a silicon oxide film and a low polishing rate for a silicon nitride film. It can be effectively used to selectively remove the oxide film.

상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 산화 세륨 입자, 용매 및 기타 첨가제와 같은 모든 성분을 포함하는 1액형 슬러리 조성물 형태로 제공될 수도 있고, 필요에 따라 2-용기, 또는 3개 이상의 용기에 상기 성분들을 각기 저장된 후 사용 시점 또는 사용 시점 부근에서 이를 혼합하는 2액형 또는 3 액형 슬러리 조성물 형태로 제공될 수도 있다. 이러한 제공 형태의 선택 및 저장 성분 조합은 당해 분야에 통상의 기술을 가진 자의 지식에 속하며, 혼합 비율을 변화시킴으로써 전체적인 연마 특성 및 연마 속도를 조정할 수 있다.The slurry composition for chemical mechanical polishing may be provided in the form of a one-component slurry composition including all components such as cerium oxide particles, solvents and other additives, and if necessary, the components may be placed in two or three or more containers. It may be provided in the form of a two-component or three-component slurry composition that is stored separately and then mixed at or near the time of use. The selection of these forms of presentation and combination of storage components is well within the knowledge of those of ordinary skill in the art, and overall polishing properties and polishing rates can be adjusted by varying the mixing ratio.

한편, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 반도체 소자의 제조 방법은 상기 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 사용하여 배리어 금속막, 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막을 동시에 연마하는 단계를 포함한다. 상기 연마하는 단계를 통하여 관통 전극을 형성할 수 있다. 상기 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 사용하여 배리어 금속막, 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막을 동시에 연마하는 방법은 종래 일반적으로 사용되는 연마 방법 및 조건이면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정되지 않는다. 따라서, 본 명세서에서는 그 구체적인 설명에 대해서는 생략한다.Meanwhile, the method of manufacturing a semiconductor device according to another embodiment of the present invention includes simultaneously polishing a barrier metal layer, a silicon oxide layer, and a silicon nitride layer using the chemical mechanical polishing slurry composition. Through the polishing step, a through electrode may be formed. A method of simultaneously polishing a barrier metal film, a silicon oxide film, and a silicon nitride film using the chemical mechanical polishing slurry composition may be any conventionally generally used polishing method and conditions, and is not particularly limited in the present invention. Therefore, in the present specification, a detailed description thereof will be omitted.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those of ordinary skill in the art can easily carry out the present invention. However, the present invention may be embodied in several different forms and is not limited to the embodiments described herein.

실시예1. 산화 세륨 입자를 포함하는 CMP 슬러리 조성물의 제조Example 1. Preparation of CMP Slurry Compositions Containing Cerium Oxide Particles

1차 입자 크기가 1 내지 5nm로서 평균 입경이 약 3 내지 7nm인 등축정계 형태의 산화 세륨을 준비하였다. 상기 산화 세륨 입자는 Bottom up방식으로 화학적 합성을 통해 입자를 성장시키는 방법으로 제조되었다. 산화 세륨 입자의 화학적 합성 방법으로는 sol-gel법, 초임계반응, 수열반응, 공침법 등의 방법이 사용될 수 있으며, 모든 합성에는 세륨 입자 형상을 제어하기 위한 암모늄 계열 첨가물이 포함되었다.A primary particle size of 1 to 5 nm and an average particle diameter of about 3 to 7 nm of equiaxed cerium oxide was prepared. The cerium oxide particles were prepared by growing the particles through chemical synthesis in a bottom-up manner. Methods such as sol-gel method, supercritical reaction, hydrothermal reaction, and co-precipitation can be used as a chemical synthesis method for cerium oxide particles, and ammonium-based additives for controlling the shape of cerium particles are included in all synthesis.

본 발명에 따른 소정의 입자 크기를 갖는 산화 세륨 입자를 탈이온수에 첨가하여 연마재 농도를 0.1 중량%로 맞추고, pH 조절제로 Ammonia를 첨가하여 최종 pH를 5.5로 맞추어 CMP 슬러리를 준비하였다.A CMP slurry was prepared by adding cerium oxide particles having a predetermined particle size according to the present invention to deionized water to adjust the abrasive concentration to 0.1 wt%, and adding Ammonia as a pH adjuster to adjust the final pH to 5.5.

비교예A.Comparative Example A.

평균 입자의 크기가 30nm인 종래의 산화 세륨 입자를 탈이온수에 첨가하여 연마재 농도를 0.05 중량%로 맞추고, pH 조절제로 Ammonia를 첨가하여 최종 pH를 5.5로 맞추어 CMP 슬러리를 제조하였다.Conventional cerium oxide particles having an average particle size of 30 nm were added to deionized water to adjust the abrasive concentration to 0.05 wt%, and Ammonia was added as a pH adjuster to adjust the final pH to 5.5 to prepare a CMP slurry.

비교예B.Comparative Example B.

평균 입자의 크기가 60nm인 산화 세륨 입자를 제조하여 탈이온수에 첨가하여 연마재 농도를 0.05 중량%로 맞추고, pH 조절제로 Ammonia를 첨가하여 최종 pH를 5.5로 맞추어 CMP 슬러리를 제조하였다.Cerium oxide particles having an average particle size of 60 nm were prepared and added to deionized water to adjust the abrasive concentration to 0.05 wt%, and Ammonia was added as a pH adjuster to adjust the final pH to 5.5 to prepare a CMP slurry.

실험예 1. 산화 세륨 입자의 XRD 분석Experimental Example 1. XRD analysis of cerium oxide particles

도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따라 산화 세륨을 수 차례 제조하였으며 이때 제조된 산화 세륨 입자의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다. X 선 회절분석(XRD, Rigaku DMAX 2500, 40 kV, 100 mA에서 0.154 nm의 파장을 갖는 Cu-Kα방사선 이용)을 이용하여 본 발명에 따른 산화 세륨 입자의 분석을 수행하였다.Figure 2a shows the results of XRD analysis of the cerium oxide particles prepared at this time, in which cerium oxide was prepared several times according to an embodiment of the present invention. The cerium oxide particles according to the present invention were analyzed using X-ray diffraction analysis (XRD, Rigaku DMAX 2500, using Cu-Kα radiation having a wavelength of 0.154 nm at 40 kV, 100 mA).

합성된 모든 입자는 입자는 표준의 JCPDS파일 (34-0394)와 일치하여 순수한 세륨 산화물인 것을 확인하였으며 XRD 패턴을 통하여 Grain size를 측정한 결과 2.8에서 3.5 nm 크기를 갖는 것을 확인하였다.All of the synthesized particles were confirmed to be pure cerium oxide in accordance with the standard JCPDS file (34-0394). As a result of measuring the grain size through the XRD pattern, it was confirmed that the particles had a size of 2.8 to 3.5 nm.

도 2b는 본 발명으로 제조된 산화 세륨 입자와 일반적인 수산화 세륨 입자의 XRD 분석 결과를 비교한 것이다. Figure 2b compares the XRD analysis results of the cerium oxide particles prepared according to the present invention and the general cerium hydroxide particles.

실험예 2. 라만분광법을 이용한 분석Experimental Example 2. Analysis using Raman spectroscopy

도 4a는 종래의 입자 크기 60nm 세리아 입자의 라만(Raman) 피크 스펙트럼 결과를 나타낸 것이고, 도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 산화 세륨 입자의 라만 피크 스펙트럼 결과를 나타낸 것이며, 도 4c는 종래의 입자 크기 60nm 세리아 입자 및 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 산화 세륨 입자의 라만 피크 스펙트럼 비교 결과를 나타낸 것이다.Figure 4a shows the Raman peak spectrum results of the conventional particle size 60nm ceria particles, Figure 4b shows the Raman peak spectrum results of the cerium oxide particles prepared according to an embodiment of the present invention, Figure 4c is The results of comparison of Raman peak spectra of ceria particles with a conventional particle size of 60 nm and cerium oxide particles prepared according to an embodiment of the present invention are shown.

도 4a를 참조할 때, 종래의 Ce3+가 표면에 존재하지 않는 슬러리 조성물의 경우 462cm-1의 라만 피크만을 보이는 한편, 도 4b, 4c를 참조하면, 본 발명의 산화 세륨 입자에서는 457, 607, 742cm-1의 피크를 각각 나타낸 것을 볼 수 있다. 이는 종래의 세리아에서의 피크(462cm-1)에서 457cm-1로 시프트가 일어났음을 확인할 수 있으며, Ce3+ 다량 포함에 따른 607cm-1, 742 cm-1 피크가 생성된 것임을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 4a, in the case of the conventional slurry composition in which Ce3+ does not exist on the surface, only a Raman peak of 462cm -1 is shown, while referring to FIGS. 4b and 4c, in the cerium oxide particles of the present invention, 457, 607, 742cm It can be seen that each of the peaks of -1 is indicated. It can be confirmed that a shift has occurred from the peak (462cm -1 ) in the conventional ceria to 457 cm -1 , and it can be confirmed that 607cm -1 , 742 cm -1 peaks are generated according to the inclusion of a large amount of Ce 3+ .

또한, 하기 표 1 및 2에서는, 본 발명의 산화 세륨 입자의 각각의 라만 피크 강도와, 457cm-1/607cm-1 및 457cm-1/742cm-1 간의 피크 강도 비를 나타내었다.In addition, in Tables 1 and 2 below, the Raman peak intensity of each of the cerium oxide particles of the present invention and the peak intensity ratio between 457cm -1 /607cm -1 and 457cm -1 /742cm -1 were shown.

본 발명the present invention 457cm-1에서의
피크 강도
at 457 cm -1
peak intensity
607cm-1에서의
피크 강도
at 607cm -1
peak intensity
약 457cm-1에서의 피크 강도 대
약 607cm-1에서의 피크 강도의 비
Peak intensity vs. at about 457 cm -1
Ratio of peak intensity at about 607 cm -1
No. 1No. One 70244.770244.7 3538.53538.5 19.919.9 No. 2No. 2 75219.075219.0 4394.84394.8 17.117.1 No. 3No. 3 92824.592824.5 4575.54575.5 20.320.3 No. 4No. 4 87916.787916.7 5403.35403.3 16.316.3

본 발명the present invention 457cm-1에서의
피크 강도
at 457 cm -1
peak intensity
742cm-1에서의
피크 강도
at 742 cm -1
peak intensity
약 457cm-1에서의 피크 강도 대
약 742cm-1에서의 피크 강도의 비
Peak intensity vs. at about 457 cm -1
Ratio of peak intensity at about 742 cm -1
No. 1No. One 70244.770244.7 2861.752861.75 24.5424.54 No. 2No. 2 75219.075219.0 1919.211919.21 39.1939.19 No. 3No. 3 92824.592824.5 1981.581981.58 46.8446.84 No. 4No. 4 87916.787916.7 3050.153050.15 28.8228.82

상기 표 1 및 표 2에서 나타난 바와 같이, 457cm-1 피크 강도 대 607cm-1 피크 강도의 비 및 457cm-1 피크 강도 대 607cm-1 피크 강도의 비가 소정의 값 이하인 것으로 나타남으로써, Ce3+ 함량이 약 30~45%인 것을 알 수 있다. As shown in Tables 1 and 2, the ratio of 457 cm -1 peak intensity to 607 cm -1 peak intensity and the ratio of 457 cm -1 peak intensity to 607 cm -1 peak intensity are below a predetermined value, so that the Ce 3+ content It can be seen that this is about 30-45%.

실험예 3. TEM/SEM을 이용한 입자 크기 분석Experimental Example 3. Particle size analysis using TEM/SEM

도 4a 및 4b는 발명의 일 실시예에 따른 산화 세륨 입자의 TEM/SEM 이미지이다. 실시예 1에 따른 산화 세륨 입자 및 비교예 A, B의 1차 입자 크기를 분석하였다. 도 4c는 발명의 일 실시예에 따른 산화 세륨 입자의 Malvern Zerasizer(DLS 방식) 결과로, 2차 입자의 크기 결과를 나타낸 것이다.4A and 4B are TEM/SEM images of cerium oxide particles according to an embodiment of the present invention. The primary particle sizes of the cerium oxide particles according to Example 1 and Comparative Examples A and B were analyzed. 4c is a Malvern Zerasizer (DLS method) result of cerium oxide particles according to an embodiment of the present invention, showing the results of the size of the secondary particles.

도 4a 및 4b를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 세륨 입자의 평균적인 크기는 약 4nm를 나타내고, 2차 입자의 크기도 약 10nm 정도로 나타남을 볼 수 있다(도 4c). 반면 비교예 A, B의 종래의 세리아 입자의 경우 전체적으로 입자 크기가 20nm 이상임을 나타내었다. 4A and 4B, it can be seen that the average size of the cerium oxide particles according to an embodiment of the present invention is about 4 nm, and the size of the secondary particles is also about 10 nm (FIG. 4c). On the other hand, in the case of the conventional ceria particles of Comparative Examples A and B, it was shown that the overall particle size was 20 nm or more.

실험예 4. 슬러리 광투과도 분석Experimental Example 4. Slurry light transmittance analysis

비교예 A(또는 B)의 종래 세리아 입자와 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 세륨 입자를, 탈이온수에 첨가하여 연마재 농도를 1.0 중량%로 맞추고, CMP 슬러리를 준비하여 광투과도를 분석하였다.The conventional ceria particles of Comparative Example A (or B) and the cerium oxide particles according to an embodiment of the present invention were added to deionized water to adjust the abrasive concentration to 1.0 wt%, and a CMP slurry was prepared and light transmittance was analyzed.

광학 스펙트럼은 200-800nm의 범위내에서 UV-vis 분광기(Jasco UV-vis spectrophotometer)를 사용하여 측정하였다. The optical spectrum was measured using a UV-vis spectrophotometer (Jasco UV-vis spectrophotometer) in the range of 200-800 nm.

도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 세륨 입자의 광투과도 분석 결과를 나타낸 것이고, 도 6b는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 세륨 입자의 파장에 따른 광투과도 분석 결과를 나타낸 것이다. Figure 5a shows the light transmittance analysis results of the cerium oxide particles according to an embodiment of the present invention, Figure 6b shows the light transmittance analysis results according to the wavelength of the cerium oxide particles according to an embodiment of the present invention.

도 5a에 따르면, 종래의 세리아 입자인 비교예 A를 포함하는 슬러리의 경우, 육안으로도 탁도가 높음을 관찰할 수 있었던 반면, 본 발명의 산화 세륨 입자를 포함하는 슬러리의 경우 투명한 것을 관찰할 수 있어 광투과도 높음을 알 수 있었다. According to FIG. 5A, in the case of the slurry containing Comparative Example A, which is the conventional ceria particle, high turbidity was observed with the naked eye, whereas in the case of the slurry containing the cerium oxide particle of the present invention, it was transparent. It was found that the light transmittance was high.

도 5b를 참조하면, 가시광선 영역의 파장에서 본 발명의 실시예에 따른 슬러리의 광투과도가 97.4% 이상인 것을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명의 산화 세륨 입자의 1차 입자 크기 자체가 작고, 또한 2차 입자로의 응집이 종래의 세리아 입자에 비해 적다는 것을 의미한다. Referring to FIG. 5B , it was confirmed that the light transmittance of the slurry according to the embodiment of the present invention at a wavelength in the visible ray region was 97.4% or more. This means that the primary particle size of the cerium oxide particles of the present invention is small, and the aggregation into secondary particles is less than that of the conventional ceria particles.

실험예 5. 연마 특성 평가Experimental Example 5. Evaluation of polishing properties

상기 실시예와, 상기 비교예 1 및 2에서 제조된 CMP 슬러리 조성물을 이용하여 하기 연마기 및 연마조건대로 연마를 수행하여, 실리콘 산화막(플라즈마 화학 증착에 의해 형성된 PETEOS 실리콘 산화막) 및 실리콘 질화막에 대한 연마속도 및 폴리규소의 연마속도를 계산하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다Polishing was performed according to the following polishing machine and polishing conditions using the CMP slurry compositions prepared in Examples and Comparative Examples 1 and 2, and polishing of a silicon oxide film (a PETEOS silicon oxide film formed by plasma chemical vapor deposition) and a silicon nitride film The rate and the polishing rate of polysilicon were calculated, and the results are shown in Table 3 below.

평가 장비: Reflexion® LK CMP (Applied Materials 社)Evaluation equipment: Reflexion® LK CMP (Applied Materials)

Wafer: 300mm PETEOS WaferWafer: 300mm PETEOS Wafer

PAD: IC1010(DOW)PAD: IC1010 (DOW)

연마 조건: 2psi, Head: 65rpm, Platen: 67rpm, 유량: 200ml/minPolishing conditions: 2psi, Head: 65rpm, Platen: 67rpm, Flow rate: 200ml/min

박막 측정 장비: ST5000(K-Mac)Thin Film Measuring Equipment: ST5000 (K-Mac)

슬러리 조성 및 연마 평가 결과는 아래 표 2와 같다.The slurry composition and polishing evaluation results are shown in Table 2 below.

비교예AComparative Example A 비교예BComparative Example B 실시예Example 산화 세륨cerium oxide 시중 30nm 나노 입자30nm nanoparticles on the market 시중 60nm 나노 입자Commercial 60nm Nanoparticles 본 발명 입자particles of the invention 세리아 함량ceria content 0.05%0.05% 0.05%0.05% 0.05%0.05% pHpH 5.55.5 5.55.5 5.55.5 PETEO 제거 속도PETEO Removal Rate 54 Å/min54 Å/min 546 Å/min546 Å/min 3,458 Å/min3,458 Å/min

상기 표 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에서는 작은 입자 크기에도 불구하고 저함량에서 우수한 산화막 제거 속도를 나타냄을 확인할 수 있다.Referring to Table 3, it can be seen that the Example of the present invention exhibits an excellent oxide film removal rate at a low content despite the small particle size.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The description of the present invention described above is for illustration, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can understand that it can be easily modified into other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. will be. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive. For example, each component described as a single type may be implemented in a dispersed form, and likewise components described as distributed may also be implemented in a combined form.

본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the following claims, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included in the scope of the present invention.

Claims (11)

산화 세륨 입자; 및
용매를 포함하고,
상기 산화 세륨 입자는 1차 입자의 크기가 1 내지 10nm이며, 2차 입자의 크기가 2 이상 20nm 미만이고,
상기 산화 세륨 입자의 함유량을 1.0 중량%로 조정한 수분산액에서 450~800nm 영역 파장광에 대하여 평균 광투과도가 50% 이상이고,
상기 산화 세륨 입자의 표면에는 Ce3+ 및 Ce4+를 포함하고 있으며,
상기 산화 세륨 입자의 표면에서 Ce3+ 를 30% 이상 포함하고,
상기 산화 세륨 입자는, 455 ㎝-1 내지 460 ㎝-1의 밴드 범위 내에 제1 라만 피크, 587 ㎝-1 내지 627 ㎝-1의 밴드 범위 내에 제2 라만 피크 및 712 ㎝-1 내지 772 ㎝-1의 밴드 범위 내에 제3 라만 피크 스펙트럼을 가지는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는, 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.
cerium oxide particles; and
containing a solvent;
The cerium oxide particles have a primary particle size of 1 to 10 nm, and a secondary particle size of 2 or more and less than 20 nm,
In the aqueous dispersion in which the content of the cerium oxide particles is adjusted to 1.0% by weight, the average light transmittance is 50% or more with respect to light with a wavelength of 450 to 800 nm,
The surface of the cerium oxide particles contains Ce 3+ and Ce 4+ ,
30% or more of Ce 3+ on the surface of the cerium oxide particles,
The cerium oxide particles have a first Raman peak within a band range of 455 cm −1 to 460 cm −1 , a second Raman peak within a band range of 587 cm −1 to 627 cm −1 and 712 cm −1 to 772 cm A slurry composition for chemical mechanical polishing, characterized in that it has a third Raman peak spectrum within a band range of 1 .
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 제1 라만 피크 강도(A) 대 제2 라만 피크 강도(B)의 비 A/B는 25 이하인 것을 특징으로 하는, 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.
According to claim 1,
The ratio A/B of the first Raman peak intensity (A) to the second Raman peak intensity (B) is 25 or less, the slurry composition for chemical mechanical polishing.
제1항에 있어서,
상기 제1 라만 피크 강도(A) 대 제3 라만 피크 강도(C)의 비 A/C는 50 이하인 것을 특징으로 하는, 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.
According to claim 1,
The ratio A/C of the first Raman peak intensity (A) to the third Raman peak intensity (C) is 50 or less, the slurry composition for chemical mechanical polishing.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 산화 세륨 입자의 평균 1차 입자 크기는 1 내지 10nm인 것을 특징으로 하는, 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.
According to claim 1,
The average primary particle size of the cerium oxide particles is 1 to 10nm, characterized in that the chemical mechanical polishing slurry composition.
제1항에 있어서,
상기 산화 세륨 입자의 함유량을 1.0 중량%로 조정한 수분산액에서 800nm 영역 파장광에 대하여 평균 광투과도가 90% 이상인 것을 특징으로 하는, 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.
According to claim 1,
A slurry composition for chemical mechanical polishing, characterized in that the average light transmittance with respect to light having a wavelength of 800 nm in an aqueous dispersion in which the content of the cerium oxide particles is adjusted to 1.0% by weight is 90% or more.
제1항에 있어서,
상기 산화 세륨 입자는 전체 조성물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는, 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.
According to claim 1,
The cerium oxide particles are included in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition, a slurry composition for chemical mechanical polishing.
제1항에 있어서,
상기 조성물의 pH는 2내지7인 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.
According to claim 1,
A slurry composition for chemical mechanical polishing, characterized in that the pH of the composition is 2 to 7.
제1항에 있어서,
상기 용매는 탈이온수인 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.
According to claim 1,
The solvent is a slurry composition for chemical mechanical polishing, characterized in that deionized water.
제1항, 제3항, 제4항 및 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물을 이용하여 연마하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 제조 방법.
11. A method of manufacturing a semiconductor device comprising the step of polishing using the chemical mechanical polishing slurry composition according to any one of claims 1, 3, 4, and 6 to 10.
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